JPH08264862A

JPH08264862A - ダイヤモンド冷陰極およびダイヤモンド冷陰極を用いた電界放出素子ならびにダイヤモンド冷陰極の製造方法

Info

Publication number: JPH08264862A
Application number: JP6612995A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Ishikura; 威文石倉; Satoshi Yamashita; 敏山下; Tanemasa Asano; 種正浅野; Shinichi Oga; 伸一男鹿
Original assignee: Tokyo Gas Chemicals Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Chemicals Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】基板と平行な（１１１）配向面が極めて小さ
くて尖ったダイヤモンド孤立粒子からなる冷陰極の電子
放出特性を向上させる。【構成】ＣＶＤ法によって銅基板上に合成した先端が
尖ったダイヤモンド孤立粒子の表面を水素プラズマ処理
した冷陰極。原料ガスの炭素量を極めて低くしたＣＶＤ
法で合成して得た先端が尖ったダイヤモンド孤立粒子の
表面を水素プラズマ処理する冷陰極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電界放出特性を改善し
たダイヤモンド冷陰極および該ダイヤモンド冷陰極を用
いた電界放出素子ならびに前記ダイヤモンド冷陰極の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは数々の優れた電気的特性
を示すが、その１つに、表面から電子を放出しやすいと
いう負の電子親和力を安定して示すことが知られてお
り、その特性を応用した電子部品の１つとして冷陰極が
注目されている（日経サイエンス１９９２年１２月号第
１２９頁および第１３０頁）。またこの特性の別の応用
例として、物質の表面の原子構造を解析するＡＦＭ（At
omic Force Microscope）やＳＴＭ（Scanning Tunnel M
icroscope）のような装置の探針としてダイヤモンド結
晶を利用することが考えられている。

【０００３】ところで、近年、気相からダイヤモンドを
低圧で合成する化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が研究、
開発され、種々の方式のＣＶＤ法が試みられているが、
上述したような応用面を考えると、ＣＶＤ法において合
成されるダイヤモンドの結晶配向や形状が任意に制御で
きることが望ましい。

【０００４】すなわち、ダイヤモンドは結晶面によって
原子の密度や原子の配列が異なることから結晶面によっ
て物性も異なる。ダイヤモンドの（１１１）結晶面が負
の電子親和力を持ち、上記の応用面で有利であることは
既に知られている。また電子の放出は、平面部よりも尖
鋭な部分ほど電解が集中し易いことから大きくなること
が知られている。

【０００５】従来、ＣＶＤ法により合成されるダイヤモ
ンドの結晶方向を制御する技術がわずかではあるが知ら
れている。その１つは、エピタキシャル成長法と呼ばれ
ている方法で、これらの方法によれば、ダイヤモンドを
析出させる基板として同じダイヤモンドあるいはごく限
られた材料（たとえば炭化ケイ素、シリコン、立方晶窒
化ホウ素、ニッケルなど）を用いることによりダイヤモ
ンドをその基板の結晶方向と同じ方向に配向させること
ができる（雑誌「表面化学」第１５巻第２号、第９１頁
〜第９５頁、平成６年３月１０発行）。

【０００６】また、別の方法として、特開平２−１６０
６９５号公報には、銅の単結晶基板に有機化合物を含有
する原料ガスを活性化して、（１１１）面が基板と平行
に成長した６−８面体の単結晶的なダイヤモンドを析出
させる方法が提案されている。

【０００７】これらの方法を用いれば、応用面としての
冷陰極や物質表面の原子構造の解析装置に用いるのに好
適な（１１１）面に配向したダイヤモンドを合成するこ
とはできるが、電子の放出能力を向上させるには、その
後ダイヤモンド結晶の一部を電界を集中させるために該
面を尖鋭にする加工が必要になる。

【０００８】ところでダイヤモンドを対象としたもので
はないが、単結晶シリコンで作成した冷陰極の１種であ
る電界放射形冷陰極の一部に尖鋭なエミッタを作成する
方法として、（１）真空蒸着を利用する方法、（２）異
方性エッチングを利用する方法、（３）膜の堆積形状を
利用する方法、（４）イオンミリング法などが知られて
いる（「電子工業月報」第３２巻第１２号、１９９０年
１２月発行、第２３頁ないし第２５頁）。しかし、これ
らの方法のうち（１）および（３）の方法はシリコン基
板に蒸着によりエミッタを形成する方法なのでダイヤモ
ンドの尖鋭加工には適用することはできないし、（２）
の方法は、ダイヤモンドの異方性エッチングが難しい上
に、単結晶にしか適用できないので現状大面積のダイヤ
モンド単結晶が合成不可能である以上、この方法も利用
できない。（４）の方法は結晶にイオンビ−ムを当て結
晶の方向によらず等方的に加工する方法であるが、ダイ
ヤモンドはイオンにより削りにくく時間が掛る上イオン
ビ−ムのエネルギ−制御が微妙で実用化が困難である。
したがって、これらの方法で、ダイヤモンド粒子を尖鋭
化することは困難であった。

【０００９】一方、真空中に電子を放出するエミッタ部
として半導体ダイヤモンドを用いた冷陰極エミッタ素子
は、例えば、特開平５−１５２６４０号公報に示される
ように既に知られている。

【００１０】この技術は、低抵抗シリコン基板またはそ
の上に設けたダイヤモンド膜の上にボロンをドーピング
して得た半導体ダイヤモンド粒子を冷陰極として用いる
発明であり、エミッタ部の耐熱性および耐電圧が高く、
エミッタ先端部の形状の変化が抑制されて電子放射特性
の劣化が少なく、大電流で使用することも可能な冷陰極
を提供できる。

【００１１】しかしながら、この先行技術に示される冷
陰極は、ボロンをドーピングして得た半導体ダイヤモン
ドを選択的に成長させたり多結晶の半導体ダイヤモンド
膜を用いていることから、均一な加工が難しく、かつ、
エミッタ部の先端を確実に尖った形状とすることが困難
で、電子の放出の効率を上げるのに限界があった。

【００１２】そのほか、より良好な電界放出特性を得る
ために、例えば、T.Asano 他、Proc,IVMC'94(1994) p10
0(7th International Vacuum Microelectronics Confer
ence,“Field Emission from Ion-Milled Diamond Film
s on Si ”、K.Okano 他 APPL.Phys.Lett. 64 (20),16
May 1994 “ Fabricatoin of a diamand field emitter
array ”などには、ダイヤモンド膜を加工したり型を
とるなどの方法で特性の向上を図ることが提案されてい
る。

【００１３】また、本発明の出願人等は、ダイヤモンド
が安定で高電流の電界放出を得ることができるエミッタ
材料として期待できることから、銅（Ｃｕ）を基板とし
て用い、この基板上にプラズマＣＶＤ法で（１１１）方
向性を持つ尖ったダイヤモンド孤立粒子を合成し、エミ
ッタ材料に用いる発明を平成６年３月２５日に出願した
（特願平６−７９９７５号）。

【００１４】この冷陰極は、化学的気相成長法によって
得たダイヤモンド結晶を用いるものであって、（１１
１）配向面が基板面と平行でかつ該基板面と平行な（１
１１）配向面の面積が結晶の該基板面上の面積の約１／
２０以下であるダイヤモンド結晶を用いるものである。

【００１５】この、冷陰極は、ＣＶＤ法によって得たダ
イヤモンド結晶を利用するものであり、ダイヤモンド結
晶の先端の形状を尖鋭化して従来のものに比して電子放
出能力を改善することは示されているが、その表面状態
が電子放電特性に及ぼす影響を検討し、この能力をさら
に向上させることについて考慮したものではない。

【００１６】また、型どりや加工による結晶先端の尖鋭
化は、工程が多く複雑であり、さらに、一般にダイヤモ
ンドの薄膜多結晶体に成りやすいことから均一な加工も
難しいことであった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】この出願の第１の発明
は、基板と平行な（１１１）配向面が極めて小さくて尖
鋭加工が不要なダイヤモンド孤立粒子を用いた冷陰極を
提供するとともに、該冷陰極の電子放出能力をさらに向
上させることを目的とする。

【００１８】この出願の第２の発明は、上記第１の目的
として提供したダイヤモンド結晶を用いた冷陰極を用い
た電子放出素子を提供することを目的とする。

【００１９】さらに、この出願の第３の発明は、上記気
相成長させたダイヤモンド孤立粒子の電子放出特性を改
良した冷陰極の製造方法を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】請求項１および２に記載
の発明は、基板上に化学的気相成長によって合成したダ
イヤモンド孤立粒子表面を水素プラズマ処理して、冷陰
極とした。

【００２１】また請求項３および４に記載の本発明は、
基板上に化学的気相成長によって合成したダイヤモンド
孤立粒子表面を水素プラズマ処理して得た冷陰極を電界
放出素子とした。

【００２２】請求項５に記載された発明は、基板に銅板
を用い、原料ガスとしてメタンガスの濃度を０．５％以
下として、（１１１）方向に結晶を成長させて、先端が
尖ったダイヤモンド孤立粒子から成る冷陰極を得た。

【００２３】

【作用】本発明は、以上の構成によって、ダイヤモンド
粒子を孤立粒子として（１１１）方向に成長させて結晶
先端が尖った形状の粒子を得るとともに、該ダイヤモン
ド粒子の表面を水素プラズマ処理することによって、電
子放出特性を向上させた。

【００２４】

【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に
説明する。

【００２５】本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よるダイヤモンド合成方法によって得られたダイヤモン
ド孤立粒子を用いた冷陰極に係るものであり、図１にダ
イヤモンド合成装置であるマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置を示す。

【００２６】この装置は従来知られているものと同じ構
造で、ダイヤモンドを合成する石英製の反応容器１と、
反応容器１内に設けられた基板支持台２と、マイクロ波
を反射する反射板３と、励起源としてのマイクロ波発振
器と、マイクロ波発振器４により発生されるマイクロ波
を反応容器１の反応場Ｆ（破線の丸で示す）に導く導波
管５から構成される。導波管５には、マイクロ波発振器
４に供給される電力を監視する電力モニタ６が設けられ
ている。

【００２７】上記装置を用いてダイヤモンドを合成する
には、まず反応容器１を高真空にし、ガス導入口１ａか
ら、原料ガスとして、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、エチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガスと、酸素
と、水素のあらかじめ定めた割合の混合ガスを反応容器
１内に導入し、マイクロ波発振器４を起動させてマイク
ロ波を反応容器１の反応場Ｆに導きプラズマを生成す
る。混合ガスを導入することによって反応容器１内の圧
力を４０(Torr)に維持する。その後、基板支持台２にダ
イヤモンド析出用の基板１０としての銅板を乗せたもの
を反応容器１内の反応場Ｆに形成されているプラズマ内
に入れる。このとき基板である銅板の温度は約６５０℃
ないし８４０℃になっており、反応容器１の周辺部は冷
却水で冷却されている。約５０分後には基板１０上に
（１１１）軸に配向成長したダイヤモンド孤立粒子結晶
が成長する。なお、後述する実験例では、基板温度は、
６５３℃ないし７００℃が示されているが、上述のよう
に６５０℃ないし８４０℃の範囲で目的のダイヤモンド
孤立粒子を得ることができた。

【００２８】図２は、本発明によって得られるダイヤモ
ンド孤立粒子の成長過程を説明する図で、（ａ）は、銅
基板上のダイヤモンド粒子の成長過程を示す平面図であ
り、（ｂ）は、その側面図を示している。図２（ａ１）
は、銅基板上に形成した種を核として（１１１）配向面
にダイヤモンド粒子が成長を始めた初期の状態を示して
おり、斜線で示した部分が（１１１）配向面を示してい
る。この状態から、さらに合成を進めると（ａ２）に示
すように（１１１）配向面は正三角形になる。さらに合
成を進めると（ａ３）の状態を経由して（ａ４）に示す
ように先端が尖った形状のダイヤモンド孤立粒子が得ら
れる。なお、本図は、多結晶銅基板上に成長するダイヤ
モンド孤立粒子の形状を示すものである。ダイヤモンド
孤立粒子の大きさは時間の経過にともなって大きくなる
が、ダイヤモンド孤立粒子の形状を示す本図では粒子の
大きさを同じ大きさにして示している。図２（ｂ３）に
示したように、（１１１）配向面の面積をａとし、基板
上における底面積をｂとすると、ａ／ｂの値で尖鋭化の
程度すなわち尖鋭度を示すものとする。尖鋭度ａ／ｂが
１／２４以下の場合を「尖鋭化あり」と定義する。

【００２９】次に本発明者らが行ったダイヤモンドの合
成実験を実施例として説明する。以下に示す表は、メタ
ンの濃度および基板の材料とダイヤモンド孤立粒子の
（１１１）配向の有無ならびに尖鋭化の有無の関係を示
すものであり、銅基板上にメタン濃度を０．５％以下の
条件で成長させたときに、ダイヤモンド孤立粒子に（１
１１）配向および結晶の尖鋭化が生じることが分かる。

【００３０】

【表１】

【００３１】実験には図１に示すマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置を用いた。マイクロ波発振器４の発振周波数は
２４５０ＭＨｚ、出力は５００Ｗとした。ダイヤモンド
合成のための原料ガスは、メタンガスと酸素と水素との
混合ガス（全流量１００ccm；ＣＨ₄：Ｏ₂＝０.４〜１.
０ccm：０.２〜０.５ccm；全圧４０Torr）を用いた。ダ
イヤモンドを析出させる基板１０には銅板を用いた。基
板１０の温度は６５０℃〜７２５℃とした。実験番号４
のダイヤモンドの合成時間は１７．５時間とした。他の
実験番号の例では、成長した粒子の大きさがほぼ実験番
号４の例と同じになるように合成時間を調整した。すな
わち、ダイヤモンドの成長速度はメタン濃度に比例する
ので、メタン濃度が高くなるにしたがい合成時間を短く
した。

【００３２】実験番号４の条件でダイヤモンド孤立粒子
を合成した結果、得られたダイヤモンド孤立粒子は、
（１１１）方向に配向し、図２（ａ４）（ｂ４）に示す
ような先端部のみ尖った配向ダイヤモンドであり、その
平均粒径は約５μｍであり、粒子密度は７０個／ｍｍ²
であった。

【００３３】さらに、実験番号１および実験番号２の例
は、メタン濃度を相違させた比較例であり、この例で
は、銅基板上に（１１１）配向面を有する孤立粒子を得
ることはできたが、メタン濃度がそれぞれ１．０％，
０．８％と高いことから、図２（ａ２）（ｂ２）に示す
ような台形の粒子が成長するだけで、先端が尖鋭化する
ことはなかった。

【００３４】また、実験番号３の例は、本発明の実施例
であるが、この例では、ａ／ｂが１／２４程度となる状
態（ほぼ図２（ａ３）に示す状態）で粒子の尖鋭化は停
止し、尖鋭化がやや有ると評価できる状態の孤立粒子が
得られた。

【００３５】実験例５は、基板をシリコンとした比較例
であり、シリコン基板上では、（１１１）配向を得るこ
とができず、しかも粒子の先端が尖鋭化した状態を得る
こともできなかった。

【００３６】実験番号４で得たダイヤモンド孤立粒子を
エミッタとし、厚さ３５μｍの絶縁層にポリイミド膜を
設け、この上にシリコンＳｉのコレクタを形成した二極
素子構造の電界放射素子を形成し放射特性を測定した。
このときの測定装置内の圧力は、（２．３／１０⁷）(To
rr)以下であった。

【００３７】試料は、合成した試料をそのまま用いた試
料１と、合成した試料をプラズマ処理装置（特型ＤＥＭ
−４５１Ｔ，ドライエッチング装置（日電アネルバ
製））を用いて下記の条件で水素プラズマで処理した試
料２と、この試料を下記の条件で酸素プラズマで処理し
た試料３とを得た。

【００３８】水素プラズマ処理条件；ガス流量：５０cc
m、圧力：１０〜１１Pa、ＲＦパワー：０.０２Ｗ／cm、
基板バイアス電圧：３０Ｖ、基板温度：室温、時間１０
分。

【００３９】酸素プラズマ処理条件；ガス流量：１００
ccm、圧力：１０Pa、ＲＦパワー：０.３３Ｗ／cm、基板
バイアス電圧：１００Ｖ、基板温度：室温、時間１０
分。

【００４０】図３に、同一試料から得た銅基板上のダイ
ヤモンド孤立粒子のプラズマ処理前、水素プラズマ処理
後、酸素プラズマ処理後の電子放出特性を示す。図にお
いて、横軸はエミッタ−コレクタ間の印加電圧を示し、
縦軸はエミッタコレクタ間の電流を示しており、それぞ
れの曲線は、曲線Ａがプラズマ処理前を、曲線Ｂが水素
プラズマ処理後を、曲線Ｃが酸素プラズマ処理後を示
す。ダイヤモンドをＣＶＤ法によって合成すると、供給
ガスの大部分が水素ガスであることから、合成されたダ
イヤモンドの表面は、水素終端されているが、このダイ
ヤモンドをさらに水素プラズマ処理することによって、
極めて顕著な効果が得られる。

【００４１】図から明らかなように、水素プラズマ処理
を施すことによって、プラズマ処理前に比べて、低電圧
から放射が起き、放出電流が増加しており、電子放出特
性が大幅に改善されていることが分かる。さらに、酸素
プラズマ処理後には、電流が約３桁減少した。

【００４２】ダイヤモンドは、表面が化学的に不活性で
あり、かつ不純物のドーピングによって半導体の性質を
持つことから、光陰極や冷陰極などのデバイス作成に非
常に有利であること、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用
いて作成したｐ型半導体多結晶ダイヤモンド薄膜や高圧
合成単結晶ダイヤモンド基板上にホモエピタキシャル成
長させたｐ型半導体ダイヤモンド薄膜を水素プラズマ処
理することによって、酸素プラズマ処理した試料に比較
して低いエネルギーで光電子放出すること、すなわち電
子親和力が負となり電子放出されることが知られている
（栄森他：第７回ダイヤモンドシンポジウム講演予講集
（１９９３．１１）、ｐ．８０：ＣＶＤダイヤモンドの
電子親和力の評価）。

【００４３】一方、本発明によって得られる尖ったダイ
ヤモンド孤立粒子は、表面を水素プラズマ処理すること
によって、表面導電層の導電特性が改善されるばかりで
なく、電子放出特性が大幅に改善され、電界放出素子な
どに用いる冷陰極として極めて有効なものである。

【００４４】図４は、前記従来のダイヤモンド連続膜お
よび６−８面体のダイヤモンド孤立粒子と、本発明の先
端が尖ったダイヤモンド孤立粒子の電子放出特性を比較
する図である。この図で、電子放出特性は、横軸に印加
電圧逆数（１０³／Ｖ）をとり、縦軸に、放出電流
（Ｉ）と電圧（Ｖ）の２乗の比（Ｉ／Ｖ²）をとって対
数目盛を用いて示したものである。この図において、白
抜き丸は未処理のダイヤモンドの測定値であり、白抜き
４角は水素プラズマ処理を施したダイヤモンドの測定値
である。群Ａは、本発明によって得た銅基板上に（１１
１）配向に成長させて得た尖鋭化したダイヤモンド孤立
粒子の例である。群Ｂは、シリコン基板上に成長させた
６−８面体の無配向のダイヤモンド粒子の例である。群
Ｃは、シリコン基板上に成長させたダイヤモンド連続膜
の例である。この図では、測定電極間距離を、Ａ群では
３５μmとし、Ｂ、Ｃ群では２５μmとし、測定雰囲気の
圧力を（２．３／１０⁷）(Torr)以下とした。この図か
ら、本発明に係る尖鋭化したダイヤモンド粒子を用いた
電子放出電極は、電極間隔を広げたにもかかわらず、低
い電圧で高い電流（電子放出）を得ることができた。さ
らに、Ａ、Ｂ群の特性から明らかなように、水素処理を
施した電極の電子放出特性が成長したままのダイヤモン
ド粒子に比較して大きく改善されていることが理解でき
る。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、低圧下
で炭素濃度の低い原料ガスのもとでのＣＶＤ法によって
結晶の（１１１）面が基板面と平行で先端の尖ったダイ
ヤモンド結晶の表面を水素プラズマ処理した冷陰極とし
たので、電極の尖鋭加工が不要であり、先端を尖鋭化す
るとともに、ダイヤモンド結晶が電子親和力が負である
（１１１）面に配向しているので、電子放出能力を高め
た、微小冷陰極電子源を得ることができる。また、原子
構造解析装置用の探針として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるダイヤモンド結晶を製造するため
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す図。

【図２】（ａ）はダイヤモンド結晶の（１１１）配向面
を模式的に示し、（ｂ）はその側面を示す図。

【図３】本発明に係る冷陰極の電子放出特性図。

【図４】本発明に係る冷陰極と、ダイヤモンド膜を用い
た冷陰極の電子放出特性を説明する特性図。

【符号の説明】

１反応容器２基板支持台３反射板４マイクロ波発振器５導波管６電力モニタ１０基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者男鹿伸一東京都世田谷区豪徳寺一丁目43番２号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に化学的気相成長によって合成し
た尖ったダイヤモンド孤立粒子表面を水素プラズマ処理
したことを特徴とする冷陰極。
【請求項２】銅基板上に化学的気相成長によって（１
１１）方向に配向成長させて合成した尖ったダイヤモン
ド孤立粒子表面を水素プラズマ処理したことを特徴とす
る冷陰極。
【請求項３】基板上に化学的気相成長によって合成し
た尖ったダイヤモンド孤立粒子表面を水素プラズマ処理
した冷陰極を用いたことを特徴とする電界放出素子。
【請求項４】銅基板上に化学的気相成長によって（１
１１）方向に配向成長させて合成した尖ったダイヤモン
ド孤立粒子表面を水素プラズマ処理した冷陰極を用いた
ことを特徴とする電界放出素子。
【請求項５】銅基板上にメタン濃度が０．５％以下の
雰囲気下のプラズマＣＶＤ法で気相成長させて合成した
（１１１）方向に尖ったダイヤモンド孤立粒子表面を水
素プラズマ処理することを特徴とするダイヤモンド冷陰
極の製造方法。