DE69629047T2

DE69629047T2 - Kristalline olefinharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69629047T2
Application number: DE69629047T
Authority: DE
Inventors: Yuuta Kumano; Osamu Nisizawa; Kenji Takasaki; Masato Onoe
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2016-10-24
Also published as: EP0857754A4; EP0857754B1; US6100347A; EP0857754A1; JPH09111058A; WO1997015622A1; DE69629047D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen geformten Artikel aus einer Olefinbasisharzzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Kratz- und Hitzebeständigkeit und Formbarkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Formgegenstand, der aus einer Zusammensetzung, die ein kristallines Olefinbasisharz und ein durch Vinylenpolymerisation eines cyclischen Olefins hergestelltes Polymer umfasst, hergestellt wird und einen hohen Elastizitätsmodul sowie eine hohe Hitzebeständigkeit und Oberflächenhärte aufweist.
Beschreibung des Standes der Technik
Kristalline Olefinbasisharzzusammensetzungen wie Polyethylen und Polypropylen werden wegen ihrem guten Kosten/Leistungsverhältnis in breitem Umfang angewandt. Zur Erfüllung der Leistungsanforderungen für die verschiedenen Anwendungen ist versucht worden, deren Leistungsvermögen mit Verfahren wie der Zumischung eines Füllstoffs oder Elastomers oder der Legierung des Polymers mit Werkkunststoffen zu verbessern, In den letzten Jahren hat es starke Forderungen nach einer Steigerung der Härte der Materialien selbst gegeben, um die Dicke der Harzteile zu verringern, um eine damit einhergehende Verringerung von deren Gewicht, insbesondere für Kraftfahrzeugteile, zur Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs zu erzielen. Ferner wird eine Verbesserung der Kratzbeständigkeit, die einen Schwachpunkt von Olefinharzen darstellt, ebenfalls gefordert.
Mit herkömmlichen Verfahrens- und Vorgehensweisen sind allerdings die im Folgenden dargelegten Probleme aufgetreten.
D. h., wenn ein Füllstoff mit einem Olefinharz vermischt wird, und obwohl dessen Härte dadurch erhöht wird, während die charakteristischen Eigenschaften des Olefinharzes wie Formbarkeit und niedriges spezifisches Gewicht bei kleiner Füllstoffmenge erhalten bleiben, ist die Verbesserung bei der Härte begrenzt. Andererseits bringt die Zumischung einer großen Menge Füllstoff zur Erhöhung der Härte eine Herabsetzung beim Fließvermögen und der Formbarkeit der Zusammensetzung mit sich und beeinträchtigt nicht nur die charakteristischen Eigenschaften des Olefinharzes, sondern verfehlt auch das Ziel einer Gewichtsabsenkung wegen der Erhöhung des spezifischen Gewichts. Dies hat zur Forderung nach Verbesserung der Härte des Olefinharzes selbst geführt, das die Basis darstellt.
Auch wenn Olefinharze mit verschiedenen Werkkunststoffen legiert werden, müssen teure Werkkunststoffe in großen Mengen zugegeben werden, um einen Anstieg bei der Härte zu erzielen, wobei auch noch ein Kompatibilitätsbeschleuniger (Kompatibilisiermittel) in vielen Fällen erforderlich ist. Demzufolge wird die charakteristische Eigenschaft der niedrigen Kosten, die Olefinharzen zugeschrieben werden, hinfällig. Ferner verursachen in den Werkkunststoffen enthaltene polare Gruppen und die Kompatibilitätsbeschleunigungsmittel eine Verfärbung der Zusammensetzungen und machen, in bestimmten Fällen, den guten Farbton, der Olefinharzen zugeschrieben wird, hinfällig. Ausserdem bleibt die mangelnde Kratzbeständigkeit weiterhin bestehen, solange Olefinharze die Matrix bilden.
Es sind viele Untersuchungen durchgeführt worden, wobei alicyclische Oligomere wie ein Petrolharz und ein hydriertes Petrolharz den Olefinharzen zur Erhöhung des Elastizitätsmodul und der Transparenz zugefügt wurden (JP-ASsen 41-7958 und 49-30263, JP-OSsen 47-22449, 50-116536, 55-86830 und 63-35642). Während der Elastizitätsmodul bei ungefähr Raumtemperatur erhöht ist, erniedrigt sich allerdings in diesen Zusammensetzungen die Härte ganz plötzlich bei Temperaturen, die die Glasübergangspunkte der zugefügten alicyclischen Oligomeren bei so niedrigen Werten wie 50 bis 100°C übersteigen, und die Hitzebeständigkeit, die ansonsten Olefinharzen zugute zu halten ist, verschlechtert sich in starkem Maße (siehe Vergleichsbeispiele 4 bis 6).
Des Weiteren sind viele Untersuchungen durchgeführt worden, wobei Copolymere aus cyclischen Olefinen und α-Olefinen mit Olefinharzen vermischt wurden, um dadurch die mechanischen Eigenschaften wie den Elastizitätsmodul zu verbessern (JP-OSsen 1-318052, 3-210348, 4-353540, 5-51413, 5-262898, 6-41361 und 6-316660). Mit diesen Verfahren wurde der Elastizitätsmodul allerdings nur in geringem Maße erhöht, und eine Verbesserung der Oberflächenhärte wurde nicht festgestellt (siehe Vergleichsbeispiel 3).
Außerdem sind viele Untersuchungen ebenfalls durchgeführt worden, wobei die Ring-geöffneten Polymeren cyclischer Olefine oder die hydrierten Produkte davon mit Olefinharzen vermischt wurden, um dadurch die mechanischen Eigenschaften wie den Elastizitätsmodul und dgl, zu verbessern (JP-OSsen 55-142036, 1-168751, 4-272937, 4-353540, 4-3726350, 5-262898 und 6-316660). Mit den Ring-geöffneten Polymeren der cyclischen Olefine wurden allerdings Doppelbindungen auf deren Hauptketten gebildet, so dass deren Hitze- und Wetterbeständigkeit stark verschlechtert wurden. Dies macht eine Hydrierung der Doppelbindungen erforderlich, um diese abzusättigen. Allerdings ist das Hydrierverfahren wegen der zusätzlichen Stufe beim Herstellverfahren, der Komplexität des Hydrierverfahrens und der aus Sicherheitsgründen erforderlichen teuren Vorrichtung teuer und daher nicht bevorzugt.
Ferner ist in JP-OS 4-272937 die Verbesserung der Hitzebeständigkeit, der Transparenz und der mechanischen Eigenschaften einer Komposit-Polymerplatte offenbart, welche ein kristallines Polymer und ein hydriertes Produkt eines Ring-geöffneten Polymers aus cyclischem Olefin umfasst, das ein niedriges Molekulargewicht und einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher aufweist. Im Allgemeinen weist allerdings das hydrierte Produkt eines Ring-geöffneten Polymers mit niedrigem Molekulargewicht einen Glasübergangspunkt auf, der nicht sehr erhöht ist. Ist der entsprechende Glasübergangspunkt nicht höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Olefinharzes, verschlechtert sich die ursprüngliche Hochtemperatur-Hitzebeständigkeit des kristallinen Polyolefinharzes. Das hydrierte Produkt des Ring-geöffneten Polymers des cyclischen Olefins, welches in den Beispielen der obigen Offenlegungsschrift offenbart ist, weist ein Molekulargewicht von 8000 und einen Glasübergangspunkt von 135°C auf. Dieser Glasübergangspunkt ist nicht höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Olefinharzes, und daher kann der Hochtemperatur-Elastizitätsmodul, welcher einen der Effekte der vorliegenden Erfindung darstellt, nicht erzielt werden. Wird andererseits das Molekulargewicht zur Erhöhung des Glasübergangspunktes gesteigert, weicht dieses Molekulargewicht dann vom Bereich der vorliegenden Erfindung ab, aus welchem sich die Effekte der vorliegenden Erfindung ergeben, und somit können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden.
Ferner offenbart JP-OS 5-70655 Verbesserungen bei den dynamischen Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit, Transparenz und Hitzeformbarkeit einer Zusammensetzung, die durch Vermischen eines thermoplastischen Harzes mit einem Norbornen-Polymer hergestellt worden ist. Allerdings ist das dort offenbarte Norbornen-Polymer ein Produkt mit hohem Molekulargewicht und weist einen anderen Molekulargewichtsbereich als das cyclische Olefinpolymer auf, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Natürlich sind die Effekte jener Erfindung ebenfalls andere. Beispielsweise war die Verbesserung des Elastizitätsmodul nicht so hoch im Norbornen-Polymer mit dem höheren Molekulargewicht wie im cyclischen Olefinpolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (siehe Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2).
EP-A-O 765 909 stellt einen Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ dar. EP-A-O 765 909 betrifft einen Polyolefinfilm mit mindestens einer Schicht, welche mindestens 50 Gew.% Polyolefin und weniger als 50 Gew.% cyclisches Olefinpolymer (COP) enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht, worin das cyclische Olefinpolymer amorph ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 200 bis 100000 aufweist und dieses Durchschnittsmolekulargewicht Mw des cyclischen Olefinpolymers höchstens 50% des Durchschnittsmolekulargewichts Ww des Polyolefins darstellt und das cyclische Olefinpolymer ein Homopolymer oder Copolymer mit einem Comonomergehalt von höchstens 20 Gew.% ist. Ferner wird das COP in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.% eingesetzt und weist ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise 500 bis 10000 und einen Glasübergangspunkt von 0 bis 300 und vorzugsweise von 20 bis 200°C auf.
EP-A-O 386 896 betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung aus

(A) 5 bis 90 Gew.% eines linearen Polyolefins mit einer Kristallinität von mindestens 45% (vorzugsweise von mindestens 65%) und
(B) 95 bis 10 Gew.% mindestens eines Cycloolefinharzes mit einer Glasübergangstemperatur (T_G) von gewöhnlich 50 bis 230°C, in den meisten Fällen von 70 bis 210°C.

Das Cycloolefinharz (B) ist aus Ring-geöffneten Polymeren und Polymer-geöffneten Copolymeren aus Cycloolefinen, Hydrierprodukten der genannten Polymeren oder Copolymeren und aus Additionspolymeren von Ethylen mit diesen Cycloolefinen ausgewählt.
Offenbarung der vorliegenden Erfindung
Intensive Forschung durch die hier auftretenden Erfinder haben im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme dazu geführt, dass die Kenntnis erlangt wurde, dass die oben beschriebenen Probleme durch Verwendung einer spezifischen Harzzusammensetzung zur Formung eines Artikels gelöst wurden, wodurch die vorliegende Erfindung erfolgreich abgeschlossen wurde.
D. h., durch die vorliegende Erfindung wird ein geformter Artikel bereitgestellt, der aus einer kristallinen Olefinbasisharzzusammensetzung hergestellt wird, umfassend

(A) 99 bis 40 Gew.% kristallines Olefinbasisharz mit einer Kristallinität von 20 bis 100%, berechnet nach dem Dichteverfahren, und mit einem Biegeelastizitätsmodul, gemessen auf Basis von JIS-K 7203, von 1000 bis 30000 kg/cm², und
(B) 1 bis 60 Gew.% eines Polymers, das durch Vinylenpolymerisation eines oder mehrerer cyclischer Olefine erhalten wird und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 und weniger als 10000, gemessen mit Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Bezug auf Polypropylen, und einen Glasübergangspunkt von 140 bis 400°C aufweist, wobei das genannte Polymer aus einem Homopolymer eines cyclischen Olefins oder eines Copolymer, bestehend aus einer Vielzahl cyclischer Olefine, ausgewählt ist,

Es war eine sehr überraschende Erkenntnis, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Olefinbasisharzzusammensetzung einen hohen Raumtemperatur-Elastizitätsmodul sowie eine hohe Kratz- und Hitzebeständigkeit zeigt und ergibt, was aus der Kenntnis von mit herkömmlichen hochmolekularen Cycloolefinpolymeren vermischten Legierungen nicht erahnt werden konnte, und zwar durch Zugabe des cyclischen Olefinpolymers mit spezifischer Struktur und spezifischem Molekulargewicht zum kristallinen Olefinbasisharz.
Die Gründe, warum sich solche Effekte zeigen und ergeben, sind nicht sicher, aber der folgende Grund kann in Betracht gezogen werden. Wird das in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebene cyclische Olefinharz zum kristallinen Olefinbasisharz gegeben, wird das obige cyclische Olefinpolymer zusammen mit einem amorphen Anteil des kristallinen Olefinbasisharzes auf molekularer Ebene vermischt, weil das obige cyclische Olefinpolymer eine spezifische Struktur und ein spezifisches Molekulargewicht aufweist. Man denkt, dass dies den amorphen Anteil, der ursprünglich weich und gummiartig ist, härtet und die ursprünglich unterlegene Hitzebeständigkeit verbessert, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung wie ein hoher Raumtemperatur-Elastizitätsmodul sowie eine hohe Kratz- und Hitzebeständigkeit, welche aus den Erkenntnissen der Vergangenheit nicht vorweggenommen werden konnten, erzielbar sind.
Von den in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Effekten wird angenommen, dass sie auf einem anderen Wirkmechanismus als denjenigen der früheren Füllstoffzumischung und der Legierung mit Werkkunststoffen beruhen. Demzufolge wird gedacht, dass die Verwendung der vorliegenden Harzzusammensetzung in Kombination mit der Zumischung von Füllstoff und mit dem Legieren it Werkkunststoffen ein höheres Leistungsvermögen ergibt, ohne dass die Effekte, die mit herkömmlichen technischen Verfahrens- und Vorgehensweisen erzielt werden, beeinträchtigt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In 1 ist der Vergleich der Temperaturabhängigkeit des Lagerungselastizitätsmodul (E') und des Verlustelastizitätsmodul (E'') des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 1 dargestellt.
In 2 ist der Vergleich der Temperaturabhängigkeit des Lagerungselastizitätsmodl (E') und des Verlustelastizitätsmodul (E'') der Vergleichsbeispiele 1 und 2 dargestellt.
Beste Form zur Ausführung der Erfindung
[I] Kristalline Olefinbasisharzzusammensetzung
(1) Strukturelle Komponenten:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Olefinbasisharzzusammensetzung ist grundsätzlich aus den im Folgenden dargelegten strukturellen Komponenten zusammengesetzt.
Komponente (A): kristallines Olefinbasisharz
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Olefinbasisharz schließt Homopolymere von α-Olefinen wie von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-1penten, 1-Hexen und von 1-Penten, Copolymere von α-Olefinen, Copolymere der oben beschriebenen α-Olefine mit Vinylestern, Copolymere von Acrylsäure oder Derivaten davon mit organischen Siliziumverbindungen und Pfropfpolymere von verschiedenen ungesättigten Monomeren mit den obigen Olefinharzen ein.
Diese Polymeren weisen eine Kristallinität, berechnet mit dem Dichteverfahren, von 20 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 90 und noch bevorzugter von 40 bis 85% auf. Sie weisen einen Modul der Biegeelastizität, gemessen auf Basis von JIS-K 7203, von 1000 bis 30000, vorzugsweise von 2000 bis 20000 und noch bevorzugter von 3000 bis 17000 kg/cm2 auf. Die Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) des oben beschriebenen Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, und der entsprechende Wert, bestimmt bei 230°C und 2,16 kg auf Basis von ASTM-D 1238, fällt am geeignetsten in einen Bereich von gewöhnlich 0,001 bis 200 und vorzugsweise von 0,01 bis 100 g/10 min.
Das oben beschriebene kristalline Olefinbasisharz schließt z. B. Polyethylenharze wie so genanntes Niederdruck-Polyethylen, Mitteldruck-Polyethylen, Hochdruck-Polyethylen und lineares Polyethylen niedriger Dichte und stereospezifische α-Olefinharze wie stereospezifisches Polypropylen, stereospezifisches Poly-1-buten, stereospezifisches Poly-3-methyl-1-buten und stereospezifisches Poly-4-methyl-1-penten ein. Unter diesen kristallinen Olefinbasisharzen ist stereospezifisches Propylenbasisharz (nachfolgend beschrieben als das Propylenharz) bevorzugt.
Homopolymere vom Propylen oder statistische oder Blockcopolymere von Propylen mit den oben beschriebenen α-Olefinen, umfassend 70 Mol% oder mehr und vorzugsweise 80 Mol% oder mehr einer Propylenkomponente, sind als das Propylenharz bevorzugt. Unter diesen eignen sich Polymere mit einem Modul der Biegeelastizität, bestimmt auf Basis von JIS-K 7203, von 1000 bis 30000, vorzugsweise von 5000 bis 20000 und noch bevorzugter von 8000 bis 17000 kg/cm2. Die Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) der oben beschriebenen Polymeren ist nicht spezifisch eingeschränkt, und der entsprechende Wert, bestimmt bei 230°C und 2,16 kg auf Basis von ASTM-D 1238, fällt am geeignetsten in einen Bereich von gewöhnlich 0,001 bis 100 und vorzugsweise von 0,01 bis 70 g/10 min.
Unter diesen Propylenharzen sind Propylen-Homopolymere besonders bevorzugt.
Diese Propylenharze können allein oder in einer Mischung aus einer Vielzahl von deren Typen eingesetzt und verwendet werden. Gewöhnlich können in geeigneter Weise ausgewählte Harze verwendet werden, die im Handel erhältlich sind.
Komponente (B): Cyclisches Olefinpolymer
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete cyclische Olefinpolymer ist ein Homopolymer, das durch Vinylenpolymerisation eines Einzeltyps eines cyclischen Olefins hergestellt wird, ausgewählt aus monocyclischen Olefinen wie Cyclobutenen, Cyclopentenen und Cyclohexenen und aus polycyclischen Olefinen wie Norbornenen und Tricyclo-3-decenen, oder es ist ein Copolymer, das durch Vinylenpolymerisation mehrere Arten cyclischer Olefine hergestellt wird. Deren gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte fallen in einen Bereich von nicht weniger als 1000 und weniger als 10000, und deren Glasübergangspunkte fallen in einen Bereich von 140 bis 400°C.
Beispiele der als Monomer eingesetzten Cycloolefine schließen monocyclische Olefine, unter Einschluss von Cyclobuten, Cyclopenten, wie von Cyclopenten und 4-Methylcyclopenten, und von Cyclohexenen, wie von Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen und 3-Vinylcyclohexen, und polycyclische Olefine, unter Einschluss von Norbornenen, wie von Norbornen, 1-Methylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, Methylennorbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und von 5-Methylen-2-norbornen, von Tricyclo-3-decenen, wie von Tricyclo[4,3,0,1^2.5]-3-decen und 2Methyltricyclo[4,3,0,1^2.5]-3-decen, von Dicyclopentadienen, wie von Dicyclopentadien(tricyclo[4,3,0,1^2.5]-3,7-decadien oder Tricyclo[4,3,0,1^2.5]-3,8-decadien) und 7-Methyldicyclopentadien, von Tetracyclo-3-dodecenen, wie von Tetracyclo[4,4,0,1^2.5, 1^7.10]-3-dodecen, 8-Methyltetracyclo[4,4,0,1^2.5, 1^7.10]-3-dodecen und von 5,10-Dimethyltetracyclo[4,4,0,1^2.5, 1^7.10]-3-dodecen, von Pentacyclopentadecenen, wie von Pentacyclo [6,5,1,1^3.6, 0^2.7, 0^9.13]-4- pentadecen, 10-Methylpentacyclo[6,5,1,1^3.6, 0^2.7, 0^9.13]-4- pentadecen und von Pentacyclo[4,7,0,1^2.5,0^8.13 1^9.12]-3- pentadecen, von Pentacyclodecadienen, wie von Pentacyclo[6,5,1,1^3.6, 0^2.7, 0^9.13]-4,10-pentadecadien und Pentacyclo[6,5,1,1^3.6, 0^2.7, 0^9.13]-4,11-pentadecadien, und von Hexacyclo[6,6,1,1^3.6,1^10.13 0^2.7 0^9.14]-4-heptadecenen, ein.
Das cyclische Olefinpolymer ist durch Vinylenpolymerisation erhältlich, wobei eine Additionspolymerisation über eine ethylenisch ungesättigte Bindung des cyclischen Olefins unter Verwrendung einer spezifischen organischen Übergangsmetallverbindung und einer organischen Aluminiumoxiverbindung als Katalysator-Komponenten stattfindet.
Das Polymerisationsverfahren für das Vinylenpolymer des Cycloolefins ist nicht besonders eingeschränkt, und ein herkömmliches Polymerisationsverfahren, z. B. eine Schlemmpolymerisation, Dampfphasenpolymerisation, Blockpolymerisation, Lösungs- und Suspensionspolymerisation, können angewandt werden, wobei aber das Schlemm-, Lösungsund das Blockpolymerisationsverfahren am meisten geeignet sind. Das Polymerisationsverfahren kann entweder ein Chargenoder ein kontinuierliches System sein.
Die organische Übergangsmetallverbindung und die organische Aluminiumoxiverbindung, die die strukturellen Komponenten des Polymerisationskatalysators für das cyclische Olefinpolymer sind, können getrennt zum Polymerisationssystem gegeben werden, und zwar unabhängig von der An- oder Abwesenheit der Monomeren, um es für beide zu ermöglichen, dass sie im Polymerisationssystem in Kontakt gelangen, um dadurch das Katalysatorsystem zu bilden. Alternativ dazu, können die jeweiligen Katalysatorkomponenten vor ihrer Zugabe zum Polymerisationssystem zur Bildung des Katalysatorsystems in Kontakt gebracht und dann in das Polymerisationssystem eingeführt werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge zum Zusammenbringen der jeweiligen Katalysatorkomponenten zur Bildung des Katalysatorsystems nicht besonders eingeschränkt, und diese können in jeder Reihenfolge zugegeben werden.
Das Katalysatorsystem kann gebildet werden, wobei die jeweiligen Katalysatorkomponenten in z. B. einem inaktiven Lösungsmittel unter einer Inertgas-Atmosphäre in Kontakt gebracht werden.
Es wird nun ein geeignetes Beispiel eines Katalysators zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten cyclischen Olefinpolymers angegeben.
D. h., das Katalysatorsystem, das die durch jede der folgenden zwei Formeln dargestellte Katalysatorkomponente und Alumoxan umfasst, kann in geeigneter Weise angewandt werden: (C₅R_m)_x(C₅R_m)MeQ₂ oder(C₅R_m)X_aY_bM_eQ_3–b worin Me ein Übergangsmetall der vierten Gruppe, z. B. Zr oder Hf, jedes (C₅R_m) Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl, jedes R, gleich oder verschieden, aus der Gruppe aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder einer Alkylaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Silizium zur Vernetzung von 2 (C₅R_m)-Ringen oder des (C₅R_m)-Rings mit Y, a eine ganze Zahl von 0 bis 4 und b 0 oder 1 sind, worin, wenn a 0 ist, b 0 ist, und worin jedes Q, gleich oder verschieden, eine Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen, Q eine Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder ein Schwefelatom sind und m eine Zahl von 0 bis 4 darstellt.
Wird das in der vorliegende Erfindung verwendete cyclische Olefinpolymer mit dem oben beschriebenen Katalysator hergestellt, kann eine geeignete Menge Wasserstoff zugegeben werden, um das Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten.
Die Polymerisationstemperatur fällt gewöhnlich in einen Bereich von –78 bis 150 und vorzugsweise von –30 bis 80°C. Die angewandte Menge der organischen Übergangsmetallverbindung und der organischen Aluminiumoxiverbindung, welche die strukturellen Komponenten für das Katalysatorsystem darstellen, liegen in einem Bereich nach Wunsch, um das Ziel der Polymerisation zu erfüllen. Im Falle eines z. B. Lösungspolymerisationssystems fällt die angewandte Menge der organischen Übergangsmetallverbindung vorzugsweise in einen Bereich von 10^–7 bis 102 und vorzugsweise von 10^–4 bis 10 Millimol/Liter. Die angewandte Menge der organischen Aluminiumoxiverbindung fällt gewöhnlich in einen Bereich von 10 bis 100000 und bevorzugter von 100 bis 10000, bezogen auf das Molverhältnis von Aluminium/Übergangsmetall. Die Menge des als Monomer eingesetzten cyclischen Olefins fällt gewöhnlich in einen Bereich von 1 bis 1000000 und vorzugsweise von 100 bis 100000, bezogen auf das Molverhältnis der oben beschriebenen Rohmaterialmonomeren/Übergangsmetallverbindung. Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Auswahl der Arten und Mengen der jeweiligen Katalysatorkomponenten, die angewandt werden, der Polymerisationstemperaturen und der Polymerisationszeit oder durch Polymerisation in der Gegenwart von Wasserstoff gesteuert werden.
Bei Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels können Polymerisationslösungsmittel, die bisher in dieser Art von Polymerisationsverfahren verwendet worden sind, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl, und gemischte Lösungsmittel davon herangezogen und eingesetzt werden. Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Das oben beschriebene cyclische Olefinpolymer weist ein Molekulargewicht auf, das in einen Bereich von nicht weniger als 1000 und weniger als 10000, vorzugsweise von 1500 bis 7000 und bevorzugter von 2000 bis 5000 fällt, bezogen auf das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) (reduziert auf Polypropylen), bestimmt mit Gelpermeationschromatografie (GPC). Bei einem Mw von weniger als 1000 verringert sich die Hitzebeständigkeit des kristallinen Olefinbasisharzes, und dies ist daher nicht bevorzugt. Andererseits werden bei einem Mw von 10000 oder mehr der hohe Elastizitätsmodul und die Kratzbeständigkeit nicht ermöglicht, welche die Effekte der vorliegenden Erfindung darstellen, die sich zeigen und ergeben sollen, und dies ist daher ebenfalls nicht bevorzugt.
Die Glasübergangstemperatur des oben beschriebenen cyclischen Olefinpolymers, bestimmt mit einem Kalorimeter vom Differenzialrastertyp, fällt in einen Bereich von 140 bis 400, vorzugsweise von 160 bis 350 und bevorzugter von 180 bis 300°C. Beträgt sie weniger als 140°C, kann der hohe Elastizitätsmodul, der einen Effekt der vorliegenden Erfindung darstellt, nicht erhalten werden, und übersteigt sie 400°C, wird das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kompliziert, was daher nicht bevorzugt ist.
Unter diesen cyclischen Olefinpolymeren ergeben die polycyclischen Olefinpolymeren, die polycyclischen Olefine als Hauptmonomerkomponenten umfassen, in geeigneter Weise die Effekte der vorliegenden Erfindung, und diese sind daher bevorzugt.
Ein Beispiel dieser Struktur schließt ein Polymer der folgenden Formel (1) ein
worin R¹ bis R¹², jeweils unabhängig, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen ein Halogenatom und dgl. enthaltenden Substituent darstellen, R⁹ mit R¹¹ oder R¹² oder R¹⁰ mit R11 oder R12 zur Bildung eines Rings kombiniert sein können, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind, und worin in dem Polymer aus den Wiederholungseinheiten, die durch diese Formel dargestellt sind, R1 bis R12 und m in den jeweiligen Wiederholungseinheiten verschieden von einander sein können.
Dieses polycyclische Olefinpolymer schließt Homopolymere eines Einzeltyps von polycyclischem Olefin, Copolymere eines Mehrfachtyps polycyclischer Olefine und Copolymere aus polyund monocyclischen Olefinen ein.
Unter den polycyclischen Olefinen, die als das Monomer eingesetzt werden, werden Norbornene bevorzugt verwendet, weil das Molekulargewicht gut und leicht bei der Polymerisation gesteuert und eine hohe Polymerisationsaktivität erhalten werden.
Norbornenpolymere mit diesen Norbornenen schließen Homopolymere eines Einzeltyps von Norbornen, Copolymere eines Mehrfachtyps von Norbornenen und Copolymere aus Norbornenen und weiteren Cycloolefinen ein.
Unter diesen Norbornenpolymeren sind Homopolymere eines Einzeltyps von Norbornen und Copolymere aus Norbornenen und weiteren Cycloolefinen bevorzugt, und Homopolymere eines Einzeltyps von Norbornen sind wegen ihrer hohen Polymerisationsausbeute besonders bevorzugt. Diese Cycloolefinpolymeren können allein oder in einer Mehrfachmischung davon herangezogen und eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist bei den jeweiligen Komponenten (A) und (B), die die Olefinbasisharzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung darstellen, eine Kombination der oben beschriebenen bevorzugten Komponenten optimal.
Komponente (C): Zusätzliche Komponente
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Olefinbasisharzzusammensetzung kann die folgenden Zugabekomponenten zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) enthalten, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht deutlich beeinträchtigt werden.
Elastomere können die oben genannten Zusatzkomponenten sein. Elastomere eignen sich, da Härte und Stoßbeständigkeit gesteuert werden können.
Sowohl Olefin- als auch Styrolbasiselastomere können als Elastomere verwendet werden.
Copolymere aus α-Olefinen wie von Ethylen, Propylen, 1-Buten und von 1-Hexen, Copolymere davon mit nicht-konjugierten Dienen und elastomere Polymere, die Homopolymere höherer α-Polymere wie aus 1-Hexen sind, und eine Mooney-Viskosität ^ML1 + 4 gemessen bei 100°C, im üblichen Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 150 und bevorzugter von 7 bis 100 aufweisen, können als die Olefinbasiselastomere verwendet werden. Unter diesen Olefinbasiselastomeren sind Ethylen- und Propylenbasiselastomere bezüglich Qualität und Stabilität besonders bevorzugt.
Konkret gesagt, schließen sie Ethylen-Propylen-(EPM)-, Ethylen/1-Buten-, Ethylen/Propylen/1-Buten-, Ethylen/Propylen/nicht-knjugiertes Dien- (EPDM)-, Ethylen/1-Buten/nicht-konjugiertes Dien- und Ethylen/Propylen/1-Buten/nicht-konjugiertes Dien-Copolymergummiprodukte ein. Beispiele der oben genannten nicht-konjugierten Diene schließen Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Dicyclooctadien, Methylennorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Methyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-l,6-octadien ein.
Die Styrolbasiselastomere schließen elastomere statistische oder Blockcopolymere aus Styrolverbindungen wie von Styrol und α-Methylstyrol mit konjugierten Dienen wie mit 1,3-Butadien und Isopren und hydrierte Produkte dieser Copolymeren ein. Unter diesen Styrolbasiselastomeren sind die Copolymeren der Styrolverbindungen mit den konjugierten Dienen bevorzugt, und unter den Blockcopolymeren sind diejenigen der folgenden Formel (2) am besten geeignet:
Formel (2)
(A – B)n+1 oder A – (A – B)n oder B – (A – B)n+1 worin A einen Polymerblock, umfassend eine Styrolverbindung, darstellt, B einen konjugierten Dienpolymerblock darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und das Verhältnis ds A-Blocks zur Gesamtheit der Moleküle 1 bis 50 Gew.% beträgt.
Diese Copolymeren weisen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10000 bis 1000000000 und vorzugsweise von 50000 bis 250000000 auf.
Spezifische Beispiele dieser Styrolbasiselastomeren schließen Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere wie statistische Styrol/Butadien-Copolymere, statistische Styrol/Isopren-Copolymere, Styrol/Butadien-Styro-Triblockcopolymere, Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymere, Styrol/Butadien-Radialblockcopolymere mit einem Polystyrolblock am Ende, Styrol/Isopren-Radialblockcopolymere mit einem Polystyrolblock am Ende, Styrol/Butadien-Multibock-Copolymere und Styrol/Isopren-Multiblockcopolymere sowie hydrierte Produkte davon ein. Unter diesen Styrolbasiselastomeren sind die hydrierten Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymeren bevorzugt.
Unter den Elastomerkomponenten werden die Olefinbasiselastomeren bevorzugter verwendet, da die Oberflächen der entsprechenden geformten Artikel nicht aufgerauht werden.
Ferner können Füllstoffe die Zugabekomponente zusätzlich zu den oben beschriebenen darstellen. Füllstoffe sind günstig, weil Härte und Dimensionsstabilität gesteuert werden können. Sowohl anorganische wie auch organische Füllstoffe können als Füllstoff verwendet werden. Deren Form kann rohrförmig, körnig, kugelförmig, faserartig oder formlos sein.
Konkret gesagt, schließen sie ein: natürliches Silika wie Quarz, synthetisches Silika, hergestellt mit einem Nass- oder Trockenverfahren, natürliche Silikate wie Kaolin, Glimmer, Talkum und Asbest, Calciumsilikat, synthetische Silikate wie Aluminiumsilikat, Metallhydroxide wie Magnesium- und Aluminiumhydroxid, Metalloxidverbindungen wie Aluminium- und Titanoxid, Calciumcarbonat, Metallpulver wie Aluminium und Bronze, Holzpulver, Kohlenstoffruß, Fasermaterialien wie Glas-, Kohle-, Aramid- und Aluminiumoxidfasern, hochmolekulare Flüssigkristallsubstanzen und Whisker wie Kaliumtitanat-, Magnesiumsulfat-, Aluminiumborat-, Calciumcarbonat-, Magnesiumborat-, Zinkoxid-, Siliciumcarbid-, Silicumnitrid-, Safir- und Berylliumoxid-Whiskey.
Unter diesen sind Glimmer, Talkum, Calciumcarbonat, Kaliumtitanat-Whiskey, Magnesiumsulfat-Whiskey, Aluminiumborat-Whiskey, Calciumcarbonat-Whiskey und Glasfasern bevorzugt, und Glimmer, Talkum, Kaliumtitanat-Whisker und Magnesiumsulfat-Whiskey sind besonders bevorzugt.
Diese Füllstoffe können einer Oberflächenbehandlung mit oberflächenaktiven und Kupplungsmitteln unterzogen werden. Die Füllstoffe können allein oder in Kombination einer Vielzahl davon herangezogen und eingesetzt werden. Verschiedene Füllstoffe können unter entsprechender Auswahl aus im Handel erhältlichen Produkten angewandt werden.
Ferner können Zusatzmittel (Additive) die weitere zusätzliche Komponente (C) sein, und spezifische Beispiele davon schließen ein: Plastifizier- oder Fließverbesserungsmittel wie Paraffinöle und Petrolharze, Weichmacher wie Flüssiggummi auf Olefinbasis und Flüssiggummi aus konjugierten Dienen, Färbemittel, Antioxidantien, Neutralisiermittel, Lichtstabilisiermittel, W-Absorber, antistatische Mittel, Schmiermittel, Nukleiermttel, Dispergierhilfsstoffe, Molekulargewichtssteuerungsmittel, Vernetzungsmittel und Flammschutzmittel.
(2) Kompoundiermengenverhältnis:
Bezüglich des Kompoundiermengenverhältnisses der vorgenannten jeweiligen Komponenten, die die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung darstellen, fällt das kristalline Olefinbasisharz der Komponente (A) in den üblichen Bereich von 99 bis 40, vorzugsweise von 97 bis 50 und bevorzugter von 95 bis 60 Gew.%, und das cyclische Olefinpolymer der Komponente (B) fällt in einen Bereich von 1 bis 60, vorzugsweise von 3 bis 50 und bevorzugter von 5 bis 40 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des kristallinen Olefinbasisharzes der Komponente (A) und des cyclischen Olefinpolymers der Komponente (B). Beträgt die Komponente (B) weniger als 1 Gew.%, stellen sich die Effekte der vorleigenden Erfindung nicht in hinreichendem Maße ein, und beträgt sie mehr als 60 Gew.%, wird die Formbarkeit der Zusammensetzung selbst herabgesetzt.
(3) Mischen
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung wird durch Vermischen der jeweiligen oben beschriebenen Strukturkomponenten hergestellt. Das Verfahren zur Vermischung dieser Strukturkomponenten ist nicht spezifisch eingeschränkt, und ein Mischverfahren, wobei in der Hitze geschmolzen wird, ein Mischverfahren, wobei in einem beliebigen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, und ein Mischverfahren, wobei polymerisiert wird, können angewandat werden. Einige der oben beschriebenen Verfahren können auch in Kombination angewandt werden.
Im Mischverfahren, wobei in der Hitze geschmolzen wird, können herkömmliche Mischer wie z. B. ein Brabender-Plastograph, ein Einzel- oder Doppelschraubenextruder, ein Schwerlast-Schraubenmischer, ein Banbury-Mischer, ein Knetmischer und eine Walze angewandt werden.
Das Mischverfahren, wobei in einem beliebigen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, schließt ein Verfahren ein, wobei die oben beschriebenen strukturellen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel gleichzeitig aufgelöst werden, oder wobei Lösungen, die durch getrenntes Auflösen der jeweiligen strukturellen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, vermischt werden, worauf das organische Lösungsmittel entfernt wird. Halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl und gemischte Lösungsmittel davon können als organische Lösungsmittel verwendet werden. Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Beispiele davon schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol ein. Daneben sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid bevorzugt.
Das Mischverfahren, wobei polymerisiert wird, schließt ein Verfahren, wobei Polymerisationslösungen, die durch Lösungspolymerisation der jeweiligen strukturellen Komponenten erhalten werden, vermischt werden, und ein zweistufiges Polymerisationsverfahren ein, wobei nach Polymerisieren der einen Komponenten die anderen Komponenten zugemischt und dann polymerisiert werden.
Beispiele einer Kombination einiger der oben beschriebenen Verfahren schließen ein: ein Verfahren, wobei durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel vermischt wird und nach Entfernung des Lösungsmittels das Ganze im geschmolzenen Zustand weiter verknetet wird, ein Verfahren, wobei das cyclische 0lefinpolymer der Komponente (B), die durch Zugabe einer kleinen Menge organischen Lösungsmittels gequollen wird, zum kristallinen Olefinbasisharz der Komponente (A) gegeben und das organische Lösungsmittel dann entfernt werden, während die Mischung geschmolzen und vermischt wird, und ein Verfahren, wobei das kristalline Olefinbasisharz der Komponente (A) in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert wird, das das cyclische Olefinpolymer der Komponente (B) löst.
[II] Geformter Artikel der Harzzusammensetzung
Verschiedene Formungsverfahren können auf die oben beschriebene Olefinbasisharzzusammensetzung angewandt werden, wobei der geformte Artikel der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Die Formgebung kann mit einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.
D. h., es können Spritzgussformung, Spritzguss-Kompressionsformung, Gasspritzguss, Kompressions- und Extrusionsformung (Platten-, Film-, Blas- und Rohrformung) als Formgebungsverfahren angewandt werden.
Wegen der guten Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften und der ausgezeichneten Kratzbeständigkeit können die geformten Artikel für verschiedene industrielle Teile, z. B. äußere Autoteile wie Stoßdämpfer, Seitenformlinge, Radkappen und Spoiler, innere Autoteile wie Instrumententafeln, Hebel, Knöpfe und Linierungen, elektrische Anwendungen wie Töpfe, Reiniger, Waschmaschinen, Kühlschränke, Beleuchtungsausrüstungen und Audioprodukte, sonstige Güter des täglichen Bedarfs wie Farbboxen und Lagergehäuse und für Verpackungsfilme angewandt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun noch in weiterem Detail unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Die Formgebungsbedingungen zum Erhalt von Testproben aus den in den jeweiligen Beispielen hergestellten Harzzusammensetzungen und die Testverfahren sind weiter unten angegeben. "Teile" bedeuten in den folgenden Beispielen Gewichtsteile.
<Cyclisches Olefinpolymer>
Polymerisationsbeispiel 1
In einen 1 L Autoklav wurden 450 mL einer Toluol-Lösung, enthaltend 10 g Norbornen (C₇H₁₀), und 51,3 mL einer Toluol-Lösung (Konzentration: 85 mg/mL) von Polymethylalumoxan gegeben, und die Mischung wurde bei 70°C 15 min lang gerührt. Dann wurden 65,7 mg Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid zugegeben, um die Polymerisation bei einer Polymerisationsteperatur von 70°C 4 h lang durchzuführen. Die Reaktionsmischung wurde zu salzsaurem Methanol gegeben, um ausgefallenen weißen Feststoff abzufiltrieren, worauf mit Methanol wiederholt gewaschen wurde, bis die Waschlösung neutral wurde. Dann wurden die so erhaltenen weißen Feststoffe (Homopolymer von Norbornen) unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des Polymers betrug 5,5 g. Das Molekulargewicht wurde mit GPC bestimmt, um zu ermitteln, dass Mw 2000 und Mw/Mn 1,28 betrugen. Ferner wurde der Glasübergangspunkt mit DSC gemessen, um zu ermitteln, dass er 180°C betrug. Es wurde aus der Messung mit ¹³C-NMR gefunden, dass die Polymerisation statistisch ablief und die cyclische Struktur beibehalten wurde. Das Produkt ist als Probe PNB (1) bezeichnet.
Polymerisationsbeispiel 2
Das Polymerisationsverfahren wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Polymerisationsbeispiel 1 wiederholt, um weiße Feststoffe zu erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge von Norbornen auf 30 g abgeändert wurde. Die Ausbeute betrug 25,3 g. Das Molekulargewicht wurde mit GPC bestimmt, um zu ermitteln, dass Mw 3200 und Mw/Mn 1,51 betrugen. Ferner wurde der Glasübergangspunkt mit DSC gemessen, um zu ermitteln, dass er 210°C betrug. Es wurde aus der Messung mit ¹³C-NMR gefunden, dass die Polymerisation statistisch ablief und die cyclische Struktur beibehalten wurde. Das Produkt ist als Probe PNB (2) bezeichnet.
Polymerisationsbeispiel 3
Das Polymerisierverfahren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Polymerisationsbeispiel 1 zum Erhalt weißer Feststoffe wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge des eingebrachten Norbornens auf 50 g abgeändert wurde.
Die Ausbeute betrug 44,8 g. Das Molekulargewicht wurde mit GPC bestimmt, um zu ermitteln, dass Mw 4700 und Mw/Mn 1,68 betrugen. Ferner wurde der Glasübergangspunkt mit DSC gemessen, um zu ermitteln, dass er 240°C betrug. Es wurde durch Messung mit 13C-NMR gefunden, dass die Polymerisation statistisch ablief und die cyclische Struktur beibehalten wurde. Das Produkt ist als Probe PNB (3) bezeichnet.
Polymerisationsbeispiel 4
Das Polymerisierverfahren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Polymerisationsbeispiel 1 zum Erhalt weißer Feststoffe wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge des eingebrachten Norbornens auf 50 g abgeändert und 38,4 mL einer Toluol-Lösung (Konzentration: 113 mg/mL) von Methylisobutylalumoxan anstatt Polymethylalumoxan eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 39,1 g. Das Molekulargewicht wurde mit GPC bestimmt, um zu ermitteln, dass Mw 45000 und Mw/Mn 2,13 betrugen. Bei der Messung im DSC begann das Polymer sich bei Temperaturen unterhalb des Glasübergangspunktes zu zersetzen, und daher konnte der Glasübergangspunkt nicht bestimmt werden. Das Produkt ist als Probe PNB (4) bezeichnet.
GPC-Messbedingungen:
Ausrüstung: GPC 150C von Waters Co. Ltd.
Säule: AD80M/S × 3 von Showa Denko Co. Ltd.
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Fließgeschwindigkeit: 1,0 mL/min
IR: 3,42 μm
Temperatur 140°C
Konzentration: 20 mg/mL
Einspritzmenge: 200 μL
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, heruntergerechnet auf Polypropylen, wurde mit dieser GPC-Messung unter den oben beschriebenen Bedingungen berechnet.
DSC-Messbedingungen:
Ausrüstung: DSC-SS5200 von Seiko Electron Co. Ltd.
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 20°C/min
Probenmenge: 10 mg
Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die jeweiligen Komponenten, die in Tabelle 1 und 2 angegeben sind, wurden in der Trockene vermischt oder nach Auflösen der jeweiligen Komponenten in einem Xylol-Lösungsmittel bei 140°C in Methanol wieder ausgefällt und dann abfiltriert und getrocknet, wobei eine vorvermischte Mischung erhalten wurde. Dann wurde die so erhaltene Mischung in einem Labo-Plastomill-Kneter (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) unter den Bedingungen von 250°C und 50 Upm 5 min lang geknetet und dann zerkleinert, um dadurch eine granulierte Zusammensetzung zu erhalten. 0,1 Gew.Teile 4-Methyl-2,6-di-tbutylphenol und 0,1 Gew.Teile Irganox 1010 (von Ciba Geigy Co. Ltd.), jeweils pro 100 Gew.Teile Gesamtmenge der jeweiligen Komponenten, wurden als Stabilisiermittel beim Schmelzen und Kneten zugefügt.
Teststücke wurden durch Spritzguss aus der so erhaltenen Granulatzusammensetzung in einer Press- oder Spritzgussformungsmaschine (Minimax CS183MMX von Cusom Scientific Co. Ltd.) bei 250°C und einer Matrizen-Kühltemperatur von 40°C geformt. Die physikalischen Eigenschaften davon wurden mit den folgenden Verfahren ermittelt und bewertet. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
(1) Lagerungselastizitätsmodul
Ein Teststück mit einer Dicke von 2 mm, hergestellt durch Pressformung bei 250°C, wurde auf eine Länge von 50 mm und eine Breite von 5 mm zugeschnitten, und die Temperaturabhängigkeit des Lagerungselastizitätsmodul (E') und des Verlustelastizitätsmodul (E'') wurde mit einer Feststoff-Viskoelastizitätsmessvorrichtung (RSAII von Leometric Far East Co. Ltd.) bei einer Frequenz von 1 Hz gemessen.
(2) Oberflächenhärte
Ein Teststück mit einer Länge von 40 mm, einer Breite von 30 mm und einer Dicke von 3 mm wurde durch Spritzgussformung hergestellt, um die Vickers-Härte auf seiner Oberfläche mit einem Mikrohärte-Testgerät (MVK-F von Akashi Seisakusho Co. Ltd.) zu messen.
(3) Izod-Kerbschlagzähigkeit
Ein Teststück mit einer Länge von 31,5 von, einer Breite von 6,2 mm und einer Dicke von 3 mm wurde durch Spritzgussformung hergestellt, um die Izod-Kerbschlagzähigkeit mit einer Kerbe mit einem Kopf R von 0,25 mm und einer Tiefe von 1,2 mm mit einem Izod-Kerbschlagzähigkeitstestgerät (Minimax model CS183TI von Custom Scientific Co. Ltd.) bei 23°C zu messen.
Die gemischten Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 und 2 angegeben sind, waren die folgenden:
Komponente (A): Olefinbasisharz
PP (1): Propylen-Homopolymer mit einem Biegeelastizitätsmodul von 11900 kg/cm², gemessen auf Basis von JIS K7203, und einer MFR von 0,6 g/10 min, gemessen bei 230°C und 2,16 kg. Der Lagerungselastizitätsmodul bei 23°C, gemessen mit einem Feststoff-Viskoelastizitätsmessgerät, betrug 1,78 Gpa.
PP(2): Propylen-Homopolymer mit einem Biegeelastizitätsmodul von 14300 kg/cm², gemessen auf Basis von JIS K7203, und einer MFR von 15 g/10 min, gemessen bei 230°C und 2,16 kg. Der Lagerungselastizitätsmodul bei 23°C, gemessen mit einem Feststoff-Viskoelastitzitätsmessgerät, betrug 1,90 Gpa.
PP(3): Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Biegeelastizitätsmodul von 16200 kg/cm2, gemesen auf Basis von JIS K7203, mit einer MFR von 30 g/10 min, gemessen bei 230°C und 2,16 kg, und mit einem Ethylengehalt von 4 Gew.%. Der Lagerungselastizitätsmodul bei 23°C, gemessen mit dem Feststoff-Viskoelastizitätsmessgerät, betrug 2,06 Gpa.
Komponente (B): Cyclisches Olefinpolymer
PNB(1): Norbornen-Homopolymer, hergestellt in Polymerisationsbeispiel 1, mit einem Molekulargewicht Mw von 2000 mit einem Mw/Mn von 1,28, bestimmt mit GPC, und einem Glasübergangspunkt von 180°C, bestimmt mit DSC.
PNB(2): Norbornen-Homopolymer, hergestellt in Polymerisationsbeispiel 2, mit einem Molekulargewicht Mw von 3200 mit einem Mw/Mn von 1,51, bestimmt mit GPC, und einem Glasübergangspunkt von 210°C, bestimmt mit DSC.
PNB(3): Norbornen-Homopolymer, hergestellt in Polymerisationsbeispiel 3, mit einem Molekulargewicht Mw von 4700 mit einem Mw/Mn von 1,68, bestimmt mit GPC, und einem Glasübergangspunkt von 240°C, bestimmt mit DSC.
Vergleichskomponenten:
PNB(4): Norbornen-Homopolymer, hergestellt in Polymerisationsbeispiel 4, mit einem Molekulargewicht Mw von 45000 mit einem Mw/Mn von 2,13, bestimmt mit GPC.
Ethylen-Cycloolefin-Copolymer: Statistisches Ethylen-Tetracyclo[4,4,0,1^2.5, 1^7.10]-3-dodecen-Copolymer, polymerisiert gemäß dem in JP-OS 61-168708 beschriebenen Verfahren, mit einem Ethylengehalt von 62 Mol%, einem Molekulargewicht Mw von 53000 mit einem Mw/Mn von 2,21, bestimmt mit GPC, und mit einem Glasübergangspunkt von 159°C, bestimmt mit DSC.
Petrolharz (1): Escorez 320 von Exxon Chemical Japan Co. Ltd. mit einem Mw von 600, Mn von 340 und einem Glasübergangspunkt von 70°C
Petrolharz (2): Alcon P140 von Arakawa Chemical Co. Ltd. mit einem Mw von 870 und einem Glasübergangspunkt von 71°C.
Tabelle 2
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die geformten Artikel der vorliegenden Erfindung, in großem Maße, einen verbesserten Elastizitätsmodul bei ca. Raumtemperatur im Vergleich mit dem des Vergleichsbeispiels 1 aufweisen. Ebenso ist ersichtlich, dass der Elastizitätsmodul bei hohen Temperaturen gleichwertig oder höher als derjenige von nicht-modifiziertem Polypropylen ist und die Hitzebeständigkeit ebenfalls beibehalten oder verbessert wird. Ferner ist ersichtlich, dass die Oberflächenhärtewerte ebenfalls erhöht sind.
Im Gegensatz dazu, ergibt die Zugabe der in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellten Cycloolefinpolymeren, die hohe Molekulargewichte aufweisen, einen nur kleinen Effekt zur Verbesserung des Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur und verbessert die Oberflächenhärte nicht.
Zar wurden ferner im in den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 angegebenen System, wobei die Petrolharze zugegeben wurden, sowohl der Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur als auch die Oberflächenhärte verbessert, aber der Elastizitätsmodul bei hohen Temperaturen wird merklich herabgesetzt, und die Hitzebeständigkeiten erniedrigen sich stark.
Es ist aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ersichtlich, dass ähnliche Effekte durch Änderung des Polypropylen-Typs ebenso erhältlich sind.
Der Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 1 bezüglich der Temperaturabhängigkeit des Lagerungselastizitätsmodul (E') und des Verlustelastizitätsmodul (E'') ist in 1 dargestellt, und ein ähnlicher Vergleich des Vergleichsbeispiels 1 mit Vergleichsbeispiel 2 ist in 2 dargestellt.
Wie vorher beschrieben, ist aus dem Vergleich des in 1 dargestellten Lagerungselastizitätsmodul ersichtlich, dass die geformten Artikel der vorliegenden Erfindung einen verbesserten Elastizitätsmodul im Vergleich mit dem des Vergleichsbeispiels 1 aufweisen. Ferner ist aus dem Vergleich des Verlustelastizitätsmodul ersichtlich, dass ein Peak, der am Glasübergangspunkt des Propylenbasisharzes seinen Ursprung hat, bei ca. 0°C in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wird, dieser Peak aber in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weit verschoben zu einer höheren Temperatur und abgeflacht ist. Dies zeigt an, dass das zugefügte Cycloolefinpolymer mit der spezifischen Struktur und dem spezifischen Molekulargewicht zusammen mit einem amorphen Teil, der im Propylenbasisharz enthalten ist, auf der molekularen Ebene vermischt ist.
Aus den in 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass der Effekt zur Verbesserung des Elastizitätsmodul in Vergleichsbeispiel 2 niedrig ist. Ferner werden eine Verschiebung und Abflachung des Peak beim Verlustelastizitätsmodul nicht beobachtet, und daher wird vermutet, dass das zugefügte Cycloolefinpolymer mit dem hohen Molekulargewicht nicht zusammen mit dem amorphen Teil, der im Propylenharz enthalten ist, vermischt wird und in Form einer Domäne vorliegt, wie dies bei herkömmlichen Polymerlegierungen auch der Fall ist.
Industielle Anwendbarkeit
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Olefinbasisharzzusammensetzung, die durch Zugabe des cyclischen Olefinpolymers mit der spezifischen Struktur und dem spezifischen Molkekulargewicht zum kristallinen Olefinbasisharz hergestellt wird, zeigt und ergibt einen hohen Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur und eine ausgezeichnete Kratz- und Hitzebeständigkeit, was aus der Kenntnis herkömmlicher Zusammensetzungen nicht vorweg genommen werden konnte, und die Zusammensetzung eignet sich als Material für Autoteile und dgl..
Ferner ist davon auszugehen, dass sich die mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen Effekte in ihrem Wirkmechanismus von denjenigen herkömmlicher Zumischungen von Füllstoff und von Legierungen mit Werkkunststoffen unterscheiden. Demzufolge ergibt die Verwendung der vorliegenden Harzzusammensetzung in Kombination mit der Zumischung von Füllstoff und von Legierungen mit Werkkunststoffen ein höheres Leistungsvermögen, ohne die mit den herkömmlichen Verfahrenstechniken erzielbaren Effekte zu beeinträchtigen.

Claims

Geformter Artikel, der hergestellt ist aus einer Harzzusammensetzung auf Basis von kristallinem Olefin, die folgendes umfasst: (A) 99–40 Gew.% eines kristallinen Olefinbasisharzes mit einer Kristallinität von 20–100%, berechnet nach dem Dichteverfahren, und einem Modulus der Biegeelastizität, gemessen auf Basis von JIS-K 7203, von 1.000–30.000 kg/cm2, und (B) 1–60 Gew.% eines Polymers, das durch Vinylenpolymerisation von cyclischer(m/n) Olefin(en) erhalten wird und ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 und weniger als 10.000 aufweist, gemessen mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Reduktion auf Polypropylen, sowie einen Glasübergangspunkt von 140–400°C, das Polymer ist ausgewählt aus einem Homopolymer aus einem cyclischen Olefin oder einem Copolymer, das aus einer Mehrzahl von cyclischen Olefinen besteht, mit der Massgabe, dass der geformte Artikel keine Polyolefinfolie ist, die mindestens eine Schicht, die mindestens 50 Gew.% Polyolefin und weniger als 50 Gew.% cyclisches Olefinpolymer (COP), jeweils auf Basis des Gewichts der Schicht, enthält, worin das cyclische Olefinpolymer amorph ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) aufweist, das höchstens 50% des Durchschnittsmolekulargewichts (Mw) des Polyolefins beträgt, und das cyclische Olefinpolymer ein Homopolymer oder Copolymer mit einem Comonomergehalt von höchstens 20 Gew.% ist, aufweist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 1, worin das kristalline Olefinbasisharz ein Homopolymer aus Propylen oder ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Propylen mit einem anderen α-Olefin ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 1, worin das Polymer, das durch Vinylenpolymerisation von cyclische(m/n) Olefin(en) erhalten wird, ein polycyclisches Olefinpolymer ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 1, worin das cyclische Olefinpolymer auf molekularem Level mit einem amorphen Anteil, der in dem kristallinen Olefinbasisharz enthalten ist, vermischt ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 3, worin das polycyclische Olefinpolymer ein Polymer auf Norbornenbasis ist.
Geformter Artikel gemäss Anspruch 5, worin das Polymer auf Norbornenbasis ein Homopolymer eines einzelnen Norbornentyps ist.