WO1997023191A1

WO1997023191A1 - Composition d'agent de decapage dentaire et catalyseur de polymerisation

Info

Publication number: WO1997023191A1
Application number: PCT/JP1996/003739
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Nakagawa; Hideki Ohno
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1997-07-03
Also published as: US5866631A; DE69629178D1; KR19980702387A; EP0811368A1; EP0811368A4; DE69629178T2; EP0811368B1

Description

明細書歯科用ブライマー組成物および重合触媒発明の属する技術分野

本発明は歯科用プライマー組成物および重合触媒に関する。さらに詳しくは、歯科医療分野において、歯質とコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復物とを強固に接着するための歯科用プライマー組成物および特にそのために有用な重合触媒に関する。背景技術

齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙の修復には、コンポジットレジンゃ金属あるいはセラミックス等の歯冠修復材料を接着材により歯質に接着する方法が行われている。現在、このような歯質と歯冠修復物を接着するための接着材には、歯冠材料の種類に応じて光重合型接着材と化学重合型接着材があり、例えば光硬化型コンポジットレジンを用いる修復には光硬化型のボンディング材があり、金属铸造物やセラミックスを用いた修復には化学重合型接着材であるレジンセメン卜がある。

かかる接着材には、口腔内という過酷な環境下において歯質と歯冠修復物を強固に長期間接着し続けることが要求される。接着材の接着強度が低かったり、耐久性が不足した場合、修復物が脱落したり、歯質と修復物との間に隙間が生じ、その隙間から細菌が侵入して 2次齲蝕を惹起する恐れがあるからである。

歯牙の硬組織はェナメル質と象牙質から成り、臨床的には双方に接着することが要求される。従来、接着性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられてきた。このような前処理材としては、歯の表面を脱灰するための酸水溶液が一般的であり、リン酸、マレイン酸、クェン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰により粗造化された表面へ接着材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合力であり、臨床的にも充分な接着強度が得られていた。一方、象牙質の場合は、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に接着材が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合力とされる。しかしながら、露出したコラーゲン層への接着材の浸透は容易ではないため、一般にプライマーと呼ばれる浸透促進材が用いられるようになり操作の煩雑化を招いていた。

そこで、接着操作を簡略化する目的で、エナメル質と象牙質を同時に前処理するプライマ一が検討され、特開平 3 - 2 4 0 7 1 2号公報には酸性基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、水および硬化材からなるプライマー組成物、特開平 4一 8 3 6 8号公報では、酸性基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、水および酸基を有するァミノ化合物を含有するプライマー組成物、特開平 6— 1 9 2 0 2 9号公報では、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸金属塩、疎水性基を有する力ルボン酸、水およびアルコールからなる前処理材、特開平 6— 1 9 2 0 3 0号公報では、有機スルホン酸金属塩と疎水性基を有する有機カルボン酸、水およびアルコールからなる前処理材、特開平 7— 8 2 1 1 5号公報では酸性基を有するビニ化合物、水酸基を有するビニル化合物、水、芳香族スルフィン酸およびァミンからなるプライマー組成物、特開平 7 一 8 9 8 2 0号公報には酸性基を有する重合性単量体、水および分子内にアミド基と水酸基を有する化合物からなるブライマー組成物等、特開平 7— 9 7 3 0 6号公報では、酸性基を有する重合性単量体、有機溶媒および水からなるプライマ一組成物、並びに酸性基を有する重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体および重合開始剤からなる硬化性組成物を用いた接着システムが開示されている。

しかしながら、いずれの組成物も、コンポジットレジン用のボンディング材等光重合型接着材を用いた場合には、エナメル質および象牙質双方に接着力が得られるものの、レジンセメント等の化学重合型接着材を用いた場合には未だ充分な接着力が得られていなかった。化学重合型接着材は、一般に光重合型接着材と比較して重合率が低く、そのために接着強さに劣る。化学重合型接着材の中でも、触媒としての活性の高い卜リアルキルホウ素（あるいはその部分酸化物）を用いた場合は、高い接着力は得られるが、該触媒が化学的に不安定なため使用時まで触媒を重合性化合物と分けておく必要がある等、却って操作が煩雑になるという欠点を有していた。

そこで、光重合型接着材のみならず、化学重合型接着材を用いた場合でも、優れた接着強度が得られる前処理材の開発が望まれていた。発明の開示

本発明の目的は、新規な歯科用プライマ一組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、歯質表面に適用し、化学、光重合型接着材に関わらず 1回の操作で象牙質、エナメル質双方に、高い接着強度が得られるプライマ一組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、新規な重合触媒、特に重合性単量体あるいはそれを含む組成物、例えば歯科用プライマー組成物に、好適に用いられる重合用触媒およびその触媒成分を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。すなわち、本発明者等は、上記の目的および利点を達成すべく鋭意検討を行った結果、歯科用プライマー組成物の重合触媒成分として、ァリールボレー卜と遷移金属化合物を用いた場合に、光重合型接着材のみならず、化学重合型接着材を用いた場合でもエナメル質、象牙質双方に高い接着強度を与えることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明の上記目的および利点は、第 1に（A ) 酸性基含有重合性単量体、（B ) 水、（C ) ァリールボレートおよび（D ) 遷移金属化合物を含有してなる歯科用プライマー組成物によって達成される。本発明の歯科用ブライマー組成物あるいは歯科用プライマ一で用いられる（A ) 酸性基含有重合性単量体は、例えばカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基等の酸性基を 1分子中に少なくとも 1 個含有する。また重合性基として、例えばァクリロイル基、メタクリロィル基、スチリル基、ビニル基、ァリル基等のラジカル重合可能な不飽和基を 1分子中に少なくとも 1個含有するのが好ましい。

上記酸性基含有重合性単量体のうち、カルボン酸基を含有するものとしては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、卜リカルボン酸およびテトラカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。その例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、 P —ビニル安息香酸、 1 1 - (メタ）ァクリロイルォキシー 1 ， 1—ゥンデカンジカルボン酸、 2— メタクリロイルォキシェチル 3 ' —メタクリロイルォキシ 2 ' ( 3 , 4 - ジカルボキシベンゾィルォキシ）プロビルサクシネート（M T S ) 、 2 ーメタクリロイルォキシェチルハイドロジヱンマレ一卜、 1 , 4 —ジ（メ夕）ァクリロイルォキシメチルビロメリット酸、 6 _ (メタ）ァクリロィルォキシェチルナフ夕レン一 1 , 2 , 6 — トリカルボン酸、 4 一（メタ）ァクリロイルォキシメチルトリメリット酸およびその無水物、 4— (メ夕）ァクリロイルォキシェチルトリメリット酸、 4一（メタ）ァクリロィルォキシブチルトリメリット酸およびその無水物、 4一 [ 2 —ヒドロキシ— 3— (メタ）ァクリロイルォキシ] ブチルトリメリット酸およびその無水物、 2 , 3 —ビス（ 3 ， 4ージカルボキシベンゾィルォキシ）プ口ピル（メタ）ァクリレート、 N , 0—ジ（メタ）ァクリロイルォキシチ口シン、 0— （メタ）ァクリロイルォキシチロシン、 N— （メタ）ァクリロイルォキシチロシン、 N— (メタ）ァクリロイル p —ァミノ安息香酸、 N— （メタ）ァクリロイル 0—ァミノ安息香酸、 N— （メタ）ァクリロイル 5—ァミノサリチル酸、 N— (メタ）ァクリロイル 4—ァミノサリチル酸、 2または 3または 4 一（メタ）ァクリロイルォキシ安息香酸、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートとビロメリツ卜酸 2無水物の付加生成物、 2— ( 3 . 4 —ジカルボキシベンゾィルォキシ） 1 ， 3—ジ（メタ）ァクリロイルォキシプロパン、 4 一 [ ( 2—ヒドロキシ一 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロビル）ァミノ] フタル酸、 3または 4— [N—メチル N— （2—ヒドロキシ一 3— （メタ）ァクリロイルォキシブロビル）ァミノ] フタル酸等を挙げることができる。このうち、ジカルボン酸が好ましく用いられ、 1 1ーメタクリロイルォキシ一 1 , 1ーゥンデカンジカルボン酸（MA C— 10) 、 2—メタクリロイルォキシェチル 3' —メタクリロイルォキシ 2' (3 , 4—ジカルボキシべンゾィルォキシ）プロビルサクシネ一ト（MT S) 、 4ーメタクリロイルォキシェチルトリメリット酸無水物（4— ME TA) 、 4ーァクリロィルォキシェチルトリメリット酸（4一 A E T) 等がさらに好ましく用いられる。

また、リン酸基を含有する重合性単量体としては、例えば 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルジハイドロジェンホスフェート、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルアンドホスフェート、 2および 3— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルァシドホスフェート、 4一（メタ）ァクリロイルブチルァシドホスフヱート、 6— （メタ）ァクリロイルォキシブチルアンドホスフェート、 8— （メタ）ァクリロイルォキシデシルァシドホスフエート、 1 0— (メタ）ァクリロイルォキシデシルァシドホスフェート、 1 2— （メタ）ァクリロイルォキシドデシルァシドホスフエ —ト、ビス [2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル] ァシドホスフエ —卜、ビス [2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル] ハイドロジェンホスフェート、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルフエニルアンドホスフェート（P h e n y l — P) 、 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチル p—エトキシフエニルァシドホスフヱ一ト等を挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基をチォリン酸基に置き換えた化合物も例示することができる。これらの化合物の中でも、 2—メタクリロキシェチルジハイドロジェンホスフェート、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルフヱニルァシドホスフエ一ト等が好ましく用いられる。

さらに、スルホン基を含有する重合性単量体としては、例えば 2—スルホェチル（メタ）ァクリレー卜、 2—メチルー 2— (メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、 2または 1—スルホ一1または 2—プロビル（メタ）ァクリレート、 1または 3—スルホー 2—ブチル（メタ）ァクリレート、 3—ブロモー 2—スルホ一 2—ブロビル（メタ）ァクリレ一卜、 3—メトキシー 1ースルホー 2—プロビル（メタ）ァクリレート、 1 , 1ージメチルー 2—スルホェチル（メタ）ァクリルァミド、 3—メトキシ一 1ースルホー 2—ブロビル（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。これらのうち、 2—メチルー 2— (メタ）アクリルアミドプ口パンスルホン酸が好ましく用いられる。

代表的なホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸を挙げることができる。

これらの酸性基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用いることもできる。

上記酸性基含有重合性単量体の中でも、力ルポン酸基を含有する重合性単量体およびリン酸基を含有する重合性単量体が歯質に対する接着性に優れることから好ましく、さらに双方を組み合わせることがより好ましい。

本発明の歯科用ブライマーにおける（B ) 成分の水は、歯質を脱灰する目的で使用され、貯蔵安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含まないことが好ましい。水としては、例えば脱イオン水や蒸留水等が好適に用いられる。

本発明の歯科用ブライマー組成物における（C ) 成分のァリールボレ一卜は、 1分子中に少なくとも 1固のァリール基とホウ素とを有し、これらが直接結合しているものであり、好ましくは下記一般式（ 1 )

ここで、 R R ₂および R _:.は、同一もしくは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、ァラルキル基またはァルカリール基であり、これらは置換されてもよく、 R ₄および R は、同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基または置換されてもよいァリール基であり、 L +は金属ィオン、 4級アンモニゥム塩、 4級ピリジニゥム塩、 4級キノリニゥムイオン、ホスホニゥムイオンである、

で示される。

ホウ素—ァリール結合をまつたく有しないァリールボレートは保存安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため、歯質表面処理剤用としては一般に使用できない。

好適に使用されるァリ一ルポレートを具体的に例示すると、 1分子中に 1個のァリール基を有するァリールボレートとしては、例えば卜リアルキルフヱニルホウ素、トリアルキル（p —クロ口フユニル）ホウ素、トリアルキル（ p —フロロフエニル）ホウ素、トリアルキル（ P —メトキシフエニル）ホウ素、トリアルキル（m—メトキシフエ二ル）ホウ素、トリアルキル（p —エトキシフエニル）ホウ素、トリアルキル（m—ェトキシフヱニル）ホウ素、トリアルキル（p—ブトキシフヱニル）ホウ素、トリアルキル（m—ブトキシフエニル）ホウ素、トリアルキル（p —メチルフエニル）ホウ素、卜リアルキル（m—メチルフエニル）ホウ素、トリアルキル（p—ェチルフヱニル）ホウ素、トリアルキル（m— ェチルフエニル）ホウ素、トリアルキル（ p —ブチルフエニル）ホウ素、トリアルキル（m—ブチルフエニル）ホウ素、トリアルキル（ 3 , 5—ビストリフロロメチル）フエニルホウ素、トリアルキル [ 3 , 5 —ビス（ 1 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフロロ一 2 —メトキシー 2—プロビル）フエ二ル] ホウ素（ここで、アルキル基は n —ブチル基、 n—才クチル基、 n ードデシル基等）のそれぞれのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩、メチルピリジニゥム塩、ェチルビリジニゥム塩、ブチルビリジゥム塩、メチルキノリニゥム塩、ェチルキノリニゥム塩、プチルキノリニゥム塩等を挙げることができる。また、 1分子中に 2個のァリール基を有するァリールボレートとしては、ジアルキルジフエニルホウ素、ジアルキルジ（p—クロロフヱニル）ホウ素、ジアルキルジ（p —フロロフエニル）ホウ素、ジアルキルジ ( ρ—メトキシフエ二ル）ホウ素、ジアルキルジ（m—メトキシフエ二ル）ホウ素、ジアルキルジ（p—エトキシフヱニル）ホウ素、ジアルキルジ（m—エトキンフエニル）ホウ素、ジアルキルジ（p—ブトキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m—ブトキシフエニル）ホウ素、ジァルキルジ（p—メチルフエニル）ホウ素、ジアルキルジ（m—メチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ p—ェチルフエニル）ホウ素、ジアルキルジ（m—ェチルフユニル）ホウ素、ジアルキルジ（p—ブチルフエニル）ホウ素、ジアルキルジ（m—ブチルフエニル）ホウ素、ジアルキルジ（ 3 , 5—ビストリフロロメチル）フエニルホウ素、ジアルキルジ [ 3 , 5—ビス（1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3—へキサフロロ一 2—メトキシ一 2 —ブロピル）フヱニル] ホウ素（ここで、アルキル基は n —ブチル基、 n—ォクチル基、 n — ドデシル基等）のそれぞれのナトリウム塩、リチゥム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩、メチルビリジニゥム塩、ェチルビリジニゥ厶塩、ブチルビリジゥ厶塩、メチルキノリニゥム塩、ェチルキノリニゥム塩、プチルキノリニゥム塩等を挙げることができる。

さらに、 1分子中に 3個のァリール基を有するァリールボレー卜としては、例えばモノアルキルトリフヱニルホウ素、モノアルキルトリ（p —クロ口フエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p—フロロフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ p—メトキシフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m—メトキシフエ二ル）ホウ素、モノアルキルトリ（p—ェトキシフエ二ル）ホウ素、モノアルキルトリ（m—エトキシフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p—ブトキンフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m—ブトキシフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p—メチルフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m—メチルフヱニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p—ェチルフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m—ェチルフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p—ブチルフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m—ブチルフエニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ 3 . 5—ビストリフロロメチル）フエニルホウ素、モノアルキルトリ [ 3 , 5—ビス（ 1 , 1 , 1 , 3， 3 , 3—へキサフロロ一 2—メトキシ一 2—プロビル）フエニル] ホウ素（ここで、アルキル基は n— ブチル基、 n—ォクチル基、 n— ドデシル基等）のそれぞれのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩、メチルピリジニゥム塩、ェチルビリジニゥム塩、ブチルピリジゥ厶塩、メチルキノリニゥム塩、ェチルキノリニゥム塩、ブチルキノリニゥム塩等を挙げることができる。

1分子中に 4個のァリール基を有するァリールボレートとしては、例えばテトラフエニルホウ素、テトラナフチルホウ素、テトラビフエニルホウ素、テトラキス（p—クロ口フエニル）ホウ素、テトラキス（p— フロロフエニル）ホウ素、テトラキス（p—メ卜キシフエニル）ホウ素、テトラキス（m—メトキシフエ二ル）ホウ素、テトラキス（p—ェ卜キシフエニル）ホウ素、テトラキス（m—エトキシフエニル）ホウ素、テトラキス（p—ブトキシフエニル）ホウ素、テトラキス（m—ブトキシフヱニル）ホウ素、テトラキス（p—メチルフエニル）ホウ素、テトラキス（m—メチルフエニル）ホウ素、テトラキス（p—ェチルフヱニル）ホウ素、テトラキス（m—ェチルフエニル）ホウ素、テトラキス（ p— プチルフヱニル）ホウ素、テ卜ラキス（m—ブチルフエニル）ホウ素、テ卜ラキス（3 , 5—ビストリフロロメチル）フエニルホウ素、テ卜ラキス [ 3 , 5—ビス（ 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3—へキサフ口口一 2—メトキシ一 2—プロビル）フユニル] ホウ素（ここで、アルキル基は n—ブチル基、 n—才クチル基、 n— ドデシル基等）のそれぞれのナトリウム塩、リチゥム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩、メチルビリジニゥム塩、ェチルビリジニゥム塩、ブチルビリジゥム塩、メチルキノリニゥム塩、ェチルキノリニゥ厶塩、プチルキノリニゥム塩等を挙げることができる。

当該ァリ一ルボレートは 1種または 2種以上を混合して用いることも可能である。

本発明の歯科用ブライマーにおける（D ) 成分の遷移金属化合物としては公知のものを用いることができる。具体的に例示すると、例えば臭化バナジウム、臭化ニッケル、臭化銅、臭化鉄、臭化コバルト等の臭化物；塩化ニッケル、塩化バナジウム、塩化パラジウム、塩化ニッケル、チタノセンジクロリド、塩化チタン、塩化鉄、塩化コバルト等の塩化物

；フッ化バナジウム、フッ化コバノレト、フツイ匕銅、フッ化ニッケル、フッ化チタンカリウム等のフッ化物；硫酸パラジウム、硫酸ニッケル、硫酸チタン、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト等の硫酸塩；硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト等の硝酸塩；二リン酸鉄、リン酸コバルト等のリン酸塩の如き無機酸の塩； S乍酸ニッケル、酢酸銅、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、クェン酸銅、クェン酸鉄、シユウ酸チタンカリウム、シユウ酸鉄、シユウ酸コバルト、乳酸鉄、フマル酸鉄、アクリル酸銅、メタクリル酸銅、スルファミン酸ニッケル、ステアリン酸酸化バナジウム、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸バナジゥム、ナフテン酸コバルト、グルコン酸コバルト等の有機酸の塩；水酸化パラジウム、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化コバルト等の水酸化物；バナジウムァセチルァセトナート、ニッケルァセチルセトナート、銅ァセチルァセトナート、鉄ァセチルァセトナート、コバルトァセチルァセトナート等のァセチルァセトンや E D T Aとの有機錯体を挙げることができる。これらの遷移金属化合物中の遷移金属はいずれの価数のものであってもよい。遷移金属化合物の中でも、鉄、コバル卜および銅の化合物が好適であり、特に鉄と銅の化合物が好適に用いられる。また、該遷移金属化合物は単独または組み合わせて用いることも可能である。上記（A) 、 (B) 、 (C) および（D) 成分からなる本発明のブライマ一組成物は、好ましくは、これらの合計重量を基準にして、酸性基含有重合性単量体（A) 5〜55重量％、ァリールボレー卜（C) 0.1 ~20重量％、 (D) 遷移金属化合物（D) 0.0001〜20重量％ぉよび水（B) 残余の量からなる。

かかる酸性基含有重合性単量体（A) の配合量は、 5〜55重量％の範囲で用いれば優れた歯質接着力が発揮されるが、 5〜25重量％の範囲で用いることがより好ましい。 5重量％より少ないと、エナメル質に対する接着力が低下しがちであり、また 25重量％より多いと象牙質に対する接着強さが低下し易くなる。

また、該ァリールボレー卜（C) の配合量は、 0.1〜20重量％の範囲で用いるのが好ましい力 0.2-15重量％がより好ましく、最も好ましくは 0.5〜10重量％の範囲である。

該遷移金属化合物（D) の配合量は、 0.0001〜20重量％の範囲が好ましく、より好ましくは 0.02〜10重量％の範囲であり、特に好ましくは 0.1 ~5重量％の範囲である。 0.0001 %より少ないと効果が少なく、また 20重量％より多くとも接着強度は低下するようにな水（B) の配合量は、全体が 100重量％となる残余の量である。すなわち、水の配合量は、他の成分の配合量によって変わるので、特に限定されるものではないが、エナメル質を脱灰し、機械的嵌合力を得るためには、 5重量％以上配合することが好ましく、さらには 20重量％以上添加することより充分な接着力が得られる。

本発明のプライマー組成物は、（A) 酸性基含有重合性単量体が水に対して溶解しにくい場合には（E) 有機溶媒をさらに含有することができる。すなわち、有機溶媒を用いて各成分を溶解し、均一溶液、あるいは使用に問題のない程度のェマルジョンに調製して用いることも可能でのる o

このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、イソブタノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジ一ル、ブテンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオ —ル、ァリルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジェチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコール、卜リエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ジブロビレングリコール、トリブロビレングリコ一ル、 2 —メトキシエタノール、 2 —エトキシエタノール、 2 — (メトキシェトキシ）エタノール、 2—イソプロポキシエタノール、 2—ブトキシェタノ一ル、 1ーメ卜キシ一 2—プロパノール、 1—エトキシ一 2—プロパノール、ジプロピレングリコ一ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンエーテル等のアルコール類またはエーテル類；アセトン、メチルェチルケ卜ン等のケトン類；酢酸、無水酢酸、ブロビオン酸等のカルボン酸類等が挙げられる。また、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレート、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミド等の重合性官能基を持ったものでもよい。

中でも、生体に対する為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、イソブロパノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジォール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオ一ル、ァリルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、卜リエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ジプロピレングリコ一ル、トリプロピレングリコ一ル、ジブロビレングリコール、ジプロビレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンエーテル、アセトン、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート等が好適に使用される。

また、上記有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能であ c

有機溶媒（E) を含む本発明のプライマ一組成物は、（A) 、 (B) 、 (C) 、 (D) および（E) 成分の合計重量を基準にして、（A) 、

(C) および（D) 成分の重量割合は、（A) 、（B) 、（C) および

(D) からなる前記ブライマ一組成物の場合と同様であり、（E) 成分の有機溶媒は 1〜 80重量％であり、水（B) は残余の量からなる。また、本発明のプライマ一組成物には、その性能を損なわない範囲で、その他の重合性単量体や、非水溶性有機溶媒、ァリールボレー卜以外の重合触媒、重合禁止材剤、色素、無機および有機充塡材を添加することが可能である。

当該重合性単量体としては、例えばメチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、テ卜ラヒドロフルフリルメタクリレート、 2 -ヒドロキシェチルメタクリレート、 N—メチロールメタクリルアミドおよびこれらのァクリレ一ト等の単官能重合性単量体； 2 , 2—ビス（4一メタクイロイルォキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（ 4— ( 2—ヒドロキシ — 3—メタクリロイルォキシプロボキシ）フエニル）プロパン、 2 2 - ビス（ 4ーメタクリロイルォキシェ卜キシフエニル）プロパン、 2， 2— ビス（4ーメタクリロイルォキシジエトキンフエニル）プロパン、 2 , 2 一ビス（ 4ーメタクリロイルォキシテトラエトキシジフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（ 4ーメタクリロリルォキシペンタエトキシフヱニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4ーメタクリロイルォキシジプロポキシフエ二ル）プロパン、 2 ( 4—メタクリロイルォキシエトキシ）フヱニルー 2 ― (4ーメタクリロイルォキシジエトキシフエニル）プロパン、 2 (4 ーメタクリロイルォキシジエトキシフヱニル）一（4ーメタクリロイルォキシ卜リエトキシフエ二ル）プロパン、 2 (4—メタクリロイルォキシジプロポキシフエニル）プロバン、 2 , 2—ビス（ 4—メ夕クリロイルォキシイソプロポキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（ 4一メタクリロイルォキシィソブロポキシフエニル）プロパンおよび同等のァクリレ一ト等の芳香族系二官能単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ夕クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレー卜、ネオペンチルグリコールジメタクリレー卜、プロピレングリコ一ルジメタクリレー卜、 1， 3—ブタンジオールジメタクリレー卜、 1 , 4—ブタンジオールジメタクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジメタクリレー卜および同等のァクリレート等の脂肪族系二官能単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ口一ルェタントリメタクリレー卜、卜リメチロールプロパントリメタクリレートおよび同等のァクリレート等の三官能単量体；ペン夕エリトリトールテトラメタクリレート、ペン夕エリ卜リトールテトラァクリレート等の四官能単量体等が挙げられる。

非水溶性有機溶媒としては、例えばへキサン、ブタン、オクタン、卜ルェン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロェタン、メチルェチルケトン、ペンタノン、ギ酸ェチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。

ァリールボレート以外の重合触媒としては、例えば過酸化ジ t —プチル、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾィル等の有機過酸化物；ァゾビスイソブチロニトリルのようなァゾ化合物；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 p— トルエンスルフィン酸ナトリウム、 m—二トロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 p—フルォロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸類； 5—ブチルバルビツール酸、 1 _ ベンジル— 5—フヱニルバルビツール酸等のバルビッ一ル酸類；並びに光でラジカルを発生する触媒として、例えばカンファーキノン、ベンジル、 α -ナフチル、ァセトナフテン、ナフトキノン等の α -ジケトン類； 2，4一ジェチルチオキサントン、 2—クロルチオキサントン等のチォキサントン類； 2 —べンジルージメチルアミノー 1一（4—モルフ才リノフエノニル）ブ夕ノン一 1等の光開始剤を挙げることができる。かかる光開始剤の促進剤としては、例えば Ν , Ν —ジメチルァニリン、 Ν , Ν— ジメチルァミノ一 ρ —トルィジン、 Ν , Ν—ジメチルァミノー ρ —安息香酸ェチル、 Ν , Ν—ジメチルァミノ— ρ —安息香酸イソァミル、 Ν , Ν— ジメチルアミノー ρ —ァセトフエノン等の三級ァミン、 Ν—フエニルグリシン等のァミノ酸類が挙げられる。

本発明の歯科用プライマ一の包装形態としては、ァリールボレー卜が酸性基含有重合性単量体および遷移金属化合物と、使用に際して配合されるために、別個に分けて包装されているのが好ましい。ァリ一ルボレートは、酸性条件下でラジカルを発生して分解するために、酸成分である酸性基含有重合性単量体および遷移金属化合物と分けて包装しておく必要がある。例えば酸性基含有重合性単量体、遷移金属化合物および有機溶媒を主成分とする溶液と、水およびァリールボレートを主成分とする溶液に分けて調製し、これらの溶液を別々に包装し、使用直前に混合して用いるのが好ましい。

本発明の歯科用ブライマーを用いた接着操作は、該前処理材をスボンジあるいは小筆を用いて歯面に塗布し、数秒〜数分間放置した後エアーを吹き付けて乾燥し、次いで前処理された歯面の上に接着材を塗布し、種々の修復材料を接触させた後接着材を重合硬化させることにより歯冠材料を歯質とを強固に接着することができる。

また、本発明の歯科用ブライマ一は分割して使用してもよく、例えば遷移金属化合物の水溶液で前処理した後に、酸性基含有重合性単量体およびァリールボレー卜の有機溶液で処理することも可能である。この場合、本発明のプライマ一組成物は歯面上において形成されるものと見做される。

本発明のブライマ一組成物において用いられるァリ一ルボレートは、遷移金属化合物および酸性化合物と一緒になることにより、重合性単量体の重合用触媒として有用である。重合性単量体としては前記した如き重合性単量体の全てが対象となる。酸性化合物としては、上記の如き、酸性基含有重合性単量体であることができるが、例えば塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸やクェン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、シュゥ酸、酪酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸、さらには、光力チオン重合触媒として用いられている光を照射することにより酸を発生する化合物等の酸性化合物を用いることも可能である。

本発明によれば、ァリールボレー卜と遷移金属化合物との組合せからなる、重合性単量体の重合用触媒成分、例えば重合性単量体を含む歯科用組成物のための重合用触媒成分、並びにこれらの重合用触媒成分を酸性化合物と共に含有する重合用触媒、例えば酸性基含有単量体を含む歯科用組成物のための重合用触媒が同様に提供される。

本発明の歯科用ブライマー組成物は、歯質と歯冠修復材料との接着に際し、光重合型接着材のみならず、化学重合型接着材を用いた場合においても象牙質、エナメル質双方に高い接着強度を得ることができる。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。なお、本文中並びに実施例中に示した化合物およびその略称を下に示す。

( 1 ) 略称または構造

P h e n y 1 — P ； 2—メタクリロイルォキシェチルフエニルハイドロジェンホスフエ一ト、

P M ; 2—メタクリロイルォキシェチルジハイドロジヱンホスフエ一卜、

P M - 2 ；ビス（ 2—メタクリロイルォキシェチル）ハイドロジェンホスフヱート、

M A C— 1 0 ； 1 1ーメタクリロイルォキシ一 1 , 1—ゥンデカンジ力ルボン酸、 MT S ； 2—メタクリロイルォキシェチル 3' —メタクリロイルォキシ， 2' ( 3 , 4—ジカルボキシベンゾィルォキシ）プロピルサクシネート、

E G D M E ；エチレングリコールジメチルエーテル、

E GME A ；エチレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、

E GE E A ；エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、

B P 0 ；過酸化べンゾィル、

DMP T ； N ,Ν—ジメチル一 ρ— トルイジン、

C Q ；カンファ一キノン、

PBNa；

FPBNa；

CIPBk

6き -

o

εΗ ί vi/¾ads-^u

- 6ΐ一

161 /ム 6 OMe.£0/96df/JOd 本発明で用いたァリールボレートの合成方法は、公知の方法にて合成可能であるが、その 1例を以下に示す。

製造例 1

金属マグネシウム 1.46 g (0.06m 0 1 ) と予め乾燥しておいたテトラヒドロフラン（THF) 10m lを 300m l三口フラスコに採り、窒素雰囲気下 30分間室温にて撹拌した。この溶液中にヨウ素および 1 , 2—ジブロモエタンを少量滴下した後、氷冷下 3—プロモアニソール 9.352 g (0.05 m o 1 ) を滴下口一卜を用いてゆつくりと滴下した。滴下終了後 1時間還流した後、室温まで放冷した。この反応液にトリフルォロボランジェチルエーテル錯体 1.70 g (0.012 m o 1 ) を滴下し、滴下終了後 1時間還流した。放冷後水酸化ナトリウム 1 8 g

(0.45 m o 1 ) を溶解した水溶液 200m lを加えた。 1時間室温にて撹抻後、反応溶液に塩化ナトリウムを加えて飽和させ、水層を分離した。分離した水層を 150m 1の THFを用いて 2回抽出操作を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をへキサンで再結晶し、目的物であるテトラキス（m—メトキシフェニル）ボレートナトリウムの白色固体 3.60 gを得た。 NMR ( d ₆ DM S O) 分析結果を以下に示す。

NMR ( <5、 p p m) ; 3.6 ( 3 H、 — 0 C H: -)、

6.4 ( 1 H、 a ) 、

6.7 ( 1 H_s b、 c )、

6.8 ( 1 H、 d) o

接着強度の評価は以下の試験方法に従って行った。

( 2 ) 接着強度測定方法

前処理方法；

屠殺後 2 4時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、 # 8 0 0のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにェナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約 1 0秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径 4 m mの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。この範囲に本研究の歯科用ブライマー組成物を薄く塗布し、 3 0秒間放置した後、圧縮空気を約 1 0秒間吹き付けて乾燥した。

光硬化型接着材による接着；

上記方法にて調製された接着面に光硬化型接着材であるマツクポンドボンディング材（㈱卜クャマ製）を塗布し、 1 0秒間パワーライト（㈱トクャマ製）を用いて光照射し硬化させた。次いで、 6 m m 0の孔の開いた厚さ 4 m mのヮックスを両面テープと同心円状になるように張り付けて模擬かどうを作製し、この模擬かどうに光硬化型コンポジットレジン、バルフィークライトボステリァ（㈱トクャマ製）を塡入した。ポリプロピレン製シ一卜で覆った上から、 3 0秒間光照射してコンポジッ卜レジンを重合硬化させて試験片を作製した。この試験片を 2 4時間 3 7 °Cの水中に浸漬した後、引張試験機（島津社製オートグラフ）を用いて、クロスへッドスビード 1 O m mZ分の条件で引張試験を行った。

化学硬化型接着材による接着；

同様に、 2つのペース卜が均一になるよう練和紙上で 1 0秒間練和したビスタイトレジンセメン卜（㈱卜クャマ製）を、前処理された接着面に塗布し、その上から直径 8 m m øのステンレス製のアツ夕チメン卜を圧接して、試験片を作製した。この試験片を 3 7 °C湿潤雰囲気中で 1時間保った後、 3 7 °C水中に 2 4時間浸潰し、引張試験機（島津社製ォ一トグラフ A G 5 0 0 0 ) を用いてクロスへッドスビ一ド 1 O m m Z分にて、引張接着強さを測定した。

1試験当り、 4本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とし実施例 1

P h e n y l — P 0.5 g、 PM 1.5 gおよびクェン酸銅 2 (1 Z2) 水和物 10mgからなる A液と mP BN a 0.3 gおよび水 7.7 gからなる B液を使用直前に混合し、均一な懸濁液とした。この懸濁液をプライマーとして歯面処理した後、ビスタイトレジンセメントを用いて接着操作を行い、化学重合形接着材を用いた場合の接着強度を測定した。その結果を表 1に示した。象牙質に 10.5MP a、エナメル質に 17.2MP aの接着強度が得られた。

実施例 2

P h e n y l— P 1.5 g、 MTS l .O g、クェン酸銅 2 ( 1ノ 2) 水和物 l Omgおよび EGDME 1.5 gからなる A液と、水 5.7 gおよび TP h BN a 0.3 gからなる B液を使用直前に混合した。この溶液をブライマーとして歯面を処理した後、ビスタイトレジンセメントを用いて接着操作を行い、接着強度を測定した。その結果を表 1に示した。象牙質に 12.9 MP a、エナメル質に 18.3 M P aの接着強度が得られた。

実施例 3〜 35

実施例 2の方法に準じてブライマ一を調製し、ビスタイトレジンセメントを用いて接着した。ブライマー組成および歯質接着強度を表 1〜4 に示した。実施例 3〜10は使用するプライマーに含有される酸性基含有重合性単量体の種類および量を変えた場合の結果であり、実施例 11 〜17は遷移金属化合物の種類と量を変えた場合である。また、実施例 18-21は有機溶媒の種類を変えた場合であり、実施例 22~33はァリ一ルポレートの種類および量を変えた場合であり、そして、実施例 34と 35は水の量を変えた場合である。いずれの場合も良好な接着強度を得た。表 1

表 2

プライマー組成（重量部）

実施例象牙質接着 Iナメ ft質接葺

(A)酸性基含有 (D)遷移金厲 (E)有機溶媒 (c)ァリ -ルレ-ト (B)水

No. 強度 (MPa) 強度 (MPa) 重合性単畳体化合物

実施例 9 Phenyl-P 10 酢酸銷 0.1 EGD E 20 PBNa 1 59 12.0 20.6

MTS 10

実施例 10 Phenyl-P 10 塩化鋼 (II) 0.1 EGDME 22 PBNa 1 59 10.6 17.3

AC-10 8

実施例 1 1 Phenyl-P 15 コ；ルトアセチルァセテ-ト 0.1 EGDME 15 PBNa 3 57 10.7 18.4

MTS 10

実施例 12 Phenyl-P 10 鉄ァセチルァセテ-ト 0.1 EGDME 22 PBNa 3 57 12.3 18.0

MAC-10 8

実施例 13 PM-2 10.8 塩化鉄 (III) 0.4 EGDME 21 .6 PBNa 3 57 10.1 17.2

PM 7.2

実施例 14 Phenyl-P 15 ク Iン酸銅 0.02 EGDME 20 PBNa 2 53 10.9 17.1

MTS 10

実施例 15 Phenyl-P 10 クェン酸铜 0.5 EGDME 22.5 PBNa 2 53 1 1.2 19.1

MTS 12

実施例 16 PM-2 9 塩化鉄 (III) 1.0 EGDME 28 PBNa 3 53 10.5 20.2

PM 6

実施例 17 PM-2 9 塩化銅 (III) 3.0 EGDME 26 PBNa 3 53 10.3 18.2

PM 6

表 3

表 4

比較例 1〜 8

実施例 2の方法に準じてブライマ一を調製し、ビスタイトレジンセメントを用いて象牙質瀬着強度を評価した。プライマ一組成および結果を表 5に示す。

前記実施例に対し、比較例 1〜4は、本発明の必須成分であるァリ— ルポレート、遷移金属化合物、酸性基含有重合性単量体および水のうち、 1成分が欠如しており、いずれの場合も象牙質、エナメル質ともに接着強度が低下した。比較例 4と 5は、各必須成分の構成割合が、本発明の範囲外であり、いずれの場合にも象牙質またはェナメル質への接着強度が低下した。比較例 6〜 8はァリールボレートに代わり他の重合開始剤および//または促進剤を用いた場合であり、いずれの場合も象牙質、ェナメル質ともに接着強度は低下した。

表 5

プライマー組成（重量部）

培普 Iナメル臂†き普

(A)酸性基含有 (D)遷移金属 (E)有機溶媒 (C)ァリ-ルホ'レ-ト

No. 強度 (MPa) 強度 (MPa) 重合性単量体化合物

比較例 1 Phenyl-P 15 ゥ Iン 0 1 1 5 fiO 0 4.2

MTS 10

比較例 2 Phenyl-P 15 1 PRMa 1 1 5.0 10.2

MTS 10

比較例 3 ク Iン餘貌 0 1 EGDME 40 P Na 3 2.1 3.5 比較例 4 Phenyl-P 15 ク Iン酸絹 0.1 EGDME PBNa 1 6.6 5.4

MTS 10

比較例 4 P 35 ク Iン酸銷 0.1 EGDME PBNa 1 5 3.6 4.7

AC-!O 25

比較例 5 Phenyl-P 10 ク Iン酸销 0.1 EGDME 17 他の触媒 55 0 7.8

MTS 10 BPO 3

比較例 6 Phenyl-P 10 ク Iン酸钢 0.1 EGDME 30 他の触媒 40 1.0 8.0

MTS 10 DMPT 3

比較例 7 Phenyl-P 10 ク Iン酸絹 0.1 EGDME 40 他の触媒 39 1.2 9.7

MTS 10 BPO 3

DMPT 3

比較例 8 Phenyl-P 15 ク Iン酸銷 0.1 EGDME 25 PTsNa 3 47 7.1 17.8

MTS 10

実施例 36

実施例 1と同様に、 P h e n y l— P 0.5 g、 PM 1.5 gおよびクェン酸銅 2 (1Z2) 水和物 10mgからなる A液と、 P BN a 0.3 gおよび水 7.7 gからなる B液を使用直前に混合し、均一な懸濁液とした。この懸濁液をプライマ一として歯面処理した後、マックボンドを用いて接着操作を行い、光硬化型接着材を用いた場合の接着強度を測定した。その結果を表 6に示した。象牙質に 15.2 MP a、ェナメル質に 20.3 MP aの接着強度が得られた。

実施例 37〜 70

以下、実施例 2~35と同様にブライマ一を調製し、化学硬化型接着材であるビス夕イトレジンヤメントに代わり、マックボンドを用いて接着操作を行い、光硬化型接着材を用いた場合の接着強度を測定した。プライマー組成および結果を表 6〜 9に示す。

いずれの場合も象牙質、ェナメル質とも優れた接着強度が得られた。

表 7

表 8

プライマー組成（重量部）

実施例象牙質接彗 Iナメル K接彗

(A)酸性基含有 (D)遷移金厲 (E)有機溶媒 (C)ァリレ-ト (B)水

No. 強度 (MPa) 強度 (MPa)

重合性単置体化合物

実施例 53 Phenyl-P 15 ク; 1ン酸銅 0.1 EG EA 19 PBNa 3 53 20.6 20.4

MTS " 10

実施例 54 Phenyl-P 15 ク Iン酸鈉 0.1 EGEEA 19 PBNa 3 53 19.5 21.3

MTS 10

実施例 55 ク Iン酸鋇 0.1 EGDMA 9 PBNa 3 53 20.7 22.6

アセトン 10 実施例 56 PM-2 9 鉄アセテ-ト 0.1 アセトン 19 PBNa 3 53 20.0 21 .1

PM 6

MAC-10 10

実施例 57 Phenyl-P 15 ク Iン酸銷 1.0 EGDME 14 FPBNa 3 57 17.6 19.4

MTS 10

実施例 58 Phenyl-P 15 ク Iン酸絹 0.1 EGD E 15 CIPB 3 57 18.3 20.8

MTS 10

実施例 59 Phenyl-P 15 ク Iン酸絹 0.1 EGD E 34 4p- PBNa 1 40 20.3 22.7

MTS 10

実施例 60 Phenyl-P 15 ク Iン酸鋇 0.1 EGDME 17 p-MEPBNa 1 57 21.3 21.0

MAC10 10

実施例 61 PM-2 10.2 塩化鉄（III) 3.0 EGDME 18 4m- EPBNa 3 38 20.6 22.5

PM 7.8 アセトン 20

表 9

Claims

請求の範囲

1. (A) 酸性基含有重合性単量体、（B) 水、（C) ァリールボレートおよび（D) 遷移金属化合物を含有してなることを特徴とする歯科用ブラィマー組成物。

2. 上記（A) 、 (B) 、 (C) および（D) 成分の合計を基準にして、酸性基含有重合性単量体（A) 5〜55重量％、ァリー.ルボレー卜

(C) 0.1〜20重量％、遷移金属化合物（D) 0.0001〜 20 重量％および水（B) 残余の量を含有するクレーム 1のプライマー組成物。

3. 酸性基含有重合性単量体（A) がカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基よりなる群から選ばれる酸性基を含有する重合性単量体であるクレーム 1のブライマー組成物。

4. 酸性基含有重合性単量体（A) が、ァクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基およびァリル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合性基を含有する重合性単量体であるクレーム 1 のブライマ一組成物。

5. ァリールボレート（C) が下記式（1 )

ここで、 R_l 1^_:.ぉょび1^.は、同一もしくは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、ァラルキル基またはァルカリール基であり、これらは置換されてもよく、 R₄および R₅は、同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基または置換されてもよいァリール基であり、 L +は金属ィオン、 4級アンモニゥ厶塩、 4級ビリジニゥム塩、 4級キノリニゥムイオン、ホスホニゥムイオンである、

で表されるクレーム 1のブライマ一組成物。

6. 遷移金属化合物（D) が遷移金属のハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩または有機錯体であるクレーム 1のブライマー組成物。

7. 遷移金属が鉄、コバルトまたは銅であるクレーム 6のプライマ一組成物。

8. (A) 酸性基含有重合性単量体、（B) 水、（C) ァリールボレート、（D) 遷移金属化合物および（E) 有機溶媒を含有してなることを特徴とする歯科用プライマ一組成物。

9. 上記（A) 、 (B) 、（C) 、 (D) および（E) 成分の合計を基準にして、酸性基含有重合性単量体（A) 5〜55重量％、ァリールボレート（C) 0.1 -20重量％、遷移金属化合物（D) 0.000

1〜20重量％、有機溶媒（E) 1〜80重量％および水（B) 残余の量を含有するクレーム 8のブライマー組成物。

10. ァリ一ルボレート（C) が、酸性基含有重合性単量体（A) および遷移金属化合物（D) と、使用に際して配合されるために別個に存在するクレーム 1または 8のブライマ一組成物。

11. ァリールボレートと遷移金属化合物の組合せを、歯科用組成物のための触媒成分として使用すること。

12. ァリールボレー卜と遷移金属化合物の組合せを、酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用組成物のための触媒として使用すること。

13. ァリールボレー卜と遷移金属化合物の組合せからなる、重合性単量体の重合用触媒成分。

14. クレーム 13の重合用触媒成分と酸性化合物からなる、重合性単量体の重合用触媒。