JP2005213267A - ジチオカルバミルカルボン酸およびその潤滑油用多機能添加剤としての使用 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の背景
本発明は、ジチオカルバミルカルボン酸およびその潤滑油用多機能添加剤としての使用に関する。
本発明は、ジチオカルバミルカルボン酸およびその潤滑油用多機能添加剤としての使用に関する。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)は、多年の間、潤滑油のための抗疲労、耐摩耗、極圧および摩擦改善添加剤として使われて来た。しかし、これらにはその亜鉛分およびリン分のために幾つかの欠点がある。内燃機関の作動中にピストンが下降行程を進むとき、例えばシリンダー壁への粘着により潤滑油が燃焼室に入る。含リン潤滑油組成物が燃焼反応に入ると、リンは排気流に入り、そこで触媒毒として作用し、その結果触媒コンバータの有用な寿命を短縮させる。その上亜鉛の存在は排気中への微粒子放出の一因となる。
公知の亜鉛およびリン含有添加剤についての上記の諸欠点を考慮して、亜鉛もリンも含まない潤滑油添加剤を提供する努力がなされて来た。亜鉛を含まず(即ち、無灰分)、リンを含まない潤滑油添加剤の代表例は、米国特許第5,512,190号明細書の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよび不飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリドの反応生成物ならびに米国特許第5,514,189号明細書のジアルキルジチオカルバメート由来有機エーテルである。
発明の要約
本発明によれば一般式:
式中、R1およびR2は各々独立に炭素原子1から約60個のヒドロカルビル基であり、R3は炭素原子1から約20個の2価のアルキレン基である、
を有する、潤滑剤添加剤用のジチオカルバミルカルボン酸が提供される。
上記ジチオカルバミルカルボン酸は、潤滑油用の無灰分、抗疲労、耐摩耗性、極圧添加剤として有用であり、現用のZDDPを全体的又は部分的に代替して使用することができる。
本発明によれば一般式:
式中、R1およびR2は各々独立に炭素原子1から約60個のヒドロカルビル基であり、R3は炭素原子1から約20個の2価のアルキレン基である、
を有する、潤滑剤添加剤用のジチオカルバミルカルボン酸が提供される。
上記ジチオカルバミルカルボン酸は、潤滑油用の無灰分、抗疲労、耐摩耗性、極圧添加剤として有用であり、現用のZDDPを全体的又は部分的に代替して使用することができる。
好ましい態様の記載
本発明のジチオカルバミルカルボン酸は、下記の一連の反応工程に従って製造できる:
上記一連の反応において、R1,R2,およびR3は各々上で定義した通りであり、Mはアルカリ金属であり、Xはハロゲンである。
本発明のジチオカルバミルカルボン酸は、下記の一連の反応工程に従って製造できる:
上記一連の反応において、R1,R2,およびR3は各々上で定義した通りであり、Mはアルカリ金属であり、Xはハロゲンである。
工程1で、ジヒドロカルビルアミンR1R2NHを、等モル量のアルカリ金属水酸化物MOHおよび二硫化炭素(後者は、ややモル過剰で用いるのが好ましい)と反応させてアルカリ金属ジ(ヒドロカルビル)チオカルバメート中間体R1R2NCSSMを得る。有用なジヒドロカルビルアミンは、ヒドロカルビル基R1およびR2が炭素原子約60個までのアルキル、シクロアルキル、アルカリールおよびアルアルキル基の中から選ばれるジヒドロカルビルアミンである。好ましいジヒドロカルビルアミン反応体は、各アルキル基が約2から30、より好ましくは約4から約24個の炭素原子を含むジアルキルアミンである。アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム水溶液が便利であり、反応は水および(または)低級アルカノール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノールまたはt−ブタノール)のような適当な溶媒中で有利に行われる。イソプロパノールはこの目的にとって好ましい。
工程2では、等モル量のハロアルカン酸(例えば、3−クロロプロピオン酸)を工程1の反応媒質へ加え、そこで、ハロアルカン酸はアルカリ金属ジ(ヒドロカルビル)チオカルバメート中間体と反応して生成物であるジチオカルバミルカルボン酸を生ずる。
本発明ジチオカルバミルカルボン酸は、潤滑油組成物中において、油へ有意な耐摩耗特性を付与するとともにその油によって動作するエンジンの摩擦を減らす量で利用することができる。潤滑油組成物の全重量に基づき約0.001から約10重量%の濃度を使用できる。好ましくは、濃度は約0.1から約3重量%である。
一般に、アメリカン・ペトローリアム・インスティテュート(American Petroleum Institute)グループI,II、およびIIIとして定義された油を含むパラフィン系、ナフテン系の両方およびその混合物である鉱油は潤滑剤ビヒクルとして使用でき、そしてそれは例えば100℃で約2cStから100℃で約1,000cSt、好ましくは100℃で約2から約100cSt、といった好適な潤滑粘度範囲のものであることができる。このような油は、好ましくは約180に及ぶ粘度指数を有することができる。このような油の平均分子量は約250から約800にわたることができる。合成油を用いる場合、その中には、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチルプロパンエステル、ネオペンチルおよびペンタエリトリトールエステル、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジブチルフタレート、フルオロカーボン、シリケートエステル、シラン類、含リン酸エステル、液体尿素類、フェロセン誘導体、水素化合成油、鎖型ポリフェニル、シロキサン類およびシリコーン(ポリシロキサン)、ブチル置換ビス(p−フェノキシフェニル)エーテルにより代表されるアルキル置換ジフェニルエーテル、およびフェノキシフェニルエーテル類が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
しかし、本願の潤滑油組成物が他の材料をも含み得ることは理解されるべきである。例えば、腐食防止剤、極圧剤(extreme pressure agents)、洗浄剤、分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、発泡防止剤、摩擦改善剤(friction modifiers)、低温特性改善剤(low temperature properties modifiers)などが使用できる。これら材料の例として、金属石炭酸塩またはスルホン酸塩、アルキル化ジフェニルアミン、高分子スクシンイミド、非金属または金属ホスホロジチオエートなどが挙げられる。これら材料は、本発明組成物の価値を損うものではなく、むしろこれらはそれを添加した具体的な組成物に習慣的な性質を付与する働きをする。
下記の例は本発明のジチオカルバミルカルボン酸の合成およびその潤滑油用抗疲労、耐摩耗および極圧添加剤としての使用を例示するものである。
例1
本例は、3−(N,N−ジアミルジチオカルバミル)−プロピオン酸の合成を説明する。
例1
本例は、3−(N,N−ジアミルジチオカルバミル)−プロピオン酸の合成を説明する。
工程1:ジアミルジチオカルバミン酸ナトリウム中間体の合成
オーバーヘッド攪拌機、熱電対プローブ、還流コンデンサー、クライゼンアダプター、および25ml滴下ロートを備えた250ml三ツ口丸底反応フラスコに、ジアミルアミン30.0g(0.19モル)、50重量%NaOH溶液15.3g(NaOH 0.19モル)および試薬級2−プロパノール100mlを加えた。滴下ロートに12.5ml(0.21モル)の二硫化炭素を入れた。二硫化炭素を30分間にわたり加えた。反応温度を25−30℃に保った。生成物を25℃で1時間、後反応させた。
オーバーヘッド攪拌機、熱電対プローブ、還流コンデンサー、クライゼンアダプター、および25ml滴下ロートを備えた250ml三ツ口丸底反応フラスコに、ジアミルアミン30.0g(0.19モル)、50重量%NaOH溶液15.3g(NaOH 0.19モル)および試薬級2−プロパノール100mlを加えた。滴下ロートに12.5ml(0.21モル)の二硫化炭素を入れた。二硫化炭素を30分間にわたり加えた。反応温度を25−30℃に保った。生成物を25℃で1時間、後反応させた。
工程2:3−(N,N−ジアミルジチオカルバミル)−プロピオン酸生成物の合成
工程1の生成物を含む反応器に20.6g(0.19モル)の3−クロロプロピオン酸を加えた。ポット温度を70℃で3時間保ちながら、反応器を加熱還流させた。次に反応温度を30℃に下げた。生成物を500ml分液ロートに移し、100mlの試薬級ヘキサンと合わせ、60℃の水500mlずつを用いて4回洗浄した。回転蒸発器を用いて揮発性物質を除いた。33.1gの明るい黄色の低粘度透明液体生成物が得られた。
工程1の生成物を含む反応器に20.6g(0.19モル)の3−クロロプロピオン酸を加えた。ポット温度を70℃で3時間保ちながら、反応器を加熱還流させた。次に反応温度を30℃に下げた。生成物を500ml分液ロートに移し、100mlの試薬級ヘキサンと合わせ、60℃の水500mlずつを用いて4回洗浄した。回転蒸発器を用いて揮発性物質を除いた。33.1gの明るい黄色の低粘度透明液体生成物が得られた。
例2
本例は、3−(N,N−ジテトラデシルジチオカルバミル)−プロピオン酸の合成を説明する。
本例は、3−(N,N−ジテトラデシルジチオカルバミル)−プロピオン酸の合成を説明する。
工程1:ジ(テトラデシル)ジチオカルバミン酸ナトリウム中間体の合成
オーバーヘッド攪拌機、熱電対プローブ、還流コンデンサー、クライゼンアダプター、および25ml滴下ロートを備えた500ml三ツ口丸底反応フラスコに、ジココアミン(Armeen 2C,AKZO)82.0g(0.20モル)、50重量%NaOH溶液16.2g(NaOH 0.20モル)および100mlの試薬級2−プロパノールを加えた。13.0ml(0.22モル)の二硫化炭素を滴下ロートに入れた。反応器を50℃に加熱した。アミンが溶けたならば、反応温度を40℃に下げた。二硫化炭素を30分間にわたり加えた。二硫化炭素を滴下しながら、反応温度を40℃から30℃に下げた。生成物を30℃で1時間、後反応させた。
オーバーヘッド攪拌機、熱電対プローブ、還流コンデンサー、クライゼンアダプター、および25ml滴下ロートを備えた500ml三ツ口丸底反応フラスコに、ジココアミン(Armeen 2C,AKZO)82.0g(0.20モル)、50重量%NaOH溶液16.2g(NaOH 0.20モル)および100mlの試薬級2−プロパノールを加えた。13.0ml(0.22モル)の二硫化炭素を滴下ロートに入れた。反応器を50℃に加熱した。アミンが溶けたならば、反応温度を40℃に下げた。二硫化炭素を30分間にわたり加えた。二硫化炭素を滴下しながら、反応温度を40℃から30℃に下げた。生成物を30℃で1時間、後反応させた。
工程2:生成物である3−(N,N−ジテトラデシルジチオカルバミル)−プロピオン酸の合成
工程1の生成物を含む反応器へ21.7g(0.20モル)の3−クロロプロピオン酸を加えた。ポット温度を74℃で3時間保ちつつ反応器を加熱還流させた。次に反応温度を30℃に下げた。生成物を1000mlの分液ロートに移し、100mlの試薬級ヘキサンと合わせ、60℃の水300mlずつで4回洗浄した。回転蒸発器を用いて揮発性物質を除いた。室温で石油ゼリーのコンシステンシーを有する明るい黄色の生成物98.8gを得た。
工程1の生成物を含む反応器へ21.7g(0.20モル)の3−クロロプロピオン酸を加えた。ポット温度を74℃で3時間保ちつつ反応器を加熱還流させた。次に反応温度を30℃に下げた。生成物を1000mlの分液ロートに移し、100mlの試薬級ヘキサンと合わせ、60℃の水300mlずつで4回洗浄した。回転蒸発器を用いて揮発性物質を除いた。室温で石油ゼリーのコンシステンシーを有する明るい黄色の生成物98.8gを得た。
例3
ASTM D 4172のフォアーボールウェア試験(Four-Ball Wear Test)を用いて、2種類の完全に処方された潤滑油における、例1、例2のジチオカルバミルカルボン酸および従来のジアルキルジチオリン酸亜鉛の耐摩耗特性を求めた。その2種類の潤滑油、すなわち下記表2の配合物AおよびB、はまた1重量%のクメンヒドロペルオキシドも含有した。下記表1は試験結果の数値(平均摩耗瑕直径、mm)を示す。この値は耐摩耗有効性の増加と共に減少する。
ASTM D 4172のフォアーボールウェア試験(Four-Ball Wear Test)を用いて、2種類の完全に処方された潤滑油における、例1、例2のジチオカルバミルカルボン酸および従来のジアルキルジチオリン酸亜鉛の耐摩耗特性を求めた。その2種類の潤滑油、すなわち下記表2の配合物AおよびB、はまた1重量%のクメンヒドロペルオキシドも含有した。下記表1は試験結果の数値(平均摩耗瑕直径、mm)を示す。この値は耐摩耗有効性の増加と共に減少する。
表1中のデータが示す通り、本発明のジチオカルバミルカルボン酸は、両方のモーター油配合物において、公知のジアルキルジチオリン酸亜鉛添加剤と殆ど同じくらい良好に機能した。
Claims (9)
- 専ら、潤滑油の、抗疲労、耐磨耗、極圧、及び摩擦減少の諸特性の少なくとも一つを改善するために、潤滑油に少なくとも1種のジチオカルバミルカルボン酸を添加する方法であって、
ジチオカルバミルカルボン酸は、ジチオカルバミルカルボン酸及び潤滑油を含む潤滑油組成物の全重量に基づき0.001〜10重量%の量で、潤滑油に加えられ、
ジチオカルバミルカルボン酸は、一般式:
(式中、R1およびR2は炭素原子1から60個の同一のヒドロカルビル基であり、R3は炭素原子2から12個の2価のアルキレン基である。)によって表され、かつ、下記の一連の反応工程:
(ここで、Mはアルカリ金属であり、Xはハロゲンである。)を含むプロセスによって調製される、上記添加方法。 - R3が−CH2−CH2−である、請求項1記載の方法。
- R1およびR2が炭素原子2から30個の同一のアルキル基である、請求項1記載の方法。
- R1およびR2が炭素原子4から24個の同一のアルキル基である、請求項1記載の方法。
- 少なくとも1種のジチオカルバミルカルボン酸が、3−(N,N−ジアミルジチオカルバミル)−プロピオン酸である、請求項1記載の方法。
- 少なくとも1種のジチオカルバミルカルボン酸が、3−(N,N−ジテトラデシルジチオカルバミル)−プロピオン酸である、請求項1記載の方法。
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