WO1997003919A1 - Verfahren zur reversiblen speicherung von wasserstoff - Google Patents

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WO1997003919A1
WO1997003919A1 PCT/EP1996/003076 EP9603076W WO9703919A1 WO 1997003919 A1 WO1997003919 A1 WO 1997003919A1 EP 9603076 W EP9603076 W EP 9603076W WO 9703919 A1 WO9703919 A1 WO 9703919A1
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naalh
reversible
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Borislav Bogdanovic
Manfred Schwickardi
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the reversible storage of hydrogen in the form of complex alkali metal aluminum hydrides (ADcalimetal alanates).
  • M metal, metal alloy, intermetallic compound
  • the reversible Fb storage in the form of metal hydrides has several advantages over conventional storage methods.
  • Metal hydrides have considerable advantages over compressed Fb gas in terms of the volumetric storage density that can be achieved.
  • metal hydrides have the safety advantage that their hydrogen dissociation pressure is lower than that of the same concentration of hydrogen under pressure.
  • the Volumetric H2 densities that can be achieved with hydride containers come close to those of liquid hydrogen containers without having to make use of the costly, complex cryotechnology. The disadvantages of the latter can be seen, inter alia, from the fact that 2.5 to 5 times the primary energy expenditure is required to obtain an energy unit of liquid hydrogen.
  • the main disadvantage of the current reversible metal hydrides as H 2 storage compared to liquid hydrogen is their relatively low storage density based on the weight of the storage material (expressed in% by weight H 2 in the metal hydride).
  • Magnesium hydride (MgH 2 , 7.6% by weight H 2 ) and hydrides of magnesium alloys (Mg 2 NiH 4 , 3.7% by weight H 2 ) are technically competitive with liquid hydrogen in this regard, provided that enough heat is available above 300 ° C Desorption of the hydrogen from the hydride is available.
  • NaAlH4 Sodium alanate, NaAlH4, is produced on an industrial scale.
  • Na 3 AlH 6 can be prepared from NaAlH 4 and NaH in the presence of hydrogen (Eq. 2) (L. Zakharkin, V. Govicenko, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1962, 145, 793, Engl. Vol. 145, 656) .
  • NaH sodium hydride
  • NaAlH 4 or Na 3 AlH 6 can be used as reversible H 2 stores.
  • the NaH-Al mixtures (Eq. 6 and 7) obtained in active form after the thermolysis of NaAlH 4 or Na 3 AlH 6 can be converted into NaAlH ⁇ or Na 3 AlH 6 are rehydrated (Examples 1 and 4). Since the process of thermolysis of sodium alanates, with the release of hydrogen, and their renewed synthesis, with the absorption of hydrogen, is repeatable, this opens up the possibility of using the sodium alanate / NaH + Al systems as reversible H 2 storage systems.
  • a further feature of the present invention is that the process of hydrogen release and recovery from alkali metal alanates can be accelerated or made more complete by adding catalysts.
  • the reversible alkali metal alanates 1 are doped according to the invention with foreign metal compounds.
  • alkali metal alanates are reacted in an organic solvent or solvent-free with foreign metal compounds or mechanically stirred.
  • Suitable dopants are compounds of the transition metals of the third to fifth group of the periodic system (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta), as well as compounds of iron, nickel and rare earth metals (La, Ce, Pr , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, Lu).
  • Preferred dopants are alcoholates, halides, hydrides and organometallic and intermetallic compounds of the metals mentioned. Your combination boxes can also be used.
  • the dopants are used in amounts of 0.2 to 10 mol% based on alkali metal alanates 1, preferably in amounts of 1 to 5 mol% based on 1.
  • transition metals are in a higher oxidation state, they are reduced to a low-valent oxidation state in the course of the dosing process by the alkali metal alanates present in excess.
  • the reduction process can be recognized and quantified on the basis of the hydrogen evolution during the doping.
  • the improvement in the ⁇ absorption capacity of the reversible alkali metal alanate H 2 storage systems by the foreign metal doping can be demonstrated both on the basis of the speed and on the extent of the H 2 absorption in a series of dehydrogenation / rehydration cycles (cycle tests).
  • the reversible H 2 content of the ti-doped system is significantly higher than that of the undoped system; in addition, the Ti-doped Na 3 AlH 6 shows a higher cycle stability compared to the undoped material.
  • the reversible NaAlH 4 / NaH + AI system experiences a dramatic increase in the H 2 absorption capacity through Ti doping, e.g. B. with 2 moi% TiCl 3 .
  • the reversible H 2 content in the doped sample is 3.1-4.2% by weight, while the undoped sample only stores 0.5-0.8% by weight of hydrogen under the same hydrogenation conditions.
  • KDI diagrams The experimentally determined KDI diagrams of the NaAlH 4 / NaH + AI system doped with 2 mol% Ti (Example 4) at 180 and 211 ° C are in Fig. 6 and those of the Ti-doped Na 3 AlH6 / 3NaH + AI and Na ⁇ iAlHg ⁇ NaH + LiH + Al systems (Examples 1 and 3) at 211 ° C in Fig. 7.
  • the KDI diagrams of the hydride systems according to the invention could be determined both in the direction of the H 2 desorption and the H 2 absorption, which confirms their suitability for the purpose of reversible H 2 storage and that in the literature cited ( Text on p. 3) refutes the irreversibility of the thermal decomposition of NaAlH 4 or Na 3 AlH 6 .
  • the KDI diagram of the NaAlH 4 / NaH + AI system shows two temperature-dependent pressure plateaus, which correspond to the two-stage dissociation of NaAlH 4 (Eq. 4 and 5).
  • the KDI diagram of the Na 3 AlH ( 5 / 3NaH + AI system (Fig. 7) shows only one pressure plateau, in agreement with the one-stage reversible dissociation of Na 3 AlH 6 (Eq. 7). From the width of the pressure plateaus shows that the Ti-doped NaAlH 4 / -NaH + Al-Syslem (Fig.
  • ti-doped NaqAlH 6 / 3NaH + AI system (Fig. 7) has a maximum Storage capacity of 2.7% by weight of H 2 , in cycle tests (Fig. 3, Example 1) up to 2.3% by weight of H 2 are reached.
  • the reversible NaAlH 4 / NaH + AI system is characterized by a significantly higher reversible ⁇ storage capacity compared to the Na 3 AlH 6 / 3NaH + AI system.
  • the disadvantage that the system, due to the high H 2 equilibrium pressure (Fig. 6), for the loading with hydrogen (at e.g. 170 ° C) relatively high hydrogen pressures (e.g. 130-150 bar) required (Example 4, Fig. 4).
  • the Na 3 A] H6 / 3NaH + Al system on the other hand, it is characteristic that, because of the relatively low H 2 equilibrium pressure (Fig. 7; 32-34 bar at 211 ° C), the hydrogen loading under considerably lower hydrogen pressures (e.g. B. 40-60 bar at 200 ° C; Example 1, Fig. 3).
  • the conditions for the hydrogen loading and unloading of the alkali metal alanate systems according to the invention (e.g. Eq. 9 and 10) at a specific temperature depend on the thermodynamically determined and experimentally determinable hydrogen equilibrium pressures (Figs. 6 and 7). If the external H 2 pressure exceeds the hydrogen equilibrium pressure, H 2 absorption occurs when the system is unloaded or partially loaded. In the opposite case, ie when the external H 2 pressure is less than the hydrogen equilibrium pressure, the H 2 desorption takes place when the system is loaded or partially loaded. So that the rate of H 2 absorption or desorption can take on a finite value, the temperature at which H 2 loading or unloading takes place must not fall below -100 ° C.
  • External H 2 pressures of 0.1 to 100 bar above the hydrogen equilibrium pressure, but preferably from 2-3 to 50 bar above the hydrogen equilibrium pressure, are to be used for the hydrogen loading at a predetermined temperature.
  • external H 2 pressures of 0.1 bar below the hydrogen equilibrium pressure to 0.1 bar, but preferably from 2-3 bar below the hydrogen equilibrium pressure to ⁇ 1 bar should be used.
  • thermodynamic properties of the present hydride system is possible.
  • Such targeted changes in the thermodynamic parameters by partial exchange of a metal component have so far been possible in particular in the reversible metal hydride system La ⁇ Hg / La ⁇ . They are of technical importance, inter alia, in that the combination of two or more such metal hydrides with different H 2 dissociation pressures forms the basis for the functioning of metal hydride heat pumps (Sandrock 92, pp. 234-237).
  • the reversible alkali metal alanates according to the invention are suitable as hydrogen storage systems for mobile or stationary purposes.
  • Your technical advantages compared to high-temperature hydrides, such as B. MgH 2 lie in the considerably reduced operating temperatures (eg 150 instead of> 300 ° C) and in comparison to low-temperature hydrides in the higher H 2 storage capacities and in the estimated lower material costs.
  • the operating temperature of the phosphoric acid fuel cell 160 ° C, is in this temperature range (see J. Bentley et al. Proc. Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. 1994, 29th, 1103).
  • Another advantage for driving fuel cells is the high purity of the hydrogen desorbed from the alanate, in particular the absence of carbon oxide.
  • alkali metal alanates can be combined in various ways with magnesium hydride stores as H 2 stores. In addition, they can optionally serve as a ⁇ intermediate store for high-temperature heat storage based on MgH 2 / Mg (cf. A. Ritter, VGB Kraftwerkstechnik (Engl. Ed.) 1992, 72, 31 1).
  • Na 3 AlH 6 was determined using the method of Zakharkin et al. ⁇ Doc. Akad. Nauk SSSR, Engl. ed. 1962, 145, 656) from NaAlH 4 and NaH in heptane.
  • commercially available NaAlH 4 was purified by dissolving in THF and precipitating with ether (Clasen, Angew, Chem. 1961, 73, 322). After drying in vacuo, the crystalline NaAlH 4 obtained showed very broad hydride bands in the range around 720, 900 and 1670 cm “1 in the IR spectrum (KBr); bands of complexed THF or ether are not present in the spectrum.
  • Na 3 AlH ⁇ 5 was identified by X-ray powder analysis and IR spectrum (KBr: very broad bands at 500-1000 and around 1300 cm “1 ; the band at - 1700 cm “ 1 , see above, is missing). Elemental analysis of Na 3 AlH 6 (calculated values): Na 67.27 (67.62), AI 26.15 (26.45), H 5.84 (5.93), C 0.88 (0.0)%. Thermovolumetric analysis of a - 1 g sample (4 ° C / min to 270 ° C; Chem. Ing. Tech. 1983, 55, 156) showed 96% of the amount of hydrogen calculated for the dissociation to 3NaH + AI (Eq. 7).
  • Dehydration The sample is heated from 4 ° C / min from room temperature to 270 ° C and then the temperature is kept constant until the end of the H 2 evolution; The time course of the H 2 evolution together with the internal temperature of the sample can be recorded using an automatic gas burette (Chem. Ing. Tech. 1983). The hydrogenation will continue during 5 ! / 2 h at 200 ° C with a decreasing H 2 pressure in the autoclave from 60 to ⁇ 40 bar.
  • Fig. 3 shows the dependence of the hydrogen storage capacity (measured on the basis of the amount of hydrogen released during the dehydrogenation) on the number of cycles of the pure and the Ti-doped Na ⁇ AlH ⁇ .
  • the reversible H 2 content of the Ti-doped Na ⁇ lies under the specified conditions AJH ⁇ / 3NaH + AI system at 2.1-2.5% by weight (theoretical H 2 content 2.84% by weight / f) and is significantly higher than that of the undoped Na 3 AlH 6 .
  • the Ti-doped Na ⁇ AlH 6 shows a considerably better cycle instability than the pure Na, AlH 6 .
  • Example 2 pure Na ? AlH 6 doped with Ti (OBu) 4 as reversible H 2 storage; speed of H 2 desorption as a function of temperature; 100-cycle test)
  • Example 1 9.58 g (94 mmol) Na ? AlH 6 (Example 1) were suspended in 30 ml of ether and the suspension with stirring (with a syringe through a septum) with 0.64 ml (3.9 mmoi. 2 mol%) of titanium-tcira-n-butylai (Ti (OBu) 4 ) offset.
  • the H 2 - Development was 93 ml (2.1 H 2 / Ti). After evaporating the ether in vacuo, 10.13 g of the Ti-doped Na 3 AlH 6 remained .
  • the variation in the H 2 pressure in the system in the range between 30 and 42 bar was recorded with the aid of a pressure-voltage converter together with the temperature of the autoclave on a 2-channel recorder.
  • the reversible H 2 capacity of the sample of 1.64-1.83 or 1.79-2.06% by weight could be determined in the 100-cycle test for hydrogenation times of VA or 4 1/2 h.
  • Example 3 Na 2 LiAJH 6 doped with ⁇ -TiCL as reversible H 2 storage
  • Na 2 LiAlH 6 was prepared by reacting NaAlH 4 with NaH and LiH in a molar ratio of 1: 1: 1 in n-heptane. From 6.79 g (126 mmol) of NaAlH 4 , 3.04 g (127 mmol) of NaH and 0.97 g (122 mmol) of LiH in 90 ml of n-heptane, analogous to Example 1, 11.08 g of Na 2 LiAlH 6 were obtained as a light gray, fine powder. The IR spectrum of Na 2 LiAlH 6 coincided with that of Na, AlH ⁇ (example 1) (IR spectroscopic indications for NaH. LiH or NaAlH 4 were not available).
  • Ti-doped Na 2 LiAlH 6 was subjected to a 28 cycle test under the same conditions as in Example 1. As shown in Fig. 9, the reversible H 2 content of this system is between 2.10 and 2.51% by weight. With a hydrogenation time of 16 h, the H 2 capacity of up to 2.7% by weight can be achieved.
  • Example. 4 NaAlH 4 and ß-TiCl 3 doped NaAlH4 as reversible H 2 storage
  • Thermovolume analyzes (cf. Example 1: 4 ° C / min) up to 200, 270 and 500 ⁇ C gave 104, 96 and 97% of those for the dissociation to 1/3 Na 3 AlH 6 + 2/3 AI (detected by IR and X-ray powder analysis), NaH + Al (X-ray powder analysis) or Na + Al calculated amount of hydrogen.
  • the thermovolumetric curve of the Ti-doped NaAlH 4 to 200 ° C is shifted by 85 ° C to lower temperatures compared to that of the pure NaAlH 4 .
  • Example 1 1.3 g of the purified NaAlH 4 (Example 1) were suspended in 20 ml of ether and 5 mol% (based on NaAlH 4 ) of the respective metal compound was added to the stirred suspension. After 20-60 min (completion of the H 2 evolution) the solvent was evaporated and the residues dried in vacuo. These were subjected to the thermolysis described in Example 1 up to 270 ° C. and the H 2 volumes developed in the process were determined (Table 1 column "i. Thermolysis"). The solids were then hydrogenated in an autoclave for 24 h at 120 ° C. and 150 (initial pressure) to a minimum of 130 bar H 2 pressure and then thermolyzed again to 270 ° C. The ratio of the H 2 volumes of the 2nd to the. the 1st thermolysis (in%) gives the degrees of rehydration given in Table i.
  • Example 26 (5-doped Ti (OBu) 4 and NaAlH 4 LaNi 2 -Spcicher as reversible H)
  • NaAlH 4 (1.87 g 34.6 mmol) was mg in solid form with 380 (17 % By weight) of LaNi 5 powder (Alfa, 99.5%) and then doped with 2 mol% of Ti (OBu) 4 in 20 ml of ether as described in Example 2. Hydrogen evolution: 34.6 ml (2.1 H 2 / Ti). After evaporating the ether and drying in vacuo, 2.48 g of the LaNi ⁇ and Ti (OBu) 4 were doped Obtain NaAlH 4 .

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Abstract

Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als reversible Wasserstoff-Speichermaterialien die komplexen Alkalimetall-Aluminiumhydride (Alkalimetallalanate) der allgemeinen Formel (1) M1p(1-x)M2pxA1H3+p, M1 = Na, K; M2 = Li, K; 0≤x≤∩0.8; 1≤p≤3 verwendet werden.

Description

Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff in Form von komplexen Alkalimetall-Aluminiumhydriden ( ADcalimetallalanaten ) .
Zur Speicherung von Wasserstoff werden heute in der Technik vorwiegend die Methoden der Speicherung als komprimiertes Gas in Druckbehältern, bei Normaldruck in Gasometern sowie bei tiefen Temperaturen ( < 20 K ) als flüssiger
Wasserstoff angewandt.
Eine neuere, in Entwicklung befindliche Methode zur Wasserstoffspeicherung (Ho- Speicherung), insbesondere für den Einsatz des Wasserstoffs als Energieträger (Brennstoff), beruht auf der reversiblen thermischen Dissoziation von Metallhydriden (MHn, Gl. 1; H. Buchner, "Energiespeicherimg in Metallhydriden", Springer- Verlag 1982; G. Sandrock et al. in "Hydrogen in Intermetallic Compounds H", S. 197, (Ed. L. Schlapbach) Springer- Verlag 1992). Außer zur H2-Speicherung für stationäre oder mobile Zwecke, lassen sich reversible Metallhydrid-Metallsysteme (Gl. 1) für eine Reihe weiterer potentieller oder bereits realisierter Anwendungen, wie Wasserstoff-Abtrennung, -Reinigung und -Komprimierung, Wärmespeicherung, Wärmeumwandlung und Kälteerzeugung (Wärmepumpen) und als Elektroden für elektrische Batterien technisch nutzen.
MH-, + Wärme » ~" M + α/2 H2 ( 1)
M = Metall, Metallegierung, intermetallische Verbindung
Die reversible Fb-Speicherung in Form von Metallhydriden hat gegenüber konven¬ tionellen Speichermethoden mehrere Vorteile. Metallhydride weisen gegenüber komprimiertem Fb-Gas erhebliche Vorteile auf in bezug auf die erreichbare volumetrische Speicherdichte. Außerdem besitzen Metallhydridc den Sicherheitsvorteil, daß ihr Wasserstoffdissoziationsdruck im Vergleich zur gleichen Konzentration von Wasserstoff unter Druck um Zchnerpoienzen gerin er ist. Die mit Hydridbehältern erreichbaren volumetrischen H2-Dichten kommen an diejenigen von Flüssigwasserstoff-Behältern heran, ohne daß die kostspielige, aufwendige Kryotechnologie in Anspruch genommen werden muß. Die Nachteile der letzteren erkennt man u.a. an der Tatsache, daß zur Gewinnung einer Energieeinheit Flüssigwasserstoff ein 2.5- bis 5-facher Primärenergieaufwand erforderlich ist.
Der Hauptnachteil der derzeitigen reversiblen Metallhydride als H2-Speicher gegenüber Flüssigwasserstoff, ist ihre relativ geringe Speicherdichte bezogen auf das Gewicht des Speichermaterials (ausgedrückt in Gew.-% H2 im Metallhydrid). Magnesiumhydrid (MgH2, 7.6 Gew.-% H2) und Hydride der Magnesiumlegierungen {Mg2NiH4, 3.7 Gew.-% H2) sind in dieser Hinsicht mit Flüssigwasserstoff technisch konkurrenzfähig, vorausgesetzt, daß genug Wärme oberhalb 300 °C zur Desorption des Wasserstoffs aus dem Hydrid zur Verfügung steht.
Der gravierendste Nachteil der heute bekannten sog. Tief- und Mitteltemperatur¬ hydride (H. Buchner, 1982, S. 26-29) sind die hohen Kosten der zur H2- Speicherung verwendeten intermetallischen Verbindungen und Legierungen verbunden mit einer im Vergleich zu MgH2 um einen Faktor von 4 - 5 geringeren ^-Speicherkapazität (LaNi5 1.4, TiFe 1.9 Gew.-% H2). Aus dieser Sicht erscheint es in höchstem Maße wünschenswert und technisch notwendig, neue reversible Tief- und/oder Mitteltemperatur-Metallhydήάc mit höher als bisher bekannten H2- Speicherkapazitäten zu entwickeln (Sandrock 1992, S. 220; S. Suda, G. Sandrock, Ztschr. Physikal. Chem.. Neue Folge 1994, 183, 149).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die komplexen Natrium- und Kaliumalanate sowie die gemischten Natrium-Lithium-, Natrium-Kalium und Kalium-Lithiumalanate der allgemeinen Formel 1 unter bestimmten Bedingungen als reversible H2-Speicher eignen. Darüberhinaus wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Verbindungen 1 als reversible H2-Speicher durch Dotierung mit erfindungsgemäßen Fremdmetallen, Intermetallen und deren Hydriden in noch erheblichem Maße verbessert werden können.
Figure imgf000005_0001
M* = Na, K M2 = Li, K 0 <x < - 0.8 l < p <3
Natriumalanat, NaAlH4, wird im technischen Maßstab produziert. Na3AlH6 kann aus NaAlH4 und NaH in Gegenwart von Wasserstoff (Gl. 2) dargestellt werden (L. Zakharkin, V. Gavrilenko, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1962, 145, 793, engl. Vol. 145, 656).
NaAlH4 + 2 NaH > Na3AlH6 _ (2)
Das bisher unbekannte gemischte Alanat Na2LiAlH6 wurde nach Gl. 3 unter Wasserstoffdruck synthetisiert.
NaAlH4 + NaH + UH > NajLiAlH,; (3)
Aus der Literatur (E. Ashby, P. Kobetz. Inorg. Chem. 1966, 5, 1615; T. Dymova et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1975, 224, 591, engl. 556) ist bekannt, daß die thermische Dissoziation von festem NaAlH4 in zwei Stufen erfolgt: in der ersten Stufe zerfällt NaAlH4 unter Wasserstoffabgabe zu Na3AlH6 und metallischem Aluminium (Gl. 4); bei höheren Temperaturen kommt es dann aus Na3AlH6, unter erneuter Wasserstoffentwicklung, zur Bildung von NaH und AI (Gl. 5). Den Gesamtverlauf der Thermolyse von NaAlH4 gibt die Gl. 6 wieder. (Die Dissoziation von NaH zu Na und Wasserstoff findet erst bei erheblich höheren Temperaturen statt.)
NaAlH4 > 1 / 3 Na?AlHfi + 2 / 3 AI + H2 (4)
l / 3Na3AlH6 + 2 / 3 Al » NaH + Al + l / 2H2 (5)
NaAlH, * NaH + AI + 3 / 2 H, (6) Die Thermolyse von Na3AlH6 erfolgt dagegen einstufig nach Gl.
Na3AJH6 → 3 NaH + A1 + 3/ 2H, (7)
Obwohl die thermische Dissoziation von NaAlH4 und Na3AlH6 zu NaH, AI und Wasserstoff (Gl. 6 und 7) beschrieben und die dazugehörenden H2- Dissoziationsdrucke experimentell ermittelt wurden (Dymova et al. 1975), war die Reversibilität dieser Reaktion bisher offenbar nicht erkannt. So wird die Zersetzung von NaAlH4 zu Na3AlH6 und der letzteren zu NaH und AI als "irreversibel" bezeichnet (Dymova et al. 1975, dort S. 557: "...the irreversible decomposition of NaAlH4 leads to Na3AlH6 which, in its turn, decomposes to NaH."). Die Irreversibilität der Reaktionen Gl. 6 und 7 geht aus der zitierten Arbeit auch aufgrund der Tatsache hervor, daß die H2-Dissoziationsdrucke nur in Richtung der
Figure imgf000006_0001
gemessen wurde (vgl. hierzu Text auf S. 5). In einer früheren Arbeit aus demselben Arbeitskreis (T. Dymova et al., Dokl. Akad. Nausk SSSR 1974, 215, 1369, engl. 256, "Direct Synthesis of Alkali Metal Aluminium Hydrides in the Melt") wird u.a. über eine Direktsynthese von Natriumalanat (NaAlH4) aus Na, AI und Wasserstoff in der Schmelze (Gl. 8) bei Temperaturen unterhalb von 270-280 °C und Drucken oberhalb von 175 bar berichtet. Aus diesen Zitaten geht hervor, daß das Reaküonsgemisch unter den Synthesebedingungen in
Na (11 ) + AI (lest) + 2H2 ■> NaAlH4 (11 ) (8)
Schmp. 97.8 ° C Schmp. 187 ° C
flüssiger Form vorliegt, was einen innigen Kontakt zwischen den Reaktionspartnern ermöglichen sollte. Da das Natriumhydrid (NaH) sich bei ca. 420 °C zersetzt ohne vorher zu schmelzen, ist aufgrund der zitierten Literatur eine Synthese von NaAlH4 aus NaH (Feststoff), AI (Feststoff) und H2 nicht zu erwarten..
Es war daher aufgrund des Standes der Technik nicht vorhersehbar und nicht zu erwarten, daß NaAlH4 oder Na3AlH6 als reversible H2-Speicher verwendet werden können. Wie jedoch überraschenderweise festgestellt wurde, können die nach der Thermolyse von NaAlH4 oder Na3AlH6 in aktiver Form anfallenden NaH-Al-Gemische (Gl. 6 und 7) unter geeigneten Bedingungen zu NaAlH^ bzw Na3AlH6 rehydriert werden (Beispiele 1 und 4). Da der Prozeß der Thermolyse von Natriumalanaten, unter Abgabe von Wasserstoff, und ihrer erneuten Synthese, unter Aufnahme von Wasserstoff, wiederholbar ist, eröffnet dies die Möglichkeit, die Natriumalanat/NaH + AI-Systeme als reversible H2-Speicher-Systeme zu verwenden. Es handelt sich hier um die ersten bekannten Wasserstoffspeichersysteme auf Basis der reversiblen Reaktionen der Feststoff- Gemische aus einem Metallhydrid (NaH) und einem Metall (AI) mit Wasserstoff (Gl. 9 und 10). In verschiedenem Ausmaß gilt dies auch für andere gemäß Formel 1 definierten Alkalimetallalanate.
NaAlH4 ^ NaH + AI + 3/2 H2 (9) fest fest
Na3AlH6 -^ 3 NaH + AI + 3/2 H2 (10) fest fest
Ein weiteres Erfmdungsmerkmal des vorliegenden Verfahrens ist, daß der Prozeß der Wasserstoffabgabe und -wiederaufnähme von Alkalimetallalanaten durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigt bzw. vollständiger gemacht werden kann. Zur Katalyse der Wasserstoff-Ent- und Beladungsreaktionen (H2-Desorption bzw. -Absoφtion) werden die reversiblen Alkalimetallalanate 1 erfindungsgemäß mit Fremdmetall- Verbindungen dotiert. Zur Dotierung werden Alkalimetallalanate in einem organischen Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei mit Fremαmetall- Verbindungen umgesetzt bzw. mechanisch verrührt. Als Dotierungsmittel eignen sich Verbindungen der Ubergangsmetalle der dritten bis fünften Gruppe des Peri¬ odensystems (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta), sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmctalle (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, Lu). Als bevorzugte Dotierungsmittel gelten Alkoholate, Halogenide, Hydride sowie metallorganische und intermetallische Verbindungen der genannten Metalle. Auch ihre Kombinaüonen können eingesetzt werden. Die Dotierungsmittel werden in Mengen von 0.2 bis 10 mol-% bezogen auf Alkalimetallalanate 1, bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 mol-% bezogen auf 1, eingesetzt. Liegen die Ubergangsmetalle in einer höheren Oxidationsstufe vor, so werden sie im Zuge des Doüerungsprozesses durch die im Überschuß vorhandenen Alkalimetallalanate zu einer niedervalenten Oxidationsstufe reduziert. Der Reduktionsvorgang läßt sich anhand der Wasserstoffentwicklung bei der Dotierung erkennen und quantifizieren.
Ein wichtiges Merkmal von Metallhydriden als reversible H2-Speicher, z. B. für mobile Zwecke, ist die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Desorption bei verschiedenen Betriebstemperaturen. Durch die katalytische Beschleunigung der H2-Desorption kann die Temperatur bei der die Desorption mit einer für eine technische Anwendung ausreichenden Geschwindigkeit abläuft erheblich gesenkt werden. So z. B. zeigt die Abb. 1 (Beispiel 2), daß das undotierte Na3AlH6 bei 160 °C, Wasserstoff mit einer kaum merklichen Geschwindigkeit liefert. Selbst bei 200 °C ist die Dehydrierung noch relativ langsam. Demgegenüber verläuft die Desoφtion bei dem mit 2 mol-% Ti dotierten Na3AlH6 bei 160 °C mit nahezu konstanter Geschwindigkeit und ist bereits nach 4 - 5 h praktisch abgeschlossen. Ähnliches gilt auch für die H2-Desorption des undotierten im Vergleich zu der des Ti-dotierten NaAlH4 (Abb. 2, Beispiel 5).
Die Verbesserung der ^-Absorptionsfähigkeit der reversiblen Alkalimetallalanat- H2-Speichersysteme durch die Fremdmetalldotierung läßt sich sowohl anhand der Geschwindigkeit als auch anhand des Ausmaßes der H2-Absoφtion bei einer Serie von Dehydrier- Rehydrierzyklen (Zyklentests) demonstrieren. Die Verbesserung der H2-Aufnahme des mit 2 mol-% Ti dotierten Na3AlH6/3 NaH + AI-Systems im Vergleich zu dem entsprechenden undotierten System unter den angegebenen Hydrierbedingungen zeigt die Abb. 3 (Beispiel 1 ). Der reversible H2-Gehalt des Ti- dotierten Systems liegt deutlich höher als der des undotierten Systems; außerdem zeigt das Ti-dotierte Na3AlH6 im Vergleich zum undotierten Material eine höhere Zyklusstabilität.
Eine dramatische Steigerung der H2-Absorptionsfähigkeit erfährt das reversible NaAlH4/NaH + AI-System durch Ti-Dotierung, z. B. mit 2 moi-% TiCl3. In einem typischen Zyklentest (Abb. 4, Beispiel 4) beträgt bei der dotierten Probe der reversible H2-Gehalt 3.1-4.2 Gew.-%, während die undotierte Probe unter den gleichen Hydrierbedingungen lediglich 0.5-0.8 Gew.-% Wasserstoff speichert.
Die Verbesserung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der H2- Absorption des reversiblen NaAlH4/NaH + AI-Systems durch Ti-Dotierung lassen sich besonders deutlich anhand der Hydrierkurven in Abb. 5 (Beispiel 5) demonstrieren; wie die Abbildung zeigt, läßt sich das nach Dehydrierung des mit Ti(OBu)4 dotierten NaAJH4 resultierende NaH + AI-Gemisch bei 170 °C/152-125 bar wesentlich schneller als das mit TiCl3 dotierte Material zu NaAJH4 hydrieren. Der Rehydriergrad nach 15 h unter diesen Bedingungen beträgt bei Ti(OBu)4- und bei TiCl3-Dotierung 3.9 Gew.-% H2. Unter den gleichen Hydrierbedingungen wird bei dem undotierten NaAlH4 (Beispiel 4) ein Rehydriergrad von nur 0.8 Gew.-% H2 erreicht.
Zur Beurteilung der reversiblen Metallhydrid-Metallsysteme hinsichtlich ihrer maxi¬ mal erreichbaren ^-Speicherkapazität, sowie der Bedingungen unter denen die Wasserstoff-Be- und Entladung aus prinzipiellen (thermodynamischen) Gründen möglich ist, dienen im allgemeinen die sog. Konzentrations-Druck-Isothermen (KDI-Diagramme). Die experimentell ermittelten KDI-Diagramme des mit 2 mol- % Ti dotierten NaAlH4/NaH + AI-Systems (Beispiel 4) bei 180 und 211 °C sind in Abb. 6 und die der Ti-dotierten Na3AlH6/3NaH + AI und Na^iAlHg^NaH + LiH + AI-Systeme (Beispiele 1 und 3) bei 211 °C in Abb. 7 dargestellt. Wie die Abbildungen zeigen, konnten die KDI-Diagramme der erfindungsgemäßen Hydridsysteme sowohl in Richtung der H2-Desorption als auch der H2-Absorption ermittelt werden, was ihre Eignung zum Zwecke der reversiblen H2-Speicherung belegt und die in der zitierten Literatur (Text auf S. 3) angenommene Irreversibilität der thermischen Zersetzung von NaAlH4 bzw. Na3AlH6 widerlegt.
Im KDI-Diagramm des NaAlH4/NaH + AI-Systems (Abb. 6) erkennt man zwei temperaturabhängige Druckplateaus, die der zweistufigen Dissoziation von NaAlH4 (Gl. 4 und 5) entsprechen. Das KDI-Diagramm des Na3AlH(5/3NaH + AI- Systems (Abb. 7) zeigt dagegen nur ein Druckplateau, in Übereinstimmung mit der einstufigen reversiblen Dissoziation des Na3AlH6 (Gl. 7). Aus der Breite der Druckplateaus geht hervor, daß das Ti-dotierte NaAlH4/-NaH + Al-Syslem (Abb. 6) über die erste Dissoziationsstufe eine maximal erreichbare ^-Speicherkapazität von 3.2 Gew.-% über die zweite von 1.7 Gew.-% und über die beiden Dissoziationsstufen von 4.9 Gew.-% H2 verfügt. Bei den durchgeführten Zyklentests (Abb. 4 . Beispiel 3) werden über die beiden Dissoziationsstufen je nach Hydrierbedingung Speicherkapazitäten bis 4.1 Gew.-% H2 erreicht. Das Ti- dotierte NaqAlH6/3NaH + AI-System (Abb. 7) verfügt über eine maximale Speicherkapazität von 2.7 Gew.-% H2, in Zyklentests (Abb. 3, Beispiel 1) werden bis zu 2.3 Gew.-% H2 erreicht. Das reversible NaAlH4/NaH + AI-System zeichnet sich demnach gegenüber dem Na3AlH6/3NaH + AI-System durch eine wesentlich höhere reversible ^-Speicherkapazität aus. Demgegenüber steht der Nachteil, daß das System, wegen des hohen H2-Gleichgewichtsdruckes (Abb. 6), für die Beladung mit Wasserstoff (bei z. B. 170 °C) relativ hohen Wasserstoffdrucken (z. B. 130-150 bar) bedarf (Beispiel 4, Abb. 4). Für das Na3A]H6/3NaH + AI-System ist dagegen charakteristisch, daß, wegen des relativ niedrigen H2- Gleichgewichtsdruckes (Abb. 7; 32-34 bar bei 211 °C), die Wasserstoffbeladung unter erheblich niedrigeren Wasserstoffdrucken (z. B. 40-60 bar bei 200 °C; Beispiel 1, Abb. 3) erfolgen kann.
Die Bedingungen für die Wasserstoffbe- und -entladung der erfindungsgemäßen Alkalimetallalanat-Systeme (z. B. Gl. 9 und 10) bei einer bestimmten Temperatur richten sich nach den thermodynamisch bedingten und experimentell bestimmbaren Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucken (Abb. 6 und 7). Überschreitet der äußere H2- Druck den Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck, so kommt es bei unbeladenem oder partiell beladenem Zustand des Systems zur H2-Absoφtion. Im umgekehrten Falle, d. h., wenn der äußere H2-Druck geringer als der Wasserstoff- Gleichgewichtsdruck ist, erfolgt bei beladenem oder partiell beladenem Zustand des Systems die H2-Desoφtion. Damit die Geschwindigkeit der H2-Absorption oder -Desorption einen endlichen Wert annehmen kann, darf die Temperatur bei der die H2- Be- oder -Entladung stattfindet nicht -100 °C unterschreiten. Zur Wasserstoffbeladung bei einer vorgegebenen Temperatur sind äußere H2-Drucke von 0.1 bis 100 bar oberhalb des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes, bevorzugt jedoch von 2-3 bis 50 bar oberhalb des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes zu benutzen. Zur Wasserstoffentladung sind äußere H2-Drucke von 0.1 bar unterhalb des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes bis 0.1 bar, bevorzugt jedoch von 2-3 bar unterhalb des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes bis ~1 bar anzuwenden.
Von besonderem Interesse ist das KDI-Diagramm des Ti-dotierten Na2LiAlH6/2NaH + LiH + AI-System (Abb. 7, Beispiel 3), das bei 211 ÜC ebenfalls nur ein gut ausgeprägtes Druckplateau aufweist, das im Vergleich zu dem des Na3AlH6/3NaH + AI-Systems um ca. 20 bar zu geringerem Druck verschoben ist. Das Vorliegen von nur einem von Na3AlH6 verschiedenem Druckplateau im KDI-Diagramm von Na2LiAlH6 belegt eindeutig, daß es sieb hierbei um ein bisher unbekanntes, reversibles Metallhydrid-System mit einer maximalen H2-Speicherkapazität von 2.9 Gew.-% (praktisch erreichbar bis zu 2.7 Gew.-% H2) und nicht etwa um ein Gemisch von Na3AlH6 und Li3AlH6 handelt. Außerdem erkennt man anhand dieses Diagramms, daß durch partielle Substitution des Natriums in Na3AIH6 durch Lithium eine gezielte, "maßgeschneiderte" Änderung des reversiblen H2-Dissoziationsdruckes. d. h. der thermodynamischen Eigenschaften des vorliegenden Hydridsystems möglich ist. Solche gezielten Änderungen der thermodynamischen Parameter durch partiellen Austausch einer Metallkomponente waren bisher insbesondere bei dem reversiblen Metallhydrid- System La^Hg/La^ möglich. Sie sind u.a. dadurch von technischer Bedeutung, daß die Kombination von zwei oder mehreren solcher Metallhydride mit verschiedenen H2-Dissoziationsdrucken die Basis für das Funktionieren von Metallhydrid- Wärmepumpen (Sandrock 92, S. 234-237) darstellen.
Die KDI-Diagramme aller drei der untersuchten Systeme (Abb. 6 und 7) lassen außerdem zwei weitere, im Hinblick auf technische Anwendungen wichtige Merkmale dieser Systeme erkennen, nämlich die Abwesenheit der Hystereseeffekte (die H2-Absoφtionskurven stimmen mit denen der H2-Desoφtion überein) und der nahezu horizontale Verlauf der H2-Druckplateaus. Die Abwesenheit der Hystereseffekte bedeutet, daß bei Wasserstoffbc- und -entladung dieser
Systeme keine imanenten Druck- und damit Energieveriuste auftreten. Der horizontale Verlauf der H2-Druckplateaus hat zur Folge, daß bei einer konstanten Temperatur im Hydridbett, die Wasserstoffbc- und -entladung mit einem konstanten Wasserstoffdruck im Gasraum ablaufen können.
Die Abhängigkeit des H2-Dissoziaüonsdrucks von der Temperatur der Ti-dotierten NaAlH4- und (Gl. 4) Na3AlH6-Systeme (Gl. 7) wurde anhand der KDI-Diagramme bei 180 und 211 °C experimentell ermittelt (Beispiele 1 und 4). Aufgrund der H2- Dissoziationsdrucke ist die erste Dissoziationsstufe des Ti-dotierten NaAlH4- Systems zu den sog. Tieftemperatur-Hydridsystemen und die zweite zu den Mitteltemperatur-Hydridsystemen (Buchner, 1982, S. 26-29) zuzurechnen. Das zweistufige reversible Ti-dotierte Metallhydrid-System NaAlH4/NaH + AI (Gl. 6) besteht demnach aus einer Tieftemperatur- und einer Mitteltemperatur- Hydridstufe. Mit der vorliegenden Erfindung liegen erstmals reversible Tief- bzw. Mitteltemperatur-Hydridsysteme aul" Basis der Leichtmetalle Na, Li und AI vor. Ihre reversiblen H2-Kapazitäten sind theoretisch und praktisch höher als die der bisher bekannten Tief- und Mitteltemperaturhydride (vgl. S. 2).
Die erfindungsgemäßen reversiblen Alkalimetallalanate sind als Wasserstoffspeichersysteme für mobile oder stationäre Zwecke geeignet. Ihre technischen Vorteile im Vergleich zu Hochtemperaturhydriden, wie z. B. MgH2, liegen in der erheblich reduzierten Betriebstemperaturen (z. B. 150 statt > 300 °C) und im Vergleich zu Tieftemperaturhydriden in den höheren H2- Speicherkapazitäten und in den geschätzten niedrigeren Materialkosten. Wegen der realtiv geringen Reaktionsenthalpie der Alkalimetallalanate (s. oben) und ihren niedrigen Betriebstemperaturen ist bei ihrem Einsatz als H2-Speicher für z. B. Brennstoffzellen oder Verbrennungsmotoren davon- auszugehen, daß der Wasserstoffverbraucher genügend Abwärme auf einem für die Desoφtion des Wasserstoffs aus dem Alanat notwendigen Temperaturniveau liefern kann. So, z. B., liegt die Betriebstemperatur der Phosphorsäure-Brennstoffzelle, 160 °C, in diesem Temperaturbereich (vgl. J. Bentley et al. Proc. lntersoc. Energy Convers. Eng. Conf. 1994, 29th, 1103). Von Vorteil für den Antrieb von Brennstoffzellen ist außerdem die hohe Reinheit des aus dem Alanat desorbierten Wasserstoffs, wie insbesondere die Abwesenheit von Kohlenoxid.
Zur Erhöhung der Gesamtenergiedichtc können Alkalimetallalanate als H2- Speicher auf verschiedene Weise mit Magnesiumhydridspeichem kombiniert werden. Außerdem können sie gegebenenfalls als ^-Zwischenspeicher bei der Hochtemperaturwärmespeicherung auf MgH2/Mg-Basis dienen (vgl. A. Ritter, VGB Kraftwerkstechnik (engl. Ed.) 1992, 72, 31 1).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein. Sämtliche Versuche mit luftcmpllndlichen Stoffen wurden in einer Schutzatmosphäre, z. B. Argon, durchgeführt. Es wurden luft- und wasserfreie Lösungsmittel verwendet. Beispiel 1 (Na3AlH6 und mit ß-TiCl3 dotiertes Na3AlH6 als reversible H2- Speicher)
Na3AlH6 wurde nach der Methode von Zakharkin et al. {Dokl. Akad. Nauk SSSR, engl. ed. 1962, 145, 656) aus NaAlH4 und NaH in Heptan dargestellt. Hierzu wurde käufliches NaAlH4 durch Lösen in THF und Ausfällung mit Ether (Clasen, Angew, Chem. 1961, 73, 322) gereinigt. Nach dem Trocknen im Vakuum zeigte das erhaltene kristalline NaAlH4 im IR-Spektrum (KBr) sehr breite Hydridbanden im Bereich um 720, 900 und 1670 cm"1; Banden von komplexiertem THF oder Ether sind im Spektrum nicht vorhanden. Elementaranalyse (berechnete Werte für NaAlH4): Na 42.71 (42.75), AI 49.46 (49.96), H 7.62 (7.47), C 0.28 (0.0) %. Die Alkoholyse von NaAlH4 lieferte 99.3 % der berechneten Menge Wasserstoff.
16.57 g (0.31 mol) des gereinigten ~NaAlH4 und 14.87 g (0.62 mol) NaH (Fluka) wurden in 120 ml n-Heptan suspendiert und die Suspension in einem Autoklaven bei einem H2-Druck von 140 bar und 162 °C (Innentemperatur) während 72 h intensiv gerührt. Na3AlH6 wurde durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 30.90 g eines hellgrauen feinen Pulvers. Na3AlH<5 wurde durch Röntgenpulveranalyse und IR- Spektrum (KBr: sehr breite Banden bei 500-1000 und um 1300 cm"1; die Bande bei - 1700 cm"1, s. oben, fehlt) identifiziert. Elementaranalyse von Na3AlH6 (berechnete Werte): Na 67.27 (67.62), AI 26.15 (26.45), H 5.84 (5.93), C 0.88 (0.0) %. Thermovolumetrische Analyse einer - 1 g Probe (4 °C/min bis 270 °C; Chem. Ing. Tech. 1983, 55. 156) ergab 96 % der für die Dissoziation zu 3NaH + AI (Gl. 7) berechneten Menge Wasserstoff.
Zur Dotierung mit Titan wurden 15.99 g (157 mmol) Na>AlH6 mit 0.48 g (3.1 mol) ß-TiCl3 vermischt und mit 30 ml Ether versetzt. Die gerührte Suspension nahm sofort eine tiefbraune Farbe an und es begann die H2-Entwicklung. Bis zur Beendigung der H2-Entwicklung (40 min) setzte die gerührte Suspension 110 ml (4.6 mmol) H2 frei. Der Ether wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 16.46 g des Ti-dotierten Na3AlH6 als braunes, luftempfindliches Pulver, das im IR-Spektrum mit Na3AlH6 (s. oben) übereinstimmte. Elementaranalyse (berechnete Werte): Na 65.92 (65.63), AI 24.75 (25.68), H 5.28 (5.76) Ti 1.28 (0.91), Cl 1.86 (2.02), C 0.74 (0.0) %. Thermo¬ volumetrische Analysen (s. oben) bis 270 bzw. 500 °C ergaben 97 bzw. 98 % der für die Dissoziation zu 3NaH + AI bzw. zu 3Na + AI berechneten Menge Wasserstoff. Die thermovolumetrische Kurve des Ti-dotierten Na3AlH6 zu 3NaH + AI ist um ca. 50 °C zu niedrigeren Temperaturen verschoben im Vergleich zu der des reinen Na3AlH6.
Um die Eignung als reversible H2-Speicher zu testen, wurden jeweils 2.6 g Proben von reinem und von Ti-dotiertem Na3AlH6 unter gleichen Bedingungen einer Serie von Dehydrier-Rehydrierzyklen (Zyklentests) unterworfen. Die Zyklentests in diesem Beispiel wurden in sog. offenen System durchgeführt, d. h., daß bei jeder Hydrierung frischer Wasserstoff (technischer Wasserstoff 99.9 %) einem Wasserstoffdruckbehälter entnommen wurde und bei jeder Dehydrierung Wasserstoff gegen Normaldruck desorbiert wurde.
Dehydrierung: Die Probe wird mit 4 °C/min von Raumtemperatur auf 270 °C aufgeheizt und danach die Temperatur bis zum Ende der H2-Entwicklung konstant gehalten; der zeitliche Verlauf der H2-Entwicklung zusammen mit der Innentemperatur der Probe kann mit Hilfe einer automatischen Gasbürette (Chem. Ing. Tech. 1983) aufgezeichnet werden. Die Hydrierung wird während 5!/2 h bei 200 °C bei einem abnehmenden H2-Druck im Autoklaven von 60 auf ~ 40 bar durchgeführt.
Die Abhängigkeit der Wasserstoffspeicherkapazität (gemessen anhand der bei der Dehydrierung abgegebenen Menge Wasserstoffs) von der Zyklenzahl des reinen und des Ti-dotierten NaιAlHή zeigt die Abb. 3. Unter den angegebenen Bedingungen liegt der reversible H2-Gehalt des Ti-dotierten Na^AJHή/3NaH + AI- Systems bei 2.1-2.5 Gew.-% (theoretischer H2-Gehalt 2.84 Gew.-'/f ) und ist deutlich höher als der des undotierten Na3AlH6. Außerdem zeigt das Ti-dotierte NaιAlH6 gegenüber dem reinen Na,AlH6 eine erheblich bessere Zyklusslabilität.
Beispiel 2 (reines und mit Ti(OBu)4 dotiertes Na?AlH6 als reversible H2-Speicher; Geschwindigkeit der H2-Desorption in Abhängigkeit von der Temperatur; 100- Zyklentest)
9.58 g (94 mmol) Na?AlH6 (Beispiel 1 ) wurden in 30 ml Ether suspendiert und die Suspension unter Rühren (mit einer Spritze durch ein Septum) mit 0.64 mi ( 3.9 mmoi. 2 mol-%) Titan-tcira-n-butylai (Ti(OBu)4) versetzt. Die H2- Entwicklung (vgl. Beispiel 1 ) betrug 93 ml (2.1 H2/Ti). Nach dem Eindampfen des Ethers im Vakuum verblieb 10.13 g des Ti-dotierten Na3AlH6.
Zur Charakterisierung als reversible H2-Speicher, wurden von reinem und von Ti- dotiertem Na?AlH6 die Geschwindigkeiten der H2-Desorption bei Temperaturen von 140, 160, 180 und 200 °C gemessen. Hierzu wurden jeweils 1.75 g der in Glasgefäßen befindlichen Proben des Alanats in den auf die jeweilige Temperatur vorgeheizten Ofen gebracht und der zeitliche Ablauf der H2-Entwicklung mit Hilfe einer an das Glasgefäß angeschlossenen automatischen Glasbürette (Chem. Ing. Techn. 1983; s. Abb. 1) aufgezeichnet. Wie aus Abb. 1 ersichtlich, bewirkt die Ti- Dotierung eine dramatische Verbesserung der H2-Desorptionsfähigkeit des Na3AlH6.
Eine weitere (7.41 g) Probe des mit 2 mol.-% Ti(OBu)4 dotierten Na3AlH6 (s. oben) wurde in geschlossenem System einem 100-Zyklen dauernden Dehydrier- Rehydrier-Test unterzogen. Dabei befand sich die Probe (die vorher zu Tabletten von ca. 1.0 g/ml verpresst wurde) in einem 45 ml fassenden Autoklaven, der über eine Kapillare an ein 100 ml Druckgefäß angeschlossen wurde. Zu bestimmten Zeitabständen wurde der Autoklav abwechselnd für die Dehydrierung während VA h auf 230 °C aufgeheizt und für die Rehydrierung verschieden lange bei 170 °C gehalten. Die Variation des H2-Drucks im System im Bereich zwischen 30 und 42 bar, wurde mit Hilfe eines Druck-Spannung-Umsetzers zusammen mit der Temperatur des Autoklaven auf einem 2- Kanal-Schreiber aufgezeichnet. Anhand der Druckvariation im System konnte bei dem 100-Zyklentest für Hydrierzeiten von VA bzw. 4!/2 h die reversible H2-Kapazität der Probe von 1.64- 1.83 bzw. 1.79- 2.06 Gew.-% ermittelt werden.
Beispiel 3 (mit ß-TiCL dotiertes Na2LiAJH6 als reversibler H2-Speicher)
Na2LiAlH6 wurde durch Umsetzung von NaAlH4 mit NaH und LiH im Molverhältnis 1:1: 1 in n-Heptan dargestellt. Aus 6.79 g (126 mmol) NaAlH4, 3.04 g (127 mmol) NaH und 0.97 g (122 mmol) LiH in 90 ml n-Heptan wurden, analog Beispiel 1, 11.08 g Na2LiAlH6 als hellgraues, feines Pulver erhalten. Das IR- Spektrum des Na2LiAlH6 stimmte mit dem des Na,AlHή (Beispiel 1 ) überein (IR- spektroskopischc Hinweise für NaH. LiH oder NaAlH4 waren nicht vorhanden). Elementaranaiyse (berechnete Werte für Na2LiAlH6): Na 53.98 (53.50), AI 29.87 (31.39), Li 7.88 (8.08), H 6.50 (7.04), C 1.56 (0.0) %. Thermovolumetrische Analyse (vgl. Beispiel 1 ) bis 500 °C ergab 98 % der für die Dissoziation zu 2Na + LiH + AI berechneten Menge Wasserstoff.
5.87 g (68 mmol) Na2LiAlH6 wurden wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 2 mol-% (1.4 mmol, 0.22 g) ß-TiCl3 in Ether dotiert. H2-Entwicklung bei der Dotierung: 2.1 mmol. Elementaranalyse der erhaltenen 6.03 g des Ti-dotierten Na2LiAlH6 (berechnete Werte in Klammern): Na 51.06 (51.64), AI 30.17 30.30), Li 7.59 (7.80), H 5.96 (6.79), Ti 1.05 (1.08), Cl 2.46 (2.39), C 1.71 (0.0) %. Das KDI-Diagramm des Ti-dotierten Na2LiAlHö bei 211 °C ist in Abb. 7 dargestellt. Ti-dotiertes Na2LiAlH6 wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, einem 28- Zyklen dauernden Test unterzogen. Wie die Abb. 9 zeigt, liegt der reversible H2- Gehalt dieses Systems zwischen 2.10 und 2.51 Gew.-%. Bei einer Hydrierdauer von 16 h kann die H2-Kapazität von bis zu 2.7 Gew.-% erreicht werden.
Beispiel. 4 (NaAlH4 und mit ß-TiCl3 dotiertes NaAlH4 als reversible H2-Speicher)
26.83 g (0.50 mol) des gereinigten NaAlH4 (Beispiel 1) wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 2 mol-% (10.2 mmol, 1.58 g) ß-TiCl3 in 150 ml Ether dotiert. Die H2-Entwicklung bei der Dotierung von 14.6 mmol läßt auf eine Reduzierung des Titans bis zur nullwertigen Stufe schließen. Elementaranalyse der erhaltenen 28.33 g des Ti-dotierten NaAlH4 (berechnete Werte): Na 41.80 (40.27), AI 46.81 (47.26), H 6.95 (7.06), Ti 1.46 ( 1.68), Cl 2.79 (3.73), C 0.20 (0.0) %. Das IR- Spektrum des Ti-dotierten NaAlH4 stimmt mit dem des reinen NaAlH4 (Beispiel 1) überein. Thermovolumeüische Analysen (vgl. Beispiel 1: 4 °C/min) bis 200, 270 bzw. 500 υC ergaben 104. 96 bzw. 97 % der für die Dissoziation zu 1/3 Na3AlH6 + 2/3 AI (nachgewiesen durch IR- und Röntgenpulveranalyse), NaH + AI (Rönt¬ genpul veranalyse) bzw. Na + AI berechneten Menge Wasserstoff. Die thermovolumetrische Kurve des Ti-dotierten NaAlH4 bis 200 °C ist um 85 °C zu niedrigeren Temperaturen verschoben im Vergleich zu der des reinen NaAlH4.
Der Verlauf der Zyklentests, durchgeführt an Proben (2.4 g) des reinen und des Ti- dotierten NaAlH4 unter verschiedenen Hydrierbedingungen (Dehydrierung durchgeführt wie im Beispiel 1 ) zeigt die Abb. 4. Das KDI-Diagramm des Ti- dotierten NaAlH4 ist in Abb. 6 dargestellt.
Beispiel 5 (mit Ti(OBu)4 dotiertes NaAlH4 als reversibler H2-Speicher)
Die Dotierung von NaAlH4 mit Ti(OBu)4 in Ether wurde analog wie im Beispiel 2 durchgeführt. Ansatz: 10.96 g (203 mmol) des gereinigten NaAlH4 (Beispiel 1), 25 ml Ether, 1.39 ml (Ti(OBu)4 (2 mol-%). Wasserstoff entwicklung: 205 ml (2.1 H2/Ti). Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 12.40 g des Ti-dotierten NaAlH4 erhalten. Die Bestimmung der Geschwindigkeit der ^-Desorption an Proben (1.35 g) des Ti-dotierten und des undotierten NaAlH4 bei verschiedenen Temperaturen wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Meßergebnisse (Abb. 2) zeigen u. a., daß das Ti-dotierte NaAlH4 bereits bei 160 °C innerhalb von wenigen Stunden 4.5 Gew.-% H2 liefert.
Eine weitere Probe des gereinigten NaAlH4 (2.42 g, 44.8 mmol) wurde wie im Beispiel 2 beschrieben mit 2 mol-% (Ti(OBu)4 dotiert, wobei Pentan (10 ml) anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde. Nach einstündigem Rühren des Ansatzes bei Raumtemperatur wurde eine Gasentwicklung von 42 ml festgestellt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes im Vakuum verblieben 2.61 g des Ti-dotierten NaAlH4 in Form eines braunen Pulvers. Dieses lieferte bei der Thermolyse (bis 270 °C, vgl. Beispiel 1 ) 1.56 1 H2 (20 °C/1 bar) entsprechend 5.0 Gew.-% H2. Den Verlauf der Rehydrierung des so erhaltenen Feststoffes bei 170 °C/152 bar H2 (Anfangsdruck) im Vergleich zur Rehydrierung der entsprechend thermolysierten Proben des mit 2 mo\-7r ß-TiCl3 dotierten und des undotierten NaAlH4 (Beispiel 4), zeigt die Abb. 5. Nach 15 h unter den angegebenen Bedingungen erreicht die mit Ti(OBu)4- dotierte Probe einen Rehydriergrad von 78 Vc (3.9 Gew.-% H2). Die entsprechenden Werte für die mit ß-TiCl3-dotierte bzw. undotierte Probe betragen 78 % (3.9) bzw. 15 % (0.8 %). Beispiel 6 (mit Ti(OBu)4 dotiertes NaAIH4 als reversibler H2-Speicher; Dotierung ohne Lösungsmittel)
2.34 g (43.3 mmol) des gereinigten NaAlH4 (Beispiel 1) wurden in fester Form mit einem Magnetrührkem aufgewirbelt und mit einer Spritze durch ein Septum mit 0.30 ml (0.88 mmol) Titantetrabutylat versetzt. Das anfänglich weiße Natriumalanat färbte sich hierdurch hellbraun und es kam innerhalb von 40 min zu einer Wasserstoffentwicklung von 24 ml (= 2.3 H/Ti). 2.49 g dieses Materials wurden daraufhin als reversibler Wasserstoffspeicher eingesetzt. Die Thermolyse bis 270 °C (vgl. Beispiel 1) lieferte 1.46 H2 (20 °C/1 bar) entsprechend 4.9 Gew.- %. Der Rückstand wurde in 15 h bei 170 °C zwischen 143 und 120 bar rehydriert und einer erneuten Thermolyse - wie oben - unterzogen. Der reversible H2-Gehalt betrug 3.6 Gew.-%, entsprechend einem Rehydriergrad von 74%.
Beispiele 7-25
Jeweils 1.3 g des gereinigten NaAlH4 (Beispiel 1) wurden in 20 ml Ether suspendiert und die gerührte Suspension mit 5 mol-% (bezogen auf NaAlH4) der jeweiligen Metallverbindung versetzt. Nach 20-60 min (Beendigung der H2- Entwicklung) wurde das Lösungsmittel abgedampft und die Rückstände im Vakuum getrocknet. Diese wurden der im Beispiel 1 beschriebenen Thermolyse bis 270 °C unterworfen und die dabei entwickelten H2- Volumina (Tabelle 1. Spalte " i. Thermolyse") ermittelt. Die Feststoffe wurden anschließend in einem Autoklaven während 24 h bei 120 °C und 150 (Anfangsdruck) bis minimal 130 bar H2-Druck hydriert und darauf erneut bis 270 °C thermolysiert. Das Verhältnis der H2- Volumina der 2. zu der. der 1. Thermolyse (in %) ergeben die in Tabelle i angegebenen Rehydrierungsgrade.
Beispiel 26 (mit Ti(OBu)4 und LaNi5 dotiertes NaAlH4 als reversible H2-Spcicher) Eine Probe des gereinigten (vgl. Beispiel 1) NaAlH4 ( 1.87 g, 34.6 mmol) wurde in fester Form mit 380 mg ( 17 Gew.-%) LaNi5-Pulver (Alfa, 99.5%) verrührt und darauf wie im Beispiel 2 beschrieben mit 2 mol % Ti(OBu)4 in 20 ml Ether dotiert. Wasserstoffentwicklung: 34.6 ml (2.1 H2/Ti). Nach dem Abdampfen des Ethers und Trocknen im Vakuum, wurden 2.48 g des mit LaNi^ und Ti(OBu)4 dotierten NaAlH4 erhalten. Die Thermolyse bis 270 °C (wie in Beispiel 1 ) lieferte 4.1 Gew.- % H2. Nach der Hydrierung der dehydrierten Probe (120 °C/110-90 bar H2/24 h) wurde bei der erneuten Thermolyse bis 270 °C ein H2-Gehalt von 3.1 Gew.-% festgestellt, entsprechend einem Rehydriergrad von 76 %. Im Vergleich dazu zeigte eine nur mit Ti(OBu)4 dotierte Probe von NaAlH4 (Beispiel 5) unter den gleichen Bedingungen einen Rehydriergrad von nur 60 %.
o
Ut
VO
Tabelle 1. Rehydriergrade3^ des dehydrierten NaAIH4 in Abhängigkeit vom Dotierungsmittel
CO
13 n
H
Figure imgf000020_0001
Os
Hydrierbedingungen: 120 °C/150-130 bar H2/24 h.- b> Jeweils 5 mol % bezogen auf NaAIH4.- c> Von Raumtemperatur bis 270 °C O Ul o mit 4 °C/min; danach 270 °C bis zur Beendigung der ^-Entwicklung. -4
Os

Claims

ANSPRÜCHE
Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als reversible Wasserstoff- Speichermaterialien die komplexen Alkalimetall-Aluminium¬ hydride (Alkalimetallalanate) der allgemeinen Formel 1 verwendet werden.
Mp ( l-x)MpxA1H3+p < χ)
M1 =Na, K; M2 = Li, ] 0<x<-0.8; l<p<3~
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung ihrer Wasserstoff-Speichereigenschaften die reversiblen Wasserstoff-Ent- und -Beladungsreaktionen (Wasserstoff-Desorption bzw. -Absorption) der Alkalimetal¬ lalanate 1 katalysiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Katalyse der Wasserstoff-Desorption bzw. -Absorp tion, die Alkalimetallalanate 1, durch Umsetzung bzw. durch mechanisches Verrühren mit Verbindungen der Uber¬ gangsmetalle der dritten bis fünften Gruppe des Perioden¬ systems sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmetalle oder ihren Kombinationen dotiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung bevorzugt Alkoholate, Halogenide, Hydride sowie metallorganische und intermetallische Verbindungen der genannten Metalle oder ihre Kombinationen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung in einem organischen Lösungsmittel durch¬ geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch¬ geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungsmittel in Mengen von 0.2 bis 10 mol% bezogen auf Alkalimetallalanate, bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 mol-% bezogen auf 1, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbe- bzw. -entladung bei Temperaturen von >100 bis 300 'C stattfindet.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbeladung bei H2-Drücken von 0.1 bis 100 bar oberhalb des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes bei der vorgegebenen Temperatur, bevorzugt bei 2-3 bis 50 bar oberhalb des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes, durchge¬ führt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffentladung bei H2-Drücken von 0.1 bar un¬ terhalb des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes bis 0.1 bar, bevorzugt bei 2-3 bar unterhalb des Wasserstoff-Gleichge wichtsdruckes bis -1 bar, durchgeführt wird.
11. Na2LiAlH6.
12. Na2LiAlH6 dotiert mit Verbindungen der Ubergangsmetalle der 3. bis 5. Gruppe des Periodensystems sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmetalle oder ihre Kombinationen.
13. Verwendung von Na2LiAlH6 oder Na2LiAlH6 dotiert mit Ver¬ bindungen der Ubergangsmetalle der 3. bis 5. Gruppe des Periodensystems sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmetalle oder ihren Kombinationen als reversible WasserstoffSpeicher.
14. Verwendung von NaAlH4 oder NaAlH4 dotiert mit Verbindungen der Ubergangsmetalle der 3. bis 5. Gruppe des Perioden¬ systems sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmetalle oder ihren Kombinationen als reversible WasserstoffSpeicher.
15. Verwendung von Na3AlH6 oder Na3AlH5 dotiert mit Verbin¬ dungen der Ubergangsmetalle der 3. bis 5. Gruppe des Periodensystems sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmetalle oder ihren Kombinationen als reversible WasserstoffSpeicher.
16. NaAlH4 dotiert mit Verbindungen der Ubergangsmetalle der 3. bis 5. Gruppe des Periodensystems sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmetalle oder ihren Kombinationen.
17. Na3AlH6 dotiert mit Verbindungen der Ubergangsmetalle der 3. bis 5. Gruppe des Periodensystems sowie Verbindungen des Eisens, des Nickels und der Seltenerdmetalle oder ihren Kombinationen.
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