WO1996036593A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile Download PDF

Info

Publication number
WO1996036593A1
WO1996036593A1 PCT/EP1996/002127 EP9602127W WO9636593A1 WO 1996036593 A1 WO1996036593 A1 WO 1996036593A1 EP 9602127 W EP9602127 W EP 9602127W WO 9636593 A1 WO9636593 A1 WO 9636593A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aromatic
carbon atoms
catalyst
ammonia
molybdenum nitride
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/002127
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen GRAEFE
Konrad Wernthaler
Hans-Georg Erben
Original Assignee
Skw Trostberg Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Skw Trostberg Aktiengesellschaft filed Critical Skw Trostberg Aktiengesellschaft
Priority to AU58986/96A priority Critical patent/AU5898696A/en
Publication of WO1996036593A1 publication Critical patent/WO1996036593A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene

Definitions

  • the present application relates to a process for the preparation of aromatic nitriles by reacting corresponding aldehydes with ammonia in the presence of a catalyst based on molybdenum nitride, which is optionally applied to a support material.
  • hydroxylamine is generally used in the form of salts, e.g. Hydroxylamine hydrochloride used; for this reason, the reaction must be carried out in the presence of bases, such as sodium carbonate or sodium hydroxide, so that corresponding salts are inevitably obtained as by-products.
  • bases such as sodium carbonate or sodium hydroxide
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given in claim 1, to develop from the corresponding aromatic aldehydes, which does not have the disadvantages of the prior art, but rather the most environmentally friendly production of these aromatic nitriles enabled in good yields and selectivities.
  • aromatic aldehydes of the general formula (II) of the general formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another have the meanings given below.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can thus represent hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • These aliphatic hydrocarbon radicals which preferably have 1 to 5 carbon atoms, can be linear or branched and unsaturated. Examples of such alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl and vinyl, propenyl or butenyl groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can also represent a cyclic hydrocarbon radical, optionally containing heteroatoms, having 3 to 8 carbon atoms, for example a saturated cyclic hydrocarbon radical.
  • cyclic hydrocarbon radicals are cyclopentyl or cyclohexyl groups.
  • the substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can also mean araliphatic hydrocarbon radicals having 7 to 14 carbon atoms or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 10 carbon atoms, these radicals possibly being attached to the aromatic groups may also have additional substituents.
  • unsubstituted araliphatic radicals are benzyl or phenethyl and phenyl or naphthyl for unsubstituted aromatic radicals.
  • Additional substituents for the araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals are, in particular, alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 5 carbon atoms or halogen, in particular fluorine , Chlorine or Brom, in question.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be mono- or dialkylamino groups with 1 to 10 C atoms, in particular 1 to 4 C atoms, per alkyl radical, as well as mono- or diarylamino groups represent with 6 to 10 carbon atoms per aryl radical, which may still have the substituents already mentioned for the aromatic and araliphatic hydrocarbon radicals
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can also represent hydroxy, an alkoxy group with 1 to 8 C atoms, an optionally substituted aryloxy radical with 6 to 10 C atoms, halogen (in particular fluorine, chlorine or bromine) and cyano or nitro.
  • R 6 can represent hydrogen or an aldehyde group. In the latter case, if one starts from an aromatic dialdehyde, the corresponding dinitriles are formed during the reaction. An example of this is the conversion of isophthalaldehyde into isophthalonitrile. If R 6 is hydrogen, corresponding mononitriles are formed during the reaction.
  • multinuclear aromatics with one aldehyde function or two aldehyde functions can also be used as starting materials.
  • R 1 and R 2 are bonded to two vicinal C atoms of the first aromatic ring and, together with them, form a second optionally aromatic 5- or 6-membered ring, which in turn can again have the usual substituents mentioned above.
  • R 3 , R 4 and R 6 can have the meanings given above.
  • Examples of dinuclear aromatics with aldehyde functions are naphthaldehydes.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are each bound to two vicinal C atoms of the first aromatic ring.
  • R 1 and R 2 can form a second optionally aromatic 5- or 6-membered ring, which can optionally be substituted again.
  • R 3 and R 4 likewise form a third optionally aromatic and optionally substituted 5- or 6-membered ring. Examples of such starting compounds are anthracene or phenanthrene carbaldehydes.
  • the implementation of the reaction is relatively unproblematic, i.e. the starting components of aromatic aldehyde and ammonia are passed over the catalyst by customary methods, it being possible for the starting components to be mixed before the reaction or over the catalyst.
  • the aldehyde can be introduced into the respective reactor and evaporated both in liquid or in dissolved form, in the latter case using appropriate inert solvents, e.g. aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers or nitriles, can be used.
  • the molar ratio of aromatic aldehyde to ammonia can be varied within relatively wide limits in the process according to the invention. It has proven particularly advantageous to add a large excess of the ammonia, a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, in particular 1: 1 to 1:80, being economically sensible. Unreacted ammonia can then possibly be recycled and / or recovered.
  • molybdenum nitride catalysts are dimolybdenum nitride Mo 2 N or mixtures of Mo 2 N and monomolybdenum nitride MoN are suitable, which can be produced in a simple manner from molybdenum or corresponding molybdenum compounds.
  • Mo 2 N can be produced by reacting molybdenum with ammonia at temperatures from 600 to 800 ° C (cf. LE Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New York 1971, p. 14 ).
  • Other syntheses of this nitride start from molybdenum (VI) oxide MoO 3 , which can be obtained, for example, by reduction with hydrogen at 500 ° C and subsequent nitridation of the molybdenum formed with a mixture of ammonia and hydrogen (ratio 1:99) at 550 ° C ( see ST Oyama, dissertation, Stanford University 1981) or by temperature-programmed heating up to 707 ° C in a stream of ammonia [cf. L.
  • Mo 2 N can be obtained by heating MoO 3 in a mixture of nitrogen and hydrogen up to
  • the molybdenum nitride compounds obtained in this way can be used directly as powder or in compacted form (for example as pellets).
  • the quantitative ratio of aromatic aldehyde to molybdenum nitride catalyst can be varied within wide limits, but it has proven to be particularly advantageous To use 0.1 to 50 mol of aldehyde per kg of catalyst per hour.
  • the catalyst based on molybdenum nitride is applied to a support material according to known methods, silicon dioxide, silica gels, silica, oxides of aluminum, zirconium or titanium, or mixtures thereof, having proven particularly suitable as the support material.
  • molybdenum nitride supported catalysts can, for example, be carried out very simply by mixing the molybdenum nitride powder according to known methods with suitable support materials, if appropriate under an inert gas atmosphere, to give the desired shaped articles, such as, for example, B. pellets processed.
  • first suitable molybdenum compounds such as, for. B. Mo0 3 or molybdates
  • these precursors are subsequently converted at elevated temperature with ammonia into the corresponding molybdenum nitrides.
  • M. Nagai and T. Miyao describe the preparation of a supported molybdenum nitride catalyst by applying ammonium heptamolybdate on ⁇ -alumina xerogel, calcining at 554 ° C. for 3 hours and subsequent
  • Molybdenum nitride supported catalysts particularly preferably contain the catalyst component in an amount of 0.1 to 40% by weight, based on the weight of the support material.
  • supported molybdenum nitride catalysts are relatively insensitive to oxygen and are easy to regenerate after a decrease in reactivity which may be observed. Such regeneration can take place, for example, by passing ammonia over the supported molybdenum nitride catalyst at temperatures of 250 to 600 ° C., the catalyst being regenerated within a few minutes.
  • the process according to the invention can be carried out in the customary apparatus, the reaction preferably taking place in a fixed bed or fluidized bed reactor.
  • the contact time of the aromatic aldehyde with the molybdenum nitride catalyst is generally 0.1 to 20 seconds.
  • the reaction can also be carried out in the presence of inert gases, e.g. B. nitrogen
  • the aromatic nitriles produced according to the invention are separated by known methods, e.g. B. by condensation from the gas phase or by quenching with water or a suitable solvent.
  • the cleaning of the deposited nitriles can also be carried out by the usual methods, e.g. B. distillation, recrystallization or extraction. With the aid of the process according to the invention, it is possible to obtain aromatic nitriles from corresponding aldehydes with yields and selectivities of up to 98% and conversions of up to 100%. to manufacture.
  • the process according to the invention is also suitable for the production of those aromatic nitriles which are not obtainable from the methyl aromatics required for this by the customary industrially practiced ammonoxidation or for which the starting materials required for the ammoxidation are not available on an industrial scale or at acceptable prices.
  • the aluminum oxide support thus impregnated with ammonium heptamolybdate tetrahydrate is heated in a quartz tube in an ammonia stream to 750 ° C. for 3 hours. After cooling in a stream of ammonia, the molybdenum nitride supported catalyst thus obtained can be used in the process described.
  • the silica gel carrier thus impregnated with ammonium heptamolybdate tetrahydrate is heated in a quartz tube in an ammonia stream to 750 ° C. for 3 hours. After cooling in a stream of ammonia, the molybdenum nitride supported catalyst thus obtained can be used in the process described.
  • silica gel (grain size 0.2 to 0.5 mm) mixed.
  • the silica gel carrier thus impregnated with ammonium heptamolybdate tetrahydrate is heated in a quartz tube in an ammonia stream to 750 ° C. for 3 hours. After cooling in a stream of ammonia, the molybdenum nitride supported catalyst thus obtained can be used in the process described.
  • a pure molybdenum nitride catalyst was prepared according to the procedure described by H. Abe and A.T. Bell, J. Catal. 142 (1993), 430-436. B) Description of the test procedure
  • a heated glass tube (diameter 5 cm) with a frit bottom is filled with 50 ml of a supported catalyst or 10 ml of a pure molybdenum nitride catalyst.
  • Ammonia preheated to 200 to 500 ° C is passed through the reaction tube and at the same time the desired reaction temperature is set by means of electronic heating.
  • the aromatic aldehyde in liquid or dissolved form is continuously introduced into the gas stream below the frit, the aldehyde and possibly the solvent evaporating.
  • the gas flow passes through the equipment from bottom to top.
  • the reactor is operated as a fluidized bed or fixed bed reactor.
  • the escaping gas stream is cooled to temperatures down to -10 ° C in a separator, whereby the crude product separates. Subsequently, the crude product is separated from the water formed in the reaction at the same time and, after determining the composition by gas chromatography, is purified in a conventional manner, e.g. B. by distillation or recrystallization. Examples
  • Table 1 Conversion of benzaldehyde to benzonitrile
  • Table 2 Conversion of further aromatic aldehydes to corresponding nitriles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile aus diesen entsprechenden Aldehyden beschrieben, wobei man diese mit Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 500 °C in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdännitrid der allgemeinen Formel MoNxOy umsetzt, wobei x = 0,25 bis 1,0 und y = 0 bis 1,0 sein können. Auf diese Weise können aromatische Nitrile aus den entsprechenden Aldehyden mit Ausbeuten und Selektivitäten bis zu 98 % bei Umsätzen bis zu 100 % hergestellt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Umsetzung entsprechender Aldehyde mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdännitrid, der ggf. auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.
Die Umwandlung von aromatischen Aldehyden in aromatische Nitrile ist seit langem bekannt. So kann man z.B. die Aldehyde durch Umsetzung mit Salzen des Hydroxylamins in Oxime überführen, die sich nachfolgend durch Dehydratisierung in Nitrile umwandeln lassen. Dabei kann man auf die Isolierung des Oxims verzichten und die Umwandlung als Ein-Topf-Reaktion durchführen. Beschrieben sind derartige Synthesewege z.B. in EP-A 0 609 179, US 5 349 103, Synth. Commun. 13 (1983) 219 - 224 oder Synth. Commun. 13 (1983) 999 - 1004.
Als Nachteil dieser Verfahren sind die zum Teil unbefriedigenden Ausbeuten anzusehen. Darüber hinaus wird Hydroxylamin in den angesprochenen Verfahren im allgemeinen in Form von Salzen, z.B. Hydroxylaminhydrochlorid, eingesetzt; aus diesem Grund muß die Umsetzung in Gegenwart von Basen, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, durchgeführt werden, so daß als Nebenprodukte zwangsläufig entsprechende Salze anfallen.
Des weiteren ist bei einer derartigen Herstellungsweise eine Dehydratisierung der zunächst aus den aromatischen Aldehyden und Hydroxylamin bzw. seinen Salzen gebildeten Oxime erforderlich, die bspw. in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid oder Acetanhydrid zu erreichen ist.
Sowohl der Anfall von Salzen als auch die Verwendung von Lösemitteln, die mit Wasser mischbar oder/und toxikologisch bedenklich sind, ist im technischen Maßstab aus ökonomischen, ökologischen bzw. toxikologischen Gründen nicht wünschenswert. Aus der Literatur ist bekannt, daß sich n-Butyraldehyd durch Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Dimolybdännitrid (Mo2N) in n-Butyronitril umwandeln läßt [vgl. H. Abe und A. T. Bell, J. Catal. 142 (1993), 430-436]. Analoge Herstellungsmethoden für aromatische Nitrile aus entsprechenden Aldehyden sind bislang nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei R1 , R2 , R3 , R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, aus den entsprechenden aromatischen Aldehyden zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern eine möglichst umweitschonende Herstellung dieser aromatischen Nitrile in guten Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aromatische Aldehyde der Formel (II), wobei R1, R2 , R3 ,R4 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 500 °C in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdännitrid umsetzt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich die entsprechenden aromatischen Nitrile in sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten von bis zu 98% herstellen lassen, ohne daß große Mengen an Nebenprodukten entstehen. Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden also, wie bereits erwähnt, aromatische Aldehyde der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
eingesetzt, wobei R1, R2 ,R3 und R4 unabhängig voneinander die im folgenden genannten Bedeutungen besitzen. So können R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen stehen. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste, welche vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome aufweisen, können linear oder verzweigt sowie ungesättigt sein. Beispiele für solche Alkyl-Reste sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- sowie Vinyl-, Propenyl- oder Butenyl-Gruppen.
R1, R2 ,R3 und R4 können außerdem für einen cyclischen, ggf. Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 8 C-Atomen stehen, z.B. für einen gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoff-Rest. Beispiele für solche cyclischen Kohlenwasserstoff-Reste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- Gruppen.
Die Substituenten R1, R2 ,R3 und R4 können außerdem noch araliphatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 7 bis 14 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei diese Reste insbesondere an den aromatischen Gruppen ggf. noch zusätzliche Substituenten aufweisen können. Beispiele für unsubstituierte araliphatische Reste sind Benzyl oder Phenethyl und für unsubstituierte aromatische Reste Phenyl oder Naphthyl. Als zusätzliche Substituenten für die araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste kommen insbesondere Alkyl-Reste mit 1 bis 5 C-Atomen, Cycloalkyl-Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, in Frage .
Alternativ hierzu können R1, R2, R3 und R4 Mono- oder Dialkylamino-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, pro Alkyl-Rest, sowie Mono- oder Diarylamino-Grup- pen mit 6 bis 10 C-Atomen pro Aryl-Rest darstellen, welche ggf. noch die bereits bei den aromatischen und araliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten erwähnten Substituenten aufweisen können
R1, R2 , R3 und R4 können außerdem stehen für Hydroxy, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Aryloxy-Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, Halogen (insbesondere Fluor, Chlor oder Brom) sowie Cyano oder Nitro.
R6 kann schließlich für Wasserstoff oder eine Aldehyd-Gruppe stehen. Im letztgenannten Fall, wenn man also von einem aromatischen Dialdehyd ausgeht, entstehen bei der Umsetzung die entsprechenden Dinitrile. Als Beispiel hierfür sei die Umsetzung von Isophthaldialdehyd in Isophthalodinitril erwähnt. Wenn R6 Wasserstoff bedeutet, entstehen bei der Umsetzung entsprechende Mononitrile.
Anstelle von einkernigen Aromaten, d.h. von ggf. substituierten Benzaldehyden können auch mehrkernige Aromaten mit einer Aldehyd-Funktion oder 2 Aldehyd-Funktionen als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. In diesem Fall sind R1 und R2 an zwei vicinale C-Atome des ersten aromatischen Rings gebunden und bilden gemeinsam mit diesen einen zweiten ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der seinerseits wieder die üblichen oben erwähnten Substituenten aufweisen kann. R3 , R4 und R6 können die oben genannten Bedeutungen besitzen. Beispiele für zweikernige Aromaten mit Aldehyd-Funktionen sind Naphthaldehyde.
Schließlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch noch möglich, dreikernige aromatische Aldehyde als Ausgangsverbindungen einzusetzen. In diesem Fall sind R1 und R2 sowie R3 und R4 an jeweils zwei vicinale C-Atome des ersten aromatischen Rings gebunden. R1 und R2 können hierbei einen zweiten ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, der ggf. wieder substituiert sein kann. R3 und R4 bilden gleichfalls einen dritten ggf. aromatischen und ggf. substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus. Beispiele für solche Ausgangsverbindungen sind Anthracen- oder Phenanthren-carbaldehyde.
Die Reaktionsdurchführung ist relativ unproblematisch, d.h. die Ausgangskomponenten aromatischer Aldehyd und Ammoniak werden nach üblichen Methoden über den Katalysator geleitet, wobei die Ausgangskomponenten vor der Reaktion oder am Katalysator vermischt werden können. Der Aldehyd kann hierbei sowohl in flüssiger oder in gelöster Form in den jeweiligen Reaktor eingebracht und verdampft werden, wobei im letztgenannten Fall auf entsprechende inerte Lösemittel, z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile, zurückgegriffen werden kann.
Das Molverhältnis von aromatischem Aldehyd zum Ammoniak kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in relativ weiten Grenzen variiert werden. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Ammoniak in großem Überschuß zuzusetzen, wobei ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 80, wirtschaftlich sinnvoll ist. Nicht umgesetzter Ammoniak kann dann ggf. zurückgeführt und/oder zurückgewonnen werden.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß man das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 500 °C, vorzugsweise 250 bis 450 °C, in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdännitrid der allgemeinen Formel MoNxOy durchführt, wobei x = 0,25 bis 1,0 und y = 0 bis 1,0 sein können. So sind als Molybdännitrid-Katalysatoren beispielsweise Dimolybdännitrid Mo2N oder Gemische aus Mo2N und Monomolybdännitrid MoN geeignet, die in einfacher Weise aus Molybdän oder entsprechenden Molybdän-Verbindungen hergestellt werden können.
Aus der Literatur ist beispielsweise bekannt, daß Mo2N durch Reaktion von Molybdän mit Ammoniak bei Temperaturen von 600 bis 800 °C hergestellt werden kann (vgl. L. E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New York 1971, S. 14). Andere Synthesen dieses Nitrids gehen von Molybdän (VI) oxid MoO3 aus, das z.B. durch Reduktion mit Wasserstoff bei 500 °C und nachfolgende Nitridierung des dabei gebildeten Molybdäns mit einem Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff (Verhältnis 1 : 99) bei 550 °C (vgl. S. T. Oyama, Dissertation, Stanford University 1981) oder durch temperaturprogrammiertes Erhitzen bis 707 °C in einem Strom von Ammoniak [vgl. L. Volpe und M. Boudart, J. Solid State Chem. 59 (1985) 332-347] in Mo2N umgewandelt werden kann. C.H. Jaggers, J.N. Michaels und A.M. Stacy beschreiben die Darstellung von Molybdännitriden durch Umsetzung von Mo03, Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat (NH4) 6Mo7O24·4H2O, Diammonium- molybdat (NH4)2MoO4 und Molybdänbronzen, HxMoO3, x = 0 bis 2, mit Ammoniak bei Temperaturen bis zu 750 °C [Chemistry of Materials 1990, 150-157].
Weiterhin ist bekannt, daß Mo2N durch Erhitzen von MoO3 in einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff bis zu
Temperaturen von 707 °C hergestellt werden kann [vgl. R. S. Wise und E. J. Markel, J. Catal. 145 (1994) 344-355].
Die so erhaltenen Molybdännitrid-Verbindungen können direkt als Pulver oder in verdichteter Form (bspw. als Pellets) verwendet werden. Das Mengenverhältnis von aromatischem Aldehyd zu Molybdännitrid-Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, 0,1 bis 50 mol Aldehyd pro kg Katalysator und Stunde zu verwenden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator auf Basis von Molybdännitrid nach bekannten Methoden auf ein Trägermaterial aufgebracht, wobei sich als Trägermaterial Siliciumdioxid, Silicagele, Kieselerde, Oxide von Aluminium, Zirkonium oder Titan, oder Mischungen davon, besonders bewährt haben.
Die Herstellung dieser Molybdännitrid-Trägerkatalysatoren kann bspw. sehr einfach dadurch erfolgen, daß man das Molybdännitrid-Pulver nach bekannten Methoden mit geeigneten Trägermaterialien ggf. unter Inertgasatmosphäre zu den gewünschten Formkörpern, wie z. B. Pellets, verarbeitet.
Es ist natürlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, daß man auf die Trägermaterialien zunächst geeignete Molybdän-Verbindungen, wie z. B. Mo03 oder Molybdate, aufbringt und diese Vorstufen nachfolgend bei erhöhter Temperatur mit Ammoniak in die entsprechenden Molybdännitride umwandelt. So beschreiben M. Nagai und T. Miyao die Darstellung eines Molybdännitrid-Trägerkatalysators durch Aufbringen von Ammoniumheptamolybdat auf γ-Aluminiumoxid-Xerogel, Calcinierung bei 554 °C für 3 Stunden und nachfolgende
Nitridierung im Ammoniakgasström bei ca. 700 °C [Cat. Lett. 15
(1992) 105-109] . Darüber hinaus wurden
Molybdännitrid-Trägerkatalysatoren durch Aufbringen von
Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat auf γ-Aluminiumoxid, Calcinierung bei 500 °C für 5 Stunden und temperaturprogrammierte Umsetzung mit Ammoniak bei Temperaturen bis zu 700 °C hergestellt [C. W.Colling und L. T. Thompson, J. Catal. 146 (1994) 193-203]. Der Einsatz von Molybdännitrid-Trägerkatalysatoren empfiehlt sich u. a. deshalb, weil gegenüber der Verwendung von reinen Molybdännitriden geringere Mengen an Molybdän-Verbindung benötigt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich verbessert wird. Besonders bevorzugt enthalten Molybdännitrid- Trägerkatalysatoren die Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.
Weitere Vorteile bestehen darin, daß Molybdännitrid- Trägerkatalysatoren relativ unempfindlich gegenüber Sauerstoff sind und nach einem ggf. zu beobachtenden Abfall der Reaktivität einfach zu regenerieren sind. Eine solche Regenerierung kann bspw. dadurch erfolgen, daß man über den Molybdännitrid-Trägerkatalysator bei Temperaturen von 250 bis 600 °C Ammoniak leitet, wobei der Katalysator innerhalb von wenigen Minuten regeneriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen Apparaturen durchgeführt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem Festbett- oder Wirbelbett-Reaktor erfolgt. Je nach Reaktionsbedingungen und Art des verwendeten Reaktors beträgt die Kontaktzeit des aromatischen Aldehyds mit dem Molybdännitrid-Katalysator in der Regel 0,1 bis 20 Sekunden. Falls erforderlich, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Inertgasen, z. B. Stickstoff, durchgeführt werden
Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Nitrile erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Kondensation aus der Gasphase oder durch Quenchen mit Wasser oder einem geeigneten Lösemittel. Die Reinigung der abgeschiedenen Nitrile kann ebenfalls nach den üblichen Verfahren, z. B. Destillation, Umkristallisation oder Extraktion, erfolgen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, aromatische Nitrile aus entsprechenden Aldehyden mit Ausbeuten und Selektivitäten bis zu 98 % bei Umsätzen bis zu 100 % herzustellen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von solchen aromatischen Nitrilen, die durch die übliche industriell praktizierte Ammonoxidation nicht aus den dafür erforderlichen Methylaromaten zugänglich sind oder für die die zur Ammonoxidation benötigten Edukte nicht im technischen Maßstab bzw. zu akzeptablen Preisen zur Verfügung stehen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
A) Herstellung der Molybdännitrid-Katalysatoren Katalysator A
17,7 g (14,0 mmol) Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat werden in 500 ml dest. Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 500 ml Aluminiumoxid (Korngröße 0,3 bis 1 mm) vermischt. Anschließend wird bei 60 °C unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingedampft.
Der so mit Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat imprägnierte Aluminiumoxid-Träger wird in einem Quarzrohr im Ammoniak-Strom 3 Stunden auf 750 °C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen im Ammoniakstrom kann der so erhaltene Molybdännitrid-Trägerkatalysator im beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.
Katalysator B
17,7 g (14,0 mmol) Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat werden in 500 ml dest. Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 500 ml Silicagel (Korngröße 0,2 bis 0,5 mm) vermischt. Anschließend wird bei 60 °C unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingedampft.
Der so mit Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat imprägnierte Kieselgel-Träger wird in einem Quarzrohr im Ammoniak-Strom 3 Stunden auf 750 °C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen im Ammoniak-Strom kann der so erhaltene Molybdännitrid- Trägerkatalysator im beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.
Katalysator C
17,7 g (14,0 mmol) Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat werden in 500 ml dest. Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit
200 ml Silicagel (Korngröße 0,2 bis 0,5 mm) vermischt.
Anschließend wird bei 60 °C unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingedampft.
Der so mit Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat imprägnierte Kieselgel-Träger wird in einem Quarzrohr im Ammoniakstrom 3 Stunden auf 750 °C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen im Ammoniak-Strom kann der so erhaltene Molybdännitrid- Trägerkatalysator im beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Katalysator D
Ein reiner Molybdännitrid-Katalysator wurde nach dem bei H. Abe und A.T. Bell, J. Catal. 142 (1993), 430-436 beschriebenen Verfahren hergestellt. B) Beschreibung der Versuchsdurchführung
Ein beheizbares Glasrohr (Durchmesser 5 cm) mit Frittenboden wird mit 50 ml eines Trägerkatalysators oder 10 ml eines reinen Molybdännitrid-Katalysators befüllt. Durch das Reaktionsrohr wird auf 200 bis 500 °C vorgeheizter Ammoniak geleitet und gleichzeitig mittels elektronischer Heizung die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt. Sobald diese erreicht ist, wird der aromatische Aldehyd in flüssiger oder gelöster Form kontinuierlich in den Gasstrom unterhalb der Fritte eingebracht, wobei der Aldehyd und ggf. das Lösungsmittel verdampfen. Der Gasstrom durchläuft die Apparatur von unten nach oben. In Abhängigkeit vom Gasstrom wird der Reaktor als Wirbelbett- oder Festbett-Reaktor betrieben. In einem Abscheider wird der austretende Gasstrom auf Temperaturen bis zu -10 °C gekühlt, wobei sich das Rohprodukt abscheidet. Nachfolgend wird das Rohprodukt vom in der Reaktion gleichzeitig gebildeten Wasser getrennt und nach gaschromatographischer Bestimmung der Zusammensetzung in üblicher Weise gereinigt, z. B. durch Destillation oder Umkristallisation. Beispiele
Tabelle 1: Umsetzung von Benzaldehyd zu Benzonitril Tabelle 2: Umsetzung weiterer aromatischer Aldehyde zu entsprechenden Nitrilen.
Figure imgf000015_0001
b
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000017_0001
wobei R1,R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für die
Substituenten Wasserstoff, aliphatischer
Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, cyclischer ggf Heteroatome enthaltender Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter araliphatischer
Kohlenwasserstoff-Rest mit 7 bis 14 C-Atomen, ggf.
substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, Mono- oder Dialkylamino-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen pro Alkyl-Rest, ggf. substituierte Mono- oder
Diarylamino-Gruppe mit 6 bis 10 C-Atomen pro Aryl-Rest, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, ggf. substituiertes Aryloxy mit 6 bis 10 C-Atomen, Halogen, Cyano und Nitro stehen,
sowie
R5 für Wasserstoff oder Cyano steht, oder
R1 und R2 an zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden sind und gemeinsam mit diesen einen zweiten ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der
seinerseits wieder substituiert sein kann, und R3, R4 und R5 zugleich unabhängig voneinander eine der oben genannten Bedeutungen haben
oder
R1 und R2 an zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden sind und gemeinsam mit diesen einen zweiten ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der
seinerseits wieder substituiert sein kann, und R3 und R4 gleichfalls an zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden sind und mit diesen einen dritten ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der seinerseits wieder substituiert sein kann, und R5 eine der obengenannten
Bedeutungen hat,
dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Aldehyde der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000018_0001
wobei R1 R2, R3, R4 die oben genannten Bedeutungen besitzen und R6 = -H oder -CHO ist, mit Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 500 °C in der Gasphase in Gegenwart eines
Katalysators auf Basis von Molybdännitrid der allgemeinen Formel MoNxOy umsetzt, wobei x = 0,25 bis 1,0 und y = 0 bis 1, 0 sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten für die araliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoff-Reste Alkyl-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl-Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, Alkoxy-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogen sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis aromatischer Aldehyd der Formel (II) zu Ammoniak 1 : 1 bis 1 : 100 und
insbesondere 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 50 mol Aldehyd pro kg
Katalysator und Stunde verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molybdännitrid-Katalysator verwendet wird, der auf einem Trägermaterial, vorzugsweise auf
Siliciumdioxid, Silicagelen, Kieselerde, Oxiden von Aluminium, Zirkonium oder Titan, bzw. Mischungen davon, aufgebracht ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdännitrid-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 40
Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molybdännitrid-Trägerkatalysator verwendet wird, der durch Umsetzung von Molybdänverbindungen, z. B. MoO3 oder Molybdaten, mit Ammoniak auf dem
entsprechenden Trägermaterial hergestellt wurde.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des aromatischen Aldehyds mit dem Molybdännitrid-Katalysator 0,1 bis 20 Sekunden beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Inertgasen, vorzugsweise Stickstoff, vornimmt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzter Ammoniak
zurückgeführt und/oder zurückgewonnen wird.
PCT/EP1996/002127 1995-05-19 1996-05-17 Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile WO1996036593A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU58986/96A AU5898696A (en) 1995-05-19 1996-05-17 Process for producing aromatic nitriles

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19518398.3 1995-05-19
DE19518398A DE19518398A1 (de) 1995-05-19 1995-05-19 Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996036593A1 true WO1996036593A1 (de) 1996-11-21

Family

ID=7762340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/002127 WO1996036593A1 (de) 1995-05-19 1996-05-17 Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile

Country Status (5)

Country Link
AU (1) AU5898696A (de)
DE (1) DE19518398A1 (de)
TW (1) TW324711B (de)
WO (1) WO1996036593A1 (de)
ZA (1) ZA963266B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7102025B2 (en) * 2003-09-29 2006-09-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing alkyl and/or cycloalkyl-substituted cyclic nitrile

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19647795A1 (de) * 1996-11-19 1998-05-20 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0609179A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-03 Ciba-Geigy Ag Herstellung aromatischer Nitrile

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3014729A1 (de) * 1980-04-17 1981-10-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verbessertes verfahren zur herstellung von carbonsaeurenitrilen
US4731464A (en) * 1980-07-30 1988-03-15 American Cyanamid Company Process for the synthesis of an alkyl nitrile from an alkanol
JPS5841852A (ja) * 1981-09-07 1983-03-11 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk オキシベンゾニトリル類の製法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0609179A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-03 Ciba-Geigy Ag Herstellung aromatischer Nitrile

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROSHI ABE ET AL: "Synthesis of Butyronitrile via Ammonolysis of Butylalcohol and Dehydrogenation of Butylamine over Mo2N", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 142, 1993 *
I. GANBOA ET AL: "Reagents and synthetic methods 23. Easily one-flask conversion of aromatic aldehydes to nitriles", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 13, no. 3, 1983 *
I. GANBOA ET AL: "Reagents and synthetic methods. 32. Synthesis of aromatic nitriles from aldehydes and hydroxilamine by means of polyphosphoric acid (PPA)", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 13, no. 12, 1983 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7102025B2 (en) * 2003-09-29 2006-09-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing alkyl and/or cycloalkyl-substituted cyclic nitrile

Also Published As

Publication number Publication date
DE19518398A1 (de) 1996-11-21
AU5898696A (en) 1996-11-29
ZA963266B (en) 1996-10-25
TW324711B (en) 1998-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2132162B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
EP0003344B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen
WO2008104578A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen aus roh-aan
EP0088328A2 (de) Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
WO2014131620A1 (de) Verfahren zur herstellung von eda unter verwendung von so2-freier blausäure
DE2446877A1 (de) Verfahren zur hydrocyanierung einer olefinisch ungesaettigten organischen verbindung
DE102010032889A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Molybdän und Kobalt
EP1622862B1 (de) Verfahren zur isomerisierung von cis-2-pentennitril zu trans-3-pentennitril
DE2427191A1 (de) Katalytische herstellung aromatischer nitrile
WO1996036593A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile
DE19647795A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
EP0165322A1 (de) Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Phenylacetonitrile
DE2232360A1 (de) Ammoxidation von niederen alkanen
EP0915839A1 (de) Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronitril
EP2951154B1 (de) 2,6-bis-(aminomethyl)piperidin- (2,6-bamp-), 2,6-bis-(isocyanomethyl)piperidin- (diisocyanat-) und 2,6-dicyanopiperidin-derivate (2,6-dcp-derivate) und ihre verwendung in der herstellung von epoxyharzen, polyurethanen, polyetherolen und polyamiden
DE2244264A1 (de) Herstellung von nitrilen durch ammoxydation von butadien
EP0006180B1 (de) 3-Phenoxybenzylidenamine und 3-Benzylbenzylidenamine, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde
DE60117846T2 (de) Herstellung von 6-aminocaprinsäurealkylestern
DE2264528A1 (de) Verfahren zur synthese ungesaettigter aldehyde
DE2140649B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylpyrazinen
DE2005515A1 (de) P 08.02.69 Niederlande 6902028 Verfahren zur Herstellung von gamma-Cyanobutyraläiminen
DE2128753C3 (de)
DE2706863A1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrilen aus amiden
DE102008035261A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril
DE2141657C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA CN CZ JP KR SK US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA