WO1997036309A1

WO1997036309A1 - Dispositif emetteur d'electrons et procede de fabrication

Info

Publication number: WO1997036309A1
Application number: PCT/JP1997/001031
Authority: WO
Inventors: Masahiro Deguchi; Nobuhiro Eimori; Makoto Kitabatake; Akio Hiraki; Toshimichi Ito; Akimitsu Hatta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1997-10-02
Also published as: EP0841677A4; DE69703962T2; EP0841677A1; US6008502A; KR100284272B1; KR19990022055A; EP0841677B1; DE69703962D1

Description

明- 細書電子放出素子及びその製造方法技術分野

本発明は、電子線を放出する電子放出素子に関し、特にダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子及びその製造方法に関する。

背景技術

従来の電子放出素子は、タングステン（W) 等の材料を高温に加熱して電子を引き出す熱陰極が用いられてきた。近年、その様な電子銃に代わる電子線源として、冷陰極タイプの微小電子放出素子が注目されている。このようなタイプの電子放出素子としては、一般的には電界放出型のものや p n及びショットキ一接合を用いたァバランシヱ增幅型のものなどが報告されている。

電界放出型の電子放出素子は、引き出し電極に電圧をかけて電界を印加することにより、シリコン（Si) やモリブデン（Mo) などの高融点金属などで作製されたコーン状のェミッタ一部から電子を放出させるものであり、微細加工技術を用いることによつて小型化を図ることができるなどの特徴を有している。

それに対し半導体材料を用いたァバランシヱ增幅型のものは、 p n及びショットキ一接合部分に逆バイアス電圧を印加してアバランシヱ増幅を起こすことにより電子をホットイ匕し、エミッタ一部分より電子を放出するものである。

この様な電子放出素子の材料として要求される特性は、 1)比較的小さな電界で電子を放出し易いこと、即ちその物質の電子親和力が小さいこと、 2)安定な電子放出特性を維持するために、エミッタ一部表面が化学的に安定なこと、 3)耐摩耗性や耐熱性に優れていることなどがある。そのような観点で従来技術をみた場合、電界放出型素子は放出電流量のエミッタ一部形状依存性が大きく、その作製、制御が非常に困難であると共に、用いられている材料の表面安定性の点で課題があった。またこの方式では、個々の素子は点の電子放出源であり、面状の電子放出流を得ることは困難であった。

またアバランシ増幅型は、一般的に非常に大きな電流量を素子に印加する必要があるので素子の発熱が起こり、そのため電子放出特性が不安定になったり素子寿命が短くなつたりするといった問題点があつた。またアバランシヱ増幅型ではェミッター部表面にセシウム層等を設けることによって電子放出部分の仕事関数量を小さくしているが、セシウム等の仕事関数が小さい材料は化学的に不安定であるため表面状態が安定でない、すなわち電子放出特性が安定でないといった問題点もあつた。以上のようにこれまで用いられてきた材料および構造は、電子放出素子に要求される特性を十分に満たすものではなかった。

これに対しダイヤモンドは、広禁制帯幅（5. 5 eV) を有する半導体材料であり、その特性は高硬度、耐磨耗性、高熱伝導率、化学的に不活性であるなど電子放出素子材料として非常に適している。またダイヤモンドは、その表面状態を制御することによって、伝導帯端のエネルギー準位が真空のエネルギー準位よりも高くなる、すなわち負の電子親和力の状態にすることが可能である。すなわちダイヤモンド層の伝導帯に電子を注入してやれば、容易に電子を放出させることが可能になるといつた利点を有している。加えてダイヤモンドは、一般に炭素系ガス種と水素ガスを原料ガスとした気相台成法で容易に形成することが可能であり、製造的な面でも優位性を持っている。しかし、金属とダイヤモンドの伝導帯のエネルギーバンドが大きく異なるため、単に電極をダイヤモンド層に接触させることにより、ダイヤモンドの伝導帯に電子を供給することは容易ではない。これまでダイヤモンドの伝導帯に効率的に電子を供袷する方法や構造については詳しく検討されておらず、ダイヤモンドの伝導帯に電子を供給し放出させるような電子放出素子は実現されていな力、つた。

発明の開示

本発明は、従来技術における前記課題を解決するため、効率的に電子線を放出する電子放出素子を提供することを目的とする。また 2つの異なる電極層で、少なくとも電子供給層やダイヤモンド層を挟んだ構造を形成することにより、容易に電子線を放出する電子放出素子を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の電子放出素子は、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、電極層と電子供給層とダイャモンド層とを含む積層構造を有し、前記電子供給層から前記ダイヤモンド層に電子を供給することを特徴とする。

前記電子放出素子においては、金属による電極層と、電子供給層が絶縁体層を含み、ダイヤモンド層が p型のダイヤモンド層を含む M 1 S (m etal— insu lator-semiconductor)構造であり、前記 M I S構造に H1I方向バイアスを印加して、電子を前記 p型のダイヤモンド層に供給することが好ましい。

また前記電子放出素子においては、電極層が金属であり、電子供袷層が _n型の半導体層を含み、ダイヤモンド層が p型のダイャモンド層を含む P n構造に、順方向バイアスを印加することが好ましい。

また前記電子放出素子においては、電極層が金属であり、電子供給層が n型の半導体層及び i型の半導体層を含み、ダイヤモンド層が p型のダイヤモンド層を含む p i n構造であり、前記 p i n構造に順方向バイァスを印加することが好ましい。

また前記電子放出素子においては、ダイヤモンド層の厚さが 5 以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ダイヤモンド層の厚さは 0. m以上 1 m以下である。

また、ダイヤモンド層が少なくとも p型のダイヤモンド層を含んでいることが好ましい。また、 p型のダイヤモンド層の電気抵抗率が、 1 X 1 0⁴Ω · cm以下であることが好ましい。さらに好ましくは、 p型のダイヤモンド層の電気抵抗率は 1 Χ 1( ²Ω · cm以上 1 Χ 10²Ω · cm以下である。次に本発明の電子放出素子の製造方法は、基板素材上に気相合成法により連続膜状のダイヤモンド層を形成することを特徴とする。

前記方法においては、ダイヤモンド層の膜厚が 1 m以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ダイヤモンド層の膜厚は 0.05 m以上 1 m以下である。

また前記方法においては、基板素材上に気相合成法によりダイヤモンド層を形成した後、さらに、前記ダイヤモンド層の基板素材側の面、及び前記ダイヤモンド層を表面側の面から選ばれる少なくとも一つの面から、所定の厚さ以下まで前記ダイヤモンド層をエツチングすることが好ましい。前記において所定の厚さとは、 0.05 m以上 1;/ m以下が好ましい。

また前記方法においては、ダイヤモンド層を形成した後、さらに前記ダイヤモンド層の所定の領域に波長が 200n m以下の真空紫外光を照射することが好ましく、さらには 100η m以上 200n m以下が好ましい。また前記方法においてはダイヤモンド層を形成した後、さらに前記ダィャモンド層の所定の領域を、水素を含むガスを放電分解して得られるプラズマに晒すことが好ましい。

また前記方法においてはダイヤモンド層を形成した後、さらに前記ダィャモンド層の所定の領域を、酸素を含むガスを放電分解して得られるプラズマに晒すことが好ましい。

また前記方法においては、ダイヤモンド層を形成した後、さらに、加熱したダイヤモンド層を水素を含むガス中に晒すことが好ましい。また前記方法においては、ダイヤモンド層を形成した後、さらに、加熱したダイヤモンド層を酸素を含むガス中に晒すことが好ましい。図面の簡単な説明

Fig. 1は、本発明の電極層と電子供給層とダイヤモンド層とを含む積層構造からなる電子放出素子の一実施形態を示す図である。

Fig. 2は、本発明の電極層と電子供給層とダイヤモンド層と絶縁体層とを含む積層構造からなる電子放出素子の一実施形態を示す図である。

Fig. 3は、本発明のダイヤモンド層を用いた M I S型電子放出素子の一実施形態を示す図である。

Fig. 4 A , Fig. 4 Bは、本発明のダイヤモンド層を用いた M I S型電子放出素子のエネルギーバンドを示す模式図である。

Fig. 5は、本発明のダイヤモンド層を用いた p n接合型電子放出素子の一実施形態を示す図である。

Fig. 6 A , Fig. 6 Bは、本発明のダイヤモンド層を用いた p n接合型電子放出素子のエネルギーバンドを示す模式図である。

Fig. 7は、本発明のダイヤモンド層を用いた M I S型電子放出素子の一実施例を示す断面図である。

Fig. 8 A〜Fig. 8 Fは、本発明のダイャモンド層を用いた M I S型電子放出素子の一実施例を形成するためのプロセスを示す図である。

Fig. 9は、本発明のダイヤモンド層を用いた p n接合型電子放出素子の一実施例を示す断面図である。

Fig. 10 A〜Fig. 10 Fは、本発明のダイヤモンド層を用いた p n接台型電子放出素子の一実施例を形成するためのプロセスを示す図である。発明を実施するための最良の形態

背景技術の項に記載した様に、ダイヤモンドは負の電子親和力を有し、電子放出素子材料として適したものであるが、電子を放出させるためにはェミッターとなる領域であるダイヤモンドの伝導帯に電子を供袷する必要がある。また電子を容易に放出させるためには、ェミッタ一部の表面状態を制御する必要もある。すなわち、ダイヤモンド層を用いた高効率電子放出素子を形成するには、 1)ェミッター領域への電子の供給方法、並びに 2)エミッタ一部表面の制御方法が重要となる。

前記本発明の実施形態によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、少なくとも電極層と電子供給層とダイヤモンド層とを含む積層構造からなるため、以下のような作用を発揮する。

Fig. 1は本実施形態を示す素子の概略図である。 2つの異なる電極層 ll a、 l i b間にバイアスを印加することによって、挟まれた電子供給層 12及びダイヤモンド層 13に電界を印加することが容易に可能となる。その際、印加バイアスの大きさを制御することにより、適当な電界を電子供給層 12に与えることができる。その結果、電子を一方の電極層 11 aから電子供袷層 12、更に電子供袷層 12からダイヤモンド層 13に容易に注入することが可能となると共に、ダイヤモンド層の表面 14の状態を制御することによって負の電子親和力の状態することができるので、効率的に電子を外部に取り出すことが可能となる。負の電子親和力を持つ様なダィャモンド層の表面 14の状態は、特に限定されるものではないが、ダイャモンド層 13の最表面の炭素原子に水素原子を結合させることによって容易に実現される。また電子供給層としては、特に限定されるものではないが、絶縁性のダイヤモンドゃ絶縁体層などが用いられる。

この様な実施形態の場合、電子供袷層 12に電界がかかりダイヤモンド層 13に電子が供給されればよいため、必ずしも Fig. 1の電極 l i bの様にダイヤモンド層 13に接している必要はなく、電極 11 cの様に間隔をもつてダイヤモンド層側の空間に設置されてもよい。この実施形態においては、以下のような作用を発揮する。すなわち、何らかの方法、例えばトンネリング注入、光励起、熱励起などの方法で電極層 11 aより電子供給層 12に電子を注入すると、電子供給層 12からダイヤモンド層 13の伝導帯に電子が供給される。この様にして負の電子親和力を有するダイヤモンドの伝導帯に供給された電子は、ダイヤモンド層表面 14から容易に外部に取り出される。その結果、従来よりも小さなエネルギーで効率的に放出電子（矢印 15で示す）を得ることが可能となる。

また前記の実施形態では、 2つの電極 lla、 bによって少なくとも電子供給層 12とダイヤモンド層 13を挟んでいたが、電子供給層に電界がかかりダイヤモンド層に電子が供給されればよいため、電子供給層のみに電圧を印加しても、本発明の電子放出素子は実現できる。この場合は 2つの電極層の配置は、電子供給層のみを挟んだ構造となる。ダイヤモンド層は電子供給層と接して電極と同じ電子放出面側に形成される。

またこれらの実施形態において用いられるダイヤモンド層 13としては、フルミレベルが価電子帯端近傍に存在するため伝導帯端のレベルが真空準位よりも高くなる負の電子親和力状態が顕著になる p型のダイヤモンド層が適しており、その厚さ及び電気抵抗率値は、 5 m以下及び 1 Χ 10⁴ Ω · cm以下、さらに望ましくは 1 m以下及び 1 Χ 10² Ω · cm以下である。その理由は、膜厚が上記のように薄い場合は電子供袷層 12からダイヤモンド層 13の伝導帯に供給された電子は容易にダイヤモンド層の表面 14に到達し、外部に放出電子 15として取り出されるが、瞋厚が厚くなると表面に到達する前に価電子帯に遷移したり電極に引きつけられたりして放出効率が低下するためである。また電気抵抗率値は、上記の値より大きい場合はダイャモンドのフヱルミレベルが禁制帯の中央に近づき、負の電子親和力特性が低下してしまう。さらに電気抵抗率値が高い場合には、相対的に電子供袷層に印加される電界の割合が減少するため、電子の供給効率が低下してしまう。

また前記 p型のダイャモンド層に含まれているホウ素（B )原子濃度としては、 1 X 10^{1 6}個 Zci ^以上 1 X 10²⁽⁾個 Zcm³以下であり、さらに望ましくは 1 X 10^{1 7}個 Zcm³以上である。このような値は、 p型のダイヤモンド層の形成条件を制御することにより容易に実現される。上記ホウ素原子濃度以下の場合は、ダイヤモンド層の電気抵抗率値が大きい場台に対応し、素子効率が低下する。

また前記ダイヤモンド層の電子放出表面は、水素によって終端されていると負の電子親和力性が優れており、 Cs, Ni, W, a- C ( aはァモルファスを示す）等により被覆されている場合でも電子放出素子として機能する。その付着原子密度としては、 l x l0¹⁵atoms/cm^ i上 l x l0¹⁷atoms/c m²以下が適している。また、水素で終端されたダイヤモンド表面は一般的に導電性を有しており、この表面導電層もダイヤモンドの電子放出表面として有効である。

さらに電極間に印加するバイアス範囲としては、電子供給層 12及びダィャモンド層 13の厚さや電気抵抗値にも依存するが、 0. IV以上 100V以下で動作する電子放出素子が実現できる。

また前記本発明の他の実施形態によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、少なくとも電極層と電子供袷層とダイャモンド層と前記ダイヤモンド層と接して積層された絶縁体層とを含んだ構造からなることを特徴とするため、以下のような作用を奏することができる。

Fig. 2は本実施形態を示す素子の概略図である。 2つの異なる電極層 21 a , 21 b間にバイアスを印加することによって、挟まれた電子供給層 22とダイヤモンド層 23に電界を印加することが容易に可能となる。その際、印加バイアスの大きさを制御することにより、適当な電界を電子供給層 22に与えることができる。その結果、電子を一方の電極層 21 aから電子供給層 22、更に電子供給層 22からダイヤモンド層 23に容易に注入することが可能となると共に、注入された電子のうち外部に取り出されずに他方の電極 21 bに流れていた部分を絶縁体層 25によつて抑制することができるので、負の電子親和力を持つダイヤモンド層の表面 24から効率的に電子（矢印 26で示す）を取り出すことが可能となる。

2つの電極間の印加バイアス範囲としては、前記と同様電子供給層 22 及びダイヤモンド層 23の厚さや電気抵抗値にも依存するが、 0. IV以上 10 0V以下で電子が供給され、ダイヤモンド層表面から電子が放出される。また本発明において用いられるダイヤモンド層としては、前記と同様に p型のダイヤモンド層が適しており、望まれる特性についても同じである。

また絶縁体層 25としては、電子供給層 22に印加される電界量に影響を与えずに、かつ電極層 21 bへの電流を遮断する程度の厚さ及び電気抵抗率を有するものが適している。具体的には 1；/ m以下の厚さで、かつ I X 1( Ω · cm以上 1 Χ 10^{1 2} Ω · cm以下が好ましく、さらには 1 Χ 10⁸ Ω · cm以上の電気抵抗率を有するものが望ましい。膜厚が厚くなると電極間 21 a 、 b間に印加した電界のうち、絶縁体層 25にかかる割合が増加するため、電子供給層からの電子の供袷効率が減少するためである。上記絶縁体層 25の材質等については、特に限定されるものではないが、絶縁性のダィャモンド層ゃ二酸化シリコン層等がよく用いられる。

本発明においてダイヤモンド層が、少なくとも p型のダイヤモンド層を含んだという好ましい例によれば、前記のような理由で電子放出素子に適する。また本発明の実施形態において、ダイヤモンド層に含まれる p型のダイヤモンド層の厚さ及び抵抗率が 0. 05 m以上 5 i m以下及び 1 Χ 10~² Ω · cm以上 1 Χ 1(Γ Ω · cm以下、さらに望ましくは 1 m以下及び 1 Χ 10² Ω · cm以下であるという好ましい例によれば、より低エネルギーでの電子放出が可能となる。

さらに前記本発明の実施形態によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、電極層、 i型のダイヤモンド層等の絶縁体による電子供給層、 p型のダイヤモンド層からなる M I S構造に順方向バイアスを印加して、前記電子供給層を介して電子を前記 p型のダイャモンド層に供袷することにより、以下のような作用を発揮する。すなわち、前記 M I S構造に適当な順方向バイアスを印加することによって電子は金属などの電極層より、金属 Z絶縁体層界面に存在するショットキー障壁をトンネリングし、 p型のダイヤモンド層に効率的に注入されると共に、注入された電子は負の電子親和力状態の p型のダイヤモンド層表面等より容易に外部に放出させることができる。

Fig. 3に本発明に係る電子放出素子の実施形態を示した図を示す。本実施形態では、電子供給層（絶縁体層） 33として i型のダイヤモンド層を用いており、電極層 32との界面にはショットキ一障壁が形成されている。また i型のダイヤモンド層上には表面状態を制御して負の電子親和力状態となっている p型のダイヤモンド層 34が積層されている。そして前記 P型のダイヤモンド層 34の表面の一部には、素子にバイアスを印加するための電極層 35が形成されている。

Fig. 4は、前記実施形態のエネルギーバンドの様子を模式的に示した図である。 Fig. 4中の Metalは金属電極層 32を示し、 i- type, p- typeはそれぞれ電子供給層（絶縁体層： i型のダイヤモンド層） 33、 p型のダイヤモンド層 34を示す。また ε ε _ν、 ε _F、 ε _{V a} _はそれぞれ伝導帯端、価

0 電子帯端、フルミレベル、真空準位のエネルギ一準位を示している。平衡状態（印加バイアス： 0、 Fig. 4 A ) では、 p型のダイヤモンド層 34の表面は負の電子親和力状態であるものの、伝導帯中に少数キヤリァである電子が存在しないため外部に電子を放出することはできない。しかしながら、適当な順方向バイアスを印加した状態（図 4 B ) では、バイアスの大部分が電子供給層（絶縁体層） 33に印加されるためバンドが図のように曲がった結果、金属 Z絶縁体層の界面に存在するショッ卜キー障壁幅が薄くなり、電極層 32から電子がトンネリング現象によって p型のダイヤモンド層 34の伝導帯中に注入される。この注入の度合いは、電極層 Z絶縁体層界面のショットキー障壁のエネルギー高さ（△ £ = £ _c - ε _ρ) または障壁幅に大きく依存するが、電子供耠層（絶縁体層） 33を適度な薄さにすることで効率的に注入することが可能となる。 ρ型のダイヤモンド層 34に注入された電子は拡散等により、電子が放出されるエミッタ一部へ移動し、 ρ型のダイヤモンド層 34の表面が負の電子親和力（ £ _v〉 _Vae) を有することから外部へ放出される。この様に適切な厚さを有する電極層 32、電子供給層（絶縁体層： i型のダイヤモンド層） 33、 p型のダイヤモンド層 34からなる M I S構造に順方向バイアスを印加することによって、安定に効率よく放出電子を得ることができる。上記説明では電子供袷層（絶縁体層） 33として、 i型のダイヤモンド層を用いたが、これに限定されるものではなく、二酸化シリコン層等を用いることも可能である。また電極層 32に用いる材料としては特に限定されるものではないが、一般的にアルミニウム（A1 ) やタングステン（ W) が用いられる。

本発明において、 P型のダイヤモンド層の厚さが 5 m以下、望ましくは 1 / m以下であるという好ましい例によれば、注入された電子を効率的に負の電子親和力状態である表面まで供給することが可能となる。また本発明において、 P型のダイヤモンド層に含まれるホウ素原子濃度力 xlO¹⁰個 Ζ π^ϋ以上 1 X 10²⁰個 Zcm³以下、望ましくは 1 x 10¹⁷個 /cm³ 以上であるという好ましい例によれば、素子構成に適した p型のダイヤモンド層を得ることができる。また本発明において、 p型のダイヤモンド層の抵抗率力 1 X 10— ²Ω · cm以上 1 Χ 10⁴Ω · cm以下、さらに望ましくは 1 Χ 10²Ω · cm以下であるという好ましい例によれば、抵抗による損失分を抑制することが可能となる。

また本発明において、電子供袷層（絶縁体層）として用いる i型のダィャモンド層などの電気抵抗率が IX 10⁴Ω · cn！〜 1 Χ 10¹²Ω . cm. 望ましくは lx 10⁸Ω · cm以上であるという好ましい例によれば、印加されたバイアスを効率的に高抵抗領域にかけることができるので、トンネリングによる電子の注入が容易になる。

さらに前記本発明によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、電極層、 n型のダイヤモンド層等の n型の半導体層による電子供給層、 p型のダイヤモンド層からなる p n構造に順方向バィァスを印加することを特徴とするため、 n型の半導体層より p型のダィャモンド層に効率的に電子が注入されると共に、注入された電子は負の電子親和力状態の P型のダイヤモンド層表面等より容易に外部に放出させることができる。

Fig. 5は、本発明に係る電子放出素子の好ましい例を示した図である。この例では、電極層 52上に n型の半導体層による電子供給層 53として n型のダイヤモンド層が形成されている。また n型のダイヤモンド層 53 上には、表面状態を制御して負の電子親和力状態となっている P型のダィャモンド層 54が積層されている。そして前記 p型ダイヤモンド層 54の表面の一部には、素子にバイアスを印加するための電極層 55が形成されている。

2 Fig. 6 A , Fig. 6 Bは前記構成のエネルギーバンドの様子を模式的に示した図である。 Fig. 6 A , Fig. 6 B中の Metal は金属電極層 52を示し、 n- type、 p- typeはそれぞれ電子供給層（n型の半導体層： n型のダイャモンド層） 53、 p型のダイヤモンド層 54を示す。平衡状態（印加バイァス： 0、 Fig. 6 A ) では、 p型のダイヤモンド層 54は負の電子親和力状態であるものの、伝導帯中に電子が存在しないため電子を放出することはできない。しかしながら適当な順方向バイアスを印加した状態（Fi g. 6 B ) では、電子が n型の半導体層 53 ( n型のダイヤモンド層）より p型のダイヤモンド層 54の伝導帯中に注入されるため、注入された電子は拡散等により、エミッタ一部へ移動し p型のダイヤモンド層 54より外部へ放出される。この様に適切な厚さを有する電極層 52、 n型の半導体層 53 ( n型のダイヤモンド層）、 p型のダイヤモンド層 54からなる p n 構造に順方向バイアスを印加することによって、安定に効率よく放出電子を得ることができる。

上記説明では n型の半導体層 53として、 n型のダイヤモンド層を用いたがこの限りではなく、 n型のシリコンカ一バイド等を用いることも可能である。また電極層 52、 55に用いられる材料としては特に限定されるものではないが、一般的にチタン（Ti) や金/チタン（AuZTi ) などが用いられる。

また本発明において、 p型のダイヤモンド層の厚さが 0. 05〜5 / m程度、望ましくは 1 ju m以下であるという好ましい例によれば、注入された電子を効率的に負の電子親和力状態である表面まで供給することが可能となる。

また本発明において、 P型のダイヤモンド層に含まれるホウ素原子濃度が l x l0^{l a}個 Zcn^ l x lO^個/ cm³、望ましくは 1 x 10¹⁷個 Zcm³以上であるという好ましい例によれば、素子構成に適した p型のダイヤモンド層を得ることができる。

また本発明において、 ρ型のダイヤモンド層の抵抗率が 1Χ1( ²Ω · c ID〜： ΙΧ1( Ω · cra、望ましくは 1Χ10²Ω · cm以下であるという好ましい例によれば、抵抗による損失分を抑制することが可能となる。

また本発明において、 n型のダイヤモンド層に含まれるリン原子又は窒素（N) 濃度が 1X10¹⁶個 Zcm³〜： lxl0^2Q個 Zcn³、望ましくは lxlO¹ ⁷個/ cm³以上であるという好ましい例によれば、素子構成に適した n型のダイャモンド層を得ることができる。

また本発明において、 n型のダイヤモンド層及び η型の半導体層の抵抗率が 1x10— ²Ω · cm〜； ΙΧ10⁴Ω · cm、望ましくは lx 10²Ω · cm以下であるという好ましい例によれば、抵抗による損失分を抑制することが可能となる。

また前記本発明によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、電極層、 n型の半導体層及び i型の半導体層からなる電子供袷層、 p型のダイヤモンド層からなる p i n構造に順方向バイァスを印加することを特徴とするため、前記と同様に n型の半導体層より、 i型の半導体層のトンネリングを介して p型のダイヤモンド層に効率的に電子が注入されると共に、注入された電子は負の電子親和力状態の p型のダイヤモンド層表面等より容易に外部に放出させることができる。この様に適切な厚さを有する電極層、 n型の半導体層、 i型の半導体層、 p型のダイヤモンド層からなる p i n構造に順方向バイアスを印加することによって、安定に効率よく放出電子を得ることができる。

本発明において、 p型のダイヤモンド層の厚さが 0.05 m〜5 m、望ましくは 1 m以下であるという好ましい例によれば、注入された電子を効率的に負の電子親和力状態である表面まで供給することが可能となる。また本発明において、 p型のダイヤモンド層に含まれるホウ素原子濃度が 1X10¹⁶個 Zcni³〜lxl0²ⁱ⁾個/ CDI³、望ましくは lxlO¹⁷個ノ cm³ 以上であるという好ましい例によれば、素子構成に適した p型のダイヤモンド層を得ることができる。また本発明において、 p型のダイヤモンド層及び n型の半導体層の抵抗率が 1Χ1(Γ²Ω · cm〜lx 10⁴Ω · cm、望ましくは ΙΧΙΟ^Ω · cm以下であるという好ましい例によれば、抵抗による損失分を抑制することが可能となる。

また本発明において、 i型の半導体層の抵抗率が lx 10⁴Ω · cn！〜 1X1 0¹²Ω · cm以上、望ましくは 1Χ10⁸Ω · cm以上であるという好ましい例によれば、印加されたバイアスを効率的に高抵抗領域にかけることができるので、トンネリングによる電子の注入が容易になる。

さらに本発明において、電子が放出されるエミッター部分が p型のダィャモンド層の表面であるという好ましい例によれば、表面状態の制御によつて容易に負の電子親和力状態を形成することができると共に、注入された電子を効率よく外部に取り出すことが可能となるので、効率的な電子放出素子を実現することが出来る。

さらに前記本発明において、 p型のダイヤモンド層の最表面の炭素原子が水素原子との結合によつて終端された構造であるという好ましい例によれば、簡便な方法で最表面の炭素原子に水素原子と結合した構造を形成できると共に、 p型のダイヤモンドを非常に安定な負の電子親和力状態にすることができる。

さらに前記本発明において、 p型のダイヤモンド層の最表面の炭素原子と結合した水素原子の量が lxlOⁱ⁵個 Zcm²〜lxl0¹⁷個 Zcin²、望ましくは 2X10¹⁵個 Zcm²以上であるという好ましい例によれば、ほぼ全ての最表面炭素原子が水素原子と結合するため、より安定な負の電子親和力状態を維持することができる。

さらに前記本発明において、電子が放出されるェミッター部分が p型のダイヤモンド層と前記 P型のダイヤモンド層と接する層の界面近傍であるという好ましい例によれば、 P型層伝導帯に注入された電子の拡散距離が短くなるので、より効率的な電子放出素子を実現することができ

*3

さらに前記本発明において、 p型のダイヤモンド層としてダイヤモンドの表面導電層を用いるという好ましい例によれば、新たに p型のダイャモンド層を形成する工程を経ることなく、容易に 1 m以下の厚さの p型のダイヤモンド層として作用する層が得られるため、効率的な電子放出素子を簡便に実現することが出来る。

さらに前記本発明において、ダイヤモンドの表面導電層の構造としてダイヤモンド層の最表面の炭素原子が水素原子との結合によつて終端された構造であるという好ましい例によれば、簡便な方法で p型のダイヤモンドを非常に安定な負の電子親和力状態にすることができる。

さらに前記本発明において、ダイヤモンド層の最表面の炭素原子と結合した水素原子の量が 1 X 10¹⁵個/ cm²〜l x l0¹⁷個 /cm²、望ましくは 2 x 1 0^{l a}個/ cm²以上であるという好ましい例によれば、ほぼ全ての最表面炭素原子が水素原子と結合するため、より安定な負の電子親和力状態を維持することができる。

さらに前記本発明において、ダイヤモンド層全体の厚さが 0. 05~ 5 m以下、望ましくは 1 i m以下であるという好ましい例によれば、ダイャモンド層内部で電子を失うことなく効率的に電子を放出させることが可能となる。

さらに前記本発明において、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の構造が幅 0. 05〜5 ^ m、望ましくは 1 ^ m以下の細線状であるという好ましい例によれば、素子内部で電子を失うことなく効率的に電子を放出させることが可能となると共に、線状に電子を放出させることが可能となる。 - さらに前記本発明において、ダイヤモンド層が気相合成法によって形成されるという好ましい例によれば、後工程として何ら処理をすることなく成長直後にダイヤモンド層表面に表面導電層を得ることが可能となる。

また上記のような構造を形成する方法として本発明方法の構成によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であつて、基板素材上に気相合成法により 1 / m以下の連続膜状のダイヤモンド層を形成する工程を有することを特徴とすることにより、簡便に薄い膜厚のダイャモンド層を有する高効率電子放出素子を形成することが可能となる。

また同様に前記本発明方法によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であって、基板素材上に気相合成法によりダイヤモンド層を形成する工程と、前記ダイヤモンド層の基板素材側の面又はダイヤモンド層の表面側から所定の厚さ以下まで前記ダイヤモンド層をェッチングする工程とを有することを特徴とすることにより、容易に所望の構造を有する高効率電子放出素子を形成することが可能となる o

また本電子放出素子においては上記の通り、エミッタ一部分表面の構造制御が非常に重要である。一般的にェミッタ一部分として適した構造を形成する方法としては特に限定するものではないが、ダイヤモンド表面の導電性を制御する、すなわちダイヤモンド表面の炭素原子と結合する元素を制御することが容易である。具体的な例として、上記のように水素終端表面（導電性）とすることでダイヤモンドを負の電子親和力状態にすることができ、酸素終端表面（絶縁性）とすることで正の電子親和力状態とすることができる。このような表面状態変化を任意に制御す

7 ることで、高効率電子放出素子の素子構成並びに作製プロセスを簡便にすることができる。

そこで前記本発明方法によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であって、ダイヤモンド層の所定の領域に波長が 2 0 0 n m以下の真空紫外光を照射する工程を有することを特徴とするので、選択的にダイヤモンド表面に結合した元素の除去と新たな結合を形成することが可能となる。その結果、ダイヤモンド表面の電子親和力状態を正（絶縁性）及び負（導電性）のいずれにも制御することが可能となる。

また前記本発明方法によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であって、ダイヤモンド層の所定の領域を少なくとも水素を含むガスを放電分解して得られるプラズマに晒す工程を有することを特徵とするので、選択的にダイヤモンドの最表層炭素原子に水素原子を結合させることが可能となり、その結果容易に負の電子親和力状態の領域を形成することが可能になる。

また前記本発明方法によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であって、加熱したダイヤモンド層を少なくとも水素を含むガス中に晒す工程を有することを特徴とするので、選択的にダイヤモンドの最表層炭素原子に水素原子を結合させることが可能となり、その結果容易に負の電子親和力状態の領域を形成することが可能になる。

また前記本発明方法によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であって、ダイヤモンド層の所定の領域を少なくとも酸素を含むガスを放電分解して得られるプラズマに晒す工程を有することを特徴とするので、選択的にダイヤモンドの最表層炭素原子に酸素原子を結合させることが可能となり、その結果容易に正の電子親和力

8 状態の領域を形成することが可能になる。

また前記本発明方法によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であって、加熱したダイヤモンド層を少なくとも酸素を含むガス中に晒す工程を有することを特徴とするので、選択的にダイヤモンドの最表層炭素原子に酸素原子を結合させることが可能となり、その結果容易に正の電子親和力状態の領域を形成することが可能になる。

以上のようにダイヤモンド層の表面状態を任意に制御することにより、高効率電子放出素子の素子構成並びに作製プロセスを簡便にすることができる。

またダイヤモンド層を含む上記電子放出素子を形成し、 p型のダイヤモンド表面から面状に電子を放出する平面電子放出素子の実現も可能である。従来のコーン状のエミッターにおいては電子放出は、突起部の先端でのみ起こるが、本発明のダイヤモンド層を含む電子放出素子は 1平方 m〜 1 0 0 0 0平方 mの面積からの面電子放出が確認された。以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

第 1の実施例

まず 2 x 2 x 0. 5mm のシリコン（Si) 基板上に気相合成法によって、電子供給層である絶縁性のダイヤモンド層と、 p型のダイヤモンド層を形成した。ダイヤモンド層の気相合成方法としては特に限定されるものではないが、一般的には原料ガスにメタン、ェタン、エチレン、ァセチレン等の炭化水素ガス、アルコール、アセトン等の有機化合物及び一酸化炭素などの炭素源を水素ガスで希釈したものを用い、その原料ガスにェネルギーを与えて分解することによって行なわれる。その際、さらに原料ガスに適宜酸素や水等を添加することもできる。本実施例においては、気相合成法の一種であるマイクロプラズマ C V D法によって絶縁性及び p型のダイヤモンド層を形成した。マイク口波プラズマ C V D法は原料ガスにマイク口波を印加することによってプラズマ化し、ダイヤモンドの形成を行なう方法である。具体的な条件としては、原料ガスに水素で 1 ~ 10 vol¾程度に希釈された一酸化炭素ガスを用いた。 p型化する際には、原料ガスにジボランガスを添加した。反応温度及び圧力はそれぞれ 800〜900°C、及び 25〜40Torrである。形成された絶縁性及び p型のダィャモンド層の膜厚は、それぞれ 2及び 0. 5 /z mであった。また p型膜の膜中には、二次ィォン質量分析によって 1 X 10¹⁸個/ η^ϋのホウ素原子が含まれていることが確認され、その抵抗率は 1 Χ 1 (^ Ω ' cm以下であつた。また気相合成によって得られた p型ダイヤモンド層の最表面には水素が結合しており、紫外光照射で P型ダイヤモンド表面の電子親和力状態を評価した結果、負の電子親和力状態であることがわかった。

そこで Si基板の一部を硝酸系のエッチング液で除去して穴をあけ、基板と接していた面すなわち、絶縁性ダイヤモンド層の上にアルミニウム (A1) の電極を真空蒸着で形成した。さらに p型のダイヤモンド層上の一部に金/チタン（AuZTi) の電極を電子線蒸着で形成した。その結果、 Fig. 1に示したような 2つの電極層で絶縁性（電子供給層）及び p型のダイャモンド層を挟んだ構造が作製された。

以上のような方法で作製した電子放出素子を 10 Torr程度の真空中に設置し、 A1電極側に正の電圧を 100V程度まで印加した結果、 p型のダイャモンド層表面より電子が放出されていることが確認された。またその放出電流の割合（放出効率）は 0. 1〜10%程度であり、従来よりも効率的に電子が放出されていることを確認することができた。

他の形成条件で p型のダイヤモンド層を形成した場合や基板素材を変えた場合、電極の種類を A1からタングステン（W) に変えた場合などにおいても、同様の結果が得られた。第 2の実施例 - 第 1の実施例と同様に、 2 x 2 x 0. 5mm の Si基板上にマイクロ波プラズマ C V D法によってダイヤモンド層を形成した。本実施例においては、絶縁性のダイヤモンド層のみを形成した。具体的な形成条件は、第 1の実施例と同じである。一般的にマイクロ波プラズマ C V D法で形成されたダイャモンド膜は、その表面に水素原子が結合したことに起因すると考えられる表面導電層が存在しており、その表面導電層は p型として働くことが知られている。それ故に、表面導電層を有する絶縁性のダイヤモンド層は、第 1の実施例のような p型のダイヤモンド層を絶縁性ダイャモンド層（電子供給層）の上に積層した場合と同様の構造と考えることができる。そこでこの表面導電層を有する絶縁性のダイヤモンド層の表面を評価した結果、最表面には水素が結合しており、かつ負の電子親和力状態であることがわかった。そこで Si基板の一部を硝酸系のェッチング液で除去して穴をあけ、基板と接していた面に A1の電極を、表面伝導層上の一部に AuZTiの電極を形成した。その結果、 Fig. 1に示したような 2つの電極層でダイヤモンド層を挟んだ構造が作製された。

以上のような方法で作製した電子放出素子を 10^_9Torr程度の真空中に設置し、 A1電極側に正の電圧を 100V程度まで印加した結果、ダイヤモンドの表面導電層より電子が放出されていることが確認された。またその放出電流の割合（放出効率）は 0. 1〜10¾程度であり、従来よりも効率的に電子が放出されていることを確認することができた。

他の形成条件で絶縁性のダイヤモンド層を形成した場合や基板素材を変えた場合、電極の種類を A1から Wに変えた場合などにおいても、同様の結果が得られた。

第 3の実施例

第 2の実施例と同様に、 Si基板上にマイクロ波プラズマ C V D法によつて表面導電層を有する絶縁性のダイヤモンド層を形成し、基板と接していた面側に A1の電極を形成した後、絶縁性のダイヤモンド層の表面上 (表面伝導層上）の一部に絶縁性の厚さ 0. 1 mの二酸化シリコン層（Si 0₂)を形成した。 Si0₂膜の形成は、石英円盤をターゲットとした rfスパッ夕法で形成した。さらにその Si0₂層の上に A1電極を形成した。その結果、 Fig. 2に示したような 2つの電極層で電子供給層とダイヤモンド層と絶縁体層とを挟んだ構造が作製された。

以上のような方法で作製した電子放出素子を 10— ⁹Torr程度の真空中に設置し、基板面側の A1電極に正の電圧を 100V程度まで印加した結果、ダィャモンドの表面導電層より電子が放出されていることが確認されると共に、表面側の A1電極にはほとんど電流が流れないことが確認された。他の形成条件で絶縁性のダイヤモンド層を形成した場合や基板素材を変えた場台、電極材料の種類を変えた場合などにおいても、同様の結果が得られた。

第 4の実施例

Fig. 7は、ダイヤモンド層を用いた M I S構造型の電子放出素子の一実施例の基本的な構造を示す図である。 Fig. 7に示すように、本電子放出素子は主な構成部分として、電極層（ショットキ一電極） 71と、電子供袷層としての i型のダイヤモンドなどの絶縁体層 72と、 p型のダイヤモンド層 73と、基材（導電性） 74と、素子に電界を印加するための電極層 75とを有している。この素子の電極層 71、 75間に順方向バイアスを印加することにより、電極層 71より注入された電子は、電子供袷層（絶縁体層） 72、 p型のダイヤモンド層 73を介して基材 74、電極層 75に達し、 M I S構造ダイォード電流となる。その電子流のうち p型ダイヤモンド層 73の表面近傍を流れるものは、拡散等によって外部に放出される。この構造は面による放出素子であるため、面電流密度を大きくすることが可能である。 -

Fig. 8 A - Fig. 8 Fは、 Fig. 7に示した MIS構造型の電子放出素子の一実施例を作製するために用いたプロセスの概略を示したものである。まず Fig. 8 Aに示すように基材 74を準備した。基材材料としては導電性であればよく、特に限定されるものではないが、後工程を考慮すると Siやモリブデン（Mo) などの金属が一般的である。本実施例においては低抵抗の Si基板を用いた。

次に Fig. 8 Bに示すように基材 74上に電子供給層 72として絶縁体膜を形成した。この電子供給層（絶縁体層） 72の材質に関しても特に限定されるものではないが、気相合成によって形成された不純物を添加しない絶縁性の i型のダイヤモンドを用いるのが最適である。本実施例においても主に電子供給層（絶縁体層） 72として、 i型のダイヤモンド層を上記のマイク口波プラズマ C V D法で形成した。

続いて Fig. 8 Cに示すように基材 74の裏面の一部 76をエツチング除去した。エッチングの方法は、特に限定されるものではなく、基材 74の材質等によつて適宜選択される。例えば基材 74が Siの場合はフッ硝酸によるゥエツトエツチングの手法を用いることができる。

さらに Fig. 8 Dのエツチング面 77に示すように、電子供給層（絶縁体層： i型のダイヤモンド層） 72を裏面側よりエッチングすることによつて i型のダイヤモンド層の厚さを 5 mよりも薄くした。ダイヤモンド層のエッチングは、酸素ガスを用いた E C Rイオンエッチングまたは反応性イオンエッチング（R I E )により行なった。 E C Rイオンエツチングの条件としては、ガス圧力： 0. 01Torr、バイアス電圧： - 30V、バイァス電流： 2 mAZcn^、マイク口波出力： 650W、基板温度： 280°Cである。その後、 Fig. 8 Eに示すように電子供給層（絶縁体層） 72のエツチング面 77に p型のダイヤモンド層 73を形成した。この p型のダイヤモンド層の形成方法は、ホウ素などの P型不純物を添加した原料ガスを用いた気相合成法によつて新たに堆積してもよいし、第 2の実施例に記載したように、絶縁体層として i型のダイヤモンドを用いている場合、そのェッチング面に水素ブラズマ等を照射してその表面を水素終端した表面導電層を p型ダイヤモンド層として形成しても良い。

最後に Fig. 8 Fに示すように、電極層 71、 75をそれぞれ電子供給層（絶縁体層） 72並びに基材 74上に形成した。これらの電極材料としては、一般的にアルミニウム（A1) 、タングステン（W) または金 Zチタン（ Au/Ti) などから適宜選択される。

以上のような方法で作製した電子放出素子に電圧を印加して電流ー電圧特性を評価した結果、整流性が得られ、 M I S型ダイォ一ドとして動作していることが確認された。さらに本電子放出素子を 10— ⁹Torr程度の真空中に設置し、順方向バイアスを印加してその電子放出特性を測定した結果、素子に流れるダイオード電流に対する放出電流の割合（放出効率）は 0. 1〜： 10¾程度であり、従来よりも効率的に電子が放出されていることを確認することができた。

また本実施例においては、電子供給層（絶縁体層： i型のダイヤモンド層） 72を裏面側よりエッチングすることによって薄くしたが、表面側よりエッチングして薄くした後、エッチング面を水素化して表面導電層を形成することによって同様の構造を形成した場合においても、従来よりも効率的に電子が放出されていることを確認することができた。

また予め C V Dダイヤモンド膜の核形成密度を高めて、膜厚の薄い連続膜を形成（膜厚： 0. 5 ^ m以下）し、エッチングせずに電極を形成して素子を作製した場合においても、従来よりも効率的に電子が放出されていることを確認することができた。

また他の形成条件でダイヤモンド層を形成した場合や基板素材を変えた場合、電極材料の種類を変えた場合などにおいても、同様の結果が得られた。

第 5の実施例

Fig. 9はダイヤモンド層を用いた p n接合型の電子放出素子の一実施例の基本的な構造である。 Fig. 9に示すように、本電子放出素子は主な構成部分として、基材 91と、電極層 92と、電子供給層としての n型のダィャモンドなどの n型の半導体層 93と、 p型のダイヤモンド層 94と、電極層 95とを有している。この素子の電極層 92、 95間に順方向バイアスを印加することにより、電子供給層（n型の半導体層） 93より電子は p型のダイヤモンド層 94に注入され、 p n接合ダイオード電流となる。その電子流のうち p型のダイヤモンド層表面に達したものの一部は負の電子親和力状態に起因して外部に放出される。この構造においても面による放出素子であるため、面電流密度を大きくすることが可能である。

Fig. 10 A— Fig. 10 Fは、 Fig. 9に示した前記 p n接合型の電子放出素子の一実施例を作製するために用いたプロセスの概略を示したものである。まず基材 91を準備した。基材材料としては特に限定されるものではないが、後工程を考慮すると Siが一般的である。本実施例においては高抵抗の Si基板を用いた。

次に Fig. 10 Bに示すように、基材 91上に電子供給層 93として n型の半導体層を形成した。この n型の半導体層の材質は特に限定されるものではないが、リン（P ) または窒素（N ) をドープした n型のダイヤモンドまたは n型のシリコンカーバイドを用いるのが一般的であり、中でも気相合成法で形成される n型のダイヤモンドの場合は同様の手法で p型のダイヤモンド層 94を容易に形成できるため最適である。故に本実施例においては、電子供給層（n型の半導体層） 93として n型のダイヤモンドを用いた。 n型のダイヤモンド層の形成方法としては、上記と同様であるが、 Pのドーパントとして原料ガスにホスホン酸トリメチルを添加した。リンの添加量は I X 10^{1 g} 個/ cm³で、膜厚は 3 m程度であった。さらに Fig. 10 Cに示すように、その上に続けてマイクロ波プラズマ C V D法により p型のダイヤモンド層 94を 1 / m型成した。 p型のダイヤモンド層の形成方法としては、上記と同様である。

続いて Fig. 10 Dに示すように、基材 91の裏面の一部 96をェッチング除去した。エッチングの方法は、特に限定されるものではなく、基材 91の材質等によって適宜選択される。本実施例のような基材 91が Siの場台はフッ硝酸によるゥヱットエツチングの手法を用いることができる。

次に Fig. 10 Eに示すように、前記基材 91の裏面のエッチング部 96の一部（p型ダイヤモンド層 94の表面側の面）にォーミック性の電極層 92を形成した。電極材料としては、 AuZTiの二層電極を用いた。

最後に Fig. 10 Fに示すように、電子供給層（n型の半導体層： n型ダィャモンド層） 93の基材側の面並びに p型ダイヤモンド層 94の表面側の面にォーミック性の電極層 95を形成した。電極材料としては、同様に Au ZTiの二層電極を用いた。

以上のような方法で作製した電子放出素子に電圧を印加して電流ー電圧特性を評価した結果、整流性が得られ、 p n接台ダイォードとして動作していることが確認された。さらに本電子放出素子を 10—⁹Torr程度の真空中に設置し、 100V程度まで順方向バイアスを印加してその電子放出特性を測定した結果、素子に流れるダイォード電流に対する放出電流の割合（放出効率）は 0. 1〜10¾程度であり、従来よりも効率的に電子が放出されていることを確認することができた。

C V D法による n型のダイャモンド層の形成以外にも、 i または p型のダイヤモンドに Pまたは Nをイオン注入した場合にも上記と同様に n 型のダイヤモンド層（電子供給層）として機能することを確認した。また他の形成条件でダイヤモンド層を形成した場合や基板素材を変えた場合、電極材料の種類を変えた場合などにおいても、同様の結果が得られた。

第 6の実施例

第 5の実施例に記載したような P n接合型の素子構造において、 p n 層間に i型のダイャモンドなどの絶縁体層を挿入した p i n型の素子を形成した。作製手順は p型のダイヤモンド層を形成する前に i型のダイャモンド層（膜厚： 1 m程度）を形成する以外は、上記第 5の実施例と同様である。

以上のような方法で作製した電子放出素子に電圧を印加して電流ー電圧特性を評価した結果、 P i n接合ダイォードとして動作していることが確認された。さらに本電子放出素子を 10— ^Torr程度の真空中に設置し、順方向バイアスを印加してその電子放出特性を測定した結果、素子に流れるダイオード電流に対する放出電流の割合（放出効率）は 0. 1〜10 程度であり、従来よりも効率的に電子が放出されていることを確認することができた。

また i層として他の材料、例えば二酸化シリコン膜を用いた場合などにおいても、同様の結果が得られた。

第 7の実施例

ダイヤモンド層の表面構造制御の方法として、ダイヤモンドの所定の領域に波長が 200nm以下の真空紫外光の照射を行なつた。まず表面に酸素が結合したダイヤモンド層を準備した。このダイヤモンド層の電子親和力状態を評価した結果、正の電子親和力状態であることがわかった。そこで 10 ' Torr程度の真空雰囲気中あるいは水素雰囲気中で正の電子親和力を有するダイャモンド層の一部に波長が 200nm以下の真空紫外光を照射した。その際の真空紫外光の照射量としては照射レート等に依存するため特に限定はされないが、本実施例では 1秒当たり 10¹¹個のフォトンを 15分間照射した。その結果、真空紫外光が照射された領域の最表面炭素と酸素との結合が切れ、水素との結合に変わっていることが確認された。すなわち、ダイヤモンド層表面の結合状態を変えることによって電子親和力の状態が正から負に変わっていることがわかった。このプロセスを用いることによって、エミッターとなる電子放出領域を制御することが可能であることが確認された。

第 8の実施例

ダイヤモンド層の表面構造制御の方法として、ダイヤモンド層の所定の領域を水素ガスを放電分解して得られるプラズマに晒した。まず表面に酸素が結合したダイヤモンド層を準備した。このダイヤモンド層は、上記のように正の電子親和力状態である。そこで水素ガスの E C R放電プラズマに正の電子親和力を有するダイヤモンド層の一部を晒した。その際の水素プラズマ照射時間としては 20秒間である。その結果、水素プラズマに晒された領域の最表面炭素は、水素との結合に変わっていることが確認された。すなわち、ダイヤモンド層表面の結合状態を変えることによって電子親和力の状態が正から負に変わっていることがわかった。このプロセスを用いることによって、エミッターとなる電子放出領域を制御することが可能であることが確認された。

また水素ガスの E C R放電プラズマに晒す時間を変えた場合や水素ガスをアルゴンや窒素で 10%程度に希釈した場合、他の方法で形成した水素プラズマに晒した場合などにおいても、同様の結果が得られた。

第 9の実施例

ダイヤモンド層の表面構造制御の方法として、加熱したダイヤモンド層を水素ガス中に晒した。まず表面に酸素が結合したダイヤモンド層を準備した。このダイヤモンド層は、上記のように正の電子親和力状態である。そこで水素ガスを流した円筒形の容器内に正の電子親和力を有するダイヤモンド層を設置し、 600°Cまで加熱した。その際の処理時間としては 10分間である。その結果、水素雰囲気中で加熱されたダイヤモンド層の最表面炭素は、水素との結合に変わっていることが確認された。すなわち、ダイヤモンド層表面の結合状態を変えることによって電子親和力の状態が正から負に変わっていることがわかった。このプロセスを用いることによって、エミッ夕一となる電子放出領域を制御することが可能であることが確認された。

また容器に流す水素ガスをアルゴンや窒素で 10%程度に希釈した場台や加熱温度を 400〜900°Cの範囲で変化された場台などにおいても、同様の結果が得られた。

第 10の実施例

ダイヤモンド層の表面構造制御の方法として、ダイヤモンド層の所定の領域を酸素ガスを放電分解して得られるプラズマに晒した。まず表面に水素が結合したダイヤモンド層を準備した。このダイヤモンド層の電子親和力状態を評価した結果、上記のように負の電子親和力状態であることがわかった。そこで酸素ガスの E C R放電プラズマに負の電子親和力を有するダイヤモンド層の一部を晒した。その際の酸素プラズマ照射時間としては 20秒間である。その結果、酸素プラズマに晒された領域の最表面炭素は、酸素との結合に変わっていることが確認された。すなわち、ダイヤモンド層表面の結合状態を変えることによって電子親和力の状態が負から正に変わっていることがわかつた。このプロセスを用いることによって、ェミッタ一となる電子放出領域を制御することが可能であることが確認された。

また酸素ガスの E C R放電プラズマに晒す時間を変えた場合や酸素ガスをアルゴンや窒素で 10%程度に希釈した場合、他の方法で形成した酸素プラズマに晒した場合などにおいても、同様の結果が得られた。

第 11の実施例

ダイヤモンド層の表面構造制御の方法として、加熱したダイヤモンド層を酸素ガス中に晒した。まず表面に水素が結合したダイヤモンド層を準備した。このダイヤモンド層は、上記のように負の電子親和力状態である。そこで酸素ガスを流した円筒形の容器内に負の電子親和力を有するダイヤモンド層を設置し、 600°Cまで加熱した。その際の処理時間としては 10分間である。その結果、酸素雰囲気中で加熱されたダイヤモンド層の最表面炭素は、酸素との結合に変わっていることが確認された。すなわち、ダイヤモンド層表面の結合状態を変えることによって電子親和力の状態が負から正に変わっていることがわかった。このプロセスを用いることによって、エミッタ一となる電子放出領域を制御することが可能であることが確認された。

また容器に流す酸素ガスをアルゴンや窒素で 10%程度に希釈した場台や加熱温度を 400〜 650 °Cの範囲で変化された場合などにおいても、同様の結果が得られた。

産業上の利用可能性

以上のように本発明の電子放出素子によれば、ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であつて、電極層と電子供給層とダイヤモンド層を有する積層構造を含み、電子供給層に電界を印加することにより、ダイヤモンドの伝導帯に効率的に電子を供給し、低電圧、低温で容易に外部に電子を取り出すことが可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、電極層と電子供給層とダイヤモンド層とを含む積層構造を有し、前記電子供

5 給層から前記ダイヤモンド層に電子を供給することを特徴とする電子放出素子。

2 . 電極層が 2層存在し、前記 2層の電極層で少なくとも電子供給層を挟んだ構造である請求項 1に記載の電子放出素子。

3 . 電極層が 2層存在し、前記 2層の電極層で少なくとも電子供給層 10 とダイャモンド層とを挟んだ構造である請求項 1に記載の電子放出素子 o

4 . 電極層が 2層存在するとともにさらに絶縁体層を含み、前記 2層の電極層で少なくとも電子供給層とダイヤモンド層と絶縁体層を挟んだ構造である請求項 1に記載の電子放出素子。

15 5 . 2つの異なる電極層間に電圧を印加することによって、前記 2つの電極に挟まれている電子供給層に電界を印加する請求項 2 , 3又は 4 に記載の電子放出素子。

6 . 2つの異なる電極層間に印加する電圧が 100V以下で動作する請求項 5に記載の電子放出素子。

0 7 . ダイヤモンド層の厚さが 5 /z m以下である請求項 1に記載の電子放出素子。

8 . ダイャモンド層に少なくとも電気抵抗率 1 Χ 10⁴ Ω · cm以下の導電層を含んでいる請求項 1に記載の電子放出素子。

9 . ダイヤモンド層の電子放出面の面積が 1平方 m以上である請求 5 項 1に記載の電子放出素子。

- 10. ダイヤモンド層が少なくとも p型のダイヤモンド層を含んでいる

3 請求項 1に記載の電子放出素子。

11. p型のダイヤモンド層中のホウ素（B) 原子濃度が 1X10^1d個 Zc m³以上である請求項 10に記載の電子放出素子。

12. ダイヤモンド層に含まれる p型のダイヤモンド層の電気抵抗率が 1Χ 1( Ω · era以下である請求項 10に記載の電子放出素子。

13. 電子供給層が、 n型ダイヤモンド層及び絶縁性ダイヤモンド層から選ばれる少なくとも一つを含む請求項 1に記載の電子放出素子。

14. ダイヤモンド層の電子放出表面が、 Cs、 Ni、 Ti、 W、 H及び amor phous- Cから選ばれる少なくとも一つの物質で被覆されている請求項 10 に記載の電子放出素子。

15. ダイヤモンド層の電子放出面を被覆している物質の付着原子密度が、 lxl0¹⁷atomsZcin² 以下である請求項 14に記載の電子放出素子。

16. 電極層が金属であり、電子供給層が絶縁体層を含み、ダイヤモンド層力 P型のダイヤモンド層を含む M I S (metal-insulator-semicondu5 ctor)構造であり、前記 M I S構造に順方向バイアスを印加して、電子を前記 P型のダイヤモンド層に供給する請求項 1に記載の電子放出素子

17. 電子供給層の絶縁体層が i型のダイヤモンド層である請求項 16に記載の電子放出素子。

0 18. p型のダイヤモンド層の厚さが 5 m以下である請求項 16に記載の電子放出素子。

19. p型のダイヤモンド層に含まれるホウ素（B) 原子濃度が、 1x1 0¹⁶個 Zcm³以上である請求項 16に記載の電子放出素子。

20. p型のダイヤモンド層の電気抵抗率が、 1Χ 10⁴Ω · cm以下である5 請求項 16に記載の電子放出素子。

- 21. i型のダイヤモンド層の電気抵抗率が、 1Χ 10⁴Ω · cm以上である請求項 17に記載の電子放出素子。

22. 絶縁体層の電気抵抗率が、 1 Χ 10⁴Ω · cm以上である請求項 16に記載の電子放出素子。

23. 電子供給層が n型の半導体層を含み、ダイヤモンド層が p型のダィャモンド層を含む p n構造に順方向バイアスを印加する請求項 1に記載の電子放出素子。

24. 電子供給層の n型の半導体層が n型のダイヤモンド層である請求項 23に記載の電子放出素子。

25. p型のダイヤモンド層の厚さが 5 以下である請求項 23に記載

10 の電子放出素子。

26. p型のダイヤモンド層にホウ素（B) 原子を含み、そのホウ素（

BB) 原子濃度が lxlO^lD個/ cm³ 以上である請求項 23に記載の電子放出素子。

27. p型のダイヤモンド層の電気抵抗率が、 1 Χ 10⁴Ω · cm以下である

15 請求項 23に記載の電子放出素子。

28. n型のダイヤモンド雇にリン（P) 及び窒素（N) から選ばれる少なくとも一つの原子を含み、そのリン（P) または窒素（N) の原子濃度が 1 X 10^1d個 /cm³ 以上である請求項 24に記載の電子放出素子。

29. n型のダイヤモンド層の電気抵抗率が、 1 Χ 10⁴Ω · cm以下である 0 請求項 24に記載の電子放出素子。

30. n型の半導体層の電気抵抗率が、 1 Χ 10⁴Ω · cm以下である請求項 23に記載の電子放出素子。

31. 電子供袷層が、 n型の半導体層及び i型の半導体層を含み、ダイャモンド層が p型のダイヤモンド層を含む p i n構造であり、前記 p i 5 n構造に順方向バイアスを印加する請求項 1に記載の電子放出素子。 - 32. p型ダイヤモンド層の厚さが 5 i m以下である請求項 31に記載の電子放出素子。

3333.. pp型型ダダイノヤモンド層に含まれるホウ素（B ) 原子濃度が l x l O ¹⁶ 個/ cm³ 以上であるプ請求求項項 3311にに記記載載のの電電子子放放出出素素子子。。

3344.. pp型型ののダダイイヤャモモンンドド層層のの電気抵抗率が、 1 Χ 10⁴ Ω · cm以下である 5 請求項 31に記載の電子放出素子

3355.. nn型型のの半半導導体体層層のの電気抵抗率が、 1 Χ 10⁴ Ω · cm以下である請求項 31に記載の電子放出素子。

36. i型の半導体層の電気抵抗率が l x 10⁴ Ω · cm以上である請求項 31 に記載の電子放出素子。

0 37. 電子が放出されるェミッタ一部分が p型のダイヤモンド層の表面である請求項 16、 23、 31のいずれかに記載の電子放出素子。

38. p型のダイャモンド層の最表面の炭素原子が水素原子との結合によつて終端された構造である請求項 37に記載の電子放出素子。

39. p型のダイャモンド層の最表面の炭素原子と結合した水素原子の5 量が、 l x lO¹⁵個 Zcm²以上である請求項 38に記載の電子放出素子。

40. 電子が放出されるェミッタ一部分が p型ダイャモンド層と前記 p 型ダイヤモンド層と接する層の界面近傍である請求項 16、 23、 31のいずれかに記載の電子放出素子。

41. p型のダイャモンド層としてダイャモンドの表面導電層を用いる0 請求項 16、 23、 31のいずれかに記載の電子放出素子。

42. ダイヤモンドの表面導電層の構造としてダイヤモンド層の最表面の炭素原子が水素原子との結合によって終端された構造である請求項 41 に記載の電子放出素子。

43. ダイヤモンド層の最表面の炭素原子と結合した水素原子の量が、5 1 X 10^{1 5}個 Zcm²以上である請求項 42に記載の電子放出素子。

- 44. 電子放出素子の構造が、幅 5 以下の細線状である請求項 16、 23、 31のいずれかに記載の電子放出素子。

45. ダイヤモンド層が気相合成法によって形成されている請求項 16、 23、 31のいずれかに記載の電子放出素子。

46. ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であ 5 つて、基板素材上に気相台成法により連続膜状のダイヤモンド層を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。

47. ダイヤモンド層の膜厚が 1 // m以下である請求項 46に記載の電子放出素子の製造方法。

48. 基板素材上に気相合成法によりダイヤモンド層を形成した後、さ 0 らに、前記ダイヤモンド層の基板素材側の面、及び前記ダイヤモンド層を表面側の面から選ばれる少なくとも一つの面から、所定の厚さ以下まで前記ダイヤモンド層をェッチングする請求項 46に記載の電子放出素子の製造方法。

49. ダイヤモンド層を形成した後、さらに前記ダイヤモンド層の所定 5 の領域に波長が 2 0 0 n m以下の真空紫外光を照射する請求項 46に記載の電子放出素子の製造方法。

50. ダイヤモンド層を形成した後、さらに前記ダイヤモンド層の所定の領域を、水素を含むガスを放電分解して得られるプラズマに晒す請求項 46に記載の電子放出素子の製造方法。

0 51. ダイヤモンド層を形成した後、さらに前記ダイヤモンド層の所定の領域を、酸素を含むガスを放電分解して得られるプラズマに晒す請求項 46に記載の電子放出素子の製造方法。

52. ダイヤモンド層を形成した後、さらに、加熱したダイヤモンド層を水素を含むガス中に晒す請求項 46に記載の電子放出素子の製造方法。

5 53. ダイヤモンド層を形成した後、さらに、加熱したダイヤモンド層一を酸素を含むガス中に晒す請求項 46に記載の電子放出素子の製造方法。補正書の請求の範囲

[1 997年 8月 18日（18. 08." 97) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1—53 は補正された請求の範囲 1—44に置き換えられた。（5頁） ]

1. ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子であって、電極層と少なくとも絶縁体層を含んだ電子供袷層とダイヤモンド層とを含む積層構造を有し、前記電子供給層を介して前記ダイヤモンド層に電子を供給することを特徴とする電子放出素子。

2. 電極層が 2層存在し、前記 2層の電極層で少なくとも電子供給層を挟んだ構造である請求項 1に記載の電子放出素子。

3. 電極層が 2層存在し、前記 2層の電極層で少なくとも電子供袷層とダイャモンド層とを挟んだ構造である請求項 1に記載の電子放出素子

4. 電極層が 2層存在するとともにさらに絶縁体層を含み、前記 2層の電極層で少なくとも電子供給層とダイヤモンド層と絶縁体層を挟んだ構造である請求項 1に記載の電子放出素子。

5. 2つの異なる電極層間に電圧を印加することによって、前記 2つの電極に挟まれている電子供給層に電界を印加する請求項 2, 3又は 4 に記載の電子放出素子。

6. 2つの異なる電極層間に印加する電圧が 100V以下で動作する請求項 5に記載の電子放出素子。

7. ダイヤモンド層の厚さが 5 m以下である請求項 1に記載の電子放出素子。

8. ダイャモンド層に少なくとも電気抵抗率 1Χ10⁴Ω · cm以下の導電層を含んでいる請求項 1に記載の電子放出素子。

9. ダイヤモンド層の電子放出面の面積が 1平方 m以上である請求項 1に記載の電子放出素子。

36 捕正された用紙（条約第 19 請求項 1に記載の電子放出素子。

11. p型のダイヤモンド層中のホウ素（B) 原子濃度が lxl0^lu個 Zc m³以上である請求項 10に記載の電子放出素子。

12. ダイャモンド層に含まれる p型のダイヤモンド層の電気抵抗率が 1χ1(ΓΩ · cm以下である請求項 10に記載の電子放出素子。

13. ダイヤモンド層の電子放出表面が、 Cs、 Ni、 Ti、 W、 H及び amor phous- Cから選ばれる少なくとも一つの物質で被覆されている請求項 1 に記載の電子放出素子。

14. ダイヤモンド層の電子放出面を被覆している物質の付着原子密度が、 lxl0¹⁷atomsZcin² 以下である請求項 13に記載の電子放出素子。

15. 電極層が金属であり、電子供給層が絶縁体層であり、ダイヤモンド層力、 ' P型のダイヤモンド層を含む M I S (metal-insulator-semicondu ctor)構造であり、前記 M I S構造に順方向バイアスを印加して、電子を前記 P型のダイヤモンド層に供給する請求項 1に記載の電子放出素子

16. 電子供給層の絶縁体層が i型のダイヤモンド層である請求項 15に記載の電子放出素子。

17. p型のダイヤモンド層の厚さが 5；以下である請求項 15に記載の電子放出素子。

18. p型のダイヤモンド層に含まれるホウ素（B) 原子濃度が、 1x1 0¹⁶個 Zcm³以上である請求項 15に記載の電子放出素子。

19. p型のダイヤモンド層の電気抵抗率が、 1χΐ0⁴Ω · era以下である請求項 15に記載の電子放出素子（

2200.. ii型型ののダダイイヤャモモンンドド層層のの電 1 気抵抗率が、 1Χ10，Ω · cm以上である請求項 16に記載の電子放出素子。

21. 絶縁体層の電気抵抗率が、 ΙΧΐί Ω · cm以上である請求項 15に記

37 捕正された用紙（条約第条) 載の電子放出素子。

22. 電子供給層が、 n型の半導体層及び i型の半導体層を含み、ダイャモンド層が p型のダイヤモンド層を含む p i n構造であり、前記 p i n構造に順方向バイアスを印加する請求項 1に記載の電子放出素子。

23. p型ダイヤモンド層の厚さが 5 m以下である請求項 22に記載の電子放出素子。

24. p型ダイヤモンド層に含まれるホウ素（B ) 原子濃度が 1 X 10^{1 d} 個/ C 以上である請求項 22に記載の電子放出素子

2255.. Pp型型ののダダイイヤヤモモンンドド層層のの電，気抵抗率が、 1 Χ 10⁴ Ω · cm以下である請求項 22に記載の電子放出素子。

2266.. nn型型のの半半導導体体層層のの電気抵抗率が、 1 Χ 10⁴ Ω · _cm以下である請求項 22に記載の電子放出素子。

27. i型の半導体層の電気抵抗率が l x 10⁴ Ω · cm以上である請求項 22 に記載の電子放出素子。

28. 電子が放出されるェミッタ一部分が p型のダイヤモンド層の表面である請求項 15、 22のいずれかに記載の電子放出素子。

29. p型のダイヤモンド層の最表面の炭素原子が水素原子との結合によって終端された構造である請求項 28に記載の電子放出素子。

30. p型のダイヤモンド層の最表面の炭素原子と結合した水素原子の量が、〗 X 1 0^{1 5}個/ cm²以上である請求項 29に記載の電子放出素子。

31. 電子が放出されるェミッ夕一部分が p型ダイヤモンド層と前記 p 型ダイャモンド層と接する層の界面近傍である請求項 15、 22のいずれかに記載の電子放出素子。

32. p型のダイヤモンド層としてダイヤモンドの表面導電層を用いる請求項 15、 22のいずれかに記載の電子放出素子。

- 33. ダイャモンドの表面導電層の構造としてダイヤモンド層の最表面

38 補正された用紙（条約第 19条）の炭素原子が水素原子との結合によつて終端された構造である請求項 32 に記載の電子放出素子。

34. ダイヤモンド層の最表面の炭素原子と結合した水素原子の量が、 1 10¹⁵個 Zcm²以上である請求項 33に記載の電子放出素子。

35. 電子放出素子の構造が、幅 5 以下の細線状である請求項 15、 22のいずれかに記載の電子放出素子。

36. ダイヤモンド層が気相合成法によって形成されている請求項 15、 22のいずれかに記載の電子放出素子。

37. ダイヤモンド層を用いて形成される電子放出素子の製造方法であつて、基板素材上に気相合成法により連続膜状のダイヤモンド層を形成することを特徵とする電子放出素子の製造方法。

38. ダイヤモンド層の膜厚が 1 m以下である請求項 37に記載の電子放出素子の製造方法。

39. 基板素材上に気相合成法によりダイヤモンド層を形成した後、さらに、前記ダイヤモンド層の基板素材側の面、及び前記ダイヤモンド層を表面側の面から選ばれる少なくとも一つの面から、所定の厚さ以下まで前記ダイヤモンド層をェッチングする請求項 37に記載の電子放出素子の製造方法。

40. ダイヤモンド層を形成した後、さらに前記ダイヤモンド層の所定の領域に波長が 2 0 0 n m以下の真空紫外光を照射する請求項 37に記載の電子放出素子の製造方法。

41. ダイヤモンド層をエッチングした後、さらに前記エッチングされたダイャモンド層の所定の領域を、水素を含むガスを放電分解して得られるプラズマに晒す請求項 39に記載の電子放出素子の製造方法。

42. ダイヤモンド層をエッチングした後、さらに前記エッチングされ - たダイヤモンド層の所定の領域を、酸素を含むガスを放電分解して得ら

39 捕正された用紙（条約第 19条) れるプラズマに哂す請求項 39に記載の電子放出素子の製造方法。

43. ダイヤモンド層をエツチングした後、さらに、加熱したダイヤモンド層を水素を含むガス中に晒す請求項 39に記載の電子放出素子の製造方法。

44. ダイャモンド層をエッチングした後、さらに、加熱したダイヤモンド層を酸素を含むガス中に晒す請求項 39に記載の電子放出素子の製造方法。

40 補正された用紙（条約第¹⁹条) 条約 1 9条に基づく説明書

1 . JP, 4-67528, A & US, 5202571, A との相違を明確にするため、本発明の請求項 1の単純な P n接合型素子構造を補正し、「電子供給層が絶縁体層を含む構造」とした。これにより本発明は、前記引例に記載された単純な P n接合型素子構造ではなく、前記引例にはない「絶縁体層を含む電子供給層に適切な電界を与えることにより、電子を一方の電極層から電子供袷層、更に電子供給層からダイヤモンド層に容易に注入することが可能になる」という特別の作用 ·効果を発揮できる。すなわち、効率的に電子を外部に取り出すことが可能になる（当初明細書の 6頁 1 6 〜2 1行、及び図 4参照）。

2 . JP, 8-236010, A & EP- 718864, A1との相違を明確にするため、本発明の当初の請求項 5 0 (補正後の請求項 4 1 ) の、水素プラズマの照射位置を限定した。