WO1996018764A1

WO1996018764A1 - Procede de finition anti-salissure pour fibre de cellulose et produit de finition anti-salissure

Info

Publication number: WO1996018764A1
Application number: PCT/JP1995/002559
Authority: WO
Inventors: Motonobu Kubo; Takashi Enomoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1996-06-20
Also published as: CN1074482C; CN1175293A; TW289059B; US5879408A

Description

明細書セルロース繊維の防汚加工方法及び防汚加工製品発明の属する技術分野

本発明は、セルロース繊維の防汚加工方法及び防汚加工製品に関する。従来技術

フルォロアルキル基含有重合性化合物と親水性基を含有する重合性化合物とから誘導される構成単位を含む共重合体を防汚加工剤として用いることは知られている（例えば、特公昭 5 2— 3 5 0 3 3号公報、特開平 4一 6 8 0 0 6号公報及び米国特許第 3 5 7 4 7 9 1号）。

しかし、公知の防汚加工剤は、ボリエステル、ナイロンなどの合成繊維や、合成繊維と铕などのセルロース繊維との混枋品には有効であっても、セルロース繊維自体を処理した場合には満足すべき性能は得られない。本明細書におけるセルロース繊維及び繊維製品とは、綿、麻、ビスコースレ一ヨン、銅アンモニアレーヨン、木材パルプ、及びこれらを用いて製造された布帛、不織布、シートなどを意味する。

また、メラミン架橋によるボリエステルの前処理後、特定組成の共重合体で処理することにより防汚性を向上させる方法もあるが、セルロース雄維を対象とはしていない（待開平 2— 2 7 7 8 8 7号公報）。

発明の要旨

本発明の目的は、セルロース繊維自体の防汚加工方法及び防汚加工製品を提供しょうとするものである。

上記目的は、

1 ) セルロース繊維が有する水酸基の一部を不均一反応系でエステル化する工程、

2) 次いで部分的にエステル化したセルロース繳維を、フルォロアルキル基含有重合性化合物と一般式：

CH₂=CR¹COO-(XO)_m-(YO)„-R² (I)

[式中、 Xは- CH(CH_S)_CH₂-又は- CH₂-CH(CH₃)-、 Yは -CH₂CH₂-、 Rリま水素原子又はメチル基、 R ²は水素原子又は炭素数 1 〜 8のアルキル基、 m及び nはそれぞれ 0〜50の整数を表す。ただし、 m+ nは 1〜70である。 ]

で示される化合物とから誘導される構成単位を含む共重合体の水溶液又はエマルションで処理する工程

から成るセルロース接維の防汚加工方法により達成される。

本発明の目的は、前記防汚加工方法によつて得られる防汚加工製品によつても達成される。

従来セルロース雄維に防汚性を付与することは困難であつたが、本発明の方法によりセルロース繊維に防汚性を付与することができる。

発明の詳細な説明

本発明において、上記式（I) 中、 X0と YOで形成される部分は、ブ口フクでもランダムでもよい。

本発明の方法においては、まず第 1工程で、セルロース繊維の水酸基の

—部を不均一反応系でエステル化する。

この工程では、セルロース雄維本来の形態を保持したままエステル化することが重要である。

またエステル化の程度は、次で定義される置換度（D. S.) で表わすと、 0.01〜1.5、特に 0.03~1.3が好ましい。置換度が 0.01以下では防汚性付与効果が低く、 1.5以上になると、セルロース雄維の持つ吸湿性や風台いなどの本来の特性が損なわれる。

置換度（D . S . ) =グルコース残基 1個当りのエステル化された水酸基数の平均値

エステル化に使用する化合物としては、炭素数 1〜2 0のアルキル基を有する脂肪酸又はその誘導体が好ましいが、安息香酸など芳 5族カルボン酸及びその誘導体を用いることもできる。例えばエステル化剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物およびケテンがあげられる。

エステル化反応は、必要に応じて溶媒及び/又は) ii媒を用いて液相で行うことができるが、生成したセルロースエステルが溶解しない系、換言すれば雄維状態を保持したままで反応するように系を選択することが重要でめる。

また沸点の比較的低い酢酸またはその誘導体を用いてエステル化を行う場合には、気相で反応を行うこともできる。

エステル化触媒としては、常用の触媒、例えば硫酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、芳香族スルホン酸、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、ピリジンなどが用いられる。

ニステル化反応での反応温度は、通常室温〜 1 2 0て、好ましくは室温〜8 0 °Cである。反応時間は、上記置換度が達成されるように選択する。第 2工程に用いられる共重合体は、フルォロアルキル基含有重合性化合物から誘導される緣り返し単位と、上記一般式で示される不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む。

本発明で使用されるフルォロアルキル基含有重合性化合物は、例えば、式：

R f— A ¹— 0 C〇一 C A ² = C H ₂ [式中、 R f はフルォロアルキル基、 A ま一〔 Η₂),—、

R ΟΗ

I I

一 S0₂N -（CH₂)i—、 -CONH-CCHz),-, 一 CH₂CH - CH₂— または

0 - C〇CH₃ — しし ίι一し M₂一

(Rは水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 1は 1〜1 0である。）、 A²は水素原子またはメチル基である。 ]

で示される。 Rfはパーフルォロアルキル基であることが好ましい。

フルォロアルキル基含有重合性化合物の好ましし、例は次の通りである。

CF₃(C F₂)₄CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃CCF₂)₇(CH₂)₂OCOCH=CH₂

(C F₃)₂CF(C F₂)₄(CH₂)₂OC〇CH = CH₂

CF₃(C F₂)₇S 0₂N(C₃H₇)(CH₂)₂OCOCH = CH₂

CF₃(CF₂〉₇(CH₂)₄〇COCH=CH₂

CF₃(CF₂)₇S〇₂N(CH₃)(CH₂)₂OC〇C(CH₃)=CH₂

C F₃(C F₂)₇S〇₂N(C₂H₄)(CH₂)₂〇C〇CH=CH₂

CF₃(C F₂)₇CONH(CH₂)₂OCOCH = CH₂

(C F₃)₂CF(CF₂) CH₂)₃〇C〇CH=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH(0C0CH₃)CH₂0C0C(CH₃)=CH₂

CC F₃)₂CF(C F₂)₄CH₂CH(OH)CH_zOCOCH = CH2

CF₃(CF₂)_g(CH₂)₂〇COCH = CH₂

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂〇C〇C(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)4CONH(CH₂)₂OCOC(CH₃) = CH2 CF₂C1

\

CF(CF₂)₄CONH(CH₂)₂OCOCH = CH₂

/

CF₃

H(CF_z),oCH₂OCOCH = CH₂

CF₂C1(CF₂)₁₀CH₂OC〇C(CH₃)=CH₂

本発明で用いる共重合体の他方の成分である上記一般式（I) で示される化合物としては、 n及び mがそれぞれ 1〜 25である化合物が好ましい。これら化合物は、単独で用いても、あるいは 2種以上を組み合わせ用いてもよい。

本発明で用いる共重合体は、全重 fiに対して、フルォロアルキル基含有重合性化合物を通常 5〜95重量、好ましくは 30〜80重量％、さらに好ましくは 40〜70重量％含む。フルォロアルキル基含有重合性化合物の割合が 95重量％を越えると、汚れ離脱性が不十分となる。一方、 5 重置％未満では撥油性が不十分である。

共重合体の分子量は、通常 1000〜1000000 (ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー（GPC) で測定）である。

耐久性を特に必要とする場合には、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレート、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミド、ジァセトン（メタ）ァクリルアミド、グリシジル（メタ）ァクリレー卜、グリセロールモノ〔メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、イソシァネート基含有（メタ）ァクリレート、プロックイソシァネー卜含有（メタ）ァクリレー卜などの架榇性単量体を加えて共重合してもよい。また、その他に（メタ）アタリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ァクリル酸又はメタクリル酸の C! dsアルキルエステル、スチレン、ベンジル（メタ）アタリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、ブタジェン、クロロブレンなども共重合することができる。

これらの第三モノマーは、共重合体全重量に対して、通常、 0〜40重量％、好ましくは 0〜25重量％、より好ましくは 0〜15重量％使用する。

モノマーの好適な組み合わせの例として、

特開平 6—116340号公報の実施例 1に記載の組み合わせ： CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂0)₉CH₃/CH₂=C(CH₃)COO (CH₂CH(CH₃)0) HZ3—クロロー 2—ヒドロキシブ口ビルメタクリレー卜/グリセロールモノメタクリレート；

特公昭 52— 35033号公報の実施例 1に記截の組み合わせ：

CH2=C(CH₃)COO(CH₂CH₂0)₉H/CH₂=C(CH₃)COO(C 1^₂(：11₂0)₄.₆^1ノメタクリロニトリル (：1^₂=(：((：11₂)じ0001^ CH₂OH；

特開平 4一 68006号公報の実施例 1に記載の組み合わせ：

CH₂ = C(CH₃)COO(CH₂CH₂0)₉CH₃/CH2 =

C(CH₃)C〇〇CH₂-CH— CH₂

\ /

0

などがあげられる。

撥水性及び撥油性をさらに向上させるために、本発明の共重合体と共に撥水撥油剤（例えば、 TG— 521 (ダイキン工業株式会社製））を任意の割合で混合できる。撥水撐油剤を用いる場合、共重合体と撥水撥油剤有効成分の重量比は、好ましくは 10 ： 0〜10 ： 50である。

本発明で使用する共重合体を得るためには、種々の重合反応の方式ゃ条件を任意に ii択することができ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重台、放射線重合など各種の重合方式のいずれも採用することができる。たとえば、共重合しょうとする化合物の混合物を界面活性剤の存在下に水に乳化させ、撹拌下に共重合させる方法が採用されうる。反応系の重合開始剤には、過酸化物、ァゾ系、過硫酸系の各種のものを使用しうる。ポリアルキレングリコールァクリレートまたはメタクリレー卜は界面活性剤として働くので、界面活性剤を使用する必要はないが、陰イオン性、隰イオン性または非イオン性の各種乳化剤を任意に加えてもよい。

原料の単量体を適当な有接溶媒に溶解し、重合開始剤 (使用する有機溶剤に可溶の過酸化物、ァゾ化合物、または電離性放射線など）の作用により溶液重合させることもできる。溶液重合に好適な溶剤は、アセトン、メチルェチルケトン、イソプロパノール、ェチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブ口ピレングリコールモノメチルエーテノレ、ジグライム、トリグライムなどである。

この様にして得られた共重合体は常法に従い、乳衝液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態の防汚加工剤に調製することができる。

共重合体を有効成分とする防汚加工剤の適用方法は、被処理物の種類や使用目的、防汚加工剤の調製形態などに応じて、もっとも適切なものを選択すれば良い。水性乳濁液や溶剤溶液型の場合、噴霧、漫漬、塗布などの既知の方法で被処理物の表面に付着させ、乾燥させれば良く、必要ならばキュアリングを行なう。また、エアゾール型の場合は、被処理物に噴射吹き付けして乾燥させるだけで良い。更に、本発明の共重合体に必要に応じて、帯電防止剤、難燃剤、防シヮ剤、および他の重合体などを添加してもよい。

本発明の方法により水酸基の—部がエステル化されたセルロース繊維に塗布する共重合体の塗布量は、通常、被処理物（セルロース織維） 1 0 0 重量部に対して 0. 1〜1 0重 *部である。発明の好ましい態様

次に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論である。また、 %とあるのは特記しない限り重量を表わす。

(1)撥水性および撥油性

なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性の評価は、次の様な試験法で行なった。

撥水性は J I SL— 1092のスプレー法により（下記表 1参照)、撥油性は下記表 2に示された試験溶液 0. 05 1を試験布の上に置き、 30 秒後の浸透状態により判定する〔AAT C C— TM118- 1983)= 表 1

撥水性 No. 状態

00 表面に付着湿潤のないもの

90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

80 表面に部分的湿潤を示すもの

70 表面に湿潤を示すもの

δ 0 表面全体に湿潤を示すもの

0 表宴面が完全に湿潤を示すもの表 2

撥油性試験溶液表面張力

dyne/cm^ 25°C

8 n—へブタン 20.0

7 n—才クタン 21.8

6 π—デカン 23.5

5 n—ドデカン 25 0

4 n—テトフ了カン 26 7

3 n—へキサデ力ン 27 3

2 へキサデ力ン 35Z 29 6

ujol 65混台溶液

1 Nujol 31.2

0 1に及ばないもの (2) 汚れ脱離性（SR性）

また、汚れ脱離性（SR性）の試験は次のように行なう。水平に敷いた濂. 紙の上に試驗布を広げ、廃モーターオイル 0. 1 ^1を滴下し、その上をポリエチレンシートで ¾い、 2kgの分銅をのせ、 60秒後に分銅とボリェチレンシ一トを取り除き、室温で 1時間放置した後、電気洗濯機で洗剤（ス一パーザブ:商品名） 60g、浴量 35 、 40てで 10分間洗濯し、すすき'、風乾する。乾燥した試験布の状態は、表 3の該当する判定扱をもって表わす。

表 3

判定級判定標準

1.0 著しくシミが残っているもの

2.0 相当にシミが残っているもの

3.0 僅かにシミが残っているもの

4.0 シミの目立たないもの

5.0 シミの残らないもの

セルロース繳維の水酸基の一部をエステル化する例を示す。

製造例 1(液相でのァセチル化）

綿布（5 Ocmx 50cra)3枚を広口ビンに入れ、無水酢酸ノビリジン（2 0/80vol. /vol.) の混合溶液 31を注いで全体が浸るようにした。ゆるくガラス栓をして 60ての湯浴中で 8時間放置した。

反応終了後、処理布を洗浄液が酸性を示さなくなるまで水洗し、さらに 30分間煮沸して安定化させた。結合酢酸含有率をフランク · ホーレツト (F. Howlett) の方法 [ジャーナル · ォブ · テキスタイル · ィンスティテユート（J . Text. Inst. ) 3_5 T 1 ( 1944)3 に従って測定したところ、 9.2%であった。すなわち、 S換度（DS) は、 0.266であつた。なお、ァセチル化後の S換度（DS) は、具体的には次のようにして求めた：

Aを結合酢酸含有率（％)とすると

A = (6 OxDSx l O O) ノ (162 + 42DS)

これを変形して

置換度（DS) = (3.86xA)/(142.9一 A)

製造例 2 (気相でのァセチル化）

綿布（30CIDX3 Ocn を 0.1規定の硫酸に室温で 10分間浸した後、 3倍に圧搾し含水率が 50%になるまで水分を蒸発させてから、デシケーター中で無水酢酸の蒸気と 20てで 10時間接触させた。反応終了後、製造例 1と同様に処理して置換度を求めたところ、 0.247であった。

製造例 3 (気相でのァセチル化）

硫酸のかわりに 0.1モル Z1の硫酸亜鉛水溶液を用い、無水酢酸蒸気との接触時間を 3.5時間、温度を 6 (TCとする以外は製造例 2と同様に操作して置換度 0.78のァセチル化綿を得た。

製造例 4 (液相プロピオニル化）

綿布 3 Ocrax 3 OCDI 0枚（合計 100g)を水分が 5%になるまで乾燥し、 1.51のブロピン酸に室温で 10時間浸した。ついで全体の重量が 2 50gになるまでしぼった。この前処理綿布を、ブロピオン酸 400g、塩化亜鉛 50gおよび無水プロピオン酸 400gをあらかじめ混合して 40°C に保った中へ投入し、 20分後に綿布を取り出して大量の水中に投入し、水洗を繰返した後風乾した。

桔合プロビオン酸量は次のようにして求めた。

エステル化した風乾試料約 lgを真空デシケーター中五酸化リン上で恒量になるまで乾燥して精秤した後、共栓付 200ml容エルレンマイヤーフラスコにとり、 0.5規定のメタノール性水酸化カリウム溶液 50 mlを加え、室温で 48時間放置してゲン化した。次いで、 0.5規定の塩酸で逆滴定して結合ブロピオン酸量を求めた。

得られたプロピオニル化綿の置換度は 0.18であった。

製造例 5 (パノレミチル化）

減圧下に五酸化リン上で恒量になるまで乾燥した綿布約 160g(20cm x 30cm20枚）を精秤し、これにピリジン 320g及びァセトン 2500 mlを加えた。次いで、パルミチン酸クロライ K(C₁₅H₃₁C〇Cl)980g のァセトン 1600ml溶液を 20分間かけて加え、遼流冷却器を備えたガラス製反応容器中で還流下に 90分間反応させた。

冷却後、綿布をメタノールとアセトンで交互に各々 3回洗净した後、ソックスレー抽出器で 24時間ァセトン抽出した。減圧下で恒量になるまでァセ卜ンを除去した後、精秤した。反応の前後における重量増加をパルミチルエステル化によるものとして求めた置換度は 0.046であった。

次に、第 2工程で用いる防汚加工剤の製造例を示す。

製造例 6

CF₃CF₂(CF₂C F₂)nCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂(n= 3, 4、 5の化合物の重量比 5： 3： 1の混合物）で示される化合物 20g、 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂0)₉CH₃ 10g、 CH₂=C〔CH₃) COO(CH₂CH(CH₃)0)₁₂H 5 > C H₂= C (C H₃) C 00 C H ₂C H(0H)CH₂C1 4g、 CH_z=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂0 H lg、イソブロパノール 60gを水銀温度計およびテトラフルォロェチレン製三日月羽根の攪拌接を装着した四ッロフラスコ中に入れ、窒素気流下に視拌することによって充分乳化分散させた。さらに 1時間窒素吹き込みによる置換を^った後、ァゾビスイソプチロニトリル 0. lgを入れ、 7 0°Cで 10時間撹拌しながら共重合反応を行った。ガスクロマ卜グラフィ —により共重合反応の転化率が 97%以上であることが示された。この転化率から、得られた共重合体中の各榱成単位の割合が仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることが分かった。重合反応が終了した時点で、更にイソブロパノール 40g、脱イオン水 6 Ogを仕込み希釈した。得られた共重合体溶液は、 19.5%の共重合体を含有していた。また、共重合体の分子 Sは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば 12000 (スチレン換算）であった。

製造例 7

CF₃CF₂(CF₂C F₂)nCH₂CH₂OCOCH=CH₂(n=3、 4、 δ の化合物の重量比 5 :3: 1の混合物）で示される化合物 70g、 CH₂=C(C

H₃)CO〇（CH₂CH₂0)₉CH₃25g、

CH₂=C(CH₃)COO-CH₂-CH-CH₂

\ /

0

5 イソプロパノール 40 Ogを水銀温度計、ボリテトラフルォロェチレン製三日月型羽根の攬拌機を備えたガラス製四ッロ 1 1フラスコ中に入れ、窒素気流下に攪拌して充分分散させた。さらに約 1時間窒素吹込みによる置換を行なった後、ァゾビスイソブチロニトリル 1. Ogを添加し、更に窒素気流下に 70てで 10時間撹拌して共重合反応を行なった。ガスクロマトグラフィ一により共重合反応の転化率は 99%以上であることが示された。この転化率から、得られた共重合体中の各構成単位の割合は仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわかった。得られた分散体は共重合体固体 20%を含有していた。

製造例 8

CF₃C F₂(CF₂C F₂)nCH₂CH₂0 COC(CH₃)= CH₂(n= 3^ 4、 5の化合物の重量比 5:3:1の混合物）で示される化合物 18g、 CH₂ = C(CH₃)COO(CH₂CH₂0)₉CH₃ 10 g、 CH₂=C(CH₃) COO(CH₂CH(CH₃)0)₉H 7g、 C H ₂= C (C H₃) C 00 C H ₂ C H (OH)CH₂Cl 4g、 CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂OH lg、脱酸素した純水 70g、イソブロパノール 80g、 n—ラウリルメルカブタン 0.04gを、水銀温度計およびポリテトラフルォロエチレン製三曰月型羽根の撹拌機を装着したガラス製四ッロフラスコ中に入れ、窒素気流下に撹拌して充分に分散させた c さらに、窒素吹込みを約 1時間行った後、ァゾビスィソブチルァミジン塩酸塩 0.4gを水 10gに溶かした溶液を添加し、さらに室素気流下に 6 (TCで 10時間攬拌して共重合反応を行つた。ガスクロマ卜グラフィ一により共重合反応の転化率が 99%以上であることが示された。この転化率から、得られた共重合体中の各«成単位の割合が仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがおかった。得られた分散体は 20 %の共重合体固体を含有していた。

製造例 9

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOCH = CH₂ (60重量％)9 Og メタクリロニトリル（12重量％)18

(15重量％)22.5g

(10重量％)15g メタクリル酸ヒドロキシェチル〔3重量％)4.58 脱酸素したイオン交換水 450g、アセトン 100g、ァゾビスイソプチルァミジン 2塩酸塩 1.5g、

CoH 1 9 ' >-0-(CH₂CH₂0)2o-H 1 Ogを、水銀温度計およびポリテトラフルォロエチレン製三日月型羽根の攬拌機を装着したガラス製四ッ□ 1〗フラスコ中に入れ、窒素気流下に撹拌することによって充分乳化分散させた。さらに約 1時間窒素吹き込みを行った後、ゆつくり撹拌しながら 60°Cで 20時間、共重合反応を行つた。ガスクロマトグラフィ一による共重合反応の転化率は 99.6% (フルォ口アルキル基含有重合性化合物に対して）であり、得られた安定乳化ラテックスは、共重合体固体 22.5%を含有していた。

製造例 10

CF₃CF₂(CF₂C F₂)nCH₂CH₂〇OCCH=CH₂(n=3、 4、 5 の化合物の重量比 5 :3:1の混合物）で示される化合物 32. 0g、 CH₂ = C(CH₃)COO [CK₂CKCCK₃)0)7-CCK₂CH₂0)_s-C6K_{i 7} 8 0g、ポリオキンエチレンォレイルエーテル 1.5g、塩化トリメチルステァリルァンモニゥム 0.25g、酢酸ェチル 10.0g、イオン交換水 1 21.3gからなるモノマー乳化剤/水の混合物を、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液 50g、ァゾビスイソプチロニトリル 0.24 g、および tert—ドデシルメルカブタン 0.12gを 100mlガラス製アンプルに仕込み、気相を窒素置換した後、 60てで 12時間共重合した。得られた乳化液をイオン交換水で希釈して固形分 20.0%に調整した。

実施例 1

製造例 6で調製した共重合体分散液を共重合体固体が 0.5重量％になるように水で希釈した。これに、製造例 1で得たァセチル化綿を浸潸し、口一ルで絞り、ゥヱットピックアップを 70 %とした。次いで 100 で 3分間乾燥後、さらに 160てで 1分間処理を行った。

この様にして処理した布の撥水性は 7、撥油性^ 7、汚れ脱雜性は 5でめつ実施例 2〜 1

製造例 1〜5の第 1工程で処理した布を、 ¾造例 6〜1 0で調製した共重合体分散液により実施例 1と同様に処理した。評価結杲を表 4に示す。

比絞例 1〜 5

製造例 6〜1 0で得た共重合体分散液により、第 1工程の処理に付していない綿を実施例 1と同様に処理した。評価結果を表 4に示す。

表 4

P ¾n 丄 1 丄 T i往g ： Λ笛 c丄丁 ® 7 iff v racfa J ΐtl±t

共重合体 0. N o.

！判定級実施例 1 製造例 1 '製造例 6 7 0 7 0 実施例 2 〃 7 7 0 7 0 実施例 3 〃 8 δ 0 6 0 実施例 4 〃 9 5 0 6 0 実施例 5 10 7 0 6 4 実施例 6 製造例 2 6 7 0 6 0 実施例 Ί 〃 7 5 0 6 5 実施例 8 〃 8 5 0 6

実施例 9 製造例 3 6 7 0 6 5 実施例 10 7 5 0 6 5 実施例 11 〃 8 5 0 5 5 実施例 12 製造例 4 6 7 0 6 5 実施例 13 〃 7 7 0 6 5 実施例 14 8 5 0 5 δ 実施例 15 製造例 5 6 7 0 6 0 実施例 16 ft 7 7 0 6 δ 実施例 17 8 7 0 6 δ 比絞例 1 6 5 0 4 2 比較例 2 7 δ 0 4 ' 2 比較例 3 8 5 0 4 2 比較例 4 9 5 0 3 1 比較例 5 10 5 0 4 1

Claims

請求の範囲

1. 1) セルロース繊維が有する水酸基の一部を不均一反応系でエステル化する工程、

2) 次いで部分的にエステル化したセルロース繊維を、フルォロアルキル基含有重合性化合物と一般式：

CH₂=CR¹ CO0-(X0)_m-(Y0)„-R² (I)

[式中、 Xは- CH(CH₃)-CH₂-又は- CH₂_CH(CH₃)-、 Yは -CH₂CH₂-、 R¹は水素原子又はメチル基、 R²は水素原子又は炭素数 1 〜 8のアルキル基、 m及び πはそれぞれ 0〜50の整数を表す。ただし、 m+nは 1〜70である。 ]

で示される化合物とから誘導される構成単位を含む共重合体の水溶液又はエマルションで処理する工程から成るセルロース雄維の防汚加工方法。

2. セルロース雄維が有する水酸基の一部を不均一反応系でエステル化し、次いで部分的にエステル化したセルロース雄維を、フルォロアルキル基含有重合性化合物と一般式：

CH₂=CR¹ COO-(XO)_m-(YO)„-R² (I)

[式中、 Xは- CH(CH₃)- CH₂-又は- CH₂-CH(CH₃)-、 Yは -CH₂CH₂-、 R¹は水素原子又はメチル基、 R²は水素原子又は炭素数 1 〜 8のアルキル基、 m及び πはそれぞれ 0〜50の整数を表す。ただし、 m + nは；！〜 70である。〕

で示される化合物とから誘導される樣成単位を含む共重合体の水溶液又はエマルションにより防汚加工したセルロース繊維製品。