CN1175293A - 纤维素纤维防污加工方法和防污加工制品 - Google Patents

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Abstract

赋予纤维素纤维以防污性,其方法包括1)在非均相反应体系中使纤维素纤维所具有的部分羟基发生酯化,2)部分酯化的纤维素纤维用一种共聚物的水溶液或乳液处理,该共聚物含有从有氟烷基的可聚合化合物和如下通式所示的化合物衍生的结构单元,CH2=CR1COO－(XO)m－(YO)n－R2(Ⅰ)式中X表示－CH(CH3)－CH2－或－CH2－CH(CH3)－,Y表示－CH2CH2－,R1表示氢原子或甲基,R2表示氢原子或1～8个碳原子的烷基,m和n各自表示0～50的整数,且m+n是1～70。

Description

纤维素纤维防污加工方法和防污加工制品
发明所属技术领域
本发明涉及纤维素纤维的防污加工方法和防污加工制品。
先有技术
用含有从有氟烷基的可聚合物化合物和有亲水性基团的可聚合化合物衍生的结构单元的共聚物作为防污加工剂的方法是已知的(例如，特公昭52-35033号公报，特开平4-68006号公报和美国专利No.3574791)。
然而，已知的防污加工剂虽说对聚酯、尼龙等合成纤维或合成纤维与棉花等纤维素纤维的混纺品是有效的，但在处理纤维素纤维本身的情况下不能得到令人满意的性能。本说明书中的纤维素纤维和纤维制品，系指棉、麻、粘胶嫘萦、铜氨嫘萦、木浆以及用这些制造的布帛、非织造织物、薄板等。
此外，也有借助于在用蜜胺交联的聚酯前处理后用特定组成的共聚物进行处理来提高防污性的方法，但它不是以纤维素纤维为对象的(特开平2-277887号公报)。
发明概要
本发明的目的是要提供纤维素纤维本身的防污加工方法和防污加工制品。
上述目的是通过纤维素纤维的防污加工方法达到的，其中包括：
1)在非均相反应体系中使纤维素纤维所具有的部分羟基发生酯化的步骤，
2)然后，部分酯化的纤维素纤维用一种共聚物的水溶液或乳液处理的步骤，该共聚物含有从有氟烷基的可聚合化合物和如下通式所示的化合物衍生的结构单元，
CH2＝CR1COO-(XO)m-(YO)n-R2      (I)式中X表示-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-，Y表示-CH2CH2-，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或1～8个碳原子的烷基，m和n各自表示0～50的整数，且m+n是1～70。
本发明的目的还通过用上述防污加工方法得到的防污加工制品来达到。
以前要赋予纤维素纤维以防污性是困难的，但用本发明的方法能赋予纤维素纤维以防污性。
发明的详细说明
在本发明中，上述式(I)中由XO和YO形成的部分既可以是嵌段的也可以是无规的。
在本发明的方法中，首先是第一步骤，即在非均相反应体系中使纤维素纤维的部分羟基发生酯化。
在这个步骤中，重要的是以保持纤维素纤维本来形态的方式进行酯化。
而且，酯化程度若以如下定义的置换度(DS)表示，则较好的是0.01～1.5，尤其好的是0.03～1.3。若置换度在0.01以下，则赋予防污性的效果低，而若达到1.5以上，则会损害纤维素纤维所具有的吸湿性或舒适感等本来的特性。
置换度(DS)＝每一个葡萄糖残基上酯化的羟基数平均值。
酯化中使用的化合物，较好的是有1～20个碳原子的烷基的脂肪酸或其衍生物，但也可以用苯甲酸等芳香族羧酸及其衍生物。例如，作为酯化剂，可以列举羧酸、羧酸酐、羧酰氯和烯酮。
酯化反应，必要时可以用溶剂和/或催化剂在液相进行，但重要的是要选择不使所生成的纤维素酯溶解的体系，换言之，能以保持纤维状态的形式进行反应的体系。
此外，在用沸点比较低的乙酸或其衍生物进行酯化的情况下，也可以在气相进行反应。
作为酯化催化剂，可以使用常用催化剂，例如硫酸、过氯酸、甲磺酸、芳香族磺酸、氯化锌、氢氧化钠、吡啶等。
酯化反应中的反应温度通常是室温～120℃、较好的是室温～80℃。反应时间要选择得能达到上述置换度。
第二步骤中使用的共聚物，含有从含氟烷基的可聚合化合物衍生的重复单元和从上述通式所示不饱和化合物衍生的重复单元。
本发明中使用的含有氟烷基的可聚合化合物，可用例如下式表示：
Rf-A1-OCO-CA2＝CH2式中Rf是氟烷基，A1是-(CH2)1-、-CONH-(CH2)1-、
Figure A9519760700052
或
Figure A9519760700053
(R是氢原子或1～4个碳原子的烷基，1是1～10)，A2是氢原子或甲基。Rf较好的是全氟烷基。
含有氟烷基的可聚合化合物的较好实例如下：
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H4)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)4(CH2)3OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2z)9(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)4CONH(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
Figure A9519760700061
H(CF2)10CH2OCOCH＝CH2
CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)＝CH2
作为本发明中使用的共聚物的另一种成分，即上述通式(I)所示的化合物，较好的是n和m各为1～25的化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的共聚物，相对于总重量而言，含有氟烷基的可聚合化合物的含量通常是5～95％(重量)、较好的是30～80％(重量)、更好的是40～70％。如果含有氟烷基的可聚合化合物的比例超过95％(重量)，则污物脱离性变得不充分。另一方面，当不足5％(重量)时，斥油性是不充分的。
共聚物的分子量通常是1000～1000000(用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)。
在特别需要耐久性的情况下，也可以添加(甲基)丙烯酸3氯-2-羟基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甘油-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、含有嵌段异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯等可交联单体进行共聚。此外，还可以与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C18烷酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯基·烷基酮、乙烯基·烷基醚、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等共聚。
这些第三种单体，相对于共聚物总重量而言，其用量通常是0～40％(重量)、较好的是0～25％(重量)、更好的是0～15％(重量)。
作为单体的适用组合实例，可以列举
特开平6-116340号公报的实施例1中所述的组合：
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3/CH2＝C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H/甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯/甘油-甲基丙烯酸酯；特公昭52-35033号公报的实施例1中所述的组合：CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H/CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4.5H/甲基丙烯腈)CH2＝C(CH2)COOCH2CH2OH；特开平4-68006号公报的实施例1中所述的组合：
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3/CH2＝等。
为了进一步提高斥水性和斥油性，可以让本发明的共聚物与斥水斥油剂(例如TG-521(タイキソ工业公司制))一起以任意比例混合。在使用斥水斥油剂的情况下，共聚物与斥水斥油剂有效成分的重量比较好的是10∶0～10∶50。
为了得到本发明中使用的共聚物，可以任意选择各种聚合反应的方式或条件，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、辐射聚合等各种聚合方式均可采用。例如，可以采用在表面活性剂存在下使要共聚的化合物的混合物在水中乳化、在搅拌下进行共聚的方法。反应体系的聚合引发剂可以使用过氧化物、偶氮类、过硫酸类等各种引发剂。丙烯酸或甲基丙烯聚亚烷基二醇酯由于能起表面活性剂的作用，因而没有必要使用表面活性剂，但也可以任意添加阴离子型，阳离子型或非离子型的各种乳化剂。
也可以把原料单体溶解在适当溶剂中，借助于聚合引发剂(可溶于所使用的有机溶剂中的过氧化物、偶氮化合物或电离辐射等)的作用，进行溶液聚合。适用于乳液聚合的溶剂、有丙酮、甲基·乙基酮、异丙醇、乙基溶纤素、丙二醇-甲基醚、二聚丙二醇-甲基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
这样得到共聚物可按照常法配制成乳液、溶剂溶液、气雾剂等任意形态的防污加工剂。
以共聚物为有效成分的防污加工剂的施用方法，可根据被处理物的种类或使用目的，防污加工剂的配制形态等，选择最适用的方法。在水基乳液或溶剂溶液型的情况下，可以用喷雾、浸渍、涂布等已知方法附着于被处理物的表面、干燥、必要时进行固化。此外，在气雾剂型的情况下，只需喷射吹附到被处理物上、干燥即可。进而，本发明的共聚物中必要时还可添加抗静电剂、阻燃剂、防皱剂及其它聚合物等。
按照本发明方法使部分羟基酯化的纤维素纤维上涂布的共聚物的涂布量，相对于被处理物(纤维素纤维)100重量份而言，通常是0.1～10重量份。
发明的较好实施方案
以下列举制造例、实施例和比较例，更详细地说明本发明，但这种说明无论如何不是对本发明的限定。此外，除非另有说明，否则％均表示重量％。
(1)斥水性和斥油性
再者，以下实施例和比较例中所示的斥水性和斥油性评价是按如下试验方法进行的。
斥水性按JISL-1092的喷雾法(参照以下表1)、斥油性是将以下表2所示试验溶液0.05μl置于试验布上，根据30秒后的渗透状态判断(AATCC-TM118-1983)。
                      表1斥水性号                         状态100                              表面上无附着湿润者90                               表面上呈现少许附着湿润者80                               表面上呈现部分湿润者70                               表面上呈现湿润者50                               表面全部呈现湿润者0                                表里两面呈现完全湿润者
                       表2斥油性               试验溶液        表面张力达因/cm，25℃8            正庚烷                    20.07            正辛烷                    21.86            正癸烷                    23.55            十二烷                    25.04            正十四烷                  26.73            正十六烷                  27.32            十六烷35/液体石蜡65混合液 29.61            液体石蜡                  31.20            不及1者                    -
(2)污物脱离性(去污性，SR性)
此外，按以下进行去污性(SR性)试验。在水平铺放的滤纸上展开试验布，滴下废马达油0.1μl，其上覆盖聚乙烯薄板，放置2kg砝码，60秒后取下砝码和聚乙烯薄板，在室温放置1小时后，在电动洗衣机中用洗涤剂(ス-パ-ザブ：商品名)60g、浴重35升、40℃洗涤10分钟，涮、风干。干燥试验布的状态用表3中各该判定级表示。
                    表3判定级             判定标准1.0                显著残留污垢者2.0                有相当量污垢残留者3.0                有少许污垢残留者4.0                污垢不明鲜者5.0                无污垢残留者
以下举例说明纤维素纤维部分羟基的酯化。
制造例1(液相乙酰化)
棉布(50cm×50cm)3块放入广口瓶中，注入乙酸酐/吡啶(20/80，体积比)混合溶液3升，使之全部浸没。缓缓加上玻璃塞，在60℃恒温浴中放置8小时。
反应结束后，处理布水洗直至洗涤液不显示酸性为止，然后煮沸30分钟使之稳定化。按照Frank Howlett的方法(Journal of TextileInstitute(J.Text.Inst.，纺织学会志)35 T1(1944))测定的结合乙酸含有率为9.2％。即，置换度(DS)是0.266。
其中，乙酰化后的置换度(DS)具体地按以下求出：
若以A表示结合乙酸含有率(％)，则
A＝(60×DS×100)/(162+42DS)
改写此式，得
置换度(DS)＝(3.86×A)/(142.9-A)
制造例2(气相乙酰化)
棉布(30cm×30cm)在0.1当量硫酸中在室温浸渍10分钟后，进行3倍压榨，蒸发水分直至含水率达到50％，在保干器中与乙酸酐蒸气在20℃接触10小时。反应结束后，与制造例1同样进行处理，求出置换度为0.247。
制造例3(气相乙酰化)
除用0.1摩尔/升硫酸锌水溶液代替硫酸、与乙酸酐蒸气的接触时间为3.5小时、温度为60℃外，同制造例2一样操作，得到置换度0.78的乙酰化棉布。
制造例4(液相丙酰化)
棉布30cm×30cm10块(合计100g)干燥直至水分达到5％，在15升丙酸中在室温浸渍10小时。然后压榨直至总重量达到250g。将这种前处理棉布投入保持在40℃的、丙酸400g、氯化锌50g和丙酸酐400g的预混液中，20分钟后取出棉布，投入大量水中，重复水洗后风干。
按以下进行求出结合丙酸量。
酯化的风干试样约1g在真空干燥器中用五氧化二磷干燥直至恒重、精确称量后，放入带瓶塞的200ml容积锥形烧瓶中，加入0.5当量甲醇氢氧化钾溶液50ml，在室温放置48小时进行碱化。然后，用0.5当量盐酸反滴定，测定结合丙酸量。
所得到的丙酰化棉的置换度是0.18。
制造例5(棕榈酰化)
精确称量在减压下用五氧化二磷干燥到恒重的棉布160g(20cm×30cm，20块)，向其中加入吡啶320g和丙酮2500ml。然后，用20分钟时间添加棕榈酰氯(C15H31COCl)980g的丙酮1600ml溶液，在配备回流冷凝器的玻璃制反应容器中回流反应90分钟。
冷却后，棉布周甲醇和丙酮交替各洗涤3次后，用索氏萃取器进行24小时丙酮萃取。在减压下除去丙酮直至恒重后精确称量。求出棕榈酰酯化物反应前后的重量增量，由此计算的置换度是0.046。
以下说明第二步骤中使用的防污加工剂的制造例。
制造例6
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝3、4、5的化合物以重量比5∶3∶1的混合物)所示的化合物20g、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH310g、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H5g、CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl4g、CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH1g、异丙醇60g加入装有水银温度计和聚四氟乙烯制三日月型桨叶搅拌机的四口烧瓶中，在氮气流下搅拌，使之充分乳化分散。进一步通入氮气1小时进行置换后，加入偶氮二异丁腈0.1g，在70℃搅拌10小时，进行共聚反应。气相色谱法分析显示共聚反应的转化率是97％以上。这个转化率表明，所得到的共聚物中各结构单元的比例是与单体添加比例大体上一致的。聚合反应结束时，再加入异丙醇40g，去离子水60g进行稀释。所得到的共聚物溶液含有19.5％的共聚物。用凝胶渗透色谱法测定的共聚物分子量是12000(苯乙烯换算)。
制造例7
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3、4、5的化合物以重量比5∶3∶1的混合物)所示的化合物70g、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH325g、5g、异丙醇400g加入装有水银温度计、聚四氟乙烯制三日月型桨叶搅拌机的玻璃制1升四口烧瓶中，在氮气流下搅拌使之充分分散。进一步通入氮气约1小时进行置换后，添加偶氮二异丁腈1.0g，然后在氮气流下于70℃搅拌10小时，进行共聚反应。气相色谱法分析显示共聚反应的转化率在99％以上。这个转化率表明，所得到的共聚物中各结构单元的比例是与单体添加比例大体上一致的。所得到的分散液含有共聚物固体20％。
制造例8
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝3、4、5的化合物以重量比5∶3∶1的混合物)所示的化合物18g、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH310g、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)9H7g、CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl4g、CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH1g、脱氧纯水70g、异丙醇80g、正月桂基硫醇0.04g加入装有水银温度计和聚四氟乙烯制三日月型桨叶搅拌机的玻璃制四口烧瓶中，在氮气流下搅拌使之充分分散。进一步通入氮气约1小时后，添加偶氮二异丁基脒盐酸盐0.4g溶于10g水中形成的溶液，然后在氮气流下在60℃搅拌10小时，进行共聚反应。气相色谱法分析显示共聚反应的转化率在99％以上。这个转化率表明，所得到的共聚物中各结构单元的比例是与单体添加比例大体上一致的。所得到的分散液含有20％的共聚物固体。
制造例9CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2        (60重量％)90gメタクリロニトリル                     (12重量％)18gCH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H         (15重量％)22.5gCH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4.5H       (10重量％)15g甲基丙烯酸/羟乙酯                      (3重量％)4.5g
脱氧离子交换水450g、丙酮100g、偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.5g、
Figure A9519760700121
10g加入装有水银温度计和聚氟乙烯制三日月型桨叶搅拌机的玻璃制1升四口烧瓶中，在氮气流下搅拌使之充分乳化分散。进一步通入氮气约1小时后，边缓缓搅拌边在60℃进行20小时共聚反应。气相色谱法分析显示共聚反应的转化率是99.6％(相对于含有氟烷基的可聚合化合物而言)，所得到的稳定乳化胶乳含有共聚物固体22.5％。
制造例10
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH＝CH2(n＝3、4、5的化合物以重量比5∶3∶1的混合物)所示的化合物32.0g、CH2＝C(CH3)COO[CH2CH(CH9)O)7-(CH2CH2O)9-C8H17 80g、聚氧乙烯油酰醚1.5g、氯化三甲基硬脂基铵0.25g、乙酸乙酯10.0g、离子交换水121.3g组成的单体/乳化剂/水混合物用高压均化器乳化。所得到的乳液50g、偶氮二异丁腈0.24g和叔十二烷基硫醇0.12g加入100ml玻璃制安瓿中，对气相进行氮气置换后，在60℃进行12小时共聚。所得到的乳液用离子交换水稀释，调整至固形物20.0％。
实施例1
制造例6制备的共聚物分散液用水稀释，使共聚物固体达到0.5％(重量)。把制造例1得到的乙酰化棉浸渍于此分散液中，用辊压榨，使吸湿率(Wet pick-up)为70％。然后在100℃干燥3分钟后，进一步在160℃进行1分钟处理。
这样处理的布的斥水性是7、斥油性是7、脱污性是5。
实施例2～17
制造例1～5中进行了第一步骤处理的布，用制造例6～10制备的共聚物分散液，进行与实施例1同样的处理。评价结果列于表4中。
比较例1～5
用制造例6～10得到的共聚物分散液，对未经第一步骤处理的棉布，进行与实施例1同样的处理。评价结果列于表4中。
                                       表4
第一步骤 第二步骤共聚物 斥水性No.   斥油性No. 脱污性判定级
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 制造例1″″″″ 制造例678910     7070505070     77666     55554
实施例6实施例7实施例8 制造例2″″       678     705050     666     555
实施例9实施例10实施例11 制造例3″″       678     705050     665     555
实施例12实施例13实施例14 制造例4″″       678     707050     665     555
实施例15实施例16实施例17 制造例5″″       678     707070     666     555
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5    -----       678910     5050505050     44434     22211

Claims (2)

1.纤维素纤维的防污加工方法，其中包括
1)在非均相反应体系中使纤维素纤维所具有的部分羟基发生酯化的步骤，
2)然后，部分酯化的纤维素纤维用一种共聚物的水溶液或乳液处理的步骤，该共聚物含有从有氟烷基的可聚合化合物和如下通式所示的化合物衍生的结构单元，
CH2＝CR1COO-(XO)m-(YO)n-R2       (I)
式中X表示-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-，Y表示-CH2CH2-，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或1～8个碳原子的烷基，m和n各自表示0～50的整数，且m+n是1～70。
2.纤维素纤维制品，该制品是在非均相反应体系中使纤维素纤维所具有的部分羟基发生酯化，然后，用一种共聚物的水溶液或乳液对部分酯化的纤维素纤维进行防污加工得到的，该共聚物含有从有氟烷基的可聚合化合物和如下通式所示的化合物衍生的结构单元，
CH2＝CR1COO-(XO)m-(YO)n-R2       (I)
式中X表示-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-，Y表示-CH2CH2-，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或1～8个碳原子的烷基，m和n各自表示0～50的整数，且m+n是1～70。
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