WO1997031028A1 - Caoutchouc dienique, procede de production de ce caoutchouc et melange caoutchoute contenant le meme - Google Patents

Caoutchouc dienique, procede de production de ce caoutchouc et melange caoutchoute contenant le meme Download PDF

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WO1997031028A1
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rubber
active metal
agent
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PCT/JP1997/000519
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Masao Nakamura
Yukio Takagishi
Manabu Tomisawa
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Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a quaternary ammonium group-containing gen-based rubber which exhibits excellent heat build-up when silica is blended as a reinforcing agent and also has excellent tensile strength and abrasion resistance, a method for producing the same, and a gen-based rubber mixture containing the same. About. Further, the present invention relates to a rubber composition comprising a rubber component containing a quaternary ammonium group-containing gen-based rubber and a reinforcing agent. Background technology
  • silica-containing rubber composition has a problem that sufficient wear resistance and tensile strength cannot be obtained as compared with the carbon black-containing rubber composition. It is thought that one of the causes is that silica has a lower affinity for gen-based rubber than carbon black, and thus cannot exhibit a sufficient reinforcing effect.
  • Hei 11-85001 a halogenated silyl group
  • a gen-based rubber into which a compound such as Kaihei No. 5-230286 or a substituted amino group (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-224940) is introduced.
  • the gen-based rubbers introduced with these substituents do not sufficiently improve heat generation, tensile strength and wear resistance.
  • An object of the present invention is to provide a gen-based rubber which, when silica is compounded as a reinforcing agent, exhibits excellent heat build-up as an index of rolling resistance, and exhibits tensile strength ⁇ abrasion resistance equivalent to that of a carbon black compound, and a gen-based rubber. It is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent heat build-up, tensile strength and wear resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, by mixing a rubber component containing a specific quaternary ammonium group-containing gen-based rubber with a silicide, the heat generation
  • a polymer of a conjugated gen or a conjugated A quaternary ammonium group having four carbon atoms bonded to at least one end of the polymer chain of the copolymer with phenyl, a content of aromatic vinyl of 0 to 60% by weight, and a vinyl conjugated unit.
  • a gen-based rubber having a bond ratio of at least 10% and a weight average molecular weight (M w) of 100,000 to 2,000,000 is provided.
  • a jen rubber mixture comprising the jen rubber (i) and another jen rubber (ii).
  • an active metal is further bound to a polymer chain end obtained by (co) polymerizing a co- or conjugated gen with aromatic vinyl in a hydrocarbon solvent using an organic active metal as an initiator.
  • a tertiary amino group at the end of the polymer chain by reacting the modified (co) polymer with a modifier (Y) and then reacting with an alkylating agent.
  • the method further comprises (co) polymerizing a conjugated gen or a conjugated gen with an aromatic vinyl in a hydrocarbon solvent using an organic active metal amide as an initiator, and then reacting the alkylating agent.
  • a method for producing a gen-based rubber is provided.
  • a conjugated gen or a polymer chain obtained by (co) polymerizing an aromatic vinyl with an organic active metal amide as an initiator is used.
  • a rubber composition comprising a rubber component comprising the above-mentioned jen rubber (i) or the above jen rubber mixture and a reinforcing agent.
  • the quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) of the present invention is a polymer or conjugated gen of a conjugated gen having a quaternary ammonium group having four carbon atoms bonded to at least one polymer chain terminal. It is a copolymer with aromatic vinyl.
  • the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butanediene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butanediene, 1, 3—Penyu Jen and others. Of these, 1,3-butane and 2-methyl-1,3-butadiene are preferred, and 1,3-butane is most preferred. These conjugated gens are used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butylstyrene. , 5-t-butyl-1-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like. Of these, styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl is used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic biel in the (co) polymer is 0 to 60% by weight and can be appropriately selected according to the purpose of use. For example, when heat generation is particularly important, a conjugated homopolymer is usually used. On the other hand, in order to highly balance the heat build-up and wet skid resistance, a copolymer of a conjugated gen and an aromatic vinyl is used. In this case, the content of each monomer in the copolymer is as follows:
  • the conjugated gen is usually in the range of 40-95% by weight, preferably 50-90% by weight, more preferably 55-85% by weight, and the aromatic biel is usually 60-5% by weight, preferably 50% by weight. It is in the range of 10% by weight, more preferably 45 ⁇ ⁇ ⁇ 15% by weight.
  • An excessively high aromatic vinyl content is not preferable because heat generation is not sufficiently reduced.
  • the quaternary ammonium group is not particularly limited as long as it has four carbon atoms bonded.
  • the general formula (1) (1)
  • Ri, R2 and R3 in the general formula (1) each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably an alkyl group.
  • alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, and n-hexyl.
  • lower alkyl groups such as isopentyl group and n-hexyl group
  • methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group are more preferable
  • methyl group and ethyl group are most preferable.
  • the aryl group include a phenyl group and a phenyl group substituted with a lower alkyl group.
  • the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a benzyl group substituted with a lower alkyl group.
  • A examples include, as an alkylene group, methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, n_hexylene And the like.
  • the arylene group includes, for example, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group and the like. It may be substituted with an alkyl group.
  • the kylene group include a binding group in which a lower alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, and butylene is combined with an arylene group such as phenylene or phenylene substituted with a lower alkyl group.
  • R ⁇ and A may combine to form a heterocyclic ring.
  • Specific examples include a pyrrolidinium ring and a piperidinium ring.
  • X in the general formula (1) represents a halogen atom.
  • Specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
  • chlorine An atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are preferred.
  • the vinyl bond (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) ratio of the conjugated gen bond unit of the gen-based rubber (i) of the present invention is 10% or more, preferably 10 to 90%. Preferably it is in the range of 30-85%, most preferably 50-80%. If the vinyl bond content in the conjugated gen bond unit is too small, the abrasion resistance is poor and it is not preferable. Conversely, a conjugated gen-aromatic vinyl copolymer having an excessively large amount of vinyl bonds in the conjugated gen-bonding unit has production restrictions such as difficulty in production.
  • the remaining conjugated gen-bond unit other than the vinyl bond is a 1,4-bond, and may be any of a 1,4-cis bond and a 1,4-trans bond.
  • the aromatic vinyl chain distribution when the gen-based rubber (i) of the present invention contains an aromatic biel is not particularly limited, but the content of the independent aromatic vinyl unit of one aromatic vinyl unit is determined by the content of the bound aromatic vinyl. 40% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and the content of the aromatic vinyl long chain comprising 8 or more aromatic vinyls is bound aromatic. 5% by weight or less, preferably 2.5% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less of the aromatic group vinyl content, balances properties such as heat generation, abrasion resistance, and wet skid resistance to a high value. It is appropriate for
  • the molecular weight of the gen-based rubber (i) of the present invention is 100,000 to 2,000, 000, preferably 100,000 to 20,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of gel permeation chromatography. 150, 000 to: 1,500, 000, more preferably 200,000 to 1,200,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the gen-based rubber is too small, heat build-up and abrasion resistance are inferior. Conversely, if the weight average molecular weight (Mw) is too large, processability is inferior.
  • the method for producing the gen-based rubber (i) of the present invention is not particularly limited.
  • a conjugated gen or a conjugated gen and an aromatic vial can be prepared by using an organic active metal as an initiator in a hydrocarbon solvent.
  • (Co) A (co) polymer having an active metal bonded to a polymer chain end obtained by polymerization and a modifier (Y) are reacted to introduce a tertiary amino group at the polymer chain end, Then, a method of reacting an alkylating agent (Production method a) or The method includes (co) polymerizing an aromatic vinyl with a conjugated gen or a conjugated gen as an organic active metal amide initiator in a hydrocarbon solvent and then reacting with an alkylating agent (production method b). .
  • organic active metal used in the production method a those commonly used in anion polymerization are used, and examples thereof include organic alkali metals, organic alkaline earth metals, and organic acid lanthanide series rare earth metals. Among these, organic alkali metals are particularly preferred.
  • organic alkali metal examples include monoorganic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1 Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-diethyl-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, organolithium compounds are preferred, and monoorganic lithium compounds are particularly preferred.
  • Organic alkaline earth metals include, for example, n-butylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxyvalium, Chil mercapto barium, t-butoxy barium, phenoxy barium, getyl amino barium, barium stearate, ethyl barium and the like.
  • organic acid lanthanide node series rare earth metals examples include, for example, neodymium versatate Z-triethylaluminum hydride dryethylaluminum sesquik as described in JP-B-63-644444. And a composite catalyst composed of the same.
  • organic active metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic active metal used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer, and is usually 0.01 to 20 mmol, preferably 0.05 to 1 per 100 g of the monomer. 5 mmol, more preferably in the range of 0.1 to 10 mmol It is.
  • the polymerization reaction using the organic active metal as an initiator is carried out in a hydrocarbon-based solvent that does not destroy the initiator.
  • Suitable hydrocarbon solvents are not particularly limited as long as they are used for ordinary solution polymerization, and include, for example, n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-hexane, iso-aliphatic hydrocarbons such as octane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and preferably n- Xane, cyclohexane, toluene and the like.
  • a low polymerizable unsaturated hydrocarbon such as 1-butene, cis-1-butene, 2-hexene and the like may be used.
  • hydrocarbon solvents are used alone or in combination of two or more, and are usually used in a ratio such that the monomer concentration becomes 1 to 30% by weight.
  • a polar compound can be used to adjust the microstructure of the conjugated gen-bonding unit or the distribution of the aromatic vinyl to be copolymerized with the conjugated gen in the copolymer chain.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is used in ordinary anion polymerization using an organic active metal as an initiator.
  • organic active metal for example, ethers; tertiary amines; potassium-t-amyloxide, potassium-t Alkali metal alkoxides such as monobutoxide; phosphines such as triphenylphosphine; and the like.
  • tertiary amines / ethers are preferable, and diethers having two tertiary amines / oxy groups are particularly preferable.
  • the tertiary amines include, for example, tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like, preferably tetramethylethylenediamine.
  • the ether compounds are classified into, for example, monoether compounds having one ether bond in the molecule, diether compounds having two ether bonds in the molecule, and polyvalent ether compounds having three or more ether bonds in the molecule. And most preferably diether compounds.
  • the carbon number of the ether compound is not particularly limited, but is usually 2 to 100, preferably 4 to 50, more preferably 4 to 20 and most preferably. Or between 4 and 15.
  • Examples of the monoether compound include dimethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, methylisopropyl ether, methylbutylether, methylisoamylether, and ethylpropyl.
  • Aliphatic monoethers such as ether, ethyl isopropyl ether, and ethyl butyl ether: aromatic monoethers such as anisol, phenyl, diphenyl ether, dibenzyl ether; cyclic monoethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Among them, aliphatic monoethers and cyclic monoethers are preferable.
  • the diether compound examples include alkylene glycol diethers and cyclic diethers, and preferred are alkylene glycol diethers.
  • the carbon number of the diether compound is not particularly limited, it is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 15.
  • alkylene glycol diether examples include alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol alkyl aryl ethers, alkylene glycol diaryl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, and the like. Alkylene glycol dialkyl ethers.
  • Preferred alkylene glycol ethers include, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, Ethylene glycol dioctyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene diol alcohol dimethyl ether, propylene daricol dibutyl ether, isopropyl propylene glycol dimethyl ether, isopropylene glycol dimethyl ether, butylene glycol dimethyl ether Butyl ether, butylene glycol-diethyl ether, butylene glycol dib Alkylene glycol dialkyl ethers such as tildaricol; alkylene glycol alkyl aryl ethers such as ethylene glycol methyl ether; alkylene glycol diaryl
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl pyrether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol
  • dimethyl ether propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, etc.
  • Rujiamiru ether is most preferred.
  • Examples of the cyclic polyester include dioxane, 1,10-phenanthroline, and dioxolan alkanes described in US Pat. No. 4,429,091, such as bis ( 2-oxolanyl) methane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, 1,1-bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (5-methyl-2-oxolanan) propane, etc.
  • dioxane dioxolan algins are preferred.
  • polyvalent ether compounds include oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers, oxolanyl dioxane, oxolanyl dioxolanes, crown ethers and the like.
  • Oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers include, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol Oligooxyethylene dalicol dialkyl ethers such as dimethyl ether, triethylene glycol dipropyl glycol, triethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol diethyl ether; dipropylene dalicol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether Oligooxypropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dipropyl ether and diisopropylene glycol diamyl ether; oligooxybutylene glycol dialkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether; Is mentioned.
  • oligooxyethylene glycol dialkyl ethers are preferred, and in particular, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene daricoyl ether ether. Etc. are preferred.
  • polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers examples include polyoxyethylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene glycol getyl ether, polyoxyethylene glycol diisopropyl ether, polyoxyethylene glycol dibutyl ether, and polyoxyethylene glycol dialkyl ether.
  • Polyoxyethylene glycol dialkyl ethers such as octyl ether; Polyoxypropylene glycol dialkyl ethers such as polyoxypropylene daricol dimethyl ether and polyoxypropylene glycol dimethyl ether; Polyoxybutylene glycol dimethyl Polyoxybutylene glycol dialkyl ethers such as ethers; and the like.
  • oxolanyldioxane dioxolanyldioxolanes include, for example, compounds described in Japanese Patent Publication No. 7-72445, and specifically, for example, 2 — (2-—oxolanyl) dioxane, 2- (2-oxolanyl) 1-4,4,6—trimethyldioxane, 2- (5—methyl-2-2-oxolanan) —4,, 6—trimethyldioxane , 2— (2-oxolanil) 1-5, 5—Dimethyldioxane, 2— (2—year old xolanil) Dioxolan, 2— (2—year old quinolani) 1) 4-t-t-butyoxolane, 2- (2-year-old oxolanil) — 4,5-dimethyldioxolane, 2 — (2-oxolanyl) 1,4,4,5,5-tetramethyldioxolane.
  • crown ethers examples include 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dibenzo-18-crown ether, dibenzo-24-crown 18-ether, dicyclohexano-18-crown-6-ether, 4'-nitrobenzo-15-crown-15 monoether and the like.
  • polar compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound to be used is generally 0 to 200 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.1 mol, per mol of the initiator (organic active metal or organic active metal amide). It is 0.5 to 50 mol, most preferably 0.8 to 20 mol.
  • the polymerization reaction is carried out by polymerizing the conjugated diene alone or copolymerizing the conjugated diene and the aromatic vinyl.
  • the proportion of each monomer in all the monomers is such that the conjugated gen is usually 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight. %, More preferably 55 to 85% by weight, and the aromatic vinyl is usually 60 to 5% by weight, preferably 50 to 10% by weight, more preferably 45 to 1% by weight. It is in the range of 5% by weight.
  • the polymerization reaction is usually performed in a batchwise or continuous polymerization mode in the range of 178 to 15.
  • copolymerizing aromatic vinyl in order to improve the randomness of the aromatic vinyl unit, for example, JP-A-59-14021 and JP-A-56-143 are useful.
  • the conjugated gen or the conjugated gen and the aromatic vinyl are so controlled that the content of the aromatic vinyl in the composition ratio of the aromatic vinyl and the conjugated gen in the polymerization system falls within a specific range of the degree of polymerization. It is desirable to supply the mixture to the reaction system continuously or intermittently.
  • polystyrene-butadiene copolymer examples include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and styrene-butadiene copolymer. Styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-isoprene copolymer, and the like.
  • an active polymer a polymer having an active metal bonded to the terminal of the polymer chain
  • Modifiers (Y) that can react with such an active polymer to introduce a tertiary amino group at the terminal of the polymer chain are known, and are disclosed in, for example, JP-A-59-191705, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 0-137913, JP-A-62-86074, JP-A-62-109801, JP-A-62-149790, JP-A-64 Various modifiers disclosed in the publication of No. 222940 can be used.
  • modifying agent (Y) include, for example, compounds having a functional group capable of reacting with an active metal and a tertiary amino group in the molecule (hereinafter, referred to as "modifying agent Y-hi"), and molecules. And a compound having an N-substituted nitrogen-carbon double bond therein (hereinafter, referred to as "denaturing agent Y-i3").
  • the functional group in the modifier Y- ⁇ is not particularly limited as long as it reacts with the above-mentioned active polymer, and examples thereof include a carbon-carbon unsaturated group such as a vinyl group, a halogen atom, and a sulfonyl group.
  • the tertiary amino group in ⁇ is not particularly limited.
  • R 5 and RS are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • R5 and B may combine to form a heterocyclic ring.
  • Specific examples of R5 and R 6 in the general formula (2), the general formula (1) are the same as specific examples of R ⁇ of, specific examples of B in the general formula (2) is also the general formula ( 1) Same as A in the above.
  • a vinyl group and a tertiary amino group are contained in the molecule.
  • Compounds having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule include, for example, N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkyl acrylamide, N, N-disubstituted amino And aromatic vinyl compounds.
  • N, N-disubstituted aminoacrylate examples include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N-methyl-1-N-ethylamino (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-getylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Cutylaminoethyl (meth) acrylate and N-methyl-N-ethylaminominethyl (meth) acrylate are preferred.
  • N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide examples include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N, N— Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-Jetylaminoethyl (meth) acrylamide Luamide, N, N-Jethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N— Getylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) Acrylamide
  • N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-getylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide Acrylamide and the like are preferred.
  • N, N-disubstituted amino aromatic vinyl compound examples include N, N-dimethylaminoethylstyrene, N-methyl-N-ethylaminoethylstyrene, N, N-getylaminoethylstyrene, N, N Examples include styrene derivatives such as -dipropylaminoethylstyrene and N, N-dioctylaminoethylstyrene. In a compound having a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule, both groups may be adjacent to each other. It may be away.
  • Adjacent compounds include, for example, N-substituted amides, N-substituted imides, N-substituted ureas, N-substituted isocyanuric acids and the like, and preferred are these cyclic compounds.
  • Examples of the compound in which both groups are separated from each other include N-substituted aminoketones and N-substituted aminoketones, and preferably N-substituted aminoketones.
  • N-substituted cyclic amides include N-methyl- / 3-propiolactam, N-phenyl-2- ⁇ -propiolactam, ⁇ -methyl-1-pyrrolidone, and ⁇ —vinyl 2- Pyrrolidone, 2-phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-1-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N-vinyl-1-pyrrolidone 2-piperidone, N-phenyl 2-propidone, N-methyl _ ⁇ -force prolac, ⁇ -phenyl ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl ⁇ -la fateactam, ⁇ -vinyl mono- ⁇ -la yorkactam and the like.
  • ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -vinyl-2-pyrrolidone, ⁇ -phenyl-2-pyrrolidone, ⁇ -methyl-piperidone, ⁇ -vinyl-1-piperidone, ⁇ -methyl- ⁇ - Preferred are power prolactam and ⁇ -force prolactam.
  • Examples of ⁇ -substituted cyclic ureas include 1,3-dimethylethylene urea, 1,3-divinylethylene urea, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazo Lidinone and the like, preferably 1,3-dimethylethylene urea, 1,3-divinylethylene urea and the like.
  • Examples of ⁇ -substituted amino ketones include 4 _, ⁇ -dimethylaminoacetophenone, 4- ⁇ -methyl-1-ethylaminoacetophenone, 4- 4 ,,-methylethylacetophenone, 1,3—Bis (diphenylamino) 1 2—Propanone, 1,7—Bis (methylethylamino) 1 4-Hepenonone, 41 ⁇ , ⁇ —Dimethylaminobenzophenone, 4- ⁇ , ⁇ —Di 1 t-butylaminobenzophenone, 4 N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (getylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) Benzophenone and the like. Of these, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (getylamino) benzophenone
  • N-substituted aminoaldehydes include N-substituted aminoaldehydes such as 41 N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 41 N.N-diphenylaminobenzaldehyde, and 41 N, N-divinylaminobenzaldehyde. Is mentioned.
  • Examples of the compound having an N-substituted nitrogen-carbon double bond of the denaturing agent Y— ⁇ include ⁇ -substituted carbodiimide-Schiff bases.
  • Substituted carbodiimides include, for example, dimethyl carbodiimide, ethyl carbodiimide, dipropyl carbodiimide, dibutyl carbodiimide, Xylcarposimid, dicyclohexylcarposimid, dibenzylcarposimid, diphenylcarposimid, methylpropylcarposimid, butylcyclohexylcarposimid, ethylbenzylcarposimid, Propylphenyl carpoimide, phenylpentyl carpoimide, and the like.
  • dicyclohexyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide and the like are preferable.
  • Schiff bases include N-ethylethylideneimine, N-methylbenzylideneimine, N-hexylcinnamylidenemine, N-decyl-2-ethylethyl-1,2-diphenylbutylideneimine , N-phenylpentylideneimine, N-dodecylcyclohexaneimine, N-propyl-12,5-cyclohexadimine, N-methyl-11-naphthaleneimine and the like.
  • modifiers (Y) are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the modifier (Y) used is appropriately selected depending on the required properties of the gen-based rubber, but is usually 0.1 to 50 equivalents, preferably 0.2 to 20 equivalents, per organic active metal. More preferably, it is in the range of 0.3 to 10 equivalents.
  • the amount of the modifier (Y) used for producing the gen-based rubber (i) having a quaternary ammonium group of the present invention is usually 1 to 50 equivalents, preferably 1 to 20 equivalents, per organic active metal. It is preferably in the range of 1 to 10 equivalents.
  • the amount of the modifier (Y) used in the case of producing a gen-based rubber (iii) comprising a quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) and an unmodified gen-based rubber (ii_i) is as follows.
  • the amount is usually 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.2 to 0.8 equivalent, more preferably 0.3 to 0.7 equivalent, per organic active metal.
  • the active polymer having an active metal bonded in the molecule may be brought into contact with the modifying agent (Y).
  • the modification reaction is usually carried out by adding a predetermined amount of a modifier (Y) to the active polymer solution before the termination of the polymerization.
  • the reaction temperature and reaction time in the denaturation reaction can be selected from a wide range, Generally, room temperature to 120, for several seconds to several hours.
  • the denaturation rate is usually appropriately selected from the range of 10 to 100%.
  • the denaturation rate can be determined by measuring the absorption intensity with a GPC differential refractometer (RI) and an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV), obtaining the (UVZRI), and using a calibration curve prepared in advance.
  • RI GPC differential refractometer
  • UV ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the organic active metal amide used in the production method b a product obtained by previously reacting the organic active metal with a secondary amine may be used, or disclosed in JP-A-6-199921.
  • the organic active metal may be added in the presence of at least one part of the monomer and the secondary amine to form a polymer in the polymerization reaction system.
  • Examples of the secondary amine include an aliphatic secondary amine compound, an aromatic secondary amine compound, a cyclic imine compound, and the like, and preferably an aliphatic secondary amine compound and a cyclic imine compound.
  • Examples of the aliphatic secondary amine compound include dimethylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylamylamine, amylhexylamine, getylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, and ethylhexylamine.
  • dimethylamine, methylethylamine, getylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine and the like are preferable.
  • aromatic secondary amine compound examples include diphenylamine, N-methylalanine, N-ethylaniline, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, and N-ethylphenethylamine.
  • cyclic imine compounds include aziridine, acetidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylbiperidine, 3-methylbiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylbiperidine, 2-ethylbiperidine, and hexamethylenedi.
  • examples include min, heptamethyleneimine, dodecamethyleneimine, coniine, morpholine, oxazine, pyrroline, pyrrole, and azepine.
  • pyrrolidine piperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylbiperidine, 3,5-dimethylbiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine and the like are preferable.
  • the amount of the organic active metal amide to be used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer.
  • Per 100 g of body usually 0.1 to 30 mmol, preferably 0.2 to 15 mmo1, more preferably 0.3 to :! Ommol range.
  • the amount of the organic active metal used is appropriately selected according to the required molecular weight of the resulting polymer. It is usually in the range of 0.1 to 3 Ommo1, preferably 0.2 to 15 mmol, more preferably 0.3 to I0 mmo1 per 100 g of monomer. .
  • the amount of the secondary amine used at this time is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, based on the organic active metal.
  • the polymerization reaction in the production method b may be carried out according to a conventional method.
  • an organic active metal and an organic active metal are present in at least a part of the monomer. It can be carried out by contacting a gradeamine compound.
  • Other polymerization conditions are the same as the polymerization conditions in the above-mentioned production method a.
  • the modifying agent (X) may use the above modifying agent (Y), or may use another modifying agent (Z).
  • Y a polymer in which a tertiary amino group is introduced at two terminals of a polymer chain is obtained.
  • modifier (Z) use the one used in normal anion polymerization
  • Modifiers can be used.
  • the other modifier (C) include, for example, ketones such as acetone, benzophenone and acetylacetone; aldehydes such as benzaldehyde; epoxy compounds; and cyclic imine compounds having 2 to 3 carbon atoms.
  • Epoxy compounds include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosan, 1,2-die Poxy-2-pentylpropane, 3,4-epoxy-1—butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2-epoxycyclopentane, 1 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane, 1,2-epoxyethylbenzene, 1,2-epoxy-1-methoxy-2-methylpropane, glycidyl methyl ether,
  • ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 3,4-one Epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, glycidyl methyl ether, glycidyl ethyl ether, glycidyl isopropyl ether, glycidyl aryl ether, glycidyl phenyl ether, glycidyl butyl ether and the like are preferred.
  • ephalohydrins in which at least one hydrogen atom of the above epoxies has been substituted with a halogen atom can be used.
  • Epihalohydrins include, for example, epichlorohydrin, epipioru mohydrin, epipihydrid Dolin, 2,3-epoxy-1,1,1-trifluoropropane, 1,2-epoxy 1H, 1H, 2H, 3H, 3H, one-decafluoroundecane And the like, and preferably, epichlorohydrin, epibu mouth mohydrin and the like.
  • the cyclic imine compound having 2 to 3 carbon atoms include N-unsubstituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine, and N-unsubstituted aziridine compounds such as trimethyleneimine.
  • modifiers (X) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the modifier (X) used and the reaction conditions are the same as those of the specific examples of the modifier (Y).
  • polyfunctional coupling agent examples include, for example, JP-A-56-143209, JP-A-56-173362, JP-A-57-55991 And various polyfunctional coupling agents disclosed in JP-A-58-166605, etc. can be used.
  • the multifunctional coupling agent include, for example, tin dichloride, tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monohexyltrichlorotin, dimethyldichlorotin Tin-based coupling agents such as dimethyldichlorotin, dibutyldichlorotin, dibutyldibromotin, tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrabutoxytin, bistrichlorosulfuric acid; silicon dichloride, diodore Silicon iodide, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyl trichloro silicon, monoethyl trichloro silicon, monobutyl trichloro silicon, monohexyl trich
  • Coupling agents methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl ethyl butyrate, trimethylacetic acid Esters such as tyl, methyl propyl ester, methyl ethyl caburonate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl adipate, getyl adipate, ethyl benzoate, dimethyl terephthalate, getyl terephthalate, dimethyl phthalate, and dimethyl isophthalate
  • Halide coupling agents such as terephthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, adipic acid dichloride; tris nonylphenyl phosphite, tri
  • polyfunctional coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional coupling agent to be used can be appropriately selected according to the required weight average molecular weight, the coupling ratio, the reactivity of the polyfunctional coupling agent, and the like. It is in the range of 10 equivalents, preferably 0.2-5 equivalents, more preferably 0.3-2 equivalents.
  • the coupling reaction is usually performed at a reaction temperature of 0 to 150 for 0.5 to 20 hours.
  • the coupling rate can be appropriately selected, but is usually in the range of 10 to 100%.
  • the coupling ratio can be determined from the area ratio between the high molecular weight and the low molecular weight of the differential refractometer by GPC measurement.
  • the reaction of the alkylating agent can be carried out in the same manner by any of the production methods a and b.
  • alkylating agent examples include alkyl nitrates such as methyl nitrate, ethyl nitrate, propyl nitrate and butyl nitrate; potassium alkyl sulfates such as potassium methyl sulfate and potassium ethyl sulfate; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and getyl sulfate; Alkyl sulfonic acid alkyl esters such as methyl sulfonic acid methyl ester, aryl sulfonic acid ethyl ester, and aryl sulfonic acid propyl ester; monohalide; and preferably monohalogen.
  • alkyl nitrates such as methyl nitrate, ethyl nitrate, propyl nitrate and butyl nitrate
  • potassium alkyl sulfates such as potassium methyl sulfate and potassium ethyl
  • R8 X (wherein, R 8 represents a lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and X represents a halogen atom) may be used. it can.
  • R 8 in the general formula (3) is the same as the specific example of R 3 in the general formula (1).
  • X in the general formula (3) is the same as the specific example of X in the general formula (1).
  • Preferred examples of the monohalide include, for example, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, chlorinated chloro, chlorinated butyl, chloro iodinated, propyl iodide, butyl iodide, butyl bromide, hexyl iodide
  • Alkyl halides such as benzyl chloride, benzyl bromide and benzyl iodide; and the like, with alkyl halides being preferred.
  • alkyl halides lower alkyl halides are preferred, and methyl halide is particularly preferred.
  • the halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are preferable, and an iodine atom is particularly preferable.
  • alkylating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alkylating agent to be used can be appropriately selected depending on the requirement of the degree of quaternization, but is usually 0.1 to 50 equivalents, preferably 0 to 50 equivalents per tertiary amino group contained in the gen-based polymer rubber. It is in the range of 2 to 20 equivalents, more preferably 0.3 to 10 equivalents.
  • the amount of the alkylating agent to be used is usually 1 to 3 per tertiary amino group content in the gen-based polymer rubber when the gen-based rubber (i) having a quaternary ammonium group of the present invention is produced.
  • the amount of the alkylating agent used in the case of producing a gen-based rubber (iii) comprising a quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) and a tertiary amine-containing gen-based rubber (ii-ii). Is usually 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.2 to 0.8 equivalent, more preferably 0.3 to 0.7 equivalent, per tertiary amino group amount contained in the gen-based polymer rubber. The range of equivalents.
  • the reaction of the alkylating agent is not particularly limited and may be carried out according to a conventional method.
  • the reaction temperature is usually 0 to 90, preferably 20 to 80
  • the reaction time is usually 0.1 to: It is 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) of the present invention comprises:
  • an active metal is bonded to a conjugated gen or a polymer chain end obtained by (co) polymerizing a conjugated gen and aromatic vinyl using an organic active metal as an initiator.
  • a tertiary amino group at the polymer chain end by reacting the (co) polymer with a denaturing agent (Y), and then reacting with an alkylating agent.
  • an organic active metal amide is used as an initiator to (co) polymerize a conjugated gen or a conjugated gen with aromatic vinyl, and then a modifier (X) and / or a polyfunctional A production method in which a coupling agent is reacted and then an alkylating agent is reacted,
  • the gen-based rubber (i) of the present invention is a gen-based rubber having a quaternary ammonium group at the terminal, a gen-based rubber and Z or a Z-based rubber having at least a part thereof force-pulled with a polyfunctional coupling agent. Modified at least partially with denaturing agent X And a mixture thereof.
  • the gen-based rubber mixture of the present invention contains the quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) and another gen-based rubber (ii).
  • the quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) can be used alone or in combination of two or more.
  • the other gen-based rubbers (ii) can be used alone or in combination of two or more.
  • jen rubbers used in the ordinary rubber industry can be used.
  • natural rubber NR
  • polyisoprene rubber IR
  • emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber SBR
  • solution-polymerized random SBR 5-50% by weight of bound styrene, butadiene binding unit) Part, 1,2-vinyl bond amount 10-80%
  • high trans SBR (1,4,1-trans bond amount 70-95% of butadiene bond unit part
  • low cis polybutadiene rubber BR
  • Cis BR high trans BR (butadiene bond unit content of 1,4-trans bond 70-95%)
  • styrene-isoprene copolymer rubber SIR
  • butadiene-isoprene copolymer rubber SIBR
  • NR, BR, IR, SBR, SIBR and the like are preferable. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) of the present invention has a high modifying effect and is at least 5% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 10% by weight in the gen-based rubber mixture. Is sufficiently effective if it is 15% by weight or more. Therefore, the ratio of the quaternary ammonium group-containing gen-based rubber (i) and the other gen-based rubber (ii) in the gen-based rubber mixture is usually 5 to 95 to 95, preferably 10 to 90, respectively. 9090/10, more preferably 15Z85 to 85Z15 (weight ratio). Reinforcement
  • the reinforcing agent is not particularly limited, and for example, silica, carbon black, or the like can be used.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry-type white carbon, wet-type white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-262838. Among these, wet-process white carbon mainly containing hydrous gay acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of silica is not particularly limited, it is usually 50 to 400 m2, g, preferably 100 to 250 m2Zg, and more preferably 120 to 19 On ⁇ Zg in terms of nitrogen adsorption specific surface area (BET method).
  • BET method nitrogen adsorption specific surface area
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D 3037-81.
  • furnace black for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like can be used.
  • furnace black is particularly preferred.
  • Specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. And various grades. These bonbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 200 m2Zg, preferably 50 to: L 5 Oms / g, more preferably 80 to 13 Om 2 Zg. At some point, tensile strength / abrasion resistance is improved at a high level, which is preferred. In addition, the amount of DBP adsorbed by carbon black is not particularly limited. When it is always in the range of 5 to 30 011 1 1008, preferably 50 to 200 ml Zl 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g, tensile strength ⁇ abrasion resistance Is improved at a high level and is suitable.
  • adsorption of cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-230290 is applied four times at a pressure of 24,000 psi at a specific surface area of 110 to 170 m2 ng.
  • CTAB cetyl trimethylammonium bromide
  • the wear resistance can be further improved by using a high-structure carbon black having a DBP (24 M4 DBP) oil absorption of 110 to 130 ml 00 g after repeated compression.
  • the mixing ratio of the reinforcing agent is 100 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • silica alone or a combination of silica and carbon black as a reinforcing agent.
  • the mixing ratio when silica and bon black are used together is appropriately selected according to the application and purpose.
  • silica: carbon black 10: 90 to 99: 1, preferably 30: 70-95: 5, more preferably 50: 50-90: 10 (weight ratio).
  • the rubber composition of the present invention it is preferable to add a silane coupling agent in addition to silica, since the heat buildup / abrasion resistance is further improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but includes, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (/ 3-methoxhetoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Limethoxysilane, aglycidoxypropyltrimethoxysilane, a-methacryloxyprovide limethoxysilane, ⁇ -aminoethyl) ⁇ ⁇ aminopropyl trimethoxysilane, ⁇ — (; 3-aminoethyl)- Pyrmethyldimethoxysilane, aminophenyl, diphenylaminopropyltrimethoxysilane, chloropropyltrimethoxysilane, aminocaptopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (Triethoxysilyl) propyl ) Tetrasulfide, art
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the silane coupling agent is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica. It is.
  • the rubber composition of the present invention may contain, in addition to the above components, other components such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an antioxidant, an activator, a plasticizer, a lubricant, a filler, etc.
  • a vulcanizing agent such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an antioxidant, an activator, a plasticizer, a lubricant, a filler, etc.
  • a vulcanizing agent such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an antioxidant, an activator, a plasticizer, a lubricant, a filler, etc.
  • vulcanizing agent examples include, but are not particularly limited to, sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; halogenated sulfur such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; Organic peroxides such as milperoxide and di-tert-butylperoxide; P-quinone dioximes, quinone dioximes such as p, p'-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylene diamine And organic polyvalent amine compounds such as 4,4′-methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; among them, sulfur is preferable, and powdered sulfur is particularly preferable.
  • sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur
  • halogenated sulfur such as sulfur monochloride and sulfur dichloride
  • Organic peroxides such as milperoxide and
  • the compounding ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. It is in the range of parts by weight. When the compounding ratio of the vulcanizing agent is within this range, it is particularly preferable because it is excellent in tensile strength ⁇ abrasion resistance and also excellent in properties such as heat resistance and residual strain.
  • vulcanization accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-t-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-12-benzothiazole-sulfenamide , N-Okishechle Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as benzo-2-benzothiazolesulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenyldananidin, diortotriluguanidine, orthotriarylbiguanidine, etc.
  • Guanidine-based vulcanization accelerators such as thiocarbodilide, diortitolylthiourea, ethylentiorea, getylthiourea, and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzo Thiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazolyl zinc salt, 2-mercaptobenzothiazolyl sodium salt, 2-mercaptobenzothiazolylcyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, etc.
  • thiocarbalides such as thiocarbodilide, diortitolylthiourea, ethylentiorea, getylthiourea, and trimethylthiourea
  • 2-mercaptobenzothiazole dibenzo Thiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazolyl zinc salt, 2-mercaptobenzothiazolyl sodium salt, 2-mercapto
  • Thiazole-based vulcanization accelerator tetra Thiuram-based vulcanization accelerators such as methylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide; dimethyl dithiol rubamic acid Sodium, getylditi talent sodium rubamate, g-n-butyldithio-sodium rubamate, dimethyl dithi-lead rubbamate, zinc dimethyldithio-zinc rubinate, getylditi talent zinc-rubamate, g-n-butyl zinc thiodicarbamate, Pentamethylenedithio-zinc rubamate, Ethyl-Fenzildi-zinc rubamate, Jetildich-tallium rurubinate, dimethylethyltita
  • vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more, but those containing at least a sulfenamide vulcanization accelerator are particularly preferred.
  • the compounding ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Department Range.
  • the vulcanization activator for example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used.
  • the zinc oxide it is preferable to use, for example, those having a high surface activity and a particle size of 5 m or less.
  • active zinc white having a particle size of 0.05 to 0. lm zinc zinc and the like.
  • the zinc oxide a zinc oxide that has been surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
  • vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator.
  • the amount is usually 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • zinc oxide it is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. .
  • the mixing ratio of zinc oxide is within this range, properties such as workability, tensile strength, and wear resistance are highly balanced and suitable.
  • compounding agents include, for example, coupling agents other than silane coupling agents; activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc and clay; process oils and waxes Is mentioned.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the components according to a conventional method.
  • a rubber composition can be obtained by mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator with a compounding agent excluding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and then mixing the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator with the mixture.
  • the mixing temperature of the compounding agent excluding the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator and the rubber component is usually from 80 to 200, preferably from 100 to 190 :, more preferably from 140 to 180.
  • the mixing time is usually 30 seconds or more, preferably 1 to 30 minutes.
  • the rubber composition of the present invention press-vulcanized at a temperature can be obtained.
  • the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. Parts and percentages in these examples are by weight unless otherwise specified.
  • Various physical properties were measured according to the following methods.
  • the amount of bound styrene in the polymer was measured according to JIS K 6383 (refractive index method).
  • Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. This property was expressed as an index (wear resistance index). The higher the value, the better the manufacturing examples 1 to 6.
  • Gen-based rubber Nos. 2 to 6 were obtained under the polymerization conditions shown in Table 1 in the same manner as for Gen-based rubber No. 1, and the properties of these polymers are shown in Table 1.
  • 8000 g of cyclohexane, 800 g of styrene and 400 g of butadiene were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and 20 mmol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) and 10 mmol of di-n-hexylamine were charged. 10 mmol of lithium was added and the polymerization was started at 50. Ten minutes after the start of the polymerization, 800 g of the remaining butadiene was continuously added. After confirming that the polymerization conversion reached 100%, 10 mmol of ethylene oxide (EO) was added, and the mixture was reacted for 30 minutes. Then, 10 mmol of methyl iodide was added and reacted for 20 minutes.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • EO ethylene oxide
  • Styrene charge (g) 460 400 400 400 400 400 300 300 310 400 800 f
  • the gen-based rubber No. 1 to 7 prepared in the production example was used, and based on the formulation shown in Table 2, in a Brabender-type mixer with a capacity of 25 Om1, After mixing the whole amount of rubber, half of silica, half of silane coupling agent, half of ethylene glycol and half of stearic acid at 170 for 2 minutes, add the remaining compounding ingredients except sulfur and vulcanization accelerator, The mixture was kneaded at the same temperature for 2 minutes. Table 3 shows the amounts of raw rubber and zinc oxide.
  • a gen-based rubber No. 8 to 10 prepared in the production example and a gen-based rubber described in Table 5 of a commercially available product were used.
  • a type mixer mix the entire amount of the raw rubber, half the silica, and half the silane coupling agent at 17 Ot: for 2 minutes, add the remaining ingredients except sulfur and the vulcanization accelerator, and add the same temperature. For 3 minutes.
  • Table 5 shows the amounts of raw rubber, silica and carbon black.
  • the gen-based rubber of the present invention has improved tensile strength, heat build-up and abrasion resistance even when silica and a car pump rack are used in combination as a reinforcing agent. 9). In addition, a high reforming effect is exhibited even when the gen-based rubber of the present invention is used in combination with another gen-based rubber as a rubber component. (Compounding Examples 10 to 2). INDUSTRIAL APPLICABILITY By implementing the present invention, a rubber capable of significantly improving tensile strength and abrasion resistance, which were disadvantages without impairing the rolling resistance, which is a characteristic of a silicide compounding material. A composition is obtained.
  • the gen-based rubber and the rubber composition of the present invention can be used in various applications that take advantage of the characteristics thereof, for example, for use in tire parts such as treads, carcass, sidewalls, beads, hoses, window frames, It can be used for rubber products such as belts, shoe soles, anti-vibration rubber, and automotive parts, and can also be used as resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
  • the rubber composition of the present invention makes use of the above-mentioned properties and is particularly excellent in tire treads of fuel-efficient tires, but in addition, tire treads such as all-season tires, high-performance tires, and studless tires, side walls, and the like. It can be used for under treads, force casts, beats, etc.

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Description

明 細 書
ジェン系ゴム、 その製法およびそれを含むゴム組成物 技 術 分 野
本発明は、 補強剤としてシリカを配合した場合に優れた発熱性を示すとともに 引張強度ゃ耐摩耗性にも優れた 4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴムおよびその 製造方法ならびにそれを含むジェン系ゴム混合物に関する。 また、 本発明は、 4 級アンモニム基含有ジェン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含んでなるゴム組 成物に関する。 背 景 技 術
近年、 省資源や環境対策などが重視されるにつれて、 自動車の低燃費化に対す る要求は、 ますます厳しくなり、 自動車タイヤについても、 転動抵抗を小さくす ることにより、 低燃費化に寄与することが求められている。 タイヤの転動抵抗を 小さくするには、 一般に、 発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料 を使用する。
従来より、 タイヤ用ゴム材料として、 ジェン系ゴムに補強剤として、 カーボン ブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、 発熱性を低 下せしめることが提案されている。 ところが、 シリカ配合ゴム組成物は、 カーボ ンブラック配合ゴム組成物に比べて、 十分な耐摩耗性と引張強度が得られないと いう問題点があった。 この原因の一つは、 ジェン系ゴムに対するシリカの親和性 がカーボンブラックよりも小さいために、 十分な補強効果を発現することができ ないことにあると考えられている。
従来、 シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、 シリカと親和性のあ る置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。 例えば、 乳化 重合法によるジェン系ゴムでは、 3級アミノ基を導入したジェン系ゴム （特開平 1— 1 0 1 3 4 4号公報） 力 また、 ァニオン重合法によるジェン系ゴムでは、 アルキルシリル基 （特開平 1 一 1 8 8 5 0 1号公報） 、 ハロゲン化シリル基 （特 開平 5 - 2 3 0 2 8 6号公報） または置換アミノ基 （特開昭 6 4— 2 2 9 4 0号 公報） などを導入したジェン系ゴムが提案されている。 しかしながら、 これらの 置換基を導入したジェン系ゴムは、 発熱性、 引張強度および耐摩耗性などの改善 が十分でない。
—方、 特公昭 5 8 - 4 1 2 8 2号公報には、 グリーン強度を改善するために、 主鎖中に 3級アミノ基を有するブタジエン一スチレン共重合体と 4 , 4 ' —ビス - (プロモアセチル） —ジフエニルメタン （以下、 B A D Mと略す。 ） などのジ 八ロゲン化物とを反応させた生成物と力一ボンブラックとからなるゴム組成物が 開示されている。 しかしながら、 この反応生成物をシリカと配合すると、 引張強 度の改善はみられるが、 シリ力配合の特徴である発熱の低下効果が十分でなく、 しかも耐摩耗性などの特性も十分でないという欠点を有している。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 補強剤としてシリカを配合した場合に、 転動抵抗の指標とな る発熱性に優れ、 しかもカーボンブラック配合物と同等の引張強度ゃ耐摩耗性を 示すジェン系ゴムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 発熱性、 引張強度および耐摩耗性に優れたゴム組成物を 提供することである。
本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果 、 特定の 4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴムを含むゴム成分とシリ力とを配合 することにより、 発熱性、 引張強度および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られ ること、 該 4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴムが、 （1 )有機活性金厲を開始剤 にして得られる活性金属末端の重合体と変性剤を反応させて重合体鎖末端に 3級 アミノ基を生成させた後にアルキル化剤を反応する方法、 または（2 )有機活性金 属アミ ドを開始剤にして得られる 3級ァミノ基が開始末端に結合した重合体とァ ルキル化剤を反応させる方法によって工業的有利に得られることを見出し、 本発 明を完成するに至った。
かく して本発明によれば、 共役ジェンの重合体あるいは共役ジェンと芳香族ビ ニルとの共重合体の重合体鎖の少なくとも一端に 4つの炭素原子が結合した 4級 アンモニゥム基を有し、 芳香族ビニルの含有量が 0〜6 0重量％、 共役ジェン結 合単位のビニル結合割合が 1 0 %以上で、 且つ重量平均分子量 （M w) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0であるジェン系ゴム ) が提供される。
本発明によれば、 さらに、 上記ジェン系ゴム （ i ) とその他のジェン系ゴム （ i i ) とからなるジェン系ゴム混合物が提供される。
本発明によれば、 さらに、 炭化水素系溶媒中、 有機活性金属を開始剤として共 役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させて得られる重合 体鎖末端に活性金属が結合された （共） 重合体と、 変性剤 （Y ) を反応させて重 合体鎖末端に 3級アミノ基を導入し、 次いでアルキル化剤を反応させることを特 徵とするジェン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、 さらに、 炭化水素系溶媒中、 有機活性金属アミ ドを開始剤と して共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させ、 次いで アルキル化剤を反応させることを特徴とするジェン系ゴムの製造方法が提供され る。
本発明によれば、 さらに、 炭化水素系溶媒中、 有機活性金属アミ ドを開始剤と して共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させて得られ る重合体鎖末端に活性金属が結合された （共） 重合体と、 多官能カップリング剤 および/または変性剤 （X ) を反応させ、 次いでアルキル化剤を反応させること を特徴とするジェン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、 さらに、 上記ジェン系ゴム （ i ) または上記ジェン系ゴム混 合物を含んでなるゴム成分と補強剤を含有するゴム組成物が提供される。 発明を実施するための好ましい形態
第 4級アンモニゥム某含有ジェン系ゴム （ i )
本発明の第 4級アンモニゥム基含有のジェン系ゴム （ i ) は、 少なくとも一つ の重合体鎖末端に 4つの炭素原子が結合した第 4級アンモニゥム基を有する共役 ジェンの重合体あるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体である。 共役ジェンとしては、 例えば、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチル— 1 , 3—ブ 夕ジェン、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 2 _クロロ一 1， 3—ブ夕 ジェン、 1， 3—ペン夕ジェンなどが挙げられる。 これらの中でも、 1， 3—ブ 夕ジェンおよび 2—メチルー 1 , 3—ブタジエンが好ましく、 1， 3—ブ夕ジェ ンが最も好ましい。 これらの共役ジェンは、 それぞれ単独、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いられる。
芳香族ビニルとしては、 例えば、 スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチル スチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 2, 4—ジイソプロピル スチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 4— t一プチルスチレン、 5— t—プチ ル一 2—メチルスチレン、 モノクロロスチレン、 ジクロロスチレン、 モノフルォ ロスチレンなどを挙げることができる。 これらの中でも、 スチレンが好ましい。 芳香族ビニルは、 それぞれ単独、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。
(共） 重合体中の芳香族ビエルの含有量は、 0~60重量％で、 使用目的に応 じて適宜選択できる。 例えば、 発熱性を特に重視する場合は、 通常、 共役ジェン 単独重合体が用いられる。 一方、 発熱性やウエットスキッ ド抵抗を高度にバラン スさせるには、 共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体が用いられ、 その場合の 共重合体中の各単量体の含有量は、 共役ジェンが、 通常 40〜 95重量％、 好ま しくは 50〜90重量％、 より好ましくは 5 5〜8 5重量％の範囲であり、 芳香 族ビエルが、 通常 60〜5重量％、 好ましくは 50〜 1 0重量％、 より好ましく は 45〜 1 5重量％の範囲である。 芳香族ビニルの含有量が過度に多いと発熱低 下が十分でなく好ましくない。
4級アンモニゥム基としては、 4つの炭素原子が結合したものであれば格別な 限定はなく、 例えば、 一般式 （ 1)
Figure imgf000006_0001
[式中、 Ri、 R2、 R3は、 アルキル基、 ァリール基またはァラルキル基、 Aは アルキレン基、 ァリーレン基、 ァリーレン一アルキレン基、 アルキレンーァリー レン基または一般式一 C ( =〇） — M— R4— （式中、 Mはォキシ基または NH 基、 R4はアルキレン基、 ァリーレン基、 ァリ一レン一アルキレン基またはアル キレンーァリーレン基を示す。 ） で表される結合基、 Xはハロゲン原子を示し、 Riと Aは一緒になつてへテロ環を形成してもよい。 ] で表されるものが用いら れる。 4つの炭素原子が結合しない 4級アンモニゥム基、 例えば〉 C = N+<型 の 4級アンモニム基では改質の効果が十分でなく好ましくない。
一般式 （ 1 ) 中の Ri、 R2、 R3は、 それぞれ独立して、 アルキル基、 ァリー ル基またはァラルキル基を示し、 好ましくはアルキル基である。 アルキル基とし ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル 基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基 、 n—へキシル基、 n—才クチル基、 n—デシル基などが挙げられ、 これらの中 でも、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 n—へ キシル基などの低級アルキル基が好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基， ブチル基などがより好ましく、 メチル基、 ェチル基が最も好ましい。 ァリール基 としては、 例えば、 フエニル基、 低級アルキル基置換のフエニル基などが挙げら れる。 ァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基、 低級アルキ ル基置換のベンジル基などが挙げられる。
一般式 （ 1 ) 中の Aは、 アルキレン基、 ァリーレン基、 ァリーレン一アルキレ ン基、 アルキレン—ァリ一レン基または一般式一 C ( = 0) -M- R4- (Mは ォキシ基または NH基、 はアルキレン基、 ァリ一レン基、 ァリーレン一アル キレン基またはアルキレン—ァリーレン基を示す。 ） で表される結合基を示す。
Aの具体例としては、 アルキレン基として、 例えば、 メチレン基、 エチレン基 、 n—プロピレン基、 イソプロピレン基、 n—ブチレン基、 イソブチレン基、 s e c—ブチレン基、 t e r t—ブチレン基、 n _へキシレン基などが挙げられる 。 ァリ一レン基としては、 例えば、 1， 2—フエ二レン基、 1 , 3—フエ二レン 基、 1 , 4一フエ二レン基などが挙げられ、 これらは一部の水素原子が低級アル キル基で置換されていてもよい。 アルキレンーァリ一レン基やァリ一レン—アル キレン基などとしては、 例えば、 メチレン、 エチレン、 プロピレン、 イソプロピ レン、 ブチレンなどの低級アルキレン基と、 フエ二レン、 低級アルキル基が置換 されたフエ二レンなどのァリーレン基が組み合わされた結合基などが挙げられる 一般式— C ( = 0 ) —〇一 R 4—で表されるカルボニルォキシアルキレン基や カルボ二ルォキシァリ一レン基としては、 例えば、 力ルポニルォキシメチレン基 、 カルボニルォキシエチレン基、 カルボニルォキシ— n —プロピレン基、 カルボ ニルォキシイソプレピレン基、 力ルポニルォキシー n —ブチレン基、 カルボニル ォキシ一 t e r t —ブチレン基、 カルボニルォキシー n —へキシレン基、 カルボ ニルォキシ— n —ォクチレン基などのようなカルボニルォキシアルキレン基 ； お よびカルボニルォキシー 1， 2 —フエ二レン基、 カルボニルォキシ— 1， 3—フ ェニレン基、 カルボニルォキシ— 1， 4 一フエ二レン基などのようなカルボニル ォキシァリ一レン基などが挙げられ、 これらの中でも、 力ルポニルォキシェチレ ン基、 カルボニルォキシー n —プロピレン基、 カルボニルォキシー n—ブチレン 基が好ましい。
一般式一 C ( =〇） —N H— R4—で表されるカルボ二ルイミノアルキレン基 またはカルボ二ルイミノァリ一レン基としては、 例えば、 カルボ二ルイミノメチ レン基、 カルボ二ルイミノエチレン基、 カルボ二ルイミノ— n—プロピレン基、 カルボ二ルイミノイソプロピレン基、 カルボ二ルイミノ— n—ブチレン基、 カル ボニルイミノ— t e r t—ブチレン基、 カルボ二ルイミノ— n —へキシレン基、 カルボ二ルイミノ— n —才クチレン基などのようなカルボニルォキシアルキレン 基 ； およびカルボ二ルイミノー 1 , 2—フエ二レン基、 カルボ二ルイミノ— 1， 3 —フエ二レン基、 カルボ二ルイミノー 1， 4 一フエ二レン基などのようなカル ポニルイミノァリ一レン基が挙げられる。
また、 R〗と Aは結合してヘテロ環を形成してもよい。 具体的には、 ピロリジ ニゥム環、 ピペリジニゥム環などが挙げられる。
一般式 （ 1 ) 中の Xは、 ハロゲン原子を示す。 具体的には、 例えば、 塩素原子 、 臭素原子、 ヨウ素原子、 フッ素原子などが挙げられる。 これらの中でも、 塩素 原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などが好適である。
本発明のジェン系ゴム （ i ) の共役ジェン結合単位のビニル結合 （ 1， 2—ビ ニル結合および 3， 4一ビニル結合） 割合は、 1 0 %以上、 好ましくは 10〜9 0 %、 より好ましくは 30~85 %、 最も好ましくは 50〜 80 %の範囲である 。 共役ジェン結合単位中のビニル結合量が過度に少ないと、 耐摩耗性に劣り好ま しくない。 逆に、 共役ジェン結合単位中のビニル結合量が過度に多い共役ジェン 一芳香族ビニル共重合体は、 製造し難いなどの製造上の制約がある。 ビニル結合 以外の残部の共役ジェン結合単位は、 1， 4一結合で、 1 , 4一シス結合、 1， 4一 卜ランス結合のいずれであってもよい。
本発明のジェン系ゴム （ i ) が芳香族ビエルを含有する場合の芳香族ビニル連 鎖分布については、 特に制限はされないが、 芳香族ビニル単位 1個の独立連鎖の 含有量が結合芳香族ビニル量の 40重量％以上、 好ましくは 6 0重量％以上、 さ らに好ましくは 7 5重量％以上であり、 且つ芳香族ビニルが 8個以上連なった芳 香族ビニル長連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の 5重量％以下、 好ましくは 2 . 5重量％以下、 さらに好ましくは 1. 5重量％以下であるものが、 発熱性、 耐 摩耗性、 ウエットスキッド抵抗性などの特性を高値にバランスさせるうえで適切 である。
本発明のジェン系ゴム （ i ) の分子量は、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトダラ フィ一のポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) で、 1 00, 0 00〜2， 0 0 0， 00 0、 好ましくは 1 50， 0 00〜： 1， 500， 0 00、 より好ましく は 2 00， 000〜 1， 200, 000の範囲である。 ジェン系ゴムの重量平均 分子量 （Mw) が、 過度に小さいと発熱性ゃ耐摩耗性に劣り、 逆に、 過度に大き いと加工性に劣り、 いずれも好ましくない。
本発明のジェン系ゴム （ i ) の製造方法としては、 格別な限定はなく、 例えば 、 炭化水素系溶媒中、 開始剤として有機活性金属を用いて、 共役ジェンあるいは 共役ジェンと芳香族ビエルとを （共） 重合させて得られる重合体鎖末端に活性金 属が結合された （共） 重合体と、 変性剤 （Y) とを反応させて重合体鎖末端に 3 級アミノ基を導入し、 次いでアルキル化剤を反応させる方法 （製法 a) 、 あるい は、 炭化水素系溶媒中、 有機活性金属アミ ド開始剤として共役ジェンあるいは共 役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させ、 次いでアルキル化剤を反応させる 方法 （製法 b ) などが挙げられる。
製法 aで用いられる有機活性金属としては、 ァニオン重合で一般に使用される ものが用いられ、 例えば、 有機アルカリ金属、 有機アルカリ土類金属、 有機酸ラ ン夕ノイ ド系列希土類金属などが挙げられる。 これらの中でも、 有機アルカリ金 属が特に好ましい。
有機アルカリ金属としては、 例えば、 n —ブチルリチウム、 s e c—プチルリ チウム、 t 一ブチルリチウム、 へキシルリチウム、 フエニルリチウム、 スチルベ ンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物； ジリチオメタン、 1， 4—ジリチォ ブタン、 1 , 4ージリチォ— 2 —ェチルシクロへキサン、 1 , 3， 5—トリリチ ォベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物 ；ナトリウムナフタレン、 力リウ ムナフ夕レンなどが挙げられる。 これらの中でも、 有機リチウム化合物が好まし く、 モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
有機アルカリ土類金属としては、 例えば、 n —ブチルマグネシウムプロミ ド、 n—へキシルマグネシウムブロミ ド、 エトキシカルシウム、 ステアリン酸カルシ ゥム、 tーブトキシストロンチウム、 エトキシバリウム、 イソプロボキシバリウ ム、 ェチルメルカプトバリウム、 t 一ブトキシバリウム、 フエノキシバリウム、 ジェチルァミノバリウム、 ステアリン酸バリウム、 ェチルバリウムなどが挙げら れる。
有機酸ラン夕ノィ ド系列希土類金属としては、 例えば、 特公昭 6 3 - 6 4 4 4 4号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジゥム Zトリェチルアルミニゥ ムハイ ドライ ド ェチルアルミニウムセスキク口ライ ドからなる複合触媒などが 挙げられる。
これらの有機活性金属は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。 有機活性金属の使用量は、 要求される生成重合体の分子量 によって適宜選択され、 通常、 単量体 1 0 0 g当り 0 . 0 1〜 2 0ミリモル、 好 ましくは 0 . 0 5〜 1 5ミリモル、 より好ましくは 0 . 1〜 1 0ミリモルの範囲 である。
上記有機活性金属を開始剤として用いた重合反応は、 該開始剤を破壊しない炭 化水素系溶媒中で行われる。 適当な炭化水素系溶媒としては、 通常の溶液重合に 使用されるものであれば特に限定されず、 例えば、 n—ブタン、 n—ペンタン、 i s o—ペンタン、 n—へキサン、 n—へブタン、 i s o—オクタンなどの脂肪 族炭化水素 ； シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂 環式炭化水素 ； ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素 ； などが挙げられ、 好 ましくは n—へキサン、 シクロへキサン、 トルエンなどである。 また、 必要に応 じて、 1ーブテン、 シス一 2—ブテン、 2 —へキセンなどの重合性の低い不飽和 炭化水素などを使用してもよい。 これらの炭化水素系溶媒は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて、 通常、 単量体濃度が 1〜 3 0重量％になる量 比で用いられる。
重合反応に際し、 共役ジェン結合単位のミク口構造あるいは共役ジェンと共重 合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために極性化合物を用い ることができる。 極性化合物としては、 有機活性金属を開始剤にした通常のァニ オン重合で使用されるものであれば格別制限はなく、 例えば、 エーテル類； 3級 アミン類； カリウム一 tーァミルォキシド、 カリウム一 t 一ブチルォキシドなど のアルカリ金属アルコキシド類； トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類； などが挙げられる。 これらの中でも、 3級アミン類ゃエーテル類が好ましく、 3 級アミン類ゃォキシ基 2つを有するジエーテル類が特に好ましい。
3級ァミン類としては、 例えば、 テトラメチルエチレンジァミン、 トリメチル ァミン、 トリェチルァミン、 ピリジン、 キヌクリジンなどが挙げられ、 好ましく はテトラメチルエチレンジァミンである。
エーテル化合物としては、 例えば、 分子内にエーテル結合を 1つ有するモノエ 一テル化合物、 分子内にエーテル結合を 2つ有するジエーテル化合物、 分子内に エーテル結合を 3つ以上有する多価エーテル化合物などに分類され、 最も好まし くはジエーテル化合物である。 エーテル化合物の炭素数は、 特に限定はされない 力 、 通常 2〜 1 0 0、 好ましくは 4〜 5 0、 より好ましくは 4〜 2 0、 最も好ま しくは 4〜 1 5の範囲である。
モノエーテル化合物としては、 例えば、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル 、 ジイソプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジァミルエーテル、 ジイソアミ ルエーテル、 メチルェチルエーテル、 メチルプロピルエーテル、 メチルイソプロ ピルエーテル、 メチルブチルエーテル、 メチルイソァミルエーテル、 ェチルプロ ピルエーテル、 ェチルイソプロピルエーテル、 ェチルブチルエーテルなどの脂肪 族モノエーテル類： ァニソール、 フエネト一ル、 ジフエニルエーテル、 ジベンジ ルエーテルなどの芳香族モノエーテル類； テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピ ランなどの環状モノエーテル類； などが挙げられ、 これらの中でも、 脂肪族モノ ェ一テル類や環状モノエーテル類が好ましい。
ジエーテル化合物としては、 例えば、 アルキレングリコールジエーテル類、 環 状ジエーテル類などが挙げられ、 好ましくはアルキレングリコ一ルジェ一テル類 である。 ジエーテル化合物の炭素数は、 特に制限はないが、 通常 4〜3 0、 好ま しくは 4〜2 0、 より好ましくは 4〜 1 5である。
アルキレングリールジエーテルとしては、 例えば、 アルキレングリコールジァ ルキルエーテル類、 アルキレングリコールアルキルァリールエーテル類、 アルキ レングリコ一ルジァリールエーテル類、 アルキレングリコールジァラルキルエー テル類などが挙げられ、 好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類 である。
好ましいアルキレングリコールジェ一テルとしては、 例えば、 エチレングリコ —ルジメチルエーテル、 エチレングリコールメチルェチルエーテル、 エチレング リコールジェチルェ一テル、 エチレングリコールジプロピルエーテル、 エチレン グリコールジブチルエーテル、 エチレングリコールジァミルエーテル、 エチレン グリコールジォクチルエーテル、 プロピレングリコールジメチルエーテル、 プロ ピレングリコールジメチルエーテル、 プロピレンダリコ一ルジェチルエーテル、 プロピレンダリコールジブチルエーテル、 ィソプロピレンダリコールジメチルェ —テル、 イソプロピレングリコールジェチルエーテル、 ブチレングリコールジメ チルエーテル、 ブチレングリコ一ルジェチルエーテル、 ブチレングリコールジブ チルダリコールなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類 ； エチレング リコールメチルフエ二ルェ一テルなどのアルキレングリコールアルキルァリール エーテル類； エチレングリコールジフエ二ルエーテルなどのアルキレンダリコー ルジァリールエーテル類： エチレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキ レングリコールジァラルキルエーテル類； などが挙げられる。 これらの中でも、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールメチルェチルェ一テ ル、 エチレングリコールジェチルエーテル、 エチレングリコールジブ口ピルエー テル、 エチレングリコールジブチルエーテル、 エチレングリコールジァミルエー テル、 プロピレングリコールジメチルエーテル、 プロピレングリコールジメチル エーテル、 プロピレングリコールジェチルエーテル、 プロピレングリコールジブ チルエーテルなどが特に好ましく、 エチレングリコールジメチルエーテル、 ェチ レングリコールメチルェチルエーテル、 エチレンダリコールジェチルエーテル、 エチレングリコールジプロピルエーテル、 エチレングリコールジブチルエーテル 、 エチレングリコールブチル t —ブチルエーテル、 エチレングリコールジァミル エーテルなどが最も好ましい。
環状ジェ一テルとしては、 例えば、 ジォキサン、 1 , 1 0—フエナント口リン などや米国特許公報第 4， 4 2 9 , 0 9 1号に記載されるジォキソランアルカン 類、 例えば、 ビス （2—ォキソラニル） メタン、 2， 2—ビス （2—才キソラ二 ル） プロパン、 1 , 1 一ビス （2—ォキゾラニル） ェタン、 2 , 2 —ビス （ 5— メチルー 2—才キソラニル） プロパンなどが挙げられ、 これらの中でも、 ジォキ サンゃジォキソランアル力ン類などが好ましい。
多価エーテル化合物としては、 例えば、 オリゴォキシアルキレングリコールジ アルキルエーテル類、 ォキソラニルジォキサン類、 ォキソラニルジォキソラン類 、 クラウンエーテル類などが挙げられる。
オリゴォキシアルキレングリコ一ルジアルキルエーテルとしては、 例えば、 ジ エチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールメチルェチルエー テル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールジブチル エーテル、 ジエチレングリコールジへキシルエーテル、 トリエチレングリコール ジメチルエーテル、 トリエチレングリコールジプロピルグリコール、 卜リエチレ ングリコールジブチルエーテル、 テトラエチレングリコールジェチルェ一テルな どのオリゴォキシエチレンダリコールジアルキルエーテル類； ジプロピレンダリ コールジメチルエーテル， ジプロピレングリコールジェチルェ一テル、 ジプロピ レングリコールジプロピルェ一テル、 ジィソプロピレングリコールジァミルエー テルなどのオリゴォキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類； ジブチレ ングリコールジメチルェ一テルなどのオリゴォキシブチレングリコールジアルキ ルエーテル類；などが挙げられる。 これらの中でも、 オリゴォキシエチレングリ コールジアルキルエーテル類が好ましく、 特に、 ジエチレングリコールジメチル エーテル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールジブ チルエーテル、 トリエチレングリコールジメチルエーテル、 トリエチレングリコ —ルジブチルエーテル、 テ卜ラエチレンダリコ一ルジェチルェ一テルなどが好ま しい。
ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、 例えば、 ポ リォキシエチレングリコールジメチルエーテル、 ポリォキシエチレングリコール ジェチルエーテル、 ポリオキシエチレングリコールジイソプロピルエーテル、 ポ リォキシエチレングリコールジブチルエーテル、 ポリォキシエチレングリコール ジォクチルエーテルなどのポリォキシェチレングリコールジアルキルエーテル類 ； ポリォキシプロピレンダリコールジメチルエーテル、 ポリォキシプロピレング リコ一ルジェチルエーテルなどのポリォキシプロピレングリコールジアルキルェ 一テル類； ポリオキシブチレングリコールジメチルェ一テルなどのポリオキシブ チレングリコールジアルキルエーテル類； などが挙げられる。
ォキソラニルジォキサン類ゃォキソラニルジォキソラン類としては、 例えば、 特公平 7— 7 4 2 4 5号公報に記載される化合物などが挙げられ、 具体的には、 例えば、 2— （2—才キソラニル） ジォキサン、 2— （2—ォキソラニル） 一 4 , 4， 6 —トリメチルジォキサン、 2— ( 5 —メチル— 2—才キソラニル） — 4 , , 6 — トリメチルジォキサン、 2— （2—ォキソラニル） 一 5， 5 —ジメチ ルジォキサン、 2 — ( 2—才キソラニル） ジォキソラン、 2— ( 2—才キソラ二 ル） 一 4一 t 一ブチルォキソラン、 2 — ( 2—才キソラニル） — 4 , 5—ジメチ ルジォキソラン、 2 — ( 2—ォキソラニル） 一 4， 4， 5， 5—テトラメチルジ ォキソランなどが挙げられる。
クラウンェ一テル類としては、 例えば、 1 8 —クラウン一 6—エーテル、 1 5 —クラウン一 5—エーテル、 1 2—クラウン— 4—エーテル、 ジベンゾ一 1 8— クラウンエーテル、 ジベンゾ一 2 4—クラウン一 8 —エーテル、 ジシクロへキサ ノ一 1 8—クラウン一 6 —エーテル、 4 ' —ニトロべンゾ一 1 5 —クラウン一 5 一エーテルなどが挙げられる。
これらの極性化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用 いることができる。 極性化合物の使用量は、 開始剤 （有機活性金属または有機活 性金属アミ ド） 1モルに対して、 通常、 0 ~ 2 0 0モル、 好ましくは 0 . 1〜 1 0 0モル、 より好ましくは 0 . 5〜 5 0モル、 最も好ましくは 0 . 8〜 2 0モル である。
重合反応は、 前記共役ジェンを単独で重合あるいは前記共役ジェンと前記芳香 族ビニルとを共重合して行われる。 共役ジェンと芳香族ビニルを共重合する場合 の各単量体の全単量体中での割合は、 共役ジェンが、 通常 4 0〜9 5重量％、 好 ましくは 5 0〜 9 0重量％、 より好ましくは 5 5〜 8 5重量％の範囲であり、 芳 香族ビニルが、 通常 6 0〜 5重量％、 好ましくは 5 0〜 1 0重量％、 より好まし くは 4 5〜 1 5重量％の範囲である。
重合反応は、 通常、 一 7 8〜 1 5 の範囲で、 回分式あるいは連続式などの 重合様式で行われる。 また、 芳香族ビニルを共重合させる場合は、 芳香族ビニル 単位のランダム性を向上させるため、 例えば、 特開昭 5 9— 1 4 0 2 1 1号公報 や特開昭 5 6 - 1 4 3 2 0 9号公報に記載されているように、 重合系中の芳香族 ビニルと共役ジェンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濂度範囲になる ように共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの混合物を、 反応系に連 続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
重合反応により生成する重合体としては、 具体的には、 ポリブタジエン、 ポリ イソプレン、 ブタジエン一イソプレン共重合体、 スチレン一ブタジエン共重合体 、 スチレン—イソプレン共重合体、 スチレン—ブタジエン—イソプレン共重合体 などが例示できる。 かくして、 重合体鎖の末端に活性金属が結合した重合体 （以 下、 活性重合体という。 ） が得られる。
かかる活性重合体と反応させて重合体鎖末端に 3級アミノ基を導入できる変性 剤 （Y) は、 公知であり、 例えば、 特開昭 59 - 1 9 1 70 5号公報、 特開昭 6 0 - 1 37 9 1 3号公報、 特開昭 6 2— 860 74号公報、 特開昭 62— 1 0 9 80 1号公報、 特開昭 62 - 149 7 08号公報、 特開昭 64— 2 2 940号公 報などに開示される各種変性剤を用いることができる。
変性剤 （Y) の好ましい例としては、 例えば、 分子内に活性金属と反応する官 能基と 3級ァミノ基とを有する化合物 （以下、 「変性剤 Y—ひ」 という。 ） 、 お よび分子内に N—置換された窒素一炭素二重結合を有する化合物 （以下、 「変性 剤 Y— i3」 という。 ） などを挙げることができる。
変性剤 Y— α中の官能基としては、 上記活性重合体と反応するものであれば特 に限定はなく、 例えば、 ビニル基などの炭素一炭素不飽和基、 ハロゲン原子、 力 ルポニル基などが挙げられる。 変性剤 Υ— α中の 3級ァミノ基としては、 格別限 定はなく、 例えば、 一般式 （2)
R5
- Β - Νく (2)
、R6
[式中、 R5、 RSは、 アルキル基、 ァリール基またはァラルキル基、 Bはアルキ レン基、 ァリ一レン基、 ァリ一レン一アルキレン基、 アルキレンーァリーレン基 または一般式—C ( = 0) 一 M— R7— （式中、 Mはォキシ基または NH基、 R? はアルキレン基、 ァリ一レン基、 ァリーレン一アルキレン基またはアルキレン一 ァリ一レン基を示す。 ） で表される結合基を示し、 R5と Bは両者が結合してへ テロ環を形成してもよい。 ] で表される。 一般式 （2) 中の R5および R6の具体 例は、 前記一般式 （ 1 ) 中の R〗の具体例と同様であり、 一般式 （2) 中の Bの 具体例も前記一般式 （ 1) 中の Aと同様である。
変性剤 Y— ひの好ましい例としては、 分子内にビニル基と 3級ァミノ基とを有 する化合物 ； 分子内にカルボニル基と 3級ァミノ基とを持つ化合物 ； などが挙げ られる。
分子内にビニル基と 3級ァミノ基とを有する化合物としては、 例えば、 N， N —ジ置換アミノアルキルァクリレート、 N , N —ジ置換アミノアルキルアクリル アミ ド、 N， N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
N , N—ジ置換アミノアクリレートとしては、 例えば、 N , N—ジメチルアミ ノメチル （メタ） ァクリレート、 N—メチル一 N—ェチルァミノ （メタ） ァクリ レー卜、 N， N—ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレー卜、 N， N—ジメチ ルァミノプロピル （メタ） ァクリレート、 N , N—ジメチルアミノブチル （メ夕 ) ァクリレート、 N， N—ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N， N ージェチルァミノプロピル （メタ） ァクリレ一卜、 N , N—ジェチルアミノブチ ル （メタ） アタリレート、 N—メチルー N—ェチルアミノエチル （メタ） ァクリ レー卜、 N， N—ジプロピルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N， N—ジブ チルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N , N—ジブチルァミノプロピル （メ 夕） ァクリレート、 N， N—ジブチルアミノブチル （メタ） ァクリ レート、 N , N—ジへキシルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N , N—ジォクチルァミノ ェチル （メタ） ァクリ レート、 ァクリロイルモルフォリンなどのアクリル酸また はメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。 これらの中でも、 N , N—ジメ チルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N , N—ジェチルアミノエチル （メ夕 ) ァクリレート、 N， N—ジプロピルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N , N—ジォクチルアミノエチル （メタ） アタリレート、 N—メチルー N—ェチルァ ミノェチル （メタ） ァクリレートが好ましい。
N , N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミ ドとしては、 例えば、 N， N—ジ メチルァミノメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—メチル一 N—ェチル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチルアミノエチル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N —ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチルァミノ ブチル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリ ルアミ ド、 N , Nージェチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 N , N— ジェチルアミノブチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—メチルー N—ェチルァミノ ェチル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジプロピルアミノエチル （メタ） ァク リルアミド、 N , N—ジブチルアミノエチル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N - ジブチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 N , N—ジブチルアミノブチ ル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジへキシルアミノエチル （メタ） アクリル アミ ド、 N， N—ジへキシルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 N , N - ジォクチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ドなどのアクリルアミ ド化合物 またはメタアクリルアミ ド化合物などが挙げられる。 これらの中でも、 N， N— ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジェチルァミノプロ ピル （メ夕） アクリルアミ ド、 N， N —ジォクチルァミノプロピル （メタ） ァク リルアミ ドなどが好ましい。
N , N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、 例えば、 N , N—ジメチ ルアミノエチルスチレン、 N—メチルー N _ェチルアミノエチルスチレン、 N， N —ジェチルアミノエチルスチレン、 N， N—ジプロピルアミノエチルスチレン 、 N， N—ジォクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる 分子内にカルボニル基と 3級ァミノ基とを持つ化合物は、 両基が隣接していて もよいし、 また、 離れていてもよい。 隣接する化合物としては、 例えば、 N—置 換アミ ド類、 N—置換イミ ド類、 N -置換尿素類、 N—置換イソシァヌル酸類な どが挙げられ、 好ましくはこれらの環状化合物である。 また、 両基が離れている 化合物としては、 例えば、 N—置換アミノケトン類、 N—置換ァミノアルデヒド 類などが挙げられ、 好ましくは N—置換アミノケ卜ン類である。
N —置換環状アミ ド類としては、 例えば、 N—メチル— /3—ブロピオラク夕ム 、 N —フエ二ルー β —プロピオラクタム、 Ν—メチル一 2—ピロリ ドン、 Ν —ビ 二ルー 2—ピロリ ドン、 Ν—フエ二ルー 2—ピロリ ドン、 N— t—ブチル— 2— ピロリ ドン、 N—メチル一 5—メチルー 2 —ピロリ ドン、 N—メチルー 2 —ピぺ リ ドン、 N —ビニル一 2—ピぺリ ドン、 N—フエ二ルー 2—ピぺリ ドン、 N—メ チル _ ε—力プロラク夕ム、 Ν—フエ二ルー ε —カブロラクタム、 Ν—メチル— ω —ラウリロラクタム、 Ν—ビニル一 ω—ラウリロラクタムなどが挙げられる。 これらの中でも、 Ν—メチルー 2—ピロリ ドン、 Ν—ビニルー 2—ピロリ ドン、 Ν —フエ二ルー 2—ピロリ ドン、 Ν —メチルーピペリ ドン、 Ν—ビニル一 2—ピ ペリ ドン、 Ν—メチルー ε —力プロラクタム、 Ν—フエ二ルー ε—力プロラク夕 ムなどが好ましい。
Ν—置換環状尿素類としては、 例えば、 1 , 3—ジメチルエチレン尿素、 1 , 3—ジビニルエチレン尿素、 1 , 3 —ジェチル— 2 —イミダゾリジノン、 1—メ チル— 3—ェチルー 2 —イミダゾリジノンなどが挙げられ、 好ましくは 1， 3— ジメチルエチレン尿素、 1 , 3 —ジビニルエチレン尿素などである。
Ν—置換アミノケトン類としては、 例えば、 4 _ Ν， Ν—ジメチルアミノアセ 卜フエノン、 4—Ν—メチル一 Ν—ェチルアミノアセトフエノン、 4 一 Ν , Ν - ジェチルアミノアセトフエノン、 1 , 3 —ビス （ジフエニルァミノ） 一 2 —プロ パノン、 1， 7 —ビス （メチルェチルァミノ） 一 4 一ヘプ夕ノン、 4 一 Ν， Ν— ジメチルァミノべンゾフエノン、 4— Ν， Ν —ジ一 t —ブチルァミノべンゾフエ ノン、 4 一 N , N—ジフエニルァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス （ジメチ ルァミノ） ベンゾフエノン、 4， 4 ' —ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 、 4， 4 ' 一ビス （ジフエニルァミノ） ベンゾフエノンなどが挙げられる。 これ らの中でも、 4、 4 ' 一ビス （ジメチルァミノ） ベンゾフエノン、 4 , 4 ' ービ ス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン、 4， 4 ' —ビス （ジフエニルァミノ） ベ ンゾフエノンなどが特に好ましい。
N—置換ァミノアルデヒド類としては、 例えば、 4 一 N， N—ジメチルァミノ ベンズアルデヒド、 4 一 N . N—ジフエニルァミノべンズアルデヒド、 4 一 N , N—ジビニルアミノベンズアルデヒドなどの N—置換アミノアルデヒド類などが 挙げられる。
変性剤 Y — βの N—置換された窒素—炭素二重結合を有する化合物としては、 例えば、 Ν—置換カルポジイミ ドゃシッフ塩基などが挙げられる。
Ν —置換カルポジイミドとしては、 例えば、 ジメチルカルポジイミ ド、 ジェチ ルカルポジイミ ド、 ジプロピルカルポジイミ ド、 ジブチルカルボジイミ ド、 ジへ キシルカルポジイミ ド、 ジシクロへキシルカルポジイミド、 ジベンジルカルポジ イミ ド、 ジフエニルカルポジイミ ド、 メチルプロピルカルポジイミ ド、 プチルシ クロへキシルカルポジイミ ド、 ェチルベンジルカルポジイミ ド、 プロピルフエ二 ルカルポジイミ ド、 フエ二ルペンジルカルポジイミ ドなどが挙げられる。 これら の中でも、 ジシクロへキシルカルポジイミ ド、 ジフエニルカルボジイミ ドなどが 好ましい。
シッフ塩基としては、 例えば、 N—ェチルェチリデンィミン、 N—メチルベン ジリデンィミン、 N—へキシルシンナミリデンィミン、 N—デシル— 2—ェチル — 1， 2—ジフエニルブチリデンィミン、 N—フエ二ルペンジリデンィミン、 N ードデシルシクロへキサンイミン、 N—プロピル一 2， 5—シクロへキサジェン ィミン、 N—メチル— 1一ナフタレンイミンなどが挙げられる。
これらの変性剤 （Y) は、 それぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わせて使 用される。 変性剤 （Y) の使用量は、 ジェン系ゴムの要求される特性によって適 宜選択されるが、 有機活性金属当り、 通常 0. 1~ 5 0当量、 好ましくは 0. 2 〜 2 0当量、 より好ましくは 0. 3〜 10当量の範囲である。 本発明の 4級アン モニゥム基を有するジェン系ゴム （ i ) を製造する場合の変性剤 （Y) の使用量 は、 有機活性金属当り、 通常 1〜50当量、 好ましくは 1 ~20当量、 より好ま しくは 1〜 1 0当量の範囲である。 また、 本発明においては、 4級アンモニゥム 基による改質の効果が大きいため、 ゴム成分中に僅かに導入するだけでも目的を 達成することができる。 その場合 [4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴム （ i ) と未変性ジェン系ゴム （ i i _ i ) とからなるジェン系ゴム （ i i i ) を製造す る場合] の変性剤 （Y) の使用量は、 有機活性金属当り、 通常 0. 1〜 0. 9当 量、 好ましくは 0. 2〜0. 8当量、 より好ましくは 0. 3〜0. 7当量の範囲 である。
変性反応は、 分子中に結合した活性金属を有する前記活性重合体と変性剤 （Y ) とを接触させればよい。 重合反応により活性重合体を製造した場合には、 通常 、 重合停止前の活性重合体液中に変性剤 （Y) を所定量添加することにより変性 反応を行う。 変性反応における反応温度及び反応時間は、 広範囲に選択できるが 、 一般的に、 室温〜 1 2 0 で、 数秒〜数時間である。 変性率は、 通常 1 0〜 1 0 0 %の範囲内から適宜選択される。 変性率は、 G P Cの示差屈折計 （R I ) と 紫外可視分光光度計 （U V ) で吸収強度を測定し、 その （U V Z R I ) を求め、 予め作成した検量線によって決定することができる。
製法 bで用いられる有機活性金属アミ ドは、 前記有機活性金属と 2級ァミンと を前もって反応させたものを用いてもよいし、 また、 特開平 6— 1 9 9 9 2 1号 公報に開示される方法のように、 少なくとも 1部の単量体と 2級ァミン存在下に 前記有機活性金属を加えて重合反応系中で生成しうるものであってもよい。
2級ァミンとしては、 例えば、 脂肪族 2級ァミン化合物、 芳香族 2級ァミン化 合物及び環状ィミン化合物などが挙げられ、 好ましくは脂肪族 2級ァミン化合物 、 環状イミン化合物である。
脂肪族 2級ァミン化合物としては、 例えば、 ジメチルァミン、 メチルェチルァ ミン、 メチルプロピルァミン、 メチルブチルァミン、 メチルアミルァミン、 アミ ルへキシルァミン、 ジェチルァミン、 ェチルプロピルァミン、 ェチルブチルアミ ン、 ェチルへキシルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 プロピ ルブチルァミン、 ジブチルァミン、 ジアミルァミン、 ジへキシルァミン、 ジヘプ チルァミン、 ジォクチルァミン、 メチルシクロペンチルァミン、 ェチルシクロべ ンチルァミン、 メチルシクロへキシルァミン、 ジシクロペンチルァミン、 ジシク 口へキシルァミンなどが挙げられる。 これらの中でも、 ジメチルァミン、 メチル ェチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジ プチルァミン、 ジアミルァミン、 ジへキシルァミン、 ジヘプチルァミン、 ジォク チルァミンなどが好ましい。
芳香族 2級ァミン化合物としては、 例えば、 ジフエニルァミン、 N —メチルァ 二リン、 N —ェチルァニリン、 ジベンジルァミン、 N —メチルベンジルァミン、 N—ェチルフエネチルァミンなどが挙げられる。
環状イミン化合物としては、 例えば、 アジリジン、 ァセチジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 2—メチルビペリジン、 3 —メチルビペリジン、 4—メチルピペリ ジン、 3 , 5 —ジメチルビペリジン、 2—ェチルビペリジン、 へキサメチレンィ ミン、 ヘプタメチレンィミン、 ドデカメチレンィミン、 コニイン、 モルホリン、 ォキサジン、 ピロリン、 ピロ一ル、 ァゼピンなどが挙げられる。 これらの中でも 、 ピロリジン、 ピぺリジン、 3—メチルピペリジン、 4—メチルビペリジン、 3 , 5—ジメチルビペリジン、 2—ェチルピペリジン、 へキサメチレンィミン、 へ プ夕メチレンィミンなどが好ましい。
これらの 2級ァミンは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用 いられる。
前もって有機活性金属と 2級ァミンを反応させて調整した有機活性金属アミ ド を用いる場合の有機活性金属アミ ドの使用量は、 要求される生成重合体の分子量 によって適宜選択されるが、 単量体 1 00 g当り、 通常 0. l〜30mmo l、 好ましくは 0. 2〜 1 5mmo 1、 より好ましくは 0. 3〜：！ Ommo lの範囲 である。
有機活性金属と 2級ァミンを重合系に添加して系中で有機活性金属アミ ドを生 成させる場合の有機活性金属の使用量は、 要求される生成重合体の分子量によつ て適宜選択されるが、 単量体 1 00 g当り、 通常 0. 1〜3 Ommo 1、 好まし くは 0. 2〜 1 5mmo l、 より好ましくは 0. 3〜 ： I 0 mm o 1の範囲である 。 この時の 2級ァミンの使用量は、 有機活性金属に対して、 通常 0. 5〜2当量 、 好ましくは 0. 8〜 1. 5当量、 より好ましくは 1〜 1. 2当量である。 製法 bの重合反応は、 常法に従って行えばよく、 例えば特開平 6— 1 999 2 1号公報に開示される方法に従って、 前記単量体の少なくとも一部が存在する中 で有機活性金属と 2級ァミン化合物を接触させて行うことができる。 その他の重 合条件は、 前記製法 aの重合条件と同様である。
製法 bの方法においては、 重合反応終了後に変性剤 （X) 及び/または多官能 カップリング剤と反応させることができる。 この場合の変性剤 （X) は、 前記変 性剤 （Y) を用いてもよいし、 また、 その他の変性剤 （Z) を用いてもよい。 前 記変性剤 （Y) を用いた場合は、 重合体鎖の 2つの末端に 3級ァミノ基が導入さ れたものが得られる。
その他の変性剤 （Z) としては、 通常のァニオン重合で用いられるものを使用 することができ、 例えば、 特開昭 5 9— 1 9 1 7 0 5号公報、 特開昭 6 0— 1 3 7 9 1 3号公報、 特開昭 6 2 - 8 6 0 7 4号公報、 特開昭 6 2— 1 0 9 8 0 1号 公報、 特開昭 6 2— 1 4 9 7 0 8号公報、 特開昭 6 4— 2 2 9 4 0号公報などに 開示される各種変性剤を用いることができる。
その他の変性剤 （C ) の具体例としては、 例えば、 アセトン、 ベンゾフエノン 、 ァセチルァセトンなどのケトン類； ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類； ェ ポキシ類； 炭素数 2〜 3の環状ィミン化合物； などが挙げられる。
エポキシ類としては、 例えば、 エチレンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド、 1 , 2 —エポキシブタン、 1， 2 —エポキシ一 i s o—ブタン、 2， 3 —ェポキ シブタン、 1 , 2—エポキシへキサン、 1 , 2—エポキシオクタン、 1 , 2—ェ ポキシデカン、 1 , 2—エポキシテトラデカン、 1， 2—エポキシへキサデカン 、 1 , 2—エポキシォクタデカン、 1 , 2—エポキシエイコサン、 1 , 2—ェポ キシ— 2—ペンチルプロパン、 3， 4 —エポキシ— 1 —ブテン、 1， 2—ェポキ シ— 5—へキセン、 1 , 2 —エポキシ— 9 —デセン、 1 , 2—エポキシシクロべ ンタン、 1 , 2—エポキシシクロへキサン、 1 , 2—エポキシシクロドデカン、 1 , 2—エポキシェチルベンゼン、 1 , 2—エポキシ一 1ーメ トキシ— 2—メチ ルプロパン、 グリシジルメチルェ一テル、 グリシジルェチルエーテル、 グリシジ ルイソプロピルエーテル、 グリシジルァリルエーテル、 グリシジルフエ二ルェ一 テル、 グリシジルブチルエーテルなどが挙げられる。 これらの中でも、 エチレン オキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド、 1， 2—エポキシブタン、 1 , 2—ェポキ シ— i s o—ブタン、 2， 3 —エポキシブタン、 1， 2—エポキシへキサン、 3 , 4 一エポキシ— 1—ブテン、 1， 2 —エポキシ一 5 —へキセン、 グリシジルメ チルエーテル、 グリシジルェチルエーテル、 グリシジルイソプロピルエーテル、 グリシジルァリルエーテル、 グリシジルフエニルエーテル、 グリシジルブチルェ 一テルなどが好ましい。
エポキシ類としては、 上記エポキシ類の少なくとも 1つの水素原子をハロゲン 原子で置換されたェピハロヒドリン類を用いることができる。 ェピハロヒドリン 類としては、 例えば、 ェピクロロヒドリン、 ェピブ口モヒドリン、 ェピョ一ドヒ ドリン、 2 , 3—エポキシ一 1 , 1， 1 _ トリフルォロプロパン、 1， 2—ェポ キシー 1 H， 1 H , 2 H , 3 H , 3 H , 一へプ夕デカフルォロウンデカンなどが 挙げられ、 好ましくはェピクロロヒドリン、 ェピブ口モヒドリンなどである。 炭素数 2〜3の環状ィミン化合物としては、 例えば、 エチレンィミン、 プロピ レンイミンなどの N—非置換のアジりジン化合物やトリメチレンィミンなどの N 一非置換ァジリジン化合物などが挙げられる。
これらの変性剤 （X ) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。 変性剤 （X ) の使用量及び反応条件は、 前記変性剤 （Y ) の具体例と同様である。
多官能カップリング剤としては、 例えば、 特開昭 5 6— 1 4 3 2 0 9号公報、 特開昭 5 6 - 1 7 3 6 2号公報、 特開昭 5 7 - 5 5 9 1 2号公報、 特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 5号公報などに開示される各種多官能力ップリング剤を用いることが できる。
多官能カップリング剤の具体例としては、 例えば、 二塩化スズ、 四塩化スズ、 四臭化スズ、 モノメチルトリクロロスズ、 モノェチルトリクロロスズ、 モノプチ ルトリクロロスズ、 モノへキシルトリクロロスズ、 ジメチルジクロロスズ、 ジェ チルジクロロスズ、 ジブチルジクロロスズ、 ジブチルジブロムスズ、 テトラメ ト キシスズ、 テトラエトキシスズ、 テトラブトキシスズ、 ビス トリクロロス夕ニル ェ夕ンなどのスズ系カップリング剤 ； 二塩化ケィ素、 二臭化ケィ素、 四塩化ケィ 素、 四臭化ケィ素、 四ヨウ化ケィ素、 モノメチルトリクロロケィ素、 モノェチル トリクロロケィ素、 モノブチルトリクロロケィ素、 モノへキシルトリクロロケィ 素、 モノメチルトリブロモゲイ素、 ジメチルジクロロケィ素、 ジェチルジクロ口 ケィ素、 ブチルトリクロロケィ素、 ジブチルジクロロケィ素、 ジへキシルジクロ ロケィ素、 ジメチルジブ口モケィ素、 テ卜ラメ トキシケィ素、 テトラエトキシケ ィ素、 テトラブトキシケィ素、 ジフエ二ルジメ トキシケィ素、 ジフエ二ルジェト キシゲイ素、 モノクロ口卜リメトキシケィ素、 モノプロモトリメトキシケィ素、 ジクロロジメ トキシケィ素、 ジブ口モジメ トキシケィ素、 トリクロロメ トキシケ ィ素、 トリプロモメ トキシケィ素、 アルキルトリフエノキシケィ素、 ピストリク ロロシリルェタンなどのケィ素系カップリング剤；二塩化鉛、 四塩化ゲルマニウ ムなどのハロゲン化金厲系カップリング剤 ； ェチルァクリロ二トリルなどの不飽 和二トリル系カップリング剤 ； ジクロロメタン、 ジブロモメタン、 ジクロロエタ ン、 ジブロモェタン、 ジクロロプロパン、 ジブロモプロパン、 ジブロモベンゼン 、 ジクロロベンゼン、 クロ口ホルム、 トリブロモメタン、 トリクロロェタン、 ト リクロロプロパン、 トリブロモプロパン、 四塩化炭素、 テトラクロロェタンなど のハロゲン化炭化水素系カップリング剤； ギ酸メチル、 ギ酸ェチル、 酢酸メチル 、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸イソプロピル、 酢酸ァミル、 プロピオン酸メ チル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸メチル、 酪酸ェチル、 トリメチル酢酸ェチル、 力プロン酸メチル、 カブロン酸ェチル、 安息香メチル、 安息香酸ェチル、 アジピ ン酸ジメチル、 アジピン酸ジェチル、 安息香酸ェチル、 テレフタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジェチル、 フタル酸ジメチル、 イソフタル酸ジメチルなどのエステ ル系カップリング剤 ； テレフ夕ル酸ジクロライ ド、 フタル酸ジクロライ ド、 イソ フタル酸ジクロライ ド、 アジピン酸ジクロライ ドなどのハライ ド系カツプリング 剤 ； トリスノニルフエニルホスファイ ト、 トリメチルホスファイ ト、 トリェチル ホスフアイ 卜等のリン系カップリング剤； 等を挙げることができる。 これらの中 でも、 スズ系カップリング剤、 ゲイ素系カップリング剤、 エステル系カップリン グ剤、 ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが好ましく、 スズ系カップリン グ剤、 ゲイ素系力ップリング剤が特に好ましい。
これら多官能カップリング剤は、 それぞれ単独、 あるいは 2種以上を組み合わ せて使用することができる。 多官能カップリング剤の使用量は、 要求される重量 平均分子量やカツプリング率、 多官能カツプリング剤の反応性などに応じて適宜 選択することができるが、 有機活性金属当り、 通常、 0 . 1〜 1 0当量、 好まし くは 0 . 2〜 5当量、 より好ましくは 0 . 3〜 2当量の範囲である。 カップリン グ反応は、 通常、 0〜 1 5 0でで、 0 . 5〜 2 0時間の反応条件で行われる。 力 ップリング率は、 適宜選択することができるが、 通常、 1 0〜 1 0 0 %の範囲で ある。 カップリング率は、 G P C測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の 面積比から求めることができる。 アルキル化剤の反応は、 製法 a及び製法 bのいずれの方法でも同様にして行う ことができる。
アルキル化剤としては、 例えば、 硝酸メチル、 硝酸ェチル、 硝酸プロピル、 硝 酸ブチルなどの硝酸アルキル； メチル硫酸カリウム、 ェチル硫酸カリウムなどの アルキル硫酸カリウム ； ジメチル硫酸、 ジェチル硫酸などのジアルキル硫酸； ァ リ一ルスルホン酸メチルエステル、 ァリールスルホン酸ェチルエステル、 ァリ一 ルスルホン酸プロピルエステルなどのァリ一ルスルホン酸アルキルエステル； モ ノハロゲン化物 ； などの挙げられ、 好ましくはモノハロゲン化物である。
モノハロゲン化物としては、 例えば、 一般式 （3 ) R8 X (式中、 R 8は低級ァ ルキル基、 ァリール基またはァラルキル基、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表さ れるものを用いることができる。 一般式 （3 ) 中の R 8は、 前記一般式 （ 1 ) 中 の R3の具体例と同様である。 一般式 （3 ) 中の Xは、 前記一般式 （ 1 ) 中の X の具体例と同様である。
モノハロゲン化物の好ましい例としては、 例えば、 塩化メチル、 臭化メチル、 ヨウ化メチル、 塩化工チル、 臭化工チル、 ヨウ化工チル、 ヨウ化プロピル、 ヨウ 化プチル、 臭化ブチル、 ヨウ化へキシルなどのハロゲン化アルキル；塩化べンジ ル、 臭化ベンジル、 ヨウ化べンジルなどのハロゲン化ベンジル；などが挙げられ 、 ハロゲン化アルキルが好ましい。 ハロゲン化アルキルの中でも、 低級のハロゲ ン化アルキルが好ましく、 ハロゲン化メチルが特に好ましい。 ハロゲン原子とし ては、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などが好ましく、 ヨウ素原子が特に好ま しい。
これらのアルキル化剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。 アルキル化剤の使用量は、 4級化度の要求に応じて適宜選 択できるが、 ジェン系重合体ゴム中の含有 3級アミノ基量当り、 通常 0 . 1〜5 0当量、 好ましくは 0 . 2〜2 0当量、 より好ましくは 0 . 3〜1 0当量の範囲 である。 アルキル化剤の使用量は、 本発明の第 4級アンモニゥム基を有するジェ ン系ゴム （ i ) を製造する場合には、 ジェン系重合体ゴム中の含有 3級ァミノ基 量当り、 通常 1〜5 0当量、 好ましくは 1 ~ 2 0当量、 より好ましくは 1 . 2〜 1 0当量の範囲である。 また、 本発明においては、 4級アンモニゥム基による改 質の効果が大きいため、 ゴム成分中に僅かに導入するだけでも目的を達成するこ とができる。 その場合 [4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴム （ i ) と 3級アミ ン含有ジェン系ゴム （ i i 一 i i ) とからなるジェン系ゴム （ i i i ) を製造す る場合] のアルキル化剤の使用量は、 ジェン系重合体ゴム中の含有 3級ァミノ基 量当り、 通常 0. 1〜0. 9当量、 好ましくは 0. 2〜0. 8当量、 より好まし くは 0. 3〜0. 7当量の範囲である。
アルキル化剤の反応は、 特に制限はなく常法に従って行えばよく、 例えば、 反 応温度は、 通常 0〜90で、 好ましくは 2 0〜 80 であり、 反応時間は、 通常 0. 1〜： 1 0時間、 好ましくは 0. 5〜5時間である。
反応終了後の 4級化の確認は、 常法に従って行えばよく、 例えば、 紫外線 （U V) 吸収スぺク トルやキンヒドロンの定性反応によって行うことができる。 本発明において、 本発明の 4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴム （ i ) は、
( 1 ) 炭化水素系溶媒中、 開始剤として有機活性金属を用いて、 共役ジェンある いは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させて得られる重合体鎖末端に活 性金属が結合された （共） 重合体と、 変性剤 （Y) と反応させて重合体鎖末端に 3級アミノ基を導入し、 次いでアルキル化剤を反応させる製造方法、
(2) 炭化水素系溶媒中、 開始剤として有機活性金属アミ ドを用いて、 共役ジェ ンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させ、 次いでアルキル化剤 を応させる製造方法、
(3 ) 炭化水素系溶媒中、 開始剤として有機活性金属アミ ドを用いて、 共役ジェ ンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させ、 次いで変性剤 （X) および/または多官能カツプリング剤を反応させ、 次いでアルキル化剤を反応さ せる製造方法、
によって得ることができる。
したがって、 本発明のジェン系ゴム （ i ) は、 第 4級アンモニゥム基を末端に 有したジェン系ゴム、 その少なくとも一部が多官能力ップリング剤で力ップリン グされたジェン系ゴムおよび Zまたはその少なくとも一部が変性剤 Xで変性され たジェン系ゴム、 およびこれらの混合物を包含する。
ジェン系ゴム混合物
本発明のジェン系ゴム混合物は、 上記 4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴム （ i ) とその他のジェン系ゴム （ i i ) とを含有する。 4級アンモニゥム基含有ジ ェン系ゴム （ i ) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。 その他のジェン系ゴム （ i i ) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
その他のジェン系ゴム （ i i ) としては、 格別限定はないが、 通常のゴム業界 で用いられるジェン系ゴムを使用することができる。 具体的には、 例えば、 天然 ゴム （NR) 、 ポリイソプレンゴム （ I R) 、 乳化重合スチレン—ブタジエン共 重合ゴム （S BR) 、 溶液重合ランダム S BR (結合スチレン 5〜 50重量％、 ブタジエン結合単位部分の 1 , 2—ビニル結合量 1 0〜 80 %) 、 高トランス S B R (ブタジエン結合単位部分の 1 , 4一 トランス結合量 7 0〜9 5 %) 、 低シ スポリブタジエンゴム （BR) 、 高シス B R、 高トランス BR (ブタジエン結合 単位部分の 1， 4—トランス結合量 7 0〜 9 5 %) 、 スチレン—イソプレン共重 合ゴム （S I R) 、 ブタジエン—イソプレン共重合体ゴム、 溶液重合ランダムス チレン—ブタジエン—イソプレン共重合ゴム （S I B R) 、 乳化重合 S I B R、 乳化重合スチレンーァクリロ二卜リル—ブタジエン共重合ゴム、 ァクリロ二トリ ルーブタジエン共重合ゴム、 高ビニル S B R—低ビニル S B Rプロック共重合ゴ ム、 ポリスチレン—ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体などのプロ ック共重合体等が挙げられ、 要求特性に応じて適宜選択できる。 これらの中でも 、 NR、 B R、 I R、 S BR、 S I BRなどが好ましい。 これらのその他のゴム は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。 本発明においては、 さらに、 その他のジェン系ゴムとして、 前記未変性ジェン 系ゴム （ i i — i ) 、 3級アミノ基含有ジェン系ゴム （ i i— i i ) 、 その他の 変性ジェン系ゴム、 およびこれらの混合物などを包含する。
本発明の 4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴム （ i ) の改質効果は高く、 ジェ ン系ゴム混合物中の少なくとも 5重量％、 好ましくは 1 0重量％、 より好ましく は 1 5重量％以上であれば十分に効果が発揮できる。 そのため、 ジェン系ゴム混 合物中の 4級アンモニゥム基含有ジェン系ゴム （ i ) とその他のジェン系ゴム （ i i ) の割合は、 それぞれ、 通常 5ノ 95〜9 5 5、 好ましくは 1 0 90〜 90/ 1 0 , より好ましくは 1 5Z8 5〜8 5Z1 5 (重量比） の割合である。 補強剤
補強剤としては、 特に制限はないが、 例えば、 シリカやカーボンブラックなど を用いることができる。
シリカとしては、 特に制限はないが、 例えば、 乾式法ホワイ トカーボン、 湿式 法ホワイ ト力一ボン、 コロイダルシリカ、 及び特開昭 62— 62838号公報に 開示される沈降シリカなどが挙げられる。 これらの中でも、 含水ゲイ酸を主成分 とする湿式法ホワイ トカーボンが特に好ましい。 これらのシリカは、 それぞれ単 独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの比表面積は、 特に制限はされないが、 窒素吸着比表面積 （BET法） で、 通常 50〜400m2,g、 好ましくは 1 00〜2 5 0m2Zg、 さらに好ま しくは 120〜 1 9 On^Zgの範囲である時に、 補強性、 耐摩耗性、 発熱性及 び加工性等の改善が十分に達成され、 好適である。 ここで窒素吸着比表面積は、 ASTM D 30 3 7 - 8 1に準じ B E T法で測定される値である。
カーボンブラックとしては、 特に制限はないが、 例えば、 ファーネスブラック 、 アセチレンブラック、 サーマルブラック、 チャンネルブラック、 グラフアイ ト などを用いることができる。 これらの中でも、 特にファーネスブラックが好まし く、 その具体例としては、 SAF、 I SAF、 I SAF— HS、 I SAF— L S 、 I I SAF— HS、 HAF、 HAF— HS、 HAF— L S、 FE F等の種々の グレードのものが挙げられる。 これらの力一ボンブラックは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N2SA) は、 特に制限はないが、 通 常 5~ 200 m2Zg、 好ましくは 50〜 ： L 5 Oms/g より好ましくは 80〜 1 3 Om2Zgの範囲である時に、 引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善され 好適である。 また、 カーボンブラックの D B P吸着量は、 特に制限はないが、 通 常5〜30 011 1ノ 1 008、 好ましくは 50〜2 00m l Z l 0 0 g、 より好 ましくは 8 0〜 1 60m l / 1 00 gの範囲である時に、 引張強度ゃ耐摩耗性が 高いレベルで改善され好適である。
カーボンブラックとして、 特開平 5 - 230290号公報に開示されるセチル トリメチルアンモニゥムブロマイ ドの吸着 （CTAB) 比表面積が 1 1 0〜 1 7 0m2ノ gで 24， 000 p s iの圧力で 4回繰り返し圧縮を加えた後の D B P ( 24 M4 D B P) 吸油量が 1 1 0〜 1 30m l l 00 gであるハイストラク チヤ一カーボンブラックを用いることにより、 耐摩耗性をさらに改善できる。 補強剤の配合割合は、 ゴム成分 1 00重量部に対して、 1 0〜2 0 0重量部、 好ましくは 20〜 1 5 0重量部、 より好ましくは 30〜 1 20重量部である。 本発明の目的を髙度に達成するためには、 補強剤として、 シリカ単独で、 ある いはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。 シリカと力 —ボンブラックとを併用する場合の混合割合は、 用途や目的に応じて適宜選択さ れるが、 通常、 シリカ ： カーボンブラック = 1 0 ： 90〜9 9 ： 1、 好ましくは 3 0 ： 70〜95 ： 5、 より好ましくは 5 0 ： 50〜90 ： 1 0 (重量比） であ る。
シランカップリング剤
本発明のゴム組成物においては、 シリカに加えてシランカップリング剤を添加 すると、 発熱性ゃ耐摩耗性がさらに改善されるので、 好適である。
シランカップリング剤としては、 特に限定はないが、 例えば、 ビニルトリクロ ルシラン、 ビニルトリエ卜キシシラン、 ビニルトリス （/3—メ 卜キシェ卜キシ） シラン、 β— (3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチル卜リメトキシシラン、 ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 ァ一メタクリロキシプロビルト リメ トキシシラン、 Ν— アミノエチル） 一ァーァミノプロビルトリメ トキ シシラン、 Ν— （;3—アミノエチル） ーァ—アミノブ口ピルメチルジメトキシシ ラン、 Ν—フエニル一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 アークロロプロ ビルトリメ トキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 ァーァ ミノプロビルトリエ卜キシシラン、 ビス （ 3— (トリエトキシシリル） プロピル ) テトラスルフィ ド、 および特開平 6 - 2 4 8 1 1 6号公報に記載されるアー ト リメ 卜キシシリルプロピルジメチルチオ力ルバミルテトラスルフィ ド、 アー トリ メ 卜キシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスルフィ ドなどのテトラスルフィ ド類などを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。 シランカップリング剤の配合割合は、 シリカ 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 ~ 3 0重量部、 好ましくは 1〜 2 0重量部、 さらに好ましくは 2〜 1 0重量部の範囲である。
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、 上記成分以外に、 常法に従って、 加硫剤、 加硫促進剤 、 加硫活性化剤、 老化防止剤、 活性剤、 可塑剤、 滑剤、 充填剤等のその他の配合 剤をそれぞれ必要量含量することができる。
加硫剤としては、 特に限定はないが、 例えば、 粉末硫黄、 沈降硫黄、 コロイ ド 硫黄、 不溶性硫黄、 高分散性硫黄などの硫黄； 一塩化硫黄、 二塩化硫黄などのハ ロゲン化硫黄； ジクミルパーォキシド、 ジターシヤリブチルパーォキシドなどの 有機過酸化物 ； P —キノンジォキシム、 p , p ' ージベンゾィルキノンジォキシ ムなどのキノンジォキシム ； トリエチレンテトラミン、 へキサメチレンジァミン 力ルバメート、 4 , 4 ' ーメチレンビス一 o —クロロア二リンなどの有機多価ァ ミン化合物 ； メチロール基をもったアルキルフエノール樹脂； などが挙げられ、 これらの中でも、 硫黄が好ましく、 粉末硫黄が特に好ましい。 これらの加硫剤は 、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。
加硫剤の配合割合は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1〜 1 5重 量部、 好ましくは 0 . 3〜 1 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 5 ~ 5重量部の範 囲である。 加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、 引張強度ゃ耐摩耗性に優れ るとともに、 耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
加硫促進剤としては、 例えば、 N—シクロへキシル— 2—べンゾチアゾールス ルフェンアミ ド、 N— t 一ブチル _ 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミ ド、 N 一ォキシエチレン一 2—べンゾチアゾ一ルスルフェンアミ ド、 N—ォキシェチレ ンー 2—べンゾチアゾ一ルスルフェンアミ ド、 N， N ' ージイソプロピル— 2— ベンゾチアゾールスルフェンアミ ドなどのスルフェンアミ ド系加硫促進剤； ジフ ェニルダァニジン、 ジオルトトリルグァニジン、 オルト卜リルビグァニジン等の グァニジン系加硫促進剤 ； チォカルボア二リ ド， ジオルトトリルチオウレァ、 ェ チレンチォゥレア、 ジェチルチオゥレア、 トリメチルチオゥレア等のチォゥレア 系加硫促進剤 ； 2 _メルカプトべンゾチアゾ一ル、 ジベンゾチアジルジスルフィ ド、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル亜鉛塩、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル ナトリウム塩、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ルシクロへキシルァミン塩、 2— ( 2， 4ージニトロフエ二ルチオ） ベンゾチアゾール等のチアゾ一ル系加硫促進 剤 ； テトラメチルチウラムモノスルフィ ド、 テトラメチルチウラムジスルフィ ド 、 テトラェチルチウラムジスルフイ ド、 テトラブチルチウラムジスルフイ ド、 ジ ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ ド等のチウラム系加硫促進剤 ； ジメチル ジチォ力ルバミン酸ナトリウム、 ジェチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、 ジー n —ブチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、 ジメチルジチ才力ルバミン酸鉛、 ジ メチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、 ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、 ジー n—ブ チルジチォカルバミン酸亜鉛、 ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、 ェチル フエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、 ジェチルジチ才力ルバミン酸テルル、 ジメチ ルジチ才力ルバミン酸セレン、 ジェチルジチォカルバミン酸セレン、 ジメチルジ チォカルバミン酸銅、 ジメチルジチ才力ルバミン酸鉄、 ジェチルジチ才力ルバミ ン酸ジェチルァミン、 ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペリジン、 メチルぺ ン夕メチレンジチォカルバミン酸ピペコリン等のジチォ力ルバミン酸系加硫促進 剤 ； イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、 イソプロピルキサントゲン酸亜鉛 、 プチルキサン卜ゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤 ；などの加硫促進 剤が挙げられる。
これらの加硫促進剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用 いられるが、 少なくともスルフェンアミ ド系加硫促進剤を含むものが特に好まし い。 加硫促進剤の配合割合は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1〜 1 5重量部、 好ましくは 0 . 3〜 1 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 5〜 5重量部 の範囲である。
加硫活性化剤としては、 特に制限はないが、 例えばステアリン酸などの高級脂 肪酸ゃ酸化亜鉛などを用いることができる。 酸化亜鉛としては、 例えば、 表面活 性の高い粒度 5 m以下のものを用いるのが好ましく、 かかる具体例としては、 粒度が、 例えば、 0. 05〜0. の活性亜鉛華や 0. 3〜 l mの亜鉛華 などを挙げることができる。 また、 酸化亜鉛は、 ァミン系の分散剤や湿潤剤で表 面処理したものなどを用いることができる。
これらの加硫活性化剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を併用して用い ることができる。 加硫活性化剤の配合割合は、 加硫活性化剤の種類により適宜選 択される。 高級脂肪酸を用いる場合、 ゴム成分 100重量部に対して、 通常 0. 0 5〜 1 5重量部、 好ましくは 0. 1〜 1 0重量部、 より好ましくは 0. 5〜 5 重量部である。 酸化亜鉛を用いる場合は、 ゴム成分 1 00重量部に対して、 通常 0. 0 5〜 1 0重量部、 好ましくは 0. 1〜 5重量部、 より好ましくは 0. 5〜 2重量部である。 酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、 加工性、 引張強度 及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
その他の配合剤としては、 例えば、 シランカップリング剤以外のカップリング 剤 ； ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコ一ル、 シリコーンオイルなどの 活性剤 ；炭酸カルシウム、 タルク、 クレーなどの充塡剤； プロセス油、 ワックス などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、 常法に従って各成分を混練することにより得ることが できる。 例えば、 加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、 その混 合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。 加硫剤と 加硫促進剤と除く配合剤とゴム成分の混合温度は、 通常、 80〜200で、 好ま しくは 1 0 0〜 1 9 0 ：、 さらに好ましくは 1 40〜 1 80でであり、 混合時間 は、 通常、 3 0秒以上であり、 好ましくは 1〜30分間である。 加硫剤と加硫促 進剤の混合は、 通常 1 00 以下、 好ましくは室温〜 8 O :まで冷却後行われ、 その後、 通常 1 20〜 20 0 °C、 好ましくは 140〜 1 8 0 の温度でプレス加 硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。 以下に、 製造例、 実施例および比較例を挙げて、 本発明についてより具体的に 説明する。 これらの例中の部および％は、 特に断わりのない限り重量基準である 各種の物性の測定は、 下記の方法に従って行った。
( 1 ) 重合体中の結合スチレン量は、 J I S K 6 383 (屈折率法） に準じて 測定した。
(2) 重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、 赤外分光法 （ハンプ トン法） で測定した。
(3) 重合体の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Μη) は、 GPCで測 定し、 標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を求めた。
(4) 共重合体中のスチレン連鎖分布は、 高分子学会予稿集第 29巻第 9号第 2 0 5 5頁に記載されている方法に従って、 共重合体をオゾン分解した後、 GP C 測定を行い、 スチレン単位 1個の単連鎖 （S 1 ) 、 およびスチレン単位が 8個以 上連なった長連鎖 （S 8) の割合を算出した。
( 5 ) 引張強度は、 J I S K 63 0 1に準じて 30 0 %応力 （Kg f Zc mS ) モジュラスを測定した。 この特性は、 指数 （引張強度指数） で表示した。 この 値は、 高い程好ましい。
(6) 発熱性は、 レオメトリックス社製 RDA— I I を用い、 1 %ねじれ、 20 H zで 0でと 60での t a n <5を測定した。 この特性は、 t a n <5 0t:ノ t a n δ 6 Ot:の値を比較例 1 00とする指数 （発熱指数） で表示した。 この値は、 高 い程好ましい。
(7) 耐摩耗性は、 ASTM D 2 2 28に従い、 ピコ摩耗試験機を用いて測定 した。 この特性は、 指数 （耐摩耗指数） で表示した。 この値は、 高い程好ましい 製造実施例 1〜6
提拌機付きォ一トクレーブに、 シクロへキサン 8 0 00 g、 スチレン 460 g およびブタジエン 700 gを入れ、 テトラメチルエチレンジァミン （TMEDA ) 3. 5ミリモルを仕込んだ後、 n—ブチルリチウム 1 1ミリモルを加え、 50 Όで重合を開始した。 重合開始 1 0分後に、 残部のブタジエン 84 0 gを連続的 に添加した。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 N， N—ジメ チルァミノプロピルアクリルアミ ド （DMAP) 1 0ミリモルを添加して、 3 0 分間反応させた。 次いで、 ヨウ化メチル 1 0ミリモルを添加して、 2 0分間反応 させた。 反応終了後、 停止剤としてメタノールを 2 0ミリモル添加し、 2, 6— ジ- t 一プチルフェノールを 2 0 g添加してから、 スチームス卜リッビング法に より重合体の回収を行い、 ジェン系ゴム N o, 1を得た。 ジェン系ゴムの性状を 測定し、 その結果を表 1に示した。
ジェン系ゴム N o. 1と同様にして、 表 1記載の重合条件でジェン系ゴム N o . 2〜 6を得、 それら重合体の性状を表 1に示した。
比較製造例 1
攪拌機付きオートクレープに、 シクロへキサン 8 0 00 g、 スチレン 80 0 g およびブタジエン 4 0 0 gを入れ、 テトラメチルエチレンジァミン （TMEDA ) 2 0ミリモルを仕込んだ後、 n—ブチルリチウム 1 0ミリモルを加え、 5 0 で重合を開始した。 重合開始 1 0分後に、 残部のブタジエン 8 00 gを連続的に 添加した。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 N， N—ジメチ ルァミノスチレン （A ST) 1 0ミリモルを添加して、 3 0分間反応させた。 次 いで、 停止剤としてメタノールを 2 0ミリモル添加し、 2， 6—ジー t 一ブチル フエノールを 20 g添加してから、 スチームストリッビング法により重合体の回 収を行い、 ジェン系ゴム N o. 7を得た。 ジェン系ゴムの性状を測定し、 その結 果を表 1に示した。
製造実施例 7
攪拌機付きォ一トクレーブに、 シクロへキサン 8 0 00 g、 スチレン 3 1 0 g およびブタジエン 6 0 0 gを入れ、 テトラメチルエチレンジァミン （TMEDA ) 1 0ミリモルとジー n—へキシルァミン 1 0ミリモルを仕込んだ後、 n—プチ ルリチウム 1 0ミリモルを加え、 40 で重合を開始した。 重合開始 1 0分後に 、 残部のブタジエン 1 09 0 gを連続的に添加した。 重合転化率が 1 0 0 %にな つたことを確認してから、 メチルエトキシシランを 1 ミリモル添加して、 3 0分 間反応させた。 次いで、 ヨウ化メチル 1 0ミリモルを添加して、 20分間反応さ せた。 反応終了後、 停止剤としてメタノールを 20ミリモル添加し、 2， 6—ジ 一 t —プチルフエノールを 2 0 g添加してから、 スチームストリッピング法によ り重合体の回収を行い、 ジェン系ゴム No. 8を得た。 ジェン系ゴムの性状を測 定し、 その結果を表 1に示した。
比較製造例 2
撹拌機付きオートクレープに、 シクロへキサン 8000 g、 スチレン 400 g およびブタジエン 80 0 gを入れ、 テ卜ラメチルエチレンジァミン （TMEDA ) 1 0ミリモルを仕込んだ後、 n—ブチルリチウム 1 0ミリモルを加え、 40で で重合を開始した。 重合開始 1 0分後に、 残部のブタジエン 800 gを連続的に 添加した。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 メチルエトキシ シランを 2. 5ミリモル添加して、 30分間反応させた。 反応終了後、 停止剤と してメタノールを 20ミリモル添加し、 2 , 6—ジー t一プチルフエノールを 2 0 g添加してから、 スチームストリツビング法により重合体の回収を行い、 ジェ ン系ゴム N o. 9を得た。 ジェン系ゴムの性状を測定し、 その結果を表 1に示し た。
製造実施例 8
攪拌機付きオートクレーブに、 シクロへキサン 8000 g、 スチレン 800 g およびブタジエン 400 gを入れ、 テトラメチルエチレンジァミン （TMEDA ) 2 0ミリモルとジー n—へキシルァミン 1 0ミリモルを仕込んだ後、 n—プチ ルリチウム 1 0ミリモルを加え、 50 で重合を開始した。 重合開始 1 0分後に 、 残部のブタジエン 8 00 gを連続的に添加した。 重合転化率が 1 00 %になつ たことを確認してから、 エチレンォキシド （EO) 1 0ミリモル添加して、 30 分間反応させた。 次いで、 ヨウ化メチル 1 0ミリモルを添加して、 2 0分間反応 させた。 反応終了後、 停止剤としてメタノールを 20ミリモル添加し、 2， 6— ジー t一ブチルフエノールを 2 0 g添加してから、 スチームストリッビング法に より重合体の回収を行い、 ジェン系ゴム N o. 1 0を得た。 ジェン系ゴムの性状 を測定し、 その結果を表 1に示した。 •7 o シ ェン コ ム No. (*1) 1 2 3 4 5 Ό O y 1
丄 π U
スチレン仕込量（g) 460 400 400 400 400 300 300 310 400 800 f
フ J ェン tt¾?i¾(g) 700 800 800 800 600 600 801) 400 後添加フ タシ Iン量（g) 840 800 800 800 800 1100 1100 1090 800 800 温度 min( C) 50 40 40 40 40 οϋ OU 40 4U su 温度 max( C) 70 60 60 01) oU OU DU oU
DHA(mraol) (*2) 10 10 n-フ'チルリザゥム童 mol) 11 10 10 10 10 10 10 10 15 10
TE EDA(mmol) 3.5 15 15 15 15 4 4 15 1 1U 4. o フ 】 xy^THSig) 10 10 10 10 10 10 10 10 10
TMS (minol) (*3) 1 し
変性剤の種類 （*4) DMAP ΕΑΒ ΕΑΒ ΕΑΒ ΕΑΒ AST AST
変性剤（mmol) 10 10 10 10 10 10 10 10
3ゥ化 (チル（謹 1) 10 20 10 2 10 10 _ 10
3ゥ化フ'チ mmol) 2 ホ'リマ-特性- 結合スチレン量（wt¾〉 22. 1 20.9 20.9 20.9 20.9 15.6 15.6 16.1 20.8 40.5
1, 2- ニ 量 ） 34.2 64.2 64.2 2 64.2 32.0 32.0 68.2 63.1 32.1
Sl( ) (*5) 88.4 83.5 83.5 83.5 83.5 89.1 89.1 89.3 83.0 53.5
S8≥ (%) (*6) 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.1 2.6 (x 104) 31.5 33.9 33.9 33.9 33.9 30.1 30.1 62.4 76.2 32.9
(* 1 ) 製造実施例 1〜8 ： ジェン系ゴム No. 1〜6、 8、 10
比較製造例 1 ： ジェン系ゴム No. 7、 比較製造例 2 ： ジェン系ゴム No. 9 ( * 2 ) ジ— n— へキシルァミン
( * 3 ) テトラメ卜キシシラン
( * 4) DMAP ： N, N -ジメチルアミノプロピルアクリルアミ ド、 E AB ： , 4 ' 一ビス （ジメチルァミノ） ベンゾフエノン、 AST : N, N—ジメチル アミノスチレン、 EO :エチレンォキシド
(* 5) スチレン単位が 1個の単連鎖の含有量
(* 6) スチレン単位が 8個以上連なった長連鎖の含有量
配合実施例 1〜 8、 比較例 1
原料ゴムとして、 製造例で作成したジェン系ゴム N o. 1〜 7のジェン系ゴム を用い、 表 2の配合処方に基づいて、 容量 2 5 Om 1のブラベンダータイプミキ サ一中で、 原料ゴムの全量とシリカの半量、 シランカップリング剤の半量、 ジェ チレングリコールの半量およびステアリン酸の半量を 170でで 2分間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、 同温度で 2分間混練した。 原料 ゴムおよび酸化亜鉛の配合量は表 3に示した。
次に、 得られた混合物と、 硫黄および加硫促進剤を 5 Ot:のオープンロールに 加えて混練した後、 1 60 で 30分間プレス加硫して試験片を作成し、 各物性 を測定した。 結果を表 3に示した。
表 2
Figure imgf000038_0001
(* 1 ) S i 69 (デグッサ社製）
(* 2) スプレンダー R— 1 00 (花王社製） (* 3) ノクラック 6 C (大内新興社製）
(* 4) ノクセラ一 C Z (大内新興社製）
表 3
Figure imgf000039_0001
(* 1) Z 1 1 6 5 MP (窒素吸着比表面積 = 1 7 5 m2/ g ； ローヌプーラン 社製）
(* 2) ウルトラジル VN 3 (窒素吸着比表面積 = 2 00m2/g ； デグッサ社 製）
(* 3) 二プシル VN 3 (窒素吸着比表面積 = 240m2/g ； 日本シリ力社製 ( * 4 ) これらの指数は、 比較例 1を 1 0 0とした。
表 3の結果から、 本発明のジェン系ゴムを用いたゴム組成物 （配合実施例 1 〜 8 ) は、 3級ァミノ基含有ジェン系ゴムを用いたもの （比較例 1 ) よりも、 いず れの特性も優れていることがわかる。 また、 ジェン系ゴム中の 4級化の割合は、 3級ァミノ基に対して 1 0 %あれば十分に改善の効果が現れること （配合実施例 5および 6 ) 、 4級化の割合を上げることにより更に改質の効果が高くなること (配合実施例 3および 4 ) 、 およびアルキリ化剤のアルキル基の炭素数が少ない ものの方が改善の効果が高いこと （配合実施例 5と 6の比較） がわかる。 さらに 、 比表面積の小さぃシリ力と配合することによりいずれの特性に対する改善効果 が高く、 特に発熱性に対する改善効果が顕著なこと （配合実施例 7と 8の比較） 、 酸化亜鉛量を限定した方が改善効果が高くなること （配合実施例 1 と 2の比較 ) などがわかる。
配合実施例 9〜 1 2、 比較例 2
原料ゴムとして、 製造例で作成したジェン系ゴム N o . 8〜 1 0および市販品 の表 5記載のジェン系ゴムを用い、 表 4の配合処方に基づいて、 容量 2 5 0 m l のブラベンダ一タイプミキサー中で、 原料ゴムの全量とシリカの半量およびシラ ンカツプリング剤の半量を 1 7 O t:で 2分間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残 りの配合剤を添加し、 同温度で 3分間混練した。 原料ゴム、 シリカおよびカーボ ンブラックの配合量は表 5に示した。
次に、 得られた混合物と、 硫黄および加硫促進剤を 5 0 のオープンロールに 加えて混練した後、 1 6 0でで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、 各物性 を測定した。 結果を表 5に示した。 表 4
Figure imgf000041_0001
( * 1 ) Z 1 1 6 5 MP
(* 2) シ一スト KH (東海カーボン社製）
( * 3 ) S i 69
(* 4) スプレンダ一 R— 1 00
( * 5 ) ノクラック 6 C
(* 6) ノクセラ一 C Z
表 5
Figure imgf000042_0001
(* 1) ポリブタジエン （日本ゼオン社製）
(* 2) 天然ゴム
(* 3) これらの指数は、 比較例 2を 100とした。
表 5の結果から、 本発明のジェン系ゴムは、 補強剤としてシリカとカーポンプ ラックを併用しても引張強度、 発熱性および耐摩耗性のいずれの特性も改善され ることがわかる （配合実施例 9) 。 また、 ゴム成分として、 本発明のジェン系ゴ ムとその他のジェン系ゴムとを併用しても高い改質効果が発揮されること、 しか も他のジェン系ゴムと組み合わせることにより各特性のバランスがよくなること がわかる （配合実施例 10〜： 2) 。 産業上の利用可能性 本発明を実施することにより、 シリ力配合材料の特徴である転動抵抗を損なわ ずに欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができたゴム組 成物が得られる。 したがって、 本発明のジェン系ゴム及びゴム組成物は、 その特 性を活かす各種用途、 例えばトレッ ド、 カーカス、 サイドウォール、 ビ一ド部な どのタイヤ各部位への利用、 あるいはホース、 窓枠、 ベルト、 靴底、 防振ゴム、 自動車部品などのゴム製品への利用、 さらには耐衝撃性ポリスチレン、 A B S榭 脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。 特に、 本発明のゴム組成物は上記 特性を活かして、 特に低燃費タイヤのタイヤトレッ ドに優れるが、 その他にもォ ールシーズンタイヤ、 高性能タイヤ、 スタッ ドレスタイヤ等のタイヤトレッド、 サイ ドウォール、 アンダー卜レッド、 力一カス、 ビート部等に使用することがで さる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 共役ジェンの重合体または共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体の重合 体鎖の少なくとも一端に 4つの炭素原子が結合された 4級アンモニゥム基を有し 、 芳香族ビニルの含有量が 0〜60重量％、 共役ジェン結合単位のビニル結合割 合が 1 0 %以上で、 且つ重量平均分子量 （Mw) が 1 00， 000〜2， 000 , 000であるジェン系ゴム。
2. 共重合体中の共役ジェンと芳香族ビニルの割合が、 40/60〜 95ノ 5 (重量比） である請求の範囲第 1項記載のジェン系ゴム。
3. 共重合体中の芳香族ビニル単位 1個の独立連鎖の含有量が結合芳香族ビニ ル量の 40重量％以上、 且つ芳香族ピニルが 8個以上連なった芳香族ビニル長連 鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の 5重量％以下である請求の範囲第 1項または 第 2項記載のジェン系ゴム。
4. 4級アンモニゥム基が、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000044_0001
[式中、 R R2、 R3は、 アルキル基、 ァリール基またはァラルキル基、 Aは アルキレン基、 ァリ一レン基、 ァリーレン—アルキレン基、 アルキレンーァリー レン基または一般式— C ( =〇） -M- R4- (式中、 Mはォキシ基または NH 基、 R4はアルキレン基、 ァリ一レン基、 ァリーレン一アルキレン基またはアル キレンーァリーレン基を示す。 ） で表される結合基、 Xはハロゲン原子を示し、 Riと Aは一緒になつてへテロ環を形成してもよい。 ] で表されるものである請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のジェン系ゴム。
5. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のジェン系ゴムと 4級アンモ 二ゥム基をもたないジェン系ゴムとからなるジェン系ゴム混合物。
6. 4級アンモニゥム基をもたないジェン系ゴムが、 天然ゴム、 ポリブ夕ジェ ンゴム、 ポリイソプレンゴム、 スチレン一ブタジエン共重合ゴム、 スチレン—ィ ソプレン—ブタジエン共重合ゴム、 未変性ジェン系ゴムおよび 3級アミノ基含有 ジェン系ゴムの中から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 5項記載のジ ェン系ゴム混合物。
7. 炭化水素系溶媒中、 有機活性金属を開始剤として共役ジェンあるいは共役 ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属が 結合された （共） 重合体と、 変性剤 （Y) とを反応させて重合体鎖末端に 3級ァ ミノ基を導入し、 次いでアルキル化剤を反応させることを特徴とするジェン系ゴ ムの製造方法。
8. 有機活性金属が、 有機アルカリ金属、 有機アルカリ土類金属および有機酸 ラン夕ノィ ド系列希土類金属から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 7 項記載の製造方法。
9. 変性剤 （Y) が、 分子内に活性金属と反応する官能基と 3級ァミノ基とを 有する化合物 （Y— α) および分子内に Ν—置換された窒素一炭素二重結合を有 する化合物 (Υ_ β ) から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 7項また は第 8項に記載の製造方法。
1 0. 変性剤 Υ— αの官能基が、 炭素一炭素不飽和基、 ハロゲン原子または力 ルポニル基であり、 変性剤 Υ— αの 3級ァミノ基が、 一般式 （ 2)
5
一 Β - ( 2 )
Figure imgf000045_0001
6
[式中、 R5、 R6は、 アルキル基、 ァリール基またはァラルキル基、 Bはアルキ レン基、 ァリ一レン基、 ァリ一レン一アルキレン基、 アルキレン一ァリーレン基 または一般式— C ( =〇） 一 M— R?— （式中、 Mはォキシ基または NH基、 R? はアルキレン基、 ァリーレン基、 ァリーレン—アルキレン基またはアルキレン— ァリ一レン基を示す。 ) で表される結合基を示し、 R5と Bは結合してヘテロ環 を形成してもよい。 ] で表されるものである請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれ かに記載の製造方法。
1 1. 炭化水素系溶媒中、 有機活性金属アミ ドを開始剤として共役ジェンある いは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させ、 次いでアルキル化剤を反応 させることを特徴とするジェン役ゴムの製造方法。
1 2 . 炭化水素系溶媒中、 有機活性金属アミ ドを開始剤として共役ジェンある いは共役ジェンと芳香族ビニルとを （共） 重合させ、 得られた重合体鎖末端に活 性金属が結合された （共） 重合体と、 多官能カップリング剤および または変性 剤 （X ) とを反応させ、 次いでアルキル化剤を反応させることを特徴とするジェ ン系ゴムの製造方法。
1 3 . 有機活性金属アミ ドが、 有機活性金属と 2級ァミンとを前もって反応さ せたもの、 または、 有機活性金属と 2級ァミンとが重合系中で反応して生成した ものである請求の範囲第 1 1項または第 1 2項記載の製造方法。
1 4 . 変性剤 （X ) が、 分子内に活性金属と反応する官能基と 3級ァミノ基と を有する化合物、 分子内に N—置換された窒素一炭素二重結合を有する化合物、 ケトン類、 アルデヒド類、 エポキシ類および炭素数 2〜3の環状ィミン化合物か ら選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1 2項記載の製造方法。
1 5 . 多官能カップリング剤が、 スズ系カップリング剤、 ゲイ素系カップリン グ剤、 ハロゲン化金属系カップリング剤、 不飽和二卜リル系カップリング剤、 ノ、 ロゲン化炭化水素系カップリング剤、 エステル系カップリング剤、 ハライ ド系力 ップリング剤およびリン系カツプリング剤の中から選ばれる少なくとも 1種であ る請求の範囲第 1 2項〜第 1 4項のいずれかに記載の製造方法。
1 6 . アルキル化剤が、 硝酸アルキル、 ジアルキル硫酸、 ァリ一ルスルホン酸 アルキルエステルおよびモノハロゲン化物の中から選ばれる少なくとも 1種であ り、 好ましくはモノハロゲン化物である請求の範囲第 7項〜第 1 5項のいずれか に記載の製造方法。
1 7 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のジェン系ゴムあるいは請 求の範囲第 5項または第 6項記載のジェン系ゴム混合物を含むゴム成分と補強剤 を含有してなるゴム組成物。
1 8 . 補強剤が、 カーボンブラックおよびシリカの中から選ばれた少くとも一 種である請求の範囲第 1 7項記載のゴム組成物。
1 9 . シリカ補強剤とシランカップリング剤を含む請求の範囲第 1 8項記載の ゴム組成物。
2 0 . さらに加硫剤、 加硫促進剤および加硫活性化剤を含む請求の範囲第 1 7 項〜第 1 9項のいずれかに記載のゴム組成物。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69723684T2 (de) * 1996-04-17 2004-04-22 Nippon Zeon Co., Ltd. Dienpolymerzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und kautschukzusammensetzung die dieselbe enthält
US6518350B1 (en) * 1999-07-30 2003-02-11 Jsr Corporation Rubber composition and tire
JP4898046B2 (ja) * 1999-11-12 2012-03-14 株式会社ブリヂストン ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体
US20030015272A1 (en) * 2000-07-03 2003-01-23 Hiroyuki Teratani Pneumatic tire
US6627722B2 (en) * 2000-12-05 2003-09-30 Stephan Rodewald Functionalized elastomers
JP4071950B2 (ja) * 2001-10-04 2008-04-02 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2004026862A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US6758251B2 (en) 2002-08-21 2004-07-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a component containing high trans styrene-butadiene rubber
US6889737B2 (en) * 2002-12-05 2005-05-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a component containing high trans styrene-butadiene rubber
US20050061418A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-24 Bates Kenneth Allen Pneumatic tire having a component containing high trans isoprene-butadiene rubber
JP5405739B2 (ja) * 2004-04-28 2014-02-05 中国石油化工股▲分▼有限公司 ポリマー／粘土ナノコンポジット材料及びそれらの調製方法
JP2006008749A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Kuraray Co Ltd ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物
KR100830037B1 (ko) * 2007-03-30 2008-05-15 금호타이어 주식회사 타이어 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물
JP5385909B2 (ja) * 2007-11-14 2014-01-08 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレーテッド バリア用のトリエチルアミン官能化エラストマー
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
CN102448739B (zh) * 2009-04-30 2014-11-26 株式会社普利司通 轮胎
US20120202910A1 (en) * 2009-10-14 2012-08-09 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing polybutadiene
US20130085226A1 (en) * 2010-07-23 2013-04-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
JP5767639B2 (ja) 2010-07-23 2015-08-19 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5249404B2 (ja) 2010-12-13 2013-07-31 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012133177A1 (ja) 2011-03-25 2012-10-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9932460B2 (en) 2011-04-22 2018-04-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN103502345B (zh) 2011-04-28 2016-01-20 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
WO2013057993A1 (ja) 2011-10-18 2013-04-25 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
DE112013003520B4 (de) 2012-07-13 2020-08-06 Cabot Corporation Hoch strukturierte Ruße
JP6252583B2 (ja) * 2013-05-13 2017-12-27 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体
JP6181529B2 (ja) 2013-11-25 2017-08-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
KR102429207B1 (ko) * 2014-10-06 2022-08-03 스미토모 고무 코교 카부시키카이샤 타이어용의 고무 조성물, 공기 타이어 및 에어리스 타이어
CN115028787B (zh) * 2016-09-09 2024-06-11 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230647A (ja) * 1987-11-11 1989-09-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系ゴム組成物
JPH01284504A (ja) * 1988-05-12 1989-11-15 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JPH04252239A (ja) * 1990-12-27 1992-09-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用空気入りタイヤ
JPH05247103A (ja) * 1992-03-10 1993-09-24 Nippon Erasutomaa Kk 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA714961B (en) * 1970-08-27 1972-04-26 Firestone Tire & Rubber Co Process of preparing quaternary ammonium polymer compositions,product produced thereby and process of using same for flocculating solid particles from aqueous suspensions thereof
US4052542A (en) * 1976-03-26 1977-10-04 Polysar Limited Halo-acetyl high green strength rubbers
CA1100732A (en) * 1977-10-27 1981-05-12 George J. Briggs Processing green strength polymers
GB2138005B (en) * 1983-04-11 1987-05-20 Secr Defence Functionally-terminated polymers
US4927887A (en) * 1984-09-21 1990-05-22 Bridgestone/Firestone, Inc. Modified rubber compositions containing aromatic six-membered heterocyclic nitrogen-containing groups
US4988773A (en) * 1986-05-27 1991-01-29 Basf Aktiengesellschaft Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same
JPH0778151B2 (ja) * 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JP2604999B2 (ja) * 1987-10-14 1997-04-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2667420B2 (ja) * 1988-01-25 1997-10-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
EP0341496B1 (en) * 1988-05-02 1993-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
US5219938A (en) * 1988-05-02 1993-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
JPH05230286A (ja) * 1992-02-20 1993-09-07 Bridgestone Corp ゴム組成物及びその製造方法
ES2245339T3 (es) * 1993-12-29 2006-01-01 Bridgestone Corporation Polimeros y copolimeros de dienos con un grupo alcoxisilano.
WO1997019966A1 (fr) * 1995-11-28 1997-06-05 Nippon Zeon Co., Ltd. Caoutchouc diene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230647A (ja) * 1987-11-11 1989-09-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系ゴム組成物
JPH01284504A (ja) * 1988-05-12 1989-11-15 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JPH04252239A (ja) * 1990-12-27 1992-09-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用空気入りタイヤ
JPH05247103A (ja) * 1992-03-10 1993-09-24 Nippon Erasutomaa Kk 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0882738A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
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JPH09227628A (ja) 1997-09-02
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