KR100266479B1 - 휘발성석유화합물의흡착식포집및회수장치 - Google Patents

Abstract

휘발성석유화합물의 정제시설과 저장시설과 취급시설에서 배출되는 탄화수소류의 총 체적비가 약 15-53%인 오염공기를 실리카겔과 활성탄이 충진된 흡착식포집탑에 공급하여서 탄화수소류는 흡착제거하고 일반적인 배출허용치 0.15-10g/m³를 만족하는 청정공기만을 대기로 배출하여서 대기환경오염을 방지하며, 흡착식포집탑에 흡착된 탄화수소류를 재생하여 얻어진 탄화수소류를 2탑식흡착회수장치로 처리하여서 탄화수소류는 응측회수하여 자원 손실을 방지할 수 있는 휘발성석유화합물의 흡착식포집장치와 2탑식흡착회수장치 및 그 운전방법.

Description

휘발성석유화합물의 흡착식포집 및 회수장치

본 발명은 흡착식포집 및 회수장치에 관한 것으로, 자세하게는 휘발성석유 화합물의 정제시설, 저장시설 및 취급시설에서 배출되어 대기환경오염과 자원손실을 유발하는 휘발성석유화합물을 효율적으로 포집할 수 있는 흡착식포집장치와, 탄화수소류를 흡착한 흡착식포집장치를 대기압보다 낮은 압력에서 저압세정방법으로 탈착하여서 얻어지는 휘발성석유화합물과 공기의 혼합물을 2탑식 흡착회수장치로 구성된 일련의 장치로 처리하여 탄화수소류는 액상으로 회수 재활용하는 대기환경 오염을 방지할 수 있도록 한 휘발성석유화합물 처리장치에 관한 것이다.

탄화수소류중에서 레이드 증기압이 10.3kPa (또는 1.5psia, 1kPa = 0.0102kg/cm²)이상인 석유화학제품·유기용재를 배출하는 석유정제시설, 석유화학제조시설, 저장시설 및 출하시설, 저유소의 저장시설 및 출하시설, 주유소의 저장시설에서 배출되는 휘발성석유화합물은 대기환경오염과 자원손실을 유발한다. 미국과 유럽연합국가에서는 석유화합물 중에서도 휘발성이 큰 가솔린의 경우 1000리터를 취급할 때 대기로 휘발되는 탄화수소량을 10g이하로, 독일에서는 0.15g (메탄성분 제외) 이하로 규제하는 법규를 제정하였고 이를 시행하고 있는 단계에 있다.

일반적으로 가솔린 증기로 오염된 공기는 지방족탄화수소가 주성분이고 일부방향족화합물과 나프텐류등으로 구성된다. 가솔린 오염공기의 지방족탄화수소의 성분별 일반적인 체적농도는 메탄 0.05%, 에탄 0.1%, 프로판 0.62%, 부탄류 11.1-18.6%, 펜탄류 8.1-14.5%, 헥산류 2.6-3.0%, 햅탄류이상 0.19-0.9%이고 나머지는 공기이다. 오염공기의 탄화수소 농도는 계절과 가솔린 종류에 따라서 다르나 총 탄화수소가 차지하는 체적비는 약 20-40%이다. 가솔린 1000리터를 취급할 때 휘발되어 손실되는 가솔린 오염공기중 탄화수소의 체적농도가 40%이고 평균분자량과 밀도를 각각 68.5g/㏖와 0.7g/cm³를 기준으로 하였을 때 약 1.75리터의 액체 가솔린이 손실되는데 가솔린 취급량의 0.175%에 해당한다. 또한 가솔린 1000리터를 취급할 때 대기로 배출되는 총 탄화수소량을 0.15-10g으로 규제하는 조건을 만족하는 회수설비의 회수율은 99.18-99.98%이어야 한다. 대기로 휘발되는 휘발성석유화합물을 회수하여 대기오염을 방지하면서 자원을 회수하여 재활용하는 회수기술로는 막분리장치, 심냉분리장치, 흡수장치, 흡착장치 그리고 이들을 서로 조합한 혼합분리장치가 있다. 그러나, 배출허용기준이 엄격해짐에 따라서 흡착분리장치를 사용하거나 또는 흡착분리장치와 다른 분리장치를 혼합한 회수공정이 사용되어야 한다.

막분리회수장치는 PVC 제조공정에서 배출되는 비닐클로라이드 단량체 또는 화학공장에서 배출되는 디클로메탄 등을 회수하는 용도로 개발되었던 막분리장치를 가솔린증기, 폴리올레핀 세정과정에서 배출되는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 올레핀류, 정유공장의 부생가스에서 수소를 회수하는데 적용하고 있다 (K. Ohlrogge et al., Industrial Applications to Separate Volatile Organic Compounds from Industrial Off-gas Stream, AIChE Spring National Meeting, March 9-13, 1997). 막분리만으로 가솔린성분을 회수하기 위해서는 다단식시스템을 구성하여야 하며 분리막사이에 큰 압력차를 유지하여야 한다. 흡착기술은 주로 활성탄, 실리카겔, 제올라이트등이 충진된 다수의 흡착탑을 가지고 축압, 흡착제거와 탈착과정을 연속적으로 밟아서 운전되며, 휘발성석유화합물의 오염공기를 처리하여 탄화수소류를 회수하는데 사용된다.

예를 들어서 정유공장과 저유소 등에서 배출되는 오염공기에서 탄화수소를 회수하기 위한 흡착공정은 감압, 저압세정과 가열탈착으로 흡착제를 재생하거나 (일본 特開平 7-284623, 일본 特開平 9-141039), 흡착탑을 유봉식진공펌프를 사용하여서 감압과 저압세정으로 재생하는데 이 때 탈착되는 휘발성유기화합물 성분이 진공펌프오일에 흡수되지 않도록 하기 위해서 펌프오일을 노점이상으로 가열하여 사용하기도 한다(US Patent 4,857,084).

휘발성석유화합물의 취급시설에서 배출되는 오염공기를 저장탱크에 포집한 다음 이를 흡수, 막분리, 흡착분리를 조합한 회수장치가 사용되고 있다 (Hydrocarbon Processing, Aug. 1996).

휘발성석유화합물의 정제시설, 저장시설과 취급시설에서는 석유류를 급유하는 짧은 시간에 다량의 오염공기가 불규칙적으로 산발적으로 대기로 방출된다.

지금까지는 오염공기 포집량에 따라서 레벨(수위)이 변하는 유동식저장탱크에 오염공기를 포집하였다가, 포집된 오염공기를 회수설비에 공급하여서 탄화수소 성분을 회수하고 청정공기는 대기로 배출한다.

그러나, 짧은 시간에 높은 유속으로 그리고 산발적으로 배출되는 오염공기를 유동식저장탱크를 사용하여 포집하는 경우에는 저장탱크의 규모가 대형이어야 한다.

따라서 오염공기를 효율적으로 포집할 수 있는 장치를 고안하여서 회수장치의 규모를 크게 줄일 수 있어야 한다.

휘발성석유화합물의 오염공기는 지방족탄화수소가 주성분이고 방향족화합물과 나프텐류등으로 구성되는데 총 탄화수소가 차지하는 체적비는 약 20-40%이고 나머지는 공기이다.

탄화수소성분과 공기를 흡착분리하는 경우에는 흡착제를 연속적으로 사용하고 회수에 드는 에너지량를 줄일 수 있어야 한다.

흡착분리기술에서는 일반적으로 제올라이트나 활성탄이 흡착제로 사용된다.

이들 흡착제에 대한 펜탄류와 헥산류이상 성분의 흡착성향은 낮은 분압에서도 흡착량이 큰 볼록형 흡착등온선이어서, 흡착탑을 가열하여 재생하거나 또는 흡착탑의 압력을 대기압보다 낮은 압력으로 유지시켜 탄화수소를 탈착한다.

그러나, 연속운전동안에 이들 탄화수소성분을 가역적으로 탈착하지 못하면 흡착제에 점차로 누적되기 때문에 흡착제를 오랫동안 사용할 수가 없고 자주 교환해야 하기 때문에 보수비가 많이 든다.

따라서, 펜탄류와 헥산류이상 성분과 같이 상대적으로 비점이 높은 탄화수소에 대해서 선형흡착등온선을 갖는 흡착제를 사용하여 감압과 저압세정만으로 거의 가역적으로 재생할 수 있어야 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 휘발성석유화합물을 저장 또는 취급하는 시설에서 휘발되어서 대기환경오염과 자원손실을 유발하는 휘발성석유화합물의 오염공기를 실리카겔과 활성탄이 충진된 포집탑에 공급하여서 탄화수소성분을 효율적으로 제거하면서 배출허용치인 0.15-1Og/m³를 만족하는 청정공기를 대기로 배출할 수 있는 흡착포집장치와, 실리카겔과 활성탄을 겸용하여서 실리카겔층으로는 펜탄류 일부, 헥산류 이상의 탄화수소성분을 제거하고, 활상탄층으로는 메탄, 에탄류, 프로판류, 부탄류와 펜탄류 일부를 제거하여서, 감압과 저압 세정만으로 흡착탑을 거의 가역적으로 재생할 수 있는 흡착탑과, 탄화수소성분이 흡착된 포집탑을 대기압보다 낮은 압력에서 감압과 저압세정으로 탈착하여서 이 때 얻어지는 휘발성석유화합물과 공기의 혼합물을 2탑식 흡착회수장치로 된 일련의 장치로 처리하여 탄화수소류는 액상으로 회수 재활용하여 대기환경오염과 자원손실을 방지할 수 있도록 하는 휘발성유기화합물의 처리장치를 제공하는데 있다.

제1도는 휘발성석유화합물의 흡착식포집장치와 흡착회수장치도.

제2도는 휘발성석유화합물의 흡착회수장치의 연속운전도.

제3도는 흡착회수장치에서 처리된 오염공기, 저압세정가스와 청정공기의 유속.

제4도는 휘발성석유화합물의 흡착회수장치에서 처리된 휘발성석유화합물의 오염공기조성.

제5도는 휘발성석유화합물의 흡착회수장치의 성능.

제6도는 연속운전에서 흡착탑의 온도변화.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 흡착식포집탑 12, 13 : 흡착탑

15 : 저장조 16, 17 : 진공펌프

32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 : 유로

14 : 응축용 열교환기 1a, 2b, 3a, 4b, 31, 4d : 밸브

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 휘발성석유화합물의 정제시설과 저장시설과 취급시설에서 배출되는 탄화수소 체적비가 15-53% 범위인 오염공기를 공급받아 탄화수소성분을 흡착제거한 후 청정공기를 유로(32)와 밸브(31)을 통해서 대기로 배출하는 실리카겔과 활성탄이 충전된 흡착식 포집탑(11)과, 상기 흡착식 포집탑(11)을 압력 30-100mmHg로 유지하면서 저장조(15)에 있는 청정가스를 유로(34)와 유로(35)를 통해서 흡착식 포집탑(11)에 공급하여 탈착한 후 유로(36)를 통하는 가스와, 응축용 열교환기(14)의 상단에서 배출되는 가스를 유로(37)를 통해 혼합하여 밸브(1a)(1b)를 통해서 공급받는 흡착탑(12)(13)과, 흡착탑(12)(13)에서 탄화수소류를 제거하고 청정가스만을 밸브(3a)(3b)를 통해 공급받아 저장되는 저장조(15)와, 흡착탑(12)(13)의 압력을 30-100mmHg로 유지하면서 청정가스를 밸브(4a)(4b)(4c)(4d)를 통해 공급하여 얻어지는 혼합물은 진공펌프(17) 및 유로 (42)를 경유 하단에 연결되고, 유로(44)로 공급되는 냉각수와 열교환되어 응축회수되는 탄화수소류는 유로(43)를 경유하여 저장탱크로 재순환시키는 응축용열교환기(14)로 구성된 일련의 장치로 구성되었다.

이하 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1에 명시된 장치는 석유류를 생산하는 정유공장과, 석유류를 저장하고 취급하는 저유소 및 주유소와, 석유류를 사용하는 공장의 저장시설 및 취급시설에서 배출되는 오염공기를 포집하기 위한 용도로 실리카겔과 활성탄이 충정된 흡착식포집탑 1기, 흡착식포집탑을 재생하여 얻어지는 오염공기를 처리하는 실리카겔과 활성탄으로 충진된 흡착탑 2기, 흡착탑을 재생하여서 얻어진 고농도 탄화수소를 응축회수하는 열교환기 1기, 저장조 2기, 유봉식 또는 DRY 진공펌프 2기로 구성되어 있다.

① 흡착식포집탑의 운전

저유소 또는 정유공장에서 석유류를 저장탱크에 충진할 때, 또는 저장탱크에서 석유류를 운반하는 탱크로리에 충진할 때, 탱크로리에서 석유류를 저장탱크에 충전할 때 소요되는 짧은 시간에, 그리고 불규칙적으로 대기로 배출되는 휘발성석유화합물로 오염된 공기는 유로(30)을 통하여 흡착식포집탑(11)에 공급된다. 이 과정에서 석유화합물중에서 흡착성이 큰 펜탄류 일부, 헥산류, 햅탄류 이상의 탄화수소는 실리카겔층에 흡착제거하고, 흡착성이 낮은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄류, 펜탄류 일부는 활성탄층에서 흡착제거 하여서, 배출허용치인 O.15-1Og/m³를 만족하는 청정공기만을 유로(32)와 밸브(31)를 통해서 대기로 배출한다.

휘발성석유화합물을 포집할 때 흡착포집탑의 11/12지점에 열전대를 설치하여서 이 지점의 온도변화폭이 약 15-50℃가 되면 포집과정을 멈추고 흡착포집탑(11)의 탈착에 들어간다. 흡착식포집탑(11)은 진공펌프(16)을 가동하여 최종 압력을 30-10OmmHg로 유지하면서 저장조(15)에 들어 있는 탄화수소를 포함하지 않은 청정가스를 유로(33)을 경유하여 흡착식포집탑(11)에 공급하여 탄화수소성분을 탈착시킨다. 이때 활성탄층의 재생에 사용되는 저압세정가스는 유로(34)를 통해서 공급하고, 실리카겔층의 재생에 사용되는 저압세정가스는 유로(35)를 통해서 공급하여서 탄화수소성분의 탈착 효율을 높인다.

② 2탑식 흡착회수장치의 운전

2탑식 흡착회수장치의 일주기 운전은 축압, 흡착, 감압, 제압세정의 과정을 거친다(도 2참조).

축압과정은 흡착식포집탑(11)을 재생할 때 유로(36)을 통해 얻어지는 고농도 탄화수소류와 응축용 열교환기(14) 상단에서 유로(37)을 통해 배출되는 미응축가스를 혼합한 가스를 유로(38)과 밸브(1a)를 통해서 흡착탑(12)에 공급하여서 탑압력을 초기 30-100 mmHg에서 흡착압력인 800-100OmmHg까지 승압한다.

흡착과정은 흡착식포집탑(11)을 재생할 때 얻어진 고농도 탄화수소류와 응축용열교환기(14)상단에서 유로(37)을 통해 배출되는 미응축가스를 혼합한 가스를 유로(38)과 밸브(1a)를 통해서 흡착탑(12)에 공급한다.

이때 펜탄류 일부, 헥산류, 햅탄류 이상의 탄화수소성분은 실리카겔층에 흡착제거하고, 흡착성이 낮은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄류, 펜탄류 일부는 활성탄층에서 흡착제거한다. 탄화수소를 함유하지 않은 청정가스는 유로(39)와 밸브(3a)를 통해서 저장조(15)에 보내어서 흡착식포집탑(11)의 탈착에 사용한다.

흡착탑(12)이 축압과 흡착과정을 거치는 동안 흡착탑(13)은 감압과 저압세정에 의한 탈착과정을 밟는다.

감압은 밸브(2b)를 열고 진공펌프(17)를 작동시켜서 흡착탑의 압력을 100-200mmHg까지 감압하여서, 실리카겔과 활성탄에 흡착된 탄화수소성분을 탈착시킨다.

저압세정은 흡착탑(12)이 흡착과정을 거칠 때 밸브(3a)를 경유하여 배출되는 청정가스의 일부를 유로(40)과 밸브(4b)를 통해서 흡착탑(13)의 활성탄층에 공급하고, 일부는 유로(41)과 밸브(4d)를 통해서 실리카겔층에 공급하여서 진공압력 30-l0OmmHg에서 분압차를 이용하여 탄화수소성분의 탈착효율을 높인다.

진공펌프(17)를 통해서 탈착된 고농도 탄화수소성분과 청정가스의 혼합물은 유로(42)를 통해서 응축열교환기(14)에 공급한다.

온도 5-25℃의 유로44의 냉각수와 열교환으로 응축회수된 탄화수소류는 유로(43)을 경유하여 저장탱크에 재순환하고, 미응축가스는 흡착식포집탑(11)을 탈착해서 얻어지는 유도(36)의 오염공기와 혼합하여 2탑식 흡착회수장치에 공급한다.

응축열교환기의 운전압력은 1200-1800mmHg이다.

이하 도 1에 명시된 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과같다.

[실시예]

도 1에 명시된 휘발성석유화합물의 흡착식포집장치와 회수장치를 휘발성석유화합물의 오염공기에 적용하여 다음의 실시 결과를 얻었다.

실리카겔과 활성탄을 각각 0.85 kg과 0.42 kg 충전한 부피가 2100 cm³인 흡착탑 2기와 응축열교환기로 구성된 흡착회수장치를 이용하여 휘발성석유화합물의 체적비가 15-53%인 오염공기를 처리하였다(도 3참조).

오염공기를 11-18 Nl/분의 유속으로 흡착회수탑에 공급하여서 탄화수소류는 흡착 제거하고, 가스크로마토분석기 (FID : Flame Ionization Detector 검출기)로 흡착시에 탑출구에서 배출되는 가스를 분석하였을 때 탄화수소가 검출되지 않은 청정 공기만을 4-12 Nl/분으로 배출할 수 있었다.

흡착 회수탑은 흡착탑 압력을 30-100 mmHg로 유지하면서 흡착과정에서 오염공기가 공급된 반대 방향으로 약 1.2-4 Nl/분으로 저압세정공기를 공급하여 탈착하였다.

도 4는 총 1740 주기의 연속운전동안에 처리된 휘발성유기화합물의 오염공기 유속, 회수장치에서 배출된 청정공기유속과 흡착탑의 탈착과정에 공급된 저압세정가스유속의 변화를 보여준다.

대표적인 실시 결과로는 탄화수소류의 체적비가 약 21-27%인 오염공기를 평균유속 11 Nl/분으로 도 1의 회수장치에 공급하였을 때, 약 8주기 운전 즉 2시간동안에 응측 회수된 탄화수소류는 약 1150 ml이었다 (도 5참조).

흡착회수장치의 연속운전동안에 200 번째 주기와 1673 번째 주기에서 실리카겔층과 활성탄층의 각 지점에서 측정된 온도변화를 도 6에 각각 나타내었다.

흡착회수장치의 연속운전시에 흡착기간은 4-8 분이었는데 활성탄층의 5/6 지점의 온도변화폭이 15-50℃인 시점에 해당한다.

활성탄층의 기능은 부탄류 이하 성분과 펜탄류 일부 성분을 제거하는 것이었는데 이들 탄화수소가 흡착되어감에 따라서 흡착탑의 7/12, 9/12, 11/12의 온도가 순차적으로 증가한다.

11/12지점의 온도가 급격하게 상승하는 것은 부탄류 이하의 탄화수소성분의 흡착때문인데, 이 지점에서 탈착과 흡착과정 사이의 온도변화폭이 15-50℃이면 바로 탈착과정으로 넘어가도록 운전방법을 조절되었다.

본 발명에서 고안된 휘발성석유화합물의 흡착식 포집장치와 회수장치 및 그 운전방법을 활용하여, 휘발성석유화합물의 저장시설 또는 취급시설에서 배출되는 오염공기에서 탄화수소류는 제거하고 청졍공기만을 배출함으로써 대기환경오염을 방지할 수 있어서 산발적이고 불규칙적으로 배출되는 오염공기를 흡착식포집탑을 이용하여서 기존의 포집용 저장조를 크게 줄일 수 있으며, 또한 실리카겔과 활성탄을 충전한 흡착탑을 사용한 결과 실리카겔층에서 펜탄류 일부와 헥산류 이상의 탄화수소성분을 제거하고 활성탄층에서 펜탄류 일부와 부탄류 이하의 탄화수소성분을 제거하여서 가열재생방법을 사용하지 않고 감압과 저압세정방법만으로 흡착탑을 거의 가역적으로 재생할 수 있어서 정유공장, 저유소, 주유소에서 휘발성석유화합물을 취급할 때 대기로 배출되는 탄화수소류를 응측 회수하여 자원손실과 대기환경오염을 방지할 수 있는 등의 효과가 있다.

Claims (2)

1. 휘발성석유화합물의 정제시설과 저장시설과 취급시설에서 배출되는 탄화수소 체적비가 약 15-53% 범위인 오염공기를 공급받아 탄화수소성분을 흡착제거한 후 청정공기를 유로(32)와 밸브(31)을 통해서 대기로 배출하는 실리카겔과 활성탄이 충전된 흡착식 포집탑(11)과, 상기 흡착식 포집탑(11)을 30-10OmmHg로 유지하면서 저장조(15)에 있는 청정가스를 유로(34)와 유로(35)를 통해서 흡착식 포집탑(1l)에 공급하여 탈착한 후 유로(36)를 통하는 가스와, 응축용 열교환기(14)의 상단에서 배출되는 가스를 유로(37)를 통해 혼합하여 밸브(1a)(1b)를 통해서 공급받는 흡착탑(12)(13)과, 흡착탑(12)(13)에서 탄화수소류를 제거하고 청정가스만을 밸브 (3a)(3b)를 통해 공급받아 저장되는 저장조(15)와 흡착탑(12)(13)의 압력을 30-100mmHg로 유지하면서 청정가스를 밸브(4a)(4b)(4c)(4d)를 통해 공급하여서 얻어지는 혼합물은 진공펌프(l7) 및 유로(42)를 경유 하단에 연결되고, 유로(44)로 공급되는 냉각수와 열교환되어 응축회수되는 탄화수소류는 유로(43)을 경유하여 저장탱크로 재순환시키는 응축용열교환기(14)로 구성된 일련의 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 도 1의 휘발성석유화합물의 흡착식포집장치 및 흡착회수장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 휘발성석유화합물의 오염공기에 함유된 지방족탄화수소 중에서 펜탄류 일부와 헥산류 이상을 제거하기 위하여 실리카겔을 충전하고 펜탄류 일부와 부탄류 이하를 제거하기 위하여 활성탄을 충전한 흡착탑(11)(12)을 2개 설치하여 오염공기중에서 탄화수소류를 제거하는 것을 특징으로 하는 흡착식포집 및 회수장치.