WO1997034962A9 - - Google Patents

Description

明細書 蓄熱剤およびその製造方法、 蓄熱材およびその製造方法、 蓄熱装置 技術分野

本発明は、 ビル空調などの冷暖房に好適に用いられる、 相変化による 潜熱を利用した蓄熱あるいは蓄冷に用いられる蓄熱剤およびその製造方 法、 該蓄熱剤を有する蓄熱装置および蓄熱材、 その蓄熱材の製造方法に 関するものである。

背景技術

従来より、 熱をエネルギーとして家庭用や産業用に用いる場合に、 熱 の発生源とそれを用いる場所とが異なったり、 熱を発生させた時とそれ を利用する時とが相違したりするときにおいて、 熱を運搬、 または一時 的に貯蔵する媒体、 いわゆる蓄熱体を用いるこ とが提案されている。

このような蓄熱体と しては、 その蓄熱体の熱容量を利用した顕熱や、 蓄熱体の相変化による潜熱を利用したものが知られている。 潜熱とは、 固体から液体への相変化時に蓄熱し、 液体から固体への相変化時に放熱 する現象である。

跋熱を利用した蓄熱体と して、 水、 石塊、 各種金属類などが知られて いるが、 これら顕熱を利用したものは、 熱容量が低く 蓄熱密度か小さい ため蓄熱槽を大き くする必要があるという不都合や、 熱を取り出す際の 熱の温度蝠が大き く なるため、 熱源および熱の利用先の温度に制限を生 じることがあるという不都合を有している。 —方、 潜熱を利用した蓄熱体としては、 無機水和塩、 パラ フ ィ ン等の 炭化水素が提案されている。 しかしなから、 無機水和塩については、 一 般に過冷却が大き く、 実用上、 融点以下となっても凍結が阻害されて放 熱される熱密度が著しく低下するといった重大な障害を招来することが あるという欠点が知られている。

このこ とから、 バラフィ ン等の炭化水素からなる油性物質を用いた蓄 熱剤の開発が盛んに行われている。 中でも、 パラ フ ィ ンや高級アルコー ル等の油性物質は、 液相と固相との間の相変化により、 3 0 ca l / gを 越える、 約 4 0〜 6 0 ca l / と比較的高い融解潜熱を利用でき、 また 、 油性物質の選択、 あるいは、 混合によって、 その融点が、 一 2 0ての 低温から 1 0 0 'Cを越える高温域まで自由に設定できる点で高い注目を 集めている。

しかしながら、 これら油性物質は、 その殆どが可燃性物質に属するた め、 液状となった際に漏洩し、 引火や延焼等の危険が生じるという問題 点や、 このようなパラ フ ィ ン等の炭化水素においても、 長期間、 高温に さらされると、 その物性に劣化か生じ、 過冷却による弊害か大き く なる という問題点を有している。

また、 このようなパラフィ ン等の炭化水素における、 長期間、 高温に さらされると、 その物性に劣化が生じ、 過冷却による弊害が大き く なる という問題点をを回避するために、 上記パラフ ィ ン等の炭化水素に、 ゼ ォライ ト粉末のような造核剤を添加して過冷却を防止するこ とが提案さ れている。 しかしながら、 このような造核剤は、 使用している間に、 特 に炭化水素が液状の間に、 比重差で造核剤が液状の炭化水素から分離す ることにより、 造核剤が有する充分な効果を炭化水素に付与できな くな るという問題点を有している。

また、 このようなパラフ ィ ン等の炭化水素は、 それを潜熱蓄熱用の蓄 熱剤として用いる場合、 上記蓄熱剤が屋内で大量に用いられるこ とから 、 可燃性である蓄熱剤の使用に対する消防法などの規制に適合させるた め、 液化時に流動することによる容器から外部への漏れを防止する対策 が必要となるという問題点を有している。

そこで、 上記問題点を解決するために、 例えば、

① N—ァシルア ミ ノ酸のア ミ ド、 エステル、 ア ミ ン塩、 または、 1 2 — ヒ ドロキシステアリ ン酸等のゲル化剤によってバラフィ ンをゲル化さ せた蓄熱材料 （特開昭 5 6 - 1 0 3 2 7 3号公報） 、

②パラ フ ィ ンとジ—ベン ジ リ デンソルビ トールとの混合物を孤島状に 担持した発泡体を、 袋状の密閉容器に充塡してなる蓄熱体 （特開昭 5 7 - 9 6 0 7 8号公報） 、

③凝固剤によりゼリ一状にゲル化させたパラフィ ンを力ブセルに針入 してなる潜熱蓄熱装置 （特開平 6 - 5 8 6 8 6号公報） 、

④パラ フィ ンと炭化水素系有機高分子とを機械的手段により混合して なる蓄熱材 （特開平 4 一 8 5 3 8 7号公報） （上記機械的手段にての混 合とは、 パラフィ ン類と炭化水素系有機高分子の双方中の少なく とも 1 成分の溶融物に残余の成分が少なく とも蟛潤好ま しく は溶解することに より、 あるいは高温度により、 混合対象となる何れの成分も外力にて流 動変形し得る状態において、 攪拌、 混合、 混練する操作を意味する） 、

⑤吸油性樹脂にバラフィ ンを吸収させた拉状物を、 水やブライ ンに分 散させてなる蓄煞剤 （特開平 6 - 1 1 6 5 5 0号公報） 、

⑥粒状吸油性樹脂にバラ フィ ンを吸収させた固体の微粒状物を蓄熱槽 内に例えぱ水等の蓄熱体と熱交換可能に装充した蓄熱装置 （特開平 4一 2 7 8 1 8 6号公報） 、

⑦ポリエチレン等のポリ オレフィ ンからなるペレツ トにパラフィ ンを 含浸させてなる蓄熱剤 （特開昭 6 2 - 2 7 7 4 8 4号公報および特開平 2 - 1 7 0 8 8 7号公報） 等が提案されている。

しかしながら、 上記①〜④の各公報で用いられている蓄熱剤は、 何れ もパラフィ ンの相変化 （凝固融解） の繰り返しによ りバラ フ ィ ンの多量 のしみ出しや流動化を生じるため、 容器やカプセルの破袋時にパラフ ィ ンが漏洩し、 引火や延焼を引き起こす危険性を有している。

一方、 上記⑤および⑥の各公報で提案されている蓄熱剤あるいは蓄熱 装置は、 何れも吸油性樹脂に吸収されたパラ フ ィ ンが水等の媒体中に微 細な容積単位で分散されている構成である。 このような蓄熱剤あるいは 蓄熱装置は、 目的の温度や所定の時間内で凍結せず、 加熱あるいは冷却 により蓄積した熱量を効率良く取り出すことができない。 つまり、 充分 な蓄熱効率を得ることができないという問題点を有している。

また、 上記⑦の公報で提案されている蓄熱剤は、 吸油性樹脂であるボ リオレフィ ンにおけるパラフィ ンの平衡吸収倍率が低いため、 該蓄熱剤 の潜熱量が低く なるという問題点を有している。 さ らに、 該蓄熱剤から のパラフィ ンのしみ出しを防止するために、 ボリェチレン等を表面コ一 トゃ表面架橋したり、 パラフィ ンを增粘させる必要があり、 加えて、 パ ラフィ ンの吸収を高温の条件下で行う必要もあるなどといった問題点を 有している。

また、 上記従来の各公報では、 蓄熱材料が予めゲル状の成形物、 また は、 蓄熱材がバイ ンダ成分に混合した成形物であるため、 媒体との接触 表面積を大き くできる複雑な形状の容器中、 例えば細いチューブ状、 ド —ナツ状、 またはコイル状の容器中に、 成形体である蓄熱体を充塡する のに手間取るという問題を有すると共に、 上記成形物を容器内に隙間な しに充填するこ とが困難であり、 充塡率の低下から熱効率の低下も招来 するという問題を有している。

その上、 上記従来の①に記載の方法で得られた蓄熱材料では、 容器中 に充塡する際に、 上記蓄熱材料を液状とするために溶融させて高温とな る伏態で充塡作業を行う必要があるため、 ポリ塩化ビニル製等の耐熱性 の低い容器に対し実質的には充塡できず、 高耐熱性を有するが高価な樹 脂材料や、 耐腐食性を有するが高価なステンレスなどからなる容器にし か用いられないという不都合も生じている。

本発明は、 上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、 その目的は 、 蓄熱効率が良く、 安全性が高い蓄熱剤およびその製造方法、 蓄熱装置 並びに蓄熱材およびその製造方法を提供するこ とにある。 発明の開示

本願発明者等は、 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 吸油性樹 脂と蓄熱性を有する油性物質とを含む油性ゲル体を有し、 かつ、 該油性 ゲル体の単位容積が 0 . 0 1 c m ³ 以上である蓄熱剤および該蓄熱剤を 有する蓄熱装置並びに蓄熱材が、 蓄熱効率が良く、 しかも、 安全性にも 優れていることを見い出して本発明を完成させるに至った。

即ち、 本発明の蓄熱剤は、 前記の課題を解決するために、 吸油性樹脂 と蓄熱性を有する油性物質とを含む油性ゲル体を有し、 かつ、 該油性ゲ ル体の単位容積が 0 . 0 1 c m ³ ¾上であることを特徴としている。 上記構成によれば、 上記油性ゲル体の単位容棲が 0 . 0 1 c m ³ 以上 であるこ とにより、 油性物質の過冷却を抑制できるため、 蓄熱効率の高 い蓄熱剤を得るこ とができる。 また、 油性ゲル体が、 吸油性樹脂と蓄熱 性を有する油性物質とを有しているため、 上記油性物質は油性ゲル体か らの分雜が全く起こらないか、 分雜が起こっても、 ごく僅かである。 このため、 該蓄熱剤は、 油性物質が液伏化した場合、 あるいは、 油性 ゲル体から油性物質が分離した場合における油性物質のしみ出しや流動 化が無く、 引火性や火災時の延焼性が著しく低減されている。 つま り、 該蓄熱剤は、 従来の蓄熱剤より も安全性が高いものとなっている。 加え て、 油性物質の過冷却が抑制され、 液相から固相への栢変化が短時間に 行われるため蓄熱効率が従来と比較して極めて高い蓄熱剤とすることが できる。

本発明の他の蓄熱剤は、 前記の課題を解決するために、 粒状の吸油性 樹脂と蓄熱性を有する油性物質とを含む粒状の油性ゲル体を有し、 かつ 、 該油性ゲル体が、 個々の界面を有したまま相互に接触しているもので のる。

上記構成によれば、 油性ゲル体が拉伏を維持するため、 油性物質の凍 結融解時における容積変化が緩和され、 容器への IE力、 容器の歪が緩和 される。 また、 油性ゲル体が粒状を維持するため、 該油性物質の上記油 性ゲル体からのしみ出しが抑制される。

また、 上記蓄熱剤では、 粒状の油性ゲル体の集合体 （連铙体） である ことから、 たとえ、 上記蓄熱剤を構成する 1個の油性ゲル体から油性物 質がしみ出したとしても、 該油性ゲル体に隣接する他の油性ゲル体によ つてしみ出した油性物質が吸収されるので、 蓄熱剤全体からの油性物質 のしみ出しは抑えられる。

加えて、 互いに、 隣接する油性ゲル体によって空隙が形成されている ことから、 過冷却が抑えられると共に、 各種添加剤、 例えば、 伝熱向上 剤、 発核剤、 難燃剤等を均一に添加するこ とができる。 したかって、 上 記構成では、 優れた伝熱性ゃ蓄熱性を有すると共に、 安全性を向上させ たものとするこ とが可能となる。

上記蓄熱剤は、 さ らに、 上記油性物質が、 液相と固相との相変換によ り蓄熱性を有する化合物であることが好ま しい。

上記構成でよれば、 油性物質の過冷却を、 より一層轻'减でき、 液相と 固相との間での双方向における相変化が短時間に行われるため蓄熱効率 が従来と比較して極めて高い蓄熱剤を得ることができる。

上記蓄熱剤は、 さ らに、 上記吸油性樹脂が懸濁重合または懸濁重縮合 により得られるものであることが望ま しい。

上記構成によれば、 上記懸濁重合または懸濁重縮合によって得られる 吸油性樹脂に油性物質を吸収させると、 より球状に近い油性ゲル体が得 られるため、 上記油性ゲル体が粒状の異形物 （不定型） の集合体である 場合と比較して、 より凝集し易く なることから、 上記連続体をより密に 形成するこ とができると共に、 上記添加剤をより一層均一に添加、 混合 することができる。

本発明のさらに他の蓄熱剤は、 前記の課題を解決するために、 ペン夕 デカンに対する 2 5 'Cにおける平衡吸収倍率が 3 g / g以上の吸油性榭 脂と蓄熱性を有する油性物質とを含む油性ゲル体を有し、 かつ、 該油性 ゲル体の単位容積が 0 . 0 1 c m ³ 以上のものである。

本発明のさらに他の蓄熱剤は、 前記の課題を解決するために、 蓄熱性 8

を有する油性物質の融点を X 'Cとすると、 （X + 1 0 ) °cにおける該油 性物質に対する平衡吸収倍率が 3 g / g以上の吸油性樹脂と該吸油性物 質とを含む油性ゲル体を有し、 かつ、 該油性ゲル体の単位容積が 0 . 0 1 c m ³ 以上のものである。

上記の各構成によれば、 比較的低い温度で油性物質を含浸するこ とが できるこ とから、 比較的低い温度で前記油性ゲル体、 つま り、 本発明に かかる蓄熱剤を製造するこ とができると共に、 油性ゲル体からの油性物 質の分離が防止され、 従来よりも油性物質のしみ出しが少なく 、 引火性 や火災時の延焼性が著しく低減された安全性の高い蓄熱剤とするこ とが 可能となる。 加えて、 上記吸油性樹脂における油性物質の平衡吸収倍率 が 3 g / g以上であるため、 該吸油性樹脂を用いた蓄熱剤は、 その潜熱 量をより高くすることができるので、 蓄熱効率に優れた蓄熱剤とするこ とができる。

本発明の蓄熱装置は、 前述の課題を解決するために、 上記蓄熱剤の何 れかを有するこ とを特徴と している。

本発明の蓄熱材は、 前述の課題を解決するために、 上記蓄熱剤を容器 に充塡してなることを特徵としている。

上記の各構成によれば、 前述の何れかに記載の蓄熱剤を用いるこ とに よって、 蓄熱効率が良く、 安全性にも優れた蓄熱装置または蓄熱材とす ることができる。

本発明の蓄熱材の製造方法は、 前述の課題を解決するために、 拉状の 吸油性樹脂と蓄熱性を有する油性物質とを混合した後、 該混合物を、 流 動性を有する状態で容器に充填し、 該容器内でゲル化させて、 上記混合 物の流動性を低下させるこ とを特徵としている。 上記方法によれば、 油性ゲル体の連続体形成時に、 該連続体が上記容 器内において互いに密接して形成され易く なるため、 蓄熱剤内部に気泡 が介在し難く なる。 このため、 得られる蓄熱剤と しての油性ゲル体にお いて、 冷却或いは加温のための装置における伝熱面への密着性が良好と なり、 伝熱性に優れた蓄熱材を得ることができる。

本発明の他の蓄熱剤の製造方法は、 前述の課題を解決するために、 蓄 熱性を有する油性物質中で、 単量体成分を重合して、 上記単量体成分を 重合してなる重合体中に、 相変化により液化する油性物質の流動性が低 下するように上記油性物質を保持させることを特徴としている。

上記の方法によれば、 単量体成分を重合してなる重合体を、 油性物質 中で形成することにより、 上記重合体中に、 相変化により液化する油性 物質の流動性が低下するように上記油性物質を保持させて、 油性物質を ゲル状または固体状とするこ とができる。 よって、 上記方法では、 熱を 貯蔵 · 放熱する際の凍結 · 融解を揉り返した時の油性物質のしみ出し等 の漏出が轻弒された蓄熱剤を得ることができることから、 油性物質への 引火か抑制された安全性が高い蓄熱剤を安定に得るこ とができる。

上記の蓄熱剤の製造方法は、 さらに、 単量体成分を重合して得られた 重合体については、 架橋構造を有するものが好ま しい。

上記の蓄熱剤の製造方法は、 さらに、 単量体成分が、 重合性を有する 不飽和基を分子中に少なく とも 2個以上有する架橋性単量体を含み、 上 記単量体成分を共重合させることにより、 上記架橋性単量体によって架 橋構造を形成するものが望ま しい。

上記の蓄熱剤の製造方法は、 さらに、 単量体成分が、 架橋のための官 能基を備えた反応性単量体を含み、 上記単量体成分を油性物質中で共重 合させた重合体を、 上記油性物質を含有した状態で、 架樣剤により官能 基間を架榇させて架榇構造を形成するものが好ま しい。

上記の各方法によれば、 重合体が架橋構造を有するこ とから、 油性物 質を保持した蓄熱剤を、 油性物質のしみ出し等の漏出が、 より軽減され たものとするこ とができることから、 油性物質への引火が抑制された、 より一層安全性が高い蓄熱剤を安定に得るこ とが可能となる。

上記の蓄熱剤の製造方法は、 さらに、 上記反応性単量体が有する官能 基と架橋剤が有する官能基との組み合わせが、 カルボキンル基、 ヒ ドロ キンル基、 メルカプト基、 ア ミ ノ基およびア ミ ド基からなる群より選ば れる群から選ばれる少なく とも 1 つの官能基と、 ィ ソンアナ一 卜基、 ェ ポキシ基および無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なく とも 1 つの官能基との組合せであることか好ま しい。

上記の方法によれば、 反応性単量体が有する官能基と架檎剤が有する 官能基との組合せが上記組合せから選ばれることで、 未反応の官能基の 残存量が低滅された重合体を得ることができる。 従って、 該重合体に油 性物質を保持させることにより、 該油性物質の蓄熱特性を阻害しない蓄 熱剤を得ることができて、 蓄熱性を向上できる。

上記の蓄熱剤の製造方法は、 さらに、 上記反応性単量体においては、 ヒ ドロキシル基を有するとともに、 架橋剤が少なく とも 2個のイ ソシァ ナ一 ト基を有することが望ま しい。

上記の方法によれば、 未反応の官能基の残存量が低減された重合体を 得るこ とができるので、 油性物質の蓄熱特性を阻害しない蓄熱剤を得る ことができる。 さらに、 上記の方法によれば、 上記油性物質を低温でゲ ル化するこ とが可能となる。 このため、 耐熱容器でな く とも油性物質を ゲル状で保持することができるとともに、 長期安定性ゃ蓄熱性に優れた 蓄熱剤を得ることができる。

上記の蓄熱剤の製造方法は、 さらに、 単量体成分においては溶解度パ ラメ一夕一が 9以下の単量体を 5 0重量％以上含むこ とが望ま しい。 上記の方法によれば、 単量体成分が、 溶解度パラメーター 9以下の単 量体を 5 0重量 以上含むことにより、 油性物質を、 それが液化した状 態であっても安定に保持する蓄熱剤を安定に得るこ とが可能となり、 長 期安定性を改善できる。

本発明の他の蓄熱材の製造方法は、 上記の何れに記載の蓄熱剤の製造 方法を用い、 単量体成分または架橋前の重合体を、 液体の状態で容器に 充塡した後、 容器内で硬化させることを特徴としている。

上記の方法によれば、 油性物質と、 例えば単量体成分または架樣前の 重合体との混合物を常温付近となる比較的低い温度で液状とすることが 容易に可能なこ とから、 上記油性物質と単量体成分または架撩前の重合 体とを容器中に密に充填することが容易にできる。

铳いて、 上記単量体成分または架撩前の重合体を上記容器中で常温付 近となる比較的低い温度にて重合または架橋させることにより、 得られ た蓄熱剤を、 油性物質が重合体中に保持された伏態で上記容器中に密に 充塡できる。

このこ とから、 上記方法では、 さらに、 蓄熱剤に保待された、 蓄熱性 を有する油性物質を容器中により多く充塡できるから、 上記油性物質に よる蓄熱効率が従来より改善された蓄熱材を安定に得るこ とが可能とな る o

その上、 上記方法では、 液体の状態である、 例えば単量体成分または 架橋前の重合体を例えば常温付近で重合または架橋させて容器内にて硬 化させることによって、 用いる容器に対して耐熱性等を考慮する必要性 が軽減される。 このこ とから、 耐熱性等を特に考慮しない安価な素材を 容器に用いることが可能となるので、 蓄熱材が安価に、 かつ確実に得ら れる。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の蓄熱剤における実施の一形態を示す模式図である。 図 2は、 従来の蓄熱剤を示す模式図である。 発明を実施するため最良の形態

以下に本発明の実施の一形態についてさらに詳しく説明する。

本発明にかかる蓄熱剤は、 吸油性樹脂と蓄熱性を有する油性物質とを 含む油性ゲル体を有している。

本発明において用いられる蓄熱性を有する油性物質としては、 特定の 温度領域において、 液相と固相との間の相変化により潜熱蓄熱性を有し 、 実質的に水に不溶あるいは難溶性の物質であれば特に限定されるもの ではない。 このような油性物質としては、 具体的には、 例えば、 テ トラ デカン、 ペン夕デカン、 へキサデカン等の n —パラフィ ン、 ノ、'ラフィ ン ワ ッ クス、 イ ソパラ フ ィ ン、 ボリ エチレ ンワ ッ クス等のパラ フ ィ ン類 ； ステアリ ン酸、 パルミ チン酸等の脂肪酸類 ； ステア リ ン酸ブチル等の脂 肪酸エステル類 ； デカノ一ル、 ドデシルアルコール等のアルコール類等 が挙げられる。

これら油性物質は、 一種類のみを用いてもよいし、 適宜、 二種類以上 を混合して用いてもよい。 これら油性物質のなかでも、 高い融解潜熱が 明確な凝固点とともに得られること、 凝固点が自由に選べるこ と等の利 点から、 パラフィ ン類が特に好ましい。

また、 本発明において用いられる上記吸油性樹脂としては、 上記油性 物質の吸収が可能な樹脂であれば、 特に限定されるものではないが、 吸 油性樹脂 l g当たり 0. 5 g以上、 好ましく は 3 g以上、 より好ま しく は 8 g以上の油性物質の吸収が可能な吸油性樹脂が好ま しい。 そのなか でも、 パラフィ ン、 特に、 ペン夕デカンに対する 2 5 °Cにおける平衡吸 収倍率が 3 g/g以上を有する吸油性樹脂、 或いは、 用いる油性物質の 融点より も 1 0 'C高い温度における、 該油性物質に対する平衡吸収倍率 が 3 g/g以上を有する吸油性樹脂が特に好ま しい。

上記の吸油性樹脂は、 例えば、 溶解度パラメ—ター （S P値） が 9以 下で、 かつ、 分子中に 1個の重合性基を有する単量体 （以下、 説明の便 宜上、 単量体 （A) と称する） を含む単量体成分を重合するこ とによつ て容易に得るこ とができる。

溶解度パラメーターとは、 化合物の極性を表す尺度と して一般的に用 いられているパラメーターであり、 本発明では、 Small の計算式に Hoy の凝集エネルギー定数を代入して導いた値 〔単位 （ca l / c m³)^{1 /2} 〕 を適用している。

上記単量体 （A) が有する重合性基としては、 例えば、 ラジカル重合 、 放射線重合、 付加重合、 重縮合等の重合方法により吸油性樹脂の重合 が可能な重合性基であれば、 特に限定されるものではない。 上記単量体 ( A) のなかでも、 ラジカル重合により簡便に吸油性樹脂を製造できる 重合性不飽和基を有する単量体 （以下、 説明の便宜上、 単量体 （ a ) と 称する） を用いるこ とが好ましい。

上記単量体 （ a ) と しては、 具体的には、 例えば、 プロ ピル （メ タ） アタ リ レー ト、 n—ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 i s o—ブチル （メ タ ) アタ リ レー ト、 t 一ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 —ェチルへキン ル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 n—ォクチル （メ タ） ア タ リ レー ト、 ドデシ ル （メ タ） アタ リ レー ト、 ステア リ ル （メ タ） ァク リ レー ト、 フ エニル (メ タ） ァ ク リ レー ト、 ォクチルフ エニル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ノニ ルフ エニル （ メ タ） アタ リ レー ト、 ジノニルフ エニル （メ タ） ァ ク リ レ ー ト、 ンク πへキンル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 メ ンチル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 イ ソボルニル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ジブチルマ レエー 卜、 ジ ドデシルマ レエー ト、 ドデシルク ロ トネー ト、 ジ ドデシルイ タ コネー ト 等の不飽和カルボン酸エステル ； （ジ） ブチル （メ タ） アク リ ルア ミ ド 、 （ジ） ドデシル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 （ジ） ステ了 リ ル （ メ タ） アク リ ルア ミ ド、 （ジ） ブチルフ エニル （メ 夕） ア ク リ ルア ミ ド、 （ジ ) ォクチルフ エニル （メ タ） アク リ ルア ミ ド等の、 炭化水素基を有する (メ タ） ア ク リ ルア ミ ド ： ビニルンク口へキサン等の脂環式ビニル化合 物 ； ドデシルァ リ ルエーテル等の炭化水素基を有するァ リ ルエーテル ； 力プロ ン酸ビニル、 ラウ リ ン酸ビニル、 パル ミ チン酸ビニル、 ステア リ ン酸ビニル等の、 炭化水素基を有する ビニルエステル ； ブチルビニルェ —テル、 ドデシルビ二ルェ一テル等の、 炭化水素基を有する ビニルエー テル ： スチ レ ン、 t 一プチルスチレ ン、 ォクチルスチ レ ン等の芳香族ビ ニル化合物等が挙げられるが、 特に限定される ものではない。

上記単量体 （A ) と しては、 上記の条件を満たす単量体であれば、 特 に限定される ものではな く、 上記単量体 （ a ) 以外にも、 例えば、 ノ ル ボルネン系単量体等を用いることができる。 上記単量体 （A ) として例 えばノルボルネン系単量体を用いる場合には、 開瓚重合も しく はラジカ ル重合等の重合方法を採用することにより、 容易に所望する吸油性樹脂 を得るこ とができる。

これら単量体 （A ) は、 一種類のみを用いてもよいし、 適宜、 二種類 以上を混合して用いてもよい。 上記単量体 （A ) のなかでも単量体 （ a ) が好ま しく、 そのなかでも、 炭素数 3〜 3 0の脂肪族炭化水素基を少 なく とも 1 個有し、 かつ、 アルキル （メタ） ァク リ レー ト、 アルキルァ リ ール （メ タ） ァク リ レー ト、 アルキル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 アル キルァ リ ール （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 脂肪酸ビニルエステル、 アルキ ルビニルエーテルおよびアルキルスチレンからなる群より選ばれる単量 体 （以下、 説明の便宜上、 単量体 （a' ) と称する） 、 より優れた油性 物質吸収性能および保油性能を有する吸油性樹脂を得ることができるの でより好ま しい。 さらに、 上記単量体 （a' ) のなかでも、 炭素数 4〜 2 4 の脂肪族炭化水素基を少なく とも 1 個有する単量体がより一層好ま し く、 炭素数 8〜 1 8の脂肪族炭化水素基を少なく とも i 個有する単量体 が特に好ま しい。

また、 上記単量体成分中に必要に応じて含まれるその他の単量体、 即 ち、 単量体 （A ) 以外のその他の単量体としては、 該単量体 （A ) と共 重合可能可能な単量体であれば、 特に限定されるものではない。 上記そ の他の単量体としては、 例えば、 溶解度パラメーターが 9以上で、 かつ 、 分子中に 】 個の重合性不飽和基を有する単量体や、 分子中に少な く と も 2個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体等が挙げられる。

上記溶解度パラメーターが 9以上で、 かつ、 分子中に 1 個の重合性不 飽和基を有する単量体と しては、 具体的には、 例えば、 （メ タ） アタ リ ル酸、 ア ク リ ロニ ト リ ル、 無水マレイ ン酸、 フマル酸、 ヒ ドロキンェチ ル （メ タ） ァク リ レー ト、 ボリ エチ レ ングリ コール （メ タ） ァ ク リ レー ト、 メ トキシボリ エチレ ングリ コール （メ タ） ァ ク リ レー ト等が挙げら れる。

また、 上記架橋性単量体と しては、 具体的には、 例えば、 エチ レ ング リ コールジ （メ タ） アタ リ レー ト、 ジエチ レ ングリ コールジ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ボリエチレ ングリ コ一ルジ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ポリ エ チ レ ングリ コールー ボリ ブロ ビレ ングリ コ一ルジ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 プロ ピレ ングリ コールジ （メ タ） アタ リ レー ト、 ボリ プロ ピレ ング リ コールジ （ メ タ） アタ リ レー ト、 し 3 —ブチ レ ングリ コールジ （メ タ ) アタ リ レー ト、 ネオペンチルグリ コールジ （メ タ） アタ リ レー ト、 】 , 6 —へキサンジオールジ （メ タ） ア タ リ レー ト、 N , Ν ' ー メチレ ン ビスア ク リ ルア ミ ド、 Ν , N ' 一プロ ピレ ン ビスア ク リ ルア ミ ド、 グリ セ リ ン ト リ （メ タ） アタ リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リ （メ タ

) ァ ク リ レー ト、 テ ト ラ メチロールメ タ ンテ ト ラ （メ タ） ァ ク リ レー ト

、 多価アルコール （例えぱ、 グリ セ リ ン、 ト リ メチロールプロパンある いはテ ト ラ メチロールメ タ ン等） のアルキレ ンォキシ ド付加物と （メ 夕

) ア ク リ ル酸とのエステル化によって得られる多官能 （メ タ） ァ ク リ レ — トゃジビニルベンゼン等が挙げられる。 これらその他の単量体は、 一種類のみを用いてもよいし、 適宜、 二種 類以上を混合して用いてもよい。

上記各単量体の使用量、 即ち、 単量体成分中における上記単量体 （ Α ) の含有量は、 5 0重量％以上が好ま し く 、 7 0重量％以上がさ らに好 ま しい。 上記単量体 （ A ) の含有量が 5 0重量％未満であれば、 優れた 油性物質吸収性能を有する吸油性樹脂を得るこ とができなく なる虞れか あるので好ま しくない。

また、 単量体成分における上記その他の単量体は、 5 0重量％以下の 範囲内において、 得られる吸油性樹脂の物性を損なわない 15囲で用いれ ばよい。

例えば、 該単量体成分が架榇性単量体を含む場合には、 単量体成分中 における架橋性単量体の含有量が 0 . 0 0 1重量％〜 4重量％となるよ うに配合することが好ま しい。 つまり、 該単量体成分が、 架橋性単量体 を含む場合における各単量体の配合割合は、 単量体 （A ) を含む、 架橋 性単量体以外の単量体の合計量 9 6重量 9 9 . 9 9 9重量％に対し て、 架橋性単量体 0 . 0 0 1 重量％〜 4重量％ (但し、 各単量体の合計 量、 即ち、 単量体成分の総量は 1 Q 0重量％であり、 単量体成分中の単 量体 （A ) の割合は、 5 0重量％以上である） が好ま しい。

単量体成分中における架橋性単量体の割合が 4重量％を越えると、 得 られる吸油性樹脂の架橋密度が高くなりすぎて多量の油性物質を吸収す ることができなく なるため好ま しくない。 また、 上記架檎性単量体の割 合が 0 . 0 0 1 重量％未満では、 該架橋性単量体を添加したことによる 顕著な効果が得られない。

上記単量体成分がさ らに架撟性単量体を含むこ とは、 得られる吸油性 樹脂に架橋構造を導入し、 該吸油性樹脂の油性物質に対する可溶性を抑 制する上で効果的である。 該吸油性樹脂が架橋構造を有することで吸油 倍率のコン トロールが容易になり、 油性物質の流動化やしみ出しを防止 するこ とができる。 この結果、 吸油後の油性ゲル体の保形性を確保することが可能となる 。 また、 溶出成分が低減されることから、 油性物質の相変化温度が明確 になると共に、 凝固点降下を防止するこ とができる。

上記吸油性樹脂としては、 上記の単量体成分の重合体以外にも、 たと えば、 スチレン Zブタジエン共重合体 ； 水添スチレン Zブタジエン共重 合体 ； スチ レ ン /ブタ ジエン/イ ソプレ ン共重合体 ； エチ レ ン/プロ ピ レン共重合体 ； エチ レ ン /プロ ピレ ンに第 3成分か共重合された重合体 ； ジメ チルシロキンル （メ タ） ァク リ レー ト等のジメチルシロキサン含 有共重合体 ； スルホン化工チ レ ン/プロ ピレ ンターポリ マー ； ボリ ブ夕 ジェン ： ボリ イ ソプチ レ ン ； ポリ イ ソプレ ン ： ポリ ア ク リ ロニ ト リ ル ； アク リ ロニ ト リ ル /ブタ ジエン共重合体 ； イ ッブチ レ ン/イ ソプレ ン共 重合体 ： ポリ クロロブレ ン、 塩素化ホ'リエチ レ ン、 ポリ塩素化プチル、 ボリ臭素化プチル、 ク口ルスルホン化ボリェチレン等のハロゲン含有重 合体等を挙げることができる。

これら吸油性樹脂のなかでも、 ポリオレ フイ ンや、 自らか高い結晶性 を有する重合体以外の吸油性樹脂、 特に、 炭素数 3〜 3 0 の脂肪族炭化 水素基を少なく とも 1 個有し、 かつ、 アルキル （メ タ） アタ リ レー ト、 アルキルァ リ ール （メ タ） アタ リ レー ト、 アルキル （メ タ） アルキルァ ミ ド、 アルキルァ リ ール （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 脂昉酸ビニルエステ ル、 アルキルビニルエステルおよびアルキルスチレンからなる群より選 ばれる少なく とも 1種の単量体 （不飽和化合物） を 5 0重量％以上含む 単量体成分を重合してなる吸油性樹脂が、 油性物質との相溶性が良く、 油性物質のしみ出しが少ない蓄熱剤を得るこ とができるので好ま しい。

さらに、 上記吸油性樹脂として、 特に、 炭素数 4〜 2 4の脂防族炭化 水素基を少なく とも 1個有し、 かつ、 アルキル （メタ） アタ リ レー ト、 アルキルァ リ ール （メ タ） アタ リ レー ト、 アルキル （メ タ） アルキルァ ミ ド、 アルキルァ リ ール （メタ） ア ク リ ルア ミ ド、 脂昉酸ビニルエステ ル、 アルキルビニルエステルおよび了ルキルスチレ ンからなる群より選 ばれる少なく とも 1 種の単量体 （不飽和化合物） を 5 0重量％以上含む 単量体成分を重合してなる吸油性樹脂を用いれば、 該吸油性樹脂と油性 物質との相溶性がさ らに向上し、 油性物質のしみ出しの無い蓄熱剤を得 ることができる。

さらに、 上記吸油性樹脂として、 特に、 炭素数 8 〜 1 8 の脂肪族炭化 水素基を少な く と も 1 個有し、 かつ、 アルキル （ メ タ） ア タ リ レー ト、 アルキルァ リ ール （メ タ） ァ ク リ レー ト、 アルキル （メ タ） アルキルァ ミ ド、 ァルキルァ リ ール （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 脂肪酸ビニルエステ ル、 アルキルビニルエステルおよびアルキルスチレンからなる群より選 ばれる少なく とも 1 種の単量体 （不飽和化合物） を 5 0重量％以上含む 単量体成分を重合してなる吸油性樹脂を用いれば、 適度な柔軟性を有す る油性ゲル体を得ることができるので、 上記の効果に加えて、 得られる 蓄熱剤の、 冷却或いは加温のための装置における伝熱面への密着性が良 好となり、 伝熱性が向上するという効果をも奏する。

また、 上記吸油性樹脂が、 上記単量体のなかでも、 特に、 アルキル （ メ タ） アタ リ レー トを 5 0重量％以上含有する単量体成分を重合してな る場合、 凍結融解の繰り返しによっても油性ゲル体の透明性が高く維持 されるため、 光透過性を有する蓄熱剤を得るこ とができる。

尚、 上記吸油性樹脂としては、 ボリエチレン等のポリオレフイ ンや、 高い結晶性を有する重合体等を用いることもできるが、 これらの重合体 を吸油性樹脂として用いる場合には、 油性物質のしみ出しを防止するた めに、 例えば、 該吸油性樹脂表面に表面コー トや表面架橋を施したり、 油性物質を增粘する必要がある。 また、 ボリエチ レ ン等からなる吸油性 樹脂は、 高温にしなければ油性物質を含浸するこ とができない。

従って、 より製造が容易で安全性の高い蓄熱剤を得るためには、 上記 吸油性樹脂として、 ポリオレフィ ンゃ高い結晶性を有する重合体以外の 吸油性樹脂、 例えば、 上記のように、 単量体 （a' ) から選ばれる少なく とも 1種の単量体を重合してなる吸油性樹脂や、 ペンタデカ ンに対する 2 5 'Cにおける平衡吸収倍率が 3 g / g以上の吸油性樹脂、 或いは、 用 いる油性物質の融点より も 1 0 °C高い温度における平衡吸収倍率か 3 g / g以上の吸油性樹脂を用いるこ とが好ま しい。

上記吸油性樹脂を用いれば、 比較的低い温度で油性物質を含浸するこ とができることから、 比較的低い温度で前記油性ゲル体、 つま り、 本発 明にかかる蓄熱剤を製造することができると共に、 油性ゲル体からの油 性物質の分離が防止され、 従来より も油性物質のしみ出しが少な く、 引 火性や火災時の延焼性が著しく低減された安全性の高い蓄熱剤を得るこ とができる。

特に、 上記吸油性樹脂における油性物質の平衡吸収倍率が 3 g / g以 上であれば、 該吸油性樹脂を用いた蓄熱剤は、 その潜熱量をより高くす るこ とができるので、 蓄熱効率に優れた蓄熱剤を得ることができる。 本発明において用いられる上記吸油性樹脂の製造方法は、 特に限定さ れるものではなく、 上記した種々の方法、 例えば、 ラジカル重合、 放射 線重合、 付加重合、 重縮合等、 従来公知の種々の重合方法を採用するこ とができる。 該吸油性樹脂は、 例えば、 上記単量体成分を、 保護コロイ ド剤ゃ界面 活性剤の存在下で水性媒体に分散させた後、 油溶性ラジカル重合開始剤 等の重合開始剤により懸濁重合することにより容易に製造するこ とがで きる。 また、 必要により、 該単量体成分を水不溶性の有機溶剤に溶解さ せてから懸濁重合するこ ともできる。

上記保護コ口ィ ド剤ゃ界面活性剤としては、 特に限定されるものでは なく、 また、 その使用量も特に限定されるものではない。 上記保護コロ イ ド剤としては、 具体的には、 例えば、 ボリ ビニルアルコール、 ヒ ド π キシェチルセルロース、 ゼラチン等が挙げられる。 また、 界面活性剤と しては、 具体的には、 例えば、 アルキルスルホン酸ナ ト リ ウム、 アルキ ルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥ厶、 ボリ ォキシエチレ ンアルキルエーテ ル、 脂肪酸石鹼等が举げられる。 これら保護コロイ ド剤ゃ界面活性剤は 、 一種類のみを用いてもよいし、 適宜、 二種類以上を混合して用いても よい。

また、 上記重合開始剤としては、 特に限定されるものではないが、 具 体的には、 例えばベンゾィルバーオキン ド、 ラウロイルパーォキシ ド、 ク メ ンハイ ド口バーオキシ ド等の有機過酸化物 ； 2 , 2 ' —アブビスィ ソブチロニ ト リ ル、 2 , 2 ' ーァゾビスジメ チルバレロニ ト リ ル等の了 ゾ化合物等が挙げられる。 これら重合開始剤は、 一種類のみを用いても よいし、 適宜、 二種類以上を混合して用いてもよい。 これら重合開始剤 の使用量は、 単量体成分の種類や使用量等にもよるが、 上記単量体成分 に対して、 0 . 1重量％〜 5重量％の範囲内で用いることが好ま しい。 また、 上記重合反応を行う際の重合温度は、 特に限定されるものでは ないか、 好ま しく は 0 °C〜 1 5 (TCの範囲内において、 単量体成分や重 2 2

合開始剤等の種類等に応じて適宜設定すればよい。 さ らに、 上記重合反 応を行う際の重合時間も、 特に限定されるものではなく 、 上記単量体成 分や重合開始剤等の種類やその使用量、 反応温度等に応じて、 上記反応 が終了するように、 適宜設定すればよい。

これらの方法のうち、 懸濁重合または懸'濁重縮合が、 重合後、 粒伏の 吸油性樹脂、 特に、 球状の吸油性樹脂を直接得ることができるこ とから 好ま しい。 上記吸油性樹脂が拉状であれば、 吸油性樹脂の表面積が大き く なり、 油性物質の吸収速度を向上させることができる。

つま り、 本発明の蓄熱剤において用いられる油性ゲル体は、 上記吸油 性樹脂中に、 液相状態の油性物質を、 該油性物質の凝固点以上の温度条 件下で吸収 · 膨潤させることにより、 容易に得るこ とができる。 上記吸 油性樹脂中に液相状態の油性物質を吸収膨潤させる際には、 吸油性樹脂 が油性物質を吸収するための時間を短縮する目的で加熱してもよい。 上記吸油性樹脂と油性物質との使用割合、 つま り、 油性ゲル体中の吸 油性樹脂および油性物質の含有量は、 特に限定されるものではないが、 吸油性樹脂 4重量％〜 2 0重量％の範囲内、 および、 油性物質 9 6重量 %〜 8 0重量％の範囲内とすることが好ま しい。

上記吸油性樹脂の割合が 4重量％未満であれば、 油性物質を完全に吸 収、 膨潤しきれず、 油性物質が液相状態になった場合のしみ出しや流動 化を生じる虞れがある。 一方、 上記吸油性樹脂の割合が 2 0重量％を越 えると、 油性物質の含有量が少ないため、 得られる蓄熱剤の相変化潜熱 が小さ く なる ¾れがある。

さらに、 上記吸油性樹脂が拉状であれば、 該吸油性樹脂が油性物質を 吸収したときに、 相似形に膨張して拉状の油性ゲル体を得るこ とができ ° ^97/34962 PC謂漏 89

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る。 即ち、 図 1 に示すように、 本発明の蓄熱剤 2は、 油性ゲル体 1 が粒 状であり、 これら油性ゲル体 1 …同士が、 個々の界面を有したまま相互 に接触している構造を有しているこ とが好ま しい。 上記蓄熱剤 2は、 上 記構造を有していることで、 互いに接触する油性ゲル体 1 …によって形 成される空隙を互いに有している。 このため、 油性物質の凍結融解時に おける容積変化が緩和され、 容器への圧力、 容器の歪が緩和される。 ま た、 油性ゲル体が粒状を維持するため、 該油性物質の上記油性ゲル体 1 …からのしみ出しが抑制される。

また、 上記蓄熱剤 2が、 粒伏の油性ゲル体 1 …の集合体 （連続体） で あることから、 たとえ、 上記蓄熱剤 2を構成する 1 個の油性ゲル体 1 … から油性物質がしみ出したとしても、 該油性ゲル体 1 に膦接する他の油 性ゲル体 1 によってしみ出した油性物質が吸収されるので、 蓄熱剤 2全 体からの油性物質のしみ出しは抑えられる。

また、 上記蓄熱剤 2力 拉状の油性ゲル体 1 …の集合体であると共に 、 互いに、 隣接する油性ゲル体 1 …によって空隙が形成されていること から、 過冷却が抑えられると共に、 各種添加剤、 例えば、 伝熱向上剤、 発核剤、 難燃剤等を均一に添加することができる。 そして、 特に、 上記 油性ゲル体 1 が球状であれば、 上記油性ゲル体 1 …が粒状の異形物の集 合体である場合と比較して、 より凝集し易く なることから、 上記連铳体 をより密に形成することができると共に、 上記添加剤をより一層均一に 添加、 混合するこ とができる。

従って、 上記吸油性樹脂の製造方法と しては、 球状の吸油性樹脂、 ひ いては球状の油性ゲル体 1 を得ることができる懸濁重合または懸溺重縮 合が特に好ましい。 尚、 懸濁重合または懸 IS重縮合以外の方法を用いて拉伏の吸油性樹脂 を得た場合、 該吸油性樹脂から得られる油性ゲル体 1 …は拉伏の異形物 の集合体となり、 球状の油性ゲル体 1 を用いた場合と比較して、 添加剤 を添加した際の均一性に劣る。 また、 吸油性樹脂を粒状とする際に、 解 ^操作を必要とするこ とから、 該吸油性樹脂は気泡を含み易く、 得られ る油性ゲル体 1 内部に気泡が含まれる處れがある。

また、 本発明において用いられる粒状の吸油性樹脂における独立単位 の平均粒径は、 好ま しく は 5 m m以下であり、 より好ま しく は 3 m m以 下であり、 特に好ま しく は 1 m m以下である。 該平均粒 ί圣か 5 m m以下 であれば、 油性ゲル体 1 …の連続相 （連続体） を形成する時間が短く な るため生産性が向上する。 また、 上記平均粒径が i m m以下であれば、 高温での加熱を必要とせず、 比較的低温で上記連続相 （連続体） を形成 することが容易にできる。

さ らに、 上記の粒状の吸油性樹脂は、 高分子量化されたものや架橋構 造を有するものであることが好ま しいが、 油性物質を吸収した後に界面 の溶解が少なく、 瞵合う粒状の油性ゲル体 1 …同士との間に、 明確な界 面が存在するように結合されるものであれば特に制限されるものではな い。

上記油性ゲル体 1 …同士が個々の界面を有していることは、 例えば、 該蓄熱剤 2、 即ち、 油性ゲル体 1 …の連镜体を、 例えば、 水中等で攪拌 すれば、 個々の油性ゲル体 1 …に分離することによって確認するこ とが できる。

—方、 上記吸油性樹脂としてボリエチ レ ンペレ ッ トや S E B S (スチ レ ン一エチ レ ン Zブチ レ ン一スチレ ンブロ ッ クポリマー） 粉末を用いた 場合、 即ち、 従来の吸油性樹脂を用いた場合には、 図 2に示すように、 吸油性樹脂が油性物質を吸収して油性ゲル体 1 を形成する際に、 粒状の 油性ゲル体 1 …同士が互いに接触、 融解して一体化することにより、 塊 状の蓄熱剤 3が得られる。

このように、 蓄熱剤 3が大きな一体化ゲルである場合、 該蓄熱剤 3は 、 油性物質の凍結融解時の容積変化によるひずみによって、 油性物質の しみ出しが起こる場合がある。 従って、 該蓄熱剤 3 には明確な界面が見 られなく なる。

さ らに、 上記吸油性樹脂の製造方法としては、 塊状重合法を採用する こ ともできる。 上記吸油性樹脂を塊状重合法により得る場合には、 例え ば、 上記単量体成分を、 重合開始剤の存在下で型に流し込み、 好ま しく は 5 0 °C〜 1 5 0てに加熱するこ とによって、 容易に吸油性樹脂を得る ことができる。 上記重合開始剤としては、 前記例示の重合開始剤と同様 の重合開始剤を用いるこ とができる。

該塊状重合を採用する場合には、 塊状物として吸油性樹脂を得てもよ いし、 さらに、 必要に応じて、 得られた塊状物に粉砕等の操作を加えて 粒度調整を行なう こ とによって、 粒状物として吸油性樹脂を得てもよい 。 また、 上記吸油性樹脂の油性物質吸収速度を向上させる目的で、 吸油 性樹脂の油性物質吸収性能を低下させない範囲内で、 水不溶性の化合物 と混合することにより、 拉伏の吸油性樹脂としてもよい。

上記水不溶性化合物としては、 0ての水 1 0 0 gに対する溶解度が 1 g以下の水不溶性または水難溶性を示す化合物であれば特に限定され るものではない。

上記水不溶性化合物としては、 具体的には、 例えば、 シリ カやタルク や珪藻土等の鉱物類 ； 鉄ゃアル ミ ナ等の金属類 ； 炭酸カルシウム等の無 機塩類 ： 金厲石鹼等の有機酸塩類 ； ボリ スチレ ン、 ポリエチレ ン、 ポリ 酢酸ビニル等の樹脂類 ； ヮッ クス等の有機化合物類 ； 綿、 パルプ等の織 維類等が举げられる。 これら水不溶性化合物は、 一種類のみを用いても よ く、 適宜、 二種類以上を混合して用いてもよい。

これら水不溶性化合物のなかでも、 僅かな使用量で吸油性樹脂の継粉 化を有効に防止できる粉体形状の化合物が好ま しく、 2 0 °Cの水 1 0 0 gに対する溶解度が 1 g以下の有機酸金属塩や、 メ タ ノ ール値か 2 5重 量％以下の疎水性無機化合物の粉体が特に好ま しい。 上記メ タ ノ ール値 とは、 水不溶性化合物の疎水化度を表す尺度であり、 水不溶性化合物が 湿潤可能となるメタノ ール水溶液中のメタノ一ルの容量％で表される。

また、 本発明にかかる蓄熱剤において、 該蓄熱剤中における上記油性 ゲル体の単位容積 （連铳体） は、 0 . 0 1 c m ³ 以上であるこ とが好ま しく、 1 0 c πι ³ 以上であるこ とがより好ま しく、 1 0 0 c m ³ 以上で あることが特に好ま しい。

上記油性ゲル体の単位容積か 0 . 0 1 c m ³ 未満であれば、 油性物質 が過冷却状態となり、 目的の温度や、 所定の時間內で凍結しないといつ た不具合が生じるので好ま しく ない。 つま り、 油性ゲル体の単位容積が 0 . 0 1 c m ³ 未満であれば、 油性物質が過冷却状態となり、 液相と固 相との相変化が起こ りにく くなる。 このため、 油性ゲル体全体が凍結せ ず、 加熱あるいは冷却により蓄積した熱量を充分に取り出すこ とができ ない。 しかも、 このような油性ゲル体は、 凍結融解を繰り返すうちに、 油性物質が分離する。

これに対し、 上記油性物質の単位容接が 0 . 0 1 c m ³ 以上であるこ とで、 油性物質の過冷却が無く、 液相から固相への相変化が短時間に行 われるため、 短い時間で高い凍結率を有し、 従来と比較して極めて高い 蓄熱効率を有する蓄熱剤を得ることができる。

さらに、 上記油性物質の単位容積が 0. 0 1 c m³ 以上であることで 、 該蓄熱剤は、 油性物質の過冷却か生じないだけでなく、 油性物質の分 離が全く起こ らないか、 分離が起こっても、 ごく僅かである。 しかも、 該蓄熱剤は、 油性物質が液状化した場合、 あるいは、 油性ゲル体から油 性物質が分離した場合における油性物質のしみ出しゃ流動化が無く、 引 火性や火災時の延焼性が著しく低減されている。

即ち、 本発明の蓄熱剤は、 上記油性ゲル体を、 その単位容積が 0. 0 1 c m ³ 以上となるように有している構成である。 上記油性ゲル体の単 位容積とは、 油性ゲル体一塊あるいは接触により連続相 （連続体） をな す油性ゲル体の容積を示すものである。

つまり、 上記油性ゲル体の単位容積が 0 . 0 1 c m³ 以上である状態 とは、 油性ゲル体か、 0 . 0 1 c m³ 以上の例えばシー ト状、 直方体、 球状、 円筒状等の塊状物を形成している状態や、 0 . 0 1 c m ³ 未満の 拉状物ゃ徴钿構造物からなる複数の油性ゲル体が互いに接触しあつて結 果的に 0. 0 1 c m³ 以上の連铳相 （連続体） を形成している状憨を示 す。

また、 油性ゲル体が 0 . 0 1 c m³ 以上の連镜相 （連続体） を形成し ない状態とは、 0. 0 1 c m³ 未満の粒状物や微細構造物からなる複数 の油性ゲル体が、 油性ゲル体の構成物以外によって分裂されている状態 を示し、 例えば、 0. 0 1 c m ³ 未満の油性ゲル体か、 連続相 （連梡体 ) を形成する大量の水中や金属粉体中に微紬な容積単位で分散した状態 を示す。

また、 該蓄熱剤は、 0 . 0 1 c m ³ 以上の単位容積を保持できる範囲 で、 油性ゲル体の構成物¾外の物質を含んでいてもよい。 特に、 本発明 にかかる蓄熱剤がさ らに不燃性物質を含むこ とで、 蓄熱剤の安全性をさ らに向上させるこ とができる。 上記不燃性物質としては、 蓄熱剤の燃焼 熱量及び延焼性を低減できるものてあれば特に限定されるものではない カ^ 水や無機粉体が好ま しい。

本発明の蓄熱剤が不燃性物質を含む場合における上記油性ゲル体と不 燃性物質との配合割合は、 該蓄熱剤か所望する蓄熱量を得るこ とができ る油性ゲル体量を有してさえいれば、 油性ゲル体が 0を越えて 8 0重量 %以下の範囲内および不燃性物質が 2 0重量％以上、 1 0 0重量％未満 の割合で用いるこ とが好ま しい。

但し、 得られる蓄熱剤の単位あたりの蓄熱量の点から、 蓄熱剤中にお ける油性ゲル体の含有量は、 4 0重量％以上であるこ とがさ らに好ま し い。 尚、 上記不燃性物質の割合が 2 0重量％未満では、 不燃性物質を添 加したこ とによる頭著な効果が得られない ¾れがある。 つま り、 蓄熱剤 の燃焼熱量を低減させる効果が小さ く なる虞れがある。

このよ う に、 該蓄熱剤が油性ゲル体の構成物以外の物質を含む場合に は、 例えば、 拉状の油性ゲル体、 あるいは、 塊状の油性ゲル体を裁断す るか解砕して得られた油性ゲル体を、 水等の不燃性物質中に投入し、 必 要に応じて攪拌することによつて蓄熱剤を得てもよいし、 塊伏ゃ拉伏の 油性ゲル体に上記不燃性物質や水性ゲル体等を添加し、 必要に応じて解 砕したり、 攬拌、 混合するこ とによって蓄熱剤を得てもよい。 何れの場 合においても、 その分散状態、 あるいは混合伏態等は特に限定されるも のではなく 、 油性ゲル体が 0 . 0 1 c m ³ 以上の単位容積を保持してさ えいればよい。 また、 油性ゲル体と油性ゲル体の構成物以外の物質とを 攪拌、 混合する方法等も特に限定されるものではない。

本発明の蓄熱剤は、 蓄熱あるいは蓄冷を目的として、 そのまま冷却あ るいは加温して用いることができるが、 蓄熱装置の形で使用するこ とも できる。 即ち、 本発明にかかる蓄熱装置は、 該蓄熱剤を有し、 例えば、 該蓄熱剤を容器に充塡した蓄熱材として用いるこ ともできる し、 該蓄熱 剤をそのまま、 あるいは、 容器に充塡して蓄熱材と した後、 水蓄熱槽等 に充塡したり漫漬させるこ とにより、 種々 の形態の蓄熱システムと して 用いることもできる。 つまり、 本発明にかかる蓄熱装置は、 該蓄熱剤を 有していれば、 その形態および使用方法等は、 特に限定されるものでは ない。

上記蓄熱剤を充墳するための容器とは、 上記油性ゲル体を構成する油 性物質が漏れ出さない構造であれば特に限定されるものではなく、 水等 の液体や空気等の気体に対する透過性を有する容器、 あるいは、 密閉型 の容器等、 種々の容器を採用することができる。 これらの容器の材質と しては、 上記油性物質等の種類にもよるが、 具体的には、 例えば、 ボリ 塩化ビニル、 ボリ プロ ピレ ン、 ボリエチレン、 ナイ ロ ン、 ボリ ウ レ タ ン 等の合成樹脂 ； 木綿、 絹、 セルロース等の天然維維 ： 鉄、 アル ミ等の金 属等が挙げられる。 例えば、 上記油性物質としてパラフィ ンを用いる場 合には、 上記材質としては、 ポリ塩化ビニルを用いることが好ま しい。 本発明の蓄熱材は、 ①予め吸油性樹脂に油性物質を吸収 ' 膨潤させた 後、 得られた油性ゲル体を、 必要に応じて不燃性物質と共に、 前記容器 中に充塡し、 封印することで容易に製造するこ とができる。 さらに、 本 発明の蓄熱材を製造するためのより簡便な方法として、 ②吸油性樹脂と 油性物質とを別々 に容器中に充埴した後、 容器中で吸油性樹脂中に油性 物質を吸収させるこ とによって油性ゲル体を得る方法を採用する こ と も できる。 加えて、 本発明の蓄熱材は、 ③吸油性樹脂と油性物質とを混合 した後、 該混合物を、 該混合物が流動性を有する伏態 （スラ リ ー伏） で 前記容器中に充¾し、 該容器内でゲル化させて流動性が低下した状態、 好ましく は、 最終的に流動性が無い状態 （油性ゲル体） とするこ とによ つても製造することができる。

これらの方法の中でも、 上記③の方法か、 油性ゲル体の連続体形成時 に、 該連続体が上記容器内において互いに密接して形成され易く なるた め、 蓄熱剤内部に気泡が介在し難くなる。 このため、 伝熱性に優れた蓄 熱材を得るこ とができるので好ま しい。 この場合にも、 上記容器中の蓄 熱剤は、 単位容積が 0 . 0 1 c m ³ てあることが好ま しい。 単位容積か 0 . 0 1 c m ³ 以下である場合、 該蓄熱剤が過冷却するため好ま しく な い。

また、 本発明の蓄熱材等の蓄熱装置は、 扳伏、 円筒状、 直方体状、 球 状、 ソーセージ状、 ドーナツ状、 円盤状等、 用途にあわせてあらゆる形 態に成形して用いるこ とができる。

さらに、 上記蓄熱材等の蓄熱装置は、 水や無機水和塩等の不燃性物質 や、 他の充填物を含有していてもよい。 例えば、 水等に該蓄熱材を浮遊 させて用いる場合、 無機粉体等を充填することによって比重を調整する こともできる。

また、 該蓄熱剤および蓄熱材を水蓄熱槽等に充填または浸漬する方法 としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 （i ) 0 . 0 1 c m ³ 以上の単位容積を有する油性ゲル体の塊伏物や拉状物を水蓄熱槽にその まま投入し、 水に浮遊あるいは分散させる方法、 （Π )球状の蓄熱材を水 に浮遊あるいは分散させる方法、 （i i i ) 板状の蓄熱材を通水路を確保で きる間隔で水蓄熱槽中に積闉する方法、 （i v)円茼状ゃ直方体状の蓄熱材 を水蓄熱槽中に自立させる方法など、 種々の方法を採用するこ とができ る。

また、 水蓄熱槽等に充塡あるいは浸漬される蓄熱剤または蓄熱材の量 は目的の増熱量に合わせて適宜決定すればよい。 従って、 水蓄熱槽が複 数室に分画されている場合、 上記蓄熱剤または蓄熱材は、 全ての区画に 投入してもよく、 必要な量を必要な区画にのみだけ投入してもよい。

このよ うに、 本発明にかかる蓄熱剤は、 そのまま用いてもよいが、 蓄 熱装置とするこ とで蓄熱量をさ らに大幅に増大するこ とができる。 以上のように、 本発明にかかる蓄熱剤は、 吸油性樹脂と蓄熱性を有す る油性物質とを含む油性ゲル体を有し、 かつ、 該油性ゲル体の単位容積 が 0 . 0 1 c m ³ 以上である構成である。 加えて、 本発明にかかる蓄熱 剤は、 上記油性物質が、 液相と固相との相変換により蓄熱性を有する化 合物である構成である。

また、 本発明にかかる他の蓄熱剤は、 粒状の吸油性樹脂と蓄熱性を有 する油性物質とを含む粒状の油性ゲル体を有し、 かつ、 該油性ゲル体が 、 個々の界面を有したまま相互に接触している構成である。

上記各蓄熱剤においては、 上記吸油性樹脂が懸濁重合または懸濁重縮 合により得られるものであることが好ま しい。

さらに、 本発明にかかる更に他の蓄熱剤は、 蓄熱性を有する油性物質 の融点を X °Cとすると、 （X + 1 0 ) 'Cにおける該油性物質に対する平 衡吸収倍率が 3 g / g以上の吸油性樹脂と該吸油性物質とを含む油性ゲ ル体を有し、 かつ、 該油性ゲル体の単位容積が 0 . 0 1 c m ³ 以上であ る構成であり、 特に、 上記油性物質がペンタデカンである場合は、 上記 平衡吸収倍率が 3 g / g以上となる温度が 2 5 °Cとなることが好ま しい。

また、 本発明にかかる蓄熱装置は、 上記蓄熱剤の何れかを有する構成 である。 さらに、 本発明にかかる蓄熱材は、 上記蓄熱剤の何れかを容器 に充塡してなる構成である。

さらに、 本発明の蓄熱材の製造方法は、 吸油性樹脂と蓄熟性を有する 油性物質とを混合した後、 該混合物を、 流動性を有する状態で容器に充 填し、 該容器内でゲル化させて流動性が低下した状態、 好ま しく は、 流 動性が無い伏態にする方法である。

上記の構成によれば、 油性物質の過冷却が生じないため、 蓄熱効率の 高い蓄熱剤を得ることができる。 また、 油性ゲル体が、 吸油性樹脂と蓄 熱性を有する油性物質とを有しているため、 上記油性物質は油性ゲル体 からの分離が全く起こらないか、 分離が起こってもごく僅かである。

このため、 該蓄熱剤は、 油性物質が液状化した場合、 あるいは、 油性 ゲル体から油性物質が分離した場合における油性物質のしみ出しゃ流動 化が無く、 引火性や火災時の延焼性が著しく低減された安全性が高いも のとなつている。 加えて、 油性物質の過冷却か無く、 液相から固相への 相変化が短時間に行われるため蓄熱効率が従来と比較して極めて高い蓄 熱剤を得るこ とができる。

また、 該蓄熱剤は、 油性ゲル体が粒状、 より好ま しく は球状を維持す るため、 油性物質の凍結融解時における容積変化が緩和され、 該油性物 質の上記油性ゲル体からのしみ出しが抑制される。 また、 上記蓄熱剤が 、 粒状の油性ゲル体の集合体 （連続体） であるこ とから、 たとえ、 上記 蓄熱剤を構成する 1 個の油性ゲル体から油性物質がしみ出したとしても 、 該油性ゲル体に隣接する他の油性ゲル体によつてしみ出した油性物質 が吸収されるので、 蓄熱剤からの油性物質のしみ出しは抑えられる。 加 えて、 互いに、 隣接する油性ゲル体によって空隙が形成されていること から、 過冷却が抑えられると共に、 各種添加剤を均一に添加するこ とが できる。

さ らに、 該蓄熱剤は、 比較的低い温度で油性物質を含浸することかで きるこ とから、 比較的低い温度で前記油性ゲル体、 つまり、 本発明にか かる蓄熱剤を製造するこ とができると共に、 油性ゲル体からの油性物赏 の分離が防止され、 従来より も油性物質のしみ出しか少なく、 引火性や 火災時の延焼性か著しく低減された安全性の高い蓄熱剤を得るこ とがで きる。 加えて、 上記吸油性樹脂における油性物質の平衡吸収倍率が 3 g / g以上であるため、 該吸油性樹脂を用いた蓄熱剤は、 その潜熱量をよ り高くするこ とができるので、 蓄熱効率に優れた蓄熱剤を得ることかで きる。 加えて、 上記蓄熱剤を用いた蓄熱装置または蓄熱材は、 蓄熱効率 が良く、 安全性にも優れたものとなる。

さ らに、 上記製造方法によれば、 油性ゲル体の連続体形成時に、 該連 続体が上記容器内において互いに密接して形成され易く なるため、 蓄熱 剤内部に気泡が介在し難く なる。 このため、 得られる蓄熱剤としての油 性ゲル体において、 冷却或いは加温のための装置における伝熱面への密 着性が良好となり、 伝熱性に優れた蓄熱材を得ることができる。

本発明の蓄熱剤および蓄熱装置並びに蓄熱材は、 ビルの空調用、 給湯 設備、 食品工場や化学工場の保温や保冷、 床暖房や壁暖房の建材用、 保 温や保冷の輪送システム、 太陽熱コレクタ一等、 幅広い分野に利用する こ とができる。

以下、 実施例および比較例により、 本発明をさ らに詳細に説明するが 、 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 また、 蓄熱材中 のペン夕デカンの凍結率は下記の算出式により算出した。

ペンタデカ ン凍結率 （％) = (A— S ) / (A— B) x l 0 0

A ； 塩化ビニルと蓄熱剤との頭熱により到達する理論最低温度 （で） B ； 塩化ビニルと蓄熱剤との顕熱およびペン夕デカンが 1 0 0 %凍結 すると仮定した場合の融解潜熱の合計により到達する理論最低温度 （て )

S ； 実则最低到達温度 （で）

なお、 以下の実施例および比較例に記載の 「部」 は、 「重量部」 を示 す。

〔実施例 1 〕

温度計およびガス導入管を備えた 1 0 c m x 1 0 c m X 1 c mの ト レ ィ状のガラス製注型重合用型に、 単量体 （A) としてのイ ソブチルメ タ ク リ レー ト （ S P値 ： 7. 5 ) 5 9. 7 6 2部およびステアリルァク リ レー ト （ S P値 ； 7. 9 ) 3 9. 8 4 2部と、 架橋性単量体としての 1 ， 6 —へキサンジオールジアタ リ レー ト 0. 3 9 6部と、 重合開始剤と しての 2 , 2 ' 一アブビスジメチルバレロニ ト リル 0. 1 部とからなる 混合溶液を注入した。 次に、 該混合溶液を窒素ガス気流下で 5 0 °Cに昇 温した後、 該温度で 2時間保持し、 その後さらに 8 0 °Cに昇温して 2時 間保持することにより、 重合反応を行った。

反応終了後、 放冷し、 得られたゲル状物を型から剥離させることによ り、 吸油性樹脂を得た。 得られた吸油性樹脂 2 0部を、 油性物質と して のペン夕デカ ン （凝固点 ； 1 0て） 8 0部に 6 0 °Cで 4 8時間浸潰させ ることにより、 該吸油性樹脂にペンタデカ ンを吸収 · 膨潤させて、 蓄熱 剤 （以下、 蓄熱剤 （ 1 ) と記す） としての油性ゲル体を得た。

次に、 該蓄熱剤 （ 1 ) 2 0 0 gを透明ガラス製容器に充塡して恒温槽 内に投入し、 2 'C X 8時間および 3 0 'C X 8時間を i セッ ト とするタイ ムプログラムによりペンタデカンの凍結融解を 2 0回繰り返した後、 菴 熱剤 （ 1 ) からのペンタデカンの分離の有無を目視により確認した。 こ の結果を表 1 に示す。

〔実施例 2〕

温度計、 攪拌機、 ガス導入管および還流冷却器を備えた 5 0 0 m 1 フ ラスコに、 保護コロイ ド剤としてのゼラチン 3部を水 3 0 0部に溶解し て仕込んだ。 次に、 このフラスコ内を窒素置換し、 フラスコ内の水溶液 を窒素気流下で攪拌しながら 4 O 'Cに昇温した。 一方、 単量体 （A ) と しての ドデシルァク リ レー ト （ S P値 ； 7 . 9 ) 9 9 . 8 2 3部、 架橋 性単量体としてのエチレングリ コールジァク リ レー ト 0 . 1 7 7部、 お よび重合開始剤としてのベンブイルバーオキシ ド 0 . 5部を混合するこ とにより混合溶液を調製した。 その後、 上記フラスコ内に該混合溶液を —度に加え、 4 0 0 rpmで攪拌することにより、 均一溶液とした。 次い で、 フ ラスコ內の温度を 8 O 'Cに昇温し、 該温度で 2時間攪拌し、 その 後さらに 9 0 'Cに昇温して 2時間檁拌することにより、 重合反応を行つ た。

反応終了後、 得られた粒状の反応生成物を澳別し、 水で洗浄した後、 6 0てで乾燥させることにより粒径 i 0 0 m〜 〖 0 0 0 /i mの吸油性 樹脂を得た。 得られた吸油性樹脂 1 0部をペンタデカ ン 9 0部に常温で 2時間浸瀵させることにより、 該吸油性樹脂にペン夕デカンを吸収 . 膨 張させて、 蓄熱剤 （以下、 蓄熱剤 （ 2 ) と記す） としての油性ゲル体を 得た。

次に、 該蓄熱剤 （ 2 ) を用いて、 実施例 1 と同様の方法により蓄熱剤 ( 2 ) からのペンタデカンの分離の有無を目視により確認した。 この結 果を表 1 に示す。

〔実施例 3〕

実施例 1 で得られた蓄熱剤 （ 1 ) 1 5 0 gを、 1 辺 3 mmの立方体状 に裁断した後、 水不溶性化合物としての炭酸カルシウム 5 0 g中に加え て 1 分間緩やかに混合するこ とにより、 単位容積 0. 0 2 7 c m³ 以上 の油性ゲル体の連銃相を有する蓄熱剤 （以下、 蓄熱剤 （ 3 ) と記す） を 得た。

次に、 該蓄熱剤 （ 3 ) を用いて、 実施例 1 と同様の方法により蓄熱剤 ( 3 ) からのペンタデカンの分離の有無を目視により確認した。 この結 果を表 1 に示す。

〔実施例 4〕

平均拉径約 5 0 0 mのボリ ノ ルボルネン系粒状吸油性樹脂 （フ ラ ン ス CdP Chemie社製、 商品名ノーソ レッ クス） 2 0部をペン夕デカ ン 8 0部に常温で 2時間 ¾漬させることにより、 該吸油性樹脂にペン夕デカ ンを吸収、 膨潤させて蓄熱剤 （以下、 蓄熱剤 （ 4 ) と記す） としての油 性ゲル体を得た。

次に、 該蓄煞剂 （ 4 ) を用いて、 実施例 1 と同様の方法により蓄熱剤 ( 4 ) からのべンタデカンの分離の有無を目視により確認した。 この結 果を表 1 に示す。

〔実施例 5 )

実施例 2で得られた粒状の吸油性樹脂 1 0部を、 油性物質としてのパ ラフィ ンワ ッ クス（ 日本精蠟株式会社製 ； 品番 1 3 0、 凝固点 ： 5 5 て） 8 0部に 8 0てで 2 4時間漫瀵させるこ とにより、 該吸油性樹脂に パラフィ ンヮ ッ クスを吸収、 膨張させて蓄熱剤（ 以下蓄熱剤 （ 5 ) と記 す） としての油性ゲル体を得た。

次に、 該蓄熱剤 （ 5 ) 2 0 0 gを透明ガラス製容器に充填して恒温槽 内に投入し、 4 0 °C X 8時間および 7 0 °C X 8時間を 1 セッ ト とする夕 ィ厶ブログラムによりパラ フ ィ ンヮ ッ クスの凍結融解を 2 0回繰り返し た後、 蓄熱剤 （ 5 ) からのパラフィ ンワッ クスの分離の有無を目視によ り確認した。 この結果を表 1 に示す。

〔比較例 1 〕

実施例 2 と同様のフラスコにペン夕デカン 1 8 0 gを仕込み、 窒素気 流下で攪拌しながら 9 O 'Cに昇温した。 このフラスコ内に、 ゲル化剤と しての 1 2 - ヒ ドロキシステアリ ン酸 2 0 gを加え、 3 0 0 rpmで 5分 間攬拌した後、 冷却することにより、 吸油性樹脂を用いない比較用の蓄 熱剤 （以下、 蓄熱剤 （ 6 ) と記す） を得た。

次に、 該蓄熱剤 （ 6 ) を用いて、 実施例 1 と同様の方法により蓄熱剤 ( 6 ) からのペンタデカンの分雜の有無を目視により確認した。 この結 果を表 1 に示す。

〔比較例 2〕

実施例 2 と同様のフラスコにペンタデカ ン 1 8 0 gを仕込み、 窒素気 流下で攬拌しながら 1 4 0てに昇温した。 このフラスコ内に、 ア ミ ノ酸 系油ゲル化剤 （味の素株式会社製 ； 商品名 G P - I ) 2 0 gを加え、 3 0 0 rpmで 2時間攪拌した後、 冷却することにより、 吸油性樹脂を用 いない比較用の蓄熱剤 （以下、 蓄熱剤 （ 7 ) と記す） を得た。

次に、 該蓄熱剤 （ 7 ) を用いて、 実施例 1 と同様の方法により蓄熱剤 ( 7 ) からのペン夕デカ ンの分離の有無を目視により確認した。 この結 果を表 1 に示す。

表 1

〔実施例 6〕

実施例 3で得られた蓄熱剤 （ 3 ) を、 直径 4 c m、 高さ 2 5 c mのボ リ塩化ビニル製円筒状パイプに充¾し、 その両端に塩化ビニル製の栓を 装着するこ とにより蓄熱材 （以下、 蓄熱材 （ I ) と記す） を得た。

次に、 この蓄熱材 （ I ) を、 7でに保たれた蓄熱水槽に 5時間浸潰し た。 次いて、 予め 3 0 ^eCの水 6 0 O m l を入れたデュヮー瓶に該蓄熱材 ( I ) を入れてデュワー瓶内の水温の最低到達温度を測定し、 前述の算 出式に基づいてペンタデカンの凍結率を算出した。 この結果を表 2に示 す。

〔実施例 Ί〕

実施例 2で得られた蓄熱剤 （ 2 ) 2 0 0 gを実施例 6で用いたボリ塩 化ビニル製円商状パイブと同様の容器に充塡するこ とにより単位容積約 2 6 0 c m³ の油性ゲル体の連続相を有する蓄熱材 （以下、 蓄熱材 （Π ) と記す） を得た。

次に、 該蓄熱材 （Π) を用いて、 実施例 6 と同様の方法により蓄熱材 ( [() 中のペン夕デカンの凍結率を算出した。 この結果を表 2に示す。

表 1

〔実施例 8〕

実施例 2で得られた蓄熱剤 （ 2 ) 1 4 0 g中に、 予め水 5 9 gを吸水 性樹脂 （株式会社日本触媒製 ； 商品名 アクアリ ッ ク C A) l gに吸収 させて得た水性ゲル体を添加し、 1分間緩やかに混合するこ とにより単 位容積約 1 8 0 c m³ の油性ゲル体の連続相中に水性ゲル体が分散した 構造を有する蓄熱剤 （以下、 蓄熱剤 （ 8 ) と記す） を得た。

その後、 該蓄熱剤 （ 8 ) を実施例 6で用いたボリ塩化ビニル製円筒状 パイブと同様の容器に充塡するこ とにより蓄熱材 （以下、 蓄熱材（IU) と記す） を得た。

次に、 該蓄熱材（UI) を用いて、 実施例 6 と同様の方法により蓄熱材 (III) 中のペン夕デカンの凍結率を算出した。 この結果を表 2に示す。 〔実施例 9〕

実施例 2で得られた粒状の吸油性樹脂 1 0部、 油性物質と してのペン 夕デカ ン 7 0部、 および不燃性物質としての炭酸カルシウム 2 0部を 1 分間緩やかに混合して流動性のあるスラ リ ーを得た。 次いで、 このスラ リ ー 2 0 0 gを、 下部にボリ塩化ビニル製の蓋を融着した直径 4 c m、 高さ 2 5 c mのポリ塩化ビニル製円茼状パイブからなる容器に流動性の ある状態で充填した。 その後、 容器の上部にボリ塩化ビニル製の蓋を融 着し、 1 0分間静置するこ とにより、 流動性のない、 単位容積約 2 0 4 c m³ の油性ゲル体の連続相を有する蓄熱材 （以下、 蓄熱材 UV)と記す ) を得た。

次に、 該蓄熱材（IV)を用いて、 実施例 6 と同様の方法により蓄熱材 U V)中のベン夕デカ ンの凍結率を算出した。 この結果を表 2 に示す。

〔比較例 3〕

界面活性剤としてのポリオキンエチレンアルキルエーテル （株式会社 日本触媒製 ； 商品名 ソフタノ ール 1 2 0 ) 1 . 5部および； —カラギ 一ナン 4. 0 gを水 1 5 0 g中に溶解させた水溶液を 8 0 ^eCに昇温した 後、 不燃性物質としての塩化カ リウム 0. 3 gを加えて 7 5 °Cで 1 0分 間混合した。 次いで、 この水溶液を 5 5 'Cまで冷却した後、 実施例 2で 得られた蓄熱剤 （ 2 ) 1 0 0 gを混合して均一分散させ、 さらに冷水で 急冷するこ とにより油性ゲル体が単位容積 0. 0 0 5 c m ³ 以下に微分 散した構造を有する比較用の蓄熱剤 （ 9 ) を得た。 その後、 該蓄熱剤 （ 9 ) を実施例 Sで用いたボリ塩化ビニル製円商状 パイブと同様の容器に充¾することにより蓄熱材 （以下、 蓄熱材 （V ) と記す） を得た。 次に、 該蓄熱材 （V ) を用いて、 実施例 6 と同様の方 法により蓄熱材 （V ) 中のペン夕デカンの凍結率を算出した。 この結果 を表 2に示す。

表 1 および表 2の結果から明らかなように、 本実施例で得られた蓄熱 剤は、 油性物質の分離が全く起こらないか、 分雜が起こ っても、 ごく僅 かである。

特に、 本発明の蓄熱剤では、 吸油性樹脂が拉状の油性ゲル体となって いる場合、 図 1 に示すように、 蓄熱剤 2は、 粒状の油性ゲル体 1 …が個 々の界面を有したまま相互に接触している伏態となつている。 このため 、 蓄熱剤 2には、 粒状油性ゲル体 1 …同士の間に常に空隙が保持されて いる。 この空隙によって、 油性物質の凍結融解時における容積変化が緩 和され、 該油性物質が上記油性ゲル体 1 …からしみ出すこ とは抑制され る。

また、 上記拉状の吸油性樹脂を油性物質と混合した後、 流動性を有す る伏態で容器に充塡して蓄熱材を製造する方法を用いると、 上記吸油性 樹脂が油性物質を吸収して粒状の油性ゲル体となり、 該油性ゲル体が相 互に接触しあって流動性の低下した状態、 好ま しく は、 流動性の無い状 態の蓄熱剤となる。 この蓄熱剤はその内部や伝熱面付近に気泡の発生が 少ないため、 伝熱性により優れたものとなる。

従って、 該蓄熱剤は、 油性物質のしみ出しや流動化を防ぐこ とができ ることが判る。 また、 該蓄熱剤を用いた蓄熱材は、 従来の蓄熱材と比較 して凍結率が著しく高いことから、 本実施例にかかる蓄熱材は、 従来の 蓄熱材より も蓄熟効率に優れていることが判る。

次に、 本発明にかかる実施の他の形態について説明すれば、 以下の通 りである。

本発明の蓄熱剤の製造方法は、 蓄熱性を有する油性物質中で、 好ま し く は油溶解性ラジカル重合開始剤の存在下、 単量体成分を重合して、 上 記単量体成分を重合してなる重合体中に、 相変化により液化する油性物 質の流動性が低下するように上記油性物質を保持させる方法である。 ま た、 上記単量体成分から得られた重合体と、 油性物質とが基本的に相溶 する （極性的に近いもの同士） 組合せを選定するのが好ま しい。

上記蓄熱剤では、 単量体成分を重合させた重合体は、 架橋構造を有す ることが、 油性物質を保持する状態を、 より安定に維持するために好ま しい。 このような架撟構造を重合体に対し付与するため、 単量体成分に は、 重合性を有する不飽和基を分子中に少なく とも 2個以上有する架橋 性単量体を含むこと、 あるいは、 架橋のための官能基を備えた反応性単 量体を含むこ とが好ま しい。

単量体成分が反応性単量体を含む場合、 上記単量体成分を油性物質中 で共重合させた重合体を、 上記油性物質を含有した状態で、 架榇剤によ り上記官能基間を架橋して架橋構造を有する重合体が得られる。

前述の蓄熱性を有する油性物質としては、 常温 （ 2 5 'C ) 付近、 常圧 ( 1 気圧） において、 油性の、 かつ、 上記単量体成分の重合や上記重合 体の架榇も阻害することか回避されるもので、 顕熱蓄熱、 潜熱蓄熱、 化 学反応蓄熱などの熱エネルギーを貯蔵し、 放出できるものであれば、 特 に限定されないが、 蓄熱密度が高いこ と、 一定温度付近での蓄 ' 放熱が 可能なこ とから、 相変化、 または、 相転移の際の潜熱を利用する潜熱蓄 熱を蓄熱性として有する物質が好ま しい。

このような潜熱蓄熱が可能な油性物質としては、 例えば、 アルコール 類、 エステル類、 エーテル類、 パラ フ ィ ンなどの炭化水素化合物を挙げ ることができる。 これらの中で、 好ま しく はパラフィ ン、 特に好ま しく は、 パラフィ ンとしてのペン夕デカンである。

これは、 パラフィ ンが、 単量体成分や重合体を容易に溶解し、 また、 上記単量体成分の重合や上記重合体の架橋の際の多官能化合物と反応せ ず上記架橋も阻害することが回避されるものであり、 その上、 容易に入 手でき、 さらに、 広範囲な温度範囲に用いるこ とができる蓄熱剤を、 簡 便に、 かつ、 安定にそれぞれ製造することができるからである。

上記蓄熱剤を、 簡便に、 かつ、 安定に製造するこ とができるのは、 構 造が互いに異なる各パラフィ ンにおいて融点の温度範囲が広く分布して おり種々な融点を有するパラフィ ンをそれぞれ選定できるからである。 上記炭化水素化合物としては、 具体的には、 C _{1 4}〜（： ： _sパラ フ ィ ン、 C 】 ₅〜 C , ₆パラ フ ィ ン、 ペン夕デカ ン、 C _{1 4}パラ フ ィ ン、 C _{1 6}パラ フ ィ ンなど常温で液体である中級パラ フ ィ ン、 または、 常温で固体である高 极パラフィ ン、 あるいは、 i ーデカノールといつた高級アルコ一ルなど を挙げることができる。

前記の油溶解性ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 前述の有機過 酸化物や、 前述のアブ化合物などを挙げることができる。 上記の油溶解 性ラジカル重合開始剤は、 一般に、 単量体成分に対して 0 . 1 〜 5重量 %の範囲内で用いることができる。 重合温度は、 油性物質の融点や単量 体成分の種類や重合開始剤の種類により、 用いた油性物質が液体伏を維 持できる温度であり、 かつ、 0〜 1 5 0 'Cの範囲内で適宜選択すること ができるが、 より好ま しく は 0 〜 8 0 'Cである。

前記の単量体成分としては、 分子中に 1 個の重合性不飽和基を有する 、 単量体 （ f ) を主成分に、 および分子中に少なく とも 2個の重合性不 飽和基を有する、 前述の架橋性単量体 （ b ) を含む単量体成分を挙げる ことができる。

上記の単量体 （ f ) と架榇性単量体 （ b ) との配合割合は、 それらの 合計に対し、 単量体 （ f ) 9 6〜 9 9 . 9 9 9重量％、 架橋性単量体 （ b ) 0 . 0 0 1 〜 4重量％ (ただし単量体 （ ί ) および架橋性単量体 （ b ) の合計は 1 0 0重量％である） か好ま しい。

単量体 （ ί ) としては、 前述の溶解度パラメーター （ S P値） が 9以 下で、 分子中に少な く とも i 個の重合性不飽和基を有するものが挙げら れ、 例えば不飽和カルボン酸エステル、 炭化水素基を有する （メ タ） ァ ク リ ルア ミ ド、 ーォレフ イ ン、 脂環式ビニル化合物、 脂肪族炭化水素 基を有するァ リ ルエーテル、 脂防族炭化水素基を有する ビニルエステル 、 脂肪族炭化水素基を有するビニルエーテル、 芳香族ビニル化合物など を挙げるこ とができ、 これらの単量体を 1 種または 2種以上用いるこ と ができる。

不飽和カルボン酸エステルと しては、 メチル （メ タ） アタ リ レー ト、 ェチル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 プロ ピル （メ タ） ァ ク リ レー 卜、 ブチル (メ タ） ァク リ レー ト、 i so—プチル （ メ タ） アタ リ レー ト、 t -プチ ル （メ 夕） ア タ リ レー ト、 2 —ェチルへキシル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 n —才クチル （メ タ） アタ リ レー ト、 ドデシル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ステア リ ル （メ タ） アタ リ レー ト、 フ エニル （メ タ） ァク リ レー ト、 ォ クチルフ エ二ル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ノ ニルフ エニル （メ タ） ァク リ レー ト、 ジノニルフエニル （メ タ） ァク リ レー 卜、 シク ロへキシル （メ 夕） アタ リ レー ト、 メ ンチル （メ タ） ァク リ レー ト、 イ ソボニル （メ タ ：) アタ リ レー ト、 ジブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ジブチルマ レエー ト 、 ジ ドデシルマ レエー ト、 ドデシルク ロ ト ネー ト、 ジ ドデシルイ 夕 コネ 一ト等が挙げられる。

炭化水素基を有する （メタ） ァク リルアミ ドとしては、 （ジ） ブチル (メ タ） アク リ ルア ミ ド、 （ジ） ドデシル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 （ ジ） ステア リ ル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 （ジ） ブチルフ エニル （メ タ ) アク リ ルア ミ ド、 （ジ） ォクチルフ エニル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド等 が挙げられる。

な 一ォレフ ィ ンと しては、 1 一へキセン、 1 ーォクテン、 イ ソォクテ ン、 1 一 ノ ネ ン、 1 ーデセ ン等が挙げられる。 脂環式ビニル化合物とし ては、 ビニルシクロへキサン等が挙げられる。 脂肪族炭化水素基を有す るァ リ ルエーテルとしては、 ドデシルァリルエーテル等が挙げられる。 脂肪族炭化水素基を有するビニルエステルとしては、 力プロ ン酸ビ二 ル、 ラウ リ ン酸ビニル、 パル ミ チン酸ビニル、 ステア リ ル酸ビニル等が 挙げられる。 脂肪族炭化水素基を有するビニルエーテルと しては、 プチ ルビニルエーテル、 ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。 芳香族ビ ニル化合物としては、 スチ レ ン、 t -プチルスチ レ ン、 ォクチルスチ レ ン 等が挙げられる。

これらの中でも、 液化した油性物質の流動性を低下させて上記油性物 質をゲル状または固体状にして保持する、 より便れた性質を、 得られた 重合体に対し与える単量体としては、 少なく とも 1 個の炭素数 1 ~ 3 0 の脂肪族^化水素基を有し、 かつ、 アルキル （メ タ） 了 ク リ レー ト、 ァ ルキルァ リ ール （メ タ） アタ リ レー ト、 アルキル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 アルキルァリ ール （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 脂防酸ビニルエステル 、 アルキルスチレンおよびひ -ォレフィ ンからなる群より選ばれる、 少 なく とも一種の不飽和化合物を主成分とする単量体 （ f ) が特に好ま し い。

前記の架榇性単量体 （ b ) としては、 分子中に少なく とも 2個の重合 性不飽和単量体を有する単量体であって、 例えば、 前述の架橋性単量体 が挙げられる。

また、 前述の単量体成分と異なる他の単量体成分と しては、 前述の単° 量体 （ f ) を主成分として含み、 かつ、 後述する架撟剤と化学的に結合 する官能基、 および 1 個の重合性不飽和基を有する反応性単量体 （ c ) を含むものを挙げることができる。

上記の単量体 （ f ) と反応性単量体 （ c ) との配合割合は、 それらの 合計に対し、 単量体 （ f ) 9 0〜 9 9 . 9 9 5重量％、 反応性単量体 （5 c ) 0 . 0 0 5 ~ 1 0重量％ (ただし単量体 （ f ) および反応性単量体 ( c ) の合計は 1 0 0重量％である） が好ま しい。

このような反応性単量体 （ C ) としては、 後述する架撟剤が有する縮 合性官能基 （Y ) と縮合して化学的な結合を形成する縮合性官能基 （X ) を有する化合物であればよい。 このような縮合性官能基 （X ) と して0 は、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 メ ルカプ ト基、 ニ ト リ ル基、 ァ ミ ノ基、 ア ミ ド基、 イソシアナ一ト基、 エポキシ基、 酸無水物の重合性 不飽和基が挙げられる。

反応性単量体 （ C ) としては、 例えば、 カルボキシル基を有するビニ ル系単量体、 ヒ ドロキシル基を有するビニル系単量体、 メ ルカプ ト基を 有するビニル系単量体、 二ト リル基を有するビニル系単量体、 ア ミ ノ基 を有する ビニル系単量体、 ァ ミ ド基を有する ビニル系単量体、 ィ ソ シァ ナ一 ト基を有するビニル系単量体、 エポキシ基を有するビニル系単量体 、 重合性不飽和基を有する酸無水物などを挙げることかでき、 これらの 単量体を 1 種または 2種以上用いることができる。

力ルポキシル基を有するビニル系単量体と しては、 （メタ） アク リ ル 酸、 フマル酸、 ィタコン酸などが挙げられる。 ヒ ドロキシル基を有する ビニル系単量体としては、 ヒ ドロキンェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ボ リ エチ レ ン グ リ コールモノ （ メ タ） 了 ク リ レー ト、 プロ ピレ ン グリ コー ルモノ （ メ タ） ア タ リ レー ト、 ボリ プロ ピレ ン グ リ コールモノ （ メ タ） アタ リ レー ト、 グ リ セ リ ン （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リ メチロールプロ パン （メ タ） ァク リ レー ト、 ヒ ド πキンスチ レ ン等が挙げられる。

メルカプ ト基を有するビニル系単量体としては、 ビニルメルカブタ ン 、 メルカプトェチル （メタ） アタ リ レー ト等が挙げられる。 二 ト リ ル基 を有する ビニル系単量体としては、 （メ タ） ア ク リ ロニ ト リ ル等か挙げ られる。 ァ ミ ノ基を有するビニル系単量体と しては、 ア ミ ノエチル （メ 夕） アタ リ レー ト、 ビニルピリ ジン等が挙げられる。

ァ ミ ド基を有するビニル系単量体としては、 （メタ） ァク リ ルァ ミ ド 等が挙げられる。 イソシアナ一ト基を有する ビニル系単量体としては、 ビニルイソシアナー ト等が挙げられる。 エポキシ Sを有する ビニル系単 量体としては、 グリ シジル （メタ） ァク リ レー ト等が挙げられる。 重合 性不飽和基を有する酸無水物としては、 無水マレイ ン酸などが挙げられ る。

前記の架橋剤は、 分子中に少なく とも 2個の縮合性官能基 （Y ) を有 するものであり、 重合体に含有された縮合性官能基 （X ) に応じて適宜 選定される。 このような架榇剤の例としては、 縮合性官能基 （X ) が、 カルボキシル基、 メルカプト基、 二ト リル基、 エポキシ基である場合に 縮合可能な、 ジメチロールフエノールやボリ メチロールフエノ ール等の フ ヱ ノ ール樹脂が挙げられる。

上記架橋剤の他の例と しては、 縮合性官能基 （X ) 力く、 カ ルボキシル 基、 ヒ ドロキシル基である場合に縮合可能な、 メ ラ ミ ン、 ベンゾグアナ ミ ン、 尿素などのァ ミ ノ化合物とホルムアルデヒドゃアルコールとを付 加縮合したァ ミ ノ樹脂が挙げられる。

上記架橋剤のさらに他の例と しては、 縮合性官能基 （X ) 力 <、 カルボ キシル基、 イ ソシアナ一 ト基、 エポキシ基である場合に縮合可能な、 へ キサメチレンジア ミ ンゃジエチレン ト リア ミ ンゃテ トラエチレ ンペン夕 ミ ンなどの多価了 ミ ノ化合物が挙げられる。

上記架橋剤のさらに他の例としては、 縮合性官能基 （ X ) 力 カ ルボ キシル基、 ヒ ドロキンル基、 メルカプト基、 イ ソシアナ一 ト基、 ア ミ ド 基、 ア ミ ノ基、 エポキシ基である場合に縮合可能な、 へキサメチレンジ イ ソ シアナー ト、 イ ソホロ ン ジイ ソ シアナー ト、 p—フ エ二 レ ン ジイ ソ シアナー ト、 2 , 4 — ト ルエン ジィ フ シアナ一 ト、 2 , 6 — ト ルエン ジ イ ソシアナー ト、 1 , 5 —ナフタ レンジイ ソシアナ一 ト、 およびこれら のイ ソシアナー トとメタノールゃフヱノール等を縮合させたブロ ッ ク ド イソシアナ一 トなどのイソシアナ一 ト化合物が挙げられる。

上記架橋剤のさらに他の例としては、 縮合性官能基 ( X ) 、 イソシ アナー ト基、 エポキシ基である場合に縮合可能な、 マロン酸ゃコハク酸 ゃァジピン酸ゃフ夕ル酸ゃチレ フ夕ル酸などの多価力ルポン酸が挙げら れる。

上記架撟剤のさらに他の例と しては、 縮合性官能基 （X ) 力 ヒ ドロ キシル基、 イソシアナ一 ト基、 エポキシ基である場合に縮合可能な、 無 水フタル酸ゃピロメ リ ッ ト酸無水物やベンゾフヱノ ンテ トラカルボン酸 無水物などの酸無水物が挙げられる。

上記架橋剤のさ らに他の例としては、 縮合性官能基 （X ) か、 ヒ ドロ キシル基、 メルカプト基、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基である場合に縮合可能な 、 グリオキザルゃテレフタルアルデヒ ドなどのアルデヒ ド化合物が挙げ られる。

上記架橋剤のさらに他の例としては、 縮合性官能基 （X ) 力 ヒ ドロ キシル基、 イ ソシアナ一ト基、 エポキシ基である場合に縮合可能な、 ェ チレ ングリ コールやジエチレングリ コール、 プロ ピレングリ コールやへ キサンジオールなどの多価アルコールが挙げられる。

上記架撩剤における、 さ らに他の例としては、 縮合性官能基 （X ) 力、 、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 メルカプト基、 イ ソ シアナ一 ト基 である場合に縮合可能な、 トルエングリ シジルエーテルやへキサメチレ ングリ シジルエーテルやビスフエノール Aジグリ シジルエーテルやボリ プロピレングリ コールジグリ シジルエーテルなどのェボキシ化合物が挙 げられる。

このような架橋剤としての各化合物は、 重合体に含有されている縮合 性官能基 （X ) の種類によりその組合せが適宜定められ、 これらの 〗 種 または 2種以上用いられる。

これらの中で特に好ま しい縮合性官能基 （X ) と、 架橋剤の縮合性官 能基 （Y ) との組合せは、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 メルカプ ト基、 ア ミ ノ基およびア ミ ド基からなる群より選ばれる少なく とも 1 つ の官能基と、 イ ソシアナ一ト基、 エポキシ基、 無水カルボン酸基からな る群より選ばれる少なく とも 1 つの官能基との組合せである。

上記の組合せから縮合性官能基 （X ) と架橋剤の縮合性官能基 （Y ) とを選択することにより、 未反応の官能基の残存量が低減された重合体 を得ることができる。 従って、 該重合体に前記油性物質を保持させるこ とにより、 該油性物 Kの蓄熱特性を阻害しない蓄熱剤を得るこ とができ る。

そして、 特に上記縮合性官能基 （X ) がヒ ドロキシル基であり、 架橋 剤の縮合性官能基 （Y ) がィ ソシアナ一 卜基である組合せ、 つま り、 上 記反応性単量体がヒ ドロキシル基を有し、 架橋剤が分子中に少なく とも

2個のイ ソシアナ一ト基を有するものである組合せを選択するこ とによ り、 油性物質を低温でゲル化することが可能となる。 このため、 耐熱容 器でな く とも油性物質をゲル状で保持することができるとともに、 長期 安定性に優れた蓄熱剤を得ることができる。

架橋させる重合体に対し、 用いられる架橋剤の比率は、 重合体の構成 単位である縮合性官能基 （X ) のモル数と、 架橋剤が有する縮合性官能 ( γ ) のモル数の関係から決定され、 縮合性官能基 （X ) 1 モルに対 する縮合性官能基 （Y ) のモル数が 0 . 1〜 i 0の範囲内であるこ とが 好ま しい。

縮合性官能基 ( Y ) のモル数が縮合性官能基 （X ) モル数 1 に対して

0 . 1 未満である場合、 架橋が充分に行えず強度の低い、 架橋された重 合体しか得られないことがあるので好ま しくない。 一方、 1 0を越えた 場合、 油性物質を多く保持するといつた優れた性質を有する架檎された 重合体が形成されなく なることがあるので好ま しくない。

このような架橋剤を用いて有効な蓄熱剤を得るには、 単量体成分を重 合させた架橋前の重合体と、 架榇剤とを混合した後、 架橋反応が進行す る前に、 例えば容器內に混合物を注入し、 油性物質が溶融して液体状を

5 維持でき、 かつ、 0〜 8 0でといった温度下で架橋反応させて硬化させ ればよい。 また、 必要に応じて、 各種重合反応や架橋反応を促進する触 媒を選択し用いることにより反応速度を速めることも可能である。

さ らに、 架橋反応後に上記縮合性官能基 （X ) および縮合性官能基 （ Y ) がそれぞれ未反応で残存することを抑制するために、 上記架橋反応 i ° を阻害しない範囲内で、 これら縮合性官能基 （X ) または縮合性官能基 ( Y ) と重縮合可能な反応基を有する化合物を、 予めまたは架橋反応後 に添加してもよい。 例えば、 上記縮合性官能基 （X ) または縮合性官能 基 （ Y ) が多価イ ソシアナ一 トである場合には、 上記化合物と しては、 長鎖カルボン酸などを用いることができる。 上記各官能基 （X ) および ( Y ) が、 それぞれ未反応で残存することは、 油性物質の蓄熱特性を損 なうおそれがあるので好ま しくない。

本発明の実施の他の形態では、 単量体成分中における、 溶解度パラ メ 一夕一 （ S P値） が 9以下の単量体 （ f ) の使用量は、 単量体成分の全 体に対して 5 0重量％以上、 より好ま しく は 7 0重量％以上となる割合 20 である。 上記単量体 （ f ) の使用量が 5 0重量％未満のときは、 得られ た蓄熱剤における、 保持できる油性物質の含有率が著しく低下すること があり、 望ま しく ない。

上記では、 単量体成分中に溶解度パラメーター （ S P値） が 9以下の 単量体 （ ί ) が 5 0重量％以上含有されている必要があるが、 単量体成 分中に 5 0重量％未満の割合で溶解度パラメーター （ S P値） が 9を越 える分子中に 1 個の重合性不飽和基を有する単量体で、 前述の架榇性単 量体 （ b ) および反応性単量体 （ c ) と異なる他の単量体が含有されて いてもよい。

このような単量体としては、 例えばメ トキシボリエチレングリ コール (メタ） アタ リ レー ト、 フエノキシボリエチレングリ コール （メ タ） ァ ク リ レー ト等が挙げられる。

本発明の蓄熱剤の製造方法において、 油性物質と、 単量体成分とを水 系溶媒中で互いに相溶させて混合し懸濁させた状態にて、 前述の油溶解 性ラジカル重合開始剤の共存下において懸¾重合させる方法 （水中懸濁 重合） を用いるこ ともできる。

このように、 水等の水系溶媒中において例えば懸濁重合を用いる場合 、 その懸濁重合は、 前記単量体成分を、 水などの水系媒体中に保護コロ イ ド剤や、 界面活性剤を溶解した例えば界面活性剤水溶液中に、 懸濁粒 子の状態にて分散させて、 例えば油溶解性ラジカル重合開始剤を用いて 重合させることにより行われる。 なお、 必要に応じて、 前記単量体成分 を、 予め水不溶性の有機溶媒に溶解させてから、 その溶液を水系溶媒中 にて懸濁重合させることもできる。

上記保護コロイ ド剤としては、 ポリ ビニルアルコール、 ヒ ドロキンェ チルセルロース、 ゼラチンなどを挙げることができ、 また、 上記界面活 性剤としては、 アルキルスルホン酸ナ ト リ ウム、 アルキルベンゼンスル ホン酸ナ ト リウム、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 脂肪酸石鹼 などを挙げることができる。

本発明の蓄熱剤の製造方法では、 さらに添加剤を加えるこ とも可能で ある。 添加剤としては、 伝熱向上のための、 金属粉 （鉄、 銅など） 、 金 厲繊維、 金属酸化物、 力一ボン、 カーボンファイバ一等が挙げられ、 ま た、 比重調整のための砂、 拈土、 石、 金属粉 （鉛、 鉄など） が挙げられ 0

他の添加剤としては、 難燃性付与のための水、 水ゲル、 金属粉、 無機 化合物 （炭酸カルシウム等） 、 難燃剤 （臭素系、 塩素系、 リ ン系など） が挙げられる。 なお、 難燃性には、 燃焼性の低減、 延焼防止、 水蒸気に よる引火点の消滅、 燃焼熱量低減効果などを含む。

他の添加剤としては、 過冷却防止用と して、 金属粉、 高分子パラフィ ン （ワッ クス） 等が挙げられ、 凝固点調整のために、 ワッ クス類が挙げ られ、 また、 酸化防止や経時的な劣化防止のための、 酸化防止剤 （フ ノール系、 チォ系、 リ ン系など） が挙げられる。 また、 さ らに他の添加 剤として、 必要に応じて、 着色剤、 顔料、 帯電防止剤、 防菌剤を添加す るこ とも可能である。

さらに他の添加剤としては、 油性物質の潜熱性を調整するための包接 化合物を油性物質に対し添加してもよい。 上記包接化合物と しては、 C 4 Η_β · 〇 · 1 7 Η₂ 〇、 ( C Η₃ ) 3 Ν · 1 0. 2 5 Η₂ 0、 ( C ₄ Η, ) * NC H0₂ · 3 2 Η₂ 〇、 ( C * Η _g ) ₄ Ν C Η ₃ C 0₂ - 3 2 Η₂ 〇などを挙げることができる。

このような添加剤の添加量としては、 例えば、 燃焼性を低減させるた めに、 炭酸カルシウムを添加剤として用いるとき、 油性物質と重合体と の合計量に対し、 炭酸カルシウムを 1 0〜 4 0重量％添加するこ とが好 ま しい。

炭酸カルシウムの添加量が 1 0重量％未満では、 燃料熱量低減効果や 延焼防止効果が充分ではない。 また、 炭酸カルシウムの添加量が 4 0重 量％を越えると、 相対的に油性物質の含有率が低下して蓄熱量が低下す るので好ま しくない。

このような各添加剤を本発明の蓄熱剤に対し添加した場合、 蓄熱 . 放 熱のために油性物質の凍結 解を操り返しても、 重合体中に保持させ た油性物質の流動性を低下させて、 油性物質をゲル状態または固体状態 に、 従来より安定に維持するこ とができる。 このため、 例えば、 金属粉 のように、 油性物質との間に 1 以上といった大きな比重差を有するもの を添加剤と して用いた場合でも、 その添加剤を蓄熟剤内に均一な伏態で° 保持できるから、 上記添加剤の効果をより有効に発揮させるこ とが可能 となる。

また、 添加剤と油性物質との間の溶解度パラメ一夕一の数値の差が 2 以上雜れているというように、 添加剤と油性物質との間の相溶性が劣る 場合でも、 本発明の蓄熱剤における重合体が有する架橋構造によ り、 上5 記添加剤と油性物質とが上記架橋構造内に保持され、 上記添加剤と油性 物質とが互いに分雜するこ とが回避できて、 上記添加剤の有する効果を より有効に発揮できるものとなる。

本発明の蓄熱材の製造方法は、 上記の蓄熱剤の製造方法を用い、 単量 体成分または架橋前の重合体を、 液体状態で容器に充填して、 容器内で⁰ 硬化させる方法である。

すなわち、 上記蓄熱材の製造方法としては、 ① 油性物質と、 架橋性 単量体を含む単量体成分とを液体状態にて容器内に投入し、 油性物質中 にて上記単量体成分を、 油溶解性ラジカル重合開始剤の共存下において 塊状架橋重合させて硬化させる方法 （注型重合） 、 ② 反応性単量体を 含む単量体成分を、 油性物質中にて油溶解性ラジカル重合開始剤の共存 下において重合させた架橋前の重合体と、 架橋剤とを混合した混合物を 、 上記官能基と架撟剤とによる架橋が完了する前に、 液体状態にて容器 內に投入して充塡し上記架橋を容器内て完了させて硬化させる法 （注型 重合） 等が挙げられる。

上記の①および②による方法では、 油性物質と単量体成分または架橋 前の重合体とを常温付近において液体伏態とすることか容易に可能であ ることから、 上記油性物質と単量体成分または架橋前の重合体とを容器 中に密に充塡するこ とが容易にできる。 铙いて、 上記単量体成分または 架橋前の重合体を上記容器中で常温付近にて重合または架橋させるこ と により、 上記単量体成分を重合させて硬化させた架撟重合体を、 油性物 質を保持した伏態で上記容器中に密に充塡できる。

したがって、 上記方法では、 油性物質を保持した重合体を容器内に充 塡するといった手間が従来より簡便となる一方、 重合体に保持された蓄 熱性を有する油性物質を容器中に、 より密に、 かつ、 より多く 充填でき るから、 上記油性物質による熱効率が従来より改善された蓄熱材を得る ことができる。

前述の容器の形伏については、 特に限定されるものではないが、 容器 の形状として、 ビル空調に用いる場合では、 蓄熱槽内にて熱を伝達する 媒体との接触表面擠を大き くすることが好ま しいことから、 折れ曲がつ たチューブ状や、 コイル状や、 球状、 円商状などの中空部を有するもの が好ま しく、 床暖房に用いる場合には板状が望ま しい。

上記の容器の材質としては、 熱を伝達するための媒体や油性物質や重 合体との間にて互いに腐食しないで、 かつ、 水系の媒体中に長年にわた り浸 Sされる際の長期間の耐水性といった経時的な耐久性を有するもの であれば特に限定されるものではないが、 安価であり、 成形性に優れた ボリ塩化ビニルなどが好ま しい。

本発明の実施の他の形態について、 各実施例に基づいて、 さらに説明 すれば、 以下の通りであるが、 本発明の実施の他の形態は、 以下の実施 例に限定されるものではない。

〔実施例 1 0 〕

まず、 下部にボリ塩化ビニル製の蓋を融着した直径 4 c m、 高さ 2 5 c mのポリ塩化ビニル製透明円筒状パイプからなる容器を調製した。 次 に、 単量体成分としてのドデシル了ク リ レー ト （ S P値 ： 7 . 9 ) 3 9 およびェチレ ングリ コールジメタク り レー ト 0 . 8 g、 重合開始剤と しての 2， 2 ' —アブビス （ 4 ー メ トキシー 2 , 4 — ジメチルバレ ロニ ト リル 0 . 2 g、 並びに油性物質としてのペン夕デカン 1 6 0 gを互い に均一となるように混合した混合溶液を調製した。

その後、 上記混合溶液を、 前記容器中に充塡し、 上記の容器の上部に 装着したガス導入管より窒素を混合溶液中に充分に導入して、 上記混合 溶液内の酸素を窒素に置換した。

次いで、 この容器を、 その窒素棼囲気を保ちながら 4 0 'Cに保温され た恒温槽中に 8時間静置することにより混合溶液が、 重合し ·架橋して 、 ペン夕デカ ンをゲル伏に保持した重合体が形成されたのを目視にて確 認した後、 ガス導入管を除く こ とにより、 本実施例 1 0 の蓄熱剤 （ 1 0

) およびそれを用いた蓄熱材 （ 1 0 ) を得た。

〔実施例 1 1 〕

温度計、 攙拌機、 ガス導入管および還流冷却器を備えた 1 リ ッ トルの フラスコに、 ゼラチン 6 gを水 5 9 4 gに溶解して仕込み、 攪拌下、 フ ラスコ内を窒素置換し、 窒素気流下にて 8 O 'Cに加熱した。

その後、 単量体成分としての ドデシルァク リ レー ト 3 9 gおよびェチ レングリ コールジメ タク リ レー 卜 0. 8 g、 重合開始剤としてのベンゾ ィルパ一ォキシ ド 0. 2 g、 並びに油性物質としてのペン夕デカ ン 1 6 0 gを互いに均一となるように混合した混合溶液を、 上記フラスコ内に —度に加え、 4 0 0 r pmの条件下で混合しながら、 窒素気流下にて 2 時間、 懸濁重合反応を行った。

その後、 さ らに、 フラスコ内を 9 0 °Cに昇温し、 2時間維持して重合 を完了させて、 ペン夕デカンをゲル状に保持した重合体を形成させた。 重合完了後、 フラスコ内の内容物から減圧ろ過により拉状 （平均粒径 0 . 3 mm) の生成物を本実施例 1 1 の蓄熱剤 （ 1 1 ) として得た後、 上 記生成物を、 前記実施例 1 0に記載の容器内に充填する こ とによ り、 本 実施例 1 1 の蓄熱材 （ 1 1 ) を得た。

〔実施例 1 2〕

温度計、 攪拌機、 ガス導入管、 2つの滴下ロー トおよび還流冷却器を 備えた 5 0 0 ミ リ リ ッ トルのフラスコに、 油性物質としてのペン夕デカ ン 1 0 gを仕込み、 攪拌下、 フラスコ内を窒素匱換し、 窒素気流下にて 6 5 'Cに加熱した。

次いで、 1つの滴下ロー トに、 単量体成分としての 2—ェチルへキシ ルアタ リ レー ト （S P値 ： 7. 8 ) 3 8 gおよびヒ ドロキシェチルァク リ レー ト 2 g、 並びに油性物質としてのペン夕デカン 4 0 gからなる溶 液①を、 さらに別の滴下ロー トに、 重合開始剤として 2 , 2 ' 一ァゾビ ス （ 4 ーメ トキン一 2. 4—ジメチルバレロニ ト リル 0. l g、 並びに 油性物質および希釈液としてのペンタデカン 1 0 gからなる溶液②をそ れぞれ仕込んだ。

铳いて、 前記フラスコ内に対し、 溶液①および溶液②を同時に I 時間 かけて滴下し、 重合反応を行い、 その後、 さらに、 フラスコ内を 8 0 °C に昇温し、 2時間維持して重合を完了させて、 架橋前の重合体を得た。 放冷後、 上記フラスコ内に対し、 架橋剤としての トルエンジイ ソシァ ナー ト 2 . 3 g、 ジブチルスズジラウレー ト 0 . l g、 並びに油性物質 および希釈液としてのペン夕デカン 1 0 0 gからなる溶液③を加えて混 合した後、 直ちに、 上記フ ラスコ内の内容物を前記実施例 1 0 に記載の 容器に充塡し、 常温で、 4時間静置して、 架橋させることにより、 ペン 夕デカンを含有して保持したゲル状のものからなる本実施例 1 2の蓄熱 剤 （ 1 2 ) およびそれを用いた蓄熱材 （ 1 2 ) を得た。

〔実施例 1 3 〕

まず、 単量体成分と しての ドデンルアタ リ レー ト （ S P値 ： 7 . 9 ) 3 9 gおよびエチレングリ コールジメ夕ク リ レー ト 0 . 8 g、 重合開始 剤と しての 2 . 2 ' —ァゾビス （ 2， 4 ージメチルバレロニ ト リ ル） 0 . 2 gからなる混合溶液を、 予め 6 O 'Cで融解させた油性物質としての 融点 5 0 'Cのパラフ ィ ンワ ッ クス （日本製蠟株式会社製、 製品名 1 0 ) 1 6 0 g中に加え、 互いに均一となるように混合し混合溶液を調製し た。 その後、 上記混合溶液を前記実施例 1 0 と同様に調製したボリ塩化 ビニル製透明円筒状パイプからなる容器に充填した。

次いで、 恒温槽内で該容器を 6 O 'Cに保ちながら、 容器上部に装着し たガス導入管より、 窒素を混合溶液中に十分に導入して、 上記混合溶液 内の酸素を窒素に置換した。 さらに、 この容器を、 窒素雰囲気を保ちな がら 6 0 'Cで 8時間静置するこ とにより、 混合溶液が重合し、 架橋して パラ フ ィ ンワ ッ クスをゲル状に保持した重合体が形成されたのを目視し た後、 ガス導入管を除く ことにより、 蓄熱剤 （ 1 3 ) およびそれを用い た蓄熱材 （ 1 3 ) を得た。

次に、 本発明の実施の他の形態の特徴点を示すための、 各比較例につ いて以下に説明する。

〔比較例 4〕

前記実施例 1 1 に記載のフラスコに対し、 ペン夕デカ ン 1 6 0 gを仕 込み、 窒素気流下にて攙拌しながら 9 0 °Cに昇温した。 このフラスコ内 に、 ゲル化剤と しての 1 2— ヒ ドロキシステアリ ン酸 4 0 gを加え、 3 0 0 r p mで 5分間攪拌した後、 前記実施例 1 0に記載の容器中に充塡 し、 室温まで放冷して比較蓄熱剤 （ 4 ) およびそれを用いた比較蓄熱材 ( 4 ) を得た。

〔比較例 5〕

前記実施例 1 1 に記載のフラスコに対し、 ペン夕デカ ン 1 6 0 gを仕 込み、 窒素気流下にて攪拌しなから 1 4 0 'Cに昇温した。 このフ ラスコ 内に、 ァ ミ ノ酸系油ゲル化剤 （味の素株式会社製 ： 商品名 G P - 1 ) 4 0 gを加え、 3 0 0 r p mで 5分間攪拌した後、 前記実施例 1 0に記載 の容器中に充填し、 室温まで放冷して比較蓄熱剤 （ 5 ) およびそれを用 いた比較蓄熱材 （ 5 ) を得た。

〔比較例 6〕

未架榇の高密度ポリ エチレ ン （密度 ： 0. 9 4 5、 M〗 ： 0. 4 ) 2 6部と、 ペン夕デカン 1 0 0部とを、 1 3 O 'Cに温度調節した 2本ロー ルで混練混合して均一な組成物とした。 ついで、 上記組成物を平均粒径約 3 mmのペレ ッ ト とし、 このペレ ツ ト 1 2 6部、 ビュル ト リ メ トキシシラン 2. 4部、 およびジク ミ ルパー ォキシ ド 0. 1 8部を密閉容器で予備混合し、 この混合物をシリ ンダー 温度 2 0 0てに調整した押出機で押出し、 前記実施例 1 0 に記載の容器 中に充填した後、 7 0 °C温水に 2 4時間浸浪して架橋させるこ とによ り 、 比較蓄熱剤 （ 6 ) およびそれを用いた比較蓄熱材 （ 6 ) を得た。

次に、 上記の実施例 1 0〜 1 3および比較例 4〜 6の方法にて得られ た蓄熱剤 （ 1 0 ) 〜 （ 1 3 ) 、 蓄熱材 （ 1 0 ) 〜 （ 1 3 ) 、 比較蓄熱剤 ( 4 ) 〜 （ 6 ) および比較蓄熱材 （ 4 ) 〜 （ 6 ) について、 それぞれ経 時的な物性変化について測定した。

すなわち、 蓄熱材 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) および比較蓄熱材 （ 4 ) 〜 （ 6 ) をそれぞれ恒温槽内に投入し、 2 'C X 8時間と 3 0 °C X 8時間を 1 セ ッ トとするタイムプログラムにより、 油性物質としてのペン夕デカンの 凍結溶解を 2 0回操り返した後、 ゲル状または固体状の各蓄熱剤から、 液体状のペン夕デカ ンの分離の有無を目視により確認した。

また、 蓄熱剤 （ 1 3 ) も上記と同様に恒温槽内に投入し、 4 0て X 8 時間と 6 0 °C X 8時間を 1 セ ッ トとするタイムプロ グラムによ り、 油性 物質としてのパラフィ ンヮ ッ クスの凍結溶解を 2 0回繰り返した後、 ゲ ル状または固体状の蓄熱剤 （ 1 3 ) から、 液体状のパラフィ ンヮ ッ クス の分離の有無を目視により確認した。

それらの結果、 蓄熱材 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) では、 それらの蓄熱剤 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) において、 相変化により液化したペン夕デカ ンの分離か 観察されず、 また、 蓄熱材 （ 1 3 ) でも、 蓄熱剤 （ 1 3 ) において、 液 化したパラフィ ンヮ ッ クスの分雜は観察されなかったが、 比較蓄熱材 （ 4 ) 〜 （ 6 ) では、 それらの比較蓄熱剤 （ 4 ) 〜 （ 6 ) における液化し たペンタデカ ンの分離が観察されたことから、 本発明に係る蓄熱剤は、 比較蓄熱剤 （ 4 ) 〜 （ 6 ) と比べて経時的な安定性に優れているこ とが 分かった。

また、 比較蓄熱材 （ 5 ) · ( 6 ) では、 特に比較蓄熱材 （ 6 ) におい て、 溶融して高温となっている比較蓄熱剤 （ 5 ) · ( 6 ) を容器に充填 したこ とに起因する、 上記容器の変形がそれぞれ観察され、 上記容器の 素材としてボリ塩化ビニル等の熱可塑性の合成樹脂を用いるのが不適で あることが判つた。

よって、 本発明の蓄熱剤の製造方法は、 可燃性を有する油性物質が蓄 熱のため、 相変化によって液化した状態であっても、 油性物質を、 その 流動性を低下させてゲル状または固体状にて安定に保持して、 容器から の漏出を防止できると共に、 放熱 · 蓄熱のために凍結 · 溶解を緣り返す 通常の使用条件においても、 容器からの油性物質の漏出を回避するとい つた物性の経時的な安定性に優れるから、 漏出した油性物質への引火等 が防止されて安全性が高く、 かつ、 その安全性が経時的に安定な蓄熱剤 を確実に、 かつ容易に製造できるものである。

また、 本発明の蓄熱材の製造方法では、 蓄熱材が、 常温にて液体の状 態である単量体成分または架橋前の重合体を容器内にて、 8 0て以下て ある 4 0 °Cや常温付近で重合または架撟させるこ とにより、 容器内にお いて油性物質をゲル状または固体伏にして得られる。

このこ とから、 上記方法は、 蓄熱剤を上記容器内に密に充塡でき、 か つ、 耐水性には優れているが耐熱性に劣るボリ塩化ビニル等の合成樹脂 を容器の材質として用いても、 上記容器内に蓄熱剤を、 密に、 容易に、 かつ、 安定に充¾できて、 従来のように、 高耐熱性を有するが高価な樹 脂材料や、 耐腐食性を有するが高価なステン レス等を素材と した高価な 容器しか用いられないという不都合を回避できるこ とから、 蓄熱材を安 価に、 かつ安定に製造することができるものとなっている。

さらに、 上記方法では、 熱を伝達する媒体との接触表面積を増加させ るため容器が複雑な形状、 例えば紬ぃチューブ状、 ドーナツ状、 または コイル状に成型しても、 比較的低温にて単量体成分または架橋前の重合 体を液体の状態で容器内に充填して重合または架橋させるこ とにより、 上記容器内に蓄熱剤を密に、 かつ容易に充填できて、 熱の伝達効率が向 上した蓄熱材を安定に、 簡便に製造できるものとなっている。 産業上の利用可能性

本発明の蓄熱剤および蓄熟装置並びに蓄熱材は、 優れた蓄熱性および 伝熱性を有すると共に、 高い安全性を備えているこ とから、 ビルの空調 用、 給湯設備、 食品工場や化学工場の保温や保冷、 床暖房や壁暖房の建 材用、 保温や保冷の輪送システム、 太陽熱コ レクタ一等、 幅広い分野に 利用することができる。

本発明の蓄熱剤の製造方法、 および蓄熱材の製造方法では、 優れた蓄 熱性および伝熱性を有すると共に、 高い安全性を備えているこ とによつ て、 高度な産業上の利用可能性を有する蓄熱剤や蓄熱材を、 簡便に、 か つ安定に製造するこ とができる。

Claims

請求の範囲

1 .

吸油性樹脂と蓄熱性を有する油性物質とを含む油性ゲル体を有し、 か つ、 該油性ゲル体の単位容積が 0. 0 1 c m³ 以上である蓄熱剤。

2.

油性物質は、 液相と固相との相変換により蓄熱性を有する化合物であ る請求項 1 記載の蓄熱剤。

3.

粒伏の吸油性樹脂と蓄熱性を有する油性物質とを含む粒状の油性ゲル 体を有し、 かつ、 該油性ゲル体は、 個々の界面を有したまま相互に接触 している蓄熱剤。

4.

ペン夕デカンに対する 2 5 'Cにおける平衡吸収倍率か 3 g / g以上の 吸油性樹脂と蓄熱性を有する油性物質とを含む油性ゲル体を有し、 かつ 、 該油性ゲル体の単位容擠が 0. 0 1 c m ³ 以上である蓄熱剤。

5.

蓄熱性を有する油性物質の融点を X'Cとすると、 （Χ τ 1 0 ) てにお ける該油性物質に対する平衡吸収倍率が 3 g/ g以上の吸油性樹脂と該 油性物質とを含む油性ゲル体を有し、 かつ、 該油性ゲル体の単位容積か 0. 0 1 c m³ 以上である蓄熱剤。

6.

吸油性樹脂は、 懸溷重合または懸濁重縮合により得られるものである 請求項 1 ないし 5の何れか 1 項に記載の蓄熱剤。

7. 吸油性樹脂は、 平均粒径 5 m m以下である請求項 1 ない し 5 の何れか 1 項に記載の蓄熱剤。

8 .

吸油性樹脂は、 少なく とも I 個の炭素数 3〜 3 0の脂肪族炭化水素基 を有し、 かつ、 アルキル （メ タ） ァク リ レー 卜、 アルキルァ リ ール （メ 夕） アタ リ レー 卜、 アルキル （メタ） アク リ ルア ミ ド、 アルキルァリ ー ノレ （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 脂肪族ビニルエステル、 ァルキル ビニルェ 一テルおよびアルキルスチレ ンからなる群より選ばれる少な く と も 1 種 の不飽和化合物を 5 0重量％以上含有してなる単量体成分を重合して得 られたものである請求項 1 ないし 5の何れか 1 項に記載の蓄熟剤。

9 .

吸油性樹脂は、 アルキル （メ タ） ァク リ レー トを 5 0重量％以上含有 してなる単量体成分を重合して得られたものである請求項 8 に記載の蓄 熱剤。

1 0 .

脂肪族炭化水素基は、 炭素数 4〜 2 4のものである請求項 8 に記載の 蓄熱剤。

1 1 .

脂肪族炭化水素基は、 炭素数 8〜 1 8のものである請求項 8 に記載の 蓄熱剤。

1 2 .

吸油性樹脂は架橋構造を有するものである請求項 8に記載の蓄熱剤。

1 3 .

請求項 1 ないし 1 2の何れか 1項に記載の蓄熱剤を有する蓄熱装置。

1 4 .

請求項 1 ないし 1 2の何れか I 項に記載の蓄熱剤を容器に充塡してな る蓄熱材。

1 5 .

吸油性樹脂と蓄熱性を有する油性物質とを混合した後、 該混合物を、 流動性を有する状態で容器に充塡し、 該容器内でゲル化させて、 該混合 物の流動性を低下させる蓄熱材の製造方法。

1 6 .

蓄熱性を有する油性物質中で、 単量体成分を重合して、

上記単量体成分を重合してなる重合体中に、 相変化により液化した油 性物質の流動性が低下するように上記油性物質を保持させる蓄熱剤の製 造方法。

1 7 .

単量体成分を重合して得られた重合体は、 架橋構造を有する請求項 1 6記載の蓄熱剤の製造方法。

1 8 .

単量体成分は、 重合性を有する不飽和基を分子中に少なく と も 2個以 上有する架橋性単量体を含み、

上記単量体成分を共重合させることによって、 上記架橋性単量体によ る架橋構造を形成する請求項 1 7記載の蓄熱剤の製造方法。

1 9 .

単量体成分は、 架橋のための官能基を備えた反応性単量体を含み、 上記単量体成分を油性物質中で共重合させた重合体を、 上記油性物質 を含有した状態で、 架摘剤により官能基間を架檎させて架檎構造を形成 する請求項 1 7記載の蓄熱剤の製造方法。

2 0 .

上記反応性単量体が有する官能基と架橋剤が有する官能基の組み合わ せか、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 メルカブト基、 ア ミ ノ基およ び了 ミ ド基からなる群より選ばれる少なく とも 1 つの官能基と、 イ ソシ アナ一ト基、 エポキシ基および無水カルボン酸基からなるからなる群よ り選ばれる少なく とも I つの官能基との組合わせである請求項 1 9記載 の蓄熱剤の製造方法。

2 1 .

反応性単量体は、 ヒ ドロキシル基を有するとともに、 架橋剤か少なく とも 2個のイ ソンアナ一ト基を有する請求項 1 9記載の蓄熱剤の製造方 法。

2 2 .

単量体成分は、 溶解度パラメータ一が 9以下の単量体を 5 0重量％以 上含むものである請求項 1 6ないし 2 1 の何れか 1 項に記載の蓄熱剤の 製造方法。

2 3 .

請求項 1 6ないし 2 1 の何れか 1 項に記載の蓄熱剤の製造方法を用い- 単量体成分を、 液体の状態で容器に充¾し、 容器内で硬化させる蓄熱 材の製造方法。 補正書の請求の範囲

[ 1 9 9 7年 9月 8ョ ( 0 8 . 0 9 . 9 7 ) 国際事務局受理：出願 ¾初の請求の範囲 2 4— 2 9は補 if-された ：他の請求の範囲は変更なし。 （ 2頁） ]

2 0 .

上記反応性単量体が有する官能基と架橋剤が有する官能基の組み仓ゎ せが、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 メルカブト基、 ア ミ ノ基およ 5 び了 ミ ド基からなる群より Sばれる少なく とも 1 つの官能基と、 ィソシ アナ一卜基、 エポキシ基および無水カルボン酸基からなるからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの官能基との組合わせである請求項 1 9記載 の蓄熱剤の S造方法。

2 1 .

1 0 反応性単量体は、 ヒ ドロキシル基を有するとともに、 架樓剤が少なく とも 2個のイ ソシアナ一ト Sを有する請求項 1 9記載の蓄熱剤の製造方 法。

2 2 .

単 fi体成分は、 溶解度パラメ一ターが 9以下の単量体を 5 0重 & %以 1 5 上含むものである請求項 1 6ないし 2 1 の何れか 1 項に記載の蓄熱剤の 製造方法。

2 3 .

講求項 1 6ないし 2 1 の何れか 1 項に記載の蓄熱剂の製造方法を用い、 単量体成分を、 液体の状 35で容器に充 «し、 容器内で硬化させる番熱 20 材の »造方法。

2 4 . (追加）

請求項 1 ないし 1 2の何れか 1項に記載の蓄熱剤を、

ビルの空調用、 給 ¾設備、 食品工場や化学工場の保温や保冷、 床暖房 や壁暖房の建材用、 保温や保冷の輸送システム、 太接熱コレクターから

補正された用紙 (条約第 19条） なる群から選択される一つに用いる蓄熱剤の使用方法。

2 5 . (追加）

請求項 1 ないし 1 2の何れか 1項に記載の蓄熱剤を、 水やブラインに 浮遊あるいは分散させて用いる蓄熱方法。

2 6 . (追加）

請求項 1 ないし 1 2の何れか 1項に記載の蓄熱剤を容器に充塡してな る蓄熱材を、 水やブラインに浮遊あるいは分散させて用いる蓄熱方法。

2 7 . (追加）

請求項 1 ないし 1 2の何れか 1項に記載の蓄熱剤を容器に充塡してな る、 球伏の蓄熱材を、 水やブラインに浮遊あるいは分散させて用いる蓄 熱方法。

2 8 . (追加）

請求項 1 ないし 1 2の何れか 1項に記載の蓄熱剤を容器に充塡してな る、 板状の蓄熱材を、 通水路を確保できる間隔で水蓄熱槽中に積層して 用いる蓄熱方法。

2 9 . (追加）

請求項 1 ないし 1 2の何れか 1項に記載の蓄熱剤を容器に充塡してな る、 円筒状や直方体状の蓄熱材を水蓄熱槽中に自立させて用いる蓄熱方 法

補正された用紙 (条約第 19条)