WO1997020618A1

WO1997020618A1 - Procede pour traiter ou recuperer des hydrocarbures gazeux contenus dans des gaz de rejet

Info

Publication number: WO1997020618A1
Application number: PCT/JP1996/002773
Authority: WO
Inventors: Toshinaga Kawai; Hiroshi Tahara; Kenithirou Suzuki
Original assignee: Cosmo Engineering Co., Ltd.; Idemitsu Engineering Co., Ltd.
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1997-06-12
Also published as: CN1110345C; EP0903171A4; US6066192A; JP2823835B2; CN1203537A; KR100427676B1; KR19990071889A; JPH09215908A; EP0903171A1

Description

明細書廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法

技術分野

本発明は、ガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を容易に、しかも効率よく回収する方法に関する。

また、本発明は、光化学スモッグの原因物質の一つであるガス状炭化水素の濃度を i vo l %以下にして大気中に排出するための、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理方法に関する。背景技術

光化学スモッグを引き起こす原因物質の一つであるガス状炭化水素については、米国、欧州、日本をはじめとする先進国はもとより、台湾、メキシコ、中国等にいたるまで、大気中に放散する濃度が法的に厳しく規制されている。

この規制値の水準は、各国の事情によって異なるが、日本を除く先進諸国では、米国の環境保護局（E P A ) が定めた 1 vo l %以下（38mgZL 以下）であり、米国、欧州等はこれを尊守している。また、最近この規制値は更に厳しくなる方向である。

ところで、ガス状炭化水素の発生源として特に問題視されているのは、揮発性炭化水素類を貯蔵する際の荷揚げ時や積み卸し時に発生する廃棄ガスであり、夕ンクローリー車、貨車、貯蔵タンク、内航タンカー等が対象になる。

このようなガス状炭化水素を含む廃棄ガスの処理 ·回収法として、従来から広く用いられている方法は、

( 1 ) 不揮発性の炭化水素系溶剤を用いる吸収法（常圧吸収、減圧再生法）、

( 2 ) 透過膜を用いるガス分離膜法、

( 3 ) 極く低温に冷却する深冷法、

( 4 ) 活性炭ゃゼォライトを用いる吸着法、

などである。上記（ i ) 〜（ 4 ) の方法のうち、 ( 1 ) の吸収法は、特公昭 5 4— 8 6 3 2 号公報に記載されているように、廃棄ガスを不揮発生の炭化水素系溶剤で洗浄して、該ガス中の揮発性炭化水素を溶かし込み、溶解しない空気はそのまま大気に排出する。次に、揮発性炭化水素を含んだ該溶剤を真空容器にフラッシュさせて揮発性炭化水素ベーパーと不揮発性の炭化水素系溶剤に分離し、分離した揮発性炭化水素は同質の炭化水素液体で洗浄して回収する一方、同じく回収された不揮発性の炭化水素系溶剤を循環使用する方法であって、我国ではもつとも広く採用されている方法である。

一方、諸外国でもっとも広く採用されている方法は、上記（ 4 ) の活性炭を用いる吸着法である。この活性炭吸着法は、特開昭 5 7— 1 4 6 8 7号、特開昭 5 7— 4 2 3 1 9号、特公昭 5 9— 5 0 7 1 5号、特公昭 5 9— 5 0 7 1 6号、特公平 2— 4 6 6 3 0号の各公報に開示されているが、これより先に提案されている前記（ 1 ) の吸収法と比較してみると、この活性炭吸着法は、システムの構成はほぼ同じで、ただ不揮発性の炭化水素系溶剤にガス伏炭化水素を吸収せしめる工程を、活性炭を用いる吸着工程に置き換えたに過ぎない技術とみなされる。換言すれば、前記（ 1 ) の吸収法は、液体吸着剤を流動床で使用する方法ともいえる。

しかしながら、前記（ 1 ) の吸収法の欠点は、廃棄ガスを処理した後に大気中に放散される空気中のガス状炭化水素の残存濃度が、真空容器の真空度によって一義的に決まるため、米国の E P Aの規制値をクリャ一するためには、真空度を 3 mmH 程度まで落とす必要がある。

しかし、かかる高真空で、しかも数百 m³ /h 以上の廃棄ガスを処理する真空ポンプは現在見あたらない。このため、前記（ 1 ) の吸収法では、 E PAの規制値をクリャ一することができない。

一方、前記（ 4 ) の活性炭吸着法は、ガス状炭化水素の吸着に際し発生する莫大な吸着熱の除去手段が完璧であれば、 E P Aの規制値は容易にクリヤーできるしかし、活性炭を用いてガス状炭化水素を吸着させる場合に発生する吸着熱は、 1 0 ~ 1 5 kcalZモルであり、そのため、例えば夕ンクローリ一にガソリンを詰め込む際に発生する廃棄ガスのように、数百 m ³ Zh で、しかもガス状炭化水素の濃度が 2 0 ~ 5 0 vo l %に達する廃棄ガスを活性炭に吸着させると、発生する熱量は莫大の量になる。

この熱の除去手段が適切でないと、活性炭吸着層の温度が急激に上昇し、これに起因してローカルヒーティングを誘発し、発火事故や爆発事故につながる。過去において、この事例は多数起きている。しかも活性炭は、燃え易い吸着剤であるため、尚更に危険である。この現象は、吸着された重質炭化水素が活性炭吸着剤の触媒作用によって重合し、この重合熱も誘因の一つに挙げられている。そこで従来から、活性炭吸着法を用いる場合、莫大な吸着熱を除去する工業的手段を見いだすべく、多数の試みがなされてきた。

この公知技術としては、活性炭吸着層の周りに冷却用の水を通すコイルを密に巻き付け、あるいは活性炭吸着層内にコイルを埋設する方法が考えられてきたが、活性炭の量を多く必要とする場合には、冷却に必要な水も莫大な量になる。この理由は、活性炭層内の温度を安全には約 6 0 °C以下に保持する必要があるため、この温度では冷却用の水の顕熱しか利用できず、この水が持ち去る熱だけでは到底賄いきれない程の吸着熱が発生するからであり、このため、多量の水を必要とする。

この問題を解決する手段として、水にかえて「 1 0 0 °C以下で、かつ常温に近い温度で沸騰する有機液体（例えば液体ガソリン）」を使用する方法が提案されている（特公昭 5 9 - 5 0 7 1 6号公報参照）。

この方法によれば、該有機液体（例えば液体ガソリン）の蒸発潜熱を利用することができ、莫大な吸着熱を持ち去るに当ってもさほどの量を必要としない。その理由は、液体ガソリンを例に挙げて説明すると、 1 kgの液体ガソリンは、沸騰時には 1 0 0 kca lに近い潜熱を奪うからである。（一方、水の顕熱は、 1 kgの水に対して 1 kca l /°Cにすぎない。）

この手段が開発されたことにより "莫大な吸着熱を如何にして除去するか" という問題は解決されたが、しかし、新たに吸着剤層の安全性が問われる問題を提起した。

特に、活性炭は燃え易い材料であり、この活性炭吸着層内にガソリンのような可燃性危険物を、コィルを埋設して通すことの是非が問われることになつた。活性炭吸着法が抱かえる上記の問題点を解決する方法としては、濃厚なガス状炭化水素を含む大量の廃棄ガスを処理する手段として、該廃棄ガスを吸着法単独で処理するのではなく、従来から用いられてきた吸収法やガス分離膜法と組み合わせて処理する方法が提案されている。

即ち、この方法によれば、吸収法やガス分離膜法を活性炭吸着法の前に設けることにより、活性炭層に入るガス状炭化水素の濃度を低い水準に制限して、活性炭層内で発生する吸着熱を出来るだけ少なくすることができ、また、発生する吸着熱の除去に用いる冷却水は、 8 0 °C以下で沸騰する減圧水を循環使用することによって、活性炭層内の局部加熱による温度上昇を防ぎ、該層内の温度を均一にすることができる。

この方法は、活性炭層内の温度を低い水準に保ちながら、かつ、均一にするという手段としては、液体ガソリンを冷却水の代わりに使用する前記公知方法に比ベても、より安全性を配慮した方法といえる。

しかしながら、吸着法を吸収法やガス分離膜法と組み合わせる方法は、設備装置が大きくなるため、経済性に欠ける、また、プロセスが複雑化するという問題力、める。

従って、本発明は、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素を処理する方法において、吸着剤層の異常な温度上昇を抑制し吸着装置の安全性を高めるとともに、大気中に排出するガス中の残存炭化水素濃度を 1 vo l 以下にすることを目的とする。

かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。発明の開示

本発明は、吸着と脱着を交互に行う吸着装置を用い、一方の吸着装置にガス状炭化水素を含む廃棄ガスを通過せしめ、吸着剤にガス状炭化水素を吸着させ、実質的にガス状炭化水素を含まない廃棄ガスを大気中に放出し、その間に、他方の吸着装置を脱着に切り換え、吸着剤に吸着したガス状炭化水素を真空ポンプで吸引して該吸着剤層から離脱せしめ、この離脱したパージ排ガスからガス状炭化水素を回収する方法において、

( 1 ) 前記吸着装置として、吸着剤層を冷却水により間接冷却させる 2重円筒又は多重円筒型の吸着装置を用い、

( 2 ) 前記吸着剤層は、活性炭、合成ゼォライト及び疎水性シリカゲルの 1種又は 2種以上の充塡物であり、

( 3 ) 前記吸着剤層に対する吸着 ·脱着の切り換え時間を 1〜 1 5分とし、かつ

( 4 ) 脱着時に前記吸着剤層から排出されるクリ一ンなガスの一部及び Z又は空気でパージしながら同時に真空排気を併用し、

( 5 ) 該パージ排ガスからガス伏炭化水素を回収する、

ことを特徴とする廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理 ·回収方法を提供するものである。

また、本発明は、上記方法において、該パ一ジ排ガスからガス状炭化水素を回収する手段として、真空排気とパージの併用による脱着の際、

①真空ポンプとして完全ドライ型真空ポンプを用い、該ポンプからのパージ排ガスを、常圧を超え 1 0気圧までに高めて吐出せしめると共に、

②真空ポンプの冷媒として、廃棄ガスに含まれるガス伏炭化水素と同質の液体炭化水素を用い、この際発生するガス状炭化水素を脱着装置の出口管に戻し、又は、上記同質の液体又はガス状炭化水素を吸着工程終了後の吸着装置に上記真空ポンプを稼動させる前に注入して置換パージにした後、真空排気することによりパ —ジ排ガス中のガス状炭化水素の濃度を濃くした状態で、冷却することによってガス状炭化水素の液化を促進させる、又は、ガス状炭化水素の吸収法による回収を促進させる前記方法を提供するものである。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の一実施例である廃棄ガスに含まれるガス伏炭化水素の処理

.回収方法のフローシートを示す図である。

第 2図は、本発明で使用する吸着装置の実施例を示す図であって、（A ) は 2 重円筒型吸着塔の横断面図、（B ) は多重円筒型吸着塔の横断面である。

第 3図は、本発明で繊維状活性炭を用いる場合の吸着塔の一例を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用する吸着剤としては、活性炭、合成ゼォライ卜及び疎水性シリカゲルの 1種又は 2種以上であれば、特に制限されないが、活性炭が、吸着性に優れ、安価で入手が容易であることから好ましい。この活性炭としては、粒状活性炭、繊維状活性炭が挙げられる。

また、疎水性シリ力ゲルは、特に制限されないが、市販のシリ力ゲルをトリメチルクロロシラン等の薬品で疎水化処理したもの、あるいは高温処理して疎水性、親油性を持たせたものが好ましい。

特に、市販のシリカゲルを、導電性金属の塩（硫酸銅、塩化亜鉛など）ないしは帯電防止剤（例えばデュポン社製の S tad i s 4 5 0 " など）の液に浸漬した後、 2 5 0〜 5 0 0 °Cで熱処理を施した「疎水性で帯電防止性を有するシリ力ゲル」の使用が好ましい。この理由は、シリカゲルは帯電しやすいものであり、一方、ガス状炭化水素を含む廃棄ガスを処理する際、吸着剤の帯電により発火や燃焼、爆発などの危険性が伴うからである。

そして、上記のように加熱処理して、水分（湿分）を吸着させないように疎水性処理を施し、廃棄ガス中のガス状炭化水素だけを吸着させるようにしたシリ力ゲルの使用が好ましい。

本発明では、上記した活性炭や疎水性シリ力ゲルにのみ限定するものではなく、その他、廃棄ガス中のガス状炭化水素と親和性を有する合成ゼォライ卜、活性白土等の固体吸着剤も使用することができる。

上記合成ゼォライト又は疎水性シリカゲルの平均吸着孔径としては、特に限定するものではないが 4〜 1 0 0オングストロ一ムとすることが好ましい。前記平均吸着孔径の測定方法としては、例えば、水銀圧入法及び窒素吸着法（B E T ) 等が挙げられる。また、上記吸着塔に充填される吸着剤は、単層、多層、混合層の何れの充填方法でも使用することができる。例えば、ベンゼンを含む廃棄ガスを 2段層の吸着塔で処理する場合は、上流側の第 1段層に疎水性シリ力ゲルを使用し、下流側の第 2段層に活性炭を使用する多層（ 2段）充塡とすることが好ましい。

ところで、吸着剤層に用いられる上記活性炭、シリカゲル、合成ゼォライト、活性白土等の固体吸着剤は、ガス状炭化水素と強い親和性を持つ一方、断熱剤としても使用されているものである。

本発明者等は、上記点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、吸着剤層中で発生した吸着熱を吸着剤層から速やかに移動させ、除去する手段として、吸着剤層を冷却水 (常圧水又は減圧水）により間接冷却させる 2重円筒又は多重円筒型の吸着装置を用いることによって解決した。

そして、本発明は、上記構造の吸着装置を用いることにより、特に可燃性の活性炭を使用しても、廃棄ガスからガス状炭化水素を安全に、かつ効率よく吸着させることができる。

ここで、本発明で使用する吸着装置の一例を第 2図に基づいて説明する。なお、第 2図は、本発明で使用する吸着装置の一例を示す図であって、そのうち（A ) は、 2重円筒型吸着塔の横断面図であり、（B ) は、多重円筒型吸着塔の横断面図である。

本発明で好適な吸着装置は、第 2図（A ) で示すように、吸着塔 5 0の内側に吸着剤 5 1を充塡した円筒 5 2を配設し、この吸着剤 5 1の充塡層を両側から冷却する冷却水用円筒 5 3 a、 5 3 bから構成される 2重円筒型吸着塔である。又、吸着剤の量が多い場合には、第 2図（B ) に示すように、吸着塔 6 0の内側に吸着剤 6 1 a、 6 1 bを充塡した円筒 6 2 a、 6 2 bを配設し、この吸着剤 6 1 a、 6 1 bの充塡層をそれぞれ両側から冷却する冷却水用円筒 6 3 a、 6 3 b、 6 3 cから構成される多重円筒型吸着塔を使用することができる。

そして、上記 2重円筒型塔 5 0又は多重円筒型吸着塔 6 0において、冷却用水は、常圧のまま、又は、減圧にして循環させ、廃棄ガスの流れと逆方向に流すようにする。

このように冷却用の円筒と吸着剤を充塡した円筒とを隣接して重ね、特に多重円筒型吸着塔 6 0とした理由は、吸着熱が冷却水に達するまでに要する距離、即ち吸着剤の厚みが吸着剤の種類や性質によってまちまちであることから、これを考慮したものであって、冷却率の向上を図るためである。

一般的に云えば、粒状活性炭の場合は、粒径や上昇温度にも依るが、約 4インチ（ 1 0 1 . 6 m m ) 以上の厚みでは、吸着熱を冷媒通過層にまで短時間に移動させることができないとされている。

したがって、 4インチ以上の厚みを持つ粒状活性炭では、円周方向の熱移動にそれ程期待できず、縦方向に流れるガスが持ち出す熱移動に頼ることになる。このため、局部的に異常な温度上昇が生じ、しばしば火災事故を引き起こす恐れがある。本発明では、このような厚みの粒状活性炭を分割し、多重円筒型とすることで解決することができる。

また、本発明で好適な繊維状活性炭を使用する場合について説明すると、繊維状活性炭は、素材が 1 0 m程度の炭素繊維からなるが、これをフェルト状（不織布状）、シート状、ハニカム状等多様な形状に加工して用いることができる。繊維状活性炭は、その比表面積が 1 5 0 O mV 以上であって、粒状活性炭に比べて約 2倍の広さを持つ。

このため、繊維状活性炭を使用すると、ガス状炭化水素との接触密度が非常に高く、換言すれば吸着容量が大きく、かつ脱着の場合も細い繊維の外表面にミク口ボア一が露出しているので、脱着速度が非常に早い効果が生じる。（なお、繊維状活性炭の平均細孔直径は、 2 0〜3 0オングストロームであって、粒状活性炭の約 1ノ 2である。平均細孔直径が小さいということは、吸着剤に悪影響を及ぼす分子径の大きな重質炭化水素の吸着量を減少させる効果がある。）

具体的に云えば、同じガス処理量に対する必要な繊維状活性炭の量は、粒状活性炭の使用量に比べて数十分の一で澄むという利点を有する。即ち、発生した吸着熱の移動に要する距離（活性炭層の厚み）を数十分の一にできる利点がある。本発明の好ましい実施態様は、上記利点を利用して繊維状活性炭を、前記したように、フェルト状（不織布状〉、シート伏、ハニカム状等多様な形状に加工して用いるものである。

ここで、本発明で繊維状活性炭を使用する場合について、第 3図を参照して説明する。なお、第 3図は、本発明で繊維状活性炭を使用する場合の一例を示す吸着塔の模式図である。

本発明では、繊維状活性炭を所定厚みを持つ円盤状に加工し、第 3図に示すように、この繊維状活性炭からなる円盤 7 1を吸着剤充塡用円筒 7 2内に所定間隔を設けて配設し、この円筒 7 2を両側から冷却する冷却水用円筒 7 3 a、 7 3 b を配設した構造の 2重円筒型吸着塔 7 0の使用が好ましい。このような構造の吸着塔 7 0を用いることで繊維状活性炭の優れた性質を生かすことができる。なお、第 3図中の符号 Aは、空間部分を示す。

本発明では、前記の第 2図（A) 、 (B) や第 3図に示すような吸着塔 5 0、 6 0、 7 0を用いるのが好ましく、このように冷却水と吸着剤層とがいわばサンドィツチ状に配列されている構造の吸着塔を使用することで、冷却水への熟伝達が速やかに行われ、その結果、吸着熱による吸着剤層内の蓄熱がなく、ローカルヒーティングを起こす恐れもないので、特に可燃性の活性炭を使用しても、その安全性を確保できるものである。

一方、本発明において、合成ゼォライ卜、疎水性シリカゲル等の不燃吸着剤を使用する場合は、可燃性の活性炭を使用する場合と異なり、口一カルヒ一ティングによる吸着剤自身の発火、燃焼の危険性を考慮する必要がないので、冷媒の選定ゃ冷却方法に十分な配慮を施せば、吸着層の厚みを 2 5インチ（ 6 3 5 mm) 程度に設定することができる。

本発明者等は、前記したとおり、急激な温度上昇や口一カルヒ一ティングによる火災事故、爆発事故を防止する方法として、吸着剤層の厚み（即ち 2重円筒の厚み）を、使用する吸着剤の種類や性質によって変えることにより、また、冷却用の水を常圧のまま、又は、減圧にして循環させることにより、その蒸発潜熱を利用して吸着熱を速やかに除去する手段を見いだして本発明を完成したものである。

また、本発明においては、吸着熱の危険性を回避するため、吸着 ·脱着の切り換え時間（Sw i n g T i me) を 1 ~1 5分間の短い時間に設定することとした。この Sw i n g T i meは、従来、 4 ~ 2 0時間の範囲で操作されているが（「化学工学便覧（改訂第 4版）」昭和 5 7年 4月 2 5日発行）、本発明では 1〜 1 5分、好ましくは 3〜 1 0分、特に 5分程度が好ましい。

本発明において、このように S w i n g T i m eを 1〜 1 5分とした理由は、ガス状炭化水素の吸着量に制限を加え、この吸着熱による異常な温度上昇を抑制すると共に、通常汎用される冷却のための工業用水を使用するだけで、吸着剤層で発生する熱を速やかに除去し、吸着剤層の温度を大気温度より若干高い程度にコントロールするためである。

本発明は、上記のように短時間で切り換えるものであるが、この操作条件で吸着工程を終えて脱着工程に切り替えた時に、即ち脱着時に「パージしながら同時に真空を併用する」という手段を組み合わせた点を特徴とする。

短い吸着時間に合わせて短時間のうちに脱着工程を終了させるためには、（ a ) 脱着塔の温度を高めて真空を併用するか、（b ) バージガスの量を増やして真空を併用するか、或いは、（ c ) 両者を兼用するか、何れかの手段が考えられるしかしながら、脱着塔の温度を上げる手段を採用した場合、吸着工程に切り替えた時に吸着塔を冷却しなければならず、スチームが簡単に入手できる場所であればよいが、電熱を使用して脱着塔を加熱するのは経済的ではない。

また、冷却、加熱を 1〜 1 5分の範囲内でサイクルで行わせることは勿論不可能ではないが、これでは熱の移動がスムースに行われず、所望効果が得られるかどうかに疑問が残る。なお、切り換え時間として、従来の操作条件である 3 0分以上数時間に亘る場合ではこの問題が生じない。

ところで、本発明で特に対象とする "ガソリンの油槽所やガソリンスタンド" のようにスチームが容易に入手し難い場所においては、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素を処理 *回収する場合において、 1 ~ 1 5分という短時間の切り替え時間に加えて、脱着手段として「パージガスと真空の併用」が望ましいことを見いだして本発明を完成したものである。

また、本発明に係る脱着工程の他の好ましい方法は、吸着剤層に吸着したガス状炭化水素を真空ポンプで吸引し、該吸着剤層から離脱させる場合に、真空ボンプとして、完全ドライ型のものを使用する方法である。

ところで、液封式真空ポンプであってそのシール液が例えば水の場合、水の蒸気圧以上に真空度を下げることはできず、商業的には約 5 O m m H gが限度であるため、前掲の特開昭 5 7— 1 4 6 8 7号公報に開示されているように、ガスェジヱクタ一の併用が必要とされる。

また、このシール液として、ガス伏炭化水素と親和性がなく、かつ蒸気圧が非常に低いエチレングライコールのような液体を使用する場合、シール液と混ざつて吐出される炭化水素をシール液から分離させる際、界面におけるェマルジョンの生成が懸念される。さらには、分離したシール液は、冷却して循環使用しなければならない。

本発明は、上記点に鑑み、「液封式真空ポンプ」にかえて「完全ドライ型の真空ポンプ」、例えば堀技研工業社製の "高真空（到達真空度 7 m m H g ) で大容量（ 5 0 m ³ Z分）の真空ポンプ" を使用することが好ましい。

そして、本発明に係る方法は、上記のような完全ドライ型真空ポンプを用いた場合、脱着時に、吸着剤層（脱着層）を真空排気しながらパージし、その際、補助的に吸着剤層から排出されるクリーンなガスの一部及び Z又は空気を用いる点を特徴とする。かかる方法では、脱着手段として真空排気を主体とするものであり、パージガスの使用量を、従来法に比し少量とするように空気等を補助的に使用するものである。

次に、本発明におけるパージ排ガス（上記完全ドライ型真空ポンプの吐出ガス ) からガス状炭化水素を回収する手段について説明すると、該手段としては、

( 1 ) パージ排ガスを冷却し液化させる方法、

( 2 ) パ一ジ排ガスを同質の液体炭化水素で洗浄してこれに吸収させる方法、が知られている。

しかしながら、吸着剤層に吸着したガス状炭化水素を脱着させる際、パージガスを多く用いると、パージ排ガスの中のガス状炭化水素濃度が所定以上に希薄になり、そのため、前記（ 1 ) 、（ 2 ) の手段では、この希薄なガス状炭化水素が液化若しくは吸収しないという事態が生じる。

即ち、パージ排ガス中のかかる希薄なガス状炭化水素は、容易に露点（Dew Po i n t ) に達しないものであり、例えば n —ペンタンを 1 2 . 9 5 vo l %含むパージ排ガスを冷却して液化しょうとした場合、パージ排ガス中の該成分の露点は約 — 1 5 °Cである。従って、このような温度以下まで冷却しないと、該成分は凝縮しないということになる。

前記（ 2 ) の呼吸法の場合も同様であり、パージ排ガス中のガス状炭化水素成分の蒸気圧が洗浄に使用する同質の液状炭化水素の常温における蒸気圧より低い場合では、洗浄しても吸収しないということになる。（例えば、空気とガソリンベーパーからなる混合気体を液体ガソリンで洗浄する場合、該混合気体中のガソリンべ一パーの蒸気圧が液体ガソリンの常温における蒸気圧より低い場合には、液体ガソリンで洗浄しても、ガソリンベーパーが液体ガソリンに吸収しないものである。）

前記（ 1 ) の液化法又は（ 2 ) の吸収法を用いてガス状炭化水素を効果的に回収するには、通常、パージ排ガス中のガス状炭化水素の蒸気圧が約 3 5 0 m mHg 以上（ガス状炭化水素の含有量に換算して 4 5 vo l %以上）が必要であり、好ましくは 5 0 vo l %以上の濃度とする必要がある。

この問題を解決する手段として、本発明者等は、前記した「脱着手段において、真空排気を主体とし、空気等のパージガスを少量となるよう補助的に使用する」点、に加えて、

( A ) 完全ドライ型真空ポンプの吐出ガス（パージ排ガス）を、そのガス圧を常圧を超え 1 0気圧まで高めて吐出せしめると共に、

( B ) 該真空ポンプの冷媒として、通常使用されている水や空気に代えて廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素と同質の液体炭化水素" を用い、この際発生する炭化水素べ一パーを脱着装置の出口管に戻し、又は、上記同質の" 液体又はガス状炭化水素" を吸着工程終了後の吸着装置に上記真空ポンプを稼働させる前に注入して置換パージした後、真空排気することにより、パージ排ガス中のガス状炭化水素の濃度を濃くした状態で、

•冷却することによってガス状炭化水素の液化を促進させる、又は、

• ガス状炭化水素の吸収法による回収を促進させる、

という新規な方法を開発した。

本発明の上記新規な方法で生じる作用効果について、前記した「n—ペンタンを 1 2 . 9 5 vo l %含むパージ排ガス」を例に挙げ、また、 "ガス状炭化水素の液化を促進させる場合" について説明すると、該パ一ジ排ガスを約— 1 5 °C以下まで冷却しないと、 n —ペンタンは凝縮液化しない。

これに対して、 n —ペンタン成分の濃度を 2 5 vo l %まで高め、かつ吐出ガス (パージ排ガス）の圧力を 2気圧に昇圧した場合、該成分の露点は約 1 8 °Cになり、この温度以下で凝縮液化することになる。この 1 8 °Cというガス冷却温度は、極めて容易に達成できる温度水準であり、このように本発明において、前記（ A ) 及び（B ) を併用すること（組み合わせること）により、パージ排ガス中のガス状炭化水素を容易に液化させることができ、この回収を効果的に行うことができるという作用効果が生じる。

また、 "吸収法による回収を促進させる場合" について説明すると、前記したように、吸収法を用いてガス状炭化水素を効果的に回収するためには、ガス状炭化水素の含有量として 4 5 vo l %以上が必要であり、 4 5 vo l %未満では効率よく回収することができない。また、前記「同質の液状炭化水素」とは、成分及び濃度が同一の他、成分同一 ·異なる濃度及び主成分同一 ·異なる濃度のものも含まれる。

本発明の前記新規な方法によれば、パージ排ガス中のガス状炭化水素の濃度を濃くすることができ、これによつて吸収法による回収を促進させるという作用効果が生じる。（なお、パージガスに "廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素と同質の液体炭化水素を添加する'' という着想は、逆転の発想であって、従来から到底推測することができない新規な技術思想である。）

本発明において、真空ポンプの吐出ガス（パージ排ガス）の圧力は 1 0気圧以下とするが動力消費の点からは 2気圧以下とするのが好ましい。また、「常圧を超え」としたのは、真空ポンプからパージ排ガスを吐出させるための不可欠な条件設定である。

次に「吸着 ·脱着の切り替え」について説明すると、本発明に係る方法では、前記したように、吸着剤層を主として真空排気して脱着させる点を特徴とするが、この脱着時の「吸着剤層内の減圧状態」を常圧に戻す際、一定量以上の空気を用いるのが好ましい。

その理由は、真空排気を主体とする脱着法によれば、吸着されたガス状炭化水素をすベて完全に脱着させる異が出来ないからであり、これを完全に脱着させ、吸着剤を本来の状態に戻すことを意図して、一定量以上の空気を用いるものである。なお、使用した空気中にガス状炭化水素が含まれているため、これを吸着装置に戻し、廃棄ガスと一緒にして吸着処理を行う。

本発明に係る方法は、多成分系ガス成分を含む廃棄ガスから該成分を回収する手段として極めて有効な方法であり、例えばガフリンべ一パーを含む廃棄ガスからガソリンべ一パーを回収する方法に好適である。

しかし、本発明は、上記多成分系ガスの場合のみに限定するものではなく、例えばベンゼン、トルエン、シクロへキサンのような単一成分を含む廃棄ガスから該成分を回収する方法にも適用することができる。なお、上記のような単一成分を含む廃棄ガスから該成分を回収する方法として、これまで安全性が確立された有効な手段が存在しない。

ここで、単一成分を含む廃棄ガスから該成分を回収する方法に、本発明に係る方法を適用する場合の実施態様の一例について説明する。

単一成分系の場合は、多成分系の場合と異なり、純粋な単一成分として回収されることが望まれている。このため、設備を構成する際、他成分との間のコン夕ミネーシヨンに配慮しなければならない。そのため、具体的構成としては、吸着装置内の吸着剤層と該層を冷却する為の冷却水層の配置を、塔式吸着装置の場合は、外側から順に「冷却水層、 A成分用吸着剤層、冷却水層、 B成分用吸着剤層、冷却水層」という順序で配設するのが好ましい。

なお、真空ポンプから吐出されるパージ排ガスから単一成分を回収する際、前記（ 2 ) の吸収による回収法を用いると、吸収塔内に被処理成分がホールドアツプとして残り、コンタミネ一シヨンの原因になるので適当ではない。これを解消する手段として、単一成分毎に吸収塔を設けるか、あるいは、吸収塔内を分割する等の手段で対処することができる。

一方、本発明に係る方法で "パージ排ガスを冷却し凝縮液化させて回収する方法" を採用すると、冷却条件を各成分毎に設定することで他成分のコンタミネーシヨンが生じない利点を有する。また、特に冷却法を採用することにより可搬性の装置化が可能である利点を有するので、本発明では、この冷却法の採用がより好ましい。

この際の実施態様として、冷却する前のパージ排ガスを常圧を超え 1 0気圧、好ましくは 2気圧までに高めて真空ポンプから吐出するとともに、吸着工程終了後の吸着装置を脱着操作に切り替える直前に、同質の液体炭化水素を該吸着塔に注入して置換パージした後、真空排気することが、パージ排ガスを冷却手段により液化する極めて有効な手段である。

なお、本発明に係る方法において、公知の P S A法や P T S A法を適用することができ、その他 V S A法、 V T S A法なども適用することができ、これらの適用も本発明に包含されるものである。実施例

次に、本発明の実施例について第 1図に基づいて説明する。なお、第 1図は、本発明に係る方法の一実施例である廃棄ガスに含まれるガス伏炭化水素の処理 · 回収方法を説明するフローシート図である。

本実施例は、第 1図に示すように、吸着剤充塡用円筒 2 a , 3 aと、この吸着剤層を両側から冷却するための "減圧に保たれた冷却水" が循環する減圧水循環用外筒 2 b , 3 b及び内筒 2 c , 3 c と、スプリンクラー 2 d， 3 dとを配設した吸着塔 2 , 3を用いて、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素を処理 ·回収する方法に係る例である。なお、本実施例では、吸着剤として、粒状活性炭（武田薬品工業社製の粒状白紫）を使用した。

以下、本実施例を第 1図に基づいて詳細に説明すると、廃棄ガス発生源 1から発生した廃棄ガス（約 4 0 vo l %のガソリンべ一パーを含む廃棄ガス）をブロア一（図示せず）又は自圧で、廃棄ガス送気管 1 1 (または同 1 Γ ) より吸着塔 2 (または同 3 ) 内の吸着剤充塡用円筒 2 a (または 3 a ) に送気する。

吸着工程を終えた処理済み廃棄ガスは、吸着塔 2 (脱着工程に切り換えた後は吸着塔 3 ) の頂部から排出管 1 2 (または排出管 1 2 ' ) を介して、 l vo l %以下のガソリンベーパーを含む空気（クリーンなガス）として大気中に放出する。本実施例では、吸着塔 2 , 3は、上記の吸着工程と後記する脱着工程とを交互に切り換えながら運転する力 <、この切換え時間を 5分程度とした。なお、吸着剤層を両側から冷却する冷却水（減圧水）は、減圧水循環用外筒 2 b , 3 b及び内筒 2 c， 3 c内に配設した邪魔板（図示せず）により乱流にして、吸着剤層を流れる廃棄ガスと向流に流すようにした。

吸着工程を終えた後の吸着塔 2 (脱着工程に切り換えた後は吸着塔 3 ) 内の吸着剤層を、脱着後のパージ排ガス抽気管 1 4 ' (または同 1 4 ) を介して、完全ドライ型真空ポンプ 4 (堀技研工業社製の揺動式ドライ型真空ポンプ〉を用いて吸引する（真空排気する）ことにより脱着させる。その際、補助的にパージ用ガスを、パージ用ガス送気管 1 3 ' (または同 1 3 ) を介して送気する。

上記パージ用ガスとして、図示しないが、吸着運転時に頂部から排出されたクリーンなガスの一部を使用した。また、完全ドラィ型真空ポンプ 4 は、約 2 5 T0 RRで運転した。さらに、この真空ポンプ 4からの吐出ガス（パージ排ガス）を 2 気圧近くまで昇圧して吐出させるようにした。

該真空ポンプ 4の冷媒として液体ガソリンを用い、ガソリンベーパー含有パージ排ガスとの熱交換により気化したガソリンべ一パーを含む液体ガソリン（冷媒 ) は、気液分離器 5でガソリンベーパーと液体ガソリンに分離する。

気化したガソリンベーパーは、オリフィス弁 6およびガソリンベーパ一送気管 1 5， 1 5 ' を介して、吸着塔 2 . 3と真空ポンプ 4 とを連結するパージ排ガス抽気管 1 4 , 1 4 ' [ただし、閉じた状態の真空遮断弁の前（第 1図参照） ] に戻し、置換パージさせる。これによりパ一ジ排ガス中のガソリンべ一パ一濃度を高める。この際、置換パージによって追い出された炭化水素は、元の吸着塔の入口に戻す（図示せず）。

前記操作を終え、真空遮断弁を "開" として排出された脱着後のパージ排ガスは、前記手段でガソリンベーパー濃度を濃くした後、真空ポンプ 4及び冷却器 7 を経てガソリン回収器 8に送る。

冷却器 7及びガソリン回収器 8は、冷媒（フレオン）で冷却し、ガス伏炭化水素を該回収器 8で凝縮し、液体ガソリン（ガソリン回収液）としてパージ排ガス中のガソリンべ一パーを回収する。

一方、ガソリン回収器 8で凝縮しなかった排気ガスには、ガソリンベーパーが残存するので、返送管 1 6を介して再度廃棄ガス送気管 1 1 に戻し、廃棄ガス発生源 1からの廃棄ガスと一緒にして吸着処理を行う。

なお、スプリンクラー 2 d (または同 3 d ) は、安全性を確保するために設けたものであり、吸着剤層に異常が生じた場合、温度や煙を感知して自動的に作動し、吸着剤層に水を注入するようにしたものである。この水にかえて窒素ガスなどを使用することもできる。

本実施例では、前記したように、吸着、脱着の切り換え時間が 5分程度の短い時間であるため、ガス状炭化水素の吸着量が 2 %程度に過ぎず、且つ吸着剤層の発熱を除去する冷却手段を工夫したことにより、局部加熱が避けられており、運転期間中の吸着剤層の温度はほぼ常温であった。

また、排出管 1 2 , 1 2 ' から大気中に放出されるガス中のガソリンべ一パー濃度は、実質的に 0 vo l %であった。

本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の態様が可能である。

例えば、上記実施例では、ガソリンべ一パーの回収法として、冷却器 7の使用による冷却液化法を採用したが、これを吸収法によるものとすることもでき、また、パージ排ガス中のガソリンベーパ一濃度を高める手段として、真空ポンプ 4 の冷媒（液体ガソリン）から気化したガソリンべ一パーを用いたが、これにかえて、別途、液体ガソリンそれ自体を吸着工程終了後の吸着塔 2 (または同 3 ) に、真空ポンプ 4を稼働させる前に注入して置換パージすることもでき、いずれも本発明に包含されるものである。産業上の利用可能性

本発明によれば、ガス状炭化水素濃度の如何にかかわらず、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素を処理し、大気中に排出するクリーンなガス中の残存炭化水素濃度を 1 vo l %以下にすることが容易にでき、かつ、前記吸着剤に対するガス状炭化水素の吸着量を低い水準にコントロールし、吸着剤層内の異常な温度上昇を抑制して吸着装置内の温度を均一化することができ、吸着装置の安全性に万全を期することができる。また、本発明によれば、大気汚染物質であるガス伏炭化水素の処理において、従来からわが国で用いられてきた吸収法やガス分離膜法では、到底達成できなかつた「米国の環境保護局（E P A ) が定めた 1 vo l %以下の規制値」を完全にクリヤーできるのみならず、更に厳しくこの数値を半分以下にすることを発表した E P Aの措置に対しても、充分対応できる成績を得たものである。

Claims

請求の範囲

1 . 吸着と脱着を交互に行う吸着装置を用い、一方の吸着装置にガス状炭化水素を含む廃棄ガスを通過せしめ、吸着剤にガス状炭化水素を吸着させ、実質的にガス状炭化水素を含まない廃棄ガスを大気中に放出し、その間に、他方の吸着装置を脱着に切り換え、吸着剤に吸着したガス状炭化水素を真空ポンプで吸引して該吸着剤層から離脱せしめ、この離脱したパージ排ガスからガス状炭化水素を回収する方法において、

( 2 ) 前記吸着剤層は、活性炭、合成ゼォライ卜及び疎水性シリカゲルの 1種又は 2種以上の充塡物であり、

( 3 ) 前記吸着剤層に対する吸着、脱着の切り換え時間を 1〜 1 5分とし、かつ、

( 4 ) 脱着時に、前記吸着剤層から排出されるクリーンなガスの一部及び Z又は空気でパージしながら同時に真空排気を併用し、

( 5 ) 該パージ排ガスからガス状炭化水素を回収する、

ことを特徴とする廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法。

2 . 前記合成ゼォライト又は疎水性シリカゲルが、 4〜 1 0 0オングストロームの平均吸着孔径を有する請求項 1記載の廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法。

3 . 前記吸着剤層が、上流側の第 1段層に疎水性シリカゲルを使用し、下流側の第 2段層に活性炭を使用する 2層充塡剤層である請求項 1又は 2記載の廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法。

4 . 該パージ排ガスからガス状炭化水素を回収する手段として、真空排気とパージの併用による脱着の際、

②真空ポンプの冷媒として、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素と同質の液体炭化水素を用い、この際発生するガス状炭化水素を脱着装置の出口管に戻し、又は、上記同質の液体又はガス伏炭化水素を吸着工程終了後の吸着装置に上記真空ポンプを稼働させる前に注入して置換パージした後、真空排気することによりパージ排ガス中のガス状炭化水素の濃度を濃くした状態で、冷却することによってガス状炭化水素の液化を促進させる、又は、ガス状炭化水素の吸収法による回収を促進させる請求項 1記載の廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法。

5 . 前記（ 3 ) の吸着，脱着の切り換え時に、脱着時の減圧状態を常圧に戻す際、一定量以上の空気を用いることを特徴とする、請求項 1記載の廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法。

6 . 前記パージ排ガスの凝縮液化に際して、未凝縮のガス状炭化水素を吸着装置の入口に戻すことを特徴とする、請求項 4記載の廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法。

7 . 前記吸着層から大気に放散される廃棄ガス中の炭化水素濃度を 1 vo l %以下にすることを特徴とする請求項 1、 2、 4、 5及び 6に記載の廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理又は回収方法。