WO1997015622A1

WO1997015622A1 - Composition de resine olefinique cristalline

Info

Publication number: WO1997015622A1
Application number: PCT/JP1996/003086
Authority: WO
Inventors: Yuuta Kumano; Osamu Nisizawa; Kenji Takasaki; Masato Onoe
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 1997-05-01
Also published as: JPH09111058A; EP0857754B1; DE69629047D1; US6100347A; EP0857754A1; DE69629047T2; EP0857754A4

Description

明細書結晶性ォレフィン系榭脂組成物

技術分野

本発明は、力学的性質、耐傷付き性、耐熱性、成形性等に優れたォレフィン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は高弾性率、耐熱性、高表面硬度を有する、結晶性ォレフィン系榭脂と環状ォレフィンのビ二レン重合による重合体との組成物に関するものである。

背景技術

従来、ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性ォレフィン系樹脂組成物は、コストー性能バランスの良さから広く用いられている。そしてさまざまな用途の要求性能を満たすために、フイラ一やエラス卜マーをブレンドしたり、ェンジ二ァリングプラスチック等とのポリマーァロイ化等の手法によって高性能化が図られている。近年、特に自動車部材などでは、燃費向上を目的とした樹脂部材の軽量化に伴う肉薄化のために、材料自身の高剛性化等が強く求められている。また、ォレフィン系樹脂の欠点である耐傷付き性の改良も要求されている。

しかしながら、このような従来の手法においては、以下に示すような問題点があつ 7 ₀

すなわち、フイラーをォレフイン系榭脂にブレンドする場合、少量であればォレフィン系樹脂の持つ成形性、低比重などの特性を保持したまま剛性は向上するものの、その剛性の向上には限界がある。またより剛性を高めようとフィラーを大量にブレンドすると、組成物としての流れ性、成形性の低下等をもたらし、ォレフィン系樹脂の特性を損なうばかりではなく、比重の増大により軽量化という目的にも沿わなくなってしまう。このようなことから、ベースとなるォレフィン系樹脂自身の剛性を向上させる必要性がでている。

また、各種エンジニアリングプラスチックとォレフィン系榭脂とのァロイ化においても、高剛性化のためには高価なエンジニアリングプラスチックを大量に添加する必要があること、また多くの場合、相溶化剤を必要とすることなどから、ォレフィン系榭脂の持つ低コストという特徴を阻害してしまう。また、ェンジ二ァリングプラスチックや相溶化剤の中に含まれる極性基のために、組成物が着色してしまい、ォレフィン系榭脂の持つ特徴である色相の良さを阻害する場合がある。またォレフィン系榭脂がマトリックスである限り、耐傷付き性の欠点は依然そのまま残っている。

ォレフィン系樹脂に、石油樹脂あるいは水素添加石油樹脂等の脂環族系のオリゴマーを添加することで高弾性率化、高透明性等を図る報告は数多くされている

(特公昭 4 1— 7 9 5 8号公報、同 4 9一 3 0 2 6 3号公報、特開昭 4 7— 2 2

4 4 9号公報、同 5 0— 1 1 6 5 3 6号公報、同 5 5— 8 6 8 3 0号公報、同 6

3— 3 5 6 4 2号公報等）。しかしながらこれらの組成物においては、室温付近の弾性率は向上するものの、添加する脂環族系のオリゴマーのガラス転移点が、

5 0〜1 0 0 °C程度であり、その温度を越えると急激に剛性が低下してしまい、ォレフィン系樹脂の持つ耐熱性を大きく損なっている（比較例 4〜6参照）。また、ォレフィン系樹脂に、環状ォレフィンとひ一才レフィンとの共重合体をプレンドすることで、弾性率等の機械的性質を改良するという報告は数多くある (特開平 1一 3 1 8 0 5 2号公報、同 3— 2 1 0 3 4 8号公報、同 4一 3 5 3 5

4 0号公報、同 5— 5 1 4 1 3号公報、同 5— 2 6 2 8 9 8号公報、同 6— 4 1 3 6 1号公報、同 6— 3 1 6 6 6 0号公報等）。しかしながらこれらの方法では弾性率の向上割合が低く、また、表面硬度の向上は認められなかった（比較例 3 参照）。

またォレフィン系樹脂に、環状ォレフィンの開環重合体またはその水素添加物をブレンドすることで弾性率等の機械的性質を改良するという報告も数多くある (特開昭 5 5— 1 4 2 0 3 6号公報、特開平 1一 1 6 8 7 5 1号公報、同 4— 2 7 2 9 3 7号公報、同 4— 3 5 3 5 4 0号公報、同 4一 3 7 2 6 3 5号公報、同 5 - 2 6 2 8 9 8号公報、同 6— 3 1 6 6 6 0号公報等）。しかしながら、環状ォレフィンの開環重合体では、その主鎖中に二重結合が生成するため耐熱性、耐候性が非常に悪くなり好ましくない。そのため二重結合を水素添加して飽和させる必要がある。しかしながら、水素添加操作をすることは、製造工程において、 —工程が増えてしまうこと、水素添加操作が煩雑なこと、また、安全性の面から非常に高価な装置を必要とすることなどから、非常にコス卜がかかり好ましくない。

また、特開平 4— 2 7 2 9 3 7 ' 報には、結晶性ポリマーと低分子のガラス転移点が 1 0 0 以上の環状ォレフィンの開環重合体の水素添加物からなる、複合ポリマーシートの耐熱性、透明性、機械特性の改良が開示されている。しかし一般に、低分子量の開環重合体の水素添加物ではそのガラス転移点があまり高くならず、そのガラス転移点が、結晶性ォレフイン系樹脂の融点以下であると、元々の結晶性ォレフィン系樹脂の高温耐熱性を損ない好ましくない。該公報の実施例に開示されている環状ォレフィンの開環重合体の水素添加物は、分子量 8 0 0 0でガラス転移点が 1 3 5 °Cである。このガラス転移点では、結晶性ォレフィン系樹脂の融点以下であり、本発明の効果の一つである高温弾性率を発現することはできない。またガラス転移点を上げるために分子量を上げようとすると、本発明の効果を示す分子量範囲を逸脱してしまい、本発明の効果は得られない。また、特開平 5— 7 0 6 5 5号公報には、ノルボルネン系重合体に熱可塑性樹脂を混合した組成物について力学的性質、耐熱性、透明性、熱成形性の改良が開示されているが、ここで開示されているノルボルネン系重合体は高分子量体であり、本発明における環状ォレフィン系重合体とはその分子量範囲が異なる。当然発明の効果も異なり、例えば、弾性率の向上率は、高分子量体のノルボルネン系重合体では、本発明の効果ほどは得られなかった（実施例 1〜4、比較例 2参照）発明の開示

本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決することができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記の成分（A ) 9 9 ~ 4 0重量％及び成分（B ) 1〜6 0重量％からなることを特徴とする結晶性ォレフィン系樹脂組成物を提供するものである。

(A ) 結晶性ォレフィン系樹脂

( B ) 重量平均分子量 1 , 0 0 0〜 1 0. 0 0 0未満かつガラス転移点 1 4 0 °C 〜4 0 0 °Cである環状ォレフィンのビ二レン重合による重合体。

本発明の結晶性ォレフィン系樹脂組成物において、特定構造、特定分子量の環状ォレフィン重合体を結晶性ォレフィン系樹脂に添加することによって、従来の高分子量の環状ォレフィン重合体ブレンド ·ァロイの知見からは得られない、高い室温弾性率、耐傷付き性、耐熱性を示すという事実は、非常に驚くべきことであった。

このような効果の発現する理由は、定かではないが、以下のような理由によるものと考えている。結晶性ォレフィン系榭脂に本発明で規定されている環状ォレフィン重合体を添加した際、該琛状ォレフィン重合体が特定構造、特定分子量であるため、結晶性ォレフイン系樹脂中の非晶部と分子相溶的に相溶する。そのため、元来は柔らかいゴム状で、耐熱性の劣る非晶部を、硬くし、また耐熱性を向上し、従来の知見からは得られない高い室温弾性率、耐傷性、耐熱性等の本発明の効果が得られるものと考える。

また、本発明で得られる効果は、前述のフイラ一ブレンドおよびエンジニアプラスチックとのァロイ等とは、発現機構が異なると考えられるため、フィラーブレンド、エンジニアリングプラスチックとのァロイ等の技術と併用しても、該従来技術の効果を阻害することなく、より高性能化が図れると考えられる。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 3と比較例 1の貯蔵弾性率（Ε ' ： Storage Modulus) および損失弾性率（Ε ' ' ： Loss Modulus) の温度依存性の比較を示す図である。

図 2は、比較例 1と比較例 2の咛蔵弾性率および損失弾性率の温度依存性の比較を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

〔1〕結晶性ォレフィン系樹脂組成物

( 1 ) 構成成分

本発明の結晶性ォレフィン系榭脂組成物は、下記に示す構成成分から基本的に形成されるものである。

成分（A ) ：結晶性ォレフィン系樹脂

本発明で使用する結晶性ォレフイン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 3—メチル一 1ーブテン、 4—メチルー 1一ペンテン、 1—へキセン、及び 1一ベンテン等で代表される α—才レフィンの単独重合体、或は α—才レフイン同志の共重合体、または、上記な一才レフイン類とビニルエステル、ァクリル酸またはその誘導体、有機ゲイ素化合物等との共重合体、或は該ォレフィン系樹脂への各種不飽和単量体のグラフト重合体を挙げることができる。これら重合体の、密度法から計算した結晶化度は 20〜100%、好ましくは 30〜90%、特に好ましくは 40〜85%のものである。また J I K-K72 03に準拠して測定した曲げ弾性率が、 1.000〜30.000 k g/cm², 好ましくは2， 000〜20, 0001< ノ0111²、特に好ましくは 3, 000〜1 7, 000 k g/ cm²のものが好適である。また、該重合体のメルトフロレ一ト (MFR) については特に制限されないが、 ASTM— D 1238に準拠して 2 30°C、 2.16 kgで測定した値が通常 0.001~200 gZ10分、好ましくは 0.01〜100 g/l 0分の範囲内であるのが最適である。

前記結晶性ォレフイン系樹脂としては、例えば、いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリェチレン、高圧法ポリェチレン、線状低密度ポリェチレン等のェチレン系榭脂、立体規則性ポリプロピレン、立体規則性ポリ一 1—ブテン、立体規則性ポリ一 3—メチルー 1—ブテン、立体規則性ポリ一 4—メチルー 1—ペンテン等の、立規則性一才レフイン系樹脂を挙げる事ができる。これらの結晶性ォレフイン系樹脂の中では、立体規則性プロピレン系樹脂（以下、プロピレン系樹脂と記す）が好ましい。

このプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、或は、プロピレン成分が 70モル％以上、好ましくは 80モル％以上からなるプロピレンと前記 —ォレフィン類とのランダム又はプロック共重合体が良く、中でも J I K-K 7

203に準拠して測定した曲げ弾性率が、 1, 000〜30, 000 k gZcm²、好ましくは S. O O O S O. O O O k gZcm² 特に好ましくは 8, 000〜1 7, 000 k gZ cm²のものが好適である。また、該重合体のメルトフ口レート (MFR) については特に制限されないが、 ASTM— D 1238に準拠して 2

30°C、 2.16 kgで測定した値が通常 0.001〜100 gZl 0分、好ましくは0.01〜70 ノ10分の範囲内であるのが最適である。

またこれらプロピレン系樹脂の中でも、特に好ましくはプロピレン単独重合体が挙げられる。

これらのプロピレン系榭脂は上記樹脂を単独で、あるいは複数種混合した混合物として使用することができ、通常、市販の樹脂の中から適宜選んで使用することができる。

成分（B) ：環状ォレフィン重合体本発明で使用する環状ォレフィン重合体は、シクロブテン類、シクロペンテン類、シクロへキセン類等の単環式環状ォレフィン及びノルボルネン類、トリシクロー 3—デセン類等の多環式環状ォレフィンの中から選ばれる、単一種の環状ォレフインのビニレン重合による単独重合体、或は、複数種の環状ォレフィン同志のビニレン重合による共重合体であって、その重量平均分子量が 1.000〜1 0, 000未満、かつガラス転移温度が 140〜400°Cの範囲に入るものである。

モノマーとして用いられる環状ォレフィンの例としては、シクロブテン、シク口ペンテン、 4—メチルシクロペンテン等のシクロペンテン類、シクロへキセン、 3—メチルシクロへキセン、 3 -ビニルンクロへキセン等のシクロへキセン類等の単環式環状ォレフィン、ノルボルネン、 1—メチルノルボルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、メチレンノルボルネン、 5—ビニル一 2—ノルボルネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、等のノルボルネン類、トリンクロ [4, 3, 0, 1²· ⁵] —3—デセン、 2—メチルトリンクロ [4， 3, 0, 1².⁵] —3— デセン等の卜リシクロー 3—デセン類、ジシクロペン夕ジェン（トリンクロ [ 4 , 3.0.1²·⁵] —3, 7—デカジエンまたはトリシクロ [4, 3, 0， 1²·⁵] —3. 8—デカジエン）、 7—メチルジシクロペンタジェン等のジシクロペン夕ジェン類、テトラシクロ [ 4 , 4.0 , 1²· ⁵, 1⁷' ¹ 0] — 3— ドデセン、 8—メチルテトラシクロ [4, 4.0, 1².⁵, 1⁷· ¹⁰] —3—ドデセン、 5, 10—ジメチルテトラシクロ [4, 4， 0, 1²· ⁵， 1⁷· ¹⁰] — 3— ドデセン等のテトラシクロ一 3— ドデセン類、ペンタンク口 [6, 5, 1. I³·⁶, Ο²·⁷, 0⁹· ¹³] — 4一ペンタデセン、 10—メチルペン夕シクロ [6.5, 1, I³' ⁶.0²· ⁷.0⁹' ¹³] —4—ペンタデセン、ペン夕シクロ [4, 7, 0, 1²· ⁵, 0⁸· ¹³, 1⁹- ¹²] — 3—ペン夕デセン等のぺンタシクロペンタデセン類、ペンタンク口 [6, 5 , 1 , 1³· ⁶, 0²' ⁷, 0⁹· ¹³] -

4.10—ペンタデカジエン、ペンタンク口 [6.5.1 , 1³· ⁶, 0²· ⁷, 0⁹· ¹³] —

4.11—ペンタデカジェン等のペンタシクロデカジェン類、へキサシクロ [6, 6, 1. I³· ⁶, 1¹⁰- ¹³, 0²· 0⁹· ¹⁴] 一 4一へプタデセン類等の多璟式環状ォレフィンを挙げることができる。

環状ォレフィン重合体は、特定の有機遷移金属化合物と有機アルミニウムォキシ化合物を触媒成分として用いることにより、環状ォレフィンのエチレン性不飽和結合を介して付加重合が進行するビニレン重合により重合体が得られる。

環状ォレフィンのビ二レン重合体の重合方法については特に制限はなく、慣用の重合形式、例えば、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法および懸濁重合法等のいずれの方法を用いても良いが、スラリー重合法、溶液重合法および塊状重合法が好適である。またバッチ式でも連続式でもよい。

環状ォレフィン重合体の重合触媒の構成成分である有機遷移金属化合物および有機アルミニゥムォキシ化合物は、モノマーの存在下あるいは非存在下を問わず、それぞれ别々に重合系に添加して重合系内で両者を接触させて触媒系を形成させてもよいし、重合系に添加する前に各触媒成分を予め接触させて触媒系を形成させてから重合系内に導入してもよい。ここで触媒系を形成させるベく各触媒成分を接触させる場合の順序については特に制限はなく、任意の順序によることができる。

触媒系の形成は、例えば不活性溶媒中で、不活性ガス雰囲気下、各成分を接触させることにより行うことができる。

本発明の環状ォレフィン重合体の製造触媒の好適な例として、下記のものを例示することができる。

すなわち、次の 2つの一般式のいずれかで表される触媒成分とアルモキサンを含んでなる蝕媒系が好適に用いられる。

もしくは

( C ₅ R J X _a Y _bM e Q ₃ - b

式中、 M eは 4族の遷移金厲、例えば Z r、 H f であり、各（C ₅ R _m) はシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニルであり、各 Rは同一もしくは異なるもので、水素、炭素数 1〜2 0のアルキル、アルケニル、ァリール、アルキルァリールもしくはァリールアルキル基からなる群から選択したものである。 Xは 2つの（C ₅ R„) 環を、または（C ₅ R _m) 環と Yを橋架けする炭素数 1〜4のァルキレンまたはゲイ素である。 aは 0又は 1〜4の整数、 bは 0又は 1の整数であり、 a = 0のとき b = 0である。各 Qは同一もしくは異なるもので、炭素数 1 〜2 0のァリール、アルキル、アルケニル、アルキルァリールもしくはァリールアルキル基、またはハロゲンであり、 Qは炭素数 1 ~ 2 0のアルキリデン基であり、 Yは酸素、窒素、リンまたは硫黄原子である。 mは 0〜4の数を示す。

なお、本発明の環状ォレフィン重合体は、上記の触媒を用いて重合する際に、所望の分子量の重合体を得るために、適当な量の水素を添加することができる。重合温度は、通常一 78〜150 C、好ましくは— 30〜80°Cの範囲である _c また触媒系の構成成分である有機遷移金属化合物および有機アルミニウムォキシ化合物の使用量は、合目的的な範囲内において任意である。例えば溶液重合系の場合は、有機遷移金属化合物の使用量は 10一⁷〜 10²ミリモル Zリットル、特に 10_⁴〜10ミリモル/リットルの範囲が好ましい。アルミニウムォキシ化合物の使用量はアルミニウム遷移金属のモル比が通常 10〜 100.000、特に 100~10.000となるような範囲が好ましい。モノマーとして使用する環状ォレフィンの使用量は、原料モノマーノ上記遷移金属化合物のモル比が通常 1-1, 000, 000, 好ましくは 100〜 100, 000となるような範囲が好ましい。また、重合体の分子量を調節する方法としては、各触媒成分の種類や使用量、重合温度、重合時間等の選択、さらには水素存在下での重合による方法等が上げられる。

重合溶媒を用いる場合には、この種の重合法において従来から用いられてきた重合溶媒、例えば塩化メチレン、 1, 2—ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。これらの中でも芳香族炭化水素類が特に好ましい。

該環状ォレフィン重合体の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一（GPC) で測定した重量平均分子量（Mw) (ポリプロビ'ノン換算）が 1. 000-10, 000未満、好ましくは 1.500〜 7, 000、特に好ましくは 2, 000〜 5.000の範囲のものである。 Mwが 1, 000未満では、結晶性ォレフィン系榭脂の耐熱性を低下させ好ましくないし、また 10, 000以上であると、本発明の効果である高弾性率、耐傷付き性が発揮されず好ましくない。また該環状ォレフィン重合体の示差走査型熱量計での測定によるガラス転移温度は、 140~400。C、好ましくは 160〜350。C、より好ましくは 180 〜300°Cの範囲のものである。 140°C未満では本発明の効果である高弾性率が得られず、 400°C超過では本発明の樹脂組成物の製造方法が煩雑となり好ましくない。

これらの環状ォレフィン重合体の中では、モノマーとして多環式環状ォレフィンを主成分とする多環式環状ォレフィン重合体が、本発明の効果を好適に発揮して好ましい。

その構造の例としては次式（1) に示すようなものがある。

(式中、 R"~R¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基またはハロゲン原子等を含む置換基を示す。 R ⁹と R ¹¹または R ¹²とは、または R^{1 D}と R¹¹または R¹²とは、互いに連結して環を形成していてもよい。 m は 0または 1以上の整数である。 nは 1以上の整数を示す。また、この式で表されるュニッ卜単位の繰り返し連鎖において、各ュニット単位で R^l〜R¹²および mがそれぞれ異なっていても構わない。）

この多琛式琛状ォレフィン重合体としては、単一種の多環式琛状ォレフィンの単独重台体、 ί 数種の多^式琛状ォレフイン同志の共重台体、あるいは、多環式 ¾状ォレフィンと単^式状ォレフィンの共重合体等が挙げられる。

またモノマーとして用いる多環式環状ォレフィンの中では、ノルボルネン類を用いたものが、重合時の分子量制御が容易であり、高重合活性が得られ好ましい _c このノルボルネン類を用いたノルボルネン系重合体としては、単一穏のノルボルネン類の単独重台体、複数種のノルボルネン類同志の共重合体、あるいは、ノルボルネン類と他環状ォレフィンの共重合体等が挙げられる。またこれらノルボルネン系重合体の中でも、単一種のノルボルネン類の単独重合体、ノルボルネン類と他環状ォレフィンとの共重合体が好ましく、特に単一種のノルボルネン単独重合体が重合収率が高く好ましい。これらの環状ォレフィン重合体は上記重合体を単独で、あるいは複数種混合した混合物として使用することができる。

また、該環状ォレフイン重合体において、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、エチレン、プロピレン等の α—ォレフィン、スチレン、 a —メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等と共重合することは差し支えない。

なお、本発明のォレフィン系樹脂組成物を構成する各成分（A ) および（B ) について、好ましいものとして上記した成分同士の組み合わせが最適のものであることは言うまでもない。

成分（C ) ：付加的成分

本発明のォレフィン系榭脂組成物の中には、上記成分（A ) および（B ) の外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、以下に示すような付加的成分を含有させることができる。

該付加的成分としては、エラストマ一類を挙げることができる。エラス卜マー類は、剛性や耐衝擊性などの調整ができるので好都合である。

ここでエラストマ一類としては、ォレフィン系エラストマ一およびスチレン系エラストマ一のいずれも使用することができる。

ォレフィン系エラス卜マーとしては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 一へキセン等の α—ォレフィン同志の共重合体、あるいはこれらと非共役ジェンとの共重合体、あるいは 1—へキセン等の高級 α—才レフィンの単独重合体であつて、エラストマ一状の重合体であり、 1 0 0 °Cで測定したムーニー粘度 M L _{1 + 4} が、通常 1〜2 0 0、好ましくは 5 ~ 1 5 0、特に好ましくは 7 ~ 1 0 0の範囲のものが使用できる。これらのォレフィン系エラス卜マーの中ではエチレン系ェラストマ一、プロピレン系エラストマ一が品質および安定性の点で特に好ましい。具体的にはエチレン .プロピレン共重合ゴム（E P M) 、エチレン . 1—ブテン共重合ゴム、エチレン 'プロピレン . 1—ブテン共重合ゴム、エチレン♦プロピレン '非共役ジェン共重合ゴム（E P D M) 、エチレン . 1—ブテン非共役ジェン共重合ゴム、エチレン 'プロピレン ' 1ーブテン ·非共役ジェン共重台ゴム等がある。上記非共役ジェンの具体例としては、ジシクロペンタジェン、 1.4 —へキサジェン、シクロォクタジェン、ジシクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、 5—ビニルー 2—ノルボルネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 7—メチル一 ] .6—才クタジェン等を挙げることができる。

スチレン系エラストマ一としては、スチレン、一メチルスチレン等のスチレン系化合物と、 1, 3—ブタジエン、イソプレン等の共役ジェンとのエラストマー状ランダムまたはプロック共重合体およびこれら共重合体の水素添加物である。これらスチレン系エラストマ一の中では、スチレン系化合物と共役ジェンの共重合体が好ましく、これらブロック共重合体は、次の一般式式（2) で表されるものが最適である。

一般式（2)

(A-B) _{π + 1}、または

A- (Β-Α) „、または

B— (A-B) _{η +1}

(上記式中の Αはスチレン系化合物よりなる重合体プロック、 Bは共役ジェン重合体ブロックであり、 nは 1~20の整数、 Aブロックの全体の分子に占める割合は 1〜50重量％である。）

これら共重合体の数平均分子量は 10, 000〜1, 000, 000、好ましくは 50.000〜 250, 000である。

これらスチレン系エラストマ一の具体例としては、スチレン .ブタジエンランダム共重合体、スチレン ' イソプレンランダム共重合体、スチレン .ブタジエン . スチレントリブロック共重合体、スチレン 'イソプレン .スチレントリブロック共重合体、ポリスチレンプロックが末端であるスチレン ·ブタジエンラジアルブ口ック共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるスチレン ·ィソプレンラジアルブロック共重合体、スチレン 'ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン♦ィソプレンマルチブロック共重合体等のスチレン ·共役ジェンブロック共重合体およびこれらを水素添加したもの等を挙げることができる。これらスチレン系エラストマ一の中で好ましいものは水素添加されたスチレン .共役ジェンブロック共重合体である。このようなエラストマ一成分の中でも、特にォレフィン系エラストマ一が成形体の表面荒れが起こりにくいために好んで使用される。

また付加的成分としては、前記の他にフイラ一類を挙げることができる。フィラー類は、剛性や寸法安定性などの調整ができるので好都合である。ここでフィラー類としては、無機系または有機系フイラ一のいずれも使用することができ、その形状は、板状、粒状、球状、繊維状のもの、或は不定形状のものでもよい。具体的には、石英等の天然シリカ、湿式法または乾式法で製造した合成シリカ；カオリン、マイ力、タルク、石綿等の天然珪酸塩：珪酸カルシウム；珪酸アルミニゥム等の合成珪酸塩；水素化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物：アルミナ、チタニア等の金属酸化化合物：炭酸カルシウム、アルミニゥム、ブロンズ等の金属粉；木粉：カーボンブラック；ガラス繊維、炭素雄維、ァラミド繊維、アルミナ繊維等の繊維状物質；高分子液晶物質：チタン酸カリウムゥイスカー、硫酸マグネシウムゥイスカー、ほう酸アルミニウムゥイス力一、炭酸カルシウムゥイス力一、ほう酸マグネシウムゥイス力一、酸化亜鉛ゥイス力一、炭化珪素ゥイスカー、窒化珪素ゥイスカー、サファイアゥイスカー、ベリリアウイスカ一等のゥィスカ一類などが挙げられる。

これらの中で好ましいものとしては、マイ力、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムゥイスカー、硫酸マグネシウムゥイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、炭酸カルシウムゥイスカーおよびガラス雄維であり、特に好ましいものはマイ力、タルク、チタン酸カリウムゥイスカーおよび硫酸マグネシウムゥイスカーである。

これらのフイラ一類は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施したものでもよい。またフイラ一類は、単独でも複数種併用してもかまわない。各種フィラーは市販の中から適宜選んで用いる事ができる。

またその他の付加的成分としては、例えば添加剤類を挙げる事ができ、具体例としては、パラフィンオイル、石油樹脂等の可塑剤類ないしは流動性改良剤；ォレフィン系液状ゴム、共役ジェン系液状ゴム等の钦化剤類；着色剤類；酸化防止剤頦；中和剤類；光安定剤類；紫外線防止剤類；帯電防止剤類；滑剤類；核剤類：分散助剤類；分子量調整剤類；架橋剤類；難燃剤類等を挙げる事ができる。

( 2 ) 配合量比本発明の樹脂組成物を構成する上記各成分の配合の量比としては、成分（A) の結晶性ォレフィン系樹脂と成分（B ) の環状ォレフィン重合体の合計に対し、通常、成分（A) の結晶性ォレフィン系樹脂は 9 9〜4 0重量％、好ましくは 9 7〜5 0重量％、特に好ましくは 9 5〜6 0重量％の範囲であり、成分（B ) の環状ォレフィン重合体は 1 ~ 6 0重量％、好ましくは 3〜5 0重量％、特に好ましくは 5〜4 0重量％の範囲である。成分（B ) が 1重量％より少ないと本発明の効果が十分に現れず、また、 6 0重量％より多いと組成物自体の成形性が低下して好ましくない。

( 3 ) 混合

上記の各構成成分を混合することによって、本発明の樹脂組成物が製造されるこれら構成成分の混合方法には特に制限はなく、熱による溶融状態での混合法、任意の有機溶媒中での溶解状態での混合法、重合状態での混合法等、いずれの方法でもよく、また前記のいずれかの方法を組み合わせて採用してもよい。

熱による溶融状態での混合法としては、例えばブラベンダープラス卜グラフ、一軸または二軸押出機、強力スクリユー型混練機、バンバリ一ミキサー、ニーダ一プレンダー、ロール等の従来知られている混練機であればいかなるものでも使用できる。

また、任意の有機溶媒中での溶解状態での混合法としては、上記構成成分を同時に有機溶媒に溶解、または、各構成成分を別々に有機溶媒に溶解したものを混合し、その後有機溶媒を除く方法等がある。有機溶媒としては、塩化メチレン、 1 , 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも芳香族炭化水素類が特に好ましい。例としては、キンレン、トルェン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、クロ口ホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

重合状態での混合法としては、各構成成分を溶液重合した重合液を混合する方法、どちらかの一成分を重合した後に他成分を重合して混合する二段重合方法等を挙げることができる。前記の方法のいずれかの方法を組み合わせる例としては、有機溶媒中で溶解状態で混合し、溶媒を取り除いた後にさらに溶融状態で混練する方法、溶融状態の成分（A ) の結晶性ォレフイン系樹脂に、成分（B ) の環状ォレフィン重合体成分を少量の有機溶媒で膨潤させたものを加え溶融混合しながら有機溶媒を取り除く方法、または、成分（B ) の環状ォレフィン重合体成分を溶解した有機溶媒中で、成分（A ) の結晶性ォレフイン系樹脂を重合する方法等が挙げられる。

〔2〕樹脂組成物の成形体

本発明のォレフィン系樹脂組成物は、各種成形法が適応でき、それにより目的とする成形体を得ることができる。

成形は通常の方法によって行うことができる。すなわち、射出成形、射出圧縮成形、ガスインジヱクシヨン、圧縮成形、押出成形（シート成形、フィルム成形、ブロー成形、パイプ成形）等のいずれの成形方法であってもかまわない。

これら成形体は、機械的物性のバランスがよく、かつ耐傷付き性に優れることから、各種工業部品、例えば自動車のバンパー、サイドモール、ホイ一ルキヤップ、スポイラ一類等の自動車外装部品、インスツルメントパネル、レバー、ノブ、内張り等の自動車内装部品、ポット、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、照明器具、ォーディォ機器等の電気製品、カラ一ボックス、収納ケース等の曰用雑貨品、あるいは包装用フィルム等として利用することができる。

(実施例）

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。

各実施例において製造された樹脂組成物からの試験試料を得るための成形条件および試験方法は以下に示すとおりである。なお、実施例中の「部」は重量部である。

<琛状ォレフィン重合体 >

重合例 1

1リットルのオートクレーブ中に、ノルボルネン（C ₇ H _{1 0}) 1 0 gを含むトルェン溶液 4 5 0 m I 、およびポリメチルアルモキサンのトルエン溶液 (濃度 8 5 m /m 1 ) 5 1 . 3 m lを加え、 7 0 °Cで 1 5分撹拌した。次に触媒としてシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド 6 5 . 7 m gを加え、重合温度 7 0 °Cで 4時間反応操作を行った。反応混合物を、塩酸酸性メタノール溶波に添加し、沈殿した白色個体を at別後、洗液が中性になるまでメタノールで繰り返し洗浄した。その後得られた白色個体（ノルボルネンの単独重合体）を減圧乾燥させた。重合体の収量は 5.5 gであった。 G PCによる分子量測定の結果、 Mw は 2000、 MwZMnは 1.28であった。また DS C測定の結果、ガラス転移点は 180°Cであった。 ¹³C— NMRからは、重合はランダムに進行しており、また環構造を保持したままであることがわかった。これを試料 PNB (1) とする。

重合例 2

重合例 1において、ノルボルネン仕込量を 30 gとした以外は、全く同様な条件で重合操作を行って白色個体を得た。収量は 25.3 gであった。 GPCによる分子量測定の結果、 Mwは 3200、 MwZMnは 1.51であった。また D S C測定の結果、ガラス転移点は 210°Cであった。 ¹³C— NMRからは、重合はランダムに進行しており、また環構造を保持したままであることがわかった。これを試料 PNB (2) とする。

重合例 3

重合例 1において、ノルボルネン仕込量を 50 gとした以外は、全く同様な条件で重合操作を行って白色個体を得た。収量は 44.8 であった。 GPCによる分子量測定の結果、 Mwは 4700、 Mw/Mnは 1.68であった。また D S C測定の結果、ガラス転移点は 240°Cであった。 ¹³C— NMRからは、重合はランダムに進行しており、また環構造を保持したままであることがわかった。これを試料 PNB (3) とする。

重合例 4

重合例 1において、ノルボルネン仕込量を 50 gとし、ポリメチルアルモキサンの代わりにメチルイソブチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度 113mgZ m l ) 38.4m 1とした以外は、全く同様な条件で重合操作を行って白色個体を得た。収量は 39.1 gであった。 G P Cによる分子量測定の結果、 Mwは 4 5, 000、 Mwノ Mnは 2. 13であった。また D S C測定ではガラス ¾移点より先にポリマーの分解が始まり、ガラス転移点は測定できなかった。これを試料 PNB (4) とする。

G PC測定条件装置： Waters社製、 GPC 150C カラム：昭和電工製、 A D 80 MZ S x3

溶媒：オルトジクロロベンゼン温度 140°C

流速： 1.0 m 1 分澳度 2 Omg Ίη 1

1 R： 3.42^ 注入量 200 ^ 1

以上の条件で G P C測定から、ポリプロピレン換算の重量平均分子量を算出した。

DS C測定条件

装置：セイコー電子社製、 DS C— S S 5200

昇温速度： 2 (TCZ分

サンプル量： 1 Omg

実施例 1〜 11、比較例 1〜 8

表 1および表 2に示した各成分をドライブレンド、もしくはキシレン溶媒中 1 40°Cで各成分を溶解した後メタノール中で析出し、濾別、乾燥させて、プレブレンドした混合物を得た。次にこの得られた混合物を、ラボプラス卜ミル混練機 (東洋精機製作所社製）で、 25 (TC、 50 r pm、 5分間の条件で混練した後、粉砕して粒状の組成物を得た。なお溶融混練に際して、各成分の台計量 10 Ofi 量部に対して安定剤として 0. 1重量部の 4—メチルー 2.6—ジー t—ブチルフエノールと、 0.1重量部のィルガノックス 1010 (チバガイギ一社製）を添加した。

得られた粒状の組成物をプレス成形、もしくは射出成形機〔カスタムサイェンティフィック（Custom Scientific) 社製、ミ二マツクス C S 183MMXJ を用いて、 250°C、金型冷却温度 40°Cで試験片を射出成形し、下記の方法によって、その物性を測定評価した。結果を表 1および表 2に示す。

( 1 ) 貯蔵弾性率

250°Cでブレス成形した厚さ 2mmの試験片を、長さ 50mm、幅 5mmに切り出し、固体粘弾性測定装置（レオメトリックファーイ一スト社製、 RS All) を用いて、周波数 1 H zの条件で貯蔵弾性率（Ε') および損失弾性率 (Ε") の温度依存性を測定した。

(2) 表面硬度長さ 40mm、幅 30mm、厚さ 3 mmの試験片を射出成形し、微小硬度計 (明石製作所社製、 MVK—F Hardness Tester) を用いて、表面のピツカース硬度を測定した。

(3) アイゾッド衝擊強度

長さ 3 1. 5mm、幅 6. 2mm、厚さ 3 mmの試験片を射出成形し、アイゾッド衝擎試験機（カスタムサイェンティフィック社製ミニマックス C S 1 83T I 型）を用いて、先端 R 0. 25mm. 深さ 1. 2 mmのノツチ付きのアイゾッド衙擎強度を 23 °Cで測定した。

なお、表 1および表 2中の配合成分は次のとおりである。

成分（A) ：ォレフィン系樹脂

P P (1) ： J I S -K 7 203に準拠して測定した曲げ弾性率が 1 1, 90

0 k g/cm\ 230°C、 2. 1 6 k gで測定した MF Rが 0. 6 /1 0分であるプロピレン単独重合体。固体粘弾性測定装置で測定した 23 °C貯蔵弾性率は、 1. 78 G P aであった。

P P (2) ： J I S-K 7203に準拠して測定した曲げ弾性率が 1 4, 30

0 k g/cm 230°C、 2. 1 6 k gで測定した MF Rが 1 5 g/l 0分であるプロピレン単独重合体。固体粘弾性測定装置で測定した 23 狞蔵弾性率は、 1. 90 G P aであった。

P P (3) ： J I S-K 7 203に準拠して測定した曲げ弾性率が 1 6, 20

0 k g/cm 230°C、 2. 1 6 k gで測定した M F Rが 30 gZl 0分、かつエチレン含量が 4重量％であるプロピレン ·ェチレンブロック共重合体。固体粘弾性測定装置で測定した 23°C 貯蔵弾性率は、 2. 06 G P aであった。

成分（B) ：環状ォレフィン重合体

PNB (1) ：重合例 1で製造した、 G P C測定による分子量が、 Mw200

0、 Mw/Mn 1. 28、 D S C測定によるガラス転移点が 1 80 °Cであるノルボルネン単独重合体。

PNB (2) ：重合例 2で製造した、 G P C測定による分子量が、 Mw320

0、 Mw/Mn 1. 5 1 D S C測定によるガラス転移点が 2 10 °Cであるノルボルネン単独重合体。 PNB (3) ：重合例 3で製造した、 GPC測定による分子量が、 Mw470 0、 Mw/Mn 1.68、 D S C測定によるガラス転移点が 2 40 °Cであるノルボルネン単独重合体。

比較成分

PNB (4) ：重合例 4で製造した、 G PC測定による分子量が、 Mw45，

000、 Mw/Mn 2. 13であるノルボルネン単独重合体。エチレン '環状ォレフィン共重合体：

特開昭 61 - 168708号公報記載の方法で重合した、エチレン含量 6 2モル％、 G PCによる分子量が、 Mw53, 000、 Mw/Mn 2.21 、 DS C測定によるガラス転移点 159°Cであるエチレン ·テトラシクロ [4, 4, 0. I²'⁵, I⁷' ¹⁰] —3—ドデセンランダム共重合体。

石油樹脂（1) ：ェクソンケミカルジャパン社製 E scorez 5320

Mw600/Mn 340. ガラス転移点 70。C

石油樹脂（2) ：荒川化学社製 ·アルコン P 140

Mw 870、ガラス転移点 71 °C

表 1

実施例比較例

2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6

80 80 80 80 90 70 60 100 80 80 80 80 80

20

20 20 10 30 40

20

20 20

20 ブレブレンド法ドライドライ溶液ドライト'ライド'ライドライ溶液ドライドライ溶液ドライ

23°C 2.91 2.89 3.02 2.78 2.78 2.97 3.09 1.76 2.14 2.12 2.59 2.57 2.97

E' 00°C 0.49 0.53 0.58 0.63 0.56 0.68 0.81 0.43 0.61 0.64 0.19 0.26一 0.22

(GPa) 50°C 0.06 0.10 0.11 0.14 0.12 0.13 0.13 0.09 0.16 0.11 0.03 0.05一 0.04 表面硬度 (kgf/mm²) 9.25 9.18 9.20 8.00 8.90 9.22 9.25 7.23 7.20 7.25 10.7 10.1 10.0

Izod(kg'Ci!i/ci²) 3.3 3.6 3.1 3.0 3.6 2.6 2.5 3.1 3.4 3.2 3.2 3.4

表 2

表 1より、比較例 1と比較して本発明の樹脂組成物は、室温付近の弾性率が大幅に向上していることがわかる。高温側の弾性率も未変性のポリプロピレンと同等以上であり、耐熱性も保持あるいは向上していることがわかる。また表面硬度も向上していることがわかる。

これらに対して、比較例 2、 3に示す分子量の高い環状ォレフィン重合体を添加しても、その室温弾性率の向上効果は低く、また表面硬度の向上はみられない _c また、比較例 4、 5、 6に示す石油樹脂類を添加した系では、室温弾性率、表面硬度とも向上しているが、高温側の弾性率の低下が著しく耐熱性が非常に低下してしまっている。

表 2からも、ポリプロピレンの種類を変えても同様な効果が得られることがわ力、る。

図 1に実施例 3と比較例 1の、また図 2に比較例 1と比較例 2の、貯蔵弾性率 ( Ε ' ： Storage Modulus) および損失弾性率（Ε ' ' ： Loss Modulus) の温度依存性の比較を示す。

図 1において、貯蔵弾性率を比較すると、既に述べたように比較例 1と比較して本発明の樹脂組成物の弾性率が向上していることがわかる。また、損失弾性率を比較すると、比較例 1では 0 °c付近にプロピレン系樹脂のガラス転移点に由来するピークが見られる力本発明の組成物においてはこのピークが広く高温側にシフト ·ブロード化していることがわかる。これは、添加した特定構造、特定分子量の環状ォレフィン重合体がプロピレン系樹脂の非晶部に分子相溶的に相溶していることを示唆している。

図 2において、比較例 2では、弾性率の向上効果が低いことがわかる。また、損失弾性率のピークのシフト ·ブロード化がみられないことから、添加した分子量の高い環状ォレフィン重合体はプロピレン系樹脂の非晶部には相溶せず、従来のポリマーァロイと同様にドメインとして存在しているものと思われる。

産業上の利用可能性

本発明の結晶性ォレフィン系樹脂組成物は、特定構造、特定分子量の環状ォレフィン重合体を結晶性ォレフィン系樹脂に添加することによって、従来の知見からは得られない高い室温弾性率、俊れた耐傷付き性および耐熱性を示し、自動車部材等として有用である。

また、本発明で得られる効果は、從来技術のフィラーブレンドおよびェンジ二ァプラスチックとのァロイ化等とは、発現機構が異なると考えられるため、フィラーブレンド、エンジニアリングプラスチックとのァロイ化等の技術と併用しても、従来技術の効果を阻害することなく、より高性能化を図ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記の成分（A) 99〜40重童％及び成分（B) 1〜60重量％からなることを特徴とする結晶性ォレフィン系榭脂組成物：

(A) 結晶性ォレフィン系榭脂、

(B) 重量平均分子量 1, 000〜 10.000未満かつガラス転移点 140 。C〜400°Cである環状ォレフィンのビ二レン重合による重合体。

2. 結晶性ォレフイン系樹脂が、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の α —ォレフインとのランダム共重合体またはプロック共重合体である請求項 1に記載の樹脂組成物。

3. 環状ォレフィンのビニレン重合による重合体が、多環式環状ォレフィン重合体である請求項 1に記載の樹脂組成物。

4. 環状ォレフィン重合体が、結晶性ォレフイン系樹脂中の非晶部と分子相溶的に相溶している請求項 1に記載の樹脂組成物。

5. 多環式環状ォレフィン重合体が、ノルボルネン系重合体である、請求項 3に記載の樹脂組成物。

6. ノルボルネン系重合体が、単一種のノルボルネン単独重合体である請求項 5 に記載の樹脂組成物。