WO1996023910A1 - Moulages en resine synthetique et leur procede de production - Google Patents

Moulages en resine synthetique et leur procede de production Download PDF

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WO1996023910A1
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thin film
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molded product
resin
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Kazuo Harada
Atsushi Hayashi
Tatsuo Momii
Teruo Takakura
Seitoku Kaya
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Asahi Glass Company Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates

Definitions

  • a synthetic resin substrate having hydrophobicity may have a problem due to its hydrophobicity.
  • a fluorine-containing resin film which is a typical example of a hydrophobic synthetic resin substrate, is excellent in transparency, durability, weather resistance, antifouling properties, and the like. It has begun to be used as a film for gardening houses. However, when a fluororesin film is used for an agricultural and horticultural house, it is not hydrophilic, and dew condensation occurs on the indoor surface of the film, thereby blocking the sunlight necessary for growing the crop or adhering.
  • the hydrophilic film obtained by this method does not maintain hydrophilicity for a long period of time, and it is necessary to apply it periodically when using it for synthetic resins with a long service life such as fluororesin films.
  • synthetic resins with a long service life such as fluororesin films.
  • cost and labor were required.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a synthetic resin molded article having sufficient hydrophilicity and having a long-lasting hydrophilicity.
  • the present invention comprises Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, Al, Cr and Zn on a hydrophobic synthetic resin substrate.
  • the present invention provides a synthetic resin molded article characterized in that a thin film comprising an oxide of at least one metal selected from the group is formed by a dry method.
  • Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn It is important to form a thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of In, Al, Cr and Zn by a dry method, and a synthetic resin substrate having a desired hydrophobicity is required. Can be effectively made hydrophilic.
  • hydrophilization refers to modifying the hydrophobic synthetic resin surface to be hydrophilic.
  • the drip properties of the synthetic resin molded product the property of flowing water droplets adhering to the surface
  • the anti-S property the property of preventing ⁇ -drip due to condensation
  • the anti-S property the property of preventing ⁇ -drip due to condensation
  • the anti-S property the property of preventing ⁇ -drip due to condensation
  • the anti-S property farnesog caused by water droplets adhering to the film surface
  • antistatic properties property of preventing electrostatic charge
  • wettability ease of wetting
  • the oxide thin film used in the present invention is selected from the group consisting of Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, Al, Cr and Zn.
  • the material is not particularly limited as long as it is made of at least one kind of metal oxide.
  • the thin film is made of a metal oxide containing at least Si because higher hydrophilicity can be obtained. This is thought to be due to the fact that Si present on the outermost surface of the thin film layer and moisture present in the atmosphere combine to form a highly hydrophilic SiOH.
  • oxides of Si and Sn oxides of ⁇ , and ⁇ 1 and 1
  • An oxide mainly containing an oxide of the following is preferable, and an oxide mainly containing an oxide of Si and Sn is particularly preferable.
  • the thickness of the oxide thin film in the present invention is preferably 3 nm or more from the viewpoint of various performances such as the above-described dropping property.
  • the thickness is preferably 100 nm or less, particularly 30 nm or less.
  • the content ratio of Si is preferably 20 to 80 atomic% with respect to all metals, and particularly preferably 30 to 70 atomic%. Preferably, it is atomic%.
  • the refractive index of the oxide film can be appropriately reduced by the action of the content S ⁇ , and a synthetic resin molded product having a desired color tone can be obtained.
  • various performances such as the above-described dripping properties are exhibited even if the oxide film is thinned.
  • DC sputtering is used as the film forming method. In this case, by using an alloy target having the same composition range as that of the oxide film, effects such as prevention of arcing can be obtained.
  • the contact angle with water of the oxide film tends to increase as time elapses immediately after the film formation.
  • the Si content ratio increases (for example, Si is 50 atomic% or more), the contact angle with water increases. The change over time is small.
  • 51 is preferably 70 atomic% or less.
  • the method for obtaining the oxide thin film is not particularly limited as long as it is a dry method.
  • the dry method is one of the important constituent elements for achieving the object of the present invention, since the film can be made uniform and the film formed has high adhesion to the substrate as compared with the wet method.
  • Examples of the dry method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, a CVD method, and an ion plating method.
  • the sputtering method is excellent in productivity and is widely used industrially, and the method can provide a very dense film and excellent adhesion to a substrate with a uniform film thickness. preferable.
  • any of a direct current sputtering method and a high frequency sputtering method can be used.
  • the DC sputtering method is preferable because a film can be efficiently formed on a large-area substrate at a high film forming rate.
  • a thin film made of S i 0 2 can be given.
  • the thin film made of SiO 2 is obtained by using a Si target by a high-frequency sputtering method in an oxygen-containing atmosphere. Further, it can also be obtained by forming a film by a high frequency sputtering method in an oxygen-free atmosphere using a SiO 2 target.
  • a DC sputtering method in which an intermittent negative DC voltage is applied to the target can be obtained.
  • the power density for the target at the time of sputtering is used at about 1 to 2 OW cm 2 , and the gas pressure is used at 1 to: L OmT orr, preferably about 2 to 6 mTo rr.
  • an oxide film mainly containing an oxide of Si and Sn a thin film made of an oxide of Si and Sn is given.
  • a thin film composed of an oxide of Si and Sn is obtained by using a target of a mixture of Si and Sn by a reactive sputtering method in an oxygen-containing atmosphere.
  • the normal DC sputtering method can be used for reasons such as improvement in the conductivity of the target.
  • Speed can be increased.
  • by applying an intermittent negative DC voltage to the target it is possible to effectively suppress the occurrence of arcing during film formation, increase the input power, and maintain a larger film formation rate for a long time. It is possible.
  • the minimum film thickness at which the droplets develop is reduced, which is also advantageous in terms of productivity and economy.
  • the target composed of Si and Sn can be used in the form of a mixture or in the form of an alloy.
  • a mixture target of Si and Sn can be obtained by mixing a mixture of Si and Sn with a CIP method (cold isotropic breath method) or a warm breath (a mold forming press at a temperature just below the melting point of Sn). ).
  • the synthetic resin substrate having hydrophobicity used in the present invention is not particularly limited. Either a thermoplastic synthetic resin having hydrophobicity or a thermosetting synthetic resin having hydrophobicity can be used.
  • thermoplastic synthetic resin examples include a fluorine-containing resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, a vinyl chloride resin, an olefin resin, a polyacetal resin, a polyetherimide resin, and a polyether resin.
  • fluorine-containing resins acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, and olefin resins are preferred from the viewpoints of transparency and moldability, and particularly fluorine-containing resins.
  • Resins, acrylic resins, polycarbonate resins and polyester resins are preferred.
  • fluororesins are particularly preferable because they are excellent in transparency, durability, weather resistance, antifouling properties and the like, and do not change even in film formation in an oxygen-containing atmosphere.
  • the resin itself is expensive, it is considered worthwhile to apply dry surface treatment, which is relatively expensive.
  • the fluorinated resin refers to a thermoplastic resin containing fluorine in the molecular structural formula of the resin.
  • a tetrafluoroethylene-based resin, a cross-linked trifluoroethylene-based resin, a vinylidene fluoride-based resin, a vinyl fluoride-based resin, or a composite of these resins is used.
  • tetrafluoroethylene resin is preferable.
  • tetrafluoroethylene resin examples include, for example, tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkoxyethylene) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene Hexafluoropropylene / perfluoro (alkoxyethylene) copolymer (EPE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), or tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) Can be
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoro (alkoxyethylene) copolymer
  • EPE tetrafluoroethylene Hexafluoropropylene / perfluoro (alkoxyethylene) copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE is preferable because it has mechanical strength that can withstand long-term use outdoors.
  • the ETFE is mainly composed of ethylene and tetrafluoroethylene, and may be obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer component, if necessary.
  • comonomer component examples include tetrafluoroethylene and a monomer copolymerizable with ethylene, for example, the following compounds.
  • R f CF 0 (CF 2 C FXO) n R f (In the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and m is an integer of 1 to 5 ), Such as perfluoro (alkyl butyl ether)
  • the molar ratio of ethylene Z tetrafluoroethylene in ETFE is preferably 40/60 to 70/30, particularly preferably 40/60 to 6040. Further, the content of the comonomer component is preferably from 0.3 to 10 mol%, particularly preferably from 0.3 to 5 mol%, based on all monomers.
  • black-mouthed trifluoroethylene resin examples include black-mouthed trifluoroethylene homopolymer (CTF E) and ethylene 'black-mouthed trifluoroethylene copolymer (ECTF E).
  • CTF E black-mouthed trifluoroethylene homopolymer
  • ECTF E ethylene 'black-mouthed trifluoroethylene copolymer
  • a mixed resin containing the above-mentioned fluororesin as a main component and another thermoplastic resin is also preferably used.
  • thermosetting synthetic resins include melamine resin, fuynol resin, urea resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diarylphthalate resin, epoxy resin, silicone resin, polyurethane resin, polyimide resin, Ma Or boriparabanic acid resin.
  • the state of the synthetic resin substrate used in the present invention is not particularly limited. A film, sheet or plate is preferred.
  • the thickness of the synthetic resin substrate having hydrophobicity used in the present invention is preferably as small as possible from the viewpoint of visible light transmittance, but is preferably as large as possible from the viewpoint of strength. It is particularly preferable that the thickness be 30 to 200 ⁇ m.
  • a specific oxide thin film is formed by a dry method, and has excellent hydrophilicity and good adhesion to a substrate, so that it has an affinity with various adhesives.
  • the laminate is laminated with another synthetic resin or metal via the adhesive / g, a laminate having a strong adhesive force can be obtained.
  • antifouling properties and antibacterial properties can be imparted by various catalytic functions represented by photocatalytic functions.
  • the synthetic resin molded product of the present invention can be used for, for example, windows, blinds, wallpapers, bathtubs, bathroom walls, kitchen inner walls, gas stove tops, etc. used in showcases, instruments, vehicles, general homes, or buildings. Or, it is used for packaging materials, goggles, spectacle lenses, mirrors, curved mirrors, parabolic antennas, etc., especially for agricultural and horticultural houses (film-coated houses or hard-plated a-type houses)! Suitable for material use.
  • An ETFE film (thickness: 60 m) was prepared as a synthetic resin substrate.
  • a substrate having the above-mentioned film piece of 10 cm square fixed to a glass plate of 10 cm square was set on the anode side, and a mixture of Si and Sn (atomic ratio 50:50) was used. ), The first target (hereinafter referred to as target A) was set on the cathode side.
  • target A The first target (hereinafter referred to as target A) was set on the cathode side.
  • Sputtering was performed at a power density of 2.75 WZcm 2 using a DC power supply to form an oxide thin film of Si and Sn (thickness: about 30 nm) on the film surface to obtain a synthetic resin molded product.
  • Table 1 shows the measurement results (initial contact angle) of the contact angle of the film surface with water (hereinafter simply referred to as contact angle) in order to check the degree of hydrophilicity of the surface layer of the obtained synthetic resin molded product. .
  • Table 1 shows the results obtained by forming oxide thin films of various thicknesses and examining the minimum thickness at which a contact angle with water of 30 nm can be maintained.
  • Example 1 The procedure was the same as in Example 1, except that the DC power supply in Example 1 was changed to a high-frequency power supply. Table 1 shows the measurement results of the obtained synthetic resin molded product in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 2 except that the target in Example 2 was changed to a Si target (hereinafter referred to as target B).
  • target B a Si target
  • Table 1 shows the measurement results of the obtained synthetic resin molded product in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 was repeated except that the target in Example 1 was changed to a target of a mixture of Si and Sn (atomic ratio 65:35) (hereinafter referred to as target C).
  • target C a target of a mixture of Si and Sn (atomic ratio 65:35)
  • Table 1 shows the measurement results of the obtained synthetic resin molded product in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 The procedure was the same as in Example 1 except that the evening target in Example 1 was changed to a target of a mixture of Si and Ti (atomic ratio 50:50) (hereinafter referred to as target D).
  • target D a target of a mixture of Si and Ti (atomic ratio 50:50)
  • Table 1 shows the measurement results of the obtained synthetic resin molded product in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The procedure was the same as in Example 1 except that the target in Example 1 was changed to a target of a mixture of Si, Sn and Ti (atomic ratio 50:35:15) (hereinafter referred to as target E).
  • target E a target of a mixture of Si, Sn and Ti (atomic ratio 50:35:15)
  • Table 1 shows the measurement results of the obtained synthetic resin molded product in the same manner as in Example 1.
  • the initial contact angles of Examples 1 to 6 were equivalent, and it was confirmed that all had the same hydrophilicity.
  • the deposition rate was 5 times that when using the target A of Example 1 by the DC sputtering method and that when using the target A of Example 2 as compared with the case where the target B of Example 3 was used. The value was doubled when the high frequency sputtering method was used.
  • Example 7 the sputtering apparatus was evacuated to 3 ⁇ 10 ⁇ orr using target A, and then argon and oxygen were introduced into a 1: 4 container at a flow ratio of 2 and the sputtering gas pressure was increased to 2 ⁇ 10 4.
  • 4 X 10 _S Torr, power density 2.2 W / cm 2 synthesis was performed in the same manner as in Example 1, except that an oxide thin film of Si and Sn (thickness: about 6 nm) was formed. A resin molded product was obtained.
  • the obtained synthetic resin molded product was subjected to a long-term hydrophilicity test.
  • the opening of the 8 O'C constant temperature water tank was sealed with a resin molding so that the oxide thin film surface of the resin molding was on the water tank side, and the outside air temperature was controlled at 23. The time until the surface of the oxide thin film exposed to the saturated water vapor lost hydrophilicity and dew condensation occurred was observed with this apparatus.
  • the wiping test is a test in which the thin film surface is rubbed with gauze, and the number of times until the hydrophilicity is lost and dew condensation occurs on the thin film surface was measured, and the state of the film was observed.
  • Example 7 colloidal silica (OS CAL, manufactured by Kasei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and polyoxyethylene monolauryl ether
  • OS CAL colloidal silica
  • 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 3-oxyethylene monolauryl ether
  • Comparative Example 8 was inferior to Example 7 in long-term hydrophilicity, adhesion durability and weather resistance.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 When the same evaluation as in Example 7 was performed except that the targets in Example 7 were changed to C, D, and E, the same results as in Example 7 in Table 2 were obtained.
  • the synthetic resin molded product of the present invention has a sufficient hydrophilic property, has a long-lasting hydrophilic property, and is excellent in productivity. In addition, it has excellent adhesion durability between the film and the substrate and excellent weather resistance, and thus is suitable for applications requiring durability.
  • the synthetic resin molded product of the present invention can effectively prevent dew condensation, for example, when used as an agricultural burhouse, the dew condensation hinders the incidence of sunlight, or water droplets on the resin surface can be prevented. It can be prevented from falling on crops without flowing.
  • the synthetic resin molded product of the present invention has excellent hydrophilicity and is compatible with various adhesives.
  • a laminate having the same can be provided.
  • the function can be expressed by a film thickness smaller by one order of magnitude than that of the conventional film, the required function can be imparted without impairing the transparency and interchangeability of the resin itself.

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Description

合成樹脂成形物とその製造方法 本発明は、 合成樹脂成形物とその製造方法に関する。 従来、 疎水性を有する合成樹脂基体は、 その疎水性に起因して不具合を生ずる 場合があった。 例えば、 疎水性を有する合成樹脂基体の代表例である含フッ素樹 脂フィルムは、 透明性、 耐久性、 耐候性、 防汚性などに優れており、 その特性か ら塩化ビュル樹脂に代わり、 農園芸ハウス用フィルムとしても使用され始めてい る。 しかし、 含フッ素樹脂フィルムを農園芸ハウス用に使用した場合、 親水性が ないために、 フィルムの室内側表面に結露が生じ、 それにより作物生育に必要な 太陽光が遮断されたり、 また、 付着した水滴がフィルム表面を水膜となって流れ ずに、 直接作物の上に落ち、 悪影響を与えるといった問題が生じたりする。 このような問題を解決するために、 従来、 合成樹脂基体表面への親水性能付与 の方法として、 シリカ系ゾルと界面活性剤の混合物を樹脂表面に塗布し、 乾燥さ せることで親水性化させる塗膜式の方法が報告されている （例えば、 特開昭 62
- 1 79938号公報、 特開平 5 - 59202号公報、 特開平 5 - 59203号 公報） 。
しかし、 この方法で得られた親水性の膜では、 親水性が長期間持続せず、 フッ 素樹脂フィルムのような耐用年数の長い合成樹脂に用いる場合、 定期的に塗り直 す必要があるなど、 コストや手間がかかるという問題があった。
本発明は、 従来技術の前記問題点を解決するものであり、 充分な親水性を有し 、 かつ、 親水性が長期間持続する合成樹脂成形物の提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、 疎水性を有する合成樹脂基体上に、 S i、 Z r、 T i、 Ta、 H f 、 Mo、 W、 Nb、 S n、 I n、 A l、 C rおよび Z nからなる群から選ばれる —種以上の金属の酸化物からなる薄膜が、 乾式法により形成されてなることを特 徴とする合成樹脂成形物を提供する。
本発明においては、 S i、 Z r、 T i、 T a、 H f 、 Mo、 W、 Nb、 S n、 I n、 A l、 C rおよび Z nからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物か らなる薄膜を乾式法により形成することが重要であり、 所望の疎水性を有する合 成樹脂基体を効果的に親水性化しうるものである。
上記の親水性化とは、 疎水性であつた合成樹脂表面を親水性に改質することで ある。 その結果、 合成樹脂成形物の流滴性 （表面に付着した水滴を流す性質） 、 防 S性 （結露による βりを防ぐ性質） 、 防 S性 （フィルム表面に付着した水滴に 起因する霧を防ぐ性質） 、 帯電防止性 （静電気の帯電を防ぐ性質） 、 または湿潤 性 （濡れやすさ） などが向上する。
本発明で用いる酸化物薄膜は、 S i、 Z r、 T i、 T a、 H f、 Mo、 W、 N b、 S n、 I n、 A l、 C rおよび Z nからなる群から選ばれる一種以上の金属 酸化物からなるものであれば特に限定されない。
少なくとも S iを含む金厲の酸化物からなる薄膜であることが、 より高い親水 性が得られることから好ましい。 これは、 薄膜層最表面に存在する S iと大気中 に存在する水分とが結合し、 親水性の高い S i OHの状態にあることに起因する と考えられる。
少なくとも S iを含む金属の酸化物の具体例としては、 S i 02 、 S iと Z r との酸化物、 丄 と丁丄との酸化物、 S iと T aとの酸化物、 51と との酸 化物、 S iと Snとの酸化物、 S iと Znとの酸化物あるいは S iと S nと T i との酸化物、 を主成分とする酸化物などが挙げられる。
なお、 初期の親水性、 親水性の長期持続性、 材料コストなどの観点から、 S i 02 を主成分とする酸化物が好ましい。
また、 初期の親水性、 親水性の長期持続性、 基体との密着性、 および生産性の 観点から、 S iと S nとの酸化物、 丄 と との酸化物、 ≤ 1と丁 1との酸化 物、 を主成分とする酸化物が好ましく、 特に、 S iと S nとの酸化物を主成分と する酸化物が好ましい。
また、 親水性の長期持続性を妨げる要因のひとつと考えられる汚れの付着に対 して、 太陽光照射により分解、 付着抑制作用を発現させる光触媒機能を有する点 から、 51と 511との酸化物、 51と丁 1との酸化物、 51と 51：1と丁 1との酸 化物、 を主成分とする酸化物が好ましい。 本発明における酸化物薄膜の膜厚は、 前記の流滴性をはじめとする各種性能発 現の観点から、 3 n m以上であることが好ましい。 また、 可視光透過性の維持、 合成樹脂基体の可撓性の維持および基体との密着性の観点から、 1 O O n m以下 、 特に、 3 0 n m以下であることが好ましい。
本発明における酸化物薄膜が、 少なくとも S iを含む場合の S iの含有割合は 、 全金属に対して S iが 2 0〜8 0原子％であることが好ましく、 特に、 3 0〜 7 0原子％であることが好ましい。
S iの含有割合を前記した範囲とすることで、 1 ) 含有 S ίの作用により、 酸 化物膜の屈折率が適当に小さくでき、 所望の色調を有する合成樹脂成形物が得ら れる、 2 ) また、 S i以外の金厲成分の作用により、 酸化物膜を薄くしても前記 した流滴性をはじめとする各種性能が発現される、 3 ) 成膜法として直流スパッ タリング法を用いた場合に、 酸化物膜と同様の前記組成範囲の合金ターゲッ 卜を 用いることで、 アーキングが防止される、 などの効果が得られる。
酸化物膜の対水接触角は、 成膜直後から時間が経るにつれ増大する傾向にある が、 S iの含有割合が大きい （例えば S iが 5 0原子％以上） ほど前記対水接触 角の経時変化量は小さい。
一方、 合金ターゲッ トを用いる場合に、 S iの含有割合が大きくなると、 成膜 速度が低下する傾向にあるので、 生産性の観点からは、 5 1は7 0原子％以下で あることが好ましい。
本発明において、 酸化物薄膜を得る方法としては、 乾式法であれば特に限定さ れない。 乾式法は、 湿式法に比べ、 膜が均一にでき、 成膜された膜は基体との密 着性が高いので、 本発明の目的達成のための重要な構成要件のひとつである。 乾式法としては、 例えば、 真空蒸着法、 .スパッタリング法、 C V D法、 イオン ブレーティング法などが挙げられる。 特に、 スパッタリング法は、 生産性に優れ 、 工業的に幅広く使われているとともに、 該方法により、 非常に緻密で、 かつ、 基体との密着性が髙ぃ膜が均一な膜厚で得られるので好ましい。
スパッタリング法としては、 直流スパッタリング法、 高周波スパッタリング法 のいずれでも使用できる。 大面積の基体に、 大きな成膜速度で、 効率よく成膜で きることから、 直流スパッタリング法が好ましい。 S i 0z を主成分とする酸化物の膜の例として、 S i 02 からなる薄膜が挙げ られる。 S i 02 からなる薄膜は、 S iターゲッ トを用い、 酸素含有雰囲気中で の高周波スパッタリング法により成膜して得られる。 また、 S i 02 ターゲッ ト を用い、 無酸素雰囲気中での高周波スパッタリング法により成膜しても得られる 。 なお、 高周波スパッタリング法に代えて、 間欠的な負の直流電圧をターゲッ ト に印加するような直流スパッタリング法によっても得られる。
スパッタリング時のターゲッ トに対する電力密度は、 1〜2 OW cm2 程度 で用いられ、 ガス圧力は、 1〜： L OmT o r r、 好ましくは、 2~6mTo r r 程度で用いられる。
S iと S nとの酸化物を主成分とする酸化物の膜の例として、 S iと Snとの 酸化物からなる薄膜が挙げられる。 S iと Snとの酸化物からなる薄膜について は、 S iと S nとの混合物ターゲッ トを用い、 酸素含有雰囲気中での反応性スパ ッ夕リング法により成膜して得られる。
S iと S nと混合物ターゲッ トを用いた場合では、 前記の S i夕ーゲッ トとは 異なり、 ターゲッ トの導電性の向上等の理由から通常の直流スパッタリング法の 使用が可能となり、 成膜速度を大きくすることができる。 この際、 間欠的な負の 直流電圧をターゲッ 卜に印加する方法により、 成膜時のアーキング発生を効果的 に抑制し、 投入電力を増大させ、 さらに大きな成膜速度を長時間維持することが 可能である。 また、 樹脂基体表面上への被覆率が向上する結果、 流滴性を発現す る最小膜厚が小さくなることも生産性、 経済性の面で有利である。
その他の、 Z r、 T i、 T a、 H f 、 Mo、 W、 N b、 I n、 A l、 C rおよ び Z nからなる群から選ばれる一種以上の金属と S iとからなるターゲッ トを用 いた塌合でも同様の効果が得られるが、 特に S i一 S n系の金厲ターゲッ 卜を用 いた場合は、 成膜速度が大きく、 生産性に優れる。
前記 S iと S nとからなるターゲッ トは、 混合物の状態のものでも、 合金の状 態のものでも用いうる。 例えば、 S iと S nと混合物ターゲッ トは、 S iと S n との混合物を C I P法 （冷間等方ブレス法） あるいは温間ブレス （S nの融点直 下の温度で金型成形プレス） で成形して得ることができる。
本発明で用いる疎水性を有する合成樹脂基体としては、 特に限定されず、 疎水 性を有する熱可塑性合成樹脂または疎水性を有する熱硬化性合成樹脂のいずれで も用いうる。
熱可塑性合成樹脂としては、 例えば、 含フッ素樹脂、 アクリル樹脂、 ボリカー ボネート榭脂、 ボリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 塩化ビュル樹脂、 ォレフィ ン系榭脂、 ポリアセタール榭脂、 ボリエーテルイミ ド樹脂、 ボリエーテルスルホ ン樹脂、 ボリエーテルケトン樹脂、 ボリフヱニレンスルフィ ド樹脂、 ポリスルホ ン榭脂、 ポリアリレート榭脂、 ポリエチレンナフタレート樹脂、 ボリメチルペン テン樹脂、 AB S樹脂、 酢酸ビュル榭脂、 またはボリスチレン榭脂などが挙げら れる。
これらのうち、 含フッ素榭脂、 アクリル榭脂、 ポリカーボネート榭脂、 ポリエ ステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 塩化ビュル榭脂、 およびォレフィン系樹脂は、 透 明性、 成形性の点から好ましく、 特に含フッ素榭脂、 アクリル樹脂、 ボリカーボ ネート樹脂およびボリエステル榭脂が好ましい。
なかでも、 含フッ素樹脂は、 透明性、 耐久性、 耐候性、 防汚性などに優れ、 酸 素含有雰囲気中での成膜においても変性しないことから、 特に好ましい。 また、 樹脂自体が髙価であることから、 比較的処理コストが高い乾式表面処理を施す価 値があると考えられる。
ここで、 含フッ素樹脂とは、 樹脂の分子構造式中にフッ素を含む熱可塑性樹脂 を指す。 具体的には、 例えば、 テトラフルォロエチレン系樹脂、 クロ口トリフル ォロエチレン系樹脂、 フッ化ビニリデン系樹脂、 フッ化ビュル系樹脂、 またはこ れら樹脂の複合物などである。 特に疎水性の点から、 テトラフルォロエチレン系 樹脂が好ましい。
テトラフルォロエチレン系樹脂としては、 具体的には、 例えば、 テトラフル才 口エチレン樹脂 （PTFE) 、 テトラフルォロエチレン ·パーフルォロ （アルコ キシエチレン） 共重合体 （P F A) 、 テトラフルォロエチレン ·へキサフルォロ プロピレン ·パーフルォロ （アルコキシエチレン） 共重合体 （EPE) 、 テトラ フルォロエチレン .へキサフルォロプロピレン共重合体 （F EP) 、 またはテト ラフルォロエチレン .エチレン共重合体 （ETFE) などが挙げられる。
これらのうち、 PFA、 ETFE, F E Pまたは E P Eが成形性の点から好ま しく、 特に屋外で長時間使用に耐え得る機械的強度を有していること等により E TF Eが好ましい。 ETFEは、 エチレンおよびテトラフルォロエチレンを主体 とするものであって、 必要に応じ、 少量のコモノマー成分を共重合させたもので あってもよい。
コモノマー成分としては、 テトラフルォロエチレンおよびエチレンと共重合可 能なモノマー、 例えば、 次記の化合物が挙げられる。
C F2 = CFC 1、 C F2 = CH2 などの含フッ素エチレン類、
CF2 = CFCF3 、 C F2 =CHCF3 などの含フッ素プロピレン類、
CH2 = CHC2 FB 、 CH2 = CH Fe 、 C H2 = C F Fe 、 C H 2 = C F (CF2 ) 3 Hなどのフルォロアルキル基の炭素数が 2〜10の含フッ 素アルキルエチレン類、
CF2 = C F 0 (CF2 C FXO) n Rf (式中 Rf は炭素数 1〜6のパーフ ルォロアルキル基、 Xはフッ素原子またはトリフルォロメチル基、 mは 1~5の 整数を示す） などのパーフルォロ （アルキルビュルエーテル） 類、
CF2 = C F 0 C F2 CF2 C F 2 C00CH3 や CF2 = C F 0 C Fz C F (C F3 ) 0 C F2 CF2 S 02 Fなどの容易にカルボン酸基ゃスルホン酸基に 変換可能な基を有するビュルエーテル類などが挙げられる。
ET F E中のエチレン Zテトラフルォロエチレンのモル比は、 40/60~7 0/30、 特に 40/60~60 40、 が好ましい。 また、 コモノマー成分の 含有量は、 全モノマーに対して 0. 3~10モル％、 特に 0. 3〜5モル％、 が 好ましい。
クロ口トリフルォロエチレン系榭脂としては、 具体的には、 例えばクロ口トリ フルォロエチレンホモポリマー （CTF E) 、 またはエチレン ' クロ口ト リフル ォロエチレン共重合体 （ECTF E) などが挙げられる。
本発明においては、 上記の含フッ素樹脂を主成分とし、 他の熱可塑性樹脂を含 有した混合系の樹脂も好ましく用いられる。
熱硬化性合成樹脂としては、 例えば、 メラミン樹脂、 フユノール樹脂、 ユリア 樹脂、 フラン樹脂、 アルキッ ド樹脂、 不飽和ボリエステル樹脂、 ジァリルフタレ —ト樹脂、 エポキシ樹脂、 ケィ素樹脂、 ボリウレタン樹脂、 ボリイミド樹脂、 ま たはボリパラバン酸樹脂などが挙げられる。
本発明において用いられる合成樹脂基体の状態は、 特に限定されない。 フィル ム状、 シート状または板状のものが好ましい。
本発明で用いる疎水性を有する合成樹脂基体の厚みは、 可視光透過率の観点か らは薄くする程好ましい一方、 強度の観点からは厚くする程好ましいことから、 1 0〜3 0 0 μ πι、 特に 3 0〜 2 0 0 μ mの厚みとすることが好ましい。
本発明の合成樹脂成形物は、 特定の酸化物薄膜が乾式法により形成され、 優れ た親水性が付与されるとともに、 基体との密着性が良好であるため、 各種接着剤 との親和性が向上し、 該接着剤を介し他の合成樹脂または金厲などと積/ gした場 合に、 強力な接着力を有する積層体が得られる。
あるいは、 本発明の合成樹脂成形物上に、 従来合成樹脂基体直接への塗布が困 難であった各種処理剤の塗布が可能となるため、 各種機能膜を 成でき、 各種機 能を有しかつ密着耐久性良好な合成樹脂成形物も得られる。 各種機能としては、 流滴性、 紫外線遮断性、 帯電防止性、 抗菌性などが挙げられる。
また、 光触媒機能に代表される各種触媒機能により、 防汚性、 抗菌性を付与す ることが可能である。
本発明の合成樹脂成形物は、 例えば、 ショーケース、 計器、 車両、 一般家庭、 またはビル、 に使用される窓、 ブラインド、 壁紙、 浴漕、 浴室内壁、 厨房内壁、 ガスコンロ天板などの用途として、 あるいは、 包装資材、 ゴーグル、 眼鏡レンズ 、 鏡、 カーブミラー、 パラボラアンテナなどの用途として用いられるが、 特に、 農園芸ハウス （フィルム被覆型ハウスや硬質板被 a型ハウス） の被?！材用途に好 適である。
発明を実施するための最良の形態
[実施例]
[例 1 ]
合成樹脂基体として E T F Eのフィルム （厚さ 6 0 m ) を用意した。 スパッ タリング装置内で、 1 0 c m角のガラス板に 1 0 c m角の上記フィルム片を固定 した基板を陽極側にセッ 卜し、 S i と S nとの混合物 （原子比 5 0 ： 5 0 ) の夕 一ゲッ ト （以下、 ターゲッ ト Aという） を陰極側にセッ トした。 96/2391
- 8 - 装置内を 10·βΤ θ Γ Γ台まで真空排気した後、 アルゴンと酸素を流量比 1 ： 4で装置内に導入し、 スパッタリングガス圧が 5 X 1 0-8T o r rになるように 調節した。
直流電源を用いて電力密度 2. 75WZcm2 でスパッタリ ングを行い、 S i と Snとの酸化物薄膜 （膜厚約 30 n m) をフィルム表面に形成し、 合成樹脂成 形物を得た。
得られた合成樹脂成形物の表面層の親水性の度合いをみるために、 膜面の水に 対する接触角 （以下、 単に接触角という） を測定した結果 （初期接触角） を表 1 に示す。
さらに成膜速度を測定するために陽極側にガラスだけをセッ 卜し、 電力密度 5 . 5W/cm2 とした以外は上記成膜条件と同様にして成膜を行った。 測定され た酸化物薄膜成膜速度を表 1に示す。
また、 各種膜厚で酸化物薄膜の成膜を行い、 30 nmの膜厚の対水接触角が保 たれる最小膜厚を調べた結果を表 1に示す。
[例 2]
例 1における直流電源を高周波電源に変えた以外は例 1と同様に行った。 得ら れた合成樹脂成形物について、 例 1と同様に測定した結果を表 1に示す。
[例 3]
例 2におけるターゲッ トを S iターゲッ ト （以下、 ターゲッ ト Bという） に変 えた以外は例 2と同様に行った。 得られた合成樹脂成形物について、 例 1と同様 に測定した結果を表 1に示す。
[例 4]
例 1におけるターゲッ トを S iと S nとの混合物 （原子比 65 : 35) のター ゲッ ト （以下、 ターゲッ ト Cという） に変えた以外は例 1と同様に行った。 得ら れた合成樹脂成形物について、 例 1と同様に測定した結果を表 1に示す。
[例 5]
例 1における夕一ゲッ トを S iと T iとの混合物 （原子比 50 : 50) のター ゲッ ト （以下、 ターゲッ ト Dという） に変えた以外は例 1と同様に行った。 得ら れた合成樹脂成形物について、 例 1と同様に測定した結果を表 1に示す。 [例 6]
例 1におけるターゲッ トを S iと Snと T iの混合物 （原子比 50 : 35 : 1 5) のターゲッ ト （以下、 ターゲッ ト Eという） に変えた以外は例 1と同様に行 つた。 得られた合成樹脂成形物について、 例 1と同様に測定した結果を表 1に示 す。
表 1に示されるように、 例 1~6の初期接触角は同等であり、 いずれも同等の 親水性を有することが確認された。 また、 成膜速度は、 例 3のターゲッ ト Bを用 いた場合と比べて、 例 1のターゲッ 卜 Aを用いて直流スパッタリング法で行った 場合で 5倍、 例 2のターゲッ ト Aを用いて高周波スパッタリング法で行った塌合 で 2倍であった。
[例 7]
本発明の酸化物薄膜層をもつ合成樹脂成形物の表面層の親水性の持続性、 すな わち流滴性、 膜の耐久性、 密着性、 耐候性をみるために以下の実験を行った. 例 7においては、 ターゲッ ト Aを用い、 スパッタリング装置内を 3 X 10 ··丁 o r rまで真空排気後、 アルゴンと酸素を流量比で 1 ： 4容器内に導入し、 スパ ッタリングガス圧を 2. 4 X 10 _ST o r r , 電力密度 2. 2 W/cm2 とし、 S iと S nとの酸化物薄膜 （膜厚約 6 nm) を成膜した以外は例 1と同様に行い 、 合成樹脂成形物を得た。
得られた合成樹脂成形物について、 親水性の長期持続性の試験を行った。 試 ¾ 装置は 8 O'Cの恒温水槽の開口部を、 樹脂成形物の酸化物薄膜面が水槽側になる 様に樹脂成形物で密閉し、 さらに外気温度を 23でに制御した。 本装置で 80て の飽和水蒸気にさらされた酸化物薄膜面の親水性が失われ、 結露が生ずるまでの 時間を観察した。
また、 酸化物薄膜と基体との密着耐久性をみるために、 ワイビング試験を行つ た。 ワイビング試験とは、 薄膜面をガーゼで擦るもので、 親水性が失われ、 薄膜 面上に結露が生じるまでの回数を測定し、 膜の状態を観察した。
また、 合成樹脂成形物の耐熱性を観るためにヒートサイクル試験を行った。 条 件は 80 "C 2時間— 20 °C 1時間— - 30*02時間 ·→ 20 *C 1時間を 1サイクル として、 評価は酸化物薄膜面の親水性が失われるまでのサイクル数を測定した。 さらに、 酸化物薄膜の耐候性をみるために、 500時間の紫外線照射及び 2年 間の屋外暴露試験を行い、 親水性の有無を観察した。
以上の結果を表 2に示す。
[例 8]
例 7における酸化物薄膜に代えて、 コロイダルシリカ （触媒化成工業 （株） 製 O S CAL) と、 3— （3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチル卜リメ トキシ シランと、 ポリオキシエチレン一ラウリルエーテルとからなる混合物 （固形分重 量比 =80 : 1 0 : 1 0) のエタノール分散溶液 （固形分濃度 = 1 5重量％) を 塗布して形成したシリカ薄膜を用いて、 例 7と同様の測定、 観察を行った。 結果 を表 2に示す。
表 2に示されるように、 比較例である例 8は、 例 7に比べ、 親水性の長期持続 性、 密着耐久性および耐候性において劣るものであった。
【表 1】 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 初期接触角 （' ) ≤4 ≤4 ≤4 ≤4 ≤4 ≤4 成膜速度 （nmZ分） 120 50 25 100 30 85 親水性発現
最小膜厚 （nm) 3 3 16 5 8 6
【表 2】
Figure imgf000013_0001
[例 9〜1 1 ]
例 7におけるターゲッ トを C、 D、 Eに変えた以外は例 7と同様の評価を行つ た場合も、 表 2の例 7と同様の結果が得られた。
産業上の利用の可能性
本発明の合成樹脂成形物は、 充分な親水性を有し、 かつ、 親水性が長期間持続 するとともに、 生産性において優れる。 また、 膜と基体との密着耐久性に優れ、 耐候性にも優れることから、 耐久性の要求される用途には好適である。
また、 本発明の合成樹脂成形物は、 結露を効果的に防止できるので、 例えば、 農業用ビュルハウスとして用いた場合、 結露により日光の入射が妨げられる、 ま たは、 樹脂表面についた水滴が流れずに作物の上に落ちる、 ことなどを防止でき る。
さらに、 本発明の合成樹脂成形物は、 優れた親水性が付与され各種接着剤との W 39
- 12 - 親和性が向上するとともに、 基体との密着性が良好であるため、 従来接着が困難 であった疎水性を有する榭脂などの基体との接着を可能ならしめ、 強力な接着力 を有する積層体を提供できる。
そして、 従来法の皮膜と比較して一桁以上小さい膜厚で機能を発現できるため 、 樹脂自体の透明性や可換性も損なわれることなく、 必要とする機能を付与する ことができる。

Claims

請 求 の 節 開
1. 疎水性を有する合成樹脂基体上に、 S i、 Z r、 T i、 T a、 H f、 Mo、 W、 Nb、 Sn、 I n、 A l、 C rおよび Z nからなる群から選ばれる一種以 上の金属の酸化物からなる薄膜が、 乾式法により形成されてなることを特徴と する合成樹脂成形物。
2. 前記薄膜が、 少なくとも S iを含む金属の酸化物からなる薄膜である請求項 1記載の合成樹脂成形物。
3. 前記薄膜が、 S i 02 を主成分とする薄膜である請求項 2記載の合成樹脂成 形物。
4. 前記薄膜が、 S iと Snとの酸化物を主成分とする薄膜である請求項 2記載 の合成樹脂成形物。
5. 前記薄膜が、 S iと T iとの酸化物を主成分とする薄膜である請求項 2記載 の合成樹脂成形物。
6. 前記薄膜が、 S iと Snと T iとの酸化物を主成分とする薄膜である請求項 2記載の合成樹脂成形物。
7. 前記乾式法が、 スパッタリング法である請求項 1〜6いずれか 1項記載の合 成樹脂成形物。
8. 前記合成樹脂基体が、 含フッ素樹脂である請求項 1~6いずれか 1項記載の 合成樹脂成形物。
9. 前記合成樹脂成形物が、 農園芸ハウス用被覆材である請求項 1~6いずれか 1項記載の合成樹脂成形物。
1 0. 疎水性を有する合成樹脂基体上に、 S i、 Z r、 T i、 T a、 H f , Mo 、 W、 Nb、 S n、 I n、 A l、 および Z nからなる群から選ばれる一種以上 の金属の酸化物を、 乾式法により形成することを特徴とする合成樹脂成形物の 製造方法。
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