WO1996015298A1 - Procede de production de cristal spherique - Google Patents

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WO1996015298A1
WO1996015298A1 PCT/JP1995/001595 JP9501595W WO9615298A1 WO 1996015298 A1 WO1996015298 A1 WO 1996015298A1 JP 9501595 W JP9501595 W JP 9501595W WO 9615298 A1 WO9615298 A1 WO 9615298A1
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spherical
projection
semiconductor
spherical crystal
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PCT/JP1995/001595
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Jyosuke Nakata
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Jyosuke Nakata
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a spherical crystal, and more particularly, to a method for producing a spherical crystal such as a metal, a nonmetal, or a semiconductor, a dielectric, a magnetic substance, a superconductor, or the like.
  • Spherical crystals can be produced by growing the crystals in a spherical shape by the action of the surface tension of the melt.
  • the shape of the spherical crystals has a symmetry reflecting the spherical structure, the spherical crystals are entirely formed. Thus, a single crystal with few defects and no disorder in the atomic arrangement can be easily obtained.
  • single crystals such as semiconductors are often formed in a rod shape, a plate shape, or a thin film shape, and the crystals have not grown spherically from the beginning.
  • a technique for locally growing a spherical crystal on a plate-shaped or rod-shaped crystal substrate has not yet been proposed.
  • the entire material is housed in a container such as a crucible or an ampoule, and the material is heated and melted in an electric furnace using high-frequency heating or resistance heating.
  • the seed single crystal is brought into contact with the melt, pulled up while rotating, and solidified and grown (CZ method).
  • the floating zone melting method which does not use a crucible, is also an effective and This is one of the single crystal growth methods.
  • the melt forms a melting zone between the rod-shaped seed crystal and the polycrystal, and the direction of the polycrystal is maintained while being maintained at surface tension.
  • the formation of a stable floating zone by this growth method is limited to materials with high surface tension and low density.
  • a method of melting a high melting point material such as spinel (MgA120) and growing a single crystal from the melt is called amorphous. It is known to melt a silicon thin film on silicon to obtain a thin film crystal.
  • a technique for directly melting a semiconductor, dielectric, magnetic, superconductor, or metal material with a heating beam such as a laser beam to directly produce a spherical single crystal has not yet been known.
  • the molten material may react with the material of the container, and impurities may dissolve from the container. It has been difficult to grow high quality crystals.
  • the generation of heterogeneous nuclei due to contact with the container wall and the unevenness of cooling conditions tend to cause internal strain in the crystal, thereby growing a defect-free crystal.
  • the spherical single crystal of a limited size or amount can be freely placed in a specific limited region. It is impossible to grow.
  • the possibility of growing a spherical single crystal by melting and solidifying under zero gravity or microgravity is considered.However, in the conventional method, a heating means such as an electric furnace or an infrared lamp was used. The heating, melting, and solidification time is long, so it cannot be applied to crystal growth within a very short time of about 10 seconds or less in a free-fall zero-gravity experimental device, and is limited to crystal growth in space under zero gravity. Therefore, the cost of growing a spherical crystal becomes very expensive.
  • FIG. 24 (a) the applicant of the present application, in the earlier application, Japanese Patent Application No. 5-284449, discloses a crystal made of a metal or a metal oxide or a nonmetallic material.
  • a protruding portion 101 made of gold or gold oxide or a crystal of a non-metallic material is provided so as to protrude from the surface thereof, and then FIG. 24 (b).
  • FIG. 24 (c) a method for producing a spherical crystal in which at least a part of the protrusion 101 is heated by a heating beam 102 and solidified into a spherical crystal by the action of surface tension is proposed.
  • Various experiments have been conducted to establish the manufacturing technology of spherical crystals.
  • the melt 103 has an unmelted protrusion.
  • the melt flows along the surface of the portion 101a and solidifies while maintaining the shape of the melt 103 in an elongated and collapsed shape instead of a spherical shape, forming a nearly spherical spherical crystal. It turned out that there were cases where it was not possible. In particular, when the melt's own weight (volume X density X gravitational acceleration) is large and Marangoni convection is likely to occur, the crystal shape tends to collapse.
  • the heating When heating with a laser beam, the heating is limited to a localized area, so the cooling rate by heat transfer is high, and the solidification occurs in a short time, so the degree of collapse from a spherical shape is small, but when heating with an infrared beam, Since the energy density is relatively low and the rate of temperature rise is low, the melt tends to flow along the surface of the unmelted protrusions, and the crystal shape tends to collapse.
  • the above-mentioned spherical crystal solidifies, it solidifies from the unmelted protrusion portion (crystallized). Due to the progress of), if an inexpensive crystal with low purity is applied as the crystal that constitutes the above-mentioned protrusions, impurities in the crystal will accumulate on the surface of the spherical crystal. There is a problem that it is difficult to form a spherical crystal.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily forming a spherical crystal on a crystal substrate, which is excellent in crystal structure without internal distortion and crystal defects and does not lose its shape, on a crystal substrate, and reduces impurities and crystal defects in the spherical crystal.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily forming a high-quality spherical crystal having no shape deformation on a crystal substrate.
  • the present invention comprises a crystal base made of a metal or a gold oxide or a non-metallic material so as to protrude from the surface of a crystal base made of a metal or a metal oxide or a non-metallic material.
  • a fourth step of solidifying the melted portion into a substantially spherical spherical crystal by the action of surface tension and the flow regulating action of the flow regulating coating is a projection of the same crystal as the crystal base.
  • a projection of the same crystal as the crystal base may be integrally formed, or a crystal the same as or different from the crystal base may be fixed to the surface of the crystal base.
  • a small-diameter projection portion integrally projecting from the surface of the semiconductor crystal base material may be formed on the semiconductor crystal base material (claim 2).
  • a small-diameter projection made of semiconductor crystal may be provided so as to project from the surface.
  • a metal substrate or a metal oxide or a non-metallic material is provided on a crystal substrate 10 so as to protrude from the surface thereof.
  • a small-diameter projection 11 made of gold oxide or a crystal of a nonmetallic material is provided.
  • FIG. 1 (b) and FIG. 2 (b) the entire surface of the base 11a apart from the tip of the protrusion 11 is higher than the crystal forming the protrusion 11.
  • a flow control membrane 12 with a melting point is formed.
  • the tip of the projection 11 is heated.
  • the beam 13 is irradiated to melt a portion of the protrusion 11 closer to the tip side than the flow regulating film 12.
  • the irradiation of the heating beam 13 to the projection 11 is stopped, and the melted portion 11b is subjected to the action of surface tension and flow. Due to the flow regulating action of the regulating membrane 12, it is solidified into an almost spherical spherical crystal 14.
  • the metal material a single metal or various alloy metals can be applied. Materials such as various semiconductors, various dielectrics, various magnetic materials, and various superconductors can be applied as the metal or gold oxide or the nonmetal material.
  • the protrusion made of a crystal of gold or gold oxide or a nonmetallic material is composed of a single crystal or a polycrystalline crystal other than a single crystal, and the heating beam is a laser beam, a focused infrared beam, Various high energy density heating beams such as an electron beam can be applied.
  • the laser beam When a laser beam is used as the heating beam, the laser beam has a high energy density and can be narrowed down to a very small diameter. It is suitable for melting the projection of the rod.
  • the third step and the fourth step can be rapidly performed in an instantaneous short time. Can be. In particular, it can be applied to the production of spherical crystals in a free-fall type microgravity experiment device or in an airplane flying parabolically, and is very advantageous in reducing the cost of crystal growth under microgravity.
  • the output and scanning speed of the laser beam can be adjusted to adjust the laser beam output.
  • the amount of heat can be adjusted appropriately, and only the desired portion, such as a part of the projection or the entire projection, can be efficiently heated. If necessary, a doping or mixed crystal is formed at the tip of the projection. In this case, a different kind of element may be adhered and melted together with the projection to solidify into a spherical crystal.
  • the flow regulating film is a film having a higher melting point than the crystal constituting the protrusion, and can be composed of various metal oxide / gold / nitride coatings.
  • the flow control film is used to control the flow of the melted portion along the surface of the unmelted portion of the protrusion, so that the flow controlling film has a wettability to the melt of the material constituting the protrusion. It is desirable to constitute the film with a high melting point of a material having a low melting point.
  • a high melting point film is formed on the entire surface of the crystal base material and the protrusions by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method, and then the protrusions are formed by etching or the like. It can be formed by removing the coating on portions other than the base end.
  • the flow control film is also formed on the surface of the crystal substrate, but the flow control film on the surface of the crystal substrate may be omitted.
  • the protrusions need to be formed so thin that the action of surface tension is dominant. is there.
  • the thickness of the protruding portion may be, for example, several mm or less, and may be several hundred for a semiconductor or the like.
  • the cross-sectional shape of the protrusion is not limited to a circle, but may be various shapes such as a rectangle and a square.
  • the part melted by the heating beam becomes almost spherical without losing its shape, and its surface becomes a free surface.
  • the melted portion of the protrusion is rapidly solidified into a spherical crystal as a spherical shape mainly due to heat absorption into the crystal substrate through the protrusion.
  • the crystal grows unidirectionally with the seed crystal of the unmelted part in contact with the melt as the nucleus, but the crystal growth nucleus is at the interface between the solid phase and the liquid phase, and the outflow of the latent heat of solidification occurs.
  • the crystal growth from the seed crystal ⁇ proceeds rapidly. Then, as the crystal grows from the crystal side, the crystal growth proceeds at the center of the spherical part ahead of the outer peripheral side of the spherical part, and a single crystal grows from the central part of the spherical part toward the outer peripheral side. It grows and solidifies. In particular, if the ambient temperature is set high as required, heat dissipation from the outer peripheral side of the melt can be suppressed. As described above, since crystal growth proceeds from the center of the spherical portion toward the outer periphery, the temperature gradient in the crystal growth direction is steep, and the crystal growth surface is disturbed due to compositional supercooling and the like. Therefore, internal distortion and crystal defects are unlikely to occur in the spherical crystal.
  • the melted portion solidifies while being kept almost spherical by the action of surface tension and the flow control action of the flow control film, so that the crystal growth proceeds spherically symmetrically due to the spherical symmetry. Therefore, the internal structure of the spherical crystal is also spherically symmetric, There is no disorder in the arrangement of the elements, and the surface of the spherical crystal becomes a crystal plane with a constant Mira index, making it an ideal single crystal with almost no crystal defects. In particular, the surface of the spherical crystal becomes an ideal spherical mirror surface without damage or processing distortion as in the case of forming into a spherical shape by mechanical or chemical treatment. However, when an impurity is contained in the projection, the impurity is deflected to the surface of the spherical crystal.
  • a single crystal or a nearly single crystal spherical crystal can be formed very easily on a crystal substrate by melting with a heating beam and then solidifying.
  • a spherical crystal can be formed much easier and at lower cost.
  • the surface of the above-mentioned spherical crystal becomes an ideal spherical ⁇ -plane, and defects that easily occur on the crystal surface are hardly generated.
  • the melt when at least a part of the projection is melted and crystallized, the melt only comes into contact with the seed crystal as a seed crystal and the flow regulating film, so that the crystal is accommodated in a container such as a crucible and grown.
  • impurities are mixed in from the outside, the heat convection of the melt due to uneven absorption of heat into the container, and the growth nuclei are generated irregularly, resulting in polycrystallization, A high quality spherical crystal can be formed without generating crystal defects due to ripening.
  • the melt since the melt is crystallized while absorbing heat from the seed crystal side, the crystal growth proceeds rapidly while the growth nucleus is limited to the gutter crystal, and the compositional supercooling phenomenon is unlikely to occur.
  • a semiconductor single crystal protrusion such as silicon
  • a semiconductor single crystal spherical crystal can be formed
  • a dielectric protrusion is applied, the dielectric spherical shape can be formed.
  • Crystals can be formed, and when a protrusion of a magnetic material is used, a spherical crystal of a magnetic material can be formed.
  • a protrusion of a superconductor is used, a spherical crystal of a superconductor can be formed.
  • a semiconductor single crystal or a nearly single crystal spherical crystal can be formed at the base end of the protrusion integrated with the semiconductor crystal base material.
  • FIG. 2 when a semiconductor crystal substrate is provided with a small-diameter projection made of a semiconductor crystal bonded or bonded to the semiconductor crystal base so as to protrude from the surface, for example, a crystal substrate After a crystal of a predetermined thickness of the semiconductor is completely adhered to the surface of the material, the crystal of the semiconductor can be processed to form a plurality of projections arranged in a matrix.
  • the substrate may be a single crystal substrate or a polycrystalline substrate other than a single crystal.Since the projections are made of semiconductor crystals, a semiconductor single crystal or nearly single crystal spherical crystal can be formed. You.
  • the present invention provides a crystal base made of a metal or a metal oxide or a non-metallic material so as to protrude from the surface of a crystal base made of a metal or a metal oxide or a non-metallic material.
  • a first step of providing a mysterious projection a second step of forming a flow-controlling film having a higher melting point than the crystal constituting the projection on the surface of the crystal substrate on the side of the projection;
  • a fourth step of solidifying into substantially spherical spherical crystals by a regulating action a projection of the same crystal as the crystal base may be formed integrally, or a crystal same or different from the crystal base may be fixed to the surface of the crystal base.
  • the semiconductor crystal base may be formed with a projection that integrally projects from the surface thereof (claim 5).
  • a small-diameter protrusion made of semiconductor crystal may be provided so as to protrude from the surface.
  • FIGS. 3 (a) and 4 (a) a metal substrate or a metal oxide or a non-metal material A fine S protrusion 21 made of a crystal of gold or gold oxide or a nonmetallic material is provided.
  • the flow regulating film 22 having a higher melting point than the crystal constituting the projection 21 is formed on the surface of the crystal substrate 20 on the projection side.
  • the tip of the projection 11 is attached to the heating beam. Irradiate 23 to melt all of the protrusions 21.
  • the irradiation of the heating beam 23 to the projection 21 is stopped, and the melted portion 21b is subjected to the effect of surface tension.
  • the flow regulating film 22 solidifies into a substantially spherical spherical crystal 24 by the flow regulating action.
  • the same spherical crystal as described above can be formed on the surface of the crystal substrate.
  • the semiconductor single base is formed on the surface of the semiconductor crystal base.
  • Crystalline or nearly single crystal spherical crystals can be formed. This spherical crystal has almost no internal strain, the spherical crystal also has a spherically symmetric structure, similar to the above-mentioned spherical crystal, and there is no disorder in the atomic arrangement, and the surface of the spherical crystal has a constant Miller index. It becomes an ideal crystal with almost no crystal defects.
  • the crystal base may be a single crystal base or a polycrystalline base other than a single crystal. Since the protruding portion is made of a semiconductor crystal, it grows into a semiconductor single crystal or a substantially single crystal spherical crystal in the same manner as described above.
  • the material cost of the crystal base material or the projections may be significantly reduced. it can.
  • the semiconductor spherical crystals are not high in purity, but as described later, impurities in the spherical crystals can be removed. No obstacles.
  • the crystals forming the projections will also be semiconductor single crystals, and Can be formed into a single crystal spherical crystal.
  • a semiconductor single crystal bulb can be formed.
  • at least the fourth step is performed under zero gravity or microgravity (claim 10)
  • the influence of gravity acting on the melted portion is almost eliminated, so that the action of surface tension and the action of regulating the flow of the flow regulating film are eliminated.
  • This allows spherical crystals to be formed almost completely spherically.
  • the convection due to gravity can be neglected, and the quality of the spherical crystal can be improved. More than one with a difference in specific gravity! Even when a mixed crystal / compound spherical crystal is formed with the above substance, separation, sedimentation and buoyancy due to a difference in specific gravity are eliminated, so that a single crystal having a uniform composition can be grown.
  • the spherical crystal solidifies, the crystal grows from the unmelted crystal (the crystal forming the protrusions or the crystal forming the crystal base material), and solidifies from the center of the ball-like melt toward the surface.
  • the surface of the solidified spherical crystal is etched to remove impurities collected on the surface of the spherical crystal. In the case of performing the step (claim 11), impurities collected on the surface of the spherical crystal can be removed.
  • a fifth step of etching the metaphysis of the solidified spherical crystal to remove impurities collected on the surface of the spherical crystal, and melting the spherical crystal from which the impurities have been removed in the fifth step again is performed.
  • the sixth step of solidifying and recrystallizing into a sphere and then recrystallizing is repeated a plurality of times (claim 12)
  • the surface of the spherical crystal is The impurities collected at the surface can be removed by the sixth step, and the impurities can be collected on the surface of the spherical crystal by the sixth step.
  • Purity of the spherical crystal can be increased according to the number of times of reversion. In this manner, the purity of the spherical crystal can be increased, so that a very inexpensive crystal with low purity can be applied as the crystal constituting the protrusion.
  • the projections are formed integrally with the crystal substrate, it is particularly advantageous because very inexpensive crystals with low purity can be applied as the crystal substrate.
  • the performance of the spherical crystal can be improved.
  • a new oxide film is formed on the surface of the spherical crystal, and then the spherical crystal is subjected to a heat treatment to absorb impurities in the spherical crystal into the oxide film.
  • an element having a large diffusion coefficient for example, Au, Ag, Cu, etc. in a silicon crystal
  • the purity of the spherical crystal can be increased as described above, and the optical and optical characteristics can be improved.
  • a new oxide film is formed on the surface of the spherical crystal, and then the spherical crystal is subjected to a heat treatment to absorb impurities in the spherical crystal into the oxide film.
  • the element having the large diffusion coefficient as described above may not be completely removed. Therefore, the element having the large diffusion coefficient is removed in the same manner as in claim 14, and the spherical crystal is removed. Can be sufficiently enhanced.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (d) are conceptual illustrations of four steps in a case where a crystal base material and a projection are integrally formed to form a spherical crystal at a part of the projection.
  • 2 (a) to 2 (d) are conceptual illustrations of four steps in a case where a projection is fixed to a crystal base material to form a spherical crystal at a part of the projection.
  • FIGS. 3 (a) to 3 (d) are conceptual illustrations of four steps in the case where the crystal base material and the projection are integrally formed to form a spherical crystal with the entire projection.
  • FIGS. 4 (a) to 4 (d) are conceptual illustrations of four steps in a case where a projection is fixed to a crystal base material and a spherical crystal is formed by the entire projection.
  • FIG. 5 is a plan view of a crystal substrate and protrusions according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a VI-Vi metaphysical diagram of FIG.
  • Figure ⁇ is a view corresponding to Figure 6 with the silicon oxide film formed.
  • Fig. 8 is a view equivalent to Fig. 6 with the flow control membrane formed.
  • FIG. 9 is a plan view of a spherical crystal array having 25 spherical crystals
  • FIG. 10 is a sectional view taken along line X_X in FIG.
  • FIG. 11 is a plan view of the crystal substrate and the protrusion according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the crystal substrate, the protrusion and the silicon oxide film of FIG. 3 is a plan view of the crystal substrate, the protrusions, and the flow control film of FIG. 11,
  • FIG. 14 is a cross-sectional view taken along the line XiV-XiV of FIG.
  • FIG. 15 is a plan view of a spherical crystal array formed on the crystal substrate of FIG. 11, and FIG. 16 is a cross-sectional view taken along line XVi-XVI of FIG.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view of the crystal substrate, the protrusion, and the flow control film according to the third embodiment.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view of the crystal substrate according to the eighth embodiment.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view of the crystal substrate and the protrusion of FIG. 18,
  • FIG. 20 is a cross-sectional view of a crystal substrate, a protrusion, and a flow control film according to Example 9,
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of a spherical crystal array formed on the crystal substrate of FIG. 2 is a plan view of a crystal substrate and a protrusion according to a modification
  • FIG. 23 is a plan view of a crystal substrate and a spherical crystal manufactured from the one shown in FIG. 22.
  • FIG. 24 (a) is a cross-sectional view of a crystal base material and a projection according to the prior art.
  • (b) is a cross-sectional view of the crystal base and the spherical melt
  • FIG. 24 (c) is a cross-sectional view of the crystal base and the spherical melt.
  • a square plate-shaped crystal substrate 30 (corresponding to a crystal base material) made of silicon single crystal, having a thickness of 2.0 mm and a main surface A crystal substrate 30 having a (111) plane orientation was prepared.
  • the crystal substrate 30 has a main surface of the crystal substrate 30 in the X- and Y-directions, each of which has a depth of 1.0 with a diamond multi-blade saw.
  • a 5 mm groove 31 is formed, thereby forming a prism-shaped projection 32 made of silicon 1 crystal in a matrix of 5 rows and 5 columns on a portion other than the outer edge of the crystal substrate 30.
  • Each projection 32 has a tip surface of 0.25 x 0.25 and a height of 1.0 mm, and each projection 32 has a crystal substrate 3 made of an original silicon single crystal at its root. It is integrally connected to 0.
  • the third step there is a damaged layer on the surface processed by the tool.
  • the surface of the crystal substrate 30 on the side of the protrusion 32 is known. It was lightly etched by a technique. In this case, etching was performed using an etching solution obtained by diluting a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid with water.
  • the crystal substrate 30 with the projections 32 is placed in a thermal oxidation furnace and oxidized at a temperature of about 1000 ° C. for a predetermined time, and as shown in FIG. the entire surface of the part 3 2 with a crystal substrate 3 0, to form a silicon oxide film 3 3 having a thickness of 0. 5 to 1. 0 m of S I_ ⁇ 2.
  • This silicon oxide film 33 has a higher melting point than silicon single crystal, and can be altered by heat or chemically react with molten silicon. Low in wettability to molten silicon.
  • the silicon oxide film 33 need not be formed on the entire surface of the crystal substrate 30, but may be formed only on at least the entire surface of the projection 32.
  • the tip side portion closer to the tip side than the base 32 a (length: about 0.2 mm) away from the tip of each projection 32 by 0.8 mm.
  • 3 2b (approximately 0.8mm in length) Remove the silicon oxide film 3 3 on the entire surface and remove the silicon oxide film 3 3 from the entire surface of the base 3 2a of each projection 32. Formed 3a.
  • the silicon oxide film 33 was removed.
  • the flow control film 33 a is melted by the silicon ⁇ crystal to form the base 3 2 a of the projection 32. It regulates the flow along the surface.
  • a carbon dioxide laser device for generating a laser beam as a heating beam for melting the tip 32 b of the plurality of projections 32 formed on the crystal substrate 30.
  • the oscillation wavelength of the laser light of this carbon dioxide gas laser device is 10.6 ⁇ 01
  • the output of the carbon dioxide gas laser device is 30 watts
  • the pulse repetition frequency is 5 KHz
  • the laser beam has a beam ii of 0. It was possible to squeeze and irradiate to one national rank.
  • the atmosphere at the time of irradiation was air, and the crystal substrate 30 was pre-ripened by resistance heating so that the temperature was about 127 ° C. immediately before irradiation.
  • the crystal substrate 30 with the projections 32 is placed on a carrier capable of moving two-dimensionally in the X and Y directions with the tip surface 32 c of the projections 32 facing downward. Attach, move the crystal substrate 30 in the X direction at a speed of 0.5 mm / Sec, and scan the laser beam for one row in the X direction on the tip surfaces 3 2 c of the five row-shaped projections 32. After that, the laser beam was repeatedly moved by one pitch in the Y direction, and the laser beam was sequentially scanned perpendicularly to the distal end surface 32 c of the projection 32 in each row.
  • the tip side portion 32b of the projection 32 irradiated is melted, and the melt is melted by the action of surface tension and the action of regulating the flow of the flow regulating film 33a.
  • the body grows and grows into a sphere, and when the laser beam is removed, it is instantaneously the same as the projection 32. It was solidified as spherical crystals 34 consisting of ricone single crystals. As shown in FIGS. 9 and 10, the spherical crystal 34 grows integrally at the tip of the base 32 a of the projection 32 as a seed crystal, and the diameter of the spherical crystal 34 is approximately 0.45mra with smooth glossy spheres
  • 25 spherical crystals 34 made of a silicon single crystal as shown in FIGS. 9 and 10 could be manufactured in an extremely short time.
  • the theory that the spherical crystal 34 becomes an ideal spherical silicon single crystal is the same as that described in the operation and effect of the first aspect, and thus redundant description is omitted here.
  • the spherical crystal array 34 A manufactured as described above has a crystal substrate 30 made of a silicon single crystal and a 5 ⁇ 5 matrix so as to protrude integrally from the surface of the crystal substrate 30.
  • a substantially spherical spherical crystal 34 made of a single crystal.
  • the surface of each of the plurality of spherical crystals 34 has an impurity for doping.
  • the spherical crystal 34 may be separated from the crystal substrate 30 and used as a new electronic device having a spherical shape, an optical element, or a functional element component.
  • a spherical crystal array is suitable for forming a light-emitting diode that emits light in the same direction in any direction, and can absorb light from any direction and has a large surface ⁇ . Or a solar cell.
  • the fin structure of each spherical crystal can be singulated into fin.
  • This embodiment is different from the first embodiment only in the configuration in which the protruding portion 32A is formed in a columnar shape instead of a prismatic shape. Therefore, the same or similar reference numerals are given to those having the same functions as those in the first embodiment. The description is omitted here.
  • a first step similar to the first step of Example 1 was performed.
  • a columnar projection 32A is formed on the surface of 30 in a matrix of 5 rows and 5 columns by ultrasonic processing.
  • each projection 32A is, for example, 0.15 in diameter and 1.0 in height.
  • the third to sixth steps which are the same as the third to sixth steps in Example 1, are performed to form 25 spherical crystals 34A in a matrix of 5 rows and 5 columns.
  • the cylindrical projections 32 A are more symmetrical than the prismatic projections 32 in the first embodiment, so that the spherical crystal 3 A has a superior spherically symmetric crystal structure.
  • a mixed crystal with silicon is formed at the tips of the 25 projections 32 of the crystal substrate 30 by about 1.0% of germanium of ffl.
  • the germanium film 35 is formed on the tip surface 32 c of each projection 32 by vacuum vapor deposition to a thickness of m.
  • the germanium film 35 is, for example, vacuum-deposited with germanium in a state where the surface of the crystal substrate 30 on the side of the protrusion 32 is covered with a photoresist except for the surface on which the germanium film 35 is formed.
  • the photoresist is provided after being removed.
  • a seventh step similar to the sixth step in Example 1 is performed to form a spherical crystal composed of a mixed crystal single crystal of silicon and germanium.
  • heat melting and solidification are performed in hydrogen gas, not in air.
  • the components having the same functions as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description is omitted.
  • the theory that this spherical crystal becomes an ideal spherical crystal is the same as that described in the above-mentioned item 1 of the operation and effect of claim 1, and thus redundant description is omitted here.
  • the spherical crystal array formed on the crystal substrate manufactured as described above includes a crystal substrate 30 made of a silicon single crystal and a crystal substrate 30 protruding from the main surface of the crystal substrate 30.
  • the spherical crystal was formed to be a single crystal of a silicon-germanium mixed crystal, but instead of the germanium film 35, phosphorus as an impurity for doping (an impurity as a donor) was used. , Arsenic, antimony, etc., or a film of boron, aluminum, gallium, indium, etc. as a doping impurity (impurity as an impurity) can be formed.
  • spherical crystals can be formed into n-type and p-type semiconductor single crystals. However, these doping impurities should be introduced into the spherical crystal by means of gas diffusion from the gas phase, chemical deposition from the gas phase, etc., if necessary, except in the form of a film. Can also be.
  • an n-type or p-type semiconductor single crystal layer is laminated on the surface of a spherical crystal composed of an n-type or p-type semiconductor single crystal by an oxide film formation, etching, vapor phase growth method, etc. ⁇
  • a spherical crystal composed of an n-type or p-type semiconductor single crystal by an oxide film formation, etching, vapor phase growth method, etc.
  • various electronic devices such as integrated circuits, light-emitting diodes, photodiodes, etc. can be formed. The same applies to the spherical crystal of Example 1 and the round crystal of Example 2.
  • Example 4 in the first step, a crystal substrate made of a low-purity silicon single crystal was used, and the main surface had a (111) plane orientation with a thickness force of 2.0 °. A crystal substrate was prepared.
  • the silicon single crystal is a spherical crystal and its surface is A spherical crystal in which impurities are deflected is formed. That is, the operation and effect of claim 1 As described in ⁇ , when the ball-shaped crystal is formed, crystal growth proceeds from the unmelted protrusion (that is, the base of the protrusion), and solidification proceeds from the center of the ball-bulb toward the surface. For this reason, impurities contained in the silicon single crystal are deflected to the surface of the spherical crystal.
  • a seventh step subsequent to the sixth step the surfaces of the plurality of spherical crystals are subjected to etching treatment to remove the deflected impurities and the silicon oxide film on the surface.
  • the etching process of the seventh step is performed in order to remove the deflected impurities on the surface of the spherical crystal and the silicon oxide film on the surface. May be applied.
  • Example 5 in the first step, as in Example 4, a crystal substrate made of low-purity silicon single crystal, having a thickness of 2.0 and a main surface of (111) ) was prepared.
  • the second to sixth steps are the same as the second to sixth steps of Example 1, and thus the description thereof is omitted.
  • the silicon single crystal is a spherical crystal and its surface is A spherical crystal in which impurities are deflected is formed.
  • the seventh step as in the seventh step of the fourth embodiment, the surface of the plurality of spherical crystals is etched to remove the deflected impurities and the silicon oxide film.
  • the exfoliated bulbous crystal from which the impurities have been removed in the seventh step is melted again by a laser beam and solidified and recrystallized in the same manner as in the sixth step of Example 1. .
  • the impurities are again deflected on the surface of the spherical crystal. Therefore, the seventh step and the eighth step are repeated a plurality of times.
  • the purity of each spherical crystal can be gradually increased, and a high-purity silicon single crystal spherical crystal can be obtained.
  • the crystal substrate is compared with a crystal substrate made of, for example, polycrystalline silicon of low purity, such as gold-metal silicon, which is a single crystal silicon substrate.
  • a very inexpensive crystal substrate can be applied, so that a spherical crystal array can be manufactured relatively inexpensively. If the diameter of the spherical crystal becomes smaller, it becomes easier to be single crystallized, and the ratio of the surface ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ to the volume becomes larger. Strengthens.
  • the impurities and the silicon oxide film on the surfaces of the plurality of spherical crystals produced by the method for producing spherical crystals of Example 5 are removed by etching.
  • the crystal substrates with the spherical crystals were housed in a thermal oxidation furnace, and the surface of the spherical crystals and the surface of the other portions were doped with phosphorus-doped silicon oxide. Form a coating (eg, 1.0 urn thick).
  • the plurality of spherical crystals and the crystal substrate are subjected to a heat treatment of heating to a temperature of, for example, 1000 to 1200 ° C., so that impurities in the spherical crystals are absorbed by the oxide film.
  • the surface of the spherical crystals is etched to remove the oxide film that has absorbed the impurities.
  • elements with little segregation and high diffusion coefficient for example, Au, Ag, and Cu in silicon crystal
  • elements with little segregation and high diffusion coefficient for example, Au, Ag, and Cu in silicon crystal
  • the treatment of the sixth embodiment may be applied to the spherical crystals produced by the production methods of the first to fourth embodiments.
  • Example 7 is an example in which a sintering treatment is applied to a spherical crystal when internal distortion or crystal defects in the spherical crystal induced during the growth of the spherical crystal becomes a problem.
  • the spherical crystal array manufactured by the manufacturing method of Example 1 is housed in a heating furnace and heated to a selected temperature in a range of, for example, 700 to 1200, and then the heated spherical crystal array is heated. Is taken out of the heating furnace and gradually cooled to room temperature. In this way, by subjecting the spherical crystal array to the refining process, internal distortion and crystal defects can be reduced.
  • the seventh embodiment may be applied to the spherical crystal arrays manufactured in the first to sixth embodiments.
  • Example 8 first, in the first step, as shown in FIG. 18, a polycrystalline substrate 30 B having a thickness of 1.5 mm of unpurified silicon and a thickness of silicon single crystal were used. It is a single crystal substrate 30 C of 1.0, and the principal plane has a plane orientation of (111). A single-crystal substrate 30C was prepared, and the single-crystal substrate 30C was bonded to the upper surface of the polycrystalline substrate 30B by a known heating and pressing method to produce a crystal substrate 3OA.
  • the crystal substrate 3OA is subjected to the second to sixth steps similar to the second to sixth steps of Example 1 to form 25 spherical crystals of silicon single crystal. That is, since the protrusion 32 is made of silicon single crystal, a spherical crystal made of silicon single crystal can be formed. Since the portion of the crystal substrate 3OA other than the portion forming the protrusion 32 is formed of the inexpensive polycrystalline substrate 30B, a spherical crystal array can be manufactured relatively inexpensively.
  • Example 9 in the first step, a silicon single crystal substrate 30 having a thickness of 2.0 mm was prepared in the same manner as in the first step of Example 1.
  • the second step as in the second step of the first embodiment, 25 projections 32B are formed in a matrix of 5 rows and 5 columns. However, these projections 32B are shorter than the projections 32 of the first embodiment, and are formed, for example, at a height of about 0.8 mm.
  • the third step and the fourth step similar to the third step and the fourth step of the first embodiment are performed, and in the fifth step, the silicon oxide film is partially removed in substantially the same manner as the fifth step of the first embodiment.
  • the silicon oxide film 33 on the entire outer surface of the projection 32B is removed over the entire height of the projection 32B.
  • a flow control film 33b composed of the silicon oxide film 33 remaining around the base end of the protrusion 32b is formed.
  • the flow of the molten silicon melt along the surface of the crystal substrate 30 is regulated.
  • the laser beam scanning force In this heating and melting, all the projections 32B are melted and then solidified and crystallized. Let it. Even when the spherical crystal 34 B is solidified, the action of the surface tension of the silicon melt and the flow regulating action of the flow regulating film 33 b make it close to a spherical shape without shape collapse, and it becomes a spherical crystal. .
  • the melt is agitated by thermal convection caused by the temperature distribution in the melt under the normal gravity, and that the mixed crystal of a plurality of compositions having different specific gravities and the crystal growth of the compound cause the nonuniformity of the local composition.
  • High quality spherical crystals can be formed.
  • at least the melting step and the crystallization and solidification step may be performed in an inert gas atmosphere such as argon, helium, or nitrogen, depending on the material to be melted. It may be desirable, and this is also feasible.
  • the material to be melted has a high vapor pressure, such as arsenic which is a component of gallium arsenide crystal, and may be decomposed and evaporated during melting.
  • a high vapor pressure such as arsenic which is a component of gallium arsenide crystal
  • the temperature of the inert gas atmosphere may be set appropriately so that heat radiation from the surface of the melt is reduced.
  • the step of melting the protrusion and the step of crystallizing and solidifying are performed in a nitrogen gas containing a doping impurity, thereby introducing the doping impurity into the spherical crystal.
  • a nitrogen gas containing a doping impurity thereby introducing the doping impurity into the spherical crystal.
  • a YAG laser or a Q-switch laser of a ruby laser is also applicable, and another laser beam having a different wavelength depending on the type of material to be melted is used to form the protrusion. At least a part or all of them can be melted to form spherical crystals.
  • an infrared beam narrowed down by a condenser lens may be applied and the laser beam may be melted by the infrared beam.
  • a narrowed hail beam instead of using a laser beam or an infrared beam, it is also possible to apply a narrowed hail beam.
  • a narrowly focused heating beam instead of a narrowly focused heating beam, a plurality of rows of protrusions are scanned with a heating beam having a predetermined width. It is not impossible to heat and melt without scanning or scanning.
  • the above-mentioned crystal base material does not necessarily have to be formed in a plate shape, but may be formed in a rod shape or a Balta shape.
  • the projections need not necessarily be formed in the shape of a prism, but may be formed in the shape of a column. If the protrusion can be formed economically in the shape of a column, it is desirable to form the protrusion into a column shape.
  • the projections can form a spherical crystal closer to a true sphere.
  • the protruding portions were formed integrally with the crystal base material (crystal substrate). However, the protruding portions were not formed integrally with the crystal base material. Protrusions made of non-metallic crystals or semiconductor single crystals are manufactured separately, and the protruding parts are attached to the surface of a gold-metal-oxide or non-metallic crystal substrate or semiconductor crystal substrate. By joining or joining, at least a part of the projection, or all of the projection, all of the projection, and a part of the crystal substrate can be melted and crystallized to be solidified. . In this case as well, it is necessary to form the crystal substrate so as to be able to absorb heat reliably from the projection.
  • the material constituting the crystal substrate, the protrusion integrated with the crystal substrate, or the protrusion bonded or bonded to the crystal substrate may be: It is also possible to form spherical crystals of crystals of these materials by applying low-purity germanium single crystal or germanium polycrystal, various other semiconductors, dielectrics, magnetic materials, or superconductors.
  • the following substances are examples of spherical crystal materials that may be formed by the method of the present invention.
  • crystal base material a metal material single crystal, mixed crystal single crystal or polycrystal, a metal oxide material single crystal, mixed crystal single crystal or polycrystal, or a nonmetal material single crystal or A mixed crystal single crystal or polycrystal, or a material obtained by variously combining the above materials can be used.
  • the protrusion formed integrally with or separately from the crystal substrate may be a single crystal of a gold material, a mixed crystal single crystal or polycrystal, or a single crystal of a gold oxide material, a single crystal of mixed crystal, or a multicrystal. It is also possible to apply a crystal, a non-metallic material such as a crystal, a mixed crystal single crystal or a polycrystal, or a material obtained by variously combining the above materials. It should be noted that a spherical crystal array of a gold material / gold oxide material has industrial applicability as, for example, a discharge electrode unit having a plurality of discharge electrodes.
  • a pair of protrusions 71 protruding integrally so as to face a crystal substrate 70 as a crystal base material is formed.
  • the tip of each of the projections 71 may be irradiated with a heating beam to be melted and then solidified to form a spherical crystal 72 at the tip of each of the projections 71.
  • the flow control film is formed in the same manner as in the above embodiment.
  • the protruding portion was positioned on the lower side of the crystal base material, and laser light was applied to the tip end surface of the protruding portion from below the protruding portion. And the laser light may be applied to the tip of the projection from above.
  • the spherical crystal manufactured by the method of the above embodiment is separated from the protrusion or the crystal substrate after or before incorporating an integrated circuit, an electrode, a terminal, or the like into an electronic device, an optical element, or a functional element. It can be used as a part.
  • the above-mentioned spherical crystal may be formed.
  • Methods for forming protrusions on a crystal substrate include diamond multi-blade saws and ultrasonic processing techniques, as well as various processing techniques such as chemical etching, sand blasting, and vapor-phase epitaxial growth. Applicable.
  • the flow control film is an inert film that has a higher melting point than the material for crystal growth, has low wettability to the material for crystal growth, does not chemically react with the melt, and does not thermally decompose at high temperatures. It is desirable to configure.
  • the material for crystal growth is silicon
  • a silicon oxide film, silicon nitride film, aluminum oxide, or the like can be used as the flow control film, and when the material for crystal growth is gallium arsenide, indium phosphide, or the like.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, an aluminum oxide, or the like can be used as the flow control film.
  • the flow control film is made by chemical vapor deposition (C V. D) can be formed by c

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Description

明 細 書
球状結晶の製造方法 技術分野
本発明は、 球状結晶の製造方法に関し、 特に、 金属や非金属、 或いは半導体、 誘電体、 磁性体、 超伝導体、 等の球状結晶を製造する方法に関するものである。 球状結晶は、 融液の表面張力の作用により球状に結晶を成長させることで製造 できるが、 この球状結晶は、 その外形が球状構造を反映した対称性を有するため 、 結晶内部の全体に亙って完全に原子配列の乱れのない欠陥の少ない単結晶が出 来やすい。 特に、 重力の影響の少ない環境下では、 融液の表面張力に支配された より完全な球形に近い球状単結晶となるだけでなく、 浮力が作用しないため温度 差があっても熱対流が起こらず結晶成長にじょう乱を与えない。 また、 2つ以上 の元素から成る結晶を成長させる場合では、 組成成分の比重差による偏折が生じ ないなど、 均一な組成で結晶性の良い球状単結晶が得られる。 このような高品質 の球状結晶は、 結晶を利用する産業分野において極めて有望な可能性を有し、 そ の球状結晶をそのまま電子デバイス、 光学素子、 機能素子部品等に適用すること ができる。
背景技術
従来、 半導体等の単結晶は、 棒状、 板状、 薄膜状に形成されることが多く、 最 初から球状に結晶を成長させることはなかった。 特に、 板状や棒状の結晶基材上 に局部的に球状結晶を成長させる技術は、 未だ全く提案されていない。
従来、 半導体の単結晶を成長させる技術として、 融液から結晶に成長させる方 法、 溶媒を用いた溶液から結晶を成長させる方法、 気相から化学的に析出させる 方法により結晶を成長させる方法、 の 3通りの技術が知られている。
上記融液から単結晶や結晶を成長させる技術においては、 通常、 材料全体をル ッボ、 アンプル等の容器内に収容し、 高周波加熱や抵抗加熱を利用した電気炉で 、 材料を加熱溶融し、 種単結晶をその融液に接触させ、 回転を加えながら引き上 げ、 固化成長させることでなされることが多い （C Z法） 。
また、 ルツボを使用しない浮遊帯域溶融法 （F Z法） も、 従来からある有力な 単結晶成長方法の一つであるが、 この結晶成長方法では、 融液は、 棒状の種結晶 と多結晶との間で溶融帯域を形成し、 表面張力で保持されながら多結晶のある方 向へ移動し、 単結晶化する。 しかし、 この成長法による安定な浮遊帯の形成は、 表面張力が大きく、 かつ密度の小さな物質に限られる。
電気炉によらないレーザ光を加熱源とする単結晶体製造技術として、 スピネル (M g A 1 2 0 ) 等の高融点材料を融解し、 その融液から単結晶を育成するこ と、 アモルファスシリコン薄膜をシリコンゥヱ 上で溶融して薄膜結晶を得る こと、 等は公知である。 しかし、 レーザー光等の加熱用ビームにより、 半導体、 誘電体、 磁性体、 超伝導体、 金属等の材料を融解し、 直接球状の単結晶体を製造 する技術は、 未だ知られていない。
従来、 微小重力下における半導体やある種の合金の結晶成長の試みはなされた し、 また、 微小重力下において融液が偶然漏出して球状結晶に固化したことは公 知であるが、 意図的に球状結晶を成長させる方法は、 全く提案されていない。 し かも、 結晶を融液から球状に成長させて球状結晶を製作するという着想は、 全く 提案されておらず、 球状結晶を活用した電子デバイス自体も何ら提案されていな い。 ここで、 本発明の発明者は、 球状結晶を電子デバイスや光学素子に適用した 場合の種々の可能性に着目しているが、 従来の技術により、 球状結晶を製造する ためには、 結晶体を機械的に研磨したり、 化学的にエッチングしたりしなければ 、 製造することができない。
次に、 発明が解決しょうとする課題について説明する。
ルツボ等の容器内に材料を収容して溶融、 固化することで結晶を成長させる従 来の方法では、 融解した材料と容器の材料とが反応することがあり、 容器から不 純物が溶け込み、 高品質の結晶を成長させることは困難であった。 し力、も、 容器 内で固化する際に、 容器壁との接触による不均質核生成や、 冷却条件の不均一か ら結晶内に内部歪みが発生しやすく、 欠陥のない結晶を成長させることは、 非常 に困難であった。 さらに、 従来の方法では、 容器内に材料を収容して溶融、 固化 するバルク成長を意図しているため、 特定の限られた部位に、 限られた大きさ又 は量の球状単結晶を自由に成長させることは不可能である。 例えば、 結晶基材の 一部に、 電子デバイスや光学素子の為の球状結晶を成長させることは、 到底不可 能であった。 また、 従来のバルク材料を溶融し、 種結晶の一端から固化する方法 により製造される単結晶は、 棒状や板状であるため、 球のような 3次元の対称性 がないため、 結晶内の原子配列の乱れや、 熱歪みによる欠陥等が発生しやすかつ た。
ここで、 無重力又は微小重力下で、 融解固化させれば、 球状単結晶を成長させ る可能性が考えられるが、 従来の方法では、 電気炉や赤外線ランプ等の加熱手段 を用いていたので、 加熱、 融解、 固化の時間が長く、 自由落下無重力実験装置に おけるような 1 0秒以内程度の微小時間内での結晶成長に適用することはできず 、 宇宙での無重力下における結晶成長に限られることから、 球状結晶成長のコス トは非常に高価なものになる。
ここで、 本願出願人は、 先の出願、 特願平 5— 2 8 4 4 9 9号において、 図 2 4 (a) に示すように、 金厲又は金属酸化物又は非金属材料からなる結晶基材 1 0 0に、 その表面から突出するように、 金厲又は金厲酸化物又は非金属材料の結晶 からなる細怪の突起部 1 0 1を設け、 次に図 2 4 (b) 、 図 2 4 (c) に示すように 、 その突起部 1 0 1の少なくとも一部を加熱用ビーム 1 0 2で加熱し、 表面張力 の作用により球状結晶に固化させる球状結晶の製造方法を提案し、 球状結晶の製 造技術確立の為の種々の実験を行つてきた。
し力、し、 図 2 4 (c) に示すように、 突起部 1 0 1と融液 1 0 3とが同材料で燸 れ性が高いために、 融液 1 0 3が未融解の突起部部分 1 0 1 aの表面に沿って這 うように流動し、 融液 1 0 3の形状が球状にならずに細長く崩れた形状になつた まま固化するので、 ほぼ球状の球状結晶を形成できない場合のあることが判明し た。 特に、 融液の自重 （体積 X密度 X重力加速度） が大きく、 マランゴニー対流 が起こりやすい場合に、 結晶の形状が崩れやすくなる。
レーザビームで加熱する場合には、 加熱が局部に限られるため、 熱伝動による 冷却速度が大きく、 短時間で固化するため、 球状からの崩れ度合いは少ないが、 赤外線ビームで加熱する場合には、 エネルギー密度が比較的低く、 温度上昇速度 が低いため、 融液が未融解の突起部部分の表面に沿って流動する傾向が高く、 結 晶の形状が崩れやすい。
更に、 上記球状結晶が固化する際、 未融解の突起部部分の方から固化 （結晶化 ) が進行する関係上、 上記突起部を構成する結晶として、 純度が高くない安価な 結晶を適用した場合には、 結晶中の不純物が球状結晶の表面部に集積するため、 純度の高い結晶からなる球状結晶を形成するのが難しいという問題がある。 本発明の目的は、 内部歪みや結晶欠陥のない結晶構造的に格段に優れ形状の崩 れのない球状結晶を結晶基材上に簡単に形成する方法、 球状結晶中の不純物及び 結晶欠陥を減らし形状の崩れのない高品質の球状結晶を結晶基材上に簡単に形成 する方法を提供することである。
発明の開示
本発明 （請求項 1 ) は、 金属又は金厲酸化物又は非金属材料からなる結晶基材 に、 その表面から突出するように、 金厲又は金厲酸化物又は非金属材料からなる 結晶からなる細径の突起部を設ける第 1の工程と、 その突起部のうちの先端から 離れた基部の外面全面に、 突起部を構成する結晶よりも高融点の流動規制被膜を 形成する第 2の工程と、 その突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部のう ちの流動規制被膜よりも先端側部分を融解させる第 3の工程と、 その突起部に対 する加熱用ビームの照射を止め、 融解した部分を表面張力の作用と流動規制被膜 の流動規制作用によりほぼ球状の球状結晶に固化させる第 4の工程とを含む球状 結晶の製造方法である。 但し、 結晶基材と同じ結晶の突起部を一体的に形成して もよいし、 或いは、 結晶基材と同じ又は異なる結晶を結晶基材の表面に固着して もよい。
尚、 第 1工程では、 半導体の結晶基材に、 その表面から一体的に突出する細径 の突起部を形成してもよいし （請求項 2 ) 、 或いは、 半導体の結晶基材に、 その 表面から突出するように、 半導体の結晶からなる細径の突起部を設けてもよい （ 請求項 3 ) 。
本発明においては、 図 1 (a) ， 図 2 (a) に示すように、 金属又は金属酸化物又 は非金属材料からなる結晶基材 1 0に、 その表面部から突出するように、 金属又 は金厲酸化物又は非金属材料の結晶からなる細径の突起部 1 1を設ける。 次に、 図 1 (b) ， 図 2 (b) に示すように、 突起部 1 1のうちの先端から離れた基部 1 1 aの外面全面に、 突起部 1 1を構成する結晶よりも高融点の流動規制膜 1 2を形 成する。 次に、 図 1 (c) , 図 2 (c) に示すように、 突起部 1 1の先端に、 加熱用 ビーム 1 3を照射し、 突起部 1 1のうちの流動規制膜 1 2よりも先端側部分を融 解させる。 次に、 図 1 (d) ， 図 2 (d) に示すように、 突起部 1 1に対する加熱用 ビーム 1 3の照射を止め、 上記融解した部分 1 1 bを、 表面張力の作用と、 流動 規制膜 1 2の流動規制作用により、 ほぼ球状の球状結晶 1 4に固化させる。 上記金厲材料として、 単体の金属や種々の合金金属を適用できる。 金属又は金 厲酸化物又は非金属材料として、 特に、 種々の半導体、 種々の誘電体、 種々の磁 性体、 種々の超伝導体、 等の材抖を適用できる。
上記金厲又は金厲酸化物又は非金属材料の結晶からなる突起部は、 単結晶又は 単結晶以外の多結晶の結晶で構成され、 加熱用ビームとしては、 レーザ光、 集光 した赤外線ビーム、 電子ビーム等の種々の高エネルギー密度の加熱用ビームを適 用できる。
上記加熱用ビームとして、 レーザ光を用いる場合、 レーザ光は、 エネルギー密 度が高く、 微小の径に絞ることができるので、 数 1 0 m〜数 1 0 0 mのォー グーの微小の太さの突起部を融解させるのに好適である。 複数の突起部を列状に 形成しておき、 その列状の突起部の先端に、 レーザ光を走査させることで、 第 3 工程と第 4工程とを瞬間的な短時間で急速に行うことができる。 特に、 自由落下 式の微小重力実験装置内や放物線飛行する飛行機内で、 球状結晶を製造する場合 に適用でき、 微小重力下での結晶成長のコスト低減の面で非常に有利である。 また、 レーザ光を適用する場合には、 融解すべき部分以外を殆ど加熱すること なく、 融解すべき部分のみを加熱融解できるし、 また、 レーザ光の出力や走査速 度を調節することで入熱量を適宜調節でき、 また、 突起部の一部や突起部の全部 等、 所望の部分のみを効率よく加熱でき、 また、 必要に応じて、 突起部の先端に ドーピング用の又は混晶を形成する為の異種の元素を付着させておいて突起部と 共に融解させて球状結晶に固化することもできる。
上記流動規制膜は、 突起部を構成する結晶よりも高融点の被膜であり、 種々の 金属酸化物ゃ金厲窒化物等の被膜で構成することができるが、 上記流動規制膜は 、 突起部の融解した部分が、 突起部の未融解部分の表面に沿って流動するのを規 制する為のものであるから、 流動規制膜は、 突起部を構成する材料の融液に対す る濡れ性の低い材料の高融点の被膜で構成することが望ましい。 この流動規制膜を形成する場合、 結晶基材と突起部の表面全面に高融点の被膜を 例えば化学気相蒸着 （C V D ) 等の方法で形成してから、 エッチング処理等によ り突起部の基端部以外の部分の被膜を除去することで形成することができる。 尚、 図 1、 図 2の場合、 結晶基材の表面にも流動規制膜を形成してあるが、 結晶 基材の表面の流動規制膜は省略してもよい。
表面張力の作用と、 流動規制膜の流動規制作用により、 ほぼ球状の球伏結晶に 固化させる関係上、 突起部は、 表面張力の作用が支配的となる程度に細い太さに 形成する必要がある。 突起部の太さは、 例えば、 数 mm以下、 半導体等では数 1 0 0 にすることもある。 但し、 突起部の断面形状は、 円形にかぎらず、 矩形 、 正方形等の種々の形状でもよい。 細い突起部の先端に、 加熱用ビームを短時間 又は瞬問的に照射することで、 突起部のうちの流動規制膜よりも先端側部分を融 解させることができる。
加熱用ビームで融解した部分は、 その融液の表面張力の作用と、 流動規制膜の 流動規制作用により、 形伏が崩れずにほぼ球状になり、 その表面は自由表面とな る。 その後、 加熱用ビームの照射を止めると、 突起部の融解した部分は、 主とし て突起部を介して結晶基板への吸熱により、 その球状のまま急速に固化して球状 結晶となる。 このとき、 融液に接する融解していない部分の種結晶を核として結 晶が一方向性をもって成長するが、 結晶成長の核が、 固相と液相の界面にあり、 固化潜熱の流出が種結晶则におレ、て急速に行われるので、 種結晶则から結晶の成 長が急速に進行する。 そして、 ¾結晶側から結晶が成長していくと、 球状部の外 周側よりも先に球状部の中心部における結晶成長が進行し、 球状部の中心部から 外周側へ向かって単結晶が成長し、 固化が進行する。 特に、 必要に応じて雰囲気 温度を高く設定すれば、 融液の外周側からの放熱を抑制することができる。 こ のように、 結晶の成長が球状部の中心部から外周側へ向かって進行するため、 ま た、 結晶成長方向の温度勾配が急峻で、 組成的過冷却等による結晶成長面での乱 れが発生しにくレ、ため、 球状結晶に内部歪みや結晶欠陥が生じにく ί、。
しかも、 融解した部分が表面張力の作用と、 流動規制膜の流動規制作用により ほぼ球状に保持されたまま固化するため、 球面の対称性により、 また、 結晶の成 長が球対称的に進行するため、 球状結晶の内部構造も球対称的な構造となり、 原 子配列の乱れがなく、 球状結晶の表面がミラ一指数一定の結晶面となり、 結晶欠 陥が殆どない理想的な単結晶になる。 特に、 機械的又は化学的処理により球状に 形成する場合のような損傷や加工歪みが発生せず、 球状結晶の表面は、 理想的な 球状鏡面となる。 但し、 突起部に不純物が含まれる場合には、 その不純物が球状 結晶の表面に偏折する。
以上のようにして、 加熱用ビームにより融解し、 その後固化させることにより 、 結晶基材上に単結晶又はほぼ単結晶からなる球状結晶を、 非常に簡単に形成す ることができる。 特に、 半導体を機械的又は化学的に加工処理して球状結晶を製 作する場合に比較して、 格段に簡単 ·安価に球状結晶を形成することができる。 上記球状結晶の表面は理想的な球状镜面となり、 結晶表面に発生しやすい欠陥 が発生しにくし、。 し力、も、 球伏結晶を熱処理する場合に、 酸化膜による不均一な 熱膨張差に起因する応力が表面に誘発されにくいため半導体ウェハ一のように熱 歪みが発生しにくい。
更に、 突起部の少なくとも一部を融解させ結晶化する際、 融液が種結晶として の突起部の結晶及び流動規制膜としか接触しないので、 ルツボ等の容器内に収容 して結晶を成長させる場合のように、 外部から不純物が混入したり、 容器への吸 熱の不均一による融液の熱対流や成長核が不規則に発生したりして多結晶化した り、 容器と成長結晶問の熟歪みにより結晶欠陥が発生したりすることがなく、 高 品質の球伏結晶を形成できる。 しかも、 種結晶側から吸熱しつつ融液を結晶化さ せるため、 成長核が樋結晶に限定されつつ結晶の成長が急速に進行し、 組成的過 冷却現象も発生しにくいので、 高品質の球状結晶となる。 加えて、 上記のように 、 融液の表面張力の作用と、 流動規制膜の流動規制作用によりほぼ球伏に保持し て結晶化するため、 一定形状の球状結晶を形成することができる。
最後に補足すると、 シリ コン等の半導体の単結晶の突起部を適用すれば、 半導 体の単結晶の球状結晶を形成でき、 また、 誘電体の突起部を適用すれば、 誘電体 の球状結晶を形成でき、 また、 磁性体の突起部を適用すれば、 磁性体の球伏結晶 を形成でき、 また、 超伝導体の突起部を適用すれば、 超伝導体の球状結晶を形成 できる。
尚、 図 1に示すように、 半導体の結晶基材に一体的に突起部を形成する場合に は、 半導体の結晶基材と一体の突起部の基端部先端に、 半導体の単結晶の又はほ ぼ単結晶の球状結晶を形成することができる。 図 2に示すように、 半導体の結晶 基材に、 その表面部から突出するように、 半導体の結晶からなる細径の突起部を 接着したり又は接合したりして設ける場合、 例えば、 結晶基材の表面に半導体の 所定の厚さの結晶体を全面的に接着後、 その半導体の結晶体を加工してマトリツ クス状に並んだ複数の突起部を形成することもできるが、 半導体の結晶基材は単 結晶基材でもよく、 単結晶以外の多結晶基材でもよく、 突起部が半導体の結晶か らなるので、 半導体の単結晶の又はほぼ単結晶の球状結晶を形成することができ る。
本発明 （請求項 4 ) は、 金属又は金属酸化物又は非金厲材料からなる結晶基材 に、 その表面から突出するように、 金属又は金厲酸化物又は非金属材料からなる 結晶からなる钿怪の突起部を設ける第 1の工程と、 その結晶基材の突起部側の表 面に、 突起部を構成する結晶よりも高融点の流動規制被膜を形成する第 2の工程 と、 その突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部の全部を融解させる第 3 の工程と、 その突起部に対する加熱用ビームの照射を止め、 融解した部分を表面 張力の作用と流動規制被膜の流動規制作用によりほぼ球状の球状結晶に固化させ る第 4の工程とを含む球伏結晶の製造方法である。 但し、 結晶基材と同じ結晶の 突起部を一体的に形成してもよいし、 或いは、 結晶基材と同じ又は異なる結晶を 結晶基材の表面に固着してもよい。
尚、 第 1工程では、 半導体の結晶基材に、 その表面から一体的に突出する细怪 の突起部を形成してもよいし （請求項 5 ) 、 或いは、 半導体の結晶基材に、 その 表面から突出するように、 半導体の結晶からなる細径の突起部を設けてもよい （ 請求項 6 ) 。
この発明においては、 図 3 (a) 、 図 4 (a) に示すように、 金属又は金厲酸化物 又は非金属材料からなる結晶基材 2 0に、 その表面部から突出するように、 金厲 又は金厲酸化物又は非金属材料の結晶からなる細 Sの突起部 2 1を設ける。 次に 、 図 3 (b) ， 図 4 (b) に示すように、 結晶基材 2 0の突起部側の表面に、 突起部 2 1を構成する結晶よりも高融点の流動規制膜 2 2を形成する。
次に、 図 3 (c) . 図 4 (c) に示すように、 突起部 1 1の先端に、 加熱用ビーム 2 3を照射し、 突起部 2 1の全部を融解させる。 次に、 図 3 (d) , 図 4 (d) に示 すように、 突起部 2 1に対する加熱用ビーム 2 3の照射を止め、 上記融解した部 分 2 1 bを、 表面張力の作用と、 流動規制膜 2 2の流動規制作用により、 ほぼ球 状の球状結晶 2 4に固化させる。 この発明においては、 結晶基材の表面部に前記 と同様の球状結晶を形成することができる。
尚、 図 3に示すように、 半導体の結晶基材に、 その表面部から一体的に突出す る細径の突起部を形成する場合には、 半導体の結晶基材の表面に、 半導体の単結 晶の又はほぼ単結晶の球状結晶を形成することができる。 この球状結晶は、 前記 の球状結晶と同様に、 内部歪みが殆どなく、 球状結晶の内部構造も球対称的な構 造となり、 原子配列の乱れがなく、 球状結晶の表面がミラー指数一定の結晶面と なり、 結晶欠陥が殆どない理想的な結晶になる。
また、 図 4に示すように、 半導体の結晶基材に、 その表面部から突出するよう に、 半導体の結晶からなる細径の突起部を接着したり又は接合したりして設ける 場合、 半導体の結晶基材は単結晶基材でもよく、 単結晶以外の多結晶基材でもよ い。 突起部が半導体の結晶からなるので、 前記と同様に、 半導体の単結晶の又は ほぼ単結晶の球状結晶に成長する。
半導体の結晶基材又は突起部として、 純度の高くない金属級の半導体の多結晶 基材を用いる場合 （請求項 7 ) には、 結晶基材又は突起部の材料費を著しく低减 することができる。 しかし、 結品基材に突起部を一体形成する場合、 純度の高く ない半導体の球状結晶となるが、 後述のごとく、 球状結晶中の不純物を除去する ことも可能であるので、 実施面での障害とはならない。
半導体の結晶基材として半導体の単結晶基材を用いる場合 （請求項 8 ) には、 結晶基材に突起部を一体形成すれば、 突起部を構成する結晶も半導体の単結晶と なり、 半導体の単結晶の球状結晶を形成することができる。
結晶基材と一体でない突起部を構成する半導体の結晶として、 半導体の単結晶 を用いる場合 （請求項 9 ) には、 半導体の単結晶の球伏桔晶を形成できる。 少なくとも第 4の工程を無重力又は微小重力下で行う場合 （請求項 1 0 ) には 、 融解した部分に作用する重力の影響が殆どなくなるので、 表面張力の作用と流 動規制膜の流動規制作用により、 球状結晶をほぼ完全な球伏に形成することがで き、 また、 重力による対流が無視でき、 球状結晶の品質を高めることができる。 更に、 比重差のある複数!！の物質で混晶ゃ化合物の球伏結晶を形成する場合でも 、 比重差による分離、 沈降、 浮力がなくなるので、 均一組成の単結晶に成長させ ることができる。
球状結晶が固化する際に、 未融解の結晶 （突起部を槽成する結晶又は結晶基材 を構成する結晶） から結晶が成長しつつ、 球伏融液の中心側から表面に向かって 固化し、 偏折により球状結晶の表面部に不純物が蕖まるので、 第 4の工程の次に 、 固化した球状結晶の表面をェッチング処理して球状結晶の表面に集まつた不純 物を除去する第 5の工程を行う場合 （請求項 1 1 ) には、 球状結晶の表面に集ま つた不钝物を除去することができる。
また、 固化した球状結晶の表而をェッチング処理して球状結晶の表面に集まつ た不純物を除去する第 5の工程と、 この第 5の工程で不純物が除去された球状結 晶を再度融解させてから球状に固化させ再結晶させる第 6の工程とを複数回操り 返し行う場合 （請求項 1 2 ) には、 前記の説明からも判るように、 第 5の工程に より球伏結晶の表面に集まった不純物を除去でき、 また、 第 6の工程により球伏 結晶の表面に不純物を集めることができるため、 第 5の工程と第 6の工程とを複 数回繰り返し行うことによって、 その操り返し回数に応じて、 球状結晶の純度を 高めることができる。 こうして、 球状結晶の純度を高めることができるため、 突 起部を構成する結晶として、 純度の高くない非常に安価な結晶を適用可能になる 。 そして、 突起部を結晶基材と一体形成する場合に、 結晶基材として純度の高く ない非常に安価な結晶を適用可能になるから、 特に有利となる。
また、 固化した球状結晶の内部応力及び格子欠陥を減らす為に、 球状結晶を焼 纯処理する場合 （請求項 1 3 ) には、 球状結晶の性能を高めることができる。 また、 固化した球状結晶の表面の酸化被膜を除去してから、 球状結晶の表面に 新しい酸化被膜を形成し、 次に、 球状結晶に熱処理を施して球状結晶内の不純物 を酸化被膜に吸収させる場合 （請求項 1 4 ) には、 拡散係数の大きな元素 （例え ば、 シリコン結晶中における A u , A g, C u等） は、 熱処理を施して拡散を促 進すると、 酸化被膜に吸収される性質があるので、 以上のようにして球状結晶の 純度を高め、 ¾気的光学的特性を改善することができる。 また、 固化した球状結晶の表面の酸化被膜を除去してから、 球状結晶の表面に 新しい酸化被膜を形成し、 次に、 球状結晶に熱処理を施して球状結晶内の不純物 を酸化被膜に吸収させる場合 （請求項 1 5 ) には、 上記のような拡散係数の大き な元素を完全に除去できない場合があるので、 拡散係数の大きな元素を、 請求項 1 4と同様にして除去し、 球状結晶の純度を十分に高めることができる。
図面の 単な説明
図 1 ( a ) 〜 （d ) は、 結晶基材と突起部とを一体形成して突起部の一部で球状 結晶を形成する場合における 4つの工程の概念説明図であり、
図 2 ( a ) 〜 （d ) は、 結晶基材に突起部を固着して突起部の一部で球状結晶を 形成する場合における 4つの工程の «Ϊ念説明図であり、
図 3 ( a ) 〜 （d ) は、 結晶基材と突起部とを一体形成して突起部の全部で球状 結晶を形成する場合における 4つの工程の概念説明図であり、
図 4 ( a ) 〜 （d ) は、 結晶基材に突起部を固着して突起部の全部で球状結晶を 形成する場合における 4つの工程の概念説明図であり、
図 5は、 本発明の実施例 1に係る結晶基板と突起部の平面図であり、
図 6は、 図 5の VI- Vi 梂断而図であり、
図 Ίは、 シリコン酸化被膜を形成した状態の図 6相当図であり、
図 8は、 流動規制膜を形成した状態の図 6相当図であり、
図 9は、 2 5個の球状結晶を有する球状結晶アレイの平面図であり、
図 1 0は、 図 9の X_X線断面図であり、
図 1 1は、 本発明の実施例 2に係る結晶基板と突起部の平面図であり、 図 1 2は、 図 1 1の結晶基板と突起部とシリコン酸化被膜の断面図であり、 図 1 3は、 図 1 1の結晶基板と突起部と流動規制膜の平面図であり、
図 1 4は、 図 1 3の XiV-XiV線断面図であり、
図 1 5は、 図 1 1の結晶基板に形成した球状結晶アレイの平面図であり、 図 1 6は、 図 1 5の XVi- XVI 線断面図であり、
図 1 7は、 実施例 3に係る結晶基板と突起部と流動規制膜の断面図であり、 図 1 8は、 実施例 8に係る結晶基板の断面図であり、
図 1 9は、 図 1 8の結晶基板と突起部の断面図であり、 図 2 0は、 実施例 9に係る結晶基板と突起部と流動規制膜の断面図であり、 図 2 1は、 図 2 0の結晶基板に形成した球状結晶アレイの断面図であり、 図 2 2は、 変形例に係る結晶基板と突起部の平面図であり、
図 2 3は、 図 2 2のものから製作した結晶基板と球状結晶の平面図であり、 図 2 4 ( a ) は先行技術に係る結晶基材と突起部の断面図であり、 図 2 4 ( b ) はその結晶基材と球状融液の断面図であり、 図 2 4 ( c ) はその結晶基材と球伏 融液の断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例について図面を参照しつつ説明する。
実施例 1 · · ·図 5〜図 1 0参照
最初に、 第 1工程にぉレ、て、 シリコン単結晶からなる正方形板状の結晶基板 3 0 (これが、 結晶基材に相当する） であって、 厚さが 2. 0 mmで、 主面が （ 1 1 1 ) の面方位を有する結晶基板 3 0を準備した。
次に、 第 2工程において、 図 5、 図 6に示すように、.この結晶基板 3 0の主面 の X、 Y方向に夫々 6条ずつ、 ダイヤモンドマルチブレードソーで深さ 1. 0画幅 0. 5圆の溝 3 1を形成し、 これにより、 結晶基板 3 0の外縁部以外の部分に、 シ リコン 1結晶からなる角柱状の突起部 3 2を 5行 5列のマトリックス状に形成し た。 各突起部 3 2は、 先端面が 0. 25國 X 0. 25画で、 高さは 1. 0mmであり、 各突起 部 3 2は、 その根本において元のシリコン単結晶からなる結晶基板 3 0に一体的 に連結されている。
次に、 第 3工程において、 上記ツーで加工した表面には、 加工変質層があるの で、 この加工変質層を除去するため、 上記結晶基板 3 0の突起部 3 2側の表面を 公知の技法により、 軽くエッチング処理した。 この場合、 弗酸と硝酸の混酸を水 で希釈したエツチング液でェッチング処理した。
次に、 第 4工程において、 上記突起部 3 2付きの結晶基板 3 0を熱酸化炉に収 容し、 1000°C程度の温度で、 所定時間酸化処理し、 図 7に示すように、 突起部 3 2付きの結晶基板 3 0の全表面に、 厚さ 0. 5〜1. 0 mの S i〇2 からなるシリ コン酸化被膜 3 3を形成した。 このシリコン酸化被膜 3 3は、 シリコン単結晶よ りも高融点で、 熱で変質したり、 融解したシリコンと化学反応したりすることが 少なく、 且つ融解したシリコンに対する濡れ性が低いものである。
尚、 上記シリコン酸化被膜 3 3は、 結晶基板 3 0の全表面に形成する必要はな く、 少なくとも突起部 3 2側の全表面にのみ形成すればよい。
次に、 第 5工程において、 図 8に示すように、 各突起部 3 2の先端から 0. 8麵 離れた基部 3 2 a (長さ約 0. 2薩 ） よりも先端側の先端側部分 3 2 b (長さ約 0. 8mm ) の全表面のシリコン酸化被膜 3 3を除去し、 各突起部 3 2の基部 3 2 aの 外面全面に上記シリコン酸化被膜 3 3からなる流動規制膜 3 3 aを形成した。 上 記シリコン酸化被膜 3 3の一部を除去する場合、 結晶基板 3 0の溝 3 1の底面を 厚さ約 0. 2讓 のフォトレジストで被覆した伏態で、 希弗酸等でェッチング処理し てシリコン酸化被膜 3 3を除去した。
上記流動規制膜 3 3 aは、 次の工程において突起部 3 2の先端側部分 3 2 bを 融解させた際に、 そのシリコン^結晶の融液が、 突起部 3 2の基部 3 2 aの表面 に沿つて流動するのを規制する為のものである。
次に、 第 6工程において、 上記結晶基板 3 0に形成した複数の突起部 3 2の先 端侧部分 3 2 bを融解する為の加熱用ビームとしてのレーザー光を発生させる炭 酸ガスレーザ装置を用意した。 この炭酸ガスレーザ装置のレーザ光の発振波長は 10. 6 ^ 01で、 炭酸ガスレーザ装置の出力は 3 0ワット、 パルス操り返し周波数は 5 KHz であり、 レーザ光は集光レンズによってビーム iiが 0. 1國位になるよう絞 つて照射できるようにした。 照射する際の雰囲気は空気であり、 結晶基板 3 0の 温度は照射直前で約 127 °Cとなるように抵抗加熱により予熟した。
次に、 第 7工程において、 上記突起部 3 2付きの結晶基板 3 0を X、 Y方向に 2次元的に移動できるキャリアに突起部 3 2の先端面 3 2 cを下に向けた状態に 取付け、 結晶基板 3 0を X方向へ 0. 5mm/Sec の速度で移動させて、 列状の 5個の 突起部 3 2の先端面 3 2 cに、 レーザー光を 1行分 X方向に走査させてから、 Y 方向へ 1 ピッチ移動させるのを橾り返して、 各列の突起部 3 2の先端面 3 2 cに 対して垂直にレーザー光を逐次走査させた。 このレーザー光の照射と同時に照射 された突起部 3 2の先端側部分 3 2 bが融解し、 その融解した融液が、 表面張力 の作用と、 流動規制膜 3 3 aの流動規制作用により、 球形を保持したまま体攒を 増して球状に成長し、 レーザー光が除かれると、 瞬間的に、 突起部 3 2と同じシ リコン単結晶からなる球状結晶 3 4として固化した。 この球状結晶 3 4は、 図 9 、 図 1 0に示すように、 種結晶としての突起部 3 2の基部 3 2 aの先端に一体的 に成長し、 この球伏結晶 3 4の直径は約 0. 45mraで、 表面は滑らかな光沢のある球
EI状に つに。
このようにして、 図 9、 図 1 0に図示のようなシリコン単結晶からなる 2 5個 の球状結晶 3 4を、 極めて短時間に製作できた。 尚、 上記球状結晶 3 4が理想的 な球状のシリコン単結晶となる理論については、 前記請求項 1の作用及び効果の 櫚に記載した通りであるので、 ここに重複記載するのを省略する。
以上のようにして製造された球状結晶アレイ 3 4 Aは、 シリコン単結晶からな る結晶基板 3 0と、 この結晶基板 3 0の表面部から一体的に突出するように、 5 行 5列のマ卜リックス伏に形成されたシリコン単結晶からなる複数の基部 3 2 a (突起部 3 2の基部 3 2 a ) と、 複数の基部 3 2 aの先端に夫々一体的に形成さ れたシリコン単結晶からなるほぼ球状の球状結晶 3 4とを備えたものであり、 こ の球状結晶アレイ 3 4 Aの製作後、 上記複数の球伏結晶 3 4の夫々の表面部に、 ドーピング用の不純物を導入したり、 さらにシリコンの表面に気相成長法等によ り薄膜結晶を成長させたり、 集積回路を形成したり、 電極や金厲钿棣を接続する ことにより、 梗々の電子デバィスゃ光学素子や機能素子部品として適用し得る可 能性がある。
また、 球状結晶 3 4を結晶基板 3 0から切り離して球状を有する新しい電子デ バイスや光学素子や機能素子部品として用いる可能性がある。
特に、 球状結晶アレイは、 どの方向にも同じように光を放射する発光ダイォー ドを構成するのに好適であるし、 また、 どの方向からの光も吸収でき且つ表面 ¾ も大きいため、 フォトダイオードや太陽電池を構成するのにも好適である。 また、 結晶基板 3 0側に共通の電極を設けることで、 個々の球状結晶の結棣構 造を fin単化できる。
実施例 2 · · ·図 1 1〜図 1 6参照
本実施例は、 突起部 3 2 Aを角柱伏ではなく円柱状に形成する構成において、 実施例 1 と異なるのみであるので、 前記実施例 1 と同一機能のものに同一又は類 似の符号を付して説明を省略する。 最初に、 実施例 1の第 1工程と同様の第 1工程を行い、 次に、 第 2工程におい て、 図 1 1に示すように、 シリコン単結晶からなる厚さ約 2. Ommの結晶基板 3 0 の表面に、 5行 5列のマトリックス状に、 円柱状の突起部 3 2 Aを、 超音波加工 により形成する。 この場合、 超音波振動する D Iホーンの先端に S i Cや A 1 2 〇3 の粉末 （砥粒） 入りスラリーを供給しながら、 D Iホーンを結晶基板 3 0の 表面に押しつけ、 上記砥粒の衝突により、 D Iホーンの形伏通りの円柱形状に加 ェする。 各突起部 3 2 Aの諸元は、 例えば、 直径 0. 15 、 高さ 1. 0隨である。 その後、 実施例 1の第 3工程〜第 6工程と同様の、 第 3工程〜第 6工程を実行 して、 5行 5列のマトリックス状の 2 5個の球状結晶 3 4 Aを形成する。
ここで、 円柱伏の突起部 3 2 Aの方が、 実施例 1における角柱状の突起部 3 2 よりも対称性があるため球状結晶 3 Aの球対称結晶攒造が優れたものとなる。 実施例 3 · · ·図 1 7
この実施例 3は、 第 1工程〜第 5工程までは、 実施例 1の第 1工程〜第 5工程 と同様であるので、 その説明を省略する。
第 5工程の次の第 6工程において、 図 1 7に示すように、 結晶基板 3 0の 2 5 個の突起部 3 2の先端而にシリコンとの混晶形成 fflのゲルマニウムを約 1. 0 m の厚さに真空蒸着することで、 各突起部 3 2の先端面 3 2 cに、 上記ゲルマニウ ム被膜 3 5を形成する。
このゲルマニウム被膜 3 5は、 例えば、 結晶基板 3 0の突起部 3 2側の表面を 、 ゲルマニウム被膜 3 5を形成する面を除いてフォ トレジストで被覆した状態で 、 ゲルマニウムを真空蒸着してから、 フォトレジストを除去して設ける。
その後、 実施例 1の第 6工程と同様の第 7工程を行って、 シリコンとゲルマ二 ゥムの混晶単結晶からなる球状桔晶を形成する。 但し、 加熱融解、 固化の雰囲気 として空気中ではなく水素ガス中で行う。 尚、 実施例 1 と同一機能のものに同一 符号を付して説明を省略する。 また、 この球状結晶が、 理想的な球状結晶となる 理論については、 前記請求項 1の作用及び効果の撊に記載した通りであるので、 ここに重複記載するのを省略する。
このシリコンとゲルマニウムの混晶単結晶は、 シリコンよりも禁制帯のエネル ギーギャップが小さく、 ゲルマニウムのそれよりも大きい。 フォ トダイオードや ヘテロ接合として高速トランジスタの製作に利用できるなどの特長がある。 以上のようにして製造された結晶基材に形成した球状結晶アレイは、 シリコン 単結晶からなる結晶基板 3 0と、 この結晶基板 3 0の主表面から突出するように 、 結晶基板 3 0に 5行 5列のマトリックス状にに形成されたシリコン 結晶から なる祓数の基部 3 2 a (突起部 3 2の基部 3 2 a ) と、 複数の基部 3 2 aの先端 に夫々一体的に形成されたシリコン—ゲルマニウム混晶の単結晶からなるほぼ球 状の球状結晶とを備えたものである。
この実施例 3においては、 球伏結晶をシリコン-ゲルマニウム混晶の単結晶と なるように形成したが、 上記ゲルマニウム被膜 3 5の代わりに、 ドーピング用の 不純物 （ドナ一としての不純物） としてのリン、 砒素、 アンチモン等の被膜を形 成したり、 又は、 ドーピング用不純物 （ァクセプ夕としての不純物） としての硼 素、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム等の被膜を形成したりすることもでき 、 これらの場合には、 球状結晶を n形や p形の半導体単結晶に構成できる。 但し 、 これらドーピング用不純物は、 被膜で付与する以外 (；、 必要に応じて、 気相か らのガス拡散や気相からの化学析出等の方法で被着し、 球状結晶中に導入するこ ともできる。
更に、 n形や p形の半導体単結晶からなる球状結晶の表面に、 酸化膜の形成と エツチング及び気相成長法等により、 n形や p形の半導体単結晶層を積層したり 、 蒸着法ゃフォ 卜エッチ法により電極や配線路を形成することによって、 集積回 路、 発光ダイオード、 フォトダイオード、 等種々の電子デバイスを構成すること ができる。 そして、 このことは、 実施例 1の球状結晶、 実施例 2の球伏結晶につ いても同樣である。
実施例 4 (図示略）
この実施例 4においては、 第 1工程において、 純度の高くないシリコン単結晶 からなる結晶基板であって、 厚さ力2. 0圆で、 主面が （ 1 1 1 ) の面方位を有す る結晶基板を準備した。
第 2工程〜第 6工程は、 実施例 1の第 2工程〜第 6工程と同様であるので、 そ の説明を省略するが、 この場合、 シリコン単結晶の球状結晶であって、 その表面 部に不純物が偏折した球状結晶が形成される。 即ち、 請求項 1の作用及び効果の 撊で記載したように、 球伏結晶の形成の際、 未融解の突起部部分 （つまり、 突起 部の基部） から結晶成長が進行しつつ、 球伏の中心側から表面に向かって固化が 進行する関係上、 シリコン単結晶に含まれる不純物が、 球状結晶の表面部に偏折 することになる。
そこで、 第 6工程の次の第 7工程において、 複数の球状結晶の表面をエツチン グ処理して、 上記偏折した不純物及び表面のシリコン酸化被膜を除去する。 尚、 結晶基板として、 シリコン多結晶の結晶基板を適用した場合にも、 球状結 晶の表面の偏折した不純物及び表面のシリコン酸化被膜等を除去する為に、 上記 第 7工程のェッチング処理を適用してもよい。
実施例 5 (図示略）
この実施例 5においては、 第 1工程において、 実施例 4と同様に、 純度の高く ないシリコン単結晶からなる結晶基板であって、 厚さが 2. 0隱で、 主面が （ 1 1 1 ) の面方位を有する結晶基板を準備した。
第 2工程〜第 6工程は、 実施例 1の第 2工程〜第 6工程と同様であるので、 そ の説明を省略するが、 この場合、 シリコン単結晶の球状結晶であって、 その表面 部に不純物が偏折した球状結晶が形成される。
更に、 第 7工程において、 実施例 4の第 7工程と同様に、 複数の球状結晶の表 而をエッチング処理して、 偏折した不純物及びシリコン酸化被膜を除去する。 次に、 第 8工程において、 第 7工程で不純物が除去された祓数の球伏結晶を、 実施例 1の第 6工程と同様にしてレーザビームにより再度融解させてから固化さ せ再結晶させる。 このように再結晶させると、 球状結晶の表面部に不純物が再度 偏折するので、 上記第 7工程と第 8工程とを複数回繰り返す。
こうして、 各球状結晶の純度を徐々に高め、 高純度のシリコン単結晶の球状結 晶にすることができる。 このように、 球状結晶に含まれる不純物を除去できるこ とから、 結晶基板として、 純度の高くない例えば金厲級のシリコン多結晶からな る結晶基板であってシリコン単結晶の結晶基板と比較して格段に安価な結晶基板 を適用することができるので、 比較的安価に、 球状結晶アレイを製造することが できる。 そして、 球状結晶の直径が小さくなると、 単結晶化しやすく、 また、 体 積に対する表面 ¾の比率が大きくなるので、 表面からの不純物ゲッター作用効果 が強まる。
実施例 6 (図示略）
実施例 5の球状結晶の製造方法で製造した複数の球状結晶の表面の不純物及び シリコン酸化被膜をェッチング処理により除去する。
次に、 実施例 1の第 4工程と同様に、 それら球状結晶付の結晶基板を、 熱酸化 炉に収容して、 球状結晶の表面及びそれ以外の部分の表面に、 リンをドープした シリコン酸化被膜 （例えば、 厚さ 1. 0 u rn ) を形成する。 次に、 それら複数の球 状結晶及び結晶基板に、 例えば、 1000〜1200 Cの温度に加熱する熱処理を施して 、 球状結晶内の不純物を酸化被膜に吸収させる。 次に、 それら球状結晶の表面を エッチング処理して、 上記不純物を吸収した酸化被膜を除去する。 即ち、 偏柝作 用が少なく拡散係数の大きな元素 （例えば、 シリコン結晶中における A u , A g , C u等） は、 実施例 5の第 7工程と第 8工程の繰り返しによっても、 完全に除 去するのが難しいので、 本実施例の処理を介して、 これら拡散係数の大きな元素 からなる不純物をほぼ完全に除去することができる。
尚、 実施例 1〜実施例 4の製造方法で製造した球状結晶に対して、 本実施例 6 の処理を施してもよい。
実施例 7 (図示略）
この実施例 7は、 球状結晶成長時に誘起された球状結晶内の内部歪みや結晶欠 陥が問題になる場合に、 球状結晶に焼钝処理を施す場合の例である。
実施例 1の製造方法で製造した球状結晶アレイを、 先ず、 加熱炉に収容して、 例えば、 700 〜1200での範囲の選択された温度に加熱し、 次に、 その加熱した球 伏結晶アレイを加熱炉から取り出して常温まで徐冷する。 このように、 球状結晶 アレイに焼純処理を施すことで、 内部歪みや結晶欠陥を減らすことができる。 尚 、 この実施例 7は、 実施例 1〜実施例 6で製造した球状結晶ァレイにも適用して もよい。
実施例 8 · · ·図 1 8、 図 1 9参照
この実施例 8においては、 最初に、 第 1工程において、 図 1 8に示すように、 純度の高くないシリコンの厚さ 1. 5 mmの多結晶基板 3 0 Bと、 シリコン単結晶 からなる厚さ 1. 0議 の単結晶基板 3 0 Cであって、 主面の面方位が （ 1 1 1 ) の 単結晶基板 3 0 Cとを準備し、 多結晶基板 3 0 Bの上面に単結晶基板 3 0 Cを公 知の加熱加圧方法によって接着し、 結晶基板 3 O Aを製作した。
この結晶基板 3 O Aに対して、 実施例 1の第 2工程〜第 6工程と同様の第 2ェ 程〜第 6工程を施して、 シリコン単結晶からなる 2 5個の球状結晶を形成する。 つまり、 突起部 3 2をシリコン単結晶で構成するため、 シリコン単結晶からな る球状結晶を形成することができる。 そして、 結晶基板 3 O Aのうちの突起部 3 2を構成する部分以外の部分を安価な多結晶基板 3 0 Bで構成するため、 比較的 安価に球状結晶ァレィを製作することができる。
実施例 9 · · ·図 2 0、 図 2 1参照
この実施例 9においては、 第 1工程において、 実施例 1の第 1工程と同様に、 厚さ 2. 0 mmのシリコン単結晶の結晶基板 3 0を準備した。
次に、 第 2工程において、 実施例 1の第 2工程と同様に、 5行 5列のマトリツ クス状に 2 5個の突起部 3 2 Bを形成する。 但し、 これら突起部 3 2 Bは、 実施 例 1の突起部 3 2よりも短く、 例えば約 0. 8 mmの高さに形成する。 次に、 実施 例 1の第 3工程及び第 4工程と同様の第 3工程及び第 4工程を実行し、 第 5工程 において、 実施例 1の第 5工程とほぼ同様に、 シリコン酸化被膜を部分的に除去 するが、 この第 5工程では、 図 2 0に示すように、 それら突起部 3 2 Bの全高に 亙って突起部 3 2 Bの外面全面のシリコン酸化被膜 3 3を除去する。
そして、 この場合、 突起部 3 2 Bの基端の回りに残存するシリコン酸化被膜 3 3からなる流動規制膜 3 3 bが形成され、 この流動規制膜 3 3 bにより、 次の第 6工程において融解したシリコン融液の結晶基板 3 0の表面に沿う流動が規制さ れることになる。 次に、 第 6工程において、 実施例 1の第 6工程とほぼ同様に、 レーザビームの走査を行う力 この加熱融解の際、 各突起部 3 2 Bの全部を融解 させてから固化させ結晶化させる。 この球状結晶 3 4 Bが固化する際にも、 シリ コン融液の表面張力の作用と、 流動規制膜 3 3 bの流動規制作用とで形状の崩れ のない球形に近レ、球状結晶になる。
次に、 上記実施例に適用して、 又は上記実施例の一部を変更して、 実施し得る 種々の態様について説明する。
1 ] 上記実施例は何れも重力 1 Gの環境下で行い球状結晶を形成したが、 突起 部を融解する工程の後、 少なくとも、 融解した部分を結晶に固化する工程を、 無 重力又は微小重力下において実施する。
この場合、 融解した部分の融液に作用する重力の影響が殆どなくなるため、 融 液の表面張力の作用が一層支配的となって、 より真球に近い形状の球状結晶を形 成することができる。 このことは、 融液の体積の大きい場合や自重の影響が大き い場合の球状結晶成長に有利である。
更に、 常重力下で融液内の温度分布によって生ずる熱対流による融液の攪拌や 、 比重の異なる複数の組成の混晶ゃ化合物の結晶成長において場所的な組成の不 均一が生じる問題がなくなり、 高品質の球状結晶を形成することができる。 2〕 上記実施例における雰面気として、 融解する材料に応じて、 少なくとも融 解する工程と結晶化して固化する工程を、 アルゴン、 ヘリウム、 窒素などの不活 性ガス雰囲気中で実施することが望ましい場合もあり、 これも実施可能である。 このように、 不活性ガス雰囲気中で実施する場合、 融解する材料が例えば砒化 ガリウムの結晶の結晶の成分である砒素のように、 平銜蒸気圧が高く、 融解中に 分解蒸発するおそれのある場合には、 これら不活性ガスのガス圧を高く設定して 球状結晶を成長させることが好ましい。 そして、 不活性ガス雰囲気の温度も融液 の表面からの放熱が少なくなるように適宜設定することもある。
3〕 上記実施例における雰囲気として、 突起部を融解する工程と、 結晶化して 固化させる工程とを、 ドーピング用の不純物を含む窒素ガス中で行うことにより 、 球状結晶にドーピング用不純物を導入することもできる。
4〕 上記実施例における炭酸ガスレーザの代わりに、 Y A Gレーザやルビーレ 一ザの Qスィツチレーザも適用可能であり、 融解する材料の種類に応じて波長の 異なる他のレーザ光を使用して突起部の少なくとも一部又は全部を融解させて球 状結晶を形成することができる。
更に、 上記レーザ光に代えて、 集光レンズで細く絞った赤外線ビームを適用し 、 その赤外線ビームによって融解させることも可能であるし、 また、 真空雰囲気 中において融解と固化とを行わせる場合には、 レーザ光や赤外線ビームを用いる 代わりに、 細く絞った雹子ビームを適用することも可能である。 また、 細く絞つ た加熱ビームの代わりに、 所定の幅のある加熱ビームで複数行の突起部を走査し て又は走査することなく、 加熱融解させることも不可能ではない。
5) 上記結晶基材は、 必ずしも板状に形成する必要はなく、 棒状やバルタ伏に 形成してもよい。 また、 上記突起部は、 必ずしも角柱伏に形成する必要はなく、 円柱状に形成してもよく、 経済的に円柱状に形成し得る場合には、 円柱状に形成 することが望ましく、 円柱状の突起部の方がより真球に近い球状結晶を形成する ことができる。
6〕 上記実施例においては、 突起部を結晶基材 （結晶基板） に一体的に形成し たが、 突起部を結晶基材に一体的に形成せずに、 金厲ゃ金厲酸化物や非金属の結 晶或いは半導体単結晶からなる突起部を別途製作しておいて、 その突起部を、 金 厲ゃ金厲酸化物や非金属の結晶基材或いは半導体の結晶基材の表面に貼り合わせ たり、 或いは接合したりして、 その突起部の少なくとも一部、 又は、 突起部の全 部、 突起部の全部と結晶基板の一部を、 融解させて結晶化して固化することもで きる。 この場合にも、 突起部から結晶基板に確実に吸熱可能に楕成することが必 要である。
7〕 上記結晶基板、 結晶基板と一体の突起部、 又は結晶基板に接着や接合され る突起部を構成する材料として、 シリコン単結晶や純度の高くないシリコン単結 晶または多結晶の他に、 純度の高くないゲルマニウム単結晶またはゲルマニウム 多結晶、 その他の種々の半導体、 誘電体、 磁性体又は超電導体を適用し、 これら の材料の結晶の球状結晶を形成することも可能である。
以下の物質は、 本発明の方法により形成される可能性のある球状結晶の材料の 例示である。
a )金属酸化物単結晶
Nd3 G a 〇
L i Ta 03 誘電体結晶、 焦電材料
L i NbO: 同上
PbT i〇3 同上
GGG (Gd3 Ga5 0,2) 磁気化学結晶
YAG (Y3 A 1 012) レーザ用光学結晶 （Nd3+をドープする） A 1 03 同上 （Cr3 +をドープする） b)化合物半導体結晶
GaAs、 GaP、 I nAs、 I nSb、 GaSb、 I n P ΙΠ-V族 ZnS、 ZnS e、 CdTe 【卜 VI族
S i C IV-IV族 c ) 混晶半導体結晶
S ix Ge, IV-IV族
A 1 Ga,.x P III-V族
A 1 G a As III-V族
A 1 Ga,-X Sb III-V族
Gax I η,-x P III-V族
Gax I η,-x Sb (II-V族
Gax I n ,-x As , P,-, III-V族
Zn Sx S e ,-x 【【- VI 族
C d ,-x Znx Te II-VI族
Hg,-x C dx S e II-VI 族
Pb ,-x Snx Te IV-VI族
Pb,-» Snx S e IV-VI族
8〕 上記結晶基材としては、 金厲材料単結晶や混晶単結晶や多結晶、 或いは、 金属酸化物材料の単結晶や混晶単結晶や多結晶、 或いは、 非金属材料の単結晶や 混晶単結晶や多結晶、 或いは、 上記の材料を種々組み合わせた材料を適用するこ ともできる。
結晶基板と一体的に又は別体的に形成される突起部としては、 金 ¾材料単結晶 や混晶単結晶や多結晶、 或いは、 金厲酸化物材料の単結晶や混晶単結晶や多結晶 、 或いは、 非金厲材料の举結晶や混晶単結晶や多結晶、 或いは、 上記の材料を種 々組み合わせた材料を適用することもできる。 尚、 金厲材料ゃ金厲酸化物材料の 球状結晶アレイは、 例えば、 複数の放電電極を備えた放電電極ュニッ 卜として産 業上の利用可能性がある。
9〕 上記球状結晶アレイに、 気相成長や気相拡散、 酸化膜形成、 電極形成等の 処理を施して、 球状結晶アレイの各球伏結晶をフォトダイオードに檷成すれば、 様々な方向から入射する光を受光できる優れた受光用の光学素子を製作すること ができる。
1 0〕 上記実施例では、 突起部を下向きの姿勢に保持して、 溶融と固化とを行 つたが、 突起部を上向き姿勢に保持して溶融と固化とを行なうことも不可能では ない。
1 1〕 上記実施例における突起部の代わりに、 図 2 2に示すように、 結晶基材 としての結晶基板 7 0に相対向するように一体的に突出する 1対の突起部 7 1を 形成し、 それら突起部 7 1の先端部に加熱用ビームを照射して融解してから固化 させて、 両突起部 7 1の先端部に球状結晶 7 2を形成することもできる。 但し、 この場合にも、 前記実施例と同様に流動規制膜を形成するものとする。
1 2〕 上記実施例では、 突起部を結晶基材の下而側に位置させ、 突起部の下方 から突起部の先端面にレ一ザ光を照射したが、 突起部を結晶基材の上側に位置さ せ、 突起部の先端に上方からレ一ザ光を照射してもよい。
1 3〕 上記実施例の方法により製造した球状結晶は、 それに集積回路や電極や 端子等を組み込んでから、 又は組み込む前に、 突起部または結晶基板から分離し て電子デバイス、 光学素子、 機能素子部品として活用することも有り得る。 1 4〕 加熱用ビームは、 必要に応じて、 衩数の同一波長のレーザ光、 又は複数 の異なる波長のレーザ光、 又は複数の集光した赤外線ビーム、 又はこれらを組合 せたものを使用して上記の球状結晶を形成することも有り得る。
1 5〕 結晶基板に突起部を形成する方法としては、 ダイヤモンドマルチブレー ドソーや超音波加工技術以外に、 化学エッチング法、 サンドブラスト法、 気相ェ ピ夕キシャル成長法、 等の嵇々加工技術を適用できる。
1 6〕 流動規制膜に関して、 流動規制膜は、 結晶成長させる材料よりも融点が 高く、 結晶成長させる材料に対する濡れ性が低く、 融液と化学反応せず、 高温で 熱分解しない不活性被膜で構成することが望ましい。 結晶成長させる材料がシリ コンである場合には、 シリコン酸化膜、 シリコン窒化膜、 酸化アルミ等を流動規 制膜として適用でき、 また、 結晶成長させる材料が砒化ガリウム、 インジユーム リン、 等である場合にも、 シリコン酸化膜、 シリコン窒化膜、 酸化アルミ等を流 動規制膜として適用できる。 そして、 その流動規制膜は、 化学的気相成長法 （C . V. D) により形成することができる c

Claims

請 求 の 範 ffl
1 . 金属又は金属酸化物又は非金属材料からなる結晶基材に、 その表面から突 出するように、 金厲又は金属酸化物又は非金属材料からなる結晶からなる钿径の 突起部を設ける第 Iの工程と、
上記突起部のうちの先端から離れた基部の外面全面に、 突起部を構成する結晶 よりも高融点の流動規制被膜を形成する第 2の工程と、
上記突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部のうちの流動規制被膜より も先端側部分を融解させる第 3の工程と、
上記突起部に対する加熱用ビームの照射を止め、 上記融解した部分を表面張力 の作用と流動規制被膜の流動規制作用によりほぼ球状の球状結晶に固化させる第 の工程と、
を踏んで球伏結晶を製造することを特徴とする球状結晶の製造方法。
2 . 半導体の結晶基材に、 その表面から一体的に突出する钿径の突起部を形成 する第 1の工程と、
上記突起部のうちの先端から離れた基部の外面全面に、 上記半導体よりも高融 点の流動規制被膜を形成する第 2の工程と、
上記突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部のうちの流動規制被膜より も先端側部分を融解させる第 3の工程と、
上記突起部に対する加熱用ビームの照射を止め、 上記融解した部分を表面張力 の作用と流動規制被膜の流動規制作用によりほぼ球伏の球状結晶に固化させる第 4の工程と、
を踏んで球状結晶を製造することを特徴とする球状結晶の製造方法。
3 . 半導体の結晶基材に、 その表面から突出するように、 半導体の結晶からな る钿径の突起部を設ける第 1の工程と、
上記突起部のうちの先端から離れた基部の外面全面に、 上記突起部を構成する 半導体よりも高融点の流動規制被膜を形成する第 2の工程と、
上記突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部のうちの流動規制被膜より も先端側部分を融解させる第 3の工程と、
上記突起部に対する加熱用ビームの照射を止め、 上記融解した部分を表面張力 の作用と流動規制被膜の流動規制作用によりほぼ球状の球状結晶に固化させる第 4の工程と、
を踏んで球状結晶を製造することを特徴とする球状結晶の製造方法。
4 . 金厲又は金属酸化物又は非金属材料からなる結晶基材に、 その表面から突 出するように、 金厲又は金厲酸化物又は非金厲材料からなる結晶からなる钿径の 突起部を設ける第 1の工程と、
上記結晶基材の突起部側の表面に、 突起部を構成する結晶よりも高融点の流動 規制被膜を形成する第 2の工程と、
上記突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部の全部を融解させる第 3の 工程と、
上記突起部に対する加熱用ビームの照射を止め、 上記融解した部分を表面張力 の作用と流動規制被膜の流動規制作用によりほぼ球状の球伏結晶に固化させる第 4の工程と、
を踏んで球状結晶を製造することを特徴とする球伏結晶の製造方法。
5 . 半導体の結晶基材に、 その表面から一体的に突出する紬径の突起部を形成 する第 1の工程と、
上記半導体の結晶基材の突起部側の表面に、 上記半導体よりも高融点の流動規 制被膜を形成する第 2の工程と、
上記突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部の全体を融解させる第 3の 工程と、
上記突起部に対する加熱用ビームの照射を止め、 上記融解した部分を表面張力 の作用と流動規制被膜の流動規制作用によりほぼ球状の球状結晶に固化させる第 の工程と、
を踏んで球状結晶を製造することを特徴とする球伏結晶の製造方法。
6 . 半導体の結晶基材に、 その表面から突出するように、 半導体の結晶からな る細径の突起部を設ける第 1の工程と、
上記半導体の結晶基材の突起部側の表面に、 上記突起部を構成する半導体より も高融点の流動規制被膜を形成する第 2の工程と、
上記突起部の先端に加熱用ビームを照射し、 突起部の全体をを融解させる第 3 の工程と、
上記突起部に対する加熱用ビームの照射を止め、 上記融解した部分を表面張力 の作用と流動規制被膜の流動規制作用によりほぼ球状の球状結晶に固化させる第 4の工程と、
を踏んで球状結晶を製造することを特徴とする球状結晶の製造方法。
7 . 上記半導体の結晶基材又は突起部として、 純度の高くない半導体の多結晶 基材を用いることを特徴とする請求項 2、 請求項 3、 請求項 5、 請求項 6の何れ か 1項に記載の球状結晶の製造方法。
8 . 上記半導体の結晶基材として、 半導体の 結晶基材を用いることを特徴と する請求項 2、 請求項 3、 請求項 5、 請求項 6の何れか 1項に記載の球状結晶の 製造方法。
9 . 上記突起部を構成する半導体の結晶として、 半導体の単結晶を用いること を特徴とする請求項 3又は請求項 6に記戟の球状結晶の製造方法。
1 0 . 少なくとも第 4の工程を、 無重力又は微小重力下で行うことを特徴とす る請求項 1〜請求項 6の何れか 1項に記載の球状結晶の製造方法。
1 1 . 上記第 4の工程の次に、 固化した球状結晶の表而をエッチング処理して 球状結晶の表面に集まった不純物を除去する第 5の工程を行うことを特徴とする 請求項 1〜請求項 6の何れか 1項に記載の球状結晶の製造方法。
1 2 . 固化した球状結晶の表面をエッチング処理して球状結晶の表面に集まつ た不純物を除去する第 5の工程と、
上記第 5の工程で不純物が除去された球状結晶を再度融解させてから球状に固 化させ再結晶させる第 6の工程と、
を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項 1〜請求項 6の何れか 1項に記 載の球状結晶の製造方法。
1 3 . 固化した球状結晶の内部応力及び格子欠陥を減らす為に、 球状結晶を焼 純処理することを特徴とする請求項 1〜請求項 6の何れか 1項に記載の球伏結晶 の製造方法。
1 4 . 固化した球状結晶の表面の酸化被膜を除去してから、 球状結晶の表面に 新しい酸化被膜を形成し、 次に球状結晶に熱処理を施して球状結晶内の不純物を酸化被膜に吸収させるこ とを特徴とする請求項 1〜請求項 6の何れか 1項に記載の球伏結晶の製造方法。
1 5 . 上記第 6の工程終了後に、 固化した球状結晶の表面の酸化被膜を除去し てから、 球状結晶の表面に新しい酸化被膜を形成し、
次に球状結晶に熱処理を施して球状結晶内の不純物を酸化被膜に吸収させるこ とを特徴とする請求項 1 2に記載の球状結晶の製造方法。
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