WO1997023587A1

WO1997023587A1 - Huile de graissage pour moteurs a combustion interne

Info

Publication number: WO1997023587A1
Application number: PCT/JP1996/003760
Authority: WO
Inventors: Kunihiko Hosonuma; Yasushi Naitoh; Toru Imori; Kouichi Nakamura
Original assignee: Japan Energy Corporation
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1997-07-03
Also published as: EP0811674B1; DE69621324D1; CA2213075A1; EP0811674A4; EP0811674A1; CN1175973A; DE69621324T2; CA2213075C; US5916851A

Description

明細書内燃機関用潤滑油技術分野

本発明は、ガソリン自動車のエンジン油などの内燃機関用潤滑油の組成に関し、特には、長時間にわたって省燃費の効果を維持することができる内燃機関用潤滑油に関するものである。

背景技術

地球温暖化の一因とされる大気中の CO 2 濃度の抑制や省資源の観点から、ガソリン自動車用エンジン油（以下、単にエンジン油という）に対して、耐摩耗性、酸化安定性、清浄分散性などの性能の他に省燃費性が強く求められるようになつてきた。

通常、エンジン油は、石油から精製された鉱油や、 α—才レフインのオリゴマー、エステルなどの合成潤滑油に、清浄分散剤、酸化防止剤、 ' 摩耗防止剤、粘度指数向上剤などの添加剤を配合して構成されている。燃費向上のためには、エンジン油の粘度を下げることが有効である。しかし、単に粘度を下げた場合、境界潤滑域が増大し、摩擦の増加を招くことがある。そのため、近年、境界潤滑域での摩擦を下げるためェンジン油に摩擦緩和剤（FM) を添加するようになってきた。摩擦緩和剤の中では、エステル系、アミン系、アミド系などの無灰系の添加剤よりも有機金属系の添加剤が有効である。このなかで、特公平 3— 23 5 9 5 号公報に示されるように、モリブデンジチォカーバメート（MoDTC ) や硫化ォキシモリブデンオルガノホスホロジチォェ一ト（MoDTP ) などの有機モリブデン化合物が高い効果を有することが知られている。また、 Mo DTCは、ジチォりん酸亜鉛（Z nDTP) との併用により、高い摩擦低減効果の得られることが報告されている。

しかし、エンジン油の使用にともない、 Mo DTCは劣化し、消耗される。そのため、新油の時点において省燃費性が優れていたとしても、使用時間の経過と共に、省燃費性が失われていくという問題があった。この解決のため、新油時の M o DT Cの添加量を増量することが考えられる。しかし、一般に、比較的短いアルキル基を有する Mo DTCは、その溶解度が低いため、増量すると貯蔵安定性が低下する。他方、比較的長いアルキル基を有する MoDTCは、溶解度は高いが、耐熱性が低く、長期間の使用は困難であった。

そこで、本発明の課題は、新たな製法による MoDTCによって使用前に沈殿を生ずることなく、長時間の使用後においても内燃機関用潤滑油の摩擦損失を低く維持し、 MoDTCの沈殿、スラッジなどの発生を低く抑え、また、長期間の保存においても品質の劣化を生じない内燃機関用潤滑油を提供することである。

発明の開示

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定構造の硫化ォキシモリブデンジチォカーバメートの所定量を用いることによって、省燃費性の寿命を格段に向上させ、かつ、長期間の使用 - 保存の後においても安定に使用が可能であることを見い出し、発明を完成するに至った。

すなわち、請求項 1に記載の発明である内燃機関用潤滑油は、

(a) 鉱油および/または合成潤滑油を基油とし、

(b) 次の化学式（ 1 ) で表され、式中、は炭素数 14以上の分岐脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R 2 〜R₄ は炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基である硫化ォキシモリブデンジチォカーバメ—卜を、モリブデン（Mo) 量として 0. 00 5〜0. 2重量％含有するものである。

(式中、 X 〜X₄ は、酸素原子またはいおう原子であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）

請求項 2に記載の発明は請求項 1に記載の内燃機関用潤滑油において前記化学式（ 1 ) 中の、 R i と R₃ は炭素数 14以上の分岐脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R₂ と R₄ は炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基である硫化ォキシモリブデンジチォカーバメートを、モリブデン（Mo ) 量として 0. 005〜0. 2重量％含有するものである。

また、請求項 3に記載の発明である内燃機関用潤滑油は、

(a) 鉱油およびノまたは合成潤滑油を基油とし、

(b) 前記化学式（1)で表され、 R i は 3位に分岐を持つ炭素数 1 0以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R₂ 〜R₄ は炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基である硫化ォキシモリブデンジチォカーバメートを、モリブデン（Mo) 量として 0. 00 5〜0. 2重量％含有するものである請求項 4に記載の発明は請求項 3に記載の内燃機関用潤滑油において前記化学式（1)中の、と R₃ は )3位に分岐を持つ炭素数 1 0以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R₂ と R₄ は炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基である硫化ォキシモリブデンジチォカーバメートを、モリブデン（Mo) 量として 0. 0 05〜0. 2重量％含有するものである。請求項 5記載の発明である内燃機関用潤滑油は、更に、ジチォりん酸亜鉛を、りん（P) 量として 0. 0 1〜0. 2重量％含有するものである。

請求項 6に記載の発明である内燃機関用潤滑油は、さらに、いおう系添加剤を、いおう（S) 量として 0. 0 1〜0. 5重量％含有するものである。

また、請求項 7に記載の発明である内燃機関用潤滑油は、さらに、ェステル基を有するフエノール系酸化防止剤を、 0. 2〜 5重量％含有するものである。

さらに、請求項 8に記載の本発明である内燃機関用潤滑油は、前記化学式（ 1 ) 中、 R ! またはと R ₃ は、窒素に結合する鎖端の炭素原子から 2〜 5つ目の炭素原子に炭素数 4以上の側鎖を有する硫化ォキシモリブデンジチォカーバメートを含む請求項 1又は請求項 3に記載の内燃機関用潤滑油である。

発明を実施するための最良の形態

[基油] 本発明で用いる基油は、潤滑油留分の鉱油あるいは合成油であり、潤滑油組成物の大半を占める基本成分として使用される基油は、どのような潤滑油基油でも使用することができる。特に、好ましい摩擦低減効果を得るためには、粘度指数が、 1 3 5以上の基油を用いることが好ましい。

具体的には、鉱油としては、パラフィン系原油などの常圧蒸留残渣を減圧蒸留して得られる留分を、フルフラールなどによる溶剤抽出、水素化精製、 M E K又はトルエンなどによる溶剤脱蝌などの処理方法によつ' て処理することで得られる潤滑油基油、前記減圧蒸留の残渣を脱瀝して得られる脱瀝油を前記の適宜な処理方法によって処理することで得られる潤滑油基油、スッラクワックスなどを水素化異性化して得られる異性化油の適当な留分を M E K又はトルエン溶剤脱蠟して得られる髙精製基油、およびこれらの混合物などが使用できる。

また、合成油としては、 α —ォレフィンのオリゴマー、アジピン酸などの二塩基酸と第一級アルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの高アルコールと 1価塩基酸とから合成されるポリオ一ルエステル、ァルキルベンゼン、ポリオキシアルキレングリコール、およびこれらの混合物などが挙げられる。さらに、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本発明の基油として用いることができる。

[硫化ォキシモリブデンジチォカーバメイト] 本発明で用いる硫化ォキシモリブデンジチォカーバメイト（M o D T C ) は、次の化学式（ ) で表される,

(式中、 ~χ₄ は、酸素原子またはいおう原子であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）

式中、またはと R₃ は、炭素数 14以上の分岐脂肪族炭化水素基、または、）3位に分岐を持つ炭素数 1 0以上の脂肪族炭化水素基である。または Ri と R₃ が、 /3位に分岐を持つ炭素数 14以上の脂肪族炭化水素基であること、特には、熱安定性の点からは一級アルキル基であることが好ましい。炭素数として、 1 0〜36、特に 14〜 24を用いることが好ましい。炭素数が、この範囲未満では溶解性が充' 分でなく、この範囲を越えると相対的にモリブデンの含有量が低くなるため好ましくない。

この分岐脂肪族炭化水素基の分岐の位置は、窒素に結合する鎖端の炭素原子から 2〜 5つ目の炭素原子に側鎖を有することが好ましく、 2つ目の炭素原子に側鎖を有する（すなわち、 3位に分岐を持つ）ことが最も好ましい。これは、 α位に分岐を持つ場合（2級アルキル基など）、また、直鎖の場合には、分解しやすく、安定性が悪いので好ましくないためである。また、先端部に短い分岐を持つ場合もほとんど上述直鎖の場合と同様であり好ましくないためである。

側鎖は、炭素数 1〜 1 6のアルキル基が好ましく、特には、主鎖の炭素数とほぼ等しい、具体的には、 (または R₃ ) の炭素数を nとした場合、側鎖の炭素数が { (n- 2) /2 } 〜 { (n - 6) / 2 } の範囲にあることが好ましい。これらの好ましい例として、側鎖の炭素数が { (n— 4) /2 ) である 2—へキシルデシル基、 2—へプチルゥンデシル基、 2—才クチルドデシル基、 2—デシルテトラデシル基などが挙げられる。

式中、前述のまたはと R₃ 以外の R₂ 〜R₄ または R₂ と R 4 は、炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基であり、炭素数 4〜12の分岐脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数 4〜 10の /3位に分岐を持つ分岐アルキル基であることが熱安定性の点から特に好ましい。これらの好ましい例として、 2—ェチルへキシル基、 2—メチルブチル基などが挙げられる。

ここで、脂肪族炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基が好ましく、エステル基、エーテル基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。また、式中、 X 〜X₄ は、酸素原子またはいおう原子であり、好ましくは、 X 〜χ₄ の酸素原子といおう原子との比は 1 Ζ3〜3Ζ 1である。

全潤滑油重量に対しての M oDTCの添加置は、基油に溶解する範囲であって、モリブデン（Mo) 量に換算して 0. 005〜0. 2重量％であり、好ましくは 0. 02〜0. 15重量％、さらに好ましくは 0. 03〜0. 10重量％である。この添加量が 0. 005重量％未満では摩擦低減効果が少なく、 0. 2重量を超えて添加しても、摩擦低減効果が飽和してしまうし、コストが上昇する。なお、 4つの炭素水素基

、 R₂ 、 R₃ 、 R₄ が上述の範囲に入らない MoDTCを本発明の効果を妨げない範囲で添加しても良い。

なお、硫化ォキシモリブデンジチォカーバメイト（MoDTC) の構造式については以下のように表現される場合がある。

(A)

_f .

（^B)

これは C一 S ₂ —Mo間の結合をケクレ構造と解するか二重結合によると解するかによって異なってくるものである。構造式は理論上の問題であり実際の構造式がいずれであるかによって本発明が変わるものではない。

[MoDTCの製造方法] —般に硫化ォキシモリブデンジチォカーバメイト（Mo DTC) の製造方法は、特開昭 62— 8 1 396などに開示されるように、（a) 三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニゥム塩、（b) 水硫化アルカリ又は一般式 M₂ S (Mはアルカリ金属又はアンモニゥム基）で示される硫化アルカリ、

(c) 二硫化炭素、および（d) 2級ァミンとを反応させるものが知られている。この場合、 2級ァミンの炭化水素基により、モリブデンジチォカーバメートの 4つの炭化水素基 . R2 . R 3 . R 4 が決められる。 2級ァミンの製造方法としては、ハロゲン化アルキルと、アンモニァまたは 1級ァミンとの反応、アルコールと 1級ァミンとの反応などが知られている。

しかし、本発明で用いる MoDTCは、一方の窆素元素に結合する 2 つの炭化水素基の一方が長鎖、例えば炭素数 14以上であり、他方が短鎖、例えば炭素数 1 0以下である（以下、部分長鎖 MoDTCともいう ) 。このような部分長鎖 MoDTCの合成は、以下の理由から難しい。部分長鎖 MoDTCを合成するためには、それに対応した 2級ァミンが必要となる。 2級ァミンの合成方法として、ハロゲン化アルキルゃァルコールと、アンモニアとを反応させてアミンを合成した場合、 2級ァミン以外に 1級ァミンや 3級ァミンも含まれ、また、その炭化水素基も長鎖と短鎖の組合わせ以外に長鎖と長鎖の組合わせ、短鎖と短鎖の組合わせも含まれる。また、 2級ァミンの精製は、比較的炭素数の少ない、例えば炭素数の和が 1 6以下の場合は、目的とする構造の 2級ァミンを蒸留などにより精製することも可能である。しかし、比較的炭素数の多レ例えば炭素数の和が 1 8以上、特には 2 2以上の 2級ァミンは、沸点が高い、沸点差が小さいなどのため、単離が難しくなる。したがって、目的とする部分長鎖 M o D T Cを効率よく製造することは難しい。そこで、部分長鎖 M o D T Cの製造において、炭化水素基部分の構造が目的物と異なる M o D T Cの副生が少なく、高い純度で目的の M o D T Cを収率よく得るためには、（ a ) ハロゲン、水酸基、スルホン酸基またはニトロ基を有する炭化水素誘導体と 1級ァミンを原料として 2級アミンを合成し、（b ) 該 2級ァミン、金属源、および、いおう ·炭素源を反応させることにより部分長鎖 M o D T Cを製造することが好ましい。

この製造方法によれば、炭化水素誘導体の炭化水素基部分と、 1級ァミンの炭化水素基をそれぞれ所定の構造とすることにより、必要な構造の 2級ァミンが、目的外のアミンを副生することなく得られる。これ原料とすることにより、部分長鎖 M o D T Cを効率よく製造することができる。

この製造方法において、 2級ァミンの原料となる炭化水素誘導体としては、ハロゲン、水酸基、スルホン酸基、または、ニトロ基の置換基を有するものが用いられる。反応が容易であることから、ハロゲン化アルキルを用いることが好ましい。ハロゲン化アルキルとしては、ふつ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物の順で反応性は向上するが、塩化物が取扱いやすさの点からは好ましい。好ましい化合物として、 2—へキシルデシルク口リド、 2 —へプチルゥンデシルク口リド、 2—ォクチルドデシルク口リド、 2—デシルテトラデシルク口リドなど分岐アルキル基を有する塩素化物が挙げられる。

この製造方法に用いる 1級ァミンは、 2—ェチルへキシルァミン、 2 —メチルブチルァミンなど分岐アルキル基を有するァミンが好ましい。アルキル 1級ァミンのアルキル基の炭素数は、アルキル誘導体の炭素数よりも少ないことが、 1級ァミンの精製が容易であることから好ましい。この製造方法での 2級ァミンは、上述の炭化水素誘導体と 1級アミンの反応により得る。ハロゲン化アルキルとアルキル 1級アミンの反応を用いる場合には、ハロゲン化アルキルとアルキル 1級アミンのモル比は 1 ： 1〜 1 ： 5、特には、 1 ： 1. 2〜 1 ： 4であること、また、反応温度は 50〜2 50T：、特には、 1 50〜 2 00 であることが収率、反応効率の点から好ましい。反応時の溶媒としては、ハロゲン化物、炭化水素などの溶媒を適宜用いることができるが、溶媒を用いなくとも反応は進行する。反応後は、未反応の原料などを蒸留などにより除去するが、副生するァミンを除去する工程は特に設けなくてもよい。

この製造方法で Mo DTCは、金属源、いおう ·炭素源と、 2級アミンを水溶液または有機溶媒中で反応させることで合成する。水溶液での反応において、 pHは、：！〜 1 3、特には 1. 5〜3. 5が好ましく、必要に応じて硫酸、塩酸などの酸を加える。反応温度は、 6 0で〜 1 1 0で、特には 9 5t：〜 1 0 5 t:が好ましい。 2級アミンと金属源のモル' 比は、 1 : 0. 8〜： L ： 3、特には、 1 : 0. 9〜： I ： 2. 5が好ましい。金属源が過剰に含まれていると、未反応物の除去が煩雑となる。反応後に溶媒を除去した後、シリカゲルなどの吸着剤によりジチォ力ルバミン酸塩を精製することが、不純物除去、特に、潤滑油添加剤としての特性向上の点から好ましい。また、 N, N' —ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で合成することもできる。

上述の合成において用いる金属源は、反応時の溶媒に溶解しうる種々の金属化合物を用いることができる。 Mo DTCの場合は、三酸化モリブデン、モリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアンモニゥム塩などを金属源として用いることができる。また、金属源および 2級ァミンと反応させるいおう ·炭素源としては、硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ、硫化アンモニゥム、水硫化ナトリウムなどの水硫化アルカリなどの硫化物と二硫化炭素を用いることが好ましい。

なお、上述の部分長鎖 Mo DTCの製造方法は、モリブデン以外のジチォカルバミン酸塩にも利用することができる。ジチォ力ルバミン酸塩は、次の化学式（2) で一般的に表される。

( 2 )

式中、 Mはモリブデン、タングステン、チタン、鉛、亜鉛、銅などの金属元素であり、 R, R' は構造が異なるアルキル基、ァリール基などの炭化水素基である。なお、金属元素といおうとの結合形式は、金属元素により異なることがある。通常、炭化水素基 R, R' の炭素数は、 4〜2 8が好ましい。ジチ才力ルバミン酸塩は、潤滑油の添加剤、ラテックス、ゴムの加硫促進剤として好ましく用いられる。この製造方法は、炭化水素基 R, R' の炭素数の和が 1 8以上、特には、 2 2以上の場合に好ましく用いられ、また、炭化水素基 R, R' がアルキル基、特には分岐アルキル基の場合に好ましく用いられる。

[ジチォりん酸亜鉛] 次の化学式（3) で表されるジチォりん酸亜鉛

(Z nDTP) をさらに添加することが好ましい。

R"—。、 ,0— R₁₃

Ρ一 S一 Ζη一 S— ρ: ( 3 )

^R 2— 0 、0— R

式中、 R H〜R₁₄は、平均炭素数 3以上の直鎖および、又は分岐のァルキル基もしくはァリール基などの炭化水素基である。 RH〜R ₁₄としては、炭素数 3から 1 8のアルキル基が好ましく、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ラウリル基などが挙げられる。 Rn〜R "は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

全潤滑油重量に対する Z nDTPの添加量は、りん（P) 量を基準にして 0. 0 1〜0. 2重量％であり、特に 0. 04〜0. 2重量％が好ましく、さらには 0. 04~0. 15重量％が最も好ましい。この範囲では、 MoDTCとの相乗効果による高い摩耗防止性能が得られ、 0. 2重量％を越えるとりん成分の排ガス触媒活性への悪影響が大きい。

[いおう系添加剤] いおう系添加剤をさらに添加することが好ましい。いおう系添加剤としては、硫化油脂類、スルフィド類、チォカーボネ一ト類、金属チォカルパミン酸塩などの極圧剤を用いることができる。具体的には、硫化まっこう油、硫化ビネン油、硫化大豆油、硫化ポリオレフイン、ジアルキルジサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジターシヤリブチルジサルファイド、ポリォレフィンポリサルフアイド、ビスアルキルポリサルファニルチアジァゾール、硫化フエノール、亜鉛、鉛、アンチモンなどの金属ジチォ力一バメイトなどが用いられる。

特には、次の化学式（4) で表される亜紿ジチォカーバメイト（Z n DTC) や、次の化学式（5) で表されるチアジアゾ一ル型ポリサルフアイド化合物を用いることが好ましい。

(4)

式中、 R₂₁〜R₂₄は、平均炭素数 6以上のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基、ァリールアルキル基、ァルケニル基などの炭化水素基であり、エステル基、エーテル基、アルコ —ル基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。好ましくは、平均炭素数 8〜 1 8のアルキル基が用いられる。具体的には 2—ェチルへキシル基、イソトリデシル基、ォク夕デシル基（ステアリル基）などが挙げられる。通常、 R₂₁〜R₂₄は同一構造が用いられるが、それらの炭素数の平均値が所定値であれば、異なった構造の Z nDTCを混合してもよレ。なお、亜鉑以外の鉛などの金属 DTCは、エンジン油の一部分が燃焼して排気ガスに排出されるため、環境的に好ましくない。

式中、 R₃₁、 R₃₂は、平均炭素数 3以上のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基、ァリールアルキル基、ァルケニル基などの炭化水素基であり、エステル基、エーテル基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。好ましくは、平均炭素数 3〜 1 8のアルキル基が用いられる。具体的にはォクチル基、ノニル基、ドデシル基などが挙げられる。通常、 R₃₁、 R 3 2は同一構造が用いられるが、それらの炭素数の平均値が所定値であれば、異なった構造のポリサルファイド化合物を混合してもよい。 x、 yは、 2〜 5であり、通常 2〜 3が用いられる。

全潤滑油重量に対してのいおう系添加剤の添加量は、いおう（S) 量に換算して 0. 0 1〜0. 5重量％であり、好ましくは 0. 0 5〜 0. 4重量％、さらに好ましくは 0. 0 7〜0. 3重量％である。この添加量が 0. 0 1重量％未満であると長寿命化の効果が少なく、 0. 5重量 %を超えて添加しても目的の効果が飽和する。なお、 MoDTCと、 R₂ ,〜R ₂₄の平均炭素数 6未満の Z n DTCを潤滑油中で共存させた場合に、潤滑油に濁りを生じ、貯蔵安定性が悪化するため内燃機関用潤滑油として不適切となる場合もある。

[酸化防止剤] 本発明では、エステル基を有するフエノール系酸化防止剤が好ましく用いられ、代表的には次の化学式（6) で表される。ェンジン油として使用する際の高温での昇華を少なくするため、この酸化防止剤の分子量は 300以上であることが好ましい。

(式中、 mは 1〜 3である。）

式中 R₄₁、 R₄₂は炭素数 1〜 1 2のアルキル基であり、炭素数 3〜8 の分岐アルキル基であることが好ましい。 R₄₃は炭素数 4~5 0のアル' キル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基、ァリールアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基であり、エステル基、ェ一テル基、アルコール基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。好ましくは、炭素数 6〜 1 6のアルキル基が用いられる。 R₄₁、 R₄₂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、 R₄₁〜R₄₃の異なる酸化防止剤を 2種以上混合して用いることもできる。

全潤滑油重量に対してのこの酸化防止剤の添加量は、 0. 2〜 5重量 %であり、好ましくは 0. 5〜2重量％である。この添加量が 0. 2重量％未満では酸化防止効果が少なく、 5重量％を超えて添加しても、酸化防止効果が飽和してしまうし、コストが上昇する。

[その他の添加剤] 本発明の内燃機関用潤滑油には、用途に適応した性能を確保するため、さらに必要に応じて、前記以外の潤滑油添加剤を適宜添加して、総合性能を向上させることができる。このようなェンジン油添加剤として、 C a、 Mg、 B aなどのアルカリ土類金属や N aなどのアルカリ金属のスルホネート、フエネート、サリシレートといったいわゆる金属系清浄分散剤、アルケニルコハク酸イミド、コハク酸エステル、コハク酸アミド及びベンジルァミンなどの無灰系分散剤、ォレフィンコポリマーやポリメタクリレートなどの粘度指数向上剤などが挙げられる。また、流動点降下剤、防銪剤、消泡剤などの添加剤などを適宜添加してもよい。なお、エステル基を有するフエノール系酸化防止剤以外のフエノール系酸化防止剤、ジフエニルァミンなどのアミン系酸化防止剤などを適宜添加してもよい。

(実施例）

本発明を実施例および比較例を用いて、より詳しく説明する。まず、本発明に用いる部分長鎖 M o DTCを製造する。

[ 2一へキシルデカニルク口リドの合成] 2—へキシルデカノール 2 40 g (0. 99mo 1 ) とクロ口ホルム 90 OmLを、還流用冷却管と滴下口一卜を取り付けた 3 Lの三口フラスコに入れ、塩化チォニル 1 2 OmL ( 1. 6mo 1 ) を 7 0分間で滴下し、室温で 1時間撹拌した後、ピリジン 1 30 m L ( 0. 1 6mo 1 ) を添加し、室温で 1時間撹拌した後、さらに、 7 5でで 5時間撹拌する。反応終了後、 2 Lの水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた褐色液体の溶媒を留去した後、減圧蒸留し、淡黄色液体 1 50 g (0. 5 8mo 1 ) がえられた。収率は、 5 9 %であった。

[2級ァミンの合成] 2—へキシルデカニルクロリド 5. 0 g (0.

0 1 9 mo 1 ) と 2—ェチルへキシルァミン 5. 0 g (0. 039 m o

】）を、還流用冷却管を取り付けた 1 0 OmLの一口フラスコに入れ、

1 80でで 1 1時間撹拌した。この反応により塩酸塩 2級ァミンが形成されるので、これをアルカリ洗浄した後、減圧蒸留し、淡黄色液体 5.

9 gがえられた。この（2—へキシルデカニル）（2—ェチルへキシル ) ァミンの収率は、 8 5 %であった。

[Mo DTCの合成 1 ] N a ₂ Mo 04 ' 2 H₂ 0 5. 1 ( 0.

0 2 1 m o 1 ) 、 N a ₂ S · 9 H₂ O 5. 1 (0. 0 2 1 m o 1 ) および水 7mLを、 1 0 OmLの一口フラスコに入れ、 20 %硫酸水溶液により PH 2. 5とした。室温で 30分間撹拌した後、（2—へキシルデカニル）（2—ェチルへキシル）ァミン 5. 0 g (0. 0 1 4m o 1 ) と二硫化炭素 1. l g (0. 14mo 1 ) を添加し、密封し、さらに、室温で 1時間撹拌した。その後、一口フラスコに還流用冷却管を取り付け、 1 0 5でで 5時間撹拌した。反応終了後、トルエン 1 00 mLに溶解し、 30 OmLの水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、さらに、シリカゲルカラムを用いて精製し、黄緑色粘稠液体 6. 6 g (合成例 1 ) がえられた。

[MoDTCの合成 2] M o 0₃ 24 g (0. 1 7mo 1 ) 、水硫化ナトリウム（ 1 5〜： I 8 %) 水溶液 6 3 g及び水 20 OmLを、 50 OmLのフラスコに入れ、 2 0 %硫酸水溶液により p H 3. 0とした。室温で 30分間攪拌した後、（2—へキシルデカニル）（2—ェチルへキシル）ァミン 60 g (0. 1 7 m o 1 ) と二硫化炭素 1 4 g ( 0 . 1 8 1 mo 1 ) を添加した。反応終了後、トルエン 50 OmLを添加し、密封し、更に、 1 00 OmLの水で有機層を洗浄した。有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いて精製し、更に、ブチルアルコールで洗浄後、減圧乾燥し、茶黄色粘稠液体 6 0 g (合成例 2) がえられた

[Mo DTCの分析] 合成例 1により得られた Mo DTCの元素分析の結果は、 Mo 1 6. 8重量％、 S 1 6. 7重量％、 N 2. 3 5 重量％であった。 C₅。H₁₀。 N₂ S 4 M o 2 04 としての理論値は、 M o 1 6. 8重量％、 S 1 6. 8重量％、 N 2. 45重量％である。また、 ¹³C— NMR分析の結果から、ジチォカーバメートの構造に起因する単一ピーク（ 208. 7 p pm) が確認できた。

合成例 2により得られた M o DT Cの元素分析の結果は、 Mo 1 7. 4重量％、 S 1 9. 4重量％、 N 2. 3 5重量％であった。また、 ¹³C—NMR分析の結果から、ジチォカーバメートの構造に起因する単一ピーク（ 208. 7 p pm) が確認できた。以上の工程により、化学式（ 1 ) で表される M o DT Cであって、 R】および R₃ は 2—へキシルデシル基であり、 R₂ および R₄ は 2—ェチルへキシル基である Mo DTC (以下、 MoDTC— 1という）が製造された。また、同様に、化学式（ 1) で表される MoDTCであって、（2—へキシルデカニル）（ 2—ェチルへキシル）ァミンの代わりに、（2—へキシルデカニル）（2—ェチルへキシル）ァミンとジ（2 ーェチルへキシル）アミンを等モル混合した 2級ァミンを用い、その他は以上の工程と同様に Mo DTC (以下、 MoDTC— 2という）が製造された。これらの M o D T Cにおける X！〜X₄ での酸素原子といおう原子の比は、ほぼ 1である。

この MoDTCを用いて、実施例および比較例のエンジン油として試験油 1〜8を調製した。基油としては、次の表 1の性状の鉱油 1〜 2を用いた。

【表 1】

鉱油 1 鉱油 2 密度（ 15 ） [ g/cm³] 0. 86 2 0. 8 2 1 動粘度（ 40 ） [ mm²/s] 1 7. 7 1 9. 7 動粘度（loot:) [ mmVs] 3. 7 8 4. 5 1 粘度指数 [一] 9 9 1 4 7 流動点 [で] - 1 5. 0 - 1 5. 0 飽和分含有量 [ ] 7 6. 5 9 8. 8 添加剤としては、以下のものを用いた。

Mo DTC— A ：市販の MoDTCであり化学式（ 1 ) において R -R₄ は 2—ェチルへキシル基である。

MoDTC— B ：市販の Mo DTCであり化学式（ 1 ) において R -R₄ は炭素数 1 3のアルキル基である。

Z n DTP ：化学式（3 ) で表される Z n DTPであって、 Ru〜R ₁₄が 2—ェチルへキシル基である。

Z nDTC ：化学式（4) で表される Z nDTCであって、 R₂₁〜R ₂₄が 2—ェチルへキシル基である。

上記の基油および添加剤を表 2および表 3に示す割合で混合し、実施例および比較例の試験油を調製した。混合割合は、潤滑油に対する重量 %で表している。なお、共通する添加剤パッケージとして、金属系清浄剤、無灰系分散剤、フエノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、粘度指数向上剤、防鲭剤および消泡剤をこれらの試験油に添加した。

【表 2】試験油 1 試験油 2 試験油 3 試験油 4 組成

鉱油 1 [重量％] 84. 5

鉱油 2 [重量％] 84. 9 84. 9 84. 4

MoDTC- 1 [重量％] 0. 45 0. 45 0. 45 MoDTC- 2 [重量％] 0. 43

MoDTC- A [重量 ]

MoDTC- B [重量％]

ZnDTP [重量％] 1. 2 . 2 1. 2 2 ZnDTC [重量％] 0. 55 動粘度

40ででの [mm²/s] 42. 5 4 7. 5 42. 2 42. 1 100ででの [mm²/s] 8. 37 8. 25 8. 3 1 8. 29 油中元素

Mo [Mo重量％] 0. 08 0. 08 0. 08 0. 08 りん [P重量％] 0. 095 0. 095 0. 095 0. 095 摩擦係数新油 0. 046 0. 047 0 045 0. 046

劣化油 0. 074 0. 080 0 07 1 0. 057 ホッ卜チュ-フ'試験 [mg] 60 7 5 54 25 貯蔵安定性沈殿なし沈殿なし沈殿なし沈殿なし

【表 3】

試験油 5 試験油 6 試験油 7 試験油 8 組成

鉱油 1 [重量％] 84. 6

鉱油 2 [重量％] 85. 0 83. 6 85. 2

MoDTC- 1 [重量％]

MoDTC- 2 [重量％]

MoDTC- A [重量％] 0. 38 0. 38 0 - 14 MoDTC- B [重量％] 1. 7 4

ZnDTP [重量％] 1. 2 . 2 • 2 ZnDTC [重量％] 動粘度

40ででの [匪²/ s] 42. 5 47. 7 42. 4 42. 1 100ででの [醒 ²/s] 8. 35 8. 2 1 8. 30 8. 29 ffl中兀素

Mo [Mo重量％] 0. 08 0. 08 0. 08 0. 03 りん [P重量％] 0. 095 0. 095 0. 095 0. 095 摩擦係数新油 0 046 0. 060 0. 045 0. 046 劣化油 0 075 0. 082 0. 140 0. 140 ホットチュ -フ'試験 [nig] 6 5 79 1 20 58 貯蔵安定性沈殿発生沈殿発生沈殿なし沈殿なし

このようにして調製した試験油 1〜 8について、新油および劣化油における摩擦特性、ホットチューブ試験、並びに、貯蔵安定性の評価を行なった。その結果を表 2、表 3に併せて示す。

摩擦特性としては、新油および劣化油の摩擦係数を測定した。測定は、 S RV試験機を用い、次の条件で行った。

テストピース：直径 10腿、材質 SUJ-2のボ' ルおよびティスク試験条件何星 1 00 N

振幅 1. 5 mm

振動数 50 H z

温度 80

時間 20 分

ここで、新油は調合直後の潤滑油であり、劣化油は J I S K2 5 1 4に準拠した内燃機関用潤滑油の酸化安定性試験を行なった後の潤滑油である。酸化安定性試験は、 1 50で、 1 6 8時間行なった。

ホッ卜チューブ試験により耐熱性を評価した。コマツエンジニアリング（株）製のホットチューブ試験機により、温度 3 1 0ででのデポジッ. ト量を測定した。また、貯蔵安定性は、ガラス製沈殿管に入れた試験油を、 0でで 1月間貯蔵し、試験油に沈殿を生じるか否かを評価した。実施例である試験油 1〜 4は、比較例である試験油 5〜 6のように貯蔵後に沈殿を生じることがなく、貯蔵安定性に優れる。また、試験油 1 〜4は、比較例である試験油 7〜 8のように油が劣化しても摩擦係数が悪化することなく、長期間の使用においても低い摩擦係数が維持できる。さらに、試験油 1〜4は、ホットチューブ試験によるデポジットの発生も少なく、耐熱性にも優れる。いおう系添加剤を含む試験油 4は、さらにデポジットの発生が少なくなることがわかる。

さらに、上記の基油および添加剤を表 4に示す割合で混合し、実施例および比較例の試験油 9、 1 0を調製した。添加剤としては、試験油 1 〜 8で用いたもの以外に次のものを用いた。

Mo DTC— C ：市販の MoDTCであり、化学式（ 1 ) において R 〜R₄ は炭素数 1 3または 8のアルキル基である。

チアジアゾ一ル系化合物：化学式（5) で表されるチアジアゾール型ポリサルファイド化合物であって、 R₃₁、 R ₃₂が炭素数 9のアルキル基であり、 x、 yは、 2〜 5である。添加剤中のいおう含有量は 3 6重量％である。

プロピオネート系酸化防止剤：化学式（6) で表されるエステル基を有するフエノール系酸化防止剤であって、 mは 2であり、 R₄₁、 R₄₂は 3級ブチル基であり、チバガイギ一社より I r g a n o x L 1 3 5として販売されている添加剤である。

なお、残部は、共通する添加剤パッケージであり、金属系清浄剤、無灰系分散剤、アミン系酸化防止剤、粘度指数向上剤、防鑌剤および消泡剤からなるものである。

【表 4】

試験油 9 試験油 1 0 組成

鉱油 2 [重量％] 84. 9 84. 9

MoDTC- 1 [重量％] 0. 5 5

[Mo重量％] 0. 08

MoDTC- C [重量％] 2. 04

[Mo重量％] 0. 08 1

ZnDTP [重量％] 1. 2 1 - 2

[P 重量％] 0. 09 5 0. 095 チアシ' vr -ル系化合物

[重量％] 0. 2 0. 2

[s重量％] 0. 072 0. 07 2 r口ビオネ-ト系酸化

防止剤 [重量％] 0 1. 0 動粘度

40* での [顏 ² /s] 42. 2 43. 2 10(TCでの [mm² /s] 8. 4 1 8. 48 摩擦係数

新油時 0. 045 0. 047 エンジン劣化油

96時間後 0. 037 0. 037 168時間後 0. 06 2 0. 09 1 ホットチュ-ブ試験 [mg] 27 85 貯蔵安定性沈殿なし沈殿なし

このようにして調製した試験油 9〜 1 0について、新油および劣化油における摩擦特性、ホットチューブ試験、並びに、貯蔵安定性の評価を、試験油 1〜 8と同様に行なった。その結果を表 4に併せて示す。ただし、用いた劣化油は、 2 L直列 6気筒のガソリンエンジンを用い、オイルパン油量を 2 Lに減じ、油温 1 0 0で、水温 1 0 0での条件において、 A M A走行モードでの台上耐久試験により劣化させたものを用いた。実施例である試験油 9は、比較例である試験油 1 0と比べて、劣化しても摩擦係数の悪化が少なく、長期間の使用においても低い摩擦係数が維持できることがわかる。

産業上の利用の可能性

本発明は、特定構造の硫化ォキシモリブデンジチォカーバメートを所定量添加した内燃機関用潤滑油であり、長期間の使用においても低い摩擦係数が維持でき、耐熱性にも優れ、かつ、貯蔵性 ·安定性にも優れるものである。したがって、エンジン油等を使用する内燃機関に安定に長期間使用でき、かつ省燃費化にも格段の効果を有するものである。

Claims

請求の範囲

1. 鉱油および/または合成潤滑油を基油とし、

次の化学式（ 1 ) で表され、式中、が炭素数 14以上の分岐脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R₂ 〜R₄ が炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基である硫化ォキシモリブデンジチォカーバメートを、モリブデン（M o) 量として 0. 00 5〜0. 2重量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油。

(式中、〜χ₄ は、酸素原子またはいおう原子であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）

2. 請求項 1に記載の内燃機関用潤滑油において、

前記化学式（ 1 ) 中、と R₃ は炭素数 1 4以上の分岐脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R₂ と R₄ は炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする内燃機関用潤滑油。

3. 鉱油およびノまたは合成潤滑油を基油とし、

次の化学式（1)で表され、式中、が J3位に分岐を持つ炭素数 1 0 以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R₂ 〜R₄ は炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基である硫化ォキシモリブデンジチォカーバメー卜を、モリブデン（Mo) 量として 0. 00 5〜0. 2重量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油。

( 1 )

4. 請求項 3に記載の内燃機関用潤滑油において

前記化学式（1)中、 R i と R₃ は /3位に分岐を持つ炭素数 1 0以上の脂肪族炭化水素基であり、かつ、 R₂ と R₄ は、炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする内燃機関用潤滑油。

5. ジチォりん酸亜鉛を、りん（P) 量として 0. 0 1〜0. 2重量 %含有することを特徴とする請求項 1ないし請求項 4に記載の内燃機関用潤滑油。

6. いおう系添加剤を、いおう（S) 量として 0. 0 1〜 0. 5重量 %含有することを特徴とする請求項 1ないし請求項 5記載の内燃機関用潤滑油。

7. エステル基を有するフエノール系酸化防止剤を、 0. 2〜 5重量 %含有することを特徴とする請求項 1ないし請求項 6に記載の内燃機関用潤滑油。

8. 請求項 1又は請求項 2に記載の内燃機関用潤滑油において、前記化学式（ 1 ) 中、またはと R₃ は、窒素に結合する鎖端の炭素原子から 2〜 5つ目の炭素原子に炭素数 4以上の側鎖を有することを特徴とする内燃機関用潤滑油。