ES2336886T3

ES2336886T3 - Sustrato trasnparente revestido de una capa de polimero.

Info

Publication number: ES2336886T3
Application number: ES01913947T
Authority: ES
Inventors: Christophe Gandon
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2010-04-19
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP2003529462A; DK1261557T3; EP1261557B1; WO2001066481A1; ATE449043T1; US6852393B2; FR2806076B1; FR2806076A1; DE60140518D1; US20030072932A1; EP1261557A1

Abstract

Sustrato transparente revestido sobre al menos una de sus caras por una capa de polímero depositada en vacío, caracterizado porque dicha capa de polímero está provista de una precapa de adhesión orgánica u organo-mineral, depositada igualmente en vacío, siendo el espesor de la capa de polímero al menos 5 veces mayor que el espesor de la precapa, teniendo la precapa de adhesión un espesor comprendido entre 0,2 y 10 nm, especialmente entre 0,5 y 2 nm, siendo eventualmente discontinua, y la precapa de adhesión y la capa de polímero siendo sustancialmente transparentes.

Description

Sustrato transparente revestido de una capa de polímero.

La invención se refiere a los sustratos transparentes, de polímero orgánico o más particularmente de vidrio, sílice o vitrocerámica, que se proveen de al menos una capa a base de polímero para conferirles una funcionalidad dada. Se refiere también a los sustratos minerales transparentes. Este tipo de capa puede servir, por ejemplo, para proteger mecánica o químicamente un revestimiento subyacente más frágil, cumplir una función óptica, interferencial o modificar las propiedades de superficie del sustrato sobre el que está depositada.

Su espesor puede variar especialmente desde algunos nanómetros hasta algunas micrómetros, generalmente es inferior a un micrómetro cuando deba jugar el papel de capa fina interferencial.

La deposición de este tipo de capa constituye el objeto de diferentes estudios. La primera vía consiste en depositar a presión atmosférica el precursor de la capa (monómero, prepolímero) que se utiliza en fase líquida. Esta disyuntiva presenta un cierto número de inconvenientes ligados a la utilización de disolventes: pueden quedar trazas residuales de disolvente en la capa, el disolvente debe ser retirado/reciclado, el espesor de la capa no es muy fácil de controlar. Por último, no siempre es fácil encontrar el disolvente apto para humectar correctamente el sustrato a revestir.

Una segunda vía ha consistido entonces en depositar la capa en vacío: se vaporiza el precursor y después se proyecta a presión reducida sobre el sustrato. A continuación, el precursor polimeriza, bien sea espontáneamente o bien sea por efecto de un tratamiento específico, especialmente un tratamiento térmico, por ejemplo con ayuda de una radiación infrarroja o un tratamiento por rayos ultravioleta o por un bombardeo de electrones. Esta técnica presenta numerosas ventajas en relación a la precedente: más disolvente a retirar, capas que contienen menos impurezas. Generalmente, se puede controlar mejor el espesor, muy particularmente en el intervalo que va de 10 nm a 1 micrómetro. Además, permite utilizar reactivos de partida sensibles al agua o al oxígeno, o utilizar asociaciones de reactivos de gran reactividad y/o difíciles de mezclar de forma homogénea, que son poco o nada miscibles. Además, la deposición se puede incluir en una operación de fabricación de apilamientos multicapas en una misma línea de deposición en vacío, sin interrupción de la fabricación. Diferentes modos de realización de estas técnicas se describen especialmente en las patentes US-5 260 095, EP-340 935, EP-339 844 y EP-733 919. No obstante, todavía no está desprovista de otros inconvenientes: las capas de polímero así depositadas tienden a presentar una resistencia mecánica insuficiente, tienden a deslaminarse, y esto de forma tanto más pronunciada cuando tengan un espesor inferior al micrómetro y/o que sean a base de un polímero fluorado o de silicona.

Por el documento WO 97 45209 se conoce un sustrato revestido por una precapa de adhesión de un organosilano depositado en vacío y una capa de polímero depositada en vacío, siendo el espesor de la capa de polímero al menos cinco veces mayor que el espesor de la precapa.

Por lo tanto, la invención tiene por objeto remediar este inconveniente, mejorando especialmente la calidad de las capas de polímero depositadas en vacío, especialmente a nivel mecánico.

La invención tiene primeramente por objeto un sustrato transparente revestido al menos en una de sus caras por una capa de polímero depositada en vacío, estando provista dicha capa de polímero de una precapa de adhesión orgánica u organo-mineral.

En el sentido de la invención, la precapa de adhesión y la capa de polímero están en contacto directo una con otra. Por el contrario, entre el sustrato y la precapa de adhesión puede haber un revestimiento intermedio constituido por una o varias capas.

Dicha precapa de adhesión se deposita en vacío como la capa de polímero, por una técnica análoga.

Su presencia permite reforzar considerablemente la interfaz entre el sustrato, provisto ya eventualmente de un revestimiento, y la capa de polímero, presentando una doble afinidad química con los dos materiales en cuestión. Tener así el recurso de una precapa ha resultado muy eficaz para aumentar la resistencia a la deslaminación de la capa de polímero, especialmente cuando esta última tiene un espesor inferior al micrómetro, por ejemplo por debajo de 500 nm, es decir cuando la tendencia a la deslaminación es la más fuerte. Esto es muy importante, puesto que el intervalo de espesores que va desde algunos nanómetros hasta algunas centenas de nanómetros, es el que se utiliza cuando la capa de polímero debe cumplir un papel óptico. Este tipo de espesor es igualmente el que se elige generalmente cuando la capa se utiliza con el fin de modificar las propiedades de superficie del sustrato (por ejemplo para conferirle un carácter hidrófugo, hidrófilo, antiescarcha, antiniebla o lubricante por disminución de su coeficiente de rozamiento) o como capa para nanolitograbado, capa piezo- o piro-eléctrica o también como capa para las sondas de gas.

La invención ha favorecido así la asociación de dos capas con funciones bien distintas: por una parte se tiene la capa de polímero de la cual se espera una propiedad precisa (por ejemplo un índice de refracción particularmente bajo si se va a incorporar en un apilamiento de capas antireflejantes; un carácter hidrófilo o hidrófugo, ...). Por otra parte, se tiene su precapa de adhesión, mucho más fina que la precedente, y cuyo papel es asegurar una continuidad a nivel químico entre dos materiales presentes (polímero y sustrato ya revestido o no), presentando una doble afinidad química entre ellos. Así, se puede modificar, adaptar la composición química de la precapa de adhesión, especialmente en función del sustrato a revestir, sin tener que tocar la composición química del polímero. Así, se puede utilizar cualquier tipo de polímero, en la medida en que puedan reaccionar con el material de la precapa, de la forma detallada más adelante. Esta solución es claramente preferible a la que habría consistido en intentar modificar químicamente la capa de polímero para hacerla más compatible con su sustrato, lo que es mucho más complejo y corre el riesgo de provocar modificaciones en las propiedades que se requieren para la capa de polímero.

Depositar la precapa en vacío según la invención es muy ventajoso. Así, se pueden depositar las dos capas una después de otra en la misma línea de deposición, y se facilita así el anclaje de la capa de polímero sobre su precapa de adhesión.

Preferentemente, el sustrato es vidrio, sin excluir otros sustratos minerales de tipo vitrocerámica, silicio o sílice como se ha mencionado anteriormente, o polímeros orgánicos de tipo polimetacrilato de metilo PMMA, tereftalato de polietileno TET, naftalato de polietileno PEN, policloruro de vinilo PVC, policarbonatos PC, derivados transparentes de polifluoruros de vinilideno, "Teflón AF" comercializado por la sociedad Du Pont De Nemours, "Cytop" comercializado por la sociedad Asahi Glass). El revestimiento "intermedio" citado más arriba puede comprender una o varias capas minerales de tipo óxido metálico (SnO_{2}, TiO_{2}, WO_{3}, Nb_{2}O_{5}, ZnO, ...), nitruro metálico (TiN, ZrN, ...), metal (Ag, Al, Ti, acero) o derivados de silicio (óxido, oxinitruro, oxicarburo o nitruro de silicio). Se puede tratar también de carburos de metal o de silicio.

El espesor de la capa de polímero es al menos cinco veces, especialmente al menos diez veces mayor que la de la precapa de adhesión.

El hecho de que la precapa de adhesión se elija así, mucho más fina que la capa de polímero, se puede justificar de diferentes maneras: esta precapa puede ser efectivamente muy fina, incluso puede ser discontinua. Además, se puede tratar de una monocapa, es decir de una sola capa de moléculas ligadas especialmente de forma covalente a los dos materiales con los que se encuentra en contacto. Así, muy fina, permaneciendo "neutra" a nivel óptico, no llega a perturbar ópticamente el papel de la capa de polímero cuando ésta está destinada a actuar interferencialmente sobre la óptica del sustrato y, de forma general, sobre el aspecto del sustrato. En cuanto a la capa de polímero, es de ella de la que se espera un comportamiento dado, el cual no se puede alcanzar más que con un espesor relativamente significativo.

Para proporcionar un orden de ideas, para la capa de polímero se elige generalmente un espesor del orden de 5 nm a 5 \mum, especialmente 80 nm a 500 nm cuando ésta tiene sobre todo un fin óptico y de 10 a 200 nm cuando tiene sobre todo la finalidad de modificar las propiedades de superficie del sustrato. Se elige un espesor del orden de 0,2 a 10 nm, especialmente de 0,5 a 2 nm para la precapa de adhesión.

En primer lugar, se detalla, de manera no limitativa, la naturaleza química de la capa de polímero y el tipo de precursores aptos para constituirla ("precursor" significa el monómero y/o prepolímero utilizado como productos de partida para esta capa).

La capa de polímero se elige de preferencia de un material obtenido a partir de un precursor perteneciente al menos a una de las familias siguientes: resina de poliéster insaturado, resina de tiol-polieno, poliéster-acrilato, epoxi-acrilato, uretano-acrilato, (pudiendo reemplazarse el acrilato por metacrilato), polisiloxanos, polímeros epoxídicos difuncionales, polimeros epoxídicos telequelicos, éteres vinílicos.

El polímero elegido puede estar fluorado (ajustando la tasa se permite especialmente disminuir de forma controlada el índice de refracción de la capa y/o ajustar el grado de hidrofobia).

Esta capa se obtiene preferentemente a partir de un precursor o precursores (eventualmente fluorados) que tengan funciones acrílicas reticulables, especialmente por un mecanismo de radicales. La reticulación puede ser espontánea o provocada por radiaciones de tipo ultravioleta, o bombardeo de electrones, o también por tratamiento térmico (en vacío o no).

El precursor puede ser monfuncional como el laurilacrilato, el isodecilacrilato. Puede ser difuncional como el diacrilato de polietilenglicol, el 1-6-hexanodiol-diacrilato, el bisfenol A-epoxiacrilato, los polisiloxanos con terminaciones vinílicas (como los productos vendidos bajo la denominación comercial MCR-V41 y DMS-100 por la sociedad Gelest, bajo la denominación Ebercryl 350 por la sociedad Radcor). Se puede tratar también de copolímeros de silicona-trifluoropropilmetilsiloxano (como el producto vendido bajo la denominación FMV-4031 por la sociedad Gelest). El precursor puede contener también tres o más funciones reactivas, como los triacrilatos, como el dipenta eritritol penta-acrilato, el triacrilato propoxilado de glicerilo, el vinilmetoxi-siloxano (por ejemplo el producto vendido bajo la denominación VMM-010 por la sociedad Gelest).

Esta capa se puede obtener también a partir de precursores que presenten funciones de condensación, especialmente funciones alcohol, amida, amina, anhídrido de ácido, éster, eteróxido, halogenuro de ácido, nitruro, carbilamina, isocianato, tiocianato, perácido, ácido, tiol, aminoácido, ácido cetónico, ácido sulfónico, grupo epóxido.

Generalmente, la polimerización/reticulación por condensación requiere una etapa de recocido. Sus reacciones forman poliimidas, poliureas, poliamidas, poliuretanos, poliésteres (que pueden estar también fluorados). Ejemplos de precursores son el dianhídrido piromelítico, la decametilendiamina, el diaminodifeniléter, el 1,6-diisocianatohexano, el trans-1,4-ciclohexilen-diisocianato, la 1,6-hexanodiamina, el 1,2-diaminociclohexano, los polidimetilsoloxanos portadores de grupos silanol (como el producto vendido bajo la denominación comercial DMS-S12 por Gelest), que además pueden estar fluorados (como el producto vendido bajo la denominación FMS-9921 por Gelest). Se puede tratar también de polimetilsoloxanos portadores de grupos aminopropilo (como el producto vendido bajo la denominación comercial DMS-A11 por Gelest) o portadores de funciones epoxídicas (como el producto vendido bajo la denominación comercial DMS-E01 por Gelest).

Otro tipo de precursores corresponde a los que es posibles obtener in situ por la fragmentación térmica de un compuesto inicial, para formar polímeros de la familia de los poliarilenos o de los poliarilenvinilenos (especialmente aquellos que se designan habitualmente bajo los nombres PPX-N, PPX-C y PPX-D para los parilenos respectivamente no clorados, monoclorados y diclorados) o los copolímeros de estos dos tipos de polímeros. Este compuesto inicial se puede elegir entre los compuestos siguientes: el di-para-xilileno y los compuestos halogenados derivados, el 4-trifluoroacetil(2.2)paraciclofano, el 4-amino(2.2)paraciclofano, los alfa-dialoxilen-para-xilenos, de los cuales el alfa-dicloro-para-xileno (DCPX).

Como se menciona más arriba, la composición de estos polímeros, especialmente su eventual tasa de funciones fluoradas, permite modular ciertas propiedades de la capa, especialmente su índice de refracción, que puede estar comprendido, por ejemplo, entre 1,75 y 1,29, especialmente entre 1,42 y 1,30. Su carácter hidrófugo se puede ajustar igualmente de forma que presente un ángulo de contacto con el agua superior a 90º, especialmente superior a 105º.

Ahora, se detalla de forma no limitativa la naturaleza química de la precapa de adhesión y el tipo de compuestos a partir de los cuales se constituye ésta preferentemente.

Esencialmente, está hecha, por ejemplo, a partir de un solo tipo (o de varios tipos) de moléculas/compuestos de los cuales al menos uno de ellos presenta al menos un grupo denominado "B" reactivo con los precursores de la capa de polímero, y al menos un grupo denominado "A" reactivo con el material sobre el que está depositada, especialmente vidrio o un revestimiento de óxido metálico, de tipo SnO_{2}, de nitruro o carburo de metal o de silicio, o derivado del silicio. Se utilizan también moléculas difuncionales que van a poder crear un verdadero puente entre los dos materiales, con creación de enlaces sólidos con estos materiales. Ventajosamente, se crean así enlaces covalentes entre la capa de polímero y su precapa, y enlaces covalentes o una unión entre la precapa y el material sobre el que ha sido depositada.

El grupo reactivo A se encuentra de preferencia en forma de Me(OR)_{3}-mClm, con m \geq 1 y, de preferencia, m = 3. También puede estar en forma de -MeCl4. El metal Me puede ser por ejemplo Si, Ti, Sn, Ge y se elige en función del material subyacente a la precapa. Si se trata de vidrio, oxicarburo u oxinitruro de silicio, se elige por ejemplo Me = Si, así, este grupo reactivo puede interaccionar con los grupos Si-OH del vidrio o del óxido de silicio. De manera similar, se elige Me = Sn o Si, si la precapa se ha depositado sobre una capa a base de un derivado de estaño de tipo óxido de estaño. Se obtiene entonces la formación de enlaces covalentes Si-O-Si o Si-O-Sn o Sn-O-Sn que aseguran un buen anclaje de la precapa.

El grupo reactivo B puede portar las funciones siguientes: funciones alquenos (familia de los acrilatos, metacrilatos, ...), alquinos (familia de los acetilénicos), alcoholes, aldehídos, amidas, aminas, anhídridos de ácido, cetonas, ésteres, eteróxidos, halogenuros de ácido, nitrilos, carbilaminas, isocianatos, tiocianatos, perácidos, ácidos, tioles, aminoácidos, ácidos cetónicos y ácidos sulfónicos o grupos epoxídicos, azoicos.

Ejemplos de estos compuestos bifuncionales (especialmente silanos bifuncionales) se enumeran a continuación sin carácter limitativo: alildiclorosilano, alilhexildiclorosilano, metacriloxipropiltriclorosilano, 3-isocianatopropildimetilclorosilano, hexadiclorosilano, divinildiclorosilano, 2-cianoetiltriclorosilano, 3-acriloxipropiltriclorosilano, acetoxipropilmetildiclorosilano, aliltriclorogermanio, cloruro de 3-(triclorogermil)propionilo, bi(carbometoxietil)diclorotina.

Ciertamente, la naturaleza de los grupos reactivos de tipo B se debe elegir en función de la de los precursores de la capa de polímero.

Con el tipo de compuesto/molécula orgánica mencionada anteriormente, la precapa de adhesión según la invención puede establecer, a la vez, enlaces covalentes con el material subyacente a ella y con el material de la capa de polímero.

Según una variante particular de la invención, la capa de polímero forma parte de un apilamiento de capas finas, con al menos una capa mineral de tipo óxido metálico, derivado de silicio (u otro tipo de capa, de tipo capa de polímero) por encima de ella. En este caso, se puede prever el interponer entre la capa de polímero y la eventual capa (mineral) superior una fina sobrecapa de adhesión orgánica u organo-mineral. Esta sobrecapa puede ser, efectivamente, similar en cuanto a su función, su naturaleza química y su espesor a la precapa anteriormente descrita.

La asociación precapa/capa de polímero/sobrecapa/capa(s) adicional(es) eventual(es) puede tener numerosas aplicaciones, además de los apilamientos que asocian capas de polímero y capas minerales de tipo óxido.

La capa de polímero asociada a su precapa de adhesión puede tener aplicaciones muy diversas: puede servir de capa de protección mecánica o química, de capa barrera a los gases o a los líquidos frente al sustrato portador o a un revestimiento subyacente, o incluso de protección a los rayos ultravioletas. Puede servir también como revestimiento de encapsulación de una capa o de un apilamiento de capas con función óptica, térmica, eléctrica (piro-eléctrica, piezo-eléctrica), electroquímica como un sistema electrocromo, electroluminescente o de cristales líquidos, o también de una capa para el nanolitograbado o de una capa para las sondas de gas.

La capa de polímero puede ser parte integrante de un revestimiento/apilamiento de capas con función anti-solar, de baja emisividad, antireflectante, decorativa, eléctrica o electroquímica. Así, en el caso de un revestimiento antisolar o de baja emisividad que utilice una capa funcional al menos de plata, de nitruro metálico tipo TiN, ZrN o de óxido metálico dopado de tipo SnO_{2} :F, puede servir también como material dieléctrico con función óptica atenuando especialmente la reflexión luminosa inducida por esta capa funcional. En un apilamiento antireflejante que alterna capas de altos y bajos índices de refracción, puede jugar el papel de la capa de bajo índice, especialmente cuando está fluorada.

En un sistema eléctrico o electroquímico, puede servir de capa de aislamiento eléctrico. Por el contrario, se puede elegir conductora eléctrica y permitir una continuidad eléctrica en estos sistemas.

La capa de polímero puede portar también una funcionalidad por sí misma: con su precapa, puede constituir un revestimiento hidrófugo con efecto anti-lluvia, anti-niebla, especialmente si el polímero está fluorado. También se puede elegir hidrófila con efecto anti-niebla. También se puede elegir de manera que sea anti-escarcha, oleófila o lubricante. También se puede elegir oleófuga.

Puede tener una función decorativa, sola o en asociación con otras capas, creando especialmente irisaciones coloreadas por una elección adecuada de su espesor y de su índice de refracción.

Puede servir también de capa para alojar colorantes, tintes, moléculas con comportamiento óptico no lineal, cristales líquidos o moléculas fluoradas.

Ventajosamente, la capa de polímero y su precapa (y eventualmente su sobrecapa) son transparentes, con una absorción luminosa muy débil, incluso una absorción luminosa casi nula. Como se ha mencionado anteriormente, la precapa es preferentemente tan fina que su papel óptico es despreciable.

La invención tiene igualmente por objeto el procedimiento de fabricación del sustrato revestido descrito anteriormente, consistente especialmente en depositar la precapa de adhesión y la capa de polímero consecutivamente en una misma línea de fabricación en vacío.

Cuando estas capas se asocian a otras capas minerales, es también muy ventajoso que todas las capas puedan ser depositadas sucesivamente en una misma línea de deposición. Ciertamente, las capas de la invención también se pueden asociar a otras capas de polímero que se puedan depositar en vacío como éstas.

Las capas minerales que se encuentran dispuestas debajo de la precapa y la capa de polímero según la invención pueden ser depositadas en vacío o no, especialmente por pirolisis, CVD, sol-gel para las deposiciones a presión atmosférica, y por CVD plasma, pulverización iónica, evaporación, deposición en fase vapor, pulverización catódica eventualmente asistida por campo magnético para las deposiciones en vacío. Para las eventuales capas minerales por encima de la capa de polímero, se puede utilizar el mismo tipo de técnica. No obstante, es preferible evitar la pulverización catódica y la CVD plasma, que corren el riesgo de deteriorar la sobrecapa de adhesión según la invención, cuando ésta se utiliza.

Ventajosamente, el procedimiento de fabricación de la precapa y de la capa de polímero comprende las etapas siguientes:

1.: a) - inyección en forma de vapor del o de los compuestos/moléculas utilizados para formar la precapa sobre el sustrato, provocando especialmente una reacción al menos parcial de dicho compuesto con el material sobre el que se ha proyectado (la proyección en forma de vapor debe estar precedida por una etapa de vaporización del compuesto sólido/líquido en las condiciones normales de presión),

2.: b) - inyección en forma de vapor de los precursores de la capa de polímero sobre dicho sustrato, por lo tanto por encima de los compuestos de la precapa (también aquí, la proyección debe ir precedida por una etapa de vaporización de los precursores).

3.: c) - polimerización/reticulación de los precursores y reacción al menos parcial de dichos precursores de la capa de polímero con los compuestos de la precapa en su interfaz.

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Esta doble reacción puede ser espontánea, efectuada en vacío. Se puede provocar o acelerar por una radiación de tipo ultravioleta, por un bombardeo de electrones o un simple tratamiento térmico, de tipo radiación infrarroja.

Lo interesante de este procedimiento es que las deposiciones de los productos de partida pueden ser consecutivas, sin necesitar un tratamiento intermedio particular entre las dos proyecciones (incluso si opcionalmente se puede disponer de recursos).

La invención tiene igualmente por objeto la aplicación del sustrato descrito anteriormente para la realización de acristalamientos para edificios o vehículos, especialmente monolíticos (un solo sustrato rígido), laminados o múltiples. Se puede tratar de vehículos terrestres (automóviles, trenes), marítimos o aéreos. Se pueden utilizar también para realizar todo tipo de pantallas de visualización, paneles para la fijación de carteles, mobiliario urbano. También se puede volver opaco el sustrato y utilizarlo como espejo o panel de fachada de tipo antepecho.

A continuación se describirá la invención con más detalle con ayuda de ejemplos no limitantivos.

Todas las precapas de adhesión y las capas de polímero de los ejemplos se depositan en vacío, por vaporización de los compuestos de deposición, inyecciones sucesivas sobre el sustrato en una cámara a presión reducida (por ejemplo como máximo de 50 torrs) después un eventual tratamiento destinado a favorecer la polimerización de la capa de polímero y "el anclaje" de la precapa a esta última. Los sustratos son sustratos de vidrio, silico-sodo-cálcico transparente, de tipo Planilux (vidrio comercializado por Saint-Gobain Vitrage).

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Ejemplo 1

Este ejemplo tiene por objeto la realización de una capa de protección permanente de una capa mineral relativamente frágil, especialmente frente a la oxidación y a la resistencia al agua.

El dispositivo de deposición es conforme al descrito en la publicación de W.F.Gorham : J. Polym. Sci.4, 3027 (1966) y en la patente CA 637 507.

Se trata de un espejo, hecho de un sustrato de vidrio provisto de una capa de aluminio depositada por pulverización catódica asistida por un campo magnético con ayuda de una diana de aluminio. La capa de Al tiene un espesor de
50 nm.

Según la invención, sobre la capa de aluminio se deposita una precapa de adhesión de la manera siguiente: sobre el sustrato ya provisto de una capa de Al se proyectan 5 \mul de acetoxipropilmetildiclorosilano dispuesto en forma de vapor, en una cámara a una presión de 0,1 torr y a una temperatura de 200ºC.

La capa de polímero se deposita consecutivamente de la forma siguiente: se subliman 0,5 g de dicloro-di-p-xileno a 120ºC bajo una presión de 1 torr. El vapor formado sufre a continuación una fragmentación térmica a 650ºC bajo una presión de 0,5 torr. Los productos de la fragmentación se polimerizan espontáneamente sobre el sustrato a 25ºC bajo una presión de 0,1 torr.

Es inútil aplicar a continuación un post-tratamiento: las reacciones entre el precursor de la precapa y el sustrato, la precapa y la capa de polímero y la polimerización/reticulación de esta última tienen lugar espontáneamente a 25ºC sin aporte energético exterior.

La capa de polímero obtenida es de poliparaxilileno (PPX-C). Tiene un espesor de 500 nm. La precapa tiene un espesor de aproximadamente 3 nm (espesor determinado por difracción de rayos X sobre una muestra no recubierta de la capa de polímero).

Este apilamiento se somete al ensayo de BSN (niebla salina neutra) cuyo protocolo es el siguiente: las capas se someten a una niebla acuosa que contiene 50g/l de NaCl con un pH de 7 y una temperatura de 35ºC. Se termina el ensayo cuando los puntos de corrosión son visibles a simple vista sobre la capa de aluminio.

El resultado de este ensayo es el siguiente: los defectos aparecen al cabo de 10 días, mientras que los defectos aparecen al cabo de 5 días con sólo suprimir la capa de polímero y su precapa.

Otro ensayo se realizó comparando el sustrato revestido según la invención con el sustrato realizado a título comparativo sin precapa: sin precapa, la capa de PPX-C se deslamina totalmente cuando se la sumerge en un baño de disolvente de THF, o de xileno, o en agua hirviendo o en un disolvente aromático clorado, y esto en menos de 15 minutos. Por el contrario, con su precapa, la capa de PPX-C permanece firmemente adherida al vidrio después de 24 horas en cada uno de estos disolventes.

Se llega a la conclusión que, gracias a la precapa de adhesión, la capa de polímero de PPX se adhiere extremadamente bien al sustrato de vidrio, siempre que el PPX sea apolar y no-iónico. (Sin precapa, por el contrario, tiene lugar un fenómeno de deslaminación local de la capa de polímero). La capa de la invención asociada a su precapa puede cumplir, así, eficazmente, su papel de protección durable frente a las capas subyacentes.

La invención permite así la utilización de polímeros de tipo PPX para proteger vidrios, tal cual, sin tenerlos que modificar químicamente.

La capa de PPX es transparente. Se puede disminuir en ella la transmisión luminosa añadiendo los colorantes apropiados, por ejemplo para disminuir un efecto eventual de "espejo sin azogue".

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Ejemplo 2

Este ejemplo tiene por objeto la realización de una capa según la invención que, por ejemplo, puede tener como función la protección mecánica contra los estallidos o fisuras (spliures) durante las fases de cortado del vidrio, o contra la abrasión durante su transporte.

Las deposiciones se hacen directamente sobre el vidrio. El dispositivo de deposición se describe, por ejemplo, en el documento US-5 260 055 citado anteriormente.

La precapa de adhesión se deposita a partir de 10 \mul de 3-acriloxipropiltriclorosilano previamente calentado a 60ºC bajo 0,4 torr, en una cámara donde se encuentra el vidrio a revestir, la cual está a una presión de 0,05 torr.

En la misma cámara se deposita consecutivamente la capa de polímero a partir de 0,1 ml de CN 132 (CN 131) de Cray Valley (un oligómero de la familia de los diacrilatos alifáticos) al que se ha añadido 0,5% en peso de resina de Irgacure 1850 de Ciba, siendo desprovista la mezcla de su oxígeno y precalentada a 350ºC. Irgacure es una denominación comercial que engloba los fotoiniciadores para la polimerización por radicales, de la sociedad Ciba. Entre ellos, se pueden mencionar el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y la 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona. Irgacure 1850 es una mezcla 50/50 de estos dos compuestos. (También se puede citar el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, que es Irgacure 819 y benzofenona, cuya asociación con el compuesto precedente se comercializa bajo la denominación Irgacure 500.)

A continuación, se efectúa un tratamiento posterior que consiste en mantener el sustrato en la cámara de vacío y someterlo a la radiación de una lámpara ultravioleta de vapor de mercurio.

A continuación, el sustrato así revestido se somete a un ensayo de abrasión mecánica denominado ensayo OPEL: éste consiste en aplicar una carga de 16,7 N sobre un tampón de lana animado de un movimiento de vaivén en la superficie del sustrato. Se evalúa la resistencia a la rayadura de la capa en función del desenfoque de ésta después del ensayo. El desenfoque es tanto más elevado cuanto más numerosas sean las rayaduras, siendo el caso extremo le deslaminación de la capa. El número de vaivenes corresponde al número de "ciclos OPEL".

Para un espesor de la precapa de aproximadamente 1 nm y un espesor de la capa de polímero de respectivamente 500 nm y 760 nm, los resultados del ensayo OPEL se han reagrupado en la Tabla 1 siguiente: (desenfoque expresado en %, sin unidad)

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TABLA 1

1

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A modo de comparación, se realizaron los ejemplos comparativos 2, con la misma capa de polímero pero sin precapa. Los resultados del ensayo Opel se indican en la Tabla 2 siguiente:

TABLA 2

2

A partir de estas dos tablas se ve que la presencia de la precapa tiene un efecto muy beneficioso sobre la resistencia a la deslaminación de la capa de polímero: en su ausencia, las capas de polímero de espesor 500 nm (y menos) no son lo bastante resistentes. La precapa permite disminuir el espesor mínimo de la capa de polímero por debajo de la cual no hay más deslaminación.

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Ejemplo 3

Este ejemplo tiene por objeto la realización de una capa hidrófuga y mecánicamente duradera sobre un vitrificado provisto de un revestimiento anti-solar en forma de una capa de óxido de estaño dopada con flúor (SnO_{2} :F) de 100 nm depositada por pirolisis en fase vapor (CVD) de manera conocida:

\Box las deposiciones se efectúan con el mismo dispositivo de deposición y de la misma manera que en el ejemplo 2, pero esta vez sobre la capa de SnO_{2} :F,

\Box la precapa de adhesión se deposita proyectando 10 \mul de cloruro de 3-(triclorogermil)propionilo previamente calentado a 60ºC bajo 0,4 torr,

\Box la capa de polímero se deposita consecutivamente a partir de 0,05 ml, 0,5% en peso, de resina de Irgacure 1850 de Ciba que es un fotocebador añadido a la resina para permitir el inicio de la polimerización por rayos UV.

\Box se efectúa el mismo tratamiento posterior que en el ejemplo 2,

\Box se obtiene una precapa de 0,7 nm de espesor (determinada por difracción de rayos X sobre una muestra desprovista de capa de polímero), y una capa de polímero de 360 nm.

Los resultados del ensayo Opel descrito anteriormente son los siguientes:

\Box el ángulo de contacto con agua es de 95º, y sigue siendo superior a 70º después de que el sustrato revestido haya sido sometido al ensayo Opel durante 800 ciclos.

\Box si se repite el experimento suprimiendo la subcapa, el ángulo inicial de contacto con el agua es siempre de 95º. Por el contrario, después de 800 ciclos de ensayo Opel, el ángulo de contacto con agua cae a un valor inferior a 35º, lo que muestra de forma indirecta la destrucción/deslaminación de la capa de polímero.

En conclusión, la invención ha puesto a punto una solución simple y eficaz al problema de la insuficiente adherencia de los polímeros o de las capas finas al vidrio, utilizando un procedimiento en vacío. La invención ha permitido aumentar de forma significativa la resistencia a la abrasión de los polímeros en capa fina, por debajo del micrómetro. Esto abre la vía a una utilización mucho más extensa de este tipo de material, especialmente como capa de protección y/o capa interferencial con función óptica sobre sustratos de tipo vidrio, y a todas las aplicaciones anteriormente mencionadas.

Claims

1. Sustrato transparente revestido sobre al menos una de sus caras por una capa de polímero depositada en vacío, caracterizado porque dicha capa de polímero está provista de una precapa de adhesión orgánica u organo-mineral, depositada igualmente en vacío, siendo el espesor de la capa de polímero al menos 5 veces mayor que el espesor de la precapa, teniendo la precapa de adhesión un espesor comprendido entre 0,2 y 10 nm, especialmente entre 0,5 y 2 nm, siendo eventualmente discontinua, y la precapa de adhesión y la capa de polímero siendo sustancialmente transparentes.

2. Sustrato según la reivindicación 1, caracterizado porque es de vidrio, sílice, silicio, vitrocerámica o polímero orgánico.

3. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la precapa de adhesión se deposita directamente sobre el sustrato o sobre un revestimiento intermedio, que comprende especialmente una o varias capas minerales de tipo óxido metálico, nitruro metálico, metal, derivados del silicio de tipo óxido, oxinitruro, oxicarburo o nitruro de silicio.

4. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el espesor de la capa de polímero es al menos 10 veces mayor que el espesor de la precapa de adhesión.

5. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero tiene un espesor comprendido entre 5 nm y 5 \mum, especialmente entre 80 y 500 nm o entre 10 y 200 nm.

6. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero se obtiene a partir de al menos un precursor perteneciente al menos a una de las familias de polímeros siguientes: resinas de poliéster insaturado, resinas de tiol-polienos, poliéster acrilatos, epoxi acrilato, uretano acrilato, pudiendo reemplazarse el acrilato por metacrilato, polisiloxanos, polímeros epoxídicos difuncionales o polímeros epoxídicos telequélicos, éteres vinílicos, estando eventualmente fluorados estos polímeros, o de al menos un precursor obtenido por fragmentación térmica, in situ, de compuestos iniciales de tipo di-para-xilileno y compuestos halogenados derivados, especialmente con objeto de formar polímeros de la familia de los poliarilenos y de los poliarilenvinilenos o de copolímeros de estos dos tipos de polímeros.

7. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero se obtiene a partir de monómero(s) o de prepolímero(s), que tengan funciones acrílicas reticulables, especialmente por un mecanismo de radicales, por radiaciones ultravioletas, por bombardeo de electrones o por tratamiento térmico, estando dichos polímeros eventualmente fluorados.

8. Sustrato según la reivindicación 7, caracterizado porque el monómero/prepolímero es monofuncional como el laurilacrilato, el isodecilacrilato, difuncional, como el polietilenglicol diacrilato, el 1,6-hexanodiol-diacrilato, el bisfenol A epoxi acrilato, los polisiloxanos con terminaciones vinílicas, los copolímeros de siliconas de trifluoropropilmetilsiloxano, o con al menos tres funciones reactivas como los triacrilatos, el dipentaeritritol pentaacrilato, el gliceril-triacrilato propoxilado, el vinilmetoxisiloxano.

9. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero se obtiene a partir de monómeros o de prepolímeros, eventualmente fluorados, que tengan funciones de condensación elegidas entre las funciones siguientes: alcoholes, amidas, aminas, anhídridos de ácido, ésteres, eteró-xidos, halogenuros de ácido, nitrilos, carbilaminas, isocianatos, tiocianatos, perácidos, ácidos, tioles, aminoácidos, ácidos cetónicos y ácidos sulfónicos o grupos epoxi, con objeto de formar, después de la polimerización/reticulación, especialmente por tratamiento térmico, poliimidas, poliureas, poliamidas, poliuretanos, políésteres.

10. Sustrato según la reivindicación 9, caracterizado porque el monómero/prepolímero se elige entre los compuestos siguientes: dianhídrido piromelítico, decametilendiamina, diaminodifenil-éter, 1,6-diisocianatohexano, trans-1,4-ciclohexilen-diisocianato, 1,6-hexanodiamina, 1,2-diaminociclohexano, los polidimetilsoloxanos_portadores de grupos silanol que, además, pueden estar fluorados, los_polimetilsoloxanos portadores de grupos aminopropilo o portadores de funciones epoxídicas.

11. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero está fluorada, con un índice de refracción comprendido entre 1,75 y 1,29, especialmente entre 1,42 y 1,30 y/o un ángulo de contacto con agua superior a 90º, especialmente de al menos 105º.

12. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la precapa de adhesión está hecha a partir de un solo tipo o de varios tipos de moléculas/compuestos, de los cuales al menos uno presenta un grupo reactivo "B" con el monómero o el prepolímero utilizado para formar la capa de polímero, y al menos de un grupo reactivo "A" con el material sobre el cual está depositada, especialmente vidrio o un revestimiento de óxido metálico, de nitruro o de carburo de metal o de silicio, o de un derivado de silicio.

\newpage

13. Sustrato según la reivindicación 12, caracterizado porque el grupo reactivo con el material sobre el cual se ha depositado la precapa de adhesión se encuentra en forma de Me(OR)_{3}-mClm, con m superior o igual a 1, y especialmente igual a 3, o en forma de MeCl_{4}, con Me elegido entre el silicio o un metal de tipo Ti, Sn, Ge.

14. Sustrato según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, caracterizado porque el grupo reactivo con el monómero o el prepolímero utilizado para efectuar la capa de polímero se elige entre las funciones siguientes: funciones alquenos como los acrilatos o los metacrilatos, alquinos como las familias de los acetilénicos, alcoholes, aldehídos, amidas, aminas, anhídridos de ácido, cetonas, ésteres, eter-óxidos, halogenuros de ácido, nitrilos, carbilaminas, isocianatos, tiocianatos, perácidos, ácidos, tioles, aminoácidos, ácidos cetónicos y ácidos sulfónicos o grupos epoxídicos, azoicos.

15. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la precapa de adhesión establece enlaces covalentes con el material sobre el cual se deposita, especialmente vidrio, una capa a base de un derivado del silicio, un carburo o nitruro de metal o de silicio, o un óxido metálico de tipo SnO_{2}.

16. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la precapa de adhesión establece enlaces covalentes con la capa de polímero.

17. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero está revestida por al menos una capa mineral de tipo óxido metálico, derivado del silicio y/u por otro tipo de capa de tipo capa de polímero, con una sobrecapa de adhesión orgánica u organo-mineral, en la interfaz entre la capa de polímero y la capa por encima de ella.

18. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero y su precapa de adhesión constituyen o forman parte de un revestimiento de encapsulación, de una capa o de un apilamiento de capas con función óptica, térmica, eléctrica de tipo piro-eléctrica o piezo-eléctrica, o electroquímica como un sistema electrocromo, de cristales líquidos o electroluminiscente, o también de una capa para el nanolitograbado o una capa para las sondas de gas.

19. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero con su precapa de adhesión forman parte de un revestimiento anti-solar, de baja emisividad, antireflectante, decorativo, eléctrico, electroquímico.

20. Sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de polímero con su precapa de adhesión constituyen un revestimiento hidrófugo especiamente con función anti-lluvia o hidrófilo especialmente con función antiniebla, antiescarcha u oleófilo o lubricante, o un revestimiento oleófugo.

21. Procedimiento de fabricación del sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la deposición de la precapa de adhesión y la de la capa de polímero son consecutivas en una misma línea de fabricación en vacío.

22. Procedimiento de fabricación del sustrato según la reivindicación 21, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

a): - inyección en forma de vapor del o de los compuestos precursores de la precapa de adhesión sobre el sustrato, con especialmente una reacción al menos parcial de dicho compuesto con el material sobre el cual se ha proyectado,

b): - inyección en forma de vapor del o de los monómeros/prepolímeros precursores de la capa de polímero sobre dicho sustrato,

c): - polimerización/reticulación del monómero/prepolímero de la capa de polímero y reacción al menos parcial de dicho monómero/prepolímero con el compuesto precursor de la precapa en la interfaz entre las dos capas, en vacío, especialmente con ayuda de un tratamiento por radiación ultravioleta o por un bombardeo de electrones o de un tratamiento térmico de tipo radiación infrarroja.

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23. Aplicación del sustrato según una de las reivindicaciones 1 a 20 para la fabricación de vitrificados monolíticos, laminados o múltiples, de paneles de paramentos de fachadas de tipo antepecho, de espejos, pantallas de visualización, mobiliario urbano.