KR20150052848A - 유기 중합 박막과 그 제조방법 - Google Patents

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마사츠구 시모무라
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요시노리 무라나카
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도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
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Abstract

막상으로 하는 것이 곤란했던 생체 적합성 화합물 등을 원료로 해서 신규의 박막을 제작하는 기술, 특히 표면으로부터 막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖고, 예를 들면 표리에서 구조가 다른 신규의 박막을 제작하는 기술을 제공한다. 원료 화합물의 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액의 박막을 기재 표면에 형성하는 공정과, 상기 박막의 노출된 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜서 유기 중합 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

유기 중합 박막과 그 제조방법{ORGANIC POLYMER THIN FILM, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 유기 중합 박막과 그 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 보고되어 있는 수용성 화합물로 이루어지고 표리에서 구조가 다른 막의 대표적인 것은 기고(氣固) 계면에는 소수성 관능기, 고액(固液) 계면에는 친수성 관능기가 배열되어 있는 수면 단분자막(LB막)의 적층막이나, 양이온성 고분자와 음이온성 고분자의 교대 적층막이다.
그러나, 기능성 막으로서의 응용을 목표로 해서 자기지지성 막을 제작하기 위해서는 막두께가 분자 길이 레벨인 LB막이나 교대 적층막을 수백 층 적층하지 않으면 안되어 시간과 비용을 요했다.
또한, 기존의 스핀 캐스팅법 등으로 박막화한 후에 가교에 의해 물에 불용화시켰을 경우, 원료 화합물의 제한이나 이종 화합물의 혼합이 필요하다. 또한, 전체가 가교되어 물에 불용화되기 때문에, 표리에서 구조가 다른 자기지지성 막을 형성하는 것은 곤란하다.
플라즈마나 전자선 조사에 의한 중합 프로세스는 약 140년 전에 보고된 이래 주지의 현상이고(비특허문헌 1, 2), 일반적인 플라즈마 조사는 기상으로부터의 분자간 라디칼 중합을 이용한 성막, 표면 친수화 처리, 고분자 가교 등에 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 다당류나 메틸계 실리콘 수지를 가열해서 증발시키고, 불활성 가스 등과 함께 기판 상에 도입해서 플라즈마 기상 성막을 행하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평 7-256088호 공보
Ber. Dtsch. Chem. Ges., 7, 352(1874) Compt. Rend., 78, 219(1874)
본 발명은 이상과 같은 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 막상으로 하는 것이 곤란했던 생체 적합성 화합물 등을 원료로 해서 신규의 박막을 제작하는 기술, 특히 표면으로부터 막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖고, 예를 들면 표리에서 구조가 다른 신규의 박막을 제작하는 기술을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 유기 중합 박막의 제조방법은 원료 화합물의 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액의 박막을 기재 표면에 형성하는 공정과, 상기 박막의 노출된 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜서 유기 중합 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 기재로부터 유기 중합 박막을 박리함으로써 자기지지성 막을 형성하는 공정을 더 포함해도 좋다.
이 유기 중합 박막의 제조방법에 있어서, 상기 박막의 노출된 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜서 상기 박막의 표면으로부터 이 박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는 유기 중합 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
이 유기 중합 박막의 제조방법에 있어서, 상기 연속적으로 경사진 조성은 오스뮴 염색한 박막의 조사면으로부터 비조사면에 걸친 단면의 투과형 전자현미경 관찰, 에너지 분산형 X선 분석에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸친 박막 내부 조성 해석, 원자간력 현미경에 의한 박막 양면의 표면 구조의 관찰, 및 극미소각 X선 회절에 의한 박막 양면의 배향성 해석에서 선택되는 적어도 1종에 의해 확인할 수 있다.
이 유기 중합 박막의 제조방법에 있어서, 상기 원료 화합물에는 친수성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 원료 화합물은 분자 내에 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 화합물, 수산기 및 카르복실기에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이 유기 중합 박막의 제조방법에 있어서, 상기 원료 화합물에는 중합 활성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 원료 화합물은 탄소-탄소 간의 이중결합, 탄소-질소 간의 이중결합, 및 탄소-산소 간의 이중결합에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 유기 중합체로 이루어지고, 박막의 표면으로부터 이 박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는 유기 중합 박막이 제공된다. 이 유기 중합 박막은, 예를 들면 상기 연속적으로 경사진 조성이 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜서 유기 중합 박막을 형성할 때에, 조사면으로부터 비조사면으로의 방향으로 발생된 중합 반응의 프로파일을 반영한 것이다. 상기 연속적으로 경사진 조성은 오스뮴 염색한 박막의 조사면으로부터 비조사면에 걸친 단면의 투과형 전자현미경 관찰, 에너지 분산형 X선 분석에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸친 박막 내부 조성 해석, 원자간력 현미경에 의한 박막 양면의 표면 구조의 관찰, 및 극미소각 X선 회절에 의한 박막 양면의 배향성 해석으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 확인할 수 있다.
이 유기 중합 박막에 있어서, 유기 중합체의 원료 화합물에는 친수성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 원료 화합물은 분자 내에 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 화합물, 수산기 및 카르복실기에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이 유기 중합 박막에 있어서, 유기 중합체의 원료 화합물로는 중합 활성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 원료 화합물은 탄소-탄소 간의 이중결합, 탄소-질소 간의 이중결합, 및 탄소-산소 간의 이중결합에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 이 유기 중합 박막은 자기지지성 막이어도 좋다.
본 발명에 의하면, 막상으로 하는 것이 곤란했던 생체 적합성 화합물 등을 원료로 해서 신규의 박막, 특히, 표면으로부터 막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖고, 예를 들면 표리에서 구조가 다른 박막을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 박막의 TEM상이다. 도면 중의 a, b, c는 좌측 상단 도면 중에서 나타낸 a, b, c를 확대한 상이다.
도 2의 (a)는 도 1의 좌측 상단의 TEM상으로부터 염색 농도를 휘도 해석한 도면이다. (b)는 3차원상이고, (c)는 그 농도를 높이로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 박막의 XPS에 의한 표면 조성 분석의 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 박막을 톨루이딘 블루로 염색하여 단면을 광학현미경으로 관찰한 상이다.
도 5는 실시예 2의 중합막의 사진이다.
도 6은 실시예 2의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 3의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 8은 실시예 4의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 5의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 10은 실시예 6의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 11은 실시예 7의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 8의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 13은 실시예 9의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 14는 실시예 10의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 15는 실시예 11의 시료 표면의 중합막과 SEM 비디오 촬영의 모양을 나타내는 사진이다.
도 16의 (a)는 실시예 12에 있어서의 플라즈마 조사 후의 자립성 중합막의 광학현미경상이고, (b)는 이 중합막을 에탄올 중에서 박리한 모양을 나타내는 광학현미경상이다.
도 17은 실시예 12에 있어서 박리한 막을 마이크로그리드에 탑재하고, 그대로 관찰을 행한 SEM상이다.
도 18은 도 17의 막의 단면 관찰의 SEM상이다.
도 19는 실시예 12의 중합막의 TEM 관찰상이다.
도 20은 도 19를 더욱 확대한 TEM 관찰상이다.
도 21은 실시예 13의 시료 표면의 SEM상이다.
도 22는 실시예 15의 중합막의 원자간력현미경(AFM)에 의한 표면 구조의 관찰 결과를 나타내고, (a)는 조사면, (b)는 비조사면이다. (c)는 단면 TEM에 의한 조사면과 비조사면의 표면 구조 및 막 내부 구조의 관찰 결과를 나타내고, (d)는 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸쳐서의 막 내부 조성 해석의 결과를 나타낸다.
도 23은 실시예 16의 중합막의 GI-SAXS에 의한 박막의 배향성 해석을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 24는 실시예 17에 있어서 공기 플라즈마와 질소 플라즈마에 의해 제작한 각각의 박막의 GI-SAXS에 의한 배향성 해석을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 25는 실시예 17에 있어서 공기 플라즈마와 질소 플라즈마에 의해 제작한 각각의 박막의 XPS에 의한 표면 조성 분석을 한 결과와 단면 TEM상이다.
도 26은 실시예 18에 있어서의 Tween 20과 PEG의 액체막에의 플라즈마 조사 전후의 열중량 측정(TG)과 조사 전후의 표면 반사 적외분광 측정(ATR-FTIR)의 결과를 도시한 도면이다.
도 27은 실시예 19에서 사용한 키랄 물질의 CD 스펙트럼(좌)과 키랄 물질 함유 중합막의 CD 스펙트럼(우)이다.
도 28은 실시예 20에 있어서 Tween 40, Tween 60, Tween 80을 원료로 해서 제작한 중합막의 조사면과 비조사면의 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
도 29는 실시예 20의 중합막(원료: Tween 40)의 GI-SAXS에 의한 박막의 배향성 해석을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 30은 실시예 20의 중합막(원료: Tween 60)의 GI-SAXS에 의한 박막의 배향성 해석을 행한 결과를 도시한 도면과 중합막의 단면 TEM상이다.
도 31은 실시예 20의 중합막(원료: Tween 80)의 GI-SAXS에 의한 박막의 배향성 해석을 행한 결과를 도시한 도면과 중합막의 단면 TEM상이다.
이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 중합 박막의 제조방법에 있어서, 원료 화합물로서는 생체 적합성 화합물을 비롯하여 이하에 예시하는 것과 같은 각종의 것을 사용할 수 있다.
원료 화합물에는 친수성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 원료 화합물은 분자 내에 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 화합물, 수산기 및 카르복실기에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
친수성 관능기를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 C4∼C100의 유기 화합물, 그 중에서도 C6∼C50의 유기 화합물이 고려된다.
원료 화합물로는 중합 활성기를 갖지 않는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 상기한 바와 같이 친수성 관능기를 갖는 화합물을 이용하여 친수성 관능기에 의해 중합 반응시켜서 유기 중합 박막을 형성할 수 있다.
또한, 원료 화합물로는 중합 활성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 원료 화합물은 탄소-탄소 간의 이중결합, 탄소-질소 간의 이중결합, 및 탄소-산소 간의 이중결합에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 들 수 있다.
중합 활성기를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면C4∼C100의 유기 화합물, 그 중에서도 C6∼C50의 유기 화합물이 고려된다.
본 발명의 유기 중합 박막의 제조방법에 있어서, 원료 화합물로서는 생체 적합성 화합물을 비롯해서 각종의 것을 사용할 수 있지만, 자기지지성 막에 적합한 강인한 중합막을 원포트(one-pot)에서 얻을 수 있는 모노머의 바람직한 조건 중 하나로서는 탄화수소가 환상 구조를 이루고 있는 것(당 골격, 스테로이드 골격 등)이나 방향족성을 나타내는 단환 또는 축합환(다환 방향족 탄화수소, 복소환 화합물 등)을 갖고, 측쇄에 수용성 부위(지방산, PEG쇄 등)를 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 것이 자기지지성 막으로서 얻어진다.
원료 화합물로서는, 예를 들면 계면활성제, 당류, 지방산, 지방산 에스테르, 금속 알콕시드, 알릴기를 갖는 탄화수소 화합물 등을 사용할 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 중합막이 양호하게 얻어지는 경향이 있다. 인공 화합물 이외에, 사포닌, 인지질, 펩티드 등 천연 유래의 계면활성제로부터도 중합막을 얻을 수 있다.
예를 들면, 사포닌, 대두 레시틴, 리신, 폴리L-리신, 탄닌산 등으로부터의 양호한 성막이 확인되어 있다.
인공 화합물의 계면활성제는 당에 직쇄상의 알킬기가 도입된 것에 관해서도 중합막이 얻어지지만, 단당류보다 이당류의 쪽이 견고한 중합막을 얻기 쉽다.
계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 이온 계면활성제, 천연 유래의 계면활성제 등과 같이 분자 구조로부터 크게 구별되어 있다. 공업, 식품, 의료품 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있지만, 기본적으로 어느 계면활성제를 이용해도 중합막을 얻을 수 있다.
상기 계면활성제 중 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 카르복실산형, 황산 에스테르형, 술폰산형, 인산 에스테르형으로 분류된다. 이 중, 구체적으로는, 예를 들면 도데실 황산 나트륨, 라우르산 나트륨, α-술포지방산 메틸에스테르 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실에톡실레이트 황산 나트륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도데실벤젠술폰산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제 중, 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 제 4 급 암모늄염형, 알킬아민형, 복소환 아민형으로 분류된다. 구체적으로는, 예를 들면 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 디데실디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리피리듐 클로라이드, 도데실디메틸벤질암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 중, 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 모노지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드, N-메틸알킬글루카미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도데실알콜에톡실레이트, 노닐페놀에톡실레이트, 라우로일디에탄올아미드 외에, TritonTMX(TritonTMX-100 등), Pluronic(R)(Pluronic(R) F-123, F-68 등), Tween(Tween 20, 40, 60, 65, 80, 85 등), Brij(R)(Brij(R) 35, 58, 98 등), Span(Span 20, 40, 60, 80, 83, 85)의 이름으로 시판되어 있는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제 중, 양성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴디메틸아미노 아세트산 베타인, 도데실아미노메틸디메틸술포프로필 베타인, 3-(테트라데실디메틸아미니오)프로판-1-술포네이트등이 있지만, 3-[(3-콜라미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트(CHAPS), 3-[(3-콜라미도프로필)디메틸암모니오]-2-히드록시-1-프로판술포네이트(CHAPSO) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제 중, 천연 유래의 계면활성제로서는, 예를 들면 레시틴, 사포닌이 바람직하고, 레시틴으로서 칭해지는 화합물 중, 구체적으로는 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산, 포스파티딜글리세롤 등이 바람직하다. 또한, 사포닌으로서는 퀼라야 사포닌이 바람직하다.
상기 계면활성제 중, 미생물 유래의 양친매성 화합물(바이오 계면활성제)로서는 람노리피드, 소포로리피드, 만노실에리스톨리피드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로 예시한 것 이외에, 일반적으로 공지된 것으로서 사용되고 있는 계면활성제 중, 특히 화장품류에 사용되고 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 아몬드유 PEG-6, 아실(C12, 14)아스파르트산 Na, 아실(C12, 14)아스파르트산 TEA, 아라키데스-20, 스테아릴알콜, 알킬(C11, 13, 15) 황산 나트륨, 알킬(C11, 13, 15) 황산 TEA, 알킬(C11, 13, 15) 인산 칼륨, 알킬(C12, 13) 황산 DEA, 알킬(C12, 13) 황산 나트륨, 알킬(C12, 13) 황산 TEA, 알킬(C12, 14, 16) 황산 암모늄, 알킬(C12-14)옥시히드록시프로필아르기닌 염산염, 알킬(C12-14)디아미노에틸글리신 염산염, 알킬(C12-14) 황산 TEA, 알킬(C12-15) 황산 TEA, 알킬(C14-18)술폰산 나트륨, 알킬(C16, 18)트리모늄클로라이드, 알킬(C28)트리모늄클로라이드, 이소스테아라미드 DEA, 이소스테아릴알콜, 이소스테아릴글리세릴, 이소스테아릴라우릴디모늄클로라이드, 이소스테아르산 PEG-2, 이소스테아르산 PEG-3, 이소스테아르산 PEG-4, 이소스테아르산 PEG-6, 이소스테아르산 PEG-8, 이소스테아르산 PEG-10, 이소스테아르산 PEG-12, 이소스테아르산 PEG-15 글리세릴, 이소스테아르산 PEG-20, 이소스테아르산 PEG-20 글리세릴, 이소스테아르산 PEG-20 수첨 피마자유, 이소스테아르산 PEG-20 소르비탄, 이소스테아르산 PEG-30, 이소스테아르산 PEG-30 글리세릴, 이소스테아르산 PEG-40, 이소스테아르산 PEG-50 수첨 피마자유, 이소스테아르산 PEG-58 수첨 피마자유, 이소스테아르산 PEG-60 글리세릴, 이소스테아르산 PG, 이소스테아르산 소르비탄, 이소스테아르산 소르베스-3, 이소스테아르산 폴리글리세릴-2, 이소스테아르산 폴리글리세릴-3, 이소스테아르산 폴리글리세릴-4, 이소스테아르산 폴리글리세릴-5, 이소스테아르산 폴리글리세릴-6, 이소스테아르산 폴리글리세릴-10, 이소스테아레스-2, 이소스테아레스-10, 이소스테아레스-15, 이소스테아레스-22, 이소스테아로일 가수분해 콜라겐, 이소스테아로일 가수분해 콜라겐 AMPD, 이소스테아로일락트산 나트륨, 이소세테스-10, 이소세테스-20, 이소이소팔미트산 옥틸, 이소이소팔미트산 폴리글리세릴-2, 이소부티르산 아세트산 수크로오스, 운데실레노일 가수분해 콜라겐 칼륨, 에틸렌디아민 테트라키스히드록시이소프로필디올레산, 에폭시에스테르-1, 에폭시에스테르-2, 에폭시에스테르-3, 에폭시에스테르-4, 에폭시에스테르-5, 에루크산 글리세릴, 옥탄산 PEG-4, 노녹시놀-14, 옥틸도데세스-2, 옥틸도데세스-5, 옥틸도데세스-10, 옥틸도데세스-30, 옥테닐숙신산 덱스트린 TEA, 옥톡시놀-1, 옥톡시놀-2 에탄술폰산 나트륨, 옥톡시놀-10, 옥톡시놀-25, 옥톡시놀-70, 올리브유 PEG-6, 올리고숙신산 PEG-3-PPG-20, 올레아미드 DEA, 올레아민옥사이드, 올레일 베타인, 올레일황산 나트륨, 올레일황산 TEA, 올레산 PEG-2, 올레산 PEG-10, 올레산 PEG-10 글리세릴, 올레산 PEG-15 글리세릴, 올레산 PEG-20 글리세릴, 올레산 PEG-30 글리세릴, 올레산 PEG-36, 올레산 PEG-40 소르비트, 올레산 PEG-75, 올레산 PEG-150, 올레산 PG, 올레산 수크로오스, 올레산 히드록시{비스(히드록시에틸)아미노}프로필, 올레아미드 DEA, 올레산 폴리키리세릴-2, 올레산 폴리글리세릴-5, 올레산 폴리글리세릴-10, 올레오일 가수분해 콜라겐, 올레오일 사르코신, 올레오일 메틸타우린산 나트륨, 올레스-2, 올레스-3 인산 DEA, 올레스-7 인산 나트륨, 올레스-8 인산 나트륨, 올레스-10, 올레스-10 인산, 올레스-10 인산 DEA, 올레스-20, 올레스-20 인산, 올레스-30, 올레스-50, 올레핀(C14-16)술폰산 나트륨, 카오틴화 가수분해 밀 단백질-1, 카오틴화 가수분해 밀 단백질-3, 카오틴화 가수분해 콘키올린-2, 카오틴화 가수분해 대두 단백질-1, 카오틴화 가수분해 대두 단백질-2, 카오틴화 가수분해 대두 단백질-3, 카오틴화 덱스트란-2, 카프라미드 DEA, 우지 지방산 글리세릴, 행인유 PEG-6, 시트르산 디스테아릴, 시트르산 지방산 글리세릴, 쿼터늄-14, 쿼터늄-18, 쿼터늄-18 헥토라이트, 쿼터늄-18 벤토나이트, 쿼터늄-22, 쿼터늄-33, 콘유 PEG-6, 콘유 PEG-8, 코카미드, 코카미드 DEA, 코카미드 MEA, 코카미도프로필베타인, 코코아민옥사이드, 코코암포아세트산 나트륨, 코코암포디아세트산 2나트륨, 폴리옥시에틸렌 트리데실 황산 나트륨, 코코암포디프로피온산 2나트륨, 코코암포프로피온산 나트륨, 코코일알라닌 TEA, 코코일아르기닌에틸 PCA, 코코일이세티온산 나트륨, 코코일 가수분해 카제인 칼륨, 코코일 가수분해 케라틴 칼륨, 코코일 가수분해 효모 칼륨, 코코일 가수분해 효모 단백질 칼륨, 코코일 가수분해 밀 단백질 칼륨, 코코일 가수분해 콜라겐, 코코일 가수분해 콜라겐 칼륨, 코코일 가수분해 콜라겐 나트륨, 코코일 가수분해 콜라겐 TEA, 코코일 가수분해 감자 단백질 칼륨, 코코일 가수분해 대두 단백질 칼륨, 코코일 가수분해 옥수수 단백질 칼륨, 코코일 가수분해 감자 단백질 칼륨, 코코일 글리신 칼륨, 코코일 글리신 TEA, 코코일 글루탐산, 코코일 글루탐산 칼륨, 코코일 글루탐산 나트륨, 코코일 글루탐산 TEA, 코코일 사르코신, 코코일 사르코신 나트륨, 코코일 사르코신 TEA, 코코일 타우린 나트륨, 코코일 메틸알라닌, 코코일 메틸알라닌 나트륨, 코코일 메틸타우린 칼륨, 코코일 메틸타우린 마그네슘, 코코일 메틸타우린 나트륨, 코코글리세릴황산 나트륨, 코코디모늄히드록시프로필 가수분해 케라틴, 코코디모늄히드록시프로필 가수분해 콜라겐, 코코디모늄히드록시프로필 가수분해 실크, 코코베타인, 숙신산 PEG-50 수첨 피마자유, 숙신산 지방산 글리세릴, 콜레스-10, 콜레스-15, 아세트산 이소세테스-3, 아세트산 세테스-3, 아세트산 이소부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 글리세릴, 아세트산 지방산 글리세릴, 아세트산 스테아르산 수크로오스, 아세트산 트리데세스-3, 아세트산 트리데세스-15, 아세트산 부틸, 아세트산 모노스테아르산 글리세릴, 아세트산 라네스-9, 디아세틸주석산 지방산 글리세릴, 디알킬(C12-15) 디모늄클로라이드, 디알킬(C12-18) 디모늄클로라이드, 디이소스테아르산 PEG-8, 디이소스테아르산 PG, 디이소스테아르산 폴리글리세릴-2, 디올레산 PEG-4, 디올레산 PEG-10, 디올레산 PEG-32, 디올레산 PEG-75, 디올레산 PEG-120 메틸글루코오스, 디올레산 PEG-150, 디올레산 PG, 디올레산 글리콜, 디올레산 폴리글리세릴-6, 디우지 알킬디모늄황산 셀룰로오스, 디코코디모늄 클로라이드, 디아세트산 스테아르산 글리세릴, 디스테아릴디모늄 클로라이드, 디스테아르산 PEG-2, 디스테아르산 PEG-12, 디스테아르산 PEG-20 메틸글루코오스, 디스테아르산 PEG-120, 디스테아르산 PEG-250, 디스테아르산 PEG-트리메틸올프로판, 디스테아르산 PG, 디스테아르산 PPG-20 메틸글루코오스, 디스테아르산 글리콜, 디스테아르산 글리세릴, 디스테아르산 수크로오스, 디스테아르산 소르비탄, 디스테아르산 폴리글리세릴-6, 디스테아르산 폴리글리세릴-10, 디세틸디모늄 클로라이드, 디세테아릴인산 MEA, 디히드록시에틸스테아릴베타인, 디이소팔미트산 PEG-3, 디히드록시에틸라우라민옥사이드, (디히드록시메틸실릴프로폭시)히드록시프로필 가수분해 카제인, (디히드록시메틸실릴프로폭시)히드록시프로필 가수분해 콜라겐, (디히드록시메틸실릴프로폭시)히드록시프로필 가수분해 실크, 디히드로콜레스-15, 지방산(C8-22) 폴리글리세릴-10, 디메치콘코폴리올, 디메치콘코폴리올에틸, 디메치콘코폴리올부틸, 디메틸스테아라민, 디라우르산 PEG-4, 디라우르산 PEG-12, 디라우르산 PEG-32, 디라우르산 수크로오스, 디라우레스-4 인산, 디라우레스-10 인산, 디라우로일글루탐산 마그네슘, 수산화 레시틴, 수첨 코코글리세릴, 수첨 대두 지방산 글리세릴, 수첨 탤로아미드 DEA, 수첨 탤로글루탐산 2나트륨, 수첨 탤로글루탐산 TEA, 수첨 라놀린, 수첨 라놀린알콜, 수첨 리조레시틴, 수첨 레시틴, 스테아라미드, 스테아라미드 DEA, 스테아라미드 MEA, 스테아라미도에틸디에틸아민, 스테아라미도프로필디메틸아민, 스테아라민옥사이드, 스테아랄코늄클로라이드, 스테아랄코늄헥토라이트, 스테아릴디메틸베타인 나트륨, 스테아릴트리모늄사카린, 스테아릴트리모늄 브로마이드, 스테아릴베타인, 스테아릴 황산 나트륨, 스테아르산 PEG-2, 스테아르산 PEG-6 소르비트, 스테아르산 PEG-10, 스테아르산 PEG-10 글리세릴, 스테아르산 PEG-14, 스테아르산 PEG-20 글리세릴, 스테아르산 PEG-23, 스테아르산 PEG-25, 스테아르산 PEG-40, 스테아르산 PEG-100, 스테아르산 PEG-120 글리세릴, 스테아르산 PEG-150, 스테아르산 PEG-200 글리세릴, 스테아르산 PG, 스테아르산 TEA, 스테아르산 글리콜, 스테아르산 글리세릴, 스테아르산 수크로오스, 스테아르산 스테아레스-4, 스테아르산 스테아로일디히드록시이소부틸아미드, 스테아르산 소르비탄, 스테아르산 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 스테아르산 폴리글리세릴-2, 스테아르산 폴리글리세릴-10, 스테아르산/말산 글리세릴, 스테아르디모늄히드록시디프로필 가수분해 케라틴, 스테아르디모늄히드록시디프로필 가수분해 콜라겐, 스테아르디모늄히드록시디프로필 가수분해 실크, 스테아르트리모늄 클로라이드, 스테아레스-2 인산, 스테아레스-3, 스테아레스-10, 스테아레스-16, 스테아레스-50, 스테아레스-80, 스테아레스-100, 스테아로일 가수분해 콜라겐 칼륨, 스테아로일 가수분해 콜라겐 나트륨, 스테아로일글루탐산, 스테아로일 글루탐산 2나트륨, 스테아로일글루탐산 칼륨, 스테아로일글루탐산 나트륨, 스테아로일글루탐산 디옥틸도데실, 스테아로일콜아미노포르밀메틸피리듐 클로라이드, 스테아로일락트산 칼슘, 스테아로일락트산 나트륨, 스테아로일메틸타우린 나트륨, 술포숙신산(C12-14)파레스 2나트륨, 술포숙신산 PEG-2 올레아미드 2나트륨, 술포숙신산 PEG-4 코코일이소프로판올아미드 2나트륨, 술포숙신산 PEG-5 라우라미드 2나트륨, 술포숙신산 디옥틸나트륨, 술포숙신산 시토스테레스-14-2나트륨, 술포숙신산 라우릴 2나트륨, 술포숙신산 라우레스 2나트륨, 세스퀴스테아르산 소르비탄, 세스퀴올레산 글리세릴, 세스퀴올레산 소르비탄, 세스퀴올레산 디글리세릴,세스퀴스테아르산 PEG-20 메틸글루코오스, 세스퀴스테아르산 소르비탄, 세스퀴스테아르산 메틸글루코오스, 세틸디메치콘코폴리올, 세틸피리듐 클로라이드, 세틸황산 나트륨, 세틸인산 DEA, 세틸인산 칼륨, 세테아릴알콜, 세테아릴글루코시드·세테아릴알콜, 세테아릴황산 나트륨, 세테아레스-10, 세테아레스-15, 세테아레스-22, 세테아레스-34, 세테아레스-55, 세테아레스-60, 세테아레스-60 미리스틸글리콜, 세테아레스-100, 세테스-8 인산, 세테스-10, 세테스-10 인산, 세테스-12, 세테스-24, 세테스-45, 세트리모늄 클로라이드, 세트리모늄 사카린, 세트리모늄 프로미드, 세톨레스-10, 세톨레스-20, 세톨레스-25, 탤로아미드 MEA, 데카이소스테아르산 폴리글리세릴-10, 데카올레산 폴리글리세릴-10, 데카스테아르산 폴리글리세릴-10, 데실글루코시드, 테트라옥탄산 디글리세롤 소르비탄, 테트라올레산 소르베스-30, 테트라올레산 소르베스-40, 테트라올레산 소르베스-60, 테트라스테아르산 소르베스-60, 도데실벤젠 술폰산 TEA, 트리PEG-8 알킬(C12-15) 인산, 트리(이소스테아르산 PEG-3) 트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산 PEG-10 글리세릴, 트리이소스테아르산 PEG-15 수첨 피마자유, 트리이소스테아르산 PEG-20 수첨 피마자유, 트리이소스테아르산 PEG-30 글리세릴, 트리이소스테아르산 PEG-30 수첨 피마자유, 트리이소스테아르산 PEG-50 글리세릴, 트리이소스테아르산 PEG-50 수첨 피마자유, 트리이소스테아르산 PEG-160 소르비탄, 트리이소스테아르산 폴리글리세릴-2, 트리올레산 소르비탄, 트리올레산 폴리글리세릴-10, 트리스테아르산 PEG-3 소르비트, 트리스테아르산 PEG-140 글리세릴, 트리스테아르산 PEG-160 소르비탄, 트리스테아르산 수크로오스, 트리스테아르산 소르비탄, 트리스테아르산 폴리글리세릴-10 트리데세스-3 아세트산 나트륨, 트리데세스-6아세트산 나트륨, 트리데세스-9, 트리데세스-10, 트리데세스-11, 트리데세스-20, 트리데세스-21, 트리히드록시스테아린, 트리베헨산 수크로오스, 트리라우릴아민, 트리라우레스-4 인산, 트리라우레스-4 인산 나트륨, 락트산 지방산 글리세릴, 노닐노녹시놀-10, 노닐노녹시놀-100, 노녹시놀-3, 노녹시놀-4 황산 나트륨, 노녹시놀-6 인산, 노녹시놀-6 인산 나트륨, 노녹시놀-10, 노녹시놀-10 인산, 노녹시놀-23, 노녹시놀-50, 노녹시놀-120, 퍼플루오로알킬 PEG 인산, 퍼플루오로알킬인산 DEA, 팜핵 지방산 아미드 DEA, 팜핵 지방산 아미도에틸히드록시에틸아미노프로피온산 나트륨, 팜핵 지방산 아미도프로필베타인, 팜 지방산 글루탐산 나트륨, 팔미타미드 MEA, 팔미트산 PEG-6, 팔미트산 PEG-18, 팔미트산 PEG-20, 팔미트산 수크로오스, 팔미트산 소르비탄, 팔미토일 아스파르트산 2TEA, 팔미토일메틸타우린나트륨, 피넛유 PEG-6, 히드록시스테아르산 글리세릴, 히드록시프로필트리모늄 가수분해 카제인, 히드록시프로필트리모늄 가수분해 케라틴, 히드록시프로필트리모늄 가수분해 밀 단백질, 히드록시프로필트리모늄 가수분해 콜라겐, 히드록시프로필트리모늄 가수분해 실크, 히드록시라놀린, 프로피온산 PPG-2 미리스틸, 헵타스테아르산 폴리글리세릴-10, 헵타데실히드록시에틸카르복실레이트 메틸이미다졸리늄, 베헨아미도프로필PG 디모늄클로라이드, 베헨아민옥사이드, 베헤네스-10, 베헤네스-30, 베헨산 글리세릴, 베헨트리모늄클로라이드, 벤잘코늄클로라이드, 펜타이소스테아르산 폴리글리세릴-10, 펜타옥탄산 디글리세롤소르비탄, 펜타올레산 PEG-40 소르비트, 펜타올레산 폴리글리세릴-6, 펜타올레산 폴리글리세릴-10, 펜타스테아르산 폴리글리세릴-10, 폴리아크릴산 칼륨, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산 TEA, 폴리옥시에틸렌에테르인산 나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산, 폴리옥시에틸렌세틸스테아릴디에테르, 폴리옥시에틸렌피토스탄올, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌 야자 지방산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산 TEA, 폴리옥시프로필렌카르복시알킬(C14-18) 디글루코시드, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 인산, 폴리옥시프로필렌소르비트, 폴리올레산 수크로오스, 폴리글리세릴-2 올레일, 폴리스테아르산 수크로오스, 아세트산 세틸, 아세트산 라놀린알콜, 폴리밤지방산 수크로오스, 폴리라우르산 수크로오스, 폴리리시놀레산 폴리글세릴, 폴리리놀산 수크로오스 폴록사머 181, 폴록사머 333, 포록사민 304, 포록사민 901, 포록사민 1104, 포록사민 1302, 포록사민 1508, 말티톨히드록시알킬(C12, 14), 미리스타미드 DEA, 미리스타민옥사이드, 미리스탈코늄 클로라이드, 미리스틸 PG 히드록시에틸데카나미드, 미리스틸베타인, 미리스틸황산 나트륨, 미리스트산 PEG-8, 미리스트산 PEG-20, 미리스트산 글리세릴, 미리스트산 수크로오스, 미리스트산 폴리글리세릴-10, 미리스트산 미레스-3, 미리스토일 가수분해 콜라겐, 미리스토일 가수분해 콜라겐 칼륨, 미리스토일 글루탐산, 미리스토일 글루탐산 칼륨, 미리스토일 글루탐산 나트륨, 미리스토일사르코신 나트륨, 미리스토일메틸 알라닌 나트륨, 미리스토일메틸 타우린 나트륨, 미레스-3, 미레스-3 황산 나트륨, 모노아세트산 모노스테아르산 글리세릴, 야자 지방산 TEA, 야자 지방산 글리세릴, 야자 지방산 수크로오스, 야자 지방산 소르비탄, 야자 지방산 리신, 라우라미드 DEA, 라우라미드 MEA, 라우라미드프로필베타인, 라우라미노디아세트산 나트륨, 라우라미노프로피온산, 라우라미노프로피온산 나트륨, 라우라민옥사이드, 라우리미노디프로피온산 나트륨, 라우릴 DEA, 라우릴이소퀴놀리늄 사카린, 라우릴이소퀴놀리늄 프로미드, 라우릴 글루코시드, 라우릴디아미노에틸글리신 나트륨, 라우릴디모리늄히드록시프로필 가수분해 케라틴, 라우릴디모리늄히드록시프로필 가수분해 콜라겐, 라우릴디모리늄히드록시프로필 가수분해 실크 라우릴술포아세트산 나트륨, 라우릴히드록시아세트산 아미드황산 나트륨, 라우릴히드록시술타인, 라우릴피리디늄클로라이드 라우릴베타인, 라우릴황산 DEA, 라우릴황산 칼륨, 라우릴황산 MEA, 라우릴황산 마그네슘, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 TEA 라우릴황산 암모늄, 라우릴인산, 라우릴인산 2나트륨, 라우릴인산 나트륨, 라우르산 PEG-2, 라우르산 PEG-4 DEA, 라우르산 PEG-6, 라우르산 PEG-8, 라우르산 PEG-8 글리세릴, 라우르산 PEG-9, 라우르산 PEG-10, 라우르산 PEG-12 글리세릴, 라우르산 PEG-23 글리세릴, 라우르산 PEG-32, 라우르산 PEG-75, 라우르산 PEG-150, 라우르산 PEG 소르비트, 라우르산 PG, 라우르산 TEA, 라우르산 글리세릴, 라우르산 수크로오스, 라우르산 폴리옥시에틸렌 수첨 피마자유, 라우르산 폴리글리세릴-6, 라우르산 폴리글리세릴-10, 라우르산 말티톨, 라우르트리모늄클로라이드, 라우르트리모늄프로미드, 라우레스-2-황산 암모늄, 라우레스-3 아세트산, 라우레스-3 황산 TEA, 라우레스-3 황산 암모늄, 라우레스-3 인산, 라우레스-4 인산, 라우레스-4 인산 나트륨, 라우레스-4.5 아세트산 칼륨, 라우레스-5 아세트산, 라우레스-5 황산 나트륨, 라우레스-6 아세트산, 라우레스-6 아세트산 나티륨, 라우레스-7 인산, 라우레스-9, 라우레스-10, 라우레스-10 아세트산, 라우레스-10 아세트산 칼륨, 라우레스-16 아세트산 나트륨, 라우레스-17 아세트산 나트륨, 라우레스-40, 라우레스 황산 TEA, 라우로암포 PG 아세트산 인산 나트륨, 라우로암포아세트산 나트륨, 라우로일 아스파르트산, 라우로일 가수분해 콜라겐 칼륨, 라우로일 가수분해 콜라겐 나트륨, 라우로일 가수분해 실크 나트륨, 라우로일 글루탐산, 라우로일 글루탐산 칼륨, 라우로일 글루탐산 나트륨, 라우로일 글루탐 TEA, 라우로일 글루탐산 디옥틸도데실, 라우로일 글루탐산 디옥틸도데세스-2, 라우로일 글루탐산 디옥틸도데실, 라우로일 글루탐산 디콜레스테릴, 라우로일 글루탐산 디스테아레스-2, 라우로일 글루탐산 디스테아레스-5, 라우로일사르코신, 라우로일사르코신 나트륨, 라우로일사르코신 TEA, 라우로일트레오닌 칼륨, 라우로일락트산 나트륨, 라우로일메틸알라닌, 라우로일메틸알라닌 나트륨, 라우로일메틸알라닌 TEA, 라우로일메틸타우린 나트륨, 라네스-10, 라네스-25, 라네스-40, 라네스-75, 라놀린 지방산 PEG-4, 라놀린 지방산 PEG-12, 라놀린 지방산 아미드 DEA, 라놀린 지방산 이소프로필, 라놀린 지방산 옥틸도데실, 라놀린 지방산 글리세릴, 라놀린 지방산 콜레스테릴, 라피륨클로라이드, 리시놀레산 아미도프로필 베타인, 리시놀레산 글리세릴, 리시놀레산 수크로오스, 리시놀레산 폴리옥시프로필렌 소르비트, 리시놀레산 폴리글리세릴-6, 리놀산 라놀릴, 리놀레아미드 DEA, 황산화 피마자유, 말산 라우라미드, 로진 가수분해 콜라겐, 로진 가수분해 콜라겐 AMPD 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 이외에, 불소계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 헵타데카플루오로-1-옥탄술폰산 암모늄, 펜타데카플루오로옥탄산 암모늄, 헵타데카플루오로옥탄술폰산, 헵타데카플루오로-1-옥탄술폰산 리튬, 펜타데카플루오로옥탄산, 펜타데카플루오로옥탄산 수화물, 헵타데카플루오로-1-옥탄술폰산 칼륨 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 이외에, 예를 들면 N-장쇄 아실글루탐산염, N-장쇄 아실아스파르트산염, N-장쇄 아실글리신염, N-장쇄 아실알라닌염, N-장쇄 아실트레오닌염, N-장쇄 아실사르코신염 등의 N-장쇄 아실 중성 아미노산염 등의 N-장쇄 아실아미노산염, N-장쇄 지방산 아실-N-메틸타우린염, 알킬술페이트 및 그 알킬렌 옥사이드 부가물, 지방산 아미도에테르술페이트, 지방산의 금속염, 술포숙신산계 계면활성제, 알킬포스페이트 및 그 알킬렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬 황산 에스테르염, 알킬에테르 황산 에스테르염, 알킬히드록시에테르 카르복실산염, 알킬에테르 카르복실산 등의 음이온 계면활성제, 글리세린 에테르 및 그 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 에테르형 계면활성제, 글리세린 에스테르 및 그 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 에스테르형 계면활성제, 소르비탄 에스테르 및 그 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 에테르 에스테르형 계면활성제, 지방산 모노에탄올 아미드, 지방산 디에탄올 아미드 등의 지방산 알킬올 아미드, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 수첨 피마자유, 모노스테아르산 글리세린, 글리세린 에스테르, 지방산 폴리글리세린 에스테르, 아실아미노산 폴리글리세린 에스테르, 소르비탄 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등의 에스테르형 계면활성제, 알킬글루코시드류, 경화 피마자유 피로글루탐산 디에스테르 및 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 알칸올 아미드 등의 질소 함유형 비이온성 계면활성제 등의 비이온성 계면활성제, 알킬암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 염화 알킬트리메틸암모늄(C16-C22), 디알킬디메틸암모늄 메토술페이트염 등의 지방족 아민염, 그들의 4급 암모늄염, 벤잘코늄염 등의 방향족 4급 암모늄염, 지방산 아실아르기닌에스테르, N-장쇄 아실아르기닌에틸피롤리돈 카르복실산염, 아미도아민류, 스테아라미도프로필디메틸아민 글루탐산염, 스테아라미도프로필디메틸아민 락트산염, 스테아라미도프로필디메틸아민피롤리돈카르복실산염, 베헨아미도프로필디메틸아민글루탐산염 베헨아미도프로필디메틸아민락트산염, 베헨아미도프로필디메틸아민피롤리돈카르복실산염 등의 양이온 양친매성 화합물 및 알킬베타인, 알킬아미도베타인, 술포베타인, 이미다졸리늄베타인, 아미노프로피오네이트, 카르복시베타인 등의 베타인형 양친매성 화합물, N-장쇄 아실아르기닌, N-(3-알킬(12, 14)옥시-2-히드록시프로필)아르기닌 염산염, 아미노카르복실산형 계면활성제, 이미다졸린형 계면활성제 등의 양성 계면활성제 등을 사용할 수도 있다.
(당류)
당으로서는 단당류, 이당류, 올리고당, 다당류와 그 유도체를 배합한다. 구체적으로는, 단당류로서 글루코오스, 프룩토오스 등을 들 수 있다. 이당류로서, 트레할로스, 수크로오스 등을 들 수 있고, 그외에 다당류로서 헤파린, 콘드로이친황산, 풀루란, 펙틴, 구아검, 키산안검, 카라기난, 프로필렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
글루코오스보다 말토오스쪽이 양호한 중합막이 얻어진다. 단당류에 있어서도 중합막이 얻어지지만, 단당류보다 이당류, 다당류쪽이 견고한 중합막을 얻기 쉽다. 또한, 당의 구조는 환상 구조(피라노오스, 푸라노오스)와 쇄상 구조가 있고, 어느 구조이어도 문제는 없지만, 환상 구조의 쪽이 양호한 막을 얻기 쉬운 경향이 있다. 풀루란, 트레할로스 등은 양호한 중합막이 얻어진다.
(지방산)
지방산은 탄소쇄가 긴 편이 플렉시블한 중합막이 얻어지고, 포화 지방산보다 불포화 지방산의 편이 견고한 중합막을 얻기 쉽다. 불포화 지방산은 특히 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 에루크산 등이 바람직하다. 포화 지방산은 라우르산이 바람직하다.
(지방산 에스테르)
지방산 에스테르에 관해서도 중합막을 얻을 수 있고, 스테아르산 n-도데실이 바람직하다.
(금속 알콕시드)
금속 알콕시드에 관해서도 중합막을 얻을 수 있다. 금속 알콕시드는 MOR로 표시되는 화합물이고, 금속(M)과 알콕시드(RO-)(R은 탄화수소)로 이루어진다. 금속(M)으로서, 구체적으로는 규소, 티타늄, 알루미늄, 붕소, 지르코늄, 붕소, 바나듐, 텅스텐, 인, 게르마늄, 인듐, 하프늄, 몰리브덴 등을 들 수 있고, 각종의 알콜로부터 금속 알콕시드가 얻어진다. 이들 금속 알콕시드를 그대로 사용해도 좋고, 이들 금속 알콕시드를 산 또는 알칼리 존재 하에서 졸겔 반응을 행한 반응물을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 테트라에톡시실란(TEOS)에 대해서 양호한 중합막이 얻어진다.
(알릴기를 갖는 탄화수소 화합물)
탄화수소 화합물 중, 알릴기를 갖는 것도 플라즈마나 전자선에 의한 중합의 모노머로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 이온 액체류인 1,3-디아릴이미다졸륨염에 대해서도 성막하는 것이 확인되었다. 또한, 메타크로일콜린 클로라이드에 대해서도 양호한 중합막을 얻을 수 있다.
이상과 같은 원료 화합물을 물, 유기용제 등의 용매에 점성 등을 고려해서 적절한 농도로 용해해서 용액을 조제하고, 스핀코팅 등의 공지의 코팅 방법에 의해 박막을 기재 표면에 형성한다. 기재는 기판 외에, 박막을 형성가능한 표면을 갖는 각종 형상이어도 좋다. 예를 들면, 소동물 표면 등 미세 구조를 가지는 생체 표면이나, 겔 등의 함수율이 높은 물질 상이나, 이온 액체 등의 액체 상에 박막을 형성할 수도 있다.
이 박막의 노출된 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜서, 박막의 표면으로부터 이 박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는 유기 중합 박막을 형성한다. 이어서 기재로부터 유기 중합 박막을 박리함으로써 자기지지성 막을 형성할 수 있다. 기재로부터 유기 중합 박막을 박리하는 방법은 용매에의 침지, 물리적인 박리, 온도 변화의 부여 등, 특별히 한정되지 않는다.
이 유기 중합 박막은 유기 중합체로 이루어지고, 박막의 표면으로부터 이 박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는다. 예를 들면, 박막의 노출된 한쪽 면에만 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시키고, 기재로부터 중합막을 박리함으로써 자기지지성 막을 형성했을 경우에는 전형적으로는 이 자기지지성 막은 박막의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면까지 박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는다. 또한, 이렇게 하여 자기지지성 막을 형성한 후, 다른 쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 더 중합 반응시켰을 경우에도, 박막의 표면(양면)으로부터 이 박막의 단면 방향(박막 내측)으로 연속적으로 경사진 조성을 갖도록 할 수 있다.
여기에서 「박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는」이란, 박막의 면 방향으로는 균질한 조성이고, 또한 이것과 수직한 단면 방향으로는 화학 조성이 변화되는 것을 의미하고, 이러한 화학 조성의 연속적인 변화는 박막의 노출된 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응을 일으킴으로써, 노출면으로부터 이면으로의 단면 방향에서는 반응 경과가 연속적으로 변화됨으로써 발생한다고 생각된다. 박막의 기재측 면에서의 중합 반응이 노출면측에 비해서 지연됨으로써 기재에 중합막이 견고하게 부착되는 일없이 중합막을 용이하게 박리할 수 있어, 형상이 우수한 자립한 막(자기지지성 막)을 얻을 수 있다. 이것도 박막의 단면 방향으로 화학 조성이 경사져 있는 것과 관련되어 있다.
이 연속적으로 경사진 조성은 후술하는 실시예와 같이, 오스뮴 염색한 박막의 조사면으로부터 비조사면에 걸친 단면의 투과형 전자현미경 관찰, 에너지 분산형 X선 분석에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸친 박막 내부 조성 해석, 원자간력 현미경에 의한 박막 양면의 표면 구조의 관찰, 및 극미소각 X선 회절에 의한 박막 양면의 배향성 해석에서 선택되는 적어도 1종에 의해 확인할 수 있다.
이 연속적으로 경사진 조성은 성막 조건, 예를 들면 플라즈마 조사 시간(예를 들면 3∼30min), 플라즈마 중합에 사용하는 가스의 종류(산소 가스, 질소 가스 등) 등에 따라 변화되고, 이들 조건에 의해 이 경사 조성을 컨트롤할 수 있다.
또한, 중합 시간을 길게 함으로써 막 전체가 중합되어 단면 방향으로의 연속적으로 경사진 조성을 없앨 수도 있다.
기재 표면에 형성된 유기 중합 박막 또는 이것을 기재 표면으로부터 박리한 자기지지성 막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5nm∼100㎛의 범위로 할 수 있다.
플라즈마의 조사에 의한 중합은, 예를 들면 종래의 이온 스퍼터링 장치 등을 이용하여, 압력 10-3∼105Pa, -20∼+80℃, 1∼10kVDC, 조사 거리 5∼500mm의 조건에서 행할 수 있다. 또는, 종래의 플라즈마 중합에서 사용되고 있는 것과 같은 반응관과 같은 장치나 대기압 플라즈마 조사장치나 방법에 의해 행할 수 있다.
전자선 조사는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서는 주사형 전자현미경(SEM)의 전자빔(예를 들면 5.0kV 정도)을 조사함으로써 행할 수 있다.
전자선은 진공으로 유지된 챔버의 중심에 배치된 필라멘트에 전류를 흘려보냄으로써 가열되어서 방출된 열전자를 그리드로 추출하고, 가속 전압에 의해 전자류로서 창을 통과하여 외계로 방출되는 방식 등에 의해 얻어지는 것이고, 전자현미경의 구조나, 소형 전자선관이나 이것을 배열한 모듈의 구조를 사용할 수 있다. 가속된 전자를 시료에 조사할 경우에는 진공 중에 시료를 둘 경우와 대기 중(가스 치환 중)에 조사할 경우 중 어느 것이어도 좋다. 후자의 경우에는 전자는 전원 전압에 의해 진공 중에서 가속된 후, 전자 투과창을 통과하여 원료 화합물 용액의 박막과 창 사이의 대기층으로부터 처리 대상이 되는 원료 화합물의 용액의 박막에 도달한다.
본 발명은 용매에 가용한 화합물의 점성 용액 등으로 표면으로부터 막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖고, 예를 들면 표리에서 구조가 다른 자기지지성 막을 제작하는 신규의 기술로서 확립한 것이다. 특히, 생체 적합성 화합물로 이루어지는 박막을 제작하는 새로운 방법이고, 이들 박막은 의료나 세포 배양의 기재로서 이용되는 등 많은 가능성을 내포하고 있다.
또한, 도전성을 갖는 이온성 액체를 원료 화합물로서 사용하여 본 발명의 방법에 의해 자기지지성 막을 제작할 수 있다. 이 박막은 면에 평행 방향, 수직 방향 모두에 도전성을 갖고, 투과율 95% 이상의 투명성도 갖기 때문에, 투명 도전막으로서의 용도를 기대할 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체(도전성), 금속 촉매(항균성), 형광 물질(지표성), 산화 티탄이나 산화 아연(광촉매), 금속 나노미립자나 콜로이드 미립자(광학 특성), 키랄 물질(원이색성), 카본 재료(강직성), 등의 기능성 물질을 상기 중합막에 복합하여 기존의 기술을 융합하거나, 주형이 되는 분자나 물질을 복합된 중합막을 형성한 후에 적합한 방법으로 제거해서 다공질막으로 하거나 할 수 있다.
또한, 표면으로부터 막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖고, 특히 표리에서 구조가 다른 본 발명의 자기지지성 막은 생물의 큐티쿨라 구조에 유사한 구조이기 때문에, 생물의 피부나 외계면과 마찬가지로 우수한 막 특성(가스 배리어성, 액체 투과성)을 발현하는 것을 기대할 수 있다. 특히, 경사진 조성에 근거하는 역학물성의 차이, 팽윤 거동의 차이, 분자 선택 흡착성의 차이 등, 광학응용가능한 신요소의 발현을 기대할 수 있다. 이것은 지금까지의 물리화학 분야에 있어서의 계산된 정밀도가 높은 확정 인자가 만들어 내는 기능과는 달리, 표리에서 구조가 다름으로써 발생하는 불확정 인자에 기인하는 특이적인 기능이라고 생각되고, 본 발명의 응용·발전에 의해 우수한 막 특성이 발현될 가능성이 있다.
본 발명의 유기 중합 박막은, 예를 들면 의학 생물, 의공학, 농학, 생물의 시료 관찰, 공학, 드러그 딜리버리 시스템, 가스 배리어막, 접착, 표면 처리 등에 적합하다.
특히, 약제 시트, 연료 전지용 스택, 세포 배양 시트, 보호 시트, 필터, 멸균막 등으로의 응용이 기대된다.
약제 시트로의 응용에 있어서, 약제 분자를 본 발명의 유기 중합 박막에 함침시킴으로써, 습포약과 같이 환부에 간접적으로 약제가 투여된다. 이렇게 본 발명의 유기 중합 박막은 습포와 같이 사용할 수 있고, 사용 후에는 가연물로서 파기할 수도 있지만, 물로 문지르면서 씻어 버리는 것도 가능하다. 이미 시판되어 있는 습윤 테이프인 소위 『습윤 반창고』로서도 사용할 수 있다. 또한, 암화한 세포 조직에 직접 이 약제 시트를 부착하고, 약제를 질환부에 직접 투여하기 위한 시트로서도 사용할 수 있다. 또한, 환부에 중합 전의 원료 화합물의 용액을 도포하고, 그 후에 대기압 플라즈마를 조사함으로써 직접 질환부를 보호할 수도 있다.
연료 전지용 스택은, 예를 들면 셀, 세퍼레이터, 가스 확산층, 수소극, 전해질막, 공기극, 가스 확산층, 세퍼레이터의 순서로 적층해서 구성되지만, 본 발명의 유기 중합 박막은 이들 기재로서의 사용이 기대된다. 종래부터 「용해염」의 명칭으로 사용되어 온 화합물에 관해서도 원 포트로 시트상으로 가공할 수 있어서 용이하게 전해질막 등을 얻을 수 있다. 시트에 금속을 증착해서 시트상의 전극을 얻는 것도 가능하다. 스택의 기재로 했을 경우에는 본 발명의 유기 중합 박막은 스택의 소형화에 기여한다.
본 발명의 유기 중합 박막을 세포 배양 시트로서 사용하면, 시트 표면은 친수성 면이고, 배양액 등에 침지하면 흡수하여 팽윤한다. 따라서, 배양액을 흡수한 세포배양 시트를 사용하면, 드라이한 환경에 있어서도 세포의 배양이 가능해서, 종래부터 사용되고 있는 용액 타입의 것이나 젤리상의 것의 대체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 중합 박막을 사용한 보호 시트는 상품 등을 포장하는데도 사용할 수 있다. 예를 들면, 신차가 공장으로부터 각 딜러에 수송될 때에 스크레치 방지를 위해서 폴리머 코트나 시트로 덮어서 반송차에 적재되지만, 본 발명의 유기 중합 박막을 사용한 보호 시트는 종래의 폴리머 가공보다 저렴한 재료로 피복할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 중합 박막을 사용한 보호 시트는 야채, 과일 등의 부패나 열화를 막는 필름재로서의 이용을 할 수 있다. 또한, 플라즈마 중합 도장으로서, 균일한 도장면을 얻는데도 플라즈마 중합막의 특징(플랫, 핀홀 프리 등)을 살린 피막이 된다.
본 발명의 유기 중합 박막을 사용한 필터는 오염을 흡착하는 작용이 있고, 오수를 흡착해 정화수로 하는 필터로서 사용할 수 있다. 또한, 액체/고체의 추출을 할 수 있고, 그리고 실리카겔을 흡착시켜 두면 필름상의 TLC가 되고, 또한 표면의 관능기를 컨트롤함으로써 선택적으로 분자를 배열할 수 있고, 또한 원료 화합물의 모노머 분자에 광학활성 분자를 사용함으로써 광학(편광) 필터로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 중합 박막을 사용한 멸균막은 플라즈마 처리해서 형성한 막이 핀홀 프리이기 때문에, 균을 통과시키지 않으므로 식품을 보호할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
원료 화합물로서 Tween 20을 사용했다. 자립한 박막을 만들기 위해서, 농도50%(v/v)의 Tween 20을 에탄올에 용해하고, 유리 상에 스핀코터(3000rpm, 5s)(SC8001, Aiden)를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합했다. 중합 후의 박막은 유리판으로부터 에탄올 중에서 분해시켰다.
플라즈마 중합은 전형적으로는 금속 타겟이 해체된 이온 스퍼터링 장치(JFC-1100, JEOL)에 의해 행하고, 약 1.0Pa의 진공 레벨에서 실온에 있어서 1.0kV DC(8.0mA), 조사 거리 30mm에서 3분간 플라즈마 조사를 행했다.
오스뮴(OsO4)으로 염색함으로써 막의 분자결합 상태의 차이를 검토하기 위해서, 일반적인 전자현미경법의 고정액의 침투에 의한 분자 상태의 변화를 회피하는 것으로 했다. 즉, 하기 (1)∼(7)의 순서에 따라서 성막한 것으로 수지 치환하고, 가능한 한 막의 분자 결합 상태를 유지한 채, 슬라이싱한 절편을 2% OsO4로 10분 처리하고, 도전성을 높이기 위해서 카본 증착한 것을 투과형 전자현미경(TEM) 관찰했다.
(1) 수지 치환: 친수성 에폭시 수지 Quetol651: Quetol651 100% 4hr
(2) 수지 포매: Quetol651 에폭시 수지 포매(Quetol651, NSA, MNA를 배합)
(3) 수지 중합: 60℃ 48hr
(4) 슬라이싱: 울트라마이크로톰(Reichert: OmU4) 0.2㎛ 두께로 슬라이싱, 절편을 친수화 처리한 니켈 그리드에 탑재한다.
(5) 염색: 2% 4산화 오스뮴 수용액 10min
(6) 증착: 카본 증착
(7) 관찰: 투과 전자현미경 관찰(JEM1220: JEOL)
도 1에 TEM상을 나타낸다. 도면 중의 a, b, c는 좌측 상단 도면 중에서 나타낸 a, b, c를 확대한 상이다. 상기 처리를 행한 것을 TEM 관찰하면, 좌측 상단 도면의 우측의 플라즈마 조사면에 강하게 흑색 라인 부분이 있고, 조사면에서 먼 쪽이 다시 흑색으로 되어 있어서, 방향성이 있는 성막이 가능한 것이 나타내어졌다. 즉, 플라즈마 조사면은 중합이 진행되고, 반대면은 중합의 정도가 낮은 것이 시사되었다.
또한, 염색 농도의 해석을 행했다(도 2). 도 2(a)는 도 1의 좌측 상단의 TEM상으로부터 염색의 농도를 휘도 해석한 도면이다. 도 2(b)는 3차원상이고, 도 2(c)는 그 농도를 높이로 나타낸 도면이다.
OsO4 흡착량은 조사면과 비조사면에서의 차이가 있고, 흡착량은 조사면으로부터 비조사면에 걸쳐서 그라이데이션을 갖는 것을 알 수 있다.
도 3은 중합막의 XPS에 의한 표면 조성 분석의 결과를 나타낸다. 조사면의 최표면은 카르복실기 리치이고, 비조사면의 최표면은 수산기 리치인 것이 나타내지고, 표리에서 분자 구조가 다른 것이 나타내졌다. 조사면의 조성은 공기 중의 산소에 기인하는 산소 플라즈마에 의한 표면 산화의 영향이라고 생각된다. 비조사면은 산소 플라즈마 또는 질소 플라즈마에 의해 생성된 라디칼에 의한 PEG쇄의 중합 구조라고 생각된다. 조사면으로부터 비조사면에 걸쳐서의 그라이데이션에 추가하여, 최표면에서도 구조가 달라져 있는 것이 확인되었다.
또한, 표면장력 측정 결과(Kaelble-Uy의 근사법). 조사면은 41.0N/m, 비조사면은 22.9N/m이었다. 조사면은 극성기가 많기 때문에 젖기 쉽고, 비조사면은 극성기가 적기 때문에 젖기 어렵다.
또한, 극성기인 카르복실기와 결합하기 쉬운 톨루이딘 블루로 중합막을 염색하고, 광학현미경으로 관찰한 바(도 4), 플라즈마 조사면측이 강하게 염색되었다. 이것은 조사면의 최표면은 카르복실기가 많은 것을 지지한다.
<실시예 2>
이하의 실시예 2∼12에 있어서, SEM 관찰은 전형적으로는 전계 방사형 주사전자현미경(FESEM, S-4800(Hitachi))을 이용하여, 5.0kV의 가속 전압에서 행했다. 생물 시료의 다이나믹한 움직임을 기록하기 위해서, SEM의 화상 데이터는 직접적으로 비디오·리코더(Hi-band digital formatted video recorder, Pioneer, DVR-DT95)에 전송했다.
TEM 관찰은 전형적으로는 120kV의 가속 전압에서 JEM-1220(JEOL)을 사용해서 행했다.
플라즈마 중합은 전형적으로는 금속 타겟이 해체된 이온 스퍼터링 장치(JFC-1100, JEOL)에 의해 행하고, 약 1.0Pa의 진공 레벨에서 실온에 있어서 1.0kV DC(8.0mA), 조사 거리 30mm에서 3분간 플라즈마 조사를 행했다.
실시예 2에서는 원료 화합물로서 Tween 20을 사용했다. 자립한 박막을 제작하기 위해서, 농도 50%(v/v)의 Tween 20을 에탄올에 용해하고, 유리 상에 스핀코터(3000rpm, 5s)(SC8001, Aiden)를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합했다. 중합 후의 박막은 유리판으로부터 에탄올 중에서 분해시켰다.
도 5(a)는 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(Tween 20)의 광학현미경상, (b)는 Tween 20의 화학식, (c)는 막표면의 AFM상, (d)는 막단면의 TEM상이다. (d)에 있어서 화살표의 사이가 Tween 20의 중합막이다. 조사측의 표면(화살촉 사이의 부분)에는 박층이 형성되어 있었다.
다음에, 원료 화합물인 Tween 20을 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후, SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 6). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 Tween 20의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
도 6은 SEM 종래상과 플라즈마 조사막(Tween 20)으로 코팅된 시료에 의한 신규 SEM상이다. (a)은 장구벌레 광학현미경상, (b)∼(d)은 SEM 종래상, (f)∼(n)은 플라즈마 조사 개체(Tween 20 도포하지 않음(f-i), 도포함(k-n)), (e, j, o)은 시료 단면의 TEM상이다.
살아있는 장구벌레(a, time 0)에 SEM 내의 고진공 상태에서 전자선을 30분 조사했다(b-d, time 30). 화살촉은 정전대전의 에리어를 나타낸다.
f-i에서는 1% Tween 20으로 피복한 살아있는 장구벌레에 3분간 플라즈마 조사하고(f, time 0), 그 후 SEM으로 30분간 관찰했다(g-i).
k-n에서는 살아있는 장구벌레를 종래의 SEM에서 전자선 조사하고(k, time 0), 그 후 관찰했다(l-n).
b, g, l의 각각의 박스 내를 확대하고(c, h, m), 더욱 확대했다(d, i, n).
(e, j, o)은 시료 단면의 TEM상이고, 화살촉 사이의 층은 플라즈마 처리에 의해 형성된 중합막이다.
<실시예 3>
원료 화합물로서 TritonTM X-100을 사용했다. 1%(v/v)의 TritonTM X-100을 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 7(a)은 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(TritonTM X-100)의 광학현미경상, 도 7(b)은 TritonTM X-100의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물인 TritonTM X-100을 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후, SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 7). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 TritonTM X-100의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 4>
원료 화합물로서 pluronic(R) F-127을 사용했다. 1%(v/v)의 pluronic(R) F-127을 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 8(a)은 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(TritonTM X-100)의 광학현미경상, 도 8(b)은 pluronic(R) F-127의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물인 pluronic(R) F-127을 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 8). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f).
전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 pluronic(R) F-127의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 5>
원료 화합물로서 Brij(R) 35를 사용했다. 1%(v/v)의 Brij(R) 35을 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 9(a)는 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(Brij(R) 35)의 광학현미경상, 도 9(b)는 Brij(R) 35의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물인 Brij(R) 35를 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 9). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 Brij(R) 35의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 6>
원료 화합물로서 CHAPS를 사용했다. 1%(v/v)의 CHAPS를 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 10(a)은 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(CHAPS)의 광학현미경상, 도 10(b)은 CHAPS의 화학식이다.
다음에, 양친매성 화합물로서 CHAPS를 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 10). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 CHAPS의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 7>
원료 화합물로서 MEGA8을 사용했다. 1%(v/v)의 MEGA8을 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 11(a)은 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(MEGA8)의 광학현미경상, 도 11(b)은 MEGA8의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물인 MEGA8을 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 11). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 MEGA8의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 8>
원료 화합물로서 콜산 나트륨을 사용했다. 1%(v/v)의 콜산 나트륨을 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 12(a)는 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(콜산 나트륨)의 광학현미경상, 도 12(b)는 콜산 나트륨의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물인 콜산 나트륨을 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 12). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 콜산 나트륨의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 9>
원료 화합물로서 n-도데실-β-D-말토시드를 사용했다. 1%(v/v)의 n-도데실-β-D-말토시드를 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 13(a)은 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(n-도데실-β-D-말토시드)의 광학현미경상, 도 13(b)은 n-도데실-β-D-말토시드의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물인 n-도데실-β-D-말토시드를 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 13). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 n-도데실-β-D-말토시드의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 10>
원료 화합물로서 n-옥틸-β-D-글루코시드를 사용했다. 1%(v/v)의 n-옥틸-β-D-글루코시드를 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 14(a)는 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(n-옥틸-β-D-글루코시드)의 광학현미경상, 도 14(b)는 n-옥틸-β-D-글루코시드의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물로서 n-옥틸-β-D-글루코시드를 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 14). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 n-옥틸-β-D-글루코시드의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 11>
원료 화합물로서 1,3-디알릴이미다졸륨 브로마이드를 사용했다. 1%(v/v)의 1,3-디알릴이미다졸륨 브로마이드를 증류수에 용해하고, 유리 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고 플라즈마 중합하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성의 박막을 얻었다. 도 15(a)은 플라즈마 조사에 의해 작성한 자립성 중합막(1,3-디알릴이미다졸륨 브로마이드)의 광학현미경상, 도 15(b)은 1,3-디알릴이미다졸륨 브로마이드의 화학식이다.
다음에, 원료 화합물인 1,3-디알릴이미다졸륨 브로마이드를 1% 수용액으로서 사용하여 증발억제용 조성물을 조제했다.
살아있는 장구벌레의 유충을 증발억제용 조성물에 1분간 침지하고, 그 후 꺼내서 잉여분을 닦아내고, 그 체표를 박막으로 피복했다.
그 후 SEM 시료실에 넣고 비디오 촬영했다(도 15). c는 0min, d는 30min에서의 모양을 나타내고, d의 박스 내를 확대하고(e), 더욱 확대했다(f). 전자빔 조사 개시 후에도 장구벌레의 유충이 운동하는 모양이 관찰되어, 체표의 박막이 전자선에 의해 중합되어 1,3-디알릴이미다졸륨 브로마이드의 중합막이 형성되는 것이 시사되었다.
<실시예 12>
실시예 11과 마찬가지로 원료 화합물로서 1,3-디알릴이미다졸륨 브로마이드를 사용하고, 플라즈마 중합의 조건을 40mA, 20∼30min으로 해서 성막하여 자립성의 박막을 얻었다. 도 16(a)은 플라즈마 조사 후의 자립성 중합막의 광학현미경상, 도 16(b)은 이 중합막을 에탄올 중에서 박리한 모양을 나타내는 광학현미경상이다. 중합막은 에탄올 중에서 1매막으로서 박리가능했다. 중합막을 물에 넣으면, 한순간에 소편으로 절단되었다.
박리된 막을 마이크로그리드에 탑재하고, 그대로 SEM 관찰을 행했다(도 17). 일부 막이 파손되어 있지만, 막이 부착되어 있는 개소도 관찰할 수 있었다. 도 18은 막의 단면 관찰의 SEM상이다. 막두께는 50nm 정도이고, SEM 관찰 중 막이 전자선에 의해 흑색으로 되고, 차지업 등의 현상은 보여지지 않았다. Tween 20에서는 고배율에서의 SEM 관찰에서는 전자선에 의한 열 데미지를 피할 수 없었지만, 이 샘플에 관해서는 매우 양호하게 관찰할 수 있었다. 막은 사전 처리 없이 직접 관찰할 수 있었다. 도전성은 104옴의 오더의 저항치였다.
도 19는 이 중합막의 TEM 관찰상(가속 전압 80kV), 도 20(a), (b), (c)은 더욱 확대한 TEM 관찰상이다. 확대해 가면 직경 2nm 정도의 환상 구조가 관찰되었다. TEM 관찰 후에 있어서의 빔 데미지는 관찰되지 않아서 내열성이 있는 것을 알 수 있었다. Tween 20에서는 고배율 관찰을 행하면 막이 파손되어 버리는 경우가 있었으므로, Tween 20의 막보다 이 막쪽이 열에 강한 것이 시사된다.
<실시예 13>
실시예 2와 마찬가지로 원료 화합물로서 Tween 20을 사용하고, 플라즈마 중합의 조건을 30mA, 10min으로 해서 섬유상 표면을 가지는 천연 셀룰로오스 겔(시판의 나타데코코) 상에 성막했다. 그 후, SEM 관찰을 행했다(도 21). 섬유상의 셀룰로오스 겔의 표면을 피복하도록 Tween 20의 자립막이 형성되고, 관찰 전후에서의 중량 변화없이 SEM 관찰할 수 있었다.
<실시예 14>
실시예 2와 마찬가지로 원료 화합물로서 Tween 20을 사용하고, 플라즈마 중합의 조건을 30mA, 10min으로 해서 평활 표면을 가지는 합성 아크릴아미드 겔 상에 성막했다. 그 후, SEM 관찰을 행했다. 아크릴아미드 겔의 표면을 덮도록 Tween 20의 자립막이 형성되고, 관찰 전후에서의 중량 변화없이 SEM 관찰할 수 있었다.
<실시예 15>
원료 화합물로서 Tween 20을 사용하고, 플라즈마원을 공기로 하고, 플라즈마 중합의 조건을 30mA, 10min으로 해서 성막하여, 실시예 2와 같은 방법으로 자립성 박막을 얻었다.
도 22는 이 중합막의 원자간력 현미경(AFM)에 의한 표면 구조의 관찰 결과를 나타내고, (a)는 조사면, (b)는 비조사면이다. (c)는 단면 TEM(실시예 1 참조)에 의한 조사면과 비조사면의 표면 구조 및 막내부 구조의 관찰 결과를 나타내고, (d) 는 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸쳐서의 막 내부 조성 해석의 결과를 나타낸다.
AFM에 의한 표면 구조 관찰로부터, 조사면은 매끄럽고, 비조사면은 거칠었다. 단면 TEM에 의한 표면 구조 및 막내부 구조 관찰로부터, 조사면은 Os 염색량이 적고, 비조사면은 Os 염색량이 많았다. EDX에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸쳐서의 막 내부 조성 해석의 결과에서도, 조사면은 Os 농도가 낮고, 비조사면은 Os 농도가 높았다.
<실시예 16>
실시예 15와 같은 방법으로 Tween 20의 중합막을 제작하고, 극미소각 X선 회절(GI-SAXS)에 의한 박막의 배향성 해석을 행했다. 그 결과를 도 23에 나타낸다. (a)는 결정성의 평가(원자 레벨의 주기), (b)는 분자 배향성의 평가(분자 레벨의 주기)를 나타내고, 각각 상부가 조사면, 하부가 비조사면이다.
최표층만 면외(면에 수직 방향) 및 면내(면에 평행 방향)의 배향성을 해석했다. 어모포스막이고, 조사면은 비조사면과 비교해서 분자 레벨 주기의 배향성이 높은 것이 시사되었다.
<실시예 17>
플라즈마원으로서 공기와 질소의 경우를 비교했다. 플라즈마원으로서 공기 또는 질소를 사용하고, 그 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 Tween 20의 중합막을 제작했다.
GI-SAXS에 의한 박막의 배향성 해석을 행했다. 그 결과를 도 24에 나타낸다. 동 도면 좌측의 공기 플라즈마의 경우에는 랜덤 배향이었던 것에 대해, 동 도면 우측의 질소 플라즈마의 경우에는 배향성이 높고, 명확한 약 4nm의 면내 배향이 보여졌다.
중합막의 XPS에 의한 표면 조성 분석을 행한 그 결과를 단면 TEM(실시예 1 참조)의 결과와 함께 도 25에 나타낸다. 공기 플라즈마와 질소 플라즈마 중 어느 경우도 명확한 조사면과 비조사면의 구조의 차이가 확인되었다. 동 도면 하측의 공기 플라즈마의 경우에는 Os 흡착의 구배가 균일했던 것에 대해, 동 도면 상측의 질소 플라즈마의 경우에는 Os 흡착의 구배에 편차가 보여졌다.
플라즈마원을 질소로 변경함으로써 공기에서 얻어진 Tween 20의 막 구조와는 다른 막 구조가 얻어지는 것을 확인했다.
또한, 표면장력 측정 결과(Kaelble-Uy의 근사법). 조사면은 33.9N/m, 비조사면은 30.8N/m이고, 조사면과 비조사면의 극성기의 차가 작다. 이것은 플라즈마원을 질소로 함으로써 조사면의 산화가 억제되었기 때문이다.
<실시예 18>
상기 실시예에 있어서 양호한 막이 얻어진 Tween 20의 구성 성분을 추출하고, 중합에 관여하는 관능기를 추적했다. Span 20, 라우르산, 폴리(에틸렌옥사이드)(PEG: 평균 분자량 Mv 300,000)에서 조사 조건을 Tween 20과 동일하게 했을 경우(플라즈마원: 공기, 조사 강도: 30mA, 조사 시간: 10min), PEG쇄를 갖는 것은 중합가능하고 양호한 막, 복수 OH기를 갖는 것은 중합가능하고 양호한 막, 단수 OH기를 갖는 것은 중합가능하고 불완전한 막의 경향이 보여졌다. 조사 조건을 지나치게 가혹하게 함으로써 단수 OH기에서도 양호한 막이 얻어진다고 추정되고, 다음 조건을 만족시키는 41종류의 화합물로 제막 실험을 행했다. 제막 조건은 플라즈마원: 공기, 조사 강도: 30mA, 조사 시간: 10min으로 했다.
(A) 중합 활성기를 갖지 않는 화합물군
(1) Pluronic(R)F-127 등의 분자 내에 폴리에틸렌글리콜(PEG쇄)을 갖는 화합물군
(2) n-도데실-β-D-말토시드 등의 수산기 또는 카르복실기를 복수 갖는 화합물군
(3) 라우르산 등의 수산기 또는 카르복실기를 단수 갖는 화합물군
(B) 중합 활성기를 갖는 화합물군
(4) 탄소-탄소 간에 이중결합(알켄), 탄소-질소 간에 이중결합(시프 염기), 탄소-산소 간에 이중결합(케토기)을 갖는 화합물군
각각 6종류 이상(합계 41종류)의 화합물을 이용하여 플라즈마 중합에 의한 자기지지성 유기 박막이 형성 가능한지를 검토했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(1) 및 (4)의 화합물군은 양호한 막이 얻어졌다. (2)의 화합물군은 대체로 양호한 막이 얻어졌다. (3)의 화합물군은 조건부로 양호한 막이 얻어졌다. PEG쇄나 이중결합을 가지는 생체친화성 분자이면 막이 형성되고, 이들을 갖지 않는 분자에서도 수산기 및 카르복실기를 복수 가짐으로써 막이 형성되었다. 가용성(물·에탄올·헥산)의 소분자로 이루어지는 액체막의 플라즈마 조사에 의해, 비닐, 환상 에테르, 카르복실산-아민, 카르복실산-알콜 등의 중합성 관능기의 유무에 관계없이 중합시켜서 불용성 자기지지막을 제작할 수 있었다.
다음에, 막 형성 기구의 추적 및 막 구조의 해석을 행했다. 양호한 막을 형성하는 Tween 20과 PEG(평균 분자량 Mv 300,000)로 비교했다. 제막 조건은 플라즈마원: 공기, 조사 강도: 30mA, 조사 시간: 10min으로 했다. 조사 전후의 열중량 측정(TG)과 조사 전후의 표면 반사 적외분광 측정(ATR-FTIR)의 결과를 도 26에 나타낸다. 플라즈마 조사에 의한 분자 구조의 변화(OH의 중축합), PEG쇄의 분해 및 중합이 시사되었다.
<실시예 19>
상기 실시예에 있어서 양호한 막이 얻어진 Tween 20에 키랄 물질인 2종류의 만델산((R)-(-)-만델산과 L-(+)-만델산)을 1.0wt% 복합하고, 플라즈마원: 공기, 조사 강도: 30mA, 조사 시간: 10min에서 성막했다. 도 27에 나타나 있는 바와 같이 복합한 키랄 물질 유래의 CD 활성을 갖는 막이 얻어졌다.
<실시예 20>
상기 실시예에서는 원료로 Tween 20을 사용했지만, 이 실시예에서는 Tween 40, Tween 60, Tween 80을 원료로 해서 중합막을 제작하고(플라즈마원: 공기, 조사 강도: 30mA, 조사 시간: 10min), 얻어진 중합막에 대해서 조사면과 비조사면의 성질을 조사했다.
접촉각과 표면장력 측정 결과(도 28), Tween 40, Tween 60, Tween 80은 모두 Tween 20의 경우와 마찬가지로 플라즈마 중합에 의해 표리에서 물성의 차가 보여졌다. 또한, GI-SAXS에 의한 박막의 배향성 해석과 중합막의 단면 TEM상(Os 흡착)의 측정과 관찰을 행한 결과(도 29∼도 31), Tween 40, Tween 60, Tween 80은 모두 표리에서 물성의 차가 보여지고, Os 흡착 밀도의 구배로부터 박막의 단면 방향으로 경사진 조성을 갖는 것이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 원료 화합물의 용액을 조제하는 공정과,
    상기 용액의 박막을 기재 표면에 형성하는 공정과,
    상기 박막의 노출된 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜 유기 중합 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재로부터 유기 중합 박막을 박리함으로써 자기지지성 막을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 박막의 노출된 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜서, 상기 박막의 표면으로부터 이 박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는 유기 중합 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속적으로 경사진 조성은 오스뮴 염색한 박막의 조사면으로부터 비조사면에 걸친 단면의 투과형 전자현미경 관찰, 에너지 분산형 X선 분석에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸친 박막 내부 조성 해석, 원자간력 현미경에 의한 박막 양면의 표면 구조의 관찰, 및 극미소각 X선 회절에 의한 박막 양면의 배향성 해석에서 선택되는 적어도 1종에 의해 확인되는 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 친수성 관능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 분자 내에 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 수산기 및 카르복실기에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 중합 활성기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 탄소-탄소 간의 이중결합, 탄소-질소 간의 이중결합, 및 탄소-산소 간의 이중결합에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막의 제조방법.
  10. 유기 중합체로 이루어지고, 박막의 표면으로부터 이 박막의 단면 방향으로 연속적으로 경사진 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 연속적으로 경사진 조성은 한쪽 면에 플라즈마 또는 전자선을 조사해서 중합 반응시켜서 유기 중합 박막을 형성할 때에, 조사면으로부터 비조사면으로의 방향으로 발생한 중합 반응의 프로파일을 반영한 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 연속적으로 경사진 조성은 오스뮴 염색한 박막의 조사면으로부터 비조사면에 걸친 단면의 투과형 전자현미경 관찰, 에너지 분산형 X선 분석에 의한 조사면으로부터 비조사면에 걸친 박막 내부 조성 해석, 원자간력 현미경에 의한 박막 양면의 표면 구조의 관찰, 및 극미소각 X선 회절에 의한 박막 양면의 배향성 해석에서 선택되는 적어도 1종에 의해 확인되는 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 중합체의 원료 화합물은 친수성 관능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 분자 내에 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 수산기 및 카르복실기에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 중합 활성기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 원료 화합물은 탄소-탄소 간의 이중결합, 탄소-질소 간의 이중결합, 및 탄소-산소 간의 이중결합에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자기지지성 막인 것을 특징으로 하는 유기 중합 박막.
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