WO1997030016A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung mit einem rhodiumkatalysator und wiedergewinnung des rhodiumkatalysators durch extraktion - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung mit einem rhodiumkatalysator und wiedergewinnung des rhodiumkatalysators durch extraktion Download PDF

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Heinz-Josef Kneuper
Michael Röper
Rocco Paciello
Knut Oppenländer
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alcohols and / or aldehydes by the hydroformylation of olefins having more than 3 carbon atoms, comprising the step of hydroformylation by means of a rhodium catalyst homogeneously dissolved in the reaction medium, the removal of the rhodium catalyst from the discharge the hydroformylation reaction by extraction with an aqueous solution of a water-soluble complex-forming polymer, isolation of the hydroformylation product from the organic phase, and precarbonylation of the aqueous extract containing the rhodium with addition of an organic liquid which is essentially immiscible with water and recycling of the organic phase in the hydroformylation.
  • internal and internal, branched olefins can advantageously be hydroformylated with so-called "bare" rhodium, ie with homogeneous rhodium compounds dissolved in the hydroformylation medium, which are not modified with phosphorus-containing ligands, such as phosphines or phosphites. Not with such Phosphines or phosphites modified rhodium catalysts and their suitability 'as a catalyst for the hydroformylation of the previously ge called classes of olefins are known (see Falbe, pp 38ff).
  • bare rhodium or "bare rhodium catalysts” are used in this application for rhodium hydroformylation catalysts which, in contrast to conventional rhodium hydroformylation catalysts, do not use ligands, in particular not phosphorus-containing ligands, under the conditions of hydroformylation. such as phosphine or phosphite ligands. As ligands in this sense are not
  • the “bare rhodium catalysts” are formed under the conditions of the hydroformylation reaction from rhodium compounds, for example rhodium salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) acetate, rhodium (II) acetate, Rho - dium (III) sulfate or rhodium (III) ammonium chloride, from rhodium chalcogenides, such as rhodium (III) oxide or rhodium (III) sulfide, from salts of rhodium oxygen acids, for example the rhodates, from rhodium carbonyl compounds, such as Rh 4 (CO) 12 and Rhg (CO) i 6 or from organo-rhodium compounds such as rhodium dicarbonylacetylacetonate, cyclooctadiene-rhodium acetate
  • thermolabile rhodium catalyst cf. US-A4 400547
  • metallic rhodium due to the thermal load during the distillative workup of the hydroformylation product Deposits walls of the reactor and the pipes.
  • the precipitated rhodium metal cannot be returned to the hydroformylation reaction since it cannot be converted into the catalytically active rhodium compound under the hydroformylation conditions.
  • Rhodium catalysts "resulting rhodium losses have hitherto prevented greater industrial use of this process.
  • This object was achieved according to the invention with a process for the preparation of aldehydes or aldehydes and alcohols by hydroformylation of olefins having more than 3 carbon atoms, comprising a hydroformylation stage in which the olefin is dissolved at 50 to 1000 bar and one using a rhodium catalyst dissolved in a homogeneous reaction medium Hydroformylated from 50 to 180 ° C and a catalyst recovery stage by extraction of the rhodium catalyst with an aqueous solution of a complexing agent, isolation of the alcohol and / or aldehyde from the extracted hydroformylation output, precarbonylation of the aqueous rhodium-containing extract in the presence of carbon monoxide, synthesis gas or a carbon monoxide ent ⁇ containing gas mixture at a pressure of 50 to 1000 bar and a temperature of 50 to 180 ° C, separation of the discharge of the precarbonylation in an organic phase containing the main part of the rhodium and
  • Suitable complexing agents which form water-soluble complexes with the rhodium catalyst dissolved in the discharge of the hydroformylation reaction are preferably nitrogen-containing phosphonomethylated complexing agents.
  • Suitable water-soluble, phosphonomethylated polymers to be used according to the invention are, in particular, phosphonomethylated polyimines essentially containing or consisting of units of the general formula 1
  • each M independently represents hydrogen, ammonium, a cation of a monovalent metal ion or the equivalent of a polyvalent metal, in particular a metal selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium and magnesium, wherein the average molecular weight of the water-soluble polymer is from 200 to 2000000 g / mol, the Ratio of m to (n + m) from 0.01 to 1, preferably from 0.5 to 1, each radical R can independently be hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyalkyl, carboxyalkyl, furthermore in particular water-soluble, phosphonomethylated polyvinylamines essentially containing or consisting of units of the general formula 2
  • each M independently represents hydrogen, ammonium, a cation of a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal, in particular a metal selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium and magnesium, the average molecular weight of the water-soluble Polymer from 800 to 5000000 g / mol and the ratio of m to (n + m) is from 0.01 to 1, preferably from 0.5 to 1, R 1 is R or CH 2 PO 3 M 2 and each R can independently be hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyalkyl or carboxyalkyl, furthermore in particular water-soluble, phosphonomethylated polyacrylamides essentially containing or consisting of units of the general formula 3
  • each M independently represents hydrogen, ammonium, a cation of a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal, in particular a metal selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium and magnesium, the average molecular weight of the water-soluble Polymer from 800 to 5000000 g / mol and the ratio of m to (n + m) is from 0.01 to 1, preferably from 0.5 to 1, R 1 for R or CH 2 P0 3 M 2 , R 2 represents hydrogen or alkyl and where each R can independently be hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyalkyl or carboxyalkyl.
  • the phosphonomethylation of amines is known from J. Org. Chem., Volume 31, 1603-1607 (1966). It proceeds analogously to the Mannich reaction by reacting amines which have at least one N-H group in the acidic pH range with phosphorous acid and formaldehyde.
  • polymers can also be phosphonomethylated with formaldehyde and phosphorous acid, in which methylphosphorous acid groups are fixed to the polymer structure.
  • Water-soluble polymers suitable for the process according to the invention are also polyacrylic acids or partially or completely neutralized polyacrylic acids essentially containing or consisting of units of the general formula 4
  • M represents ammonium, a cation of a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal, the average molar mass of the water-soluble polymer from 500 to 250,000 g / mol and the ratio of m to (n + m) from 0.01 to 1 , preferably from 0.2 to 0.7, and water-soluble acrylic acid-maleic acid copolymers or partially or completely neutralized acrylic acid-maleic acid copolymers, preferably those containing or consisting of units of the general formula 5
  • M is ammonium, a cation of a monovalent metal or the equivalent of a polyvalent metal, the average molar mass of the water-soluble polymer from 3000 to 70,000 g / mol and the ratio of m to (n + m) from 0.01 to 1 , preferably from 0.2 to 0.7 and the ratio of o to (o + p) is from 0.01 to 1, preferably from 0.3 to 0.7.
  • the rhodium-containing hydroformylation products obtained in the hydroformylation with "naked rhodium” are mixed with water-soluble polymers which form complexes with the rhodium catalyst which are hydrophilic and, owing to their good water solubility, with water from the organic medium of the hydroformylation product can be extracted.
  • the hydroformylation product can be worked up in a conventional manner, for example by isolating the hydroformylation product from the organic extract by distillation or by more volatile organic constituents of the hydroformylation discharge are distilled off from the less volatile or, if appropriate, even undistillable hydroformylation product.
  • the aqueous extract of the hydroformylation discharge, which contains the rhodium catalyst now complexed by the water-soluble polymer, is as in
  • WO 95/25080 describes a precarbonylation in which the complexed rhodium catalyst in the presence of an essentially water-insoluble organic liquid and in the presence of carbon monoxide, synthesis gas or a carbon monoxide-containing gas mixture at a pressure of generally 50 to 1000 bar, preferably from 70 to 500 bar and particularly preferably from 100 to 400 bar and at a temperature from 50 to 180 ° C, preferably 70 to 160 ° C, in particular from 90 to 140 ° C, is carbonylated.
  • the carbonylation dissolves the rhodium from the hydrophilic complex with the water-soluble polymer, and the lipophilic rhodium carbonyl compound which forms in the process migrates as "naked" rhodium into the water-insoluble, organic liquid.
  • This step is referred to as "precarbonylation” since the carbonylation of the rhodium does not take place in the hydroformylation reactor itself, but in the upstream precarbonylation stage.
  • the discharge from the precarbonylation stage can easily, e.g. in a phase cutter, into an organic phase containing the main part of the rhodium in the form of a rhodium carbonyl compound and into an aqueous phase containing the main part of the water-soluble polymer.
  • the organic phase is then fed to the hydroformylation stage, in which the "bare" rhodium contained in this catalyst solution catalyzes the hydroformylation of the olefin to be hydroformylated.
  • the aqueous phase containing the main part of the water-soluble polymer can be used for other purposes, for example advantageously for the extraction of the rhodium catalyst from the hydroformylation discharge.
  • the precarbonylation can be carried out using carbon monoxide, synthesis gas or a gas mixture containing carbon monoxide.
  • Synthesis gas means CO / H 2 gas mixtures in which carbon monoxide and hydrogen are generally present in a molar ratio of 1: 5 to 5: 1, preferably 4: 6 to 6: 4.
  • carbon monoxide-containing gas mixtures are understood to mean other gas mixtures containing carbon monoxide that do not fall under the term “synthesis gas”, for example CO / H 2 mixtures with a composition different from synthesis gas or mixtures of carbon monoxide with others, gases which are inert under the reaction conditions, such as nitrogen, noble gases or lower hydrocarbons, such as methane, ethane, propane or butane.
  • synthesis gas for example CO / H 2 mixtures with a composition different from synthesis gas or mixtures of carbon monoxide with others, gases which are inert under the reaction conditions, such as nitrogen, noble gases or lower hydrocarbons, such as methane, ethane, propane or butane.
  • a substantially water-insoluble organic liquid can be a variety of liquids which are inert under the reaction conditions of the precarbonylation stage and the hydroformylation stage, where "inert” means that these liquids do not impair the course of the precarbonylation or hydroformylation.
  • hydrocarbons can be used as such organic liquids.
  • aldehydes or alcohols or mixtures of aldehydes and alcohols used.
  • part of the crude discharge from the hydroformylation stage can be used for this purpose, but it is also possible to use the aldehydes or alcohols or mixtures thereof formed in the hydroformylation stage and subsequently isolated.
  • So-called high boilers can also be used as the essentially water-insoluble, organic liquid in the precarbonylation stage. These are high-boiling condensation products of aldehydes which are formed as by-products in the course of the hydroformylation. Naturally, these are generally multi-component mixtures. In US-A 4148830 the chemical nature of such high boiler mixtures is exemplified. Such high boiler mixes are also commercially available; for example under the name Texanol® from Eastman.
  • Olefins are particularly preferably used as an essentially water-insoluble, organic liquid in the precarbonylation stage. Although there is in principle no restriction with regard to the type of olefin used in the precarbonylation, preference is given to those olefins which are used in the subsequent hydroformylation stage of the starting olefins.
  • olefin supplied can already be hydroformylated in small amounts, depending on the conditions selected in the pre-carbonylation. If carbon monoxide or gas mixtures containing carbon monoxide are used as the carbonylation agent, acyl complexes of the carbonylated rhodium with the olefin can form, as a result of which an additional stabilization of the homogeneously dissolved rhodium can be achieved.
  • ⁇ -olefins can be isomerized to internal olefins and these are hydroformylated to internal, ie branched, aldehydes in the subsequent hydroformylation stage.
  • the ⁇ -olefin feed is expediently sent through the precarbonylation stage.
  • the precarbonylation and simultaneously the isomerization of the ⁇ -olefin to the internal olefin is generally carried out at temperatures from 100 to 180 ° C., preferably at 120 to 160 ° C., particularly preferably at 130 to 150 ° C. and at a pressure from 50 to 1000 bar, preferably 70 to 500 bar and particularly preferably at 100 to 400 bar.
  • the residence time of the ⁇ -olefin in the precarbonylation stage required for the complete isomerization of the ⁇ -olefin is generally dependent on the reaction conditions used therein and is expediently determined by a preliminary test.
  • ⁇ -olefins can also be hydroformylated to n-aldehydes, for example by introducing the ⁇ -olefin into the hydroformylation reactor bypassing the precarbonylation stage or by using reaction conditions in the precarbonylation stage under which the ⁇ -olefin supplied is not in isomerized to a significant extent.
  • the precarbonylation stage can consist of one or more reactors connected in parallel or in series.
  • conventional stirred autoclaves and, in the case of a continuous mode of operation, cascade stirred autoclaves or tubular reactors which contain devices suitable for mixing the reaction material can be used.
  • the discharge from the precarbonylation stage is separated into an aqueous and an organic phase in a suitable device, for example a phase cutter.
  • the phase separation can take place under pressure, for example under the operating pressure of the precarbonylation stage or at atmospheric pressure, after prior relaxation of the discharge from the precarbonylation. Since both the precarbonylation and the hydroformylation lation take place under increased pressure, the phase separation is advantageously also carried out under pressure.
  • the organic phase thus separated from the discharge of the precarbonylation stage, the "bare" rhodium required for catalysing the hydroformylation and, depending on the type of water-insoluble, organic liquid used in the precarbonylation stage, the olefin to be hydroformylated or another suitable organic liquid contains, can be fed to the hydroformylation stage 10. If the precarbonylation discharge has not been depressurized and degassed, the organic phase further contains the gaseous carbonylation agent used in the precarbonylation stage essentially in dissolved form.
  • the hydroformylation is carried out in the presence of synthesis gas with the aid of the “bare” rhodium catalyst produced in the precarbonylation stage. If necessary, the olefin to be hydroformylated is also fed to the hydroformylation stage if this is not already included in the hydroformylation stage
  • the hydroformylation is generally carried out at from 60 to 180 ° C., preferably from 80 to 140 ° C. and particularly preferably at
  • hydroformylation is otherwise carried out under conditions such as are customarily used in hydroformylations with "naked" rhodium and as they are, for example
  • the product ratio of alcohol / aldehyde in the hydroformylation output can be influenced.
  • the aldehyde / alcohol molar ratio in the hydroformylation output changes depending on the synthesis gas composition - CO / H 2 molar ratio 50:50, "40:60 or 60:40 - to 76 : 24, 67:33 and 82:18. 5
  • the hydroformylation can be carried out in the presence or absence of organic solvents.
  • organic solvents is particularly advantageous, particularly in the hydroformylation of long-chain or polymeric olefins.
  • Solvents which can be used are the solvents conventionally used in the hydroformylation process, for example high-boiling aldehyde condensation products which are formed as a by-product in the course of the hydroformylation reaction as a result of the condensation of the product aldehydes.
  • the discharge from the hydroformylation stage is expediently expanded before it is extracted with the aqueous solution of the nitrogen-containing complexing agent.
  • the extraction of the hydroformylation output is generally carried out at from 50 to 140 ° C., preferably from 70 to 130 ° C., in particular from 90 to 120 ° C. and at a pressure of generally 1 to 20 bar, preferably 1 to 10 bar and particularly preferably from 1 to 5 bar.
  • the extraction can be carried out in air or under an inert gas atmosphere, for example a nitrogen, hydrogen or argon atmosphere, but it can also be advantageous to additionally add carbon monoxide or synthesis gas to the inert gas used or to carry out the extraction in the presence of carbon monoxide.
  • a fresh aqueous solution of the complexing agent can be used to extract the rhodium catalyst from the hydroformylation discharge, but the aqueous phase containing the dissolved complexing agent obtained during the phase separation of the precarbonylation discharge is preferably used for this purpose, which is returned to the extraction stage for this purpose .
  • a volume ratio of aqueous / organic phase is generally from 0.2 to 2, preferably from 0.3 to 1.
  • the water-soluble, polymeric extractant content in the aqueous phase is generally 0.1 to 50%, preferably 1 to 30% and particularly preferably 3 to 10%.
  • liquid-liquid extraction apparatuses are suitable for extracting the hydroformylation discharge with the aqueous solution of the water-soluble polymer, for example mixer-settler apparatuses, bubble columns or countercurrent or cocurrent extraction columns, these also having additional internals for better mixing of aqueous and organic Phase can be provided, for example with sieve trays, packing or static mixers.
  • the extraction of the rhodium catalyst from the hydroformylation discharge can be carried out in one step are used, preferably a multi-stage extraction, for example a two- or three-stage extraction, it being possible for the aqueous phase containing the complexing agent to be carried out in cocurrent or, particularly preferably, in countercurrent with respect to the organic phase.
  • the hydroformylation product freed from rhodium catalyst can be worked up in a conventional manner, for example by distillation to isolate the valuable products alcohols and / or aldehydes contained therein.
  • FIG. 1 An advantageous embodiment of the method according to the invention is shown schematically in FIG. 1 and explained in the following. Plant details which are self-evident and which are not necessary to illustrate the method according to the invention were not included in FIG. 1 for reasons of clarity.
  • the embodiment of the process according to the invention shown in FIG. 1 comprises the process stages of hydroformylation, a two-stage countercurrent extraction of the hydroformylation output by means of mixer-settler apparatus and the pre-carbonylation stage. It goes without saying that other of the extraction apparatuses mentioned above can also be used instead of the mixer-settling apparatuses.
  • Fig. 1 drawn inlet e.g. can be fed to the mixer 3.
  • the extraction mixture contained in the mixer 3 is separated in the settler 4 into a first organic and a first aqueous phase.
  • the first aqueous phase is fed via line 8 into the pre-carbonation reactor 11, whereas the first organic phase
  • Phase is fed via line 5 to extraction 6 (extraction stage C).
  • the first aqueous phase is still mixed in suitable mixing apparatus via the feeds 9 and 10 with an essentially water-insoluble, organic liquid, for example crude hydroformylation discharge, Texanol® or preferably the olefin to be hydroformylated and the Carbonylation agent monoxide, synthesis gas or a suitable carbon monoxide-containing gas mixture, preferably mixed with carbon monoxide, synthesis gas.
  • an essentially water-insoluble, organic liquid for example crude hydroformylation discharge, Texanol® or preferably the olefin to be hydroformylated and the Carbonylation agent monoxide, synthesis gas or a suitable carbon monoxide-containing gas mixture, preferably mixed with carbon monoxide, synthesis gas.
  • phase separation B the rhodium bound to the water-soluble polymer and present in the aqueous phase is carbonylated under the specified conditions and the lipophilic "naked" rhodium catalyst which forms in the process migrates into the organic phase.
  • the discharge from the precarbonylation reactor 11 is passed via line 12, preferably without prior relaxation, into the phase cutter 13 and is separated there into a second organic and a second aqueous phase (phase separation B).
  • the second organic phase which, in addition to the water-insoluble organic liquid, also contains the "bare" rhodium and, if appropriate, excess carbonylation agent required for catalysing the hydroformylation, is passed via line 14 into the hydroformylation reactor 1.
  • Synthesis gas is fed via line 15 to the hydroformylation reactor, which alternatively can also be passed directly into hydroformylation reactor 1.
  • the olefin to be hydroformylated can either be introduced directly into the hydroformylation reactor 1 via line 16 or previously mixed into the stream in line 14 via an inlet not shown in FIG. 1.
  • the olefin is hydroformylated under the specified conditions to give the corresponding alcohols and / or aldehydes.
  • phase separation B which contains the rhodium-depleted solution of the water-soluble polymer
  • phase separation B which contains the rhodium-depleted solution of the water-soluble polymer
  • extraction stage C comprising mixer 6 and settier 7
  • the first organic phase from extraction stage A is extracted again with the second aqueous phase from phase separation B in order to remove residual amounts of rhodium from the first organic phase.
  • the extraction mixture contained in the mixer 6 is separated in the settler 7 into a third organic and a third aqueous phase.
  • the third organic phase, now freed from rhodium, is discharged via line 18 for further processing in order to isolate the valuable products - alcohol and / or aldehyde.
  • the third aqueous phase from extraction C is passed via line 19 into extraction stage A, which closes the circuit.
  • the reactor can be initially filled with rhodium by introducing a solution or suspension of the rhodium catalyst or one of the precursor compounds mentioned at the outset which are suitable for producing the rhodium catalyst, for example into the precarbonylation reactor 11 or into the hydroformylation reactor 1. The same applies to any necessary additions of used catalyst. It is also possible to introduce the rhodium into the system via line 20 or other inlets not shown in FIG. 1, for example via an inlet on line 8.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the hydroformylation of olefins having more than 3, preferably more than 7, carbon atoms, in particular for the hydroformylation of C 7 -C 20 -olefins, which can be straight-chain or branched and the ⁇ -olefinic and / or internal May contain double bonds, for example octene-1, dodecene-1, trimer and tetramer propylene, or dimer, trimer and tetramer butylene.
  • Unsaturated oligomers of other olefins can also be hydroformylated. The same cooligomers from different olefins. The one from these
  • Aldehydes formed by olefins serve e.g. as precursors for the production of plasticizer alcohols and surfactants, which can be produced therefrom in a conventional manner by hydrogenation.
  • the olefins used for the hydroformylation can e.g. by the acid-catalyzed elimination of water from the corresponding fatty alcohols or by a large number of other technical processes, as described, for example, in Weissermel, Arpe: Industrial Organic Chemistry, pp. 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1978 .
  • ⁇ -olefins are used in the process according to the invention, these can optionally be hydroformylated by direct entry into the hydroformylation stage to give the corresponding n-aldehydes or by their entry in the precarbonylation stage, after their isomerization to internal olefins, to isoaldehydes, on their Application has already been pointed out.
  • the process according to the invention is also particularly suitable for the hydroformylation of polymeric olefins, for example low molecular weight polyisobutene, low molecular weight polybutadiene or low molecular weight 1,3-butadiene-isobutene or butene copolymers.
  • Low molecular weight polymers are understood in particular to mean polymers with molecular weights of 280 to 5000 daltons. However, it is also possible to hydroformylate higher molecular weight, unsaturated polymers with molecular weights greater than 5000. The only requirement for this is that they are soluble in the hydroformylation medium.
  • the present process is practically suitable for the production of all aldehydes which can be obtained by hydroformylation of olefins.
  • substituted olefins which can generally carry 1 to 2, preferably one, substituent can also be hydroformylated by the process according to the invention.
  • unsaturated, aliphatic carboxylic acid esters, acetals, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, amines and amides can be hydroformylated by the process according to the invention.
  • substituted starting olefins examples include methacrylic acid esters, dicyclopentadiene, vinyl and allyl ethers, in particular correspondingly substituted derivatives of unsaturated fatty acids, for example the esters of oleic, linoleic, linolenic, ricinoleic or erucic acid.
  • the aldehydes obtainable from these olefinic raw materials by hydroformylation are also
  • a further possibility is offered by a process for the preparation of branched carboxylic acids, alcohols or amines from ⁇ -olefins, the ⁇ -olefins being isomerized to internal olefins in the pre-carbonylation step, then hydroformylated to isoaldehydes and the isoaldehydes obtained in this way oxidized in a conventional manner to branched carboxylic acids, reduced to branched alcohols or branched amines reductively aminated.
  • the oxidation of the isoaldehydes or isoaldehyde / n-aldehyde mixtures obtained from ⁇ -olefins can be carried out in a manner known per se, for example by the oxidation of the aldehydes with atmospheric oxygen or oxygen in accordance with the processes described in e.g. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A5, p. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986.
  • the catalytic hydrogenation of the isoaldehydes or isoaldehyde / n-aldehyde mixtures obtainable from ⁇ -olefins by the process according to the invention can be carried out in a manner known per se, for example by the processes from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. AI, p. 279, VQH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 or GH Ludwig, Hydrocarbon Processing, March 1993, p. 67.
  • the reductive amination of the isoaldehydes or isoaldehyde / n-aldehyde mixtures obtainable from ⁇ -olefins by the process according to the invention can be carried out in a manner known per se, for example by the processes from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A2, p. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985. Ammonia, primary ci to C 20 amines or secondary C 2 to C 20 "amines can be used as the starting material for the production of amines. 5
  • the rhodium bound to the water-soluble polymer was carbonylated and extracted into the aqueous phase.
  • the organic phase contained 40 ppm by weight, the aqueous phase 9 ppm by weight of rhodium, while the water-soluble polymer remained in the aqueous phase.
  • the discharge from the precarbonylation reactor was separated into an aqueous and an organic phase.
  • the organic phase 30 was then hydroformylated in a hydroformylation reactor at 130 ° C. and a synthesis gas pressure (CO / H 2 ratio 1: 1) of 280 bar.
  • the conversion in the hydroformylation was 93%.
  • 125 ml of a discharge from the hydroformylation of octene-N (an isomer mixture of butene dimers) were extracted with 125 ml of a 40% aqueous solution of partially neutralized polyacrylic acid.
  • octene-N an isomer mixture of butene dimers
  • Precarbonylation 45 75 ml of an aqueous, rhodium-containing extraction solution with partially neutralized polyacrylic acid were mixed with 75 ml of octene-N in an autoclave at a carbon monoxide pressure of 280 bar and one Temperature of 130 ° C stirred for 3 hours.
  • the rhodium bound to the water-soluble polymer was carbonylated and 7 ppm by weight of rhodium was added to the aqueous phase, while the water-soluble polymer remained in the aqueous phase.
  • the discharge from the precarbonylation reactor was separated into an aqueous and an organic phase.
  • the organic phase was then hydroformylated in a hydroformylation reactor at 130 ° C. and a synthesis gas pressure (CO / H 2 ratio 1: 1) of 280 bar.
  • the conversion in the hydroformylation was 97%.
  • Precarbonylation temperature (11) 100 ° C reactor temperature (1) 120 °

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, umfassend eine Hydroformylierungsstufe, in der man mittels eines in einem homogenen Reaktionsmedium gelösten Rhodiumkatalysators das Olefin bei 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180 °C hydroformyliert und eine Katalysatorrückgewinnungsstufe durch Extraktion des Rhodiumkatalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners, Isolierung des Alkohols und/oder Aldehyds aus dem extrahierten Hydroformylierungsaustrag, Vorcarbonylierung des wäßrigen rhodiumhaltigen Extrakts in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Synthesegas oder eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisches bei einem Druck von 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180 °C, Trennung des Austrags der Vorcarbonylierung in eine den Hauptteil des Rhodiums enthaltende organische Phase und eine den Komplexbildner enthaltende wäßrige Phase und Rückführung der organischen Phase in die Hydroformylierungsstufe, wobei man den Rhodiumkatalysator aus dem Austrag der Hydroformylierungsstufe, mit einer wäßrigen Lösung eines sulfonsäuregruppenfreien, zur Komplexbindung von Rhodium befähigten, wasserlöslichen Polymeren extrahiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodium¬ katalysators durch Extraktion
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, umfassend die Stufe der Hydroformylierung mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Rhodium-Katalysators, die Abtrennung des Rhodium-Kataly¬ sators vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion durch Extrak¬ tion mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen komplex- bildenden Polymers, Isolierung des Hydroformylierungsprodukts aus der organischen Phase, sowie Vorcarbonylierung des wäßrigen, das Rhodium enthaltenden Extrakts unter Zusatz einer mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und Rück¬ führung der organischen Phase in die Hydroformylierung.
Die•Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser¬ stoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren ist wohl be¬ kannt. Während α-Olefine sehr gut mit rhodiumhaltigen, phosphin- modifizierten Katalysatoren hydroformylierbar sind (vgl. J. Falbe, Ed: New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, S. 55ff), ist dieses Katalysatorsystem für interne und interne, verzweigte Olefine sowie für Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen wenig geeignet (vgl. Falbe, S. 95ff) . So werden interne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nur sehr langsam'in Gegenwart eines derartigen Katalysators hydro- formyliert. Da die Abtrennung des Hydroformylierungsproduktes vom homogenen im Reaktionäsystem gelösten Katalysator in der Regel destillativ erfolgt und sich der Siedepunkt des bei der Hydro¬ formylierung gebildeten Aldehyds mit zunehmender Kohlenstoffzahl und Kettenlänge auf Temperaturen erhöht, bei denen sich der rhodiumhaltige Katalysator zersetzt, ist diese Hydroformylie- rungsmethode für die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen nicht wirtschaftlich. Bei der Hydroformy¬ lierung polymerer Olefine, z.B. von Polyisobuten, kann der edel- metallhaltige Katalysator nicht in wiederverwendbarer Form wiedergewonnen werden.
Hingegen lassen sich interne und interne, verzweigte Olefine vor¬ teilhaft mit sogenanntem "nacktem" Rhodium hydroformylieren, d.h. mit homogenen im Hydroformylierungsmedium gelösten Rhodium¬ verbindungen, die nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten, modifiziert sind. Solche nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierte Rhodium-Katalysatoren und deren Eignung' als Katalysator zur Hydroformylierung der zuvor ge¬ nannten Klassen von Olefinen sind bekannt (siehe Falbe, S. 38ff) . Die Begriffe "nacktes Rhodium" oder "nackte Rhodium-Katalysato- ren" werden in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungs- katalysatoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydroformylierung nicht mit Liganden, insbesondere nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphin- oder Phosphit-Liganden, modifiziert sind. Als Liganden in diesem Sinne werden nicht
Carbonyl- oder Hydrido-Liganden verstanden. Es wird in der Fach¬ literatur (s. Falbe, S. 38ff) angenommen, daß die Rhodium-Verbin¬ dung HRh(C0)4 die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydro¬ formylierung mit "nackten Rhodium-Katalysatoren" ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformylierungsreaktionszone nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Lediglich der Einfachheit halber machen wir auch hier von dieser Annahme Gebrauch, ohne daß dadurch eine Beschränkung bewirkt wer¬ den soll, falls sich zukünftig einmal eine andere Rhodiumspezies als die genannte, als die eigentlich katalytisch aktive, heraus¬ stellen sollte. Die "nackten Rhodium-Katalysatoren" bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion aus Rhodium- Verbindungen, z.B. Rhodiumsalzen, wie Rhodium(III)chlorid, Rho- dium(III)nitrat, Rhodium(III)acetat, Rhodium(II)acetat, Rho- dium(III)sulfat oder Rhodium(III)ammoniumchlorid, aus Rhodium- chalkogeniden, wie Rhodium(III)oxid oder Rhodium(III)sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauerstoffsäuren, beispielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie Rh4(CO) 12 und Rhg(CO)i6 oder aus Organo-Rhodium-Verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetylace- tonat, Cyclooctadien-Rhodium-acetat oder -chlorid in Gegenwart von CO/H2-Gemischen, die gemeinhin als Synthesegas bezeichnet wer¬ den. Zur Durchführung von Hydroformylierungen mit "nacktem" Rho¬ dium sei an dieser Stelle beispielhaft auf die folgenden Literaturstellen verwiesen: US-A4400547; DE-A3338340; DE-A2604545; WO 82/03856; Chem.Ber. XQ2., 2238 (1969); Tetrahedron Lett. 21, 3261 (1968); Hydrocarbon Process. 85-86 (1975).
Allerdings hat auch die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium den Nachteil, daß sich der thermolabile Rhodium-Katalysator (vgl. US-A4 400547) infolge der thermischen Belastung bei der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes teil¬ weise zu metallischem Rhodium zersetzt, das sich an den Wandungen des Reaktors und der Rohrleitungen abscheidet. Das ausgefallene Rhodiummetall kann nicht wieder in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedingun- gen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt werden kann. Die aus diesem chemischen Verhalten der "nackten Rhodium-Katalysatoren" resultierenden Rhodiumverluste haben bis¬ lang eine größere industrielle Anwendung dieses Verfahrens ver¬ hindert.
Zur Lösung dieser Probleme sind in der Literatur zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, von denen das Verfahren der DE-A 42 30 871 (dort auch weitere Vorliteratur zitiert) eine brauchbare Lösung in Form einer Extraktion des Katalysators mit sulfonierten, stickstoffhaltigen niedermolekularen Komplex- bildnern und Rückführung des extrahierten Katalysators darstellt. Dieses Verfahren ist weiter verbessert im Verfahren der WO 95/25080. Dort ist zusätzlich eine Vorcarbonylierung des Extrakts vor Rückführung in die Hydroformylierung beschrieben.
Während durch diese Verbesserung das Verfahren in der technischen Ausführung bereits eine technische Anwendung gestattet, blieb der Erfolg der Extraktion selbst unbefriedigend: zum einen war der Extraktionsgrad sowie die Reversibilität der Komplexbildung und Komplexaufspaltung in der Vorcarbonylierung unbefriedigend und zum anderen sind die in den beiden vorgenannten Schriften be¬ schriebenen sulfonsäuregruppenhaltigen niedermolekularen Komplex- bildner schwer zugänglich und teuer, so daß die Aufgabe bestand Extraktionsmittel vorzuschlagen, die
- leicht zugänglich sind wasserlöslich sind, ohne in wesentlichen Mengen in die organische Phase überzugehen und starke komplexbindende Eigenschaften haben, so daß eine gute Extraktionswirkung gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, umfassend eine Hydroformylierungsstufe, in der man mittels eines in einem homogenen Reaktionsmedium gelösten Rhodiumkatalysators das Olefin bei 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180°C hydroformyliert und eine Katalysatorrückgewinnungsstufe durch Extraktion des Rhodiumkatalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners, Isolierung des Alkohols und/oder Aldehyds aus dem extrahierten Hydroformylierungsaustrag, Vor¬ carbonylierung des wäßrigen rhodiumhaltigen Extrakts in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Synthesegas oder eines Kohlenmonoxid ent¬ haltenden Gasgemisches bei einem Druck von 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180°C, Trennung des Austrage der Vor- carbonylierung in eine dem Hauptteil des Rhodiums enthaltende organische Phase und eine den Komplexbildner enthaltende wäßrige Phase und Rückführung der organischen Phase in die Hydroformylie- rungsstufe, wobei man den Rhodiumkatalysator aus dem Austrag der Hydroformylierungsstufe mit einer wäßrigen Lösung eines sulfon- säuregruppenfreien, wasserlöslichen, zur Komplexbindung von Rhodium befähigten Polymeren extrahiert, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) Polyacrylsäuren, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein können, mit einer mittleren Molmasse von mehr als 500 g/ mol
(b) Maleinsäure-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse von mehr als 3000 g/mol,
(c) einfach oder mehrfach phosphonomethylierte Polyvinylaminen mit einer mittleren Molmasse von mehr als 800 g/mol,
(d) einfach oder mehrfach phosphonomethylierte Polyethyleniminen mit einer mittleren Molmasse von mehr als 200 g/mol, und/oder
(e) einfach oder mehrfach phosphonomethylierte Polyacrylamiden mit einer mittleren Molmasse von mehr als 800 g/mol.
Als Komplexbildner, die mit dem im Austrag der Hydroformylie- rungsreaktion gelösten Rhodium-Katalysator wasserlösliche Kom- plexe bilden, kommen vorzugsweise stickstoffhaltige phosphono¬ methylierte Komplexbildner in Betracht.
Als erfindungsgemäß zu verwendende, wasserlösliche, phosphono¬ methylierte Polymere kommen insbesondere phosphonomethylierte Polyimine im wesentlichen enthaltend oder bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000006_0001
in Betracht, in der jedes M unabhängig für Wasserstoff, Ammonium, für ein Kation eines einwertigen Metallions oder für das Äquiva¬ lent eines mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Metalls aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Calzium und Magnesium, steht, wobei das mittlere Molekulargewicht des wasser¬ löslichen Polymers von 200 bis 2000000 g/mol beträgt, das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,5 bis 1, jeder Rest R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxy¬ alkyl, Carboxyalkyl sein kann, ferner insbesondere wasserlösli¬ che, phosphonomethylierte Polyvinylamine im wesentlichen enthal¬ tend oder bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel 2
Figure imgf000007_0001
in der jedes M unabhängig für Wasserstoff, Ammonium, ein Kation eines einwertigen Metalls oder für das Äquivalent eines mehr¬ wertigen Metalls, insbesondere eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Calzium und Magnesium, steht, wobei das mittlere Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers von 800 bis 5000000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,5 bis 1 beträgt, R1 für R oder CH2PO3M2 steht und jedes R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Carboxyalkyl sein kann, ferner ins- besondere wasserlösliche, phosphonomethylierte Polyacrylamide im wesentlichen enthaltend oder bestehend aus Einheiten der allge¬ meinen Formel 3
Figure imgf000007_0002
in der jedes M unabhängig für Wasserstoff, für Ammonium, für ein Kation eines einwertigen Metalls oder für das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Metalls ausgewählt' aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Calzium und Magnesium steht, wobei das mittlere Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers von 800 bis 5000000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,5 bis 1 beträgt, R1 für R oder CH2P03M2, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht und wobei jedes R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Carboxy¬ alkyl sein kann.
Aus J. Org. Chem. , Band 31, 1603-1607 (1966) ist die Phosphono- methylierung von Aminen bekannt. Sie verläuft in Analogie zu der Mannich-Reaktion, indem man Amine, die mindestens eine N-H-Gruppe aufweisen im sauren pH-Bereich mit phosphoriger Säure und Form¬ aldehyd umsetzt.
Aus Makromol . Chem. , Band 128, 229 (1969) ist bekannt, daß auch Polymere (Polyethylenimin) mit Formaldehyd und phosphoriger säure phosphonomethyliert werden können, bei denen methylphosphorige Säuregruppen am Polymergerüst fixiert sind.
Es hat sich gezeigt, daß es für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil ist, wenn der Phosphonomethylierungsgrad des stick¬ stoffhaltigen Polymeren (Verhältnis von m zu (m+n) ) möglichst hoch ist, da mit steigendem Phosphonomethylierungsgrad die Wasserloslichkeit des Extraktionsmittels zunimmt und die Trennung der organischen und der wäßrigen Phase nach der Vorcarbonylierung verbessert wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wasserlösliche Poly- mere sind ferner Polyacrylsäuren oder teilweise oder vollständig neutralisierte Polyacrylsäuren im wesentlichen enthaltend oder bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel 4
Figure imgf000008_0001
wobei M für Ammonium, für ein Kation eines einwertigen Metalls oder für das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, die mittlere Molmasse des wasserlöslichen Polymers von 500 bis 250000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,2 bis 0,7 beträgt, sowie wasserlösliche Acryl¬ saure-Maleinsäure-Copolymeren oder teilweise oder vollständig neutralisierte Acrylsaure-Maleinsäure-Copolymeren, vorzugsweise solche, enthaltend oder bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel 5
Figure imgf000009_0001
wobei M für Ammonium, für ein Kation eines einwertigen Metalls oder für das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, die mittlere Molmasse des wasserlöslichen Polymers von 3000 bis 70000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,2 bis 0,7 und das Verhältnis von o zu (o+p) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,3 bis 0,7 beträgt.
Die ausgezeichnete Eignung der wäßrigen Lösungen der wasserlösli¬ chen Polymeren der genannten Art war überraschend, da sowohl die Beständigkeit gegen die in der Carbonylierung herrschenden hohen Drücke und Temperaturen und der NichtÜbergang in die organische Phase nicht zu erwarten war.
Erfindungsgemäß werden im einzelnen die bei der Hydroformylierung mit "nacktem Rhodium" erhaltenen rhodiumhaltigen Hydroformylie- rungsausträge mit wasserlöslichen Polymeren versetzt, die mit dem Rhodium-Katalysator Komplexe bilden, welche hydrophil sind und infolge ihrer guten Wasserlöslichkeit mit Wasser aus dem organi¬ schen Medium des Hydroformylierungsaustrage extrahiert werden können. Nach der extraktiven Abtrennung des im Hydroformylie- rungsaustrag enthaltenen Rhodium-Katalysators in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit dem erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Polymer, kann das Hydroformylierungsprodukt auf an sich übliche Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise indem man das Hydroformylierungsprodukt aus dem organischen Extrakt destillativ isoliert oder indem man leichter flüchtige organische Bestandteile des Hydroformylierungsaustrags vom schwerer flüchti¬ gen oder gegebenenfalls sogar undestillierbaren Hydroformylie¬ rungsprodukt abdestilliert. Der wäßrige Extrakt des Hydroformy¬ lierungsaustrags, welcher den nunmehr vom wasserlöslichen Polymer komplexierten Rhodium-Katalysator enthält, wird, wie in
WO 95/25080 beschrieben, einer Vorcarbonylierung zugeleitet, in der der komplexierte Rhodium-Katalysator in Gegenwart einer im wesentlichen wasserunlöslichen, organischen Flüssigkeit und in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Synthesegas oder eines Kohlen- monoxid-haltigen Gasgemisches bei einem Druck von im allgemeinen 50 bis 1000 bar, vorzugsweise von 70 bis 500 bar und besonders bevorzugt von 100 bis 400 bar und bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, vorzugsweise 70 bis 160°C, insbesondere von 90 bis 140°C, carbonyliert wird. Durch die Carbonylierung wird das Rhodium aus dem hydrophilen Komplex mit dem wasserlöslichen Polymer gelöst, und die sich dabei bildende, lipophile Rhodiumcarbonylverbindung migriert als "nacktes" Rhodium in die wasserunlösliche, organische Flüssigkeit. Dieser Schritt wird als "Vorcarbony¬ lierung" bezeichnet, da die Carbonylierung des Rhodiums nicht im Hydroformylierungsreaktor selbst, sondern in der vorgeschalteten Vorcarbonylierungsstufe erfolgt.
Der Austrag aus der Vorcarbonylierungsstufe kann leicht, z.B. in einem Phasenabschneider, in eine den Hauptteil des Rhodiums in Form einer Rhodiumcarbonylverbindung enthaltende organische Phase und in eine den Hauptteil des wasserlöslichen Polymers enthal- tende wäßrige Phase getrennt werden. Die organische Phase wird anschließend der Hydroformylierungsstufe zugeführt, in der das in dieser Katalysatorlösung enthaltene "nackte" Rhodium die Hydro¬ formylierung des zu hydroformylierenden Olefins katalysiert. Die den Hauptteil des wasserlöslichen Polymers enthaltende, wäßrige Phase kann anderweitig verwendet werden, beispielsweise vorteil¬ haft zur Extraktion des Rhodium-Katalysators aus dem Hydroformy- lierungsaustrag.
Die Vorcarbonylierung kann mit Hilfe von Kohlenmonoxid, Synthese- gas oder eines Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisches durchgeführt werden. Unter "Synthesegas" werden CO/H2-Gasgemische verstanden, in denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von 4:6 bis 6:4 vor¬ liegen. Als "Kohlenmonoxid-haltige Gasgemische" werden im Sinne dieser Anmeldung andere Kohlenmonoxid-haltige Gasgemische ver¬ standen, die nicht unter den Begriff "Synthesegas" fallen, beispielsweise CO/H2-Gemische mit von Synthesegas verschiedener Zusammensetzung oder Gemische des Kohlenmonoxids mit anderen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases, wie Stickstoff, Edelgasen oder niederen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Ethan, Propan oder Butan.
Als im wesentlichen wasserunlösliche organische Flüssigkeit kann erfindungsgemäß eine Vielzahl unter den Reaktionsbedingungen der Vorcarbonylierungsstufe und der Hydroformylierungsstufe inerter Flüssigkeiten verwendet werden, wobei "inert" bedeutet, daß diese Flüssigkeiten nicht den Ablauf der Vorcarbonylierung oder der Hydroformylierung beeinträchtigen.
Als derartige organische Flüssigkeiten können beispielsweise Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Vorzugsweise werden aber Aldehyde oder Alkohole oder Gemische aus Aldehyden und Alkoholen verwendet. Beispielsweise kann zu diesem Zweck ein Teil des rohen Austrage aus der Hydroformylierungsstufe verwendet werden, man kann aber auch die in der Hydroformylierungsstufe gebildeten und nachfolgend isolierten Aldehyde oder Alkohole oder deren Gemische verwenden. Allgemein besteht bezüglich der Art der als wasser¬ unlösliche, organische Flüssigkeit in der Vorcarbonylierungsstufe verwendeten Aldehyde praktisch keine Beschränkung. Vorzugsweise werden aber solche Aldehyde oder Alkohole verwendet, wie sie bei der Hydroformylierung des zu hydroformylierenden Olefins ent- stehen.
Als im wesentlichen wasserunlösliche, organische Flüssigkeit können in der Vorcarbonylierungsstufe auch sogenannte Hochsieder eingesetzt werden. Diese sind hochsiedende Kondensationsprodukte von Aldehyden, die im Zuge der Hydroformylierung als Neben¬ produkte entstehen. Es handelt sich hierbei naturgemäß im allgemeinen um Vielkomponentenmischungen. In US-A 4148830 wird die chemische Natur derartiger Hochsiedergemische beispielhaft erläutert. Derartige Hochsiedergemische sind auch im Handel erhältlich; beispielsweise unter der Bezeichnung Texanol® von der Firma Eastman.
Besonders bevorzugt werden Olefine als im wesentlichen wasser¬ unlösliche, organische Flüssigkeit in der Vorcarbonylierun.gsstufe eingesetzt. Obgleich bezüglich der Art des in der Vorcarbony¬ lierung eingesetzten Olefins prinzipiell keine Beschränkung besteht, werden vorzugsweise solche Olefine eingesetzt, wie sie in der nachfolgenden Hydroformylierungsstufe der Ausgangsolefine verwendet werden.
Es kann sich auch als vorteilhaft erweisen, den gesamten Olefin- zulauf für die Hydroformylierungsstufe zunächst durch die Vorcar¬ bonylierungsstufe zu schicken. Wird in der Vorcarbonylierungs¬ stufe Synthesegas als Carbonylierungsgas verwendet, kann das zugeführte Olefin je nach den gewählten Bedingungen in der Vor¬ carbonylierung bereits in geringen Mengen hydroformyliert werden. Werden Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid-haltige Gasgemische als Carbonylierungsagens benutzt, so können sich Acyl-Komplexe des carbonylierten Rhodiums mit dem Olefin bilden, wodurch eine zu- sätzliche Stabilisierung des homogen gelösten Rhodiums erzielt werden kann.
Da beim Einsatz von α-Olefinen in die Vorcarbonylierungsstufe eine Isomerisierung der α-Olefine zu internen Olefinen statt- finden kann, können α-Olefine zu internen Olefinen isomerisiert und diese in der nachfolgenden Hydrofαrmylierungsstufe zu inter¬ nen, also verzweigten, Aldehyden hydroformyliert werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da α-Olefine, verglichen mit internen Olefinen, auf dem Markt in größeren Mengen zur Verfügung stehen als interne Olefine, α-Olefine zudem preiswerter erhältlich sind als interne Olefine und verzweigte Aldehyde und verzweigte Alko- hole gesuchte Zwischenprodukte zur Herstellung von verzweigten Carbonsäuren, Alkoholen und Aminen sind, welche wiederum in gro¬ ßem Umfang z.B. als Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel und zur Herstellung von biologisch abbaubaren Tensiden verwendet wer¬ den.
Zur Herstellung von verzweigten Alkoholen und/oder Aldehyden aus α-Olefinen wird zweckmäßigerweise der α-Olefinzulauf durch die Vorcarbonylierungsstufe geschickt. Die Vorcarbonylierung und simultan dazu die Isomerisierung des α-Olefins zum internen Ole- fin wird im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 180°C, vor¬ zugsweise bei 120 bis 160°C, besonders bevorzugt bei 130 bis 150°C und bei einem Druck von 50 bis 1000 bar, vorzugsweise 70 bis 500 bar und besonders bevorzugt bei 100 bis 400 bar durchgeführt. Die zur vollständigen Isomerisierung des α-Olefins erforderliche Verweilzeit des α-Olefins in der Vorcarbonylierungsstufe ist im allgemeinen von den darin angewandten Reaktionsbedingungen abhän¬ gig und wird zweckmäßigerweise durch einen Vorversuch bestimmt.
Selbstverständlich können nach dem vorliegenden Verfahren auch α-Olefine zu n-Aldehyden hydroformyliert werden, beispielsweise indem man das α-Olefin unter Umgehung der Vorcarbonylierungsstufe in den Hydroformylierungsreaktor einleitet oder indem man Reaktionsbedingungen in der Vorcarbonylierungsstufe anwendet, unter denen das zugeführte α-Olefin nicht in nennenswertem Umfang isomerisiert wird.
Die Vorcarbonylierungsstufe kann aus einem oder mehreren, pa¬ rallel oder hintereinander geschalteten Reaktoren bestehen. Bei einer diskontinuierlichen Betriebsweise können hierzu herkömm- liehe Rührautoklaven und bei einer kontinuierlichen Betriebsweise Kaskaden-Rührautoklaven oder Rohrreaktoren, die zur Durchmischung des Reaktionsgutes geeignete Vorrichtungen enthalten, verwendet werden.
Der Austrag aus der Vorcarbonylierungsstufe wird in einer ge¬ eigneten Vorrichtung, z.B. einem Phasenabschneider, in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die Phasenabscheidung kann unter Druck, beispielsweise unter dem Betriebsdruck der Vor¬ carbonylierungsstufe oder bei Atmosphärendruck, nach vorausgegan- gener Entspannung des Austrage aus der Vorcarbonylierung erfol¬ gen. Da sowohl die Vorcarbonylierung als auch die Hydroformy- lierung unter erhöhtem Druck erfolgen, wird die Phasentrennung vorteilhaft ebenfalls unter Druck vorgenommen.
Die so aus dem Austrag der Vorcarbonylierungsstufe abgetrennte 5 organische Phase, die das zur Katalyse der Hydroformylierung benötigte "nackte" Rhodium und je nach Art der in der Vorcarbony¬ lierungsstufe verwendeten wasserunlöslichen, organischen Flüssig¬ keit das zu hydroformylierende Olefin oder eine andere geeignete organische Flüssigkeit enthält, kann der Hydroformylierungsstufe 10 zugeführt werden. Wurde keine Entspannung und Entgasung des Vor- carbonylierungsaustrags vorgenommen, enthält die organische Phase weiterhin das in der Vorcarbonylierungsstufe verwendete gasför¬ mige Carbonylierungsagens im wesentlichen in gelöster Form.
15 Die Hydroformylierung wird mit Hilfe des in der Vorcarbonylie¬ rungsstufe erzeugten "nackten" Rhodium-Katalysators in Gegenwaru von Synthesegas durchgeführt. Erforderlichenfalls wird der Hydro¬ formylierungsstufe noch das zu hydroformylierende Olefin zuge¬ führt, falls dieses der Hydroformylierungsstufe nicht schon mit
20 der organischen Phase aus dem Vorcarbonylierungsaustrag zugeführt wurde.
Die Hydroformylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 140°C und besonders bevorzugt bei
25 90 bis 130°C und bei einem Druck von im allgemeinen 50 bis
1000 bar, vorzugsweise bei 70 bis 500 bar, insbesondere bei 100 bis 400 bar durchgeführt. Die Hydroformylierung erfolgt ansonsten unter Bedingungen, wie sie üblicherweise bei Hydroformylierungen mit "nacktem" Rhodium angewandt werden und wie sie beispielsweise
30 in der eingangs zitierten Literatur, betreffend die Hydroformy¬ lierung mit "nacktem" Rhodium, beschrieben sind.
In Abhängigkeit von den in der Hydroformylierungsstufe ange¬ wandten Druck- und Temperaturbedingungen und der Synthesegas- 5 Zusammensetzung kann das ProduktVerhältnis Alkohol/Aldehyd im Hydroformylierungsaustrag beeinflußt werden. Beispielsweise wird bei der Hydroformylierung von Trimerpropylen bei jeweils gleichen Synthesegaszusammensetzungen - CO/H2-Molverhältnis 50:50, 40:60 bzw. 60:40 - bei 130°C und einem Druck von 280 bar - ein Aldehyd/ 0 Alkohol-Molverhältnis von jeweils 93:7 erhalten. Bei Erhöhung der Temperatur von 130°C auf 150°C verändert sich das AIdehyd/Alkohol- Molverhältnis im Hydroformylierungsaustrag in Abhängigkeit von der Synthesegaszusammensetzung - CO/H2-MolVerhältnis 50:50," 40:60 bzw. 60:40 - auf 76:24, 67:33 bzw. 82:18. 5 Die Hydroformylierung kann in An- oder Abwesenheit von organi¬ schen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung organischer Lösungsmittel, insbesondere bei der Hydroformylierung langkettiger oder polymerer Olefine. Als Lösungsmittel können die im Hydroformylierungsverfahren üblicher¬ weise eingesetzten Lösungsmittel benutzt werden, beispielsweise hochsiedende Aldehyd-Kondensationsprodukte, die im Zuge der Hydroformylierungsreaktion als Nebenprodukt als Folge der Konden¬ sation der Produktaldehyde entstehen.
Der Austrag aus der Hydroformylierungsstufe wird vor seiner Ex¬ traktion mit der wäßrigen Lösung des stickstoffhaltigen Komplex¬ bildners zweckmäßigerweise entspannt. Die Extraktion des Hydro- formylierungsaustrags wird im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 140°C, vorzugsweise von 70 bis 130°C, insbesondere von 90 bis 120°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 20 bar, vor¬ zugsweise 1 bis 10 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 5 bar durchgeführt. Die Extraktion kann an der Luft oder unter einer Inertgasatmosphare durchgeführt werden, beispielsweise einer Stickstoff-, Wasserstoff- oder Argonatmosphäre, es kann aber auch vorteilhaft sein, dem verwendeten Inertgas zusätzlich Kohlen¬ monoxid oder Synthesegas beizumischen oder die Extraktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchzuführen.
Zur Extraktion des Rhodium-Katalysators aus dem Hydroformylie- rungsaustrag kann eine frische wäßrige Lösung des Komplexbildners verwendet werden, vorzugsweise wird hierfür aber die bei der Phasentrennung des Vorcarbonylierungsaustrags erhaltene, den gelösten Komplexbildner enthaltende wäßrige Phase verwendet, die zu diesem Zweck in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.
Bei der Extraktion wird im allgemeinen ein Volumenverhältnis wä߬ rige/organische Phase von im allgemeinen 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,3 bis 1, eingestellt. Der Gehalt der wäßrigen Phase an wasserlöslichen, polymeren Extraktionsmittel beträgt im allge¬ meinen 0,1 bis 50%, bevorzugt 1 bis 30% und besonders bevorzugt 3 bis 10%.
Zur Extraktion des Hydroformylierungsaustrags mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers sind praktisch alle flüssig¬ flüssig-Extraktionsapparaturen geeignet, beispielsweise Mixer- Settler-Apparaturen, Blasensäulen oder Gegen- oder Gleichstrom¬ extraktionskolonnen, wobei diese noch mit zusätzlichen Einbauten zur besseren Durchmischung von wäßriger und organischer Phase versehen sein können, beispielsweise mit Siebbδden, Füllkörpern oder statischen Mischern. Die Extraktion des Rhodium-Katalysators aus dem Hydroformylierungsaustrag kann einstufig durchgeführt werden, vorzugsweise wird eine Mehrstufenextraktion angewandt, beispielsweise eine Zwei- oder Dreistufenextraktion, wobei die wäßrige, den Komplexbildner enthaltende Phase im Gleichstrom oder, besonders bevorzugt, im Gegenstrom bezüglich der organi- sehen Phase geführt werden kann.
Nach beendeter Extraktion kann der von Rhodium-Katalysator be¬ freite Hydroformylierungsaustrag auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise destillativ zur Isolierung der darin enthaltenen Wertprodukte-Alkohole und/oder Aldehyde aufgearbeitet werden.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Fig. 1 schematisch dargestellt und im folgenden erläutert. An sich selbstverständliche Anlagendetails, die zu der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfor¬ derlich sind, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht in der Fig. 1 aufgenommen. Die in Fig. 1 dargestellte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Verfahrensstufen der Hydroformylierung, eine zweistufige Gegenstromextraktion des Hydroformylierungsaustrags mittels Mixer-Settler-Apparaturen und die'Vorcarbonylierungsstufe. Es versteht sich von selbst, daß an Stelle der Mixer-Settier-Apparaturen auch andere der oben erwähn¬ ten Extraktionsapparaturen eingesetzt werden können.
In der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß
Fig. 1 wird der Hydroformylierungsaustrag aus dem Hydroformylie- rungsreaktor 1 über Leitung 2 nach Entspannung, Abtrennung der flüssigen Phase von überschüssigem Synthesegas (Abgas) über Lei¬ tung 21 und gegebenenfalls nach Zufuhr von Inertgas (nicht einge- zeichnet) in die Extraktionsstufe A, umfassend die Mixer-Settier- Apparatur 3/4, eingetragen und dort mit der über Leitung 19- zuge¬ führten wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers aus Extrak¬ tionsstufe C (Mixer-Settler-Apparatur 6/7) extrahiert. Beim An¬ fahren der Anlage oder zum Zwecke der Ergänzung der wäßrigen Polymerlösung kann frische Polymerlösung über einen nicht in
Fig. 1 eingezeichneten Einlaß, z.B. dem Mixer 3 zugeführt werden. Das im Mixer 3 enthaltene Extraktionsgemisch wird im Settier 4 in eine erste organische und eine erste wäßrige Phase aufgetrennt. Die erste wäßrige Phase wird über Leitung 8 in den Vorcarbony- lierungsreaktor 11 geleitet, wohingegen die erste organische
Phase über Leitung 5 der Extraktion 6 (Extraktionsstufe C) zuge¬ führt wird. Vor Einleitung in den Vorcarbonylierungsreaktor 11 wird die erste wäßrige Phase noch in geeigneten Mischapparaturen über die Zuläufe 9 und 10 mit einer im wesentlichen wasserun- löslichen, organischen Flüssigkeit, beispielsweise rohem Hydro¬ formylierungsaustrag, Texanol® oder vorzugsweise dem zu hydrofor- mylierenden Olefin und dem Carbonylierungsagens, also Kohlen- monoxid, Synthesegas oder einem geeigneten Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisch, vorzugsweise mit Kohlenmonoxid, Synthesegas, ver¬ mischt. Es ist grundsätzlich auch möglich die über die Leitun¬ gen 9 und 10 zugeführten Einsatzstoffe direkt in den Vorcarbony- lierungsreaktor 11 einzuleiten. Im Vorcarbonylierungsreaktor 11 wird das an das wasserlösliche Polymer gebundene, in der wäßrigen Phase befindliche Rhodium unter den angegebenen Bedingungen car- bonyliert und der sich dabei bildende, lipophile "nackte" Rhodi¬ um-Katalysator migriert in die organische Phase. Der Austrag aus dem Vorcarbonylierungsreaktor 11 wird über Leitung 12, vorzugs¬ weise ohne vorherige Entspannung, in den Phasenabschneider 13 ge¬ leitet und dort in eine zweite organische und eine zweite wäßrige Phase getrennt (Phasenabscheidung B) .
Die zweite organische Phase, die außer der wasserunlöslichen, organischen Flüssigkeit noch das zur Katalyse der Hydroformy¬ lierung benötigte "nackte" Rhodium und gegebenenfalls überschüs¬ siges Carbonylierungsagens gelöst enthält, wird über Leitung 14 in den Hydroformylierungsreaktor 1 geleitet. Über Leitung 15 wird dem Hydroformylierungsreaktor Synthesegas zugeleitet, welches alternativ auch direkt in Hydroformylierungsreaktor 1 geleitet werden kann. Wurde im Vorcarbonylierungsreaktor als wasser¬ unlösliche, organische Flüssigkeit kein Olefin verwendet, so kann das zu hydroformylierende Olefin entweder direkt über Leitung 16 in den Hydroformylierungsreaktor 1 eingeleitet werden oder vorher über einen nicht in Fig. 1 eingezeichneten Einlaß dem Strom in Leitung 14 zugemischt werden. Im Hydroformylierungsreaktor wird das Olefin unter den angegebenen Bedingungen zu den entsprechen¬ den Alkoholen und/oder Aldehyden hydroformyliert.
Die zweite wäßrige Phase aus der PhasenabScheidung 13 (Phasenab¬ scheidung B) , die die an Rhodium abgereicherte Lösung des wasser¬ löslichen Polymers enthält, wird über Leitung 17 nach vorheriger Entspannung dem Mixer 6 zugeführt. In Extraktionsstufe C, umfas- send den Mixer 6 -und den Settier 7, wird die erste organische Phase aus Extraktionsstufe A mit der zweiten wäßrigen Phase aus Phasenabscheidung B nochmals extrahiert, um Restmengen von Rhodium aus der ersten organischen Phase zu entfernen. Die im Mixer 6 enthaltene Extraktionsmischung wird im Settler 7 in eine dritte organische und eine dritte wäßrige Phase getrennt. Die nunmehr von Rhodium befreite dritte organische Phase wird über Leitung 18 zur weiteren Aufarbeitung zwecks Isolierung der Wertprodukte - Alkohol und/oder Aldehyd - ausgetragen. Die dritte wäßrige Phase aus Extraktion C wird über Leitung 19 in die Extraktionsstufe A geleitet, womit der Kreislauf geschlossen ist. Die Erstbefüllung des Reaktors mit Rhodium kann durch Einführung einer Lösung oder Suspension des Rhodiumkatalysators oder eine der zur Herstellung des Rhodium-Katalysators geeigneten, eingangs erwähnten Vorläuferverbindungen, beispielsweise in den Vor- carbonylierungsreaktor 11 oder in den Hydroformylierungsreak¬ tor 1, erfolgen. Gleiches gilt für gegebenenfalls erforderliche Ergänzungen von verbrauchtem Katalysator. Es ist auch möglich das Rhodium über Leitung 20 oder andere, in Fig. nicht eingezeichnete Einlasse, beispielsweise über einen Einlaß an Leitung 8, in die Anlage einzuleiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3, vorzugsweise mehr als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Hydroformylierung von C7- bis C20-Olefinen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die α-olefinische und/oder interne Doppelbindungen enthalten können, z.B. Octen-1, Dodecen-1, Trimer- und Tetramerpropylen, oder Dimer-, Trimer- und Tetramerbutylen. Ebenso können unge¬ sättigte Oligomere anderer Olefine hydroformyliert werden. Des- gleichen Cooligomere verschiedener Olefine. Die aus diesen
Olefinen gebildeten Aldehyde dienen z.B. als Vorstufen für die Herstellung von Weichmacheralkoholen und Tensiden, die daraus auf an sich herkömmliche Weise durch Hydrierung erzeugt werden können. Die zur Hydroformylierung eingesetzten Olefine können z.B. durch die säurekatalysierte Wasserabspaltung aus den ent¬ sprechenden Fettalkoholen oder nach einer Vielzahl anderer tech¬ nischer Verfahren, wie sie beispielsweise in Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, S. 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1978, dargestellt sind, erhalten werden. Werden im erfindungsgemäßen Verfahren α-Olefine eingesetzt, so können diese wahlweise durch direkten Eintrag in die Hydroformylierungsstufe zu den entsprechenden n-Aldehyden hydroformyliert oder durch deren Eintrag in die Vorcarbonylierungsstufe, nach ihrer Isomeri- sierung zu internen Olefinen, zu Isoaldehyden hydroformyliert werden, auf deren Anwendung bereits hingewiesen wurde.
Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Hydroformylierung von polymeren Olefinen, beispielsweise niedermolekularen Polyisobuten, niedermolekularem Polybutadien oder niedermolekularem 1,3-Butadien-Isobuten- oder Buten-Copoly- meren. Unter "niedermolekulare Polymere" werden insbesondere Polymere mit Molgewichten von 280 bis 5000 Dalton verstanden. Es können aber auch höhermolekulare, ungesättigte Polymere mit Mol¬ gewichten von größer 5000 hydroformyliert werden. Einzige Voraus- setzung hierfür ist, daß diese im Hydroformlyierungsmedium lös¬ lich sind. Das vorliegende Verfahren eignet sich demgemäß praktisch zur Her¬ stellung aller Aldehyde, die auf dem Wege der Hydroformylierung von Olefinen erhältlich sind. Insbesondere sei darauf hingewie¬ sen, daß beispielsweise auch substituierte Olefine, die im allge- meinen 1 bis 2, vorzugsweise einen Substituenten tragen können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden kön¬ nen. Beispielsweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte, aliphatische Carbonsäureester, Acetale, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine und Amide hydroformyliert werden. Als derartige substituierte Ausgangsolefine sind z.B. Methacryl- saureester, Dicyclopentadien, Vinyl- und Allylether, insbesondere entsprechend substituierte Derivate ungesättigter Fettsäuren von Interesse, beispielsweise die Ester der Öl-, Linol- , Linolen-, Ricinol- oder Erucasäure. Die aus diesen olefinischen Rohstoffen durch Hydroformylierung erhältlichen Aldehyde sind ebenfalls
Ausgangsmaterialien zur Herstellung biologisch leicht abbaubarer, waschaktiver Substanzen.
Eine weitere Möglichkeit bietet sich mit einem Verfahren zur Her- Stellung verzweigter Carbonsäuren, Alkohole oder Amine aus α-Olefinen, wobei die α-Olefine nach dem vorliegenden Verfahren in der Vorcarbonylierungsstufe zu internen Olefinen isomerisiert, anschließend zu Isoaldehyden hydroformyliert und die so erhaltenen Isoaldehyde auf an sich herkömmliche Weise zu ver- zweigten Carbonsäuren oxidiert, zu verzweigten Alkoholen redu¬ ziert oder verzweigten Aminen reduktiv aminiert werden.
Die Oxidation der aus α-Olefinen erhaltenen Isoaldehyde oder Iso¬ aldehyd/n-Aldehyd-Gemische kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauer¬ stoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie sie z.B. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A5, S. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen.
Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren aus α-Olefinen erhältlichen Isoaldehyde oder Isoaldehyd/ n-Aldehydgemische zu verzweigten Alkoholen kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. AI, S. 279, VQH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G.H. Ludwig, Hydro- carbon Processing, März 1993, S. 67, bewerkstelligt werden.
Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus α-Olefinen erhältlichen Isoaldehyde oder Isoaldehyd/n-Alde¬ hydgemische kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 erfolgen. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre Ci- bis C20-Amine oder sekundäre C2- bis C20"Amine eingesetzt werden. 5
Beispiel 1 (phosphonomethyliertes Polyethylenimin, mittlere Mol- masse 6500 g/mol, Verhältnis m: (n+m) = 0,9)
Extraktion:
10 125 ml eines Austrages aus der Hydroformylierung von Octen-N
(einem Isomerengemisch aus Butendimeren) wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von phosphonomethylierten Polyethylenimin extra¬ hiert. Von ursprünglich 71 Gew. -ppm Rhodium waren nach der Ex¬ traktion noch 4 Gew. -ppm in der organischen Phase.
15
Vorcarbonylierung:
75 ml einer wäßrigen, rhodiumhaltigen Extraktionslösung mit phosphonomethyliertem Polyethylenimin wurden mit 75 ml Octen-N in einem Autoklaven bei einem Kohlenmonoxiddruck von 280 bar und
20 einer Temperatur von 130°C 3 Stunden lang gerührt. Dabei wurde das an das wasserlösliche Polymer gebundene Rhodium carbonyliert und in die wäßrige Phase extrahiert. Die organische Phase enthielt 40 Gew. -ppm, die wäßrige Phase 9 Gew. -ppm Rhodium, während das wasserlösliche Polymer in der wäßrigen Phase verblieb.
25
Hydroformylierung:
Der Austrag aus dem Vorcarbonylierungsreaktor wurde in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase 30 wurde anschließend in einem Hydroformylierungsreaktor bei 130°C und einem Synthesegasdruck (CO/H2-Verhältnis 1:1) von 280 bar hydroformyliert. Der Umsatz bei der Hydroformylierung betrug 93%.
Beispiel 2 (Polyacrylsäure teilneutralisiert, mittlere Molmasse 35 1000 g/mol Verhältnis m: (n+m) = 0,5)
Extraktion:
125 ml eines Austrages aus der Hydroformylierung von Octen-N (einem Isomerengemisch aus Butendimeren) wurden mit 125 ml einer 40 wäßrigen Lösung von teilneutralisierter Polyacrylsäure extra¬ hiert. Von ursprünglich 100 Gew. -ppm Rhodium waren nach der Extraktion noch 6 Gew. -ppm in der organischen Phase.
Vorcarbonylierung: 45 75 ml einer wäßrigen, rhodiumhaltigen Extraktionslδsung mit teil- neutralisierter Polyacrylsäure wurden mit 75 ml Octen-N in einem Autoklaven bei einem Kohlenmonoxiddruck von 280 bar und einer Temperatur von 130°C 3 Stunden lang gerührt. Dabei wurde das an das wasserlösliche Polymer gebundene Rhodium carbonyliert und in die wäßrige Phase 7 Gew. -ppm Rhodium, während das wasserlösliche Polymer in der wäßrigen Phase verblieb.
Hydroformylierung:
Der Austrag aus dem Vorcarbonylierungsreaktor wurde in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase wurde anschließend in einem Hydroformylierungsreaktor bei 130°C und einem Synthesegasdruck (C0/H2-Verhältnis 1:1) von 280 bar hydroformyliert. Der Umsatz bei der Hydroformylierung betrug 97%.
Beispiel 3
Wie in Fig. 1 und der dazugehörigen Erläuterung beschrieben, wurde ein kontinuierlicher Versuch unter Verwendung von wasser¬ löslichem phosphonomethyliertem Polyethylenimin, mittlere Mol- masse 6500 g/mol, Verhältnis m: (n+M) = 0,9 durchgeführt.
Zuläufe/h:- 10: 200 g Isoocten 9: 20 N-Liter CO
8: 200 g Katalysatorlösung mit 20 ppm Phodium
15: 100 N-Liter Synthesegas
Temperatur Vorcarbonylierung (11) 100°C Temperatur Reaktor (1) 120°
Austrag/h: 18: 228 g Austrag mit 0,4 ppm Rhodium

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als
3 Kohlenstoffatomen, umfassend eine Hydroformylierungsstufe, in der man mittels eines in einem homogenen Reaktionsmedium gelösten Rhodiumkatalysators das Olefin bei 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180°C hydroformyliert und eine Katalysatorrückgewinnungsstufe durch Extraktion des
Rhodiumkatalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Komplex- bildners, Isolierung des Alkohols und/oder Aldehyds aus dem extrahierten Hydroformylierungsaustrag, Vorcarbonylierung des wäßrigen rhodiumhaltigen Extrakts in Gegenwart von Kohlen- monoxid, Synthesegas oder eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisches bei einem Druck von 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180°C, Trennung des Austrags der Vor¬ carbonylierung in eine den Hauptteil des Rhodiums enthaltende organische Phase und eine den Komplexbildner enthaltende wäßrige Phase und Rückführung der organischen Phase in die
Hydroformylierungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rhodiumkatalysator aus dem Austrag der Hydroformylierungs¬ stufe mit einer wäßrigen Lösung eines sulfonsäuregruppen- freien, zur Komplexbindung von Rhodium befähigten, wasser- löslichen Polymeren extrahiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen gemäß Anspruch 1, umfassend eine Hydro- formylierungsstufe, in der man mittels eines in einem homoge¬ nen Reaktionsmedium gelösten Rhodiumkatalysators das Olefin bei 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180°C hydroformyliert und eine Katalysatorrückgewinnungsstufe durch Extraktion des Rhodiumkatalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners, Isolierung des Alkohols und/oder
Aldehyds aus dem extrahierten Hydroformylierungsaustrag, Vor¬ carbonylierung des wäßrigen rhodiumhaltigen Extrakts in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Synthesegas oder eines Kohlen¬ monoxid enthaltenden Gasgemisches bei einem Druck von 50 bis 1000 bar und einer Temperatur von 50 bis 180°C, Trennung des Austrags der Vorcarbonylierung in eine dem Hauptteil des Rho¬ diums enthaltende organische Phase und eine den Komplexbild¬ ner enthaltende wäßrige Phase und Rückführung der organischen Phase in die Hydroformylierungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rhodiumkatalysator aus dem Austrag der Hydroformylierungs¬ stufe mit einer wäßrigen Lösung eines sulfonsäuregruppen- freien, wasserlöslichen Polymeren extrahiert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) Polyacrylsäuren, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein können, mit einer mittleren Molmasse von mehr als 500 g/mol,
(b) Maleinsäure-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse von mehr als 3000 g/mol,
(c) einfach oder mehrfach phosphonomethylierte Polyvinyl- aminen mit einer mittleren Molmasse von mehr als 800 g/mol,
(d) einfach oder mehrfach phosphonomethylierte Polyethylen- iminen mit einer mittleren Molmasse von mehr als 200 g/mol, und/oder
(e) einfach oder mehrfach phosphonomethylierte Polyacryl¬ amiden mit einer mittleren Molmasse von mehr als 800 g/mol.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Extraktionsmittel ein wasserlösliches Salz eines phosphonomethylierten Polyethylenimins verwendet mit Einheiten der Formel
Figure imgf000022_0001
wobei jedes M unabhängig stehen kann für H, Ammonium, ein einwertiges Metall oder für das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, wobei das mittlere Molekulargewicht des wasserlösli- chen Polymers von 200 bis 2000000 g/mol, und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,5 bis 1 be¬ trägt, wobei jedes R unabhängig H, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Carboxyalkyl sein kann. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Extraktionsmittel ein wasserlösliches Salz eines phosphonomethylierten Polyvinylamins verwendet mit Einheiten der Formel
Figure imgf000023_0001
wobei jedes M unabhängig für Wasserstoff, Ammonium, ein Kation eines Metalls oder für das Äquivalent eines mehr¬ wertigen Metalls steht, das mittlere Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers von 800 bis 5000000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,5 bis 1 beträgt, R1 für R oder CH2PO3M2 steht und jedes R unab¬ hängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Carboxy¬ alkyl sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Extraktionsmittel ein wasserlösliches Salz eines phosphonomethylierten Polyacrylamide verwendet mit Einheiten der Formel
Figure imgf000023_0002
wobei jedes M unabhängig für Wasserstoff, Ammonium, ein Kat¬ ion eines einwertigen Metalls oder für das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, das mittlere Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers von 800 bis 5000000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,5 bis 1 beträgt, Ri für R oder CH2PO3M2, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht und jedes R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Carboxyalkyl sein kann.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Extraktionsmittel Polyacrylsäure oder ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Salz einer Poly¬ acrylsäure verwendet mit Einheiten der Formel
Figure imgf000024_0001
wobei M für Ammonium, für ein Kation eines einwertigen Metalls oder für das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, die mittlere Molmasse des wasserlöslichen Polymers von 500 bis 250000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,2 bis 0,7 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Extraktionsmittel ein Acrylsäure-Malein- säure-Copolymer oder ein teilweise oder vollständig neutrali¬ siertes Salz eines Acrylsaure-Maleinsäure-Copolymers mit Ein¬ heiten der Formel
Figure imgf000024_0002
verwendet,
wobei M für Ammonium, ein Kation eines einwertigen Metalls oder für das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, die mittlere Molmasse des wasserlöslichen Polymers von 3000 bis 70000 g/mol und das Verhältnis von m zu (n+m) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,2 bis 0,7 und das Verhältnis von o zu (o+p) von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,3 bis 0,7 beträgt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Vorcarbonylierungsstufe als im wesentlichen wasser¬ unlösliche organische Flüssigkeit den Rohaustrag aus der Hydroformylierungsstufe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Vorcarbonylierungsstufe als im wesentlichen wasser¬ unlösliche Flüssigkeit das zu hydroformylierende α-Olefin einsetzt und die Vorcarbonylierung bei einem Druck von mehr als 100 bar und bei einer Temperatur von unter 110°C durch¬ führt.
10. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man den Austrag aus der Hydroformylierungsstufe in einer Extraktionsstufe A mit der wäßrigen Lösung des poly¬ meren Extraktionsmittels aus einer zweiten Extraktionsstufe C extrahiert, dieses Extraktionsgeraisch der Extraktionsstufe A in eine erste wäßrige und eine erste organische Phase trennt, die erste wäßrige Phase der Vorcarbonylierungsstufe und die erste organische Phase der Extraktionsstufe C zuführt, in der Vorcarbonylierungsstufe das in der ersten wäßrigen Phase enthaltene komplexierte Rhodium in Gegenwart einer im wesentlichen wasserunlöslichen, organischen Flüssigkeit mit Kohlenmonoxid, Synthesegas oder einem Kohlenmonoxid-enthal- tenden Gasgemisch carbonyliert, den Aüstrag aus der Vorcarbonylierungsstufe in einer Phasen¬ abscheidung B in eine zweite organische und eine zweite wäßrige Phase trennt, die zweite organische Phase dem Hydroformylierungsreaktor und die zweite wäßrige Phase der Extraktionsstufe C zuführt, in der Hydroformylierungsstufe das Olefin in Gegenwart von Synthesegas hydroformyliert, die zweite wäßrige Phase zur Extraktion von restlichem Rhodium-Katalysator aus der ersten organischen Phase in Extraktionsstufe C verwendet, dae Extraktionegemisch aus Extraktionsstufe C in eine dritte organische Phase und eine dritte wäßrige Phase trennt, aus der dritten organischen Phase den Aldehyd und/oder Alkohol isoliert, und die dritte wäßrige Phase zur Extraktion des Rhodium- Katalysators aus dem Hydroformylierungsaustrag in die Extrak¬ tionsstufe A zurückführt.
PCT/EP1997/000635 1996-02-14 1997-02-12 Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung mit einem rhodiumkatalysator und wiedergewinnung des rhodiumkatalysators durch extraktion WO1997030016A1 (de)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6310261B1 (en) 1998-01-16 2001-10-30 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of aldehydes
EP1193239A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-03 Oxeno Olefinchemie GmbH Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
US9365715B2 (en) 2010-12-23 2016-06-14 Styrolution Europe Gmbh Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof
US10030120B2 (en) 2013-12-06 2018-07-24 Basf Se Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters
US10072133B2 (en) 2014-01-09 2018-09-11 Basf Se Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester
US10266672B2 (en) 2014-08-19 2019-04-23 Basf Se Plasticizer composition comprising polymeric dicarboxylic esters
US10273345B2 (en) 2014-09-04 2019-04-30 Basf Se Plasticizer composition which contains a polymer dicarboxylic acid ester
US10550242B2 (en) 2016-01-20 2020-02-04 Basf Se Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters
US10787565B2 (en) 2016-03-23 2020-09-29 Basf Se Polymer composition containing a cycloalkyl alkyl dicarboxylic acid diester as a plasticizer

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1172143A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium
US6764662B2 (en) 2002-06-20 2004-07-20 Conocophillips Company Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts
US6982355B2 (en) * 2003-08-25 2006-01-03 Syntroleum Corporation Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins
WO2005063668A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Council Of Scientific & Industrial Research Process for synthesis of alpha-substituted acroleins
US7141702B2 (en) * 2004-03-26 2006-11-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of α-substituted acroleins
US7431894B2 (en) * 2005-07-19 2008-10-07 Intercat Equipment, Inc. Catalyst withdrawal apparatus for regulating catalyst inventory in a fluid catalyst cracking unit
US20080234850A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-25 Bowling William C Model based definition installation and assembly drawing process
DE102007053385A1 (de) * 2007-11-09 2009-05-20 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
TWI654177B (zh) 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
TWI678359B (zh) 2014-04-22 2019-12-01 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
TW201605945A (zh) 2014-07-08 2016-02-16 巴斯夫歐洲公司 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物
TW201609628A (zh) 2014-07-08 2016-03-16 巴斯夫歐洲公司 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物
TW201619119A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物
TW201619120A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物
EP3250635B1 (de) 2015-01-30 2018-10-24 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
WO2017055429A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
CN108137851B (zh) 2015-09-30 2020-10-09 巴斯夫欧洲公司 包含聚合二羧酸酯和二羧酸二酯的增塑剂组合物
ES2744073T3 (es) 2015-09-30 2020-02-21 Basf Se Composición de plastificante que contiene ésteres de ácido dicarboxílico poliméricos y dialquilésteres de ácido tereftálico
US20190161597A1 (en) 2016-08-01 2019-05-30 Basf Se Plasticizer composition
WO2018024597A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
JP7269238B2 (ja) * 2017-11-13 2023-05-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
EP3747860B1 (de) 2019-06-04 2023-07-26 Basf Se Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis
CN113698280B (zh) * 2020-05-21 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃加氢甲酰化方法
WO2021247314A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Branched compounds
US11680032B2 (en) 2020-06-05 2023-06-20 SCION Holdings LLC Alcohols production
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products
CN112791748B (zh) * 2021-01-15 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法
CN113289695B (zh) * 2021-06-21 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化催化剂的回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1535603A1 (ru) * 1987-10-21 1990-01-15 Казахский Химико-Технологический Институт Способ извлечени ионов переходных металлов из водных растворов
DE4408950A1 (de) * 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
EP0695734A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2604545C3 (de) 1976-02-06 1978-08-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren
US4400547A (en) 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
DE8203856U1 (de) 1982-02-12 1982-05-19 H. & O. Hahne, 5860 Iserlohn Im Grundriss etwa rechteckiger Verpackungskasten aus Kunststoff fuer eine Tuerdrueckergarnitur
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE4230871A1 (de) 1992-09-16 1994-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4440801A1 (de) * 1994-11-17 1996-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1535603A1 (ru) * 1987-10-21 1990-01-15 Казахский Химико-Технологический Институт Способ извлечени ионов переходных металлов из водных растворов
DE4408950A1 (de) * 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
EP0695734A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9047, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 90-353272, XP002029907 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6310261B1 (en) 1998-01-16 2001-10-30 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of aldehydes
EP1193239A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-03 Oxeno Olefinchemie GmbH Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
KR100717984B1 (ko) * 2000-09-29 2007-05-16 옥세노 올레핀케미 게엠베하 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법
US9365715B2 (en) 2010-12-23 2016-06-14 Styrolution Europe Gmbh Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof
US10030120B2 (en) 2013-12-06 2018-07-24 Basf Se Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters
US10072133B2 (en) 2014-01-09 2018-09-11 Basf Se Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester
US10266672B2 (en) 2014-08-19 2019-04-23 Basf Se Plasticizer composition comprising polymeric dicarboxylic esters
US10273345B2 (en) 2014-09-04 2019-04-30 Basf Se Plasticizer composition which contains a polymer dicarboxylic acid ester
US10550242B2 (en) 2016-01-20 2020-02-04 Basf Se Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters
US10787565B2 (en) 2016-03-23 2020-09-29 Basf Se Polymer composition containing a cycloalkyl alkyl dicarboxylic acid diester as a plasticizer

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US6225507B1 (en) 2001-05-01
ES2146082T3 (es) 2000-07-16

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