JPH07256088A

JPH07256088A - 機能性有機膜

Info

Publication number: JPH07256088A
Application number: JP6055623A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Murayama; 洋一村山; Kunihiro Kashiwagi; 邦宏柏木; Yasuhiko Yoshida; 泰彦吉田
Original assignee: ITOCHU FINE CHEM KK
Current assignee: ITOCHU FINE CHEM KK
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JP3150839B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ガラスもしくはプラスチック等の基板に多糖
類、あるいはメチル系シリコーン樹脂からなる有機膜を
プラズマ成膜する。また、必要に応じてさらに含弗素化
合物等によりプラズマ処理する。【効果】耐久性や密着性に優れ、親水性、疎水性の制
御された、防曇材等とし有用な有機被膜の成膜が可能と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、機能性有機膜に関す
るものである。さらに詳しくは、レンズや眼鏡等の光学
部品、眼鏡、ゴーグル等の装身具、自動車のバックミラ
ー等の結露防止、あるいは防曇処理、食品包装用のラッ
プフィルム、農業用のハウスやトンネル栽培用のプラス
チック・フィルム等の結露防止、あるいは防曇処理に特
に有用な機能性有機膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、ガラス基板やプラ
スチックフィルム等の結露防止や防曇のための方法とし
ては、大きく分けて、１）熱線による加熱や透明導電膜
による加熱等を利用した物理的加熱方法と、２）発水性
塗料の塗布や界面活性剤の塗布または、疎水性材料の塗
布等を利用した界面化学的方と法が知られている。

【０００３】また、プラスチック材料では、親水性や水
溶性材料を混入させる方法等があり、さらに、これらの
材料のフィルムを作成し、これを張付ける方法も提案さ
れている。しかしながら、これらのうちの物理的方法
においては、加熱のためのエネルギー源として電源を必
要としたり、熱線を配置するので視界の防害が発生する
恐れがある。また透明導電性膜の成膜するためにコスト
的に高価になる。これらの条件から、眼鏡やゴーグル等
の携帯するものには物理的方法を用いた結露防止や防曇
方法の適応は困難である。

【０００４】また、従来の界面化学的方法は、基本的に
塗布法であるため、耐久性や防曇特性が十分でないとい
う問題がある。また、材料中に、水分吸収剤、親水材
料、界面活性剤等を混入する方法は、耐久性の低下や特
性の点では優れているが、材料の機械的強度の低下や透
明度が落ちるため結露防止や防曇性能を十分に発揮でき
ないという問題がある。

【０００５】さらにまた、これらのフィルムを張付ける
方法は、均一に固定する方法の困難さや、曲面には密着
ができないという問題点がある。この発明は以上の通り
の事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の欠点を
解消し、ガラス基板やプラスチック等の本来の特性や耐
久性に変化を与えず、低コストで機能的な結露防止や防
曇処理が可能な新しい方策を提供することを目的として
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、ガラスやプラスチック等の基板
表面にプラズマ気相成膜による多糖類膜が配設された機
能性有機膜を提供する。また、この発明は、基板表面に
メチル系シリコーン樹脂膜がプラズマ気相成膜により成
膜された機能性有機膜をも提供する。

【０００７】つまりこの発明は、プラズマ気相成膜によ
り有機被膜を成膜することによって、ガラス基板やプラ
スチック等の表面に親水性、疎水性の機能を付与し、防
曇処理を施すものである。また、さらにこの発明は、プ
ラズマ成膜された上記有機膜を含弗素化合物、含酸素化
合物、炭化水素および酸素の１種以上のガスによりプラ
ズマ処理してなる機能性有機膜をも提供する。

【０００８】

【作用】この発明においては、上記の構成により基板表
面に機能性有機膜を成膜し、親水性、疎水性等を制御
し、結露防止の効果や防曇効果をより大きなものとす
る。しかも、この場合、プラズマ気相成膜を行うことに
より、有機膜の付着強度、硬度を大きなものとし、実用
性の高いものとする。

【０００９】この場合のプラズマ成膜法としては、各種
の方法が採用できるが、代表的にはイオンプレーティン
グ法、プラズマＣＶＤ法等が例示される。このうちのイ
オンプレーティング法は、物質を蒸発させて、一部をプ
ラズマイオン化し、これに電界を加えて加速し、大きな
エネルギーをもって被蒸着物体へ蒸着させることによっ
て、付着性や膜性質を向上させる方法である。ＴｉＮ、
ＴｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂等の
セラミックス被膜、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属被
膜、有機物のプラズマ重合膜等の成膜が可能であり、実
際に、産業的にも種々の応用がなされている。

【００１０】このイオンプレーティング法は、この発明
の成膜法としてより好適に使用される。その方式として
は、高周波励起法やホロカソード法等の適宜なものが使
用される。なかでも、プラズマ放電の安定性、成膜の均
一性、付着強度等の点において、高周波（ＲＦ）励起法
が好適に採用されることになる。いずれの場合にも、真
空容器内において成膜することになり、成膜に先立って
の到達真空度は１×１０^-6〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ程度と
するのが好ましい。

【００１１】この発明の機能性有機膜の成膜において
は、多糖類やメチル系シリコン樹脂は、抵抗加熱、誘導
加熱等によって１５０〜４００℃程度までに加熱して蒸
発させることができる。ガラス、プラスチック、それら
からなるレンズ、あるいは金属、セラミックス等の基板
は加熱してもよいし、加熱しなくともよい。プラズマ成
膜は、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや反応性のガ
スを導入して行う。この場合、酸素、炭化水素ガス等を
導入して反応性プラズマ成膜を行い、生成された有機膜
の親水性、疎水性、すなわちぬれ性を制御することがで
きる。不活性ガスによっても、操作条件の選択によっ
て、その制御が可能となる。

【００１２】これらのガス分圧は、通常は、１×１０^-5
〜１×１０^-3Ｔｏｒｒ程度とするのが好ましい。有機膜
を構成することになる多糖類については、たとえば、グ
ルコース、ガラクトース、ソルビトール、酒石酸等の適
宜なものが使用できる。また、メチル系シリコーン樹脂
としては、たとえばヘキサメチルジシロキサン、ペンタ
メチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、トリ
メチルフェニルジシロキサン、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン、ヘキサメチルシク
ロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキ
サン、およびテトラメチルシクロテトラシロキサンから
の重合物あるいは架橋物等が使用できる。

【００１３】メチル系シリコーン樹脂としては、たとえ
ば次式

【００１４】

【化１】

【００１５】（Ｒは、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル
基、アルケニルフェニル基、アラルキル基等の炭化水素
基を示し、少くとも１個のＲはメチル基を示す）で表わ
される構造のものを使用することができる。また、成膜
後のプラズマ処理には、たとえばＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ
₂Ｆ₄、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦ₃Ｃｌ等の含弗素化合物、
ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＣＨ₃ＯＣＨ₃、ＣＦ₂Ｈ
ＯＨ等の含酸素化合物、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄、
Ｃ₆Ｈ₆等の炭化水素、Ｏ₂等が使用される。

【００１６】この発明をさらに詳しく説明するために、
以下に実施例を示す。もちろんこの発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。

【００１７】

【実施例】実施例１高周波励起方式のイオンプレーティング法によって、基
板にガラス、蒸発源に抵抗加熱式ボードを用いて、成膜
を行った。その条件を以下に示す。予備排気真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒ以上の真
空度導入ガス圧力５×１０^-4Ｔｏｒｒ導入ガスの種類Ａｒ、Ｏ₂、ＣＨ₄ 基板−蒸発源距離２０ｃｍ基板温度室温蒸発源加熱温度〜３００℃ 高周波電力１０、３０、５０、１００
（Ｗ）蒸発材料前記化学式において、Ｒがメ
チル基のメチル系シリコーン樹脂（軟化温度８５℃、白
色、水との接触角１０１〜１０５°）以上によりアルゴン、酸素、メタンの各ガスについて高
周波電力を変化させて成膜した。表面特性の評価では、
鉛筆硬度によるスクラッチ・テストでの硬度の評価と、
表面に蒸留水を滴下して、その接触角を測定した。図１
は、鉛筆硬度によるスクラッチ・テストの結果を示した
ものである。

【００１８】また、接触角（θ）が示す表面ぬれ性
（α）は、結露防止性や防曇性を示す指標の一つであっ
て、図２に対応する次式

【００１９】

【数１】

【００２０】によって算出することができるが、これら
の接触角（θ）およびぬれ性（α）の評価結果を図３、
図４、図５および図６に示した。なお、比較例として、
真空蒸着法によるデータ（図中：Ａ₀）も各図に示し
た。これらの結果から、親水性の有機膜を得るには、酸
素ガスを用いての高周波電力５０ワット前後のマイルド
な放電が優れた特性を示すことがわかる。このときの硬
度は、９Ｈとなり非常に高い。また、基板に対する密着
性は、１ｍｍ角のスコッチテープによる碁盤目テストで
は、真空蒸着によるものはそのほとんどが脱落したが、
高周波励起イオン・プレーティング法によるものはいず
れの条件のものも脱落しなかった。さらに、呼気吹き付
けテストを行ったが、いずれの高周波励起イオン・プレ
ーティング法によって成膜されたサンプルも結露防止、
防曇効果は良好であった。

【００２１】また、メタンガス導入により成膜する場合
には、ＲＦ電力１０Ｗ以上において優れた疎水性膜が得
られ、電力の増大とともに硬度も増大することが確認さ
れた。なお、酸素ガス導入による５０Ｗ電力での成膜の
条件と、その測定値をより詳しく示すと次の通りであ
る。

【００２２】なお、図７は、ＲＦ電力を変化させて、Ｏ₂ガス導入に
よりプラズマ成膜した時の有機膜のＦＴ−ＩＲスペクト
ルを示したものである。吸収特性に大きな変化がないこ
とがわかる。実施例２蒸発材料をメチル・フェニル系シリコーン樹脂（軟化温
度８５℃、白色、水との接触角１０１〜１０５°）にし
て、ガラス基板上に成膜した。合成する成膜条件および
装置は、実施例１と同様とした。

【００２３】得られた有機膜は、図８に示すように硬度
は高く、またスコッチ・テープによる密着強度テストに
も良好な結果を示した。図９は、この場合の導入ガスの
種類、電力を変化させた時の接触角（θ）を示したもの
である。実施例１の場合と同様に、条件の変更によっ
て、親水性、疎水性の特性を制御でき、結露防止、防曇
効果を良好とすることが可能となる。

【００２４】なお、図１０は、ＩＲスペクトルを示した
ものである。実施例３導入ガスの種類をＡｒ、蒸発源加熱温度を２００℃とし
て、蒸発材料にグルコースを用い、ガラス基板上にプラ
ズマ成膜を行った。成膜条件および特性評価の結果は、
表１に示した通りであった。

【００２５】

【表１】

【００２６】成膜の結果、有機膜は優れた結露防止性、
防曇特性を示した。密着強度も良好であり、呼気吹き付
けテストによって、曇りは発生しなかった。実施例４蒸発材料にガラクトースを用い、実施例３と同様にして
プラズマ成膜した。その時の条件と成膜特性を表２に示
した。

【００２７】

【表２】

【００２８】高い親水性を示し、その結露防止性、防曇
効果は優れたものであった。実施例５蒸発材料にソルビトールを用い、実施例３と同様にして
プラズマ成膜した。表３にその結果を示した。

【００２９】

【表３】

【００３０】実施例６蒸発材料に酒石酸を用い、５×１０^-4Ｔｏｒｒ（Ａ
ｒ）、ＲＦ電力１００Ｗで２５分間プラズマ成膜した。
得られた有機膜の接触角は２°で、結露防止性、防曇効
果、耐水性ともに良好であった。実施例７蒸発材料にヘキサメチルジシロキサンをフラスコにい
れ、外部を約１００℃程度に暖めた。酸素ガスでバブリ
ングして真空装置内に導入して、５０ＷＲＦ電力で２
０分間ガラス基板上に成膜した。

【００３１】得られた有機膜の接触角は４°で、結露防
止性、優れた防曇特性を示した。密着強度も良好であ
り、呼気吹き付けテストによっても、曇りは、発生しな
かった。実施例８基板にポリカーボネートを用いて、その他の条件は、実
施例７と同条件で成膜した。この成膜は、プラスチック
基板に全くダメージを与えることなく成膜することがで
きた。また、密着性も良好で、スコッチ・テープによる
碁盤目テストでも薄利は全く発生しなかった。呼気吹き
付けテストでも結露防止性、防曇性は良好であった。実施例９実施例１において、ＲＦ電力１００Ｗ、アルゴンガス５
×１０^-4Ｔｏｒｒの条件においてプラズマ成膜し、接触
角８７°の膜厚３５００Åの有機膜を得た。

【００３２】この有機膜において、さらに、ＣＦ₄を３
×１０^-4Ｔｏｒｒ導入してプラズマ処理した。得られた
有機膜の接触角（θ）とＲＦ電力との関係を示したもの
が図１１（Ａ）である。ＲＦ電力が１５０Ｗ以上におい
て、接触角は１０°以下になり、大きな親水性を示し
た。また、酸素ガス導入によりプラズマ成膜した接触角
３５°の膜について、同様にＣＦ₄ガスを導入したプラ
ズマ処理した。図１１（Ｂ）に示した通り、２００Ｗ以
上で接触角（θ）は２°となり、結露防止性、防曇性は
極めて優れたものとなった。ぬれ性（α）は１００％と
なった。

【００３３】図１２は、図１１（Ａ）（Ｂ）のうちの有
機膜の可視光領域における透過特性を例示したものであ
る。酸素を用いて成膜し、ＣＦ₄を用いてプラズマ処理
したものは、全領域において９０％以上の優れた透過特
性を示した。

【００３４】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、耐久性や密着性に優れ、親水性、あるいは疎水性
の制御された、結露防止または防曇材等とし有用な有機
膜が実現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例において、蒸発材料をメチル
系シリコーン樹脂にしてガラス基板上に成膜した時の高
周波電力と表面硬度との関係を示した関係図である。

【図２】接触角とぬれ性とを説明した図である。

【図３】この発明の実施例において、蒸発材料をメチル
系シリコーン樹脂にしてガラス基板上に成膜した時の高
周波電力と接触角との関係を示した関係図である。

【図４】図２の例におけるアルゴンガスの場合のぬれ性
と高周波電力との関係を示した関係図である。

【図５】図２の例における酸素ガスの場合のぬれ性と高
周波電力との関係を示した関係図である。

【図６】図２の例におけるメタンガスの場合のぬれ性と
高周波電力との関係を示した関係図である。

【図７】図２の例における酸素ガスの場合の成膜のＦＴ
−ＩＲスペクトル図である。

【図８】この発明の実施例において、蒸発材料をメチル
・フェニル系シリコーン樹脂にしてガラス基板上に成膜
した時の高周波電力と表面硬度との関係を示した関係図
である。

【図９】図８の例において、高周波電力と接触角との関
係を示した関係図である。

【図１０】図８の例において、酸素ガスの場合のＦＴ−
ＩＲスペクトル図である。

【図１１】ＣＦ₄処理における接触角と高周波電力との
関係図である。

【図１２】図１１の例における可視光透過率と波長との
関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０３Ｃ 17/28 ＡＣ０８Ｂ 37/00 7433−4ＣＣ０８Ｊ 7/00 ３０６ 7/04 ＳＣ０９Ｄ 183/04 ＰＭＳＣ０９Ｋ 3/18 Ｃ２３Ｃ 14/12 8414−4Ｋ 14/28 8414−4ＫＥ０６Ｂ 7/12 (72)発明者柏木邦宏埼玉県志木市本町２−11−47 (72)発明者吉田泰彦埼玉県入間郡大井町大字苗間484−16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板表面にプラズマ気相成膜による多糖
類膜が配設されていることを特徴とする機能性有機膜。
【請求項２】多糖類がグルコース、ガラクトース、ソ
ルビトールおよび酒石酸から選択された一種以上のもの
である請求項１の機能性有機膜。
【請求項３】基板表面にプラズマ気相成膜によるメチ
ル系シリコーン樹脂膜が配設されていることを特徴とす
る機能性有機膜。
【請求項４】メチル系シリコーン樹脂が、ヘキサメチ
ルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメ
チルジシロキサン、トリメチルフェニルジシロキサン、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチルシクロテ
トラシロキサンからの重合物もしくは架橋物から選択さ
れた一種以上のものである請求項３の機能性有機膜。
【請求項５】請求項１、２、３または４の有機膜が含
弗素化合物、酸素、炭化水素および含酸素化合物の１種
以上のガスによりプラズマ処理されていることを特徴と
する機能性有機膜。