JPH07272618A

JPH07272618A - フィールドエミッタアレイの製造方法

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Publication number: JPH07272618A
Application number: JP5776494A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Katsumata; 聡勝又
Original assignee: IDEMITSU MATERIAL KK
Current assignee: IDEMITSU MATERIAL KK
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1995-10-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3199560B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】基板２上に導電性を付与したダイヤモンド３
を形成した後、絶縁膜４とフォトレジストによるパター
ンとゲート電極層５とをこの順に形成する工程を少なく
とも１回行い、前記パターンを溶解除去することにより
前記パターン上に形成された前記ゲート電極層を剥離除
去し、露出する前記絶縁膜を溶解除去する。【効果】前記構成により、良好な電子放出特性および
安定性を有し、マイクロ真空管、ディスプレイ、エレク
トロンビーム描画装置、電子線プリンターなどの電子デ
バイスに好適である高性能なフィールドエミッタアレイ
を、穿孔やエッチングなどの制御が困難で煩雑な操作を
行うことなく、簡便に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、フィールドエミッタ
アレイの製造方法に関し、さらに詳しくは、良好な電子
放出特性および安定性を有し、マイクロ真空管、ディス
プレイ、エレクトロンビーム描画装置、電子線プリンタ
ーなどの電子デバイスに好適である高性能なフィールド
エミッタアレイを、穿孔やエッチングなどの制御が困難
で、かつ煩雑な操作を行うことなく、簡便に製造するこ
とができるフィールドエミッタアレイの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】電子分野
で多用されているフィールドエミッタアレイには、一般
に、電子放出特性および安定性に優れることが要求され
る。従来のフィールドエミッタアレイは、シリコン、モ
リブデン、ＳｉＣ、ＳｉＮ₄ などにより形成されていた
が、耐酸化性、耐スパッタリング性、安定性等が充分で
ない上、長期間安定的に電子を放出することができない
という問題を有していた。

【０００３】このような事情の下、米国特許明細書第
４，９４３，７２０号において、スチール製棒状基材に
おける円錐形状に削られた尖端部にダイヤモンド薄膜を
被覆してなるエミッタが提案されている。しかし、この
場合、前記尖端部が鋭利でないので、電子の放出を効果
的に行い難いという問題がある。また、特開平４−６７
５２７号公報において、ｐ型半導体層にダイヤモンドを
用いた半導体電子放出素子が提案されている。これは、
電子放出の原理が通常の素子とは異なるアバランシェ増
幅により電子放出を行う素子である。しかし、この場
合、ダイヤモンド独特の結晶構造が有効に利用されてい
ないという問題がある。

【０００４】近時、前記問題を解決した高性能な電子放
出素子が提案されている。たとえば、特開平５−１５２
６４０号公報には、半導体ダイヤモンドをエミッタとし
て備え、良好な電子放出特性等を有する冷陰極エミッタ
素子が記載されている。この冷陰極エミッタ素子は、シ
リコン基板上に、ダイヤモンド薄膜を形成し、絶縁膜を
形成した後、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフ
ィーによってレジスト膜に微細孔をあけ、さらにその上
からエッチングをし、微細孔部のレジストおよび絶縁膜
を剥離除去することにより製造される。しかしながら、
この場合、穿孔やエッチングなどの制御が困難で煩雑な
操作を行う必要があり、製造工程が煩雑で複雑になり、
効率よく素子を得ることができないという問題がある。
また、アレイ化の方法についても述べられていない。

【０００５】この発明の目的は従来の技術が有する問題
点を解消することにある。この発明の一つの目的は、良
好な電子放出特性および安定性を有し、マイクロ真空
管、ディスプレイ、エレクトロンビーム描画装置、電子
線プリンターなどの電子デバイスに好適である高性能な
フィールドエミッタアレイを、穿孔やエッチングなどの
制御が困難で、かつ煩雑な操作を行うことなく、簡便に
製造することができる、高性能かつ性能の安定したフィ
ールドエミッタアレイの製造方法を提供することにあ
る。また、この発明の目的は、本願出願後に提出される
書類によっても明らかにすることができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本願発明は、基板上に、導電性を付与したダイヤモン
ドを形成した後、絶縁膜とレジストによるパターンとゲ
ート電極層とをこの順に形成する工程を少なくとも１回
行い、前記パターンを溶解除去することにより前記パタ
ーン上に形成された前記ゲート電極層を剥離除去し、露
出する前記絶縁膜を溶解除去することを特徴とするフィ
ールドエミッタアレイの製造方法である。

【０００７】以下に、この発明に係るフィールドエミッ
タアレイの製造方法につき詳細に説明する。

【０００８】この発明に係るフィールドエミッタアレイ
の製造方法は、１）基板上に導電性を付与したダイヤモ
ンドを形成する操作（以下「ダイヤモンド形成操作」と
称することがある。）と、２）前記ダイヤモンド形成操
作を行った基板上に、絶縁膜とレジストによるパターン
とゲート電極層とをこの順に形成する操作（以下「積層
操作」と称することがある。）と、３）前記パターンを
溶解除去することにより前記パターン上に形成された前
記ゲート電極層を剥離除去する操作（以下「ゲート電極
層剥離操作」と称することがある。）と、４）前記剥離
操作を行った基板上に露出する前記絶縁膜を溶解除去す
る操作（以下「絶縁膜溶解操作」と称することがあ
る。）とを有する。

【０００９】以下、前記各操作につき説明する。

【００１０】１）ダイヤモンド形成操作このダイヤモンド形成操作においては、基板上に導電性
を付与したダイヤモンドを形成する。

【００１１】−基板− 前記基板としては、通常、半導体用基板として用いるこ
とができる基板であれば、その材質、種類、比抵抗、大
きさ、形状等につき特に制限はなく、この発明の目的を
害しない範囲内において適宜選択することができる。

【００１２】前記材質としては、たとえばＳｉ、Ｇａ−
Ａｓ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、
ＭｇＯ、アルミナ、ＡｌＮ、セラミックス、サファイ
ヤ、超硬合金などを挙げることができる。これらは一種
単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００１３】これらの中でもＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂ 、
Ｓｉ₃ Ｎ₄ などが好ましい。これらを用いると、基板と
ダイヤモンドとの密着性が良好である点で有利である。

【００１４】前記種類としては、Ｐ型でも、あるいはＮ
型でもよい。

【００１５】前記基板の好適例としては、ｐ⁺ シリコン
ウエハー（ｐ型シリコンウエハーとも称される。）、石
英（ＳｉＯ₂ ）などを挙げることができる。

【００１６】前記基板を電極として用いる場合、前記比
抵抗としては、通常１０³ Ω・ｃｍ以下であり、好まし
くは１０^-2Ω・ｃｍ以下である。また、ダイヤモンドそ
のものを電極として用いる場合は、前記基板は絶縁物が
好ましく、その比抵抗としては、通常１０³ Ω・ｃｍ以
上であり、好ましくは１０⁵ Ω・ｃｍ以上である。

【００１７】−導電性を付与したダイヤモンドの形成− 前記導電性を付与したダイヤモンドとしては、たとえば
電気的特性として比抵抗が通常１０³ Ω・ｃｍ以下であ
り、好ましくは１０² Ω・ｃｍであるダイヤモンドを挙
げることができ、また概括的に形容すると、導電性を有
するダイヤモンドである限り特に制限がないと言える。
この導電性を付与したダイヤモンドとして、たとえば特
定のドーパントに依存しないで導電性を示すダイヤモン
ド、あるいはダイヤモンド結晶中にドーパント等の不純
物を含有する半導体ダイヤモンドを挙げることができ
る。また。前記比抵抗が１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属的な
ダイヤモンドでもよい。

【００１８】前記導電性を示すダイヤモンドとしては、
意図的にドーパントを添加しないで合成したダイヤモン
ドであって格子欠陥に基づく導電性を示すダイヤモンド
を挙げることができる。この場合、前記導電性を示すダ
イヤモンドの比抵抗としては、１０⁴ Ω・ｃｍ以下が好
ましい。前記比抵抗が１０⁴ Ω・ｃｍを越えるとエミッ
タとしての放出電流値が十分でないことがある。

【００１９】前記半導体ダイヤモンドとしては、ｐ型半
導体ダイヤモンドおよびｎ型半導体ダイヤモンド等を挙
げることができる。

【００２０】前記ｐ型半導体ダイヤモンドは、結晶中に
ｐ型ドーパントを含有するダイヤモンドである。前記ｐ
型ドーパントとしては、たとえばホウ素などを挙げるこ
とができる。ダイヤモンド中にホウ素をドーピングする
には、ホウ素源としてＢ₂ Ｏ₃ 、ホウ酸およびＢ₂ Ｈ₆
などのホウ素化合物などを使用することができる。これ
らホウ素源の中でも、ホウ素、ならびにＢ₂ Ｏ₃ 、およ
びＢ₂ Ｈ₆ などのホウ素化合物が好ましい。これらはド
ーピングする際に、その一種を単独で使用することもで
きるし、またその二種以上を併用することもできる。

【００２１】前記ｐ型ドーパントのダイヤモンド中の含
有量としては、通常５〜１０，０００ｐｐｍであり、好
ましくは１０〜５，０００ｐｐｍである。前記含有量
が、前記範囲外であると、ダイヤモンドが半導体的性質
を示さないことがある。一方、前記範囲内であればその
ようなことはなく、１０〜５，０００ｐｐｍであると、
ダイヤモンドの結晶性の点で有利である。

【００２２】前記ｐ型半導体ダイヤモンドの比抵抗とし
ては、通常１０³ Ω・ｃｍ以下であり、場合により１０
^-6〜１０² Ω・ｃｍが好ましいこともあり、特に、絶縁
性基板を用い、ダイヤモンドを電極として用いる場合に
は、１０^-6〜１０^-2Ω・ｃｍが好ましいこともある。

【００２３】前記ｎ型半導体ダイヤモンドは、結晶中に
ｎ型ドーパントを含有するダイヤモンドである。前記ｎ
型ドーパントとしては、たとえばリン、ナトリウムなど
を挙げることができる。これらの中でも、リンが好まし
い。ダイヤモンド中にリンをドーピングするには、リン
酸、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＰＨ₃ などのリン化合物、好ましくはＰ
₂ Ｏ₅ 、ＰＨ₃ などのリン化合物を使用することができ
る。これらリン化合物は一種単独で使用することもでき
るし、またその二種以上を併用することもできる。また
ｎ型半導体ダイヤモンド中に含まれるｎ型ドーパントは
一種例えばリンのみであってもよいし、異なる種類のド
ーパンであってもよい。

【００２４】前記ｎ型ドーパントのダイヤモンド中の含
有量としては、通常５〜１０，０００ｐｐｍであり、好
ましくは１０〜５，０００ｐｐｍである。前記含有量
が、前記範囲外であると、ダイヤモンドが半導体的性質
を示さないことがある。一方、前記範囲内であればその
ようなことはなく、１０〜５，０００ｐｐｍであると、
ダイヤモンドの結晶性の点で有利である。

【００２５】前記ｎ型半導体ダイヤモンドの比抵抗とし
ては、通常１０³ Ω・ｃｍ以下であり、場合により１０
^-6〜１０² Ω・ｃｍが好ましいこともあり、特に、絶縁
性基板を用い、ダイヤモンドを電極として用いる場合に
は、１０^-6〜１０^-2Ω・ｃｍが好ましい。

【００２６】この発明においては、前記基板上に、前記
ｐ型もしくはｎ型半導体ダイヤモンドの単層を形成して
もよく、または、前記ｐ型半導体ダイヤモンドの層と前
記ｎ型半導体ダイヤモンドの層との複数層を形成しても
よい。

【００２７】ｐ型もしくはｎ型半導体ダイヤモンドの単
層であれ、ｐ型半導体ダイヤモンドの層と前記ｎ型半導
体ダイヤモンドの層との複数層であれ、前記基板に最初
に形成する前記ｐ型もしくはｎ型半導体ダイヤモンドの
厚みは、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．
５〜５μｍである。前記厚みが、前記範囲外であるとフ
ィールドエミッタアレイの電子放出特性が十分でないこ
とがある。一方、０．１〜１０μｍであるとそのような
ことはなく、０．５〜５μｍであると、良好な電子放出
特性を有するフィールドエミッタアレイを製造すること
ができる点で有利である。

【００２８】前記複数層の場合、ｎ型半導体ダイヤモン
ドの層とｐ型半導体ダイヤモンドの層との組み合わせは
特に制限はなく、前記基板上に前記ｐ型半導体ダイヤモ
ンドとｎ型半導体ダイヤモンドとを交互に形成してなる
複数層とすることができる。たとえば、前記基板上にｐ
型半導体ダイヤモンドとｎ型半導体ダイヤモンドとをこ
の順もしくはその逆の順に１層づつ形成してなる２層と
してもよく、または、さらにその上にｐ型半導体ダイヤ
モンドもしくはｎ型半導体ダイヤモンドを形成してなる
３層としてもよい。さらに４層以上であってもよい。前
記層数としては、通常２〜６層であり、２〜４層が好ま
しい。第２層目以降のダイヤモンドの厚みとしては、通
常１０Å〜１０μｍであり、好ましくは１００Å〜１μ
ｍである。前記厚みが１０μｍを越えてもそれに見合う
効果がなく、一方、１０Å未満であると、多層化するメ
リットがないことがある。また、前記層数が前記範囲外
であると、フィールドエミッタアレイの電子放出特性が
十分でないことがある。一方、前記範囲内であるとその
ようなことはなく、特に２〜４層であると良好な電子放
出特性を有するフィールドエミッタアレイを製造するこ
とができる点で有利である。

【００２９】また、この発明においては、前記基板上に
形成される導電性の付与されたダイヤモンド、たとえば
ｐ型半導体ダイヤモンドは、膜状ではなくて粒子状であ
ってもよい。このｐ型半導体ダイヤモンドの粒子を形成
する場合には、前記基板の材質としては、Ｓｉが好まし
く、好適な具体例としてはｐ⁺ 型シリコンウエハ、ｎ⁺
型シリコンウエハを挙げることができる。この場合、基
板とダイヤモンドとの密着性、電子放出特性等に優れる
フィールドエミッタアレイを製造することができるなど
の点で有利である。

【００３０】前記導電性の付与されたダイヤモンドの粒
子の平均粒径としては、たとえば通常０．１〜１０μｍ
であり、好ましくは０．５〜５μｍである。前記平均粒
径が前記範囲外であると、フィールドエミッタアレイの
電子放出特性が十分でないことがある。一方、前記範囲
内であればそのようなことはなく、０．１〜１０μｍで
あると十分な電子放出特性を有するフィールドエミッタ
アレイを製造することができる。

【００３１】前記導電性の付与されたダイヤモンドは、
通常、前記基板上の全表面に形成するが、目的に応じて
前記基板上の一部にのみ形成してもよい。

【００３２】前記導電性の付与されたダイヤモンドの形
成は、たとえばそれ自体公知の半導体ダイヤモンドの形
成方法により行うことができる。具体的には、それ自体
公知の気相合成法により、ドーパントガスと炭素源ガス
とを用いて行うことができる。

【００３３】前記気相合成法としては、たとえばＣＶＤ
法、ＰＶＤ法、ＰＣＶＤ法またはこれらを組み合わせた
方法などを挙げることができる。これらの中でも、通
常、ＥＡＣＶＤ法を含めた各種の熱フィラメント法、熱
プラズマ法を含めた各種の直流プラズマＣＶＤ法、熱プ
ラズマ法を含めたマイクロ波プラズマＣＶＤ法等が好ま
しく、特にマイクロ波プラズマＣＶＤ法が好ましい。マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法の場合、経済的かつ簡便に導
電性を付与したダイヤモンドの形成を行うことができる
点で有利である。前記ドーパントガスは、たとえば固体
ドーパントを加熱し、水素プラズマガスと反応させるこ
とにより得ることができる。

【００３４】前記固体ドーパントとしては、ｎ型ドーパ
ントとｐ型ドーパントとを挙げることができる。

【００３５】前記ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパント
については前述した通りである。

【００３６】前記固体ドーパントの加熱は、前記固体ド
ーパントの種類に応じて適宜にその温度が決定される。
前記温度は、通常、室内から固体ドーパントの沸点ま
で、好ましくは室温から固体ドーパントの融点までの範
囲から適宜に決定される。

【００３７】前記温度環境下に水素ガスを供給すると、
前記水素ガスは、プラズマ化し、水素プラスマガスとな
り、前記固体ドーパントと反応する。その結果、ドーパ
ントガスが生成される。

【００３８】前記水素ガスの供給量は、反応器の大きさ
により異なるので一概に規定することはできないが、通
常１〜１，０００ｓｃｃｍである。

【００３９】こうして得られたドーパントガスを炭素プ
ラズマと混合し、所定の条件下で反応させることによ
り、基板上に導電性の付与されたダイヤモンドを形成す
ることができる。

【００４０】前記炭素プラズマは、それ自体公知の方法
により炭素源ガスを励起することにより得ることができ
る。

【００４１】前記炭素源ガスとしては、たとえばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水
素；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系
炭化水素；アセチレン、アリレン等のアセチレン系炭化
水素；ブタジエン、アレン等のジオレフィン系炭化水
素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シクロブタジエ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳
香族炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、ベンゾフェ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコ
ール類；この外の含酸素炭化水素；トリメチルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類；この外の含窒素炭化水
素；炭酸ガス、一酸化炭素、過酸化炭素などを挙げるこ
とができる。

【００４２】これらの中でも、メタン、エタン、プロパ
ン等のパラフィン系炭化水素、エタノール、メタノール
等のアルコール類、アセトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン
類、炭酸ガス、一酸化炭素などが好ましく、特に一酸化
炭素、メタンが好ましい。なお、これらは一種単独で用
いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

【００４３】前記炭素源ガスは、水素等の活性ガスや、
ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、窒素等の不活
性ガスのキャリヤーガスと混合して用いてもよい。

【００４４】キャリヤーガスと炭素源ガスとの混合ガス
とを使用する場合、前記炭素源ガスがメタンガス（ＣＨ
₄ ）であるときには、メタンガスの含有量は、５モル％
未満であるのが好ましい。

【００４５】また、前記炭素源ガスとして一酸化炭素を
用いる場合、前記キャリヤーガスとしては水素ガスを用
いるのが好ましい。この一酸化炭素と水素ガスとを組み
合わせた混合ガスを用いると、導電性の付与されたダイ
ヤモンドの成長速度を高めることができる点で有利であ
る。たとえば、同一条件では、メタンと水素ガスとを組
み合わせた原料ガスの場合の２〜１０倍の導電性の付与
されたダイヤモンドの成長速度が得られることがある。

【００４６】なお、前記一酸化炭素としては、特に制限
がなく、たとえば石炭、コークス等と空気または水蒸気
を熱時反応させて得られる発生炉ガスや水性ガスを十分
に精製したものを用いることができる。また、前記水素
ガスとしては、特に制限がなく、たとえば石油類のガス
化、天然ガス、水性ガス等の変成、水の電解、鉄と水蒸
気との反応、石炭の完全ガス化等により得られるものを
十分に精製したものを用いることができる。

【００４７】前記水素ガスと一酸化炭素とを組み合わせ
て使用する場合、前記一酸化炭素ガスの含有量は、通常
１〜８０モル％であり、好ましくは５〜６０モル％であ
り、特に１０〜６０モル％が好ましい。前記一酸化炭素
ガスの含有量が、１モル％よりも少ないと、薄膜状の導
電性の付与されたダイヤモンドの成長速度が十分に得ら
れないことがある。また、８０モル％を越えると堆積す
る導電性の付与されたダイヤモンド中のダイヤモンド成
分の純度が低下することがある。一方、前記範囲内であ
ればそのようなことはなく、５〜６０モル％であれば、
合成速度や結晶性が良好である点で有利である。

【００４８】前記所定の条件としては、圧力、温度、時
間等を挙げることができる。

【００４９】前記圧力としては、通常１０^-6〜１０³ Ｔ
ｏｒｒであり、好ましくは１〜７６０Ｔｏｒｒであり、
特に１〜５００Ｔｏｒｒが好ましい。前記圧力が前記範
囲外であると、導電性の付与されたダイヤモンドの形成
速度が十分でないことがある。一方、前記範囲内であれ
ば、そのようなことはなく、１〜７６０Ｔｏｒｒである
と、導電性の付与されたダイヤモンドの形成速度が大き
くて好ましく、１〜５００Ｔｏｒｒの場合、各種プラズ
マＣＶＤ法において放電の安定性の点で有利である。

【００５０】前記温度としては、通常、基板の表面温度
を基準にし、通常、室温〜１，２００℃、好ましくは室
温〜１，１００℃である。前記温度が前記範囲外である
と、導電性の付与されたダイヤモンドの形成を十分行う
ことができないことがある。一方、前記温度が前記範囲
内にあると、そのようなことはなく、室温〜１，１００
℃であると、結晶性であり導電性の付与されたダイヤモ
ンドを、エッチングを生じることなく高速で形成するこ
とができる点で有利である。

【００５１】前記反応時間としては、特に限定はなく、
所望の膜厚の導電性の付与されたダイヤモンドが得られ
るように、適宜に選択することができる。通常は、１０
分〜２００時間である。

【００５２】２）積層操作この積層操作においては、前記ダイヤモンド形成操作を
行った基板上に、絶縁膜とレジストによるパターンとゲ
ート電極層とをこの順に形成する。

【００５３】−絶縁膜の形成− 前記絶縁膜は、絶縁性材料により構成される膜である。
前記絶縁性材料としては、たとえばＳｉＯ₂ 、Ｈf Ｏ
₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ポリイミド、アルミナ、Ｙ
₂ Ｏ₃ などを挙げることができる。これらの中でも、Ｓ
ｉＯ₂ 、Ｈf Ｏ₂が好ましい。これらの場合、耐電圧の
点で有利である。これらは、一種単独で用いて前記絶縁
膜を形成してもよく、二種以上併用して前記絶縁膜を形
成してもよい。なお、この発明においては、市販されて
いるこれらの塗料を用いることもできる。

【００５４】前記絶縁膜は、ピンホール等の存在しない
膜であることが好ましい。ピンホール等が存在すると、
エミッタとして動作しないことがある。

【００５５】前記絶縁膜の比抵抗としては、通常１０³
Ω・ｃｍよりも大きく、好ましくは１０⁴ Ω・ｃｍ以上
である。前記比抵抗が前記範囲外であるとエミッタ素子
の寿命が短くなったり、高電圧を印加した際に、エミッ
タ素子がショートして絶縁破壊し易くなることがある。
一方、前記範囲内であればそのようなことはなく、１０
⁴ Ω・ｃｍ以上であると薄くても耐電性があるので製造
上有利である。

【００５６】前記絶縁膜の厚みとしては、基板を平坦化
するのに十分な厚みであれば特に制限はないが、通常
１，０００Å以上であり、好ましくは０．１〜１０μｍ
であり、特に０．２〜５μｍが好ましい。前記厚みが
１，０００Å未満であると、絶縁破壊を起こしやすくな
ることがある。一方、前記範囲内であるとそのようなこ
とはなく、１０μｍ以下であると、エミッタへ印加する
ことができる電界が大きくとることができ、０．２〜５
μｍであると、さらに耐絶縁破壊や印加電界の大きさの
点で有利である。

【００５７】前記絶縁膜の耐電圧性としては、通常１０
⁵ Ｖ／ｍ以上であり、好ましくは１０⁶ Ｖ／ｍ以上であ
り、特に１０⁷ Ｖ／ｍ以上が好ましい。前記耐電圧性が
前記範囲未満であると、絶縁破壊を起こし易くなる。一
方、前記範囲内であるとそのようなことはなく、１０⁷
Ｖ／ｍ以上であるとエミッタに高電圧を印加することが
できるので電流値を大きくとることができる点で有利で
ある。

【００５８】前記絶縁膜は、それ自体公知の方法により
形成することができる。たとえば、前記絶縁性材料を、
塗布法により前記基板上に塗布し、乾燥することによ
り、あるいは蒸着法により前記基板上に蒸着することに
より、形成することができる。以上により、図７に示す
ように、基板２の表面に形成されたダイヤモンド３上に
絶縁膜４を形成することができる。

【００５９】−レジストによるパターンの形成− 前記レジストによるパターンの形成を行うには、それ自
体公知のリソグラフィー技術を用いることができる。具
体的には、前記ダイヤモンド形成操作を行った基板上に
レジストを塗布し、乾燥する。次に、所望の形状のパタ
ーンあるいはその逆パターンの遮光部を有するフォトプ
レートを介して、紫外線等の光を前記塗布したレジスト
に露光する。そして、露光部分あるいは未露光部分を現
像液、リンス液、溶剤等を用いて除去することにより、
レジストによる所望のパターンを前記基板上に選択的に
形成することができる。

【００６０】前記レジストとしては、たとえばフォトレ
ジストの他、電子線やＸ線用のレジストを挙げることが
できる。

【００６１】前記フォトレジストとしては、ポジ型フォ
トレジストまたはネガ型フォトレジストを挙げることが
できる。これらのレジストは一般に用いられているもの
の外、各種公知の樹脂系やゴム系のフォトレジストを用
いることができる。

【００６２】前記ポジ型フォトレジストの市販品として
は、東京応化工業（株）製のＯＦＰＲ−２やＯＦＰＲ−
８００等を挙げることができる。また、前記ネガ型フォ
トレジストの市販品としては、例えば、富士薬品工業
（株）製のＬＭＲ−３３や東京応化工業（株）製のＯＭ
Ｒ−８３、ＯＭＲ−８５等を挙げることができる。

【００６３】前記レジストの塗布は、たとえばスプレ
ー、スピンナー、デイッピング、刷毛塗り等の方法を用
いて行うことができる。これらの中でも、スピンナーを
用いて行うのが好ましい。この場合、操作が簡便で、均
一な塗布を行うことができる点で有利である。

【００６４】塗布する前記レジストの厚みとしては、特
に制限はないが、通常０．１〜１０μｍであり、好まし
くは０．５〜５μｍであり、特に０．５〜３μｍが好ま
しい。前記厚みが前記範囲外であると所望のパターンが
得られにくいことがある。一方、前記範囲内にあるとそ
のようなことはなく、０．５〜５μｍであると、リフト
オフの際、容易にその表面に形成されたゲート電極層を
剥離除去することができ、特に０．５〜３μｍである
と、露光時間の短縮や解像度の点で有利である。

【００６５】前記露光の方式としては、たとえばコンタ
クト露光方式、プロキシミティー露光方式、プロジェク
ション露光方式等を挙げることができる。これらは、そ
の目的に応じて適宜に選択することができる。

【００６６】前記現像液、リンス液、溶剤等について
は、特に制限はなく、それ自体公知のものを用いること
ができ、市販品を用いてもよい。

【００６７】前記パターンとしては、その形状、大き
さ、数、間隔等につき特に制限はなく、目的に応じて適
宜に選択することができる。

【００６８】前記形状としては、たとえば真円、楕円等
の円形、正三角形、正方形、帯状等の長方形、六角形等
の多角形などを挙げることができる。これらの中でも、
円形や正方形、帯状などが好ましい。これらの場合、前
記パターンの形状と同じ形状にゲート電極を容易に剥離
除去することができる点で有利である。

【００６９】前記大きさとしては、その径が通常０．５
μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは１μｍ〜１ｍｍであ
る。前記径とは、円形のパターンについては、直径また
は長径を意味し、多角形のパターンについては、その中
心を通る径の内、最大の径を意味する。また、帯状の場
合は線幅を意味する。前記大きさが前記範囲外である
と、フィールドエミッタアレイの形成が困難になること
がある。一方、前記範囲内であればそのようなことはな
く、１μｍ〜１ｍｍであると、リフトオフを容易に行う
ことができ、フィールドエミッタアレイの形成の点で有
利である。

【００７０】前記数としては、前記基板の大きさ等に応
じて適宜に選択することができるが、通常２個以上であ
り、好ましくは４個以上である。前記数が１個である
と、その１個が不良であるとエミッタとして動作しなく
なることがある。一方、前記範囲内であればそのような
ことはなく、４個以上であると、その中の幾つかが不良
であっても、残りのエミッタが動作するので、全体とし
てエミッタとしての機能を喪失する可能性を少なくする
ことができる点で有利である。

【００７１】前記間隔は、隣接する前記パターン同士の
間隔を意味し、前記基板の大きさ等に応じて適宜に選択
することができるが、通常０．５μｍ〜１０ｍｍであ
り、好ましくは１μｍ〜１ｍｍである。前記間隔が１μ
ｍ未満であると、エミッタ間の分離ができなくなり、１
０ｍｍを越えてもそれに見合う効果が得られず、しかも
パッケージングの際に大きすぎて不都合となることがあ
る。一方、前記範囲内であればそのようなことはなく、
１μｍ〜１ｍｍであると、プロセス上フィールドエミッ
タアレイの製造が容易であるという点で有利である。

【００７２】以上により、図６に示す通り、ダイヤモン
ド３と絶縁膜４とがこの順に形成された基板２における
前記絶縁膜４上に、さらにレジストによるパターン６を
形成することができる。

【００７３】−ゲート電極層の形成− 前記ゲート電極層は、通常ゲート電極を構成する材料を
用い、それ自体公知の成膜法により形成することができ
る。

【００７４】前記ゲート電極を構成する材料としては、
たとえばＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど
を挙げることができる。これらの中でもＷ、Ｍｏ、Ａｌ
が好ましい。これらを用いると、電子放出特性の良好な
フィールドエミッタアレイを得ることができるので有利
である。

【００７５】前記成膜法としては、たとえばスパッタリ
ング成膜法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プ
ラズマＣＶＤ法などを挙げることができる。これらの中
でも、スパッタリング成膜法が好ましい。これらによる
と、簡便な操作で、容易にゲート電極層を形成すること
ができる点で好ましい。

【００７６】前記ゲート電極層の厚みとしては、通常５
００Å〜１００μｍであり、好ましくは１，０００Å〜
１０μｍであり、特に３，０００Å〜５μｍが好まし
い。前記厚みが、前記範囲外であると、ゲート電極層を
形成した効果が充分でないことがある。一方、前記範囲
内であるとそのようなことはなく、１，０００Å以上で
あると、均一でピンホールのない膜を合成することがで
きる点で、５μｍ以下であると簡単にかつ完全にリフト
オフを行うことができる点で有利である。

【００７７】以上により、図５に示す通り、ダイヤモン
ド３と絶縁膜４とレジストによるパターン６とがこの順
に形成された基板２における前記絶縁膜４およびレジス
トによるパターン６上にゲート電極層５を形成すること
ができる。

【００７８】３）ゲート電極層剥離操作このゲート電極層剥離操作においては、前記積層操作に
おいて形成したパターンを溶解除去することにより前記
パターン上に形成された前記ゲート電極層を剥離除去す
る。

【００７９】前記パターンの剥離除去は、適宜に選択し
たパターン溶解液を用いて行うことができる。前記パタ
ーン溶解液としては、たとえば前記レジストの溶解液を
好適に挙げることができる。前記レジストの溶解液とし
ては市販品を用いてもよい。

【００８０】前記パターン溶解液は、前記ゲート電極層
における、その下に形成されている前記パターンの周側
面部上の部分にのみ存在する微細な孔から内部に浸入
し、前記パターンを溶解する。前記パターンを溶解する
と、その表面に形成された前記ゲート電極層が容易に基
板から剥離する。

【００８１】以上により、図４に示す通り、図５におけ
るレジストによるパターン６およびその表面に形成され
たゲート電極層５を除去することができ、前記レジスト
によるパターン６と同じ形状、大きさの絶縁膜４を露出
させることができる。

【００８２】４）絶縁膜溶解操作この絶縁膜溶解操作においては、前記ゲート電極層剥離
操作を行った基板上に露出する前記絶縁膜を溶解除去す
る。

【００８３】前記溶解除去は、たとえばＳｉＯ₂ の場
合、バッファーフッ酸、ＨＦ水溶液を用いることができ
る。これらの中でも、バッファーフッ酸が好ましい。こ
れらの場合、短時間で前記絶縁膜を溶解することがで
き、取り扱いが容易である点で有利である。

【００８４】前記溶解除去の時間としては、前記絶縁膜
の厚み、前記パターンの大きさ等に応じて適宜に選択す
ることができる。なお、ダイヤモンドが露出した時点で
溶解除去操作を終了するように時間を設定するのがよ
い。

【００８５】以上により、図１に示す通り、図４におい
て、表面に露出した絶縁膜４を溶解し、その下に形成さ
れているダイヤモンド２を表面に露出させ、二極構造の
フィールドエミッタアレイ１を製造することができる。
このフィールドエミッタアレイ１を上から見ると、図２
に示すように、ゲート電極層３における所定の箇所に形
成された前記レジストによるパターン６と同じ形状の開
口部からダイヤモンド３が露出した状態になっている。

【００８６】この発明においては、前記積層操作を２回
以上行って、多層構造のフィールドエミッタアレイを形
成することができる。この場合、２回目以後はレジスト
による前記パターンの形成の工程を省略することができ
る。その後、レジストを溶解することにより、前記パタ
ーン上に積層した全ての絶縁膜及びゲート電極層を除去
することができる。

【００８７】前記積層操作または前記工程が１回である
場合には、図１に示すような二極構造のフィールドエミ
ッタアレイを製造することができ、２回である場合に
は、図３に示すような三極構造のフィールドエミッタア
レイを製造することができる。したがって、前記積層操
作または前記工程をｎ回行えば、（ｎ＋１）極構造のフ
ィールドエミッタアレイを製造することができる。

【００８８】前記積層操作または前記工程の回数として
は、通常１〜１０であり、好ましくは１〜５であり、特
に１〜３が好ましい。前記回数が前記範囲外であると、
効率よくフィールドエミッタアレイを製造することがで
きないことがある。前記回数が３回以内で最大四極構造
までのフィールドエミッタアレイは実用上便利である。
前記回数は、目的とするフィールドエミッタアレイのタ
イプにより適宜決定することができる。

【００８９】以上により、高性能なフィールドエミッタ
アレイを穿孔やエッチング等の制御が困難な操作を行う
ことなく、容易にかつ簡便に、しかも効率よく製造する
ことができる。得られるフィールドエミッタアレイは、
高い電子放出特性を有し、耐酸化性、耐スパッタリング
性、安定性が充分であり、長期間安定的に電子を放出す
ることができる。したがって、ディスプレイ、エレクト
ロンビーム描画装置、マイクロ真空管、電子線プリンタ
ー等の電子デバイス分野をはじめとする広い分野で好適
に用いることができる。

【００９０】

【実施例】以下に、この発明に係るフィールドエミッタ
アレイの製造方法の実施例および比較例について説明す
る。この発明は、これらにより何ら制限されるものでは
ない。

【００９１】（実施例１）１）ダイヤモンド形成操作基板として、１２ｍｍ角のｐ型シリコンウエハーを用い
た。マイクロ波プラズマＣＶＤ法（２．４５ＧＨｚ）に
より、原料ガスとしてＣＯ／Ｈ₂ を各々１０／９０ｓｃ
ｃｍの流量で使用し、ドーパントとしてｐ型ドーパント
であるＢ₂ Ｈ₆を用い、原料ガスにおける炭素に対する
ホウ素の割合が１０００ｐｐｍとなるようにし、反応圧
力が４０Ｔｏｒｒ、基板温度が９００℃の条件下で２時
間反応させることによりｐ型ダイヤモンドの層を前記基
板上に形成した。

【００９２】２）積層操作前記ダイヤモンド形成操作を行った基板におけるｐ型半
導体ダイヤモンドの層上に、ＳｉＯ₂ の塗料（東京応化
工業（株）製、ＯＣＤｔｙｐｅ−７）を塗布し乾燥す
ることにより、厚み０．６μｍのＳｉＯ₂ による絶縁膜
を形成した。

【００９３】次に、ポジ型フォトレジスト（東京応化工
業（株）製、ＯＦＰＲ−８００）を前記絶縁膜上に、ス
ピンコーターを用いて厚みが約１μｍになるように塗布
し、この塗布面を８５℃で３０分間かけてプリベークし
た。その後、前記塗布面の上に、直径５μｍの円形の遮
光部を１５μｍ間隔で１００×１００個有するフォトマ
スクを配置し、レジストアライナー（キャノン販売
（株）製：ＰＬＡ−５０１ＦＡ）を用いて前記塗布面を
３秒間露光（１３ｍＷ／ｃｍ² ）した。露光後、東京応
化工業（株）製の現像液ＮＭＤ−３で６０秒間現像し、
純水によりリンスし、露光した部分の前記ポジ型フォト
レジストを除去し、１３５℃で３０分間前記基板を加熱
し、レジストによるパターンを形成した。

【００９４】その後、前記レジストによるパターンおよ
び露出する前記絶縁膜上に、スパッタリング成膜法によ
り、厚みが５，０００Åのタングステンによるゲート電
極層を形成した。

【００９５】３）ゲート電極層剥離操作前記レジストによるパターンを専用の剥離液を用いて、
溶解し、これに伴い、前記パターン上に形成された前記
ゲート電極層を剥離除去した。

【００９６】４）絶縁膜溶解操作前記ゲート電極層剥離操作を経た基板上に、バッファー
フッ酸を接触させ、露出する前記絶縁膜を溶解し、除去
した。

【００９７】以上のようにして、フィールドエミッタア
レイを製造し、得られたフィールドエミッタアレイにつ
き、その特性を以下のようにして評価した。フィールド
エミッタアレイにおける基板とゲート電極層との間に、
ゲート電極層側が正となるようにして＋３００Ｖを印加
した。その結果、５ｍＡの電流が得られた。

【００９８】（実施例２）前記実施例１において、ドー
パントとしてｐ型ドーパントであるＢ₂ Ｈ₆ を用い、原
料ガスにおける炭素に対するホウ素の割合が１，０００
ｐｐｍとなるようにしたのに代えて、ドーパントとして
ｎ型ドーパントであるＰＨ₃ を用い、原料ガスにおける
炭素に対するリンの割合が１００ｐｐｍとなるようにし
てダイヤモンド形成を２時間行った後に、続けて、ドー
パントとしてｐ型ドーパントであるＢ₂ Ｈ₆ を用い、原
料ガスにおける炭素に対するホウ素の割合が１，０００
ｐｐｍとなるようにしてダイヤモンド形成を１５分間行
った外は実施例１と同様にしてフィールドエミッタアレ
イを製造し、得られたフィールドエミッタアレイにつき
同様の評価を行った。その結果、１５ｍＡの電流が得ら
れた。

【００９９】（比較例１）実施例１において、ダイヤモ
ンド形成操作を行わなかった外は、実施例１と同様にし
てフィールドエミッタアレイを製造し、得られたフィー
ルドエミッタアレイにつき同様の評価を行った。その結
果、わずかに１０^-9Å以下の電流が得られただけであっ
た。

【０１００】（比較例２）アレイ化を行わずにエミッタ
を１個ずつ製造した外は、実施例１と同様にして行っ
た。得られたエミッタのぶどまりは５０％程度であっ
た。また、約半分については、エミッションがノイズレ
ベル以下であった。エミッションの観察されたものの電
流値は、約０．６ｍＡであった。

【０１０１】

【発明の効果】この発明は、良好な電子放出特性および
安定性を有し、マイクロ真空管、ディスプレイ、エレク
トロンビーム描画装置、電子線プリンターなどの電子デ
バイスに好適である高性能なフィールドエミッタアレイ
を、穿孔やエッチングなどの制御が困難で煩雑な操作を
行うことなく、簡便に製造することができるフィールド
エミッタアレイの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明に係るフィールドエミッタア
レイの製造方法により製造した二極構造のフィールドエ
ミッタアレイの一例を示す断面概略説明図である。

【図２】図２は、図１に示す二極構造のフィールドエミ
ッタアレイを上から見た概略説明図である。

【図３】図３は、この発明に係るフィールドエミッタア
レイの製造方法により製造した三極構造のフィールドエ
ミッタアレイの一例を示す断面概略説明図である。

【図４】図４は、フォトレジストによるパターンを溶解
除去することにより前記パターン上に形成された前記ゲ
ート電極層を剥離除去した状態の一例を示す断面概略説
明図である。

【図５】図５は、基板上に、ダイヤモンドと絶縁膜とフ
ォトレジストによるパターンとゲート電極層とをこの順
に形成した状態の一例を示す断面概略説明図である。

【図６】図６は、基板上に、ダイヤモンドと絶縁膜とフ
ォトレジストによるパターンとをこの順に形成した状態
の一例を示す断面概略説明図である。

【図７】図７は、基板上に、ダイヤモンドと絶縁膜とを
この順に形成した状態の一例を示す断面概略説明図であ
る。

【符合の説明】

１・・・フィールドエミッタアレイ、２・・・基板、３
・・・ダイヤモンド、４・・・絶縁膜、５・・・ゲート
電極層、６・・・フォトレジストによるパターン、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、導電性を付与したダイヤモン
ドを形成した後、絶縁膜とレジストによるパターンとゲ
ート電極層とをこの順に形成する工程を少なくとも１回
行い、前記パターンを溶解除去することにより前記パタ
ーン上に形成された前記ゲート電極層を剥離除去し、露
出する前記絶縁膜を溶解除去することを特徴とするフィ
ールドエミッタアレイの製造方法。
【請求項２】基板上に、導電性を付与したダイヤモン
ドを形成した後、絶縁膜とレジストによるパターンとゲ
ート電極層とをこの順に形成し、かつ、前記パターンを
溶解除去することにより前記パターン上に形成された前
記ゲート電極層を剥離除去する工程を少なくとも１回行
い、露出する前記絶縁膜を溶解除去することを特徴とす
るフィールドエミッタアレイの製造方法。
【請求項３】前記ダイヤモンドが、ｐ型もしくはｎ型
ダイヤモンドの単層またはｐ型ダイヤモンド層とｎ型ダ
イヤモンド層とを有する複数層である前記請求項１また
は２に記載のフィールドエミッタアレイの製造方法。
【請求項４】前記ダイヤモンドが、平均粒径が０．１
〜１０μｍのｐ型ダイヤモンドの粒子である前記請求項
１または２に記載のフィールドエミッタアレイの製造方
法。
【請求項５】前記フィールドエミッタアレイが、２個
以上のエミッタを有する前記請求項１〜４のいずれかに
記載のフィールドエミッタアレイの製造方法。