DE102008035261A1

DE102008035261A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril

Info

Publication number: DE102008035261A1
Application number: DE102008035261A
Authority: DE
Inventors: Klaus Einmayr; Hans-Georg Dr. Erben; Hans-Peter Dr. Krimmer
Original assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2010-02-04

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch Umsetzung von Methacrylsäure oder Methacrylsäuremethylester mit Ammoniak in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 250 bis 500°C beschrieben, wobei man als Katalysator ein Aluminiumoxid einsetzt und das Reaktionsgemisch mit einem inerten organischen Lösemittel behandelt, welches mit Wasser ein Zweiphasen-Gemisch, bestehend aus einer wässrigen und organischen Phase, bildet und anschließend das Reaktionsprodukt aus der organischen Phase abtrennt. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass man auf diese Weise das Methacrylnitril in sehr guten Ausbeuten von 85 bis 90% herstellen kann. Aufgrund der Aufarbeitung kann das gewünschte Reaktionsprodukt außerdem in hoher Reinheit hergestellt werden, da durch die Quenche mit kaltem intertem Lösemittel kaum Nebenprodukte gebildet werden, wie z. B. Dimere oder Polymere von Methacrylnitril.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch Umsetzung von Methacrylsäure oder Methacrylsäuremethylester mit Ammoniak in einer katalytischen Gasphasenreaktion.
Methacrylnitril stellt bekanntermaßen ein vielseitig einsetzbares Vinylmonomer dar, welches insbesondere die Eigenschaften von plastischen Massen, Elastomeren und Überzügen verbessert.
Entsprechend dem Stand der Technik wurden bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril beschrieben, bspw. durch Chlorwasserstoffabspaltung aus α- und β-Chlorisobutyronitril in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, durch Dehydratation des Methacrylsäureamids oder von Acetoncyanhydrin sowie durch Cyanwasserstoff-Anlagerung an Allen und Methylacetylen in der Gasphase. Diese Verfahren weisen jedoch gravierende Nachteile auf, wie z. B. schwierig herstellbare Ausgangsverbindungen, technisch schwierige Verfahrensschritte sowie geringe Ausbeuten am gewünschten Endprodukt.
Des Weiteren wird Methacrylnitril durch Ammonoxidation von Isobutylen hergestellt, wobei Isobutylen und Ammoniak in Gegenwart von Luftsauerstoff bei Temperaturen bei 380 bis 520°C in Gegenwart eines speziellen Wismut-Molybdän-Wolfram-Katalysators hergestellt wird (vgl. bspw. DE-OS 23 56 089 ). Nachteilig beim Ammonoxidationsverfahren sind die nicht optimalen Ausbeuten an Endprodukten und die Bildung größerer Mengen an Nebenprodukten, wie z. B. Acetonitril und Blausäure.
Schließlich sind aus den beiden japanischen Offenlegungsschriften 2002-284753 sowie 2002-284754 Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch Umsetzung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern mit Ammoniak in einer katalytischen Gasphasenreaktion bekannt, wobei spezielle Katalysatorsysteme empfohlen werden. Während gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 2002-284753 Katalysatorsysteme mit Säure- und Basefunktionen, bestehend bspw. aus Titan und/oder Zirkonoxid, beschrieben werden, die ggf. noch Metalle wie Wolfram, Vanadium, Chrom oder Gallium enthalten können, werden gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 2002-284754 Mischoxide der allgemeinen Formel Si_aM_bO_c eingesetzt, wobei M für Gallium, Bor oder Eisen steht.
Zwar werden mit Hilfe dieser Verfahren sehr gute Ausbeuten und Selektivitäten erzielt, doch müssen relativ komplexe Katalysatorsysteme auf Basis von speziellen Metallen oder Schwermetallen verwendet werden, die in der Regel nur schwierig herzustellen und wenig umweltfreundlich sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch Umsetzung von Methacrylsäure oder Methacrylsäuremethylester mit Ammoniak in einer katalytischen Gasphasenreaktion zu entwickeln, welches die genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik nicht aufweist, sondern auch unter Einsatz von relativ einfachen Katalysatorsystemen sehr gute Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man als Katalysator ein Aluminiumoxid einsetzt und das Reaktionsgemisch mit einem inerten organischen Lösemittel behandelt, welches mit Wasser ein Zweiphasen-Gemisch, bestehend aus einer wässrigen und organischen Phase, bildet, und anschließend das Reaktionsprodukt aus der organischen Phase abtrennt.
Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass man auf diese Weise Acrylnitril mit sehr guten Ausbeuten von 85 bis 90%, bei 100%igem Umsatz, erzielen kann, was im Wesentlichen auf den eingesetzten Katalysator und die spezielle Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückzuführen ist.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangskomponenten Methacrylsäure oder Methacrylsäuremethylester in einem vorerhitzten Ammoniakstrom verdampft und anschließend über den Katalysator geleitet. Die entsprechende Gasphasenreaktion wird hierbei vorzugsweise in einem Wirbelschichtreaktor bei Temperaturen zwischen 250 und 500°C, insbesondere bei 300 bis 400°C, durchgeführt.
Um einen vollständigen Umsatz der Methacrylsäure bzw. des Methacrylsäuremethylesters zu erreichen, empfiehlt es sich, einen molaren Überschuss an Ammoniak einzusetzen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Methacrylsäure bzw. Methacrylsäuremethylester zu Ammoniak 1:2 bis 50. Der nicht umgesetzte überschüssige Ammoniak kann nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in einem Kreislauf wieder dem Reaktor zugeführt werden, so dass nur geringe Verluste an Ammoniak auftreten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Reaktoreintrittsgas mit inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Wasserdampf, verdünnt werden, wobei der Gehalt an Inertgas im Reaktoreintrittsgas 0 bis 90 Vol.-% beträgt.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass als Katalysator ein Aluminiumoxid eingesetzt wird, wobei vorzugsweise ein γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 300 m²/g zum Einsatz kommt. Vorzugsweise kann die spezifische Belastung des Aluminiumoxid-Katalysators 100 bis 500 kg/l·h betragen. Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Reaktor ist relativ unkritisch, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass diese Verweilzeit bei 0,2 bis 3 Sekunden liegt.
Unter den genannten Reaktionsbedingungen wird erfindungsgemäß ein vollständiger Umsatz erreicht, wobei als Nebenprodukte v. a. Propionitril und Isobutyronitril entstehen. Methacrylnitril-Dimere und -Polymere werden beim erfindungsgemäßen Verfahren nur in geringen Mengen gebildet. Im Falle von Methacrylsäuremethylester als Ausgangskomponente entsteht als weiteres Nebenprodukt Methanol in äquivalenter Menge.
Als weiterer erfindungswesentlicher Schritt ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Verlassen des Reaktors anzusehen. Das Reaktionsgemisch wird hierzu mit einem inerten organischen Lösemittel behandelt, welches mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser ein Zweiphasen-Gemisch bildet, bestehend aus der wässrigen und organischen Phase.
Als inertes organisches Lösemittel wird erfindungsgemäß vorzugsweise aromatische Nitrile, wie z. B. Benzonitril, oder substituierte Benzonitrile, wie Chlorbenzonitril, Methylbenzonitril etc., verwendet. Alternativ hierzu können auch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Toluol, Xylol oder Anisol, verwendet werden. Des Weiteren kommen für die organische Quenche auch Ketone, wie z. B. Diisobutylketon oder Cyclohexanon, in Frage. Schließlich eignet sich als inertes organisches Lösemittel auch Ether, wie z. B. Dibutylether oder Tetrahydrofuran.
Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung das inerte organische Lösemittel in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Methacrylnitril in der organischen Phase eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% aufweist.
Der Vorteil der inerten organischen Lösemittel gegenüber wässrigen Systemen besteht im Wesentlichen darin, dass sich Ammoniak in den entsprechenden organischen Lösemitteln nur in geringen Mengen löst. Damit entfällt eine Neutralisation bzw. Abtrennung des in den wässrigen Lösemitteln mitenthaltenen Ammoniaks. Die in der wässrigen Phase enthaltenen geringen Mengen an Ammoniak können ohne Weiteres zurückgewonnen und in die katalytische Gasphasenreaktion zurückgeführt werden.
Des Weiteren wird das gewünschte Reaktionsprodukt in der organischen Phase vollständig gelöst, so dass die Verluste an Methacrylnitril in der wässrigen Phase relativ gering sind.
Die Abtrennung des Endproduktes aus der organischen Phase kann nach üblichen Methoden und insbesondere durch Destillation erfolgen. Bei der destillativen Aufreinigung der organischen Phase werden vor allem das inerte organische Lösemittel und geringe Mengen an Nebenprodukten abgetrennt. Das organische Lösemittel kann dann anschließend wieder zum Quenchen des Reaktoraustrittsgases eingesetzt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Methacrylnitril in sehr guten Ausbeuten von 85 bis 90% hergestellt werden. Aufgrund der Aufarbeitung kann das gewünschte Reaktionsprodukt außerdem in hoher Reinheit hergestellt werden, da durch die Quenche mit kaltem inerten Lösemittel kaum Nebenprodukte gebildet werden, wie z. B. Dimere oder Polymere von Methacrylnitril.
Aufgrund dieser besonderen Vorteile eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut für einen technischen Einsatz.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1
Ein elektrisch beheizter Laborwirbelschichtreaktor wird mit 100 ml γ-Al₂O₃-Katalysator (Puralox NWa-155 von Fa. Sasol, Körnung 200–500 μm, spez. Oberfläche ca. 150 m²/g) befüllt.
20 g/h flüssige Methacrylsäure werden mittels einer Dosierpumpe in einen auf 300°C vorerhitzten Ammoniakstrom von 90 Nl/h eindosiert und verdampft. Der Einsatzgasstrom wird bei 400°C durch die Al₂O₃-Wirbelschicht gefahren. Der Reaktoraustrittsgasstrom wird in einer nachgeschalteten Quenche mit gekühltem Benzonitrilkreislauf (T = –10°C) abgekühlt und ausgewaschen.
Nach 7 Stunden Reaktionszeit wird die erhaltene zweiphasige Quench-Lösung in einem Phasenscheider aufgetrennt. Dabei können 73 g Ammoniak-haltige, wässrige Phase von 645 g organischer Lösung abgetrennt werden.
Nach quantitativer GC-Analyse beider Phasen sind in der wässrigen Phase 1,3 g Methacrylnitril, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 1,2% bezogen auf Methacrylsäure-Einsatz, in der organischen Lösung 96 g Methacrylnitril, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 88% bez. auf Methacrylsäure-Einsatz enthalten.
Daneben werden in beiden Phasen als Nebenprodukte Propionitril, Isoburyronitril und geringe Mengen an Methacrylnitril-Dimeren gefunden.
Aus der organischen Lösung kann reines Methacrylnitril destillativ gewonnen werden.
Beispiel 2
Ein elektrisch beheizter Laborwirbelschichtreaktor wird mit 100 ml γ-Al₂O₃-Katalysator (Puralox NWa-155 von Fa. Sasol, Körnung 200–500 μm, spez. Oberfläche ca. 150 m²/g) befüllt.
20 g/h Methylmethacrylat werden mittels Dosierpumpe in einen auf 300°C vorerhitzten Ammoniakstrom von 90 Nl/h eindosiert und verdampft. Der Einsatzgasstrom wird bei 360°C durch die Al₂O₃-Wirbelschicht gefahren. Der Reaktoraustrittsgasstrom wird in einer nachgeschalteten Quenche mit gekühltem Benzonitrilkreislauf (T = –10°C) abgekühlt und ausgewaschen.
Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die erhaltene zweiphasige Quench-Lösung in einem Phasenscheider aufgetrennt. Dabei werden 24 g Ammoniak-haltige, wässrige Phase und 615 g organische Lösung erhalten.
Nach quantitativer GC-Analyse beider Phasen sind in der wässrigen Phase 0,8 g Methacrylnitril, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von ca. 1 bezogen auf Methylmethacrylat-Einsatz, in der organischen Lösung 68 g Methacrylnitril, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von ca. 85% bezogen auf Methylmethacrylat-Einsatz enthalten. Als Nebenprodukte wurden Methanol, Propionitril, Isobutyronitril und geringe Mengen Methacrylnitril-Dimere identifiziert.
Aus der organischen Lösung kann reines Methacrylnitril destillativ gewonnen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2356089 A [0004]
- JP 2002-284753 [0005, 0005]
- JP 2002-284754 [0005, 0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch Umsetzung von Methacrylsäure oder Methyacrylsäuremethylester mit Ammoniak in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 250 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Aluminiumoxid einsetzt und das Reaktionsgemisch mit einem inerten organischen Lösemittel behandelt, welches mit Wasser ein Zweiphasen-Gemisch, bestehend aus einer wässrigen und organischen Phase, bildet, und anschließend das Reaktionsprodukt aus der organischen Phase abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 300 bis 400°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 300 m²/g einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Methacrylsäure bzw. Methacrylsäuremethylester zu Ammoniak 1:2 bis 50 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Reaktor bei 0,2 bis 3 Sekunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Belastung des Aluminiumoxid-Katalysators 100 bis 500 kg/l·h Stunde beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktoreintrittsgas, bestehend aus Ammoniak mit inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Wasserdampf, verdünnt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gasphasenreaktion in einem Wirbelschichtreaktor durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organisches Lösemittel ein aromatisches Nitril, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und/oder Ether verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das inerte organische Lösemittel in einer solchen Menge einsetzt, dass das Methacrylnitril in der organischen Phase eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt aus der organischen Phase durch Destillation abtrennt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak aus der wässrigen Phase zurückgewinnt und in die katalytische Gasphasenreaktion zurückführt.