WO1996014285A1 - Derive substitue de bicycloheptanedione, et herbicide - Google Patents

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WO1996014285A1
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alkyl
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methyl
alkyl group
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Takahiro Sagae
Masao Yamaguchi
Hiroyuki Adachi
Kazuyuki Tomida
Akihiro Takahashi
Takashi Kawana
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C07C2602/20—All rings being cycloaliphatic the ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to novel bicycloheptanedione derivatives and herbicides.
  • An object of the present invention is to provide a herbicide which can be produced industrially advantageously, is effective at a low level of medicine, has high safety, and has good selectivity to crops.
  • the present invention has the general formula (I)
  • R represents a C1-C4 alkyl group
  • R ' represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C10 alkyl group, a C2-C4 alkenyl group, an aralkyl group.
  • R 2 is an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted pyridyl group Represents )
  • R.R 1 has the same meaning as described above.
  • R 1 MiC 1 to C 4 alkyl group, aralkyl group or acetyl group.
  • the linear or branched C 1 -C 10 alkyl group of R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl. Pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like.
  • Examples of the C2-C4 alkenyl group include vinyl, aryl, crotyl and the like.
  • C 2 -C 4 alkynyl groups examples include ethynyl, propargyl and the like.
  • aralkyl groups examples include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, a. It-dimethylbenzyl, and 2-phenylethyl groups (the benzene ring of these groups is a lower alkyl group, a halogen atom, a lower alkoxy group, or a nitro group. Or the like).
  • Examples of the C 2 -C haloalkynyl group include an iodopropargyl group.
  • C 1 -C 4 alkoxy C 1 -C 4 alkyl groups include methoxymethyl, methoxyxethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, ethoxymethyl, ethoxyxethyl, ethoxypropyl, propoxymethyl, proboxichyl, Step Mouth oxyprovir, butoxymethyl, butoxystyl, isopropoxymenal, isobutoxymethyl, butoxymethyl, t-butoxymethyl, butoxystyl group and the like.
  • Examples of the C1-C4 haloalkyl group include trifluoromethyl, trifluoroethyl, trichloromethyl, pentafluoroethyl, tribromomethyl group and the like.
  • Examples of the C 2 -C 4 haloalkenyl group include chlorovinyl, 3-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2,3-dichloroallyl, 1-chloroallyl, and 3-chlorobutanol. it can.
  • hydroxy C 1 -C 4 alkyl group examples include a hydroxymethyl, a hydroxyshetyl, a hydroxypropyl, a hydroxybutyl, a hydroxyisopropyl group and the like.
  • a of one A—C 3 to C 6 cycloalkyl group, one A—C (0) r, and one A—CH 2 CN group is a single bond or C 1 to C such as methylene, ethylene, and trimethylene.
  • Examples of the C3-C6 cycloalkyl group include a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl group.
  • Examples of the substituent of the phenyl group and the pyridyl group in the general formula (I) include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine purple; OR 5 (R s is a methyl group and an ethyl group).
  • C 1 to C 4 alkoxy C 1 to C 1 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 to C 4 alkoxy including butoxymethyl, butoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxyisopropyl, ethoxyquinbutyl, butoxymethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxyisopropyl, and butoxybutyl.
  • R is a C 1 -C 4 alkyl group, a C 2 -C 4 alkenyl group, a C 2 -C 4 alkynyl group, a C 1 -C 4, an alkyl group, a C 2- C4 haloalkenyl group, phenyl group, halophenyl group, benzyl group, habenzenyl group, C1-C4 alkylthio C1-C4 alkyl group, C1-C4 alkylsulfonyl C1-C4 Alkyl group, C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, C1-C4 alkoxy CI-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, C1-C4 alkoxycarbonyl C1-C4 alkyl Group, carboxy C1-C4 alkyl group, cyano C1-C4 alkyl group, C1-C4 alkylcarbonyl C1-C4 alkyl Group,
  • C 1-C alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutynecarbonyl, s-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, acetyl, propionyl, propylcarbonyl C 1 -C 4 alkylcarbonyl groups such as isopropylbenzene, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, s-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl,
  • R. R 15 each independently represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 al Kill group), a carboxyl group, arsenate Dorokishi group, Shiano ⁇ , NR 'R' (R 7.
  • R " is Each independently represents a hydrogen atom, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4 alkylcarbonyl, C1-C alkoxycarbonyl or C 1 to C alkylsulfonyl), pyridyloxy group (which may be S-substituted by halogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 haloalkyl), and 1 to 5 (phenyl) ) Or 1 to 4 (pyridyl), and when they are 2 or more, they may be different.
  • R 2 include: 2.4-disubstituted phenyl group, 2.3,4—tri-substituted phenyl group, 5-substituted benzyl group, 2-yl group, and 5,6-di-substituted phenyl group.
  • R 2 More preferred examples of R 2 include, for example, 2.4-dichlorophenyl, 2-nitro-4-phenyl phenyl, 2-nitro 4-methansulfonylphenyl, 2-chloro-1-phenyl Methanesulfonylphenyl, 2—2-nitro-4-trifluoromethylphenyl, 2—chloro-41-trifluoromethylphenyl, 2-nitro-4-cyanophenyl, 2-methyl-4 — Trifluoromethylphenyl, 2 —Methyl-4-methansulfonylphenyl, 2 — Trifluoromethyl-4 monophenylphenyl, 2—Trifluoromethyl-4 monomethansulfonylphenyl, 2 4 — bis trifluoromethylphenyl, 2, 4 — bismethansulfonylphenyl,
  • the compound of the present invention can be produced by the following method. Manufacturing method 1
  • Compounds [1Va] and [IVb] are compound [1!] (R ′. Represents a C 1 -C 4 alkyl, aralkyl or acetyl group) and compound [III] (where Z is halogen, Alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy and benzoyloxy groups.) One mole or one of each is used in excess, and the reaction is carried out in the presence of 1 mole or an excess of a base.
  • Bases used in this reaction include alkali metal hydroxides such as KOH. NaOH, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, and tris. (C1-C6 alkyl) amines, viridines, sodium phosphates, etc., and the solvents used are water, methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl ethyl dimethyl, and dimethylformamide. , THF, dimethoxetane, acetonitril and the like.
  • the reaction mixture is stirred at 0 to 50 ° C until the reaction is completed. It can also be obtained by reacting in a two-phase system using a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • Compounds [IVa] and UVb] can also be obtained by reacting compound [11] with compound R 2 COOH [III '] (where [111] is a hydroxyl group) with a condensing agent such as DCC. Is also obtained.
  • a condensing agent such as DCC.
  • DCC condensing agent
  • methylene chloride, chloroform, benzene, toluene, ethyl acetate, dimethylformamide, THF, dimethoxetane, acetonitrile and the like are used as methylene chloride, chloroform, benzene, toluene, ethyl acetate, dimethylformamide, THF, dimethoxetane, acetonitrile and the like are used. The reaction mixture is stirred at 10 ° C. to 50 ° C. until the reaction is completed, and after completion of the reaction, it is treated by a conventional method.
  • the rearrangement reaction to the compound [V] is carried out in the presence of a cyano compound and a mild base. That is, the above-mentioned compound, for example, 1 mol of the compound [lVa] and UVb] is used in an amount of ⁇ to 4 mol of a base, preferably 1 to 2 mol of a base and 0.01 to 0.5 mol or more, preferably Is reacted with 0.05 to 0.2 mol of a cyanide compound.
  • any of the aforementioned bases can be used.
  • Examples of the cyano compound include potassium cyanide, sodium cyanide, acetone cyanide hydride, hydrogen cyanide, and a polymer holding potassium cyanide. Used. By adding a small amount of phase transfer catalyst such as crown ether,
  • the reaction can be completed in a shorter time.
  • the reaction temperature is lower than 80 ° C, preferably 2 (TC to 40 ° C.
  • the solvent used is 1.2-dichloroethane, toluene, acetonitril, methylene chloride, ⁇ Ethyl acid, dimethylformamide, methylisobutyl ketone, T
  • Compound [V] can also be obtained by reacting compound [II] and compound [VIII] in the presence of a base and, if necessary, a Lewis acid according to the following method.
  • the base used is an alkali metal hydroxide such as KOH or NaOH, an alkaline earth metal hydroxide, tri (C 1 -C 6 alkyl) amine, viridine, sodium carbonate, or the like. , Sodium phosphate and the like.
  • Suitable Lewis acids are zinc chloride, aluminum trichloride and the like, preferably zinc chloride.
  • the reaction is carried out in an organic solvent such as acetonitril and methylene chloride at a temperature of from 120 ° C. to an appropriate temperature of the boiling point of the solvent. It is appropriate to use a slight excess of compound [II] with base and, if necessary, zinc chloride.
  • Compound (Vl) is obtained by reacting compound [V] with a reaction with hydrohalic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, trifluoric acid, boron tribromide, etc., hydrogenolysis or alkali hydrolysis. Alternatively, it can be produced by performing hydrolysis, if necessary.
  • hydrohalic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, trifluoric acid, boron tribromide, etc.
  • Compound [VI] can be converted to a compound [VII] (Q is a leaving group, halogen, alkylsulfonyloxy, and halogenated, alkylsulfonated or arylsulfonated by a conventional method. Means arylsulfonyloquinine, etc.).
  • This compound [VII] is reacted in a solvent in the presence of an equimolar or more base at 120 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably at room temperature to 100 ° C for 30 minutes to several 10 hours. As a result, compound [ ⁇ ⁇ ⁇ ] can be produced.
  • the base used is an alkali metal hydroxide such as KOH, NaOH or the like, an alkaline earth metal hydroxide, tri (C1-C6 alkyl) amine, pyridine, DBU, t-Bu OK, Triton B, sodium carbonate, sodium phosphate, etc., and use as a bath Wk, alone or in combination, water, alcohol, methylene chloride, benzene, Toluene, ethyl acetate, dimethylformamide, THF, dimethoxetane, aceto nitrile and the like are used.
  • the S-substituted benzoic acid chloride and benzoic acid can be produced according to a known method. Further, the ring dione derivative represented by the general formula [II] can be produced according to the following route.
  • unsaturated ester [] (wherein, R ID has the same meaning as described above, and R ′ iC 1 to C 6 alkyl.) And compound [X] (where R ′ has the same meaning as described above).
  • compound [X] (where R ′ has the same meaning as described above).
  • solvents used are alcohol, THF, dimethylformamide, toluene and the like, and bases are alkali metal alkoxides, sodium hydride, alkyllithium, lithium diisopropylamide and the like.
  • the compound ( ⁇ and the compound [XI!] (Wherein, R 1 has the same meaning as described above, and R 12 represents C 1 -C 6 alkyl). Can be manufactured.
  • OH (R 1 has the same meaning as described above) is dissolved in a solvent at 110 ° C in the presence of a base.
  • the compound of the present invention [1] can be produced by reacting at an appropriate temperature up to the boiling point of the medium. Is the base used, N a HC0 3, K 2 C0 3 , etc. alkali metal carbonates, alkali metal carboxylates such as Sakusan'na Application Benefits um, Application Benefits (C 1 one C 6) Amine, silver salts such as silver carbonate, silver oxides, phosphates, etc.
  • the solvents used alone or in combination are R'OH, methylene chloride. Benzene, ethyl acetate. THF. Acetonitrile. . Dimethoxetane, Holmamide, etc.
  • the halogenated trion form used here [ ⁇ : ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ] can be produced by the following method.
  • the trionated form [XIX] synthesized by a known method is used to prepare a halogenating agent such as phenyltrimethylammonium tribromide, bromine, or Meldrum's acid dibromide in a solvent and, if necessary, a base or hydrobromic acid.
  • a halogenating agent such as phenyltrimethylammonium tribromide, bromine, or Meldrum's acid dibromide
  • the halogenated trion compound (XVIII) is obtained by reacting at 0 to a moderate temperature of the boiling point of the solvent, preferably at room temperature to 50 ° C for several hours to several ten hours in the presence of an acid catalyst.
  • Solvents used include methylene chloride, benzene, ethyl acetate, THF, acetonitril, dimethoxetane and the like.
  • a trion compound [XIX] synthesized by a known method is used in an alcohol R'OH.
  • a halogenating agent such as phenyltrimethylammonium tribromide and a base and a suitable boiling point of the solvent from O'C.
  • Compound (1) of the present invention can be produced by reacting at a suitable temperature, preferably at room temperature to 50 ° C. for several hours to several ten hours.
  • the base and the solvent used are the same as those described above.
  • a salt thereof in particular, an agriculturally and horticulturally acceptable salt, enamine or a salt thereof can be obtained from the compound.
  • Analogs, acylates, sulphonates, olebamates, ethers, thioethers, sulphoxides or sulphones can be derived.
  • Suitable horticulturally acceptable salts include salts of sodium, potassium, calcium, ammonium and the like.
  • R ′, R b , R c and R d are each independently, human Dorokishi group by hydrogen atoms and optionally Selected from C 1 to C 10 alkyl groups which have been S-substituted by any of the above.
  • R ′, R b , R c and R d are each optionally substituted If they are alkyl groups, they preferably contain from 1 to 4 carbon atoms.
  • suitable enamines or their analogs are those in which the enolic hydroxyl groups (OH moieties) are each of the formula NR ′ R ′ (wherein R ′ and R ′ are each independently hydrogen or, for example, an optionally substituted alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a phenyl group.) , Halogen, S (0), R h (where R h is, for example, an optionally substituted alkyl group
  • Suitable acylate, ether or carbamate derivatives have an enolic hydroxyl group (OH moiety), respectively, of the formula: —OCOR ′, —OI or —OCON R k R 1 (where R ′ and R ′ are represents the same meaning as defined above for R h, R k and R 1 are pre-S compounds which are converted to represent.) the same meaning as his own R *.
  • R ′ and R ′ are represents the same meaning as defined above for R h, R k and R 1 are pre-S compounds which are converted to represent.
  • the obtained crude product was prepared by dissolving 0.5 g (0.99 mmoI) in 5 ml of benzene and adding 8-diazabicyclo (5.4.0) ml (1.94 mmo 1) was added, and the mixture was subjected to fflti for 2 hours at 60.
  • the solution was distilled off under reduced pressure, water and diluted hydrochloric acid were added to make the solution acidic, and extracted with methylene chloride.
  • the organic layer was washed with saturated saline, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the fraction was dissolved in water and methylene chloride, extracted with diluted hydrochloric acid, and then extracted. Organic workers washed with SSiO saline, dried over magnesium sulfate, and concentrated the solvent under reduced pressure to obtain 8.0 g of W-like oil.
  • the crude product was purified by column chromatography and purified in 2.35 g (melting point 190-3 ° C) of the trans-form of the compound represented by ⁇ and 13 g (melting point 1 69-17) of the cis-form. 0 ° C).
  • the residue was purified by silica gel gel chromatography (n-hexanehexane) to obtain 9.08 g of the methyl ester of the present compound.
  • 1.0 g of this ester was dissolved in 10 ml of ethanol, and 7.6 ml of IN-sodium hydroxide was added, followed by hydrolysis at 70 to 80 ° C for 2 hours.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in water, acidified with dilute hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 0.94 g (melting point: 200 to 4 ° C) of the title compound as a white crystal.
  • the compound of the present invention (the compound represented by the formula [I] or a salt thereof) is high in any of the soil treatment and the foliage treatment under the conditions of upland cultivation. Shows herbicidal activity.
  • foliage spraying has high potency against various field weeds such as crabgrass, enokorogusa, ichibi, inubu, bonafami, etc., and shows selectivity for crops such as corn, wheat, soybeans, and ivy. Also includes pedestals. It is particularly suitable as a corn herbicide because of its excellent activity on corn rots, linubis and firgrass, which are important weeds in corn cultivation.
  • the compound of the present invention also includes a compound exhibiting a plant growth-inhibiting action on useful plants such as crops, ornamental plants and fruit trees.
  • the compounds of the present invention also include compounds having excellent herbicidal activity against weeds such as paddy weeds such as Nobie, Tamagayari, Omodaka and Firefly, and showing selectivity to rice.
  • the compound of the present invention can be applied to the control of weeds in orchards, lawns, track ends, vacant lots and the like.
  • the compound of the present invention is a highly safe drug with low toxicity to fish and warm-blooded animals.
  • the herbicide of the present invention contains one or more of the compounds of the present invention as an active ingredient.
  • the compound of the present invention can be used in a pure form without adding other components, and can be used in the form of a general pesticide for the purpose of using it as a pesticide, that is, a wettable powder, a granule, a powder, It can also be used in the form of emulsions, aqueous solvents, suspensions, flowables and the like.
  • plant powders such as soybean flour and flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, mineral fine powders such as pyrophyllite and clay, and benzoic acid Organic and inorganic compounds such as soda, urea and sodium sulfate are used.
  • petroleum fractions such as kerosene, xylene, and sorbent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol, acetate, methylethyl Use sobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil, water, etc. as solvents.
  • surfactants can be added if necessary to achieve a uniform and stable form in these formulations.o
  • the concentration of the active ingredient in the herbicide of the present invention varies depending on the form of the preparation described above.
  • a wettable powder it is 5 to 90%, and in the case of a rod or a rod. 0 to 85%: 3 to 70%, preferably 5 to 30% in the emulsion.
  • an II degree of 0.01 to 30%, preferably 0.05 to 10% is used.
  • the wettable powder and emulsion thus obtained are diluted with water to a predetermined concentration to form a suspension or an emulsion, and the granules are sprayed or mixed before or after germination of the weeds. Is done.
  • an appropriate amount of 0.1 g or more of the active ingredient per 10 iss is applied.
  • the herbicide of the present invention can also be used by mixing with known fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators and the like.
  • a higher effect can be expected due to the synergistic action of the mixed drug.
  • multiple public exclusions Combinations with herbicides are also possible.
  • Suitable agents to be used in combination with the herbicide of the present invention include carbamate herbicides such as benthiocarb, molinate and dime pipelet, tiocarbamate herbicides, and acid amides such as butachlor, pretilachlor, and mefenacet.
  • carbamate herbicides such as benthiocarb, molinate and dime pipelet
  • tiocarbamate herbicides such as butachlor, pretilachlor, and mefenacet.
  • Herbicides, diphenyl ether herbicides such as chromatoxynil, biphenox, etc.
  • triazine herbicides such as atrazine and cyanadine, chlorsulfuron, sulfonyturone monomethyl etc., sulfonylurea herbicides, MCP, MCPB, etc.
  • Phenoxyalkanoic acid herbicides such as diclohop-methyl, pyridyloxyphenoxypropionic acid herbicides such as fluazifopbutyl, trifluralin, Dinitroaniline, such as pendimethalin Herbicides, urea herbicides such as linuron, diuron, etc .; benzoylaminopropionic acid herbicides such as benzoylprophetyl and flantropethyl; imidazolinone herbicides such as imazaquin; and others.
  • Vegetable oils and oil concentrates can also be added to these combinations.
  • the above mixture was uniformly mixed and finely pulverized, and then granulated to a grain size of 0.5 to 10 mm to obtain granules having an active ingredient content of 5%.
  • test examples relating to the effect of the herbicide of the present invention will be shown.
  • the herbicidal effect was investigated according to the following criteria and expressed as a herbicidal index.
  • a 200 cm * pot was filled with soil, and seedlings of Aquino nokologosa, Inubu, Yonabomi, and maize were sown on the surface layer, lightly covered with soil, and grown in a greenhouse.
  • each weed has grown to a height of 5 to 10 cm and corn has grown to a height of 20 cm, adjust the water dilution of the emulsion of each test compound so that the dosage will be as shown in Table 5 so that the dose is as shown in Table 5.
  • the substituted bicycloheptanedione derivatives and salts thereof of the present invention have excellent herbicidal activity, and agents containing them as active ingredients are useful as herbicides.

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Description

明 細 省
腹換されたビシクロへプタンジオン誘導体および除草剤
技術分野 ：
本発明は、 新規なビシクロへブタンジオン誘導体および除草剤に関する。 背景技術 ：
本発明化合物と類似した置換されたビシクロヘプ夕 ンジオン誘導体およびそれ ら除草剤に関しては、 特開平 3 - 2 5 5 0 4 7号に記載するものが知られている
発明の開示 ：
本発明の目的は工業的に有利に製造でき、 低い薬置で効果の確実な安全性の高 い、 作物との選択性の良い除草剤を提供することである。
本発明は、 一般式 〔 I〕
( I〕
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは C 1〜C 4 アルキル基を表し、 R ' は、 水素原子、 直鎖若しく は分 枝の C 1〜C 1 0アルキル基、 C 2 ~C 4 アルケニル基、 ァラルキル基、 C 2〜
C 4ハロアルキニル基、 C 1〜C 4 アルコキシ C 1〜C 4 アルキル基、 C 1〜C
4ハロアルキル、 C 2〜C 4ハロアルケニル基、 ヒ ドロキン C 1〜C 4 アルキル 基、 一 A— C 3〜C 4アルキル基、 一 A— C 3 ~C 6 シクロアルキル基、 一 A—
C (0) r、 -A - CH2 C Nまたはフヱニル基を表し、 Aは、 単結合または C
1 ~C 4アルキレン基を表し、 rは水素原子、 C 1〜C 4アルキル基、 C 1 ~C
4アルコキシ基またはフエ二ル基を表す。
R2 は、 置換されてもよいフエニル基または置換されていてもよいピリ ジル基 を表す。 ）
で表される置換されたビシクロヘプタンジォン誘導体またはその塩、 除草剤およ び一般式 〔 I I〕
〔II〕
Figure imgf000004_0001
(式中、 R. R1 は前記と同じ意味を表す。 Rl(MiC 1〜C 4アルキル基、 ァラ ルキル基またはァセチル基を表す。 ）
で表される中間体である。
上記一般式 〔 I〕 において、 R 1 の直鎖若しく は分枝の C 1 ~C 1 0アルキル 基と しては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 プチル、 s e c—プチ ル、 tーブチル、 ペンチル、 ネオペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノ ニル、 デシル基等を例示することができる。
C 2〜C 4アルケニル基の例と しては、 ビニル、 ァリル、 クロチル基等を挙げ ることができる。
C 2 ~C 4アルキニル基の例と しては、 ェチニル、 プロパルギル基等を挙げる ことができる。
ァラルキル基の例と しては、 ベンジル、 α—メチルベンジル、 a. it— ジメチ ルベンジル、 2—フ ニルェチル基 （これらの基のベンゼン環は低級アルキル基 、 ハロゲン原子、 低級アルコキシ基、 ニ トロ基等で置換されていてもよい） 等を 挙げることができる。
C 2 ~C ハロアルキニル基の例と しては、 ョー ドプロパルギル基などが挙げ ることができる。
C 1 ~C 4アルコキシ C 1〜C 4アルキル基の例と しては、 メ トキシメチル、 メ 卜キシェチル、 メ トキシプロピル、 メ 卜キシイ ソプロピル、 エトキシメチル、 エトキシェチル、 エトキシプロピル、 プロボキシメチル、 プロボキシェチル、 プ 口ポキシプロビル、 ビトキシメチル、 ブトキシェチル、 イソプロポキシメナル、 イソブトキシメチル、 ブトキシメチル、 t一ブトキシメチル、 ブトキシェチル基 等を挙げることができる。
C 1〜C 4ハロアルキル基の例と しては、 ト リフルォロメチル、 ト リフルォロ ェチル、 ト リ クロロメチル、 ペンタフルォロェチル、 卜リブロモメチル基等を挙 げることができる。
C 2〜C 4ハロアルケニル基の例と しては、 クロロビニル、 3 —クロロアリル 、 3—クロロアリル、 2 , 3—ジクロロアリル、 1 一クロロアリル、 3 -クロ口 ク口 トニル基等を挙げることができる。
ヒ ドロキシ C 1 ~ C 4 アルキル基の例と しては、 ヒ ドロキシメチル、 ヒ ドロキ シェチル、 ヒ ドロキシプロピル、 ヒ ドロキシブチル、 ヒ ドロキシイソプロビル基 等を挙げることができる。
また、 一 A— C 3 ~ C 6 シクロアルキル基、 一 A— C ( 0 ) r、 一 A— C H 2 C N基の Aは、 単結合またはメチレン、 エチレン、 ト リ メチレンなどの C 1〜C 4アルキレン基である （ rは、 水素原子、 C 1〜C 4 アルキル基、 C 1〜C 4 ァ ルコキシ基またはフエ二ル基を表す。 ） 。 また、 C 3〜C 6 シク口アルキル基と しては、 シクロプロビル、 シクロブチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル基を 例示することができる。
上記一般式 （ I ) の のフ Xニル基及びピリ ジル基の置換基と しては、 フッ 素、 塩素、 臭素、 ヨウ紫等のハロゲン原子、 O R 5 ( R s は、 メチル基、 ェチル 基、 プロビル基、 イソプロビル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t 一ブチル基など の C 1〜C 4アルキル基、 ビニル基、 1 一プロぺニル基、 2 -プロぺニル基、 ィ ソプロぺニル基、 1 ーブテニル基、 2 —ブテニル基、 3—ブテニル基などの C 2 〜C 4アルケニル基、 ェチニル基、 プロパギル基などの C 2 ~ C 4 アルキニル基 、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 ト リ クロロメチル基、 ジフロロメチル基 、 ト リ フルォロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメチル基、 クロ口ェチル基 、 フロロェチル基、 ジクロロェチル基、 ジフロロェチル基、 ト リフルォロェチル 基、 テ トラフルォロメチル基、 パーフルォロェチル基、 クロロブ口ビル基、 フロ 口プロピル基、 パーフロロプロビル基、 クロ口イソプロピル基、 フロロイソプロ ビル基、 パーフロロイソプロビル基、 クロロブチル基、 フロロブチル基、 パーフ ロロブチル基、 クロ口イソブチル基、 フロロイソブチル基、 パーフロロイソブチ ル基、 クロロー s —ブチノレ基、 フロロ一 S —ブチル基、 ハ '一フロロ一 S —ブチ ル基、 クロ口一 t 一ブチル基、 フロロ— t 一ブチル基、 フロロ— t 一ブチル 基などの C 1 ~C 4ハロアルキル基、 クロロビニル基、 フロロビニル基、 クロ口 ァリル基、 フロロァリル基、 ジクロロアリル基、 ジフロロァリル基、 ト リ クロ口 ァリル基、 ト リフロロァリル基、 プロモアリル基、 クロ口イソプロぺニル基、 フ ロロイソプロぺニル基、 クロ口クロチル基、 フロロクロチル基、 ジクロロクロチ ル基、 ジフロロクロチル基、 ト リ クロ口クロチル基、 ト リフロロクロチル基など のじ 1 ~C 4ハロアルケニル基、 フヱニル基、 ハロフヱニル基、 C 1 C 4アル コキシ S換フェニル基、 フエニル C 1 ~C 4アルキル基、 ヽロフエニル C 1 C 4アルキル基、 C 1 C 4 アルコキシ置換フエニル C 1 ~ 4 アルキル基、 C l C 4 アルキルチオ C 1 ~C 4アルキル基、 C 1 C 4 アルキルスルホニル C 1 C 4アルキル基、 C 1 C 4アルコキシ C l 4アルキル基、 アルコキシ C 1 C 4 アルコキシ C 1 C 4 アルキル基、 C 1 ~C 4 アルコキシカルボニル C 1 4アルキル基、 カルボキシ C 1 C 4 アルキル基、 シァノ C 1 C 4 アルキル基 C 1 C 4 アルキルカルボニル C 1 ~ C 4 アルキル基、 C 3 ~ C 6 シクロアル キル C 1 C 4アルキル基、 ただしシクロアルキル基は 1 2個の酸素原子を含 んでいてもよい） 、 メチル基、 ェチル基、 プロビル基、 イソプロビル基、 ブチル 基、 イ ソブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基、 イ ソァ ミ ル 基、 ネオペンチル基などの直鎖若しく は分枝の C 1 ~C 5アルキル基、 ビニル基 1 一プロぺニル基、 2 —プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 1 ーブテニル基、 2 一ブテニル基、 3 -ブテニル基などの直鎖若しく は分枝の C 2 C 4 アルケニ ル基、 ェチニル基、 プロパギル基、 プチニル基などの C 2 ~C 4 アルキニル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 ト リ クロロメチル基、 ジフロロメチル基、 ト リ フルォロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメチル基、 クロ口ェチル基、 フロロェチル基、 ジクロロェチル基、 ジフロロェチル基、 ト リフルォロェチル基 、 テ トラフルォロェチル基、 パーフルォロェチル基、 クロ口プロビル基、 フロロ プロビル基、 パーフロロプロピル基、 、 クロ口イソプロピル基、 フロロイソプロ ビル基、 パーフロロイソプロビル基、 クロロブチル基、 フロロブチル基、 パーフ ロロブチル基、 クロ口イソブチル基、 フロロイソブチル基、 パーフロロイソブチ ル基、 クロロー S —ブチル基、 フロロ一 s —ブチル基、 パーフロロ一 s —ブチル 基、 クロロー t —ブチル基、 フロロ一 t 一ブチル基、 ノ、 '一フロロ— t —ブチル基 などの直鎖若しく は分枝の C 1〜C 4ハロアルキル基、 クロロビニル基、 フロロ ビニル基、 クロロアリル基、 フロロァリル基、 ジクロロアリル基、 ジフロロァリ ル基、 ト リ クロロアリル基、 ト リ フロロァリル基、 プロモアリル基、 クロ口イソ ブロぺニル基、 フロロイソプロぺニル基、 クロ口クロチル基、 フロロクロチル基 、 ジクロロクロチル基、 ジフロロクロチル基、 ト リ クロ口クロチル基、 ト リフロ 口クロチル基などの直鎖若しく は分枝の C 1 〜C 4ハロアルケニル基、 メ トキシ メチル基、 メ トキシェチル基、 メ トキシプロビル基、 メ トキシイソプロビル基、 メ トキシブチル基、 エ トキシメチル基、 ェトキシェチル基、 エ トキシプロビル基 、 エ トキシイソプロビル基、 エ トキンブチル基、 ブトキシメチル基、 ブトキシェ チル基、 ブトキシプロビル基、 ブトキシイソプロピル基、 ブトキシブチル基など の C 1 〜C 4 アルコキシ C 1 ~ C 4アルキル基、 メチルチオメチル基、 メチルチ ォェチル基、 メチルチオプロピル基、 メチルチオイソプロビル基、 メチルチオブ チル基、 ェチルチオメチル基、 ェチルチオェチル基、 ェチルチオプロビル基、 ェ チルチオイソプロビル基、 ェチルチオブチル基、 プロビルチオメチル基、 ブロビ ルチオェチル基、 プロビルチオプロビル基、 プロビルチオイソプロビル基、 プロ ビルチオブチル基、 イソプロビルチオメチル基、 イ ッブロビルチオェチル基、 ィ ソプロビルチオプロビル基、 イソプロビルチオイソプロビル基、 イソプロビル千 ォブチル基、 プチルチオメチル基、 プチルチオェチル基、 プチルチオプロビル基 、 プチルチオイソプロビル基、 プチルチオブチル基、 などの C 1 ~ C 4 アルキル チォ C 1 ~ C 4アルキル基、
メチルスルホニルメチル基、 メチルスルホニルェチル基、 メチルスルホニルブロ ピル基、 メチルスルホニルイソプロピル基、 メチルスルホニルブチル基、 ェチル スルホニルメチル基、 ェチルスルホニルェチル基、 ェチルスルホニルプロビル基 、 ェチルスルホニルイソプロビル基、 ェチルスルホニルブチル基、 プロビルスル ホニルメチル基、 ブロビルスルホニルェチル基、 プロビルスルホニルプロビル基 、 ブロピルスルホニルイソプロピル基、 プロビルスルホ二ルブチル¾、 イ ソ 7口 ビルスルホニルメチル基、 イソプロビルスルホニルェチル基、 イ ソプロビルスル ホニルプロビル基、 イソプロビルスルホニルイ ソプロピル基、 イ ソプロピルスル ホニルブチル基、 プチルスルホニルメチル基、 プチルスルホニルェチル基、 プチ ルスルホニルブロビル基、 プチルスルホニルイ ソプロピル基、 ブチルスルホニル ブチル基、 などの C 1〜C 4 アルキルスルホニル C 1 ~C 4 アルキル基、 メチルスルフィニルメチル基、 メチルスルフィ ニルェチル基、 メチルスルフィ 二 ルプロビル基、 メチルスルフィ ニルイ ソプロビル基、 メチルスルフィ ニルブチル 基、 ェチルスルフィ ニルメ チル基、 ェチルスルフィ ニルェチル基、 ェチルスルフ ィ ニルプロビル基、 ェチルスルフィニルイ ソプロビル基、 ェチルスルフィ ニルブ チル基、 プロビルスルフィ ニルメチル基、 プロピルスルフィ ニルェチル基、 プロ ビルスルフィニルプロビル基、 プロピルスルフィ ニルイ ソプロビル基、 プロピル スルフィニルブチル基、 イ ソプロピルスルフィ ニルメチル基、 イ ソプロピルスル フィ ニルェチル基、 イソプロビルスルフィ ニルプロピル基、 イ ソプロビルスルフ ィニルイソプロビル基、 イ ソプロピルスルフィ ニルブチル基、 プチルスルフィ 二 ルメチル基、 プチルスルフィニルェチル基、 プチルスルフィ ニルプロビル基、 ブ チルスルフィ ニルイ ソプロビル基、 プチルスルフィ ニルブチル基、 などの C l 〜 C アルキルスルフィ ニル C 1 ~C アルキル基、
S (0) „ R" (R" は、 C 1 〜C 4 アルキル基、 C 2〜C 4 アルケニル基、 C 2 ~C 4アルキニル基、 C 1 ~ C 4ノ、口アルキル基、 C 2〜C 4 ハロアルケニル 基、 フェニル基、 ハロフエ二ル基、 ベンジル基、 ハ口べンジル基、 C 1 〜C 4 ァ ルキルチオ C 1 ~C 4アルキル基、 C 1 ~C 4 アルキルスルホニル C 1 ~C 4 ァ ルキル基、 C 1〜C 4アルコキシ C 1 ~C 4 アルキル基、 C 1〜C 4 アルコキシ C I ~C 4 アルコキシ C 1 ~C 4 アルキル基、 C 1〜C 4 アルコキシカルボニル C 1〜C 4アルキル基、 カルボキシ C 1〜C 4 アルキル基、 シァノ C 1〜C 4 ァ ルキル基、 C 1〜C 4アルキルカルボニル C 1—C アルキル基のいずれかを表 す。 mは 0 , 1 または 2を表す。 ） 、 ニト口基、 ァ ミ ノスルホニル、
ジメチルア ミ ノスルホニル、 メチルェチルア ミ ノスルホニル、 メチルプロビルァ ミ ノ スルホニル、 メチルイ ソプロピルア ミ ノ スルホニル、 メチルブチルア ミ ノ ス ルホニル、 メチルイソブチルアミ ノスルホニル、 メチルー t一ブチルアミ ノスル ホニル、 ジェチルアミ ノスルホニル、 ェチルプロビルアミ ノスルホニル、 ェチル イソプロピルアミ ノスルホニル、 ェチルブチルアミ ノスルホニル、 ェチルイソブ チルアミ ノスルホニル、 ェチルー S—ブチルアミ ノスルホニル、 ェチルー t ーブ チルアミ ノスルホニル、 ジブ口ピルアミ ノスルホニル、 プロビルイソプロビルァ ミ ノスルホニル、 プロピルブチルアミ ノスルホニル、 プロビルイソブチルァミ ノ スルホニル、 プロビル一 t一ブチルァ ミ ノスルホニル、 ジィソプロビルァミ ノス ルホニル、 イソプロビルブチルアミ ノスルホニル、 イソプロビルイソブチルア ミ ノスルホニル、 イソプロピル— t一ブチルアミ ノスルホニル、 ジブチルアミ ノス ルホニル、 ブチルイソブチルアミ ノスルホニル、 プチルー t一ブチルアミ ノスル ホニル、 ジー t ーブチルァミ ノスルホニルなどの C 1〜C ジアルキルァミ ノス ルホニル基、
メ 卜キシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イ ソプロポ キシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 イソブトキンカルボニル、 s —ブトキシ カルボニル、 t ーブトキシカルボニルなどの C 1—C アルコキシカルボニル基 、 ァセチル、 プロピオニル、 プロピルカルボニル、 イソプロビルカルボニル、 ブ チルカルボニル、 イソブチルカルボニル、 s—ブチルカルボニル、 t 一プチルカ ルボニルなどの C 1 ~C 4 アルキルカルボニル基、
C ON R R 15 (R . R 15はそれぞれ独立して水素原子または C 1 〜C 4 アル キル基を表す） 、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシ基、 シァノ δ、 N R ' R' ( R 7 . R" はそれぞれ独立して水素原子、 C 1 ~C 4 アルキル、 C 1 〜C 4 アルコキ シ C 1〜 C 4 アルキル、 C 1〜 C 4アルコキシ、 C 1〜 C 4 アルキルカルボニル 、 C 1 ~C アルコキシカルボニルまたは C 1 ~C アルキルスルホニルを表す ) 、 ピリ ジルォキシ基 （ハロゲン、 C 1〜 4 アルキル、 C 1 〜 4ハロアルキルで S換されていてもよい） 等であり、 これらの中の 1 ~ 5個 （フヱニル） または 1 〜4個 （ピリ ジル） で置換しており、 2個以上のときそれらは相異なっていても よい。
また、 具体的な R2 の例としては、 2. 4 —ジ置換フエニル基、 2. 3 , 4 — ト リ置換フエニル基、 5—匱換ービリ ジルー 2 —ィル基、 5 , 6—ジ置換一ピリ ジルー 2—ィル基、 2 , 6 —ジ置換—ピリ ジルー 3 —ィル基、 4 . 6 —シ B狭一 ピリ ジルー 3—ィル基などが挙げられる。
より好ましい R 2 と しては、 例えば、 2 . 4 —ジクロロフエニル、 2 —二トロ 一 4 一クロ口フエニル、 2 —二 トロー 4 一メ タ ンスルホニルフエニル、 2 —クロ 口一 4 一メ タ ンスルホニルフエニル、 2 —二 トロー 4 一 ト リ フルォロメチルフエ ニル、 2 —クロロー 4 一 ト リ フルォロメチルフヱニル、 2 —二 トロー 4 一シァノ フエニル、 2 —メチルー 4 — ト リ フルォロメチルフヱニル、 2 —メチルー 4 ーメ タ ンスルホニルフエニル、 2 — ト リ フルォロメチルー 4 一ク ロ口フエニル、 2— ト リ フルォロメチルー 4 一メ タ ンスルホニルフエニル、 2 . 4 — ビス ト リ フルォ ロメチルフエニル、 2 , 4 — ビスメ タ ンスルホ二ルフヱニル、
2 . 3 , 4 — ト リ クロ口フエニル、 2 , 3 —ジクロロー 4 一メ タ ンスルホニル メチルフヱニル、 2 , 3 —ジクロロー 4 一 ト リ フルォロメチルフヱニル、 2 . 3 一ジメチルー 4 一メ タ ンスルホ二ルフヱニル、 2 . 3 —ジメ チル _ 4 一 ト リ フル ォロメチルフヱニル、 2 , 3 — ジメチルー 4 —クロロフヱニル、 2 —ク ロロー 3 ーメチルー 4-メ タ ンスルホ二ルフヱニル、 2 — クロロー 3 —メ トキシー 4-メ タ ン スルホニルフエニル、 2 — クロ口 _ 3 — ジフルォロメ トキシー 4-メ タ ンスルホ二 ルフユニル、 2 — クロロー 3 — ト リ フルォロメ トキシ— 4 -メ タ ンスルホニルフエ ニル、 2 —ク ロロー 3 — ト リ フルォロメチル— 4 -メ タ ンスルホニルフエニル、 1 . 4 ー ジクロロー 3 —メ トキシフエニル、 2 — メチルー 3 — メ トキシー 4 一ク ロ 口フエニル、 2 —メチルー 3 —メ トキシー 4 一 メ タ ンスルホニルフエニル、 2— ト リ フルォロメチルー 3 —メ トキシ一 4 一メ タ ンスルホニルフエニル、 2 . 4 - ビス ト リ フルォロメチルー 3 —メ 卜キシフヱニル， 2 — ト リ フルォロメチルー 3 ーメチルー 4 —メ タ ンスルホニルフエニル、 2 , 4 — ビス 卜 り フルォロメチルー 3 —メチルフエニル、 2 —メチル一 3 —ジフルォロメ トキシー 4 —クロ口フエ二 ル、 2 —メチルー 3 —ジフルォロメ トキシ一 4 —メ タ ンスルホニルフエニル、 2 , 4 , 6— ト リス ト リ フルォロメチルフエニル、 2 —メチルー 3 —ハロ一4—メ タ ンスルホニル、 2 —メチルー 6 —メ タ ンスルホ二ルーピリ ジン一 3 —ィル、 2 一 ト リ フルォロメチルー 6 —メ タ ンスルホ二ルーピリ ジン一 3 —ィル、 2 —ク ロ ロー 6—メタンスルホニルーピリ ジン一 3 —ィル基などを挙げることができる。 (化合物の製造）
本発明化合物は、 次の方法によって製造することができる。 製造法一 1
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Figure imgf000012_0001
化合物 〔lVa〕 および 〔IVb〕 は、 化合物 〔1!〕 （R '。は、 C 1〜C 4アルキ ル、 ァラルキル、 またはァセチル基を表す。 ） と化合物 〔III 〕 （ただし、 Zは ハロゲン、 アルキルカルボニルォキシ、 アルコキシカルボニルォキシおよびベン ゾィルォキシ基を表す。 ） 各々 1モルずつあるいは一方を過剰に用い、 1モルま たは過剰の塩基の存在下に反応させることによって得られる。
この反応に用いられる塩基と しては、 KOH. N a 0 H等のアルカリ金属水酸 化物、 アルカ リ金属炭酸塩、 アルカ リ土類金属水酸化物、 アルカ リ土類金属炭酸 塩、 ト リ （C 1〜C 6アルキル） ァミ ン、 ビリ ジン、 燐酸ナ ト リ ウム等であり、 溶媒と しては、 水、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 トルエン、 鲊酸ェチル、 ジメ チルホル厶ァミ ド、 TH F、 ジメ トキシェタ ン、 ァセ トニ ト リル等を例示するこ とができる。
反応混合物は反応が完了するまで 0て〜 5 0°Cで攆拌される。 また、 四級アン モニゥム塩等の相間移動触媒を用いて、 二相系で反応させることによっても得ら れる。
化合物 〔IVa〕 および UVb〕 は、 また、 化合物 〔11〕 と化合物 R 2 COOH 〔III ' 〕 （ [111 〕 で Zが水酸基の埸合） とを D C C等の縮合剤と反応させる ことによつても得られる。 D C Cとの反応において用いられる溶媒と しては、 塩 化メチレン、 クロ口ホルム、 ベンゼン、 トルエン、 酢酸ェチル、 ジメ チルホルム ア ミ ド、 TH F、 ジメ トキシェタン、 ァセ トニ ト リル等が用いられる。 反応混合 物は反応が完了するまで一 1 0'C~5 0てで撹拌され、 反応 了後は常法によつ て処理される。
次に、 化合物 〔V〕 への転位反応は、 シァノ化合物および穏和な塩基の存在下 で行われる。 すなわち、 上述の化合物、 例えば、 1モルの化合物 〔lVa〕 および UVb〕 を】 〜 4モルの塩基、 好ま しく は 1〜 2モルの塩基および 0. 0 1モル から 0. 5モル以上、 好ま しく は 0. 0 5モルから 0. 2モルのシアン化合物と 反応させる。
ここで用いられる塩基は前記の塩基がいずれも用いられ得る。
また、 シァノ化合物と しては、 シアン化カリ ウム、 シアン化ナ ト リウム、 ァセ ト ンシアンヒ ドリ ン、 シアン化水素、 シアン化カ リ ウムを保持したポリマ一等が 用いられる。 尚、 少量のクラウンエーテル等の相間移動触媒を加えることにより
、 反応をより短い時間で完結させることができる。
反応温度は 8 0°Cより低い温度、 好ま しく は 2 (TCから 4 0 °Cで行われる。 用いられる溶媒は、 1. 2 -ジクロロェタン、 トルエン、 ァセ トニ ト リル、 塩 化メチレン、 舴酸ェチル、 ジメチルホルムァミ ド、 メチルイソプチルケ トン、 T
HF、 ジメ トキシェタン等である。
また、 化合物 〔V〕 は、 以下の方法に従って化合物 〔II〕 と化合物 〔VIII〕 を 塩基および必要ならばルイス酸の存在下で反応させることによっても得ることが できる。
用いられる塩基は、 KOH, N a OH等のアルカリ金属水酸化物、 アルカリ土 類金属の水酸化物、 ト リ （C 1 ~C 6アルキル） ァ ミ ン、 ビリ ジン、 炭酸ナ ト リ ゥム、 燐酸ナ ト リ ウム等である。 適当なルイス酸は、 塩化亜鉛、 三塩化アルミ二 ゥム等であり、 好ま しく は塩化亜鉛である。 反応は、 ァセ トニ ト リル、 塩化メチ レン等の有機溶媒中において、 一 2 0 °C〜溶媒の沸点の適度な温度で行われる。 塩基と必要に応じて塩化亜鉛を、 化合物 〔II〕 の僅かに過剰に使用することが適 当である。
化合物 （Vl〕 は、 化合物 〔V〕 を、 塩酸、 臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、 ト リ フルォロ詐酸、 三臭化ホウ素等の反応、 水素化分解あるいはアルカ リ加水分 解等により、 また、 必要に応じて次いで加水分解を行うことによって製造するこ とができる。
化合物 〔VI〕 は、 通常の方法によりハロゲン化、 アルキルスルホナー ト化ある いはァリールスルホナ一卜化することにより化合物 〔VII 〕 （Qは、 脱離基であ り、 ハロゲン、 アルキルスルホニルォキシおよびァリールスルホニルォキン等を 意味する。 ） に導く ことができる。 この化合物 [VII 〕 を溶媒中、 等モル以上の 塩基の存在下、 一 2 0°Cから用いる溶媒の沸点まで、 好ま しく は室温から 1 0 0 °Cで 3 0分から数 1 0時間反応させることによって化合物 〔 〖 〕 を製造すること ができる。
用いられる塩基は、 K OH, N a 0 H . 等のアルカリ金属水酸化物、 アルカリ 土類金属の水酸化物、 ト リ （C 1 ~C 6アルキル） ァミ ン、 ピリ ジン、 D B U、 t一 B u O K、 ト リ ト ン B、 炭酸ナ ト リ ウム、 燐酸ナ ト リ ゥム等でめり、 浴 Wkと しては、 単独あるいは混合して水、 アルコール、 塩化メチレン、 ベンゼン、 トル ェン、 酢酸ェチル、 ジメチルホルムア ミ ド、 T H F、 ジメ トキシェタ ン、 ァセ ト 二ト リル等が用いられる。
上記の S換された安息香酸クロリ ドおよび安息香酸は、 公知の方法に従って製 造することができる。 また、 一般式 〔I I〕 で表される環伏ジオン体は、 以下に示す経路に従って製造 することができる。
ジオン体の合成法
1)
Figure imgf000016_0001
〔XI〕
〕
Figure imgf000016_0002
例えば、 不飽和エステル 〔 〕 （式中 RIDは前記と同じ意味を表し、 R' iC 1〜C 6アルキルを表す。 ） と化合物 〔X〕 （式中 R' は前記と同じ意味を表す 。 ) とを溶媒中で塩基の存在下- 7 8 "Cから用いる ¾媒の沸点で 1時間から数 1 0時間反応させ、 塩酸等の酸によって中和することによってジオン （11〕 を製造 することができる。 用いられる溶媒は、 アルコール、 TH F、 ジメチルホルムァ ミ ド、 トルエン等であり、 塩基と しては、 アルカリ金厲アルコキシ ド、 水素化ナ ト リ ウム、 アルキルリチウム、 リチウムジイ ソプロピルアミ ド等が用いられる。 同様にして化合物 （ΧΠ と化合物 〔XI！ 〕 （式中、 R1 は前記と同じ意味を表 し、 R 12は C 1〜C 6アルキルを表す。 ） からもジオン 〔II〕 を製造することが できる。
また、 化合物 UX〕 と化合物 〔XIII〕 （式中 R' は前記と同じ意味を表す。 ） および化合物 [Xl〕 と化合物 [XIV ) (式中、 R' , R 12は前記と同じ意味を表 す。 ） とから上記と同様にしてジオン 〔XV〕 を製造し、 低級アルコール R l3OH 中で硫酸、 パラ トルエンスルホン酸等の存在下に公知の方法でエノ一ルエーテル 〔XVI 〕 を製造できる。 ついで、 エノ一ルエーテル 〔XVI 〕 を溶媒中塩基の存在 下ハロゲン化 C 1〜C 4アルキルあるいはジ C 1〜C 4アルキル硫酸等のアルキ ル化剤によって - 7 8てから用いる溶媒の沸点で数時間から数 1 0時間反応させ た後、 塩酸等の酸によって処理することによつてもジオン [11〕 を製造すること ができる。
(製造法一 2 )
Figure imgf000017_0001
シクロへキサン環がハロゲン化された 卜 リオン体 〔XVIII 〕 とアルコール R'
OH (R1 は前記と同じ意味を表す。 ） を溶媒中で塩基の存在下一 1 0°Cから溶 媒の沸点までの適度な温度で反応することによって本発明化合物 〔 1〕 を製造す ることができる。 用いられる塩基と しては、 N a HC03 , K2 C03 等のアル カリ金属の炭酸塩、 昨酸ナ ト リ ウム等のアルカリ金属のカルボン酸塩、 ト リ （C 1 一 C 6 ) ァミ ン、 炭酸銀等の銀塩、 酸化銀、 燐酸塩等であり、 溶媒と しては、 単独あるいは混合して R' OH, 塩化メチレン. ベンゼン， 酢酸ェチル. THF . ァセ トニ ト リル. ジメ トキシェタン、 ホルムア ミ ド等である。 ここで用いたハ ロゲン化された ト リオン体 ί:χνιιι〕 は、 次に示した方法により製造することが できる。
Figure imgf000018_0001
公知の方法で合成した ト リオン体 〔XIX 〕 を溶媒中フヱニルト リ メチルアンモ 二ゥム 卜 リ ブロミ ド、 臭素、 メルドラム酸ジブロ ミ ド等のハロゲン化剤と必要に 応じて塩基あるいは臭化水素酸等の酸触媒の存在下、 0てから溶媒の沸点の適度 な温度、 好ま しく は室温から 5 0 °Cで数時間から数 1 0時間反応させることによ つてハロゲン化された ト リオン体 〔XVIII 〕 を製造することができる。 用いられ る溶媒と しては、 塩化メチレン、 ベンゼン、 酢酸ェチル、 TH F、 ァセ トニ ト リ ル、 ジメ トキシェタン等である。
(製造法— 3 )
Figure imgf000018_0002
公知の方法で合成した ト リオン体 〔XIX 〕 を溶媒中、 アルコール R' OH. フ ェニルト リ メチルアンモニゥム 卜 リブロミ ド等のハロゲン化剤および塩基の存在 下 O'Cから溶媒の沸点の適度な温度、 好ましく は室温から 5 0°Cで数時間から数 1 0時間反応させることによつても本発明化合物 〔 1〕 を製造することができる
。 用いられる塩基および溶媒は上記の埸合と同様である。
原料化合物 Ul〕 、 〔V〕 〔VI〕 CVII 〕 〔XV〕 〔XVIII 〕 および 〕 お よび本発明化合物 〔 I〕 には、 光学活性体が存在し、 さらに多数の互変異性体の 形、 たとえば、 下記にしめされる互変異性体の形で存在し得る。 これらの異性体 は、 すべて本発明の範囲に含まれる。 互変異性体
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
化合物 〔 1〕 が上記の方法で遊離のヒ ドロキシル基を含有している埸合には、 該化合物から、 その塩、 特に農園芸学的に許容され得る塩、 ェナミ ンまたはその 類似物、 ァシレー ト、 スルホネー ト、 力ルバメー ト、 エーテル、 チォエーテル、 スルホキシ ドまたはスルホン等を誘導し得る。 適当な廣園芸的に許容され得る塩 と してはナ ト リウム、 カリ ウム、 カルシウムおよびアンモニゥ厶等の塩が挙げら れる。
アンモニゥ厶塩の例と しては式 ： N+ R' R b Rc R" (式中 R' 、 Rb 、 R c および Rd は、 各々独立して、 水素原子および場合により ヒ ドロキシ基等によ り S換された C 1 ~C 1 0アルキル基から選ばれる） のイオンとの塩が挙げられ る。 R' 、 Rb 、 Rc および Rd はいずれかが場合により置換されたアルキル基 である場合には、 これらは 1 ~ 4個の炭素原子を含有していることが望ま しい。 適当なェナミ ンまたはその類似物は、 ェノール性水酸基 （OH部分） がそれぞ れ、 式 ： 一 NR' R' (式中 R' および R' はそれぞれ独立して水素または例え ば炭素数が 1 ~ 6個の場合により置換されたアルキル基またはァリール基、 例え ばフヱニル基である。 ） 、 ハロゲン、 S (0) , Rh (式中 Rh は、 例えば炭素 数が 1〜6個の場合により置換されたアルキル基またはァリール基、 例えばフヱ ニル基であり、 gは 0から 2を表す。 ） に転化されている化合物である。
適当なァシレー 卜、 エーテルまはカルバメ一卜誘導体は、 エノ一ル性水酸基 （ 0H部分） がそれぞれ、 式 ： — OCOR' 、 — OI または— OCON Rk R 1 (式中 R' および R ' は、 前記の Rh と同じ意味を表し、 Rk および R 1 は、 前 S己の R* と同じ意味を表す。 ） に転化されている化合物である。 これらの誘導体 は惯用の方法で製造し得る。 反応終了後は、 通常の後処理を行うことにより目的 物を得ることができる。
本発明化合物の構造は、 I R. NMRおよび MS等から決定した。 発明を実施するための最良の形態 ：
次に実施例を挙げて、 本発明化合物を更に詳細に説明する。
(実施例 1 )
5—エ トキシ _ 3— （ 3—メ トキシー 2—メチル— 4ーメチルスルホニルベン ゾィル） 一 5—メチルビシクロ 〔 4. 1. 0〕 ヘプ夕 ンー 2 , 4 —ジオン （ c i s ) の製造 0 o C H
Figure imgf000021_0001
H3 C OC2 H6
( 1 ) 4 一エ トキシ _ 5—メ トキシメチル _ 4 —メチルシクロへキサン一 1. 3 一ジオンの製造
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Ή3 C OC2 H
4一エ トキシー 5—メ 卜キシメチルシクロへキサン一 1. 3—ジオン、 1 2. 0 g (6 0. Ommo l ) を 1 5 0m lのメタノールに溶解させ、 触媒量の硫酸 を加えた。 室温で 2時間攪拌後、 溶媒を減圧下、 留去し、 水及び希塩酸を加え酸 性と し、 塩化メチレンで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグ不シゥ ムで乾燥後、 溶媒を留去した。 得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマ 卜グ ラフィ ー （舴酸ェチル ： n—へキサン- 1 ： 1 ) で分離し、 1—メチルェノール エーテル体と 3—メチルェノールエーテル体との混合物を得た。 収 S： 7. 8 g (6 1 %) 粘稱液体。
得られたメチルェノールエーテル体 7. 8 g (3 6. 4 mmo l ) を無水テ ト ラ ヒ ドロフラ ン 8 0 m 1に溶解させ、 2. 2当量のリチウムジイ ソプロ ビルア ミ ド （ジィソプロビルァ ミ ン 1 8 m 1 Zn—ブチルリチウム 50 m 1 無水テ トラ ヒ ドロフラ ン 50 m 1 ) を一 7 0 °Cでゆっく り滴下した。 30分間攪拌後ョ一ド メタン 5. 8 m 1 (93. 2 mm o 1 ) を加え低温浴をはずし、 更に 1時間攪拌 した。 反応液に水、 希塩酸を加え酸性にし塩化メチレンで抽出した。 有機層を飽 和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 得られた粗生成 物はシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ ー （舴酸ェチル ： n —へキサン = 1 ： 1 ) で分離し、 メチル化物を得た。 収量 ： 3. 7 9 g (4 6%) 粘稠液体。
4—エ トキシー 1 ーメ トキシ一 5—メ トキシメチノレー 4ーメチルー 1 — シクロ へキセン一 3—オン、 3. 7 9 g ( 1 6. 6mmo l ) を 1 , 4一 ジォキサン 2 0 m 1及び希塩酸 1 0m lに溶解させ室温で 1 5時間攒拌した。 溶媒を減圧下、 留去し、 塩化メチレンを加え抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネ シゥムで乾燥後、 溶媒を留去して 3. 5 5 g ( 99 %) の粘稠な液体を得た。
( 2 ) 4一エ トキシー 5—メ トキシメ チルー 2— （ 3—メ トキシ一 2— メチルー 4ーメ チルスルホニルベンゾィル） 一 4ーメチルシクロへキサン一 1 , 3— ジォ ンの製造
Figure imgf000023_0001
H3 C 0 C ? H
4 一エ トキシー 5 —メ トキシメ チルー 4 ーメ チルシクロへキサン— し 3 — ジ オン 3. 5 5 g ( 1 6. 6 mm 0 1 ) を塩化メ チレン 2 5 r" I に させ、 氷 下、 ト リエチルァ ミ ン 2. 1 ( 2 0. 8 mm 0 1 ) を加え 5分間 後 - メ トキシー 2 —メチルー 4 ーメチルスルホニルべンゾイルク ロ リ ド 4. 3 4 g ( 1
6. 6 mm 0 1 ) を塩化メチレン 2 5 m 1 に溶解させた溶液をゆつ く り滴下した
。 室温で 1時間攬拌後、 水及び希塩酸を加え抽出した有機層を炭酸水素ナ ト リウ ム水溶液、 飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 得られた粗生成物をァセ 卜二 ト リノレ 5 0 m 1 に溶解し室温でト リエチルァミ ン 2
. 1 g ( 2 0. 8 mm 0 1 ) 及びァセ 卜 ンシァノ ヒ ドリ ン 0 · 1 4 g ( 1. 6 5 mmo 1 ) を加え 1 5時間反応させた。 溶媒を減圧下、 留去し残渣を塩化メチレ ンに溶解させ、 希塩酸、 飽和食塩水で洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を 留去した。 収量： 7. 4 5 g ( 9 7 %) アモルファス状物質。 ( 3 ) 4 —エ トキン一 5—ヒ ドロキシメチルー 2— （ 3—メ トキシー 2 —メチル 一 4 ーメチルスルホニルベンゾィル） 一 4 ーメチルシクロへキサン一 1 , 3— ジ オンの製造
0 0 C H
Figure imgf000024_0001
H3 C 0 C 2 H5
Figure imgf000024_0002
H3 C 0 C 2 H5
4 一エ トキシ一 5 —メ トキシメチルー 2 — （ 3 —メ トキシー 2 —メチル一 4 一 メチルスルホニルベンゾィル） _ 4 ーメ チルシクロへキサン一 1 . 3 — ジオン 2 . 9 g ( 6. 6 mm 0 1 ) を塩化メチレン 2 0 m I に溶角？させ、 0 にて、 ボロ ン ト リ ブロ ミ ド 1. 6 5 g ( 6. 6 mm o 1 ) を 1 0 m I の塩化メ チレンに溶解 させた溶液をゆつ く り滴下し、 更に 0 °Cで 1時間 した。 反応 Λに' 厘のメ タ ノール及び水を加え抽出し有機層を飽和食塩水で洗浄し、 硫 Kマグネソゥムで乾 燥後、 溶媒を留去した。 粗生成物はシリ カゲルカラムクロマ ト グラフィ ー （ク ロ 口ホル厶 ： メ タノール = 3 0 : 1 ) で精製した。 に 0 g ( 3 6 %) ァモルフ ァ ス伏物質。
( 4 ) 5—エ トキシー 3 _ ( 3 —メ トキシー 2 —メチルー 4 —メチルスルホニ ルベンゾィル） 一 5 —メチルビンクロ 〔 4. 1. 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4 —ジオン ( c i s ) の製造 0 0 CH3
Figure imgf000025_0001
H 3 C 0 C 2 H 5
O 0 C Hs
Figure imgf000025_0002
H3 C 0 C 2 H5
4 —エ トキン一 5— ヒ ドロキシメチルー 2— ( 3—メ トキシ一 2—メ チルー 4 ーメチルスルホニルベンゾィル） 一 4 —メチルシクロへキサン一 1 , 3— ジオン 1. 0 g ( 2. 3 5 mm o 1 ) を塩化メチレン 1 O m l に溶解させ、 0てでト リ ェチルァ ミ ン 0. 2 6 g ( 2. 5 7 mm 0 1 ) メ タ ンスルホン酸^水物 0. 4 5 g ( 2. 5 7 mmo l ) を加え、 1時間攪拌した。 反応液に水、 希塩 Kを加え K 性にし塩化メチレンで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗净し硫 マグネシゥム で乾燥後、 溶媒を留去した。 得られた粗生成物は 0. 5 g ( 0. 9 9 mm o I ) をベンゼン 5 m 1 に溶解させ、 に 8— ジァザビシクロ （ 5. 4. 0 ) ゥ ンデ - 7—セン 0. 3 m l ( 1. 9 4 mm o 1 ) を加え 6 0てで 2時間 fflti した。 溶 を'减圧下、 留去し水及び希塩酸を加え酸性にし塩化メチレンで抽出した。 有機層 を飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 粗生成物 を分取薄餍クロマ トグラフィ ー （シリ 力ゲル、 クロ口ホルム ： メ タ ノール = 2 0 ： 1 ) で分離し目的物を得た。 0. 3 5 g (8 6 %) アモルファス伏物質。 (実施例 2 )
3 — （ 3—メ トキシ— 2 —メチルー 4 ーメチルスルホニルベンゾィル） 一 5— メチル一 5— ( 2—プロビンォキシ） ビシク ロ 〔 4. 1. 0〕 ヘプタン一 2 , 4 ージオン （ c i s a n d t r a n s ) の製造
0 0 C Hs
Figure imgf000026_0001
5 —ブロモー 3 — （ 3 —メ トキシー 2 —メチル— 4 — メ チルスルホニルベンゾ ィル） 一 5 —メチルビシクロ （ 4. 1. 0〕 へブタ ン— 2. 4 — ジオン 0. 8 8 g ( 2. 0 m m o 1 ) をァセ トニ ト リ ル 5 m 1 及びブ πパルキルアルコール 5 in 1 に溶解させ、 炭酸力 リ ウム 0. 2 8 g ( 2. 0 mm 0 1 ) を加え室 Sで 1 5 B寺 間攢拌した。 溶媒を減圧下、 留去し水及び希塩酸を加え酸性にし塩化メチレンで 抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留 去した。 粗生成物を分取薄層ク口マ トグラフィ ー （シリ力ゲル、 クロ口ホルム ： メ 夕ノール = 3 0 : 1 ) で分離し表記化合物のトラ ンス体を 0. 2 6 g ( 3 1 % ) 、 シス体を 0. 1 9 g ( 2 3 %) 得た。 ァモルファス状物質。
(参考例 1 )
5 —プロモー 3 — （ 3—メ トキシ一 2 —メチルー 4 ーメチルスルホニルペンゾ ィル） 一 5 —メチルビシクロ 〔 4. 1. 0〕 へブタ ン一 2. 4 —ジ ノ
Figure imgf000027_0001
C
3— （ 3—メ トキシ— 2 —メチルー 4 ーメチルスルホニルベンゾィル） 一 5 — メチルビシクロ 〔 4. 1. 0〕 へブタ ン一 2. 4 —ジオン 5. 0 0 gを塩化メチ レン 5 0 m 1 に溶解させ、 舴酸ナ ト リ ウム 1. 3 5 gおよびフエニル ト リ メチル アンモニゥ厶 卜 リ ブロ ミ ド （以下 PT A Bと略記） 5. 1 6 gを加え室温で 7 0 時間攬拌した。 反応終了後、 反応液に水を加え塩化メチレンで抽出を行った。 有 機層は飽扣食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 ¾¾ 物を、 シリ 力ゲルカラ厶ク 口マ ト グラフィ 一により W¾を行い、 ^黄色 ½晶と し て表記化合物 1. 6 7 g (融点 1 5 5 - 8'C) を得た。
(実施例 3 )
5 —メ 卜キシー 3 — ( 3 —メ トキシー 2—メ チルー 4 ーメチルスルホニルベン ゾィル） 一 5 —メチルビンクロ 〔 4. 1. 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4 —ジオン （ c i sおよび t r a n s体） の製造 / 259
Figure imgf000028_0001
3 — （ 3 —メ トキシー 2 —メチルー 4 ーメチルスルホニルベンゾィル） — 5 — メチルビンクロ 〔 4. 1. 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4 — ジオン 6. O gをメ タ ノール 2 0 m l および塩化メチレン 4 O m l に溶解し、 酢酸ナ ト リ ウム 3. 3 8 g、 つ いでフエニル ト リ メチルアンモニゥム ト リ ブロ ミ ド （ P T A B) 9. 3 1 gを添 加後、 遠流下 3時間反応させた。 酢酸ナ ト リ ウム に 3 5 gを加えた後、 さらに 室温で 1 5時間反応させた。 反応液は减圧下で濃縮し、 ¾留分を水および塩化メ チレンに溶解させ、 希塩酸で酸性にした後抽出を った。 有機雇は、 SSiO食塩水 で洗净し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を ¾圧濃縮して W抑なオ イル 8. ϋ 0 gを得た。 粗生成物はカラムクロマ トにて精製を πい表記化合^の 卜 ラ ンス体 2. 3 5 g (融点 1 9 0 — 3 °C ) およびシス体に 1 3 g (融点 1 6 9 — 1 7 0 °C) を得た。
(実施例 4 )
5 —メ 卜キシ一 3 - ( 4 ーメチルスルホニルー 2 —ニ トロべンゾィル） — 5 — メチルビシクロ 〔 4. 1. 0〕 ヘプタ ン一 2， 4 —ジオン （ c i s a n d t r a n s ) の製造 O o NO
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
3— （ 4 ーメチルスルホニルー 2—二 トロべンゾィル） 一 5—メチルビンク ロ
[ 4. 1. 0〕 ヘプタン一 2 , 4—ジオン 3. 4 8 g ( 1 0. O mm o l ) をァ セ トニ ト リノレ 1 0 m l及びメ タノール 1 0 m l に溶解させ、 Ρ ΤΛ Β 4. 5 g ( 1 2. 0 mm 0 1 ) 舴酸ナ ト リ ウム 1. 7 g ( 2 0. 7 mm 0 I ) を加え室温で 1 5時間攪拌した。 溶媒を減圧下、 留去し水及び希塩 Kを加え故性にし塩化メチ レンで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾饯後、 ¾ 媒を留去した。 粗生成物を分取薄層クロマ 卜 グラフ ィ ー （シ リ 力ゲル、 ク ロロホ ル厶 ： メ タノール = 3 0 : 1 ) で分離し表記化台物の トランス を 0. 9 g ( 2 4 %) 、 シス体を 0. 4 5 g ( 1 2 %) 得た。 ァモルファ ス伏物質。
(実施例 5 )
3 — （ 3 —ジフロロメ トキシー 2—メチル一 4 メチルスルホニルべンゾィル ) — 5—メ トキシ一 5—メチルビシクロ [ 4. 1 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4 —ジォ ン （ c i sおよび！： r a n s体） の製造 0 0 C H
OC F2 H PTAB/A c O— N a
CH3 OH/C H3 CN
S 02 C H,
C H
Figure imgf000030_0001
3— （ 3— ジフロロメ トキシー 2—メチルー 4ーメチルスルホニルベンゾィル ) 一 5—メチルビシクロ 〔4. 1. 0〕 ヘプタ ン一 2. 4 — ジオン 0. 7 0 g ( 1. 7 5 mm 0 1 ) をァセ トニ ト リル 5 m l及びメ タノール 5 m l に溶解させ、 PTA B 0. 8 β ( 2. 1 3 mmo 醉酸ナ ト リ ウム 0. 3 g ( 3. 6 6 mm o 1 ) を加え室温で 1 5時間攬拌した。 溶媒を减圧下、 留去し水 &び希塩 Kを加 え酸性にし塩化メチレンで抽出した。 有機層を昀 fU食塩水で Λ:^し、 ίίΓίδίマグネ シゥ厶で乾燥後、 溶媒を留去した。 粗生成物を分取¾«ク口マ ト グ フ ィ ー （ ン リ力ゲル、 クロ口ホルム ： メタノール = 3 0 ： 1 ) で分離し表 SL 匕合物の 卜ラン ス体を 0. 2 4 g ( 3 2 %) シス体を 0. 2 0 g ( 2 7 %) 得た。 アモルフ ァ ス 伏物質。
(参考例 2 )
3— （3—ジフロロメ トキシー 2—メチル一 4—メチルスルホニルべンゾィル ) 一 5—メチルビシクロ 〔 4. 1. 0〕 ヘプタン一 2. 4 —ジオン （c i s体） の製造
Figure imgf000031_0001
0 0 C H
Figure imgf000031_0002
0 0 CH
Figure imgf000031_0003
5 —エ トキンカルボニル - 5 _メチルビシクロ . に 0〕 へブタ ン一 2 , 4 ー ジオン （ t r a n s ) 3. 1 5 gと 3 — ジフロロメ トキ ン 一 2 — メ チル一 4 -メ チルスルホニルペンゾイルク ロ リ ド 4. 5 6 gを塩化メ チレン 3 0 π 1 に? ¾ 解し、 氷水で冷却下攪拌しながら ト リェチルァ ミ ン に 6 7 gを滴下した。 室温 に戻した後 1時間攪拌し、 反応液を希塩酸、 炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液、 ついで 飽和食塩水で洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を'减圧下に留 去し、 油状物を得た。
この油伏物をァセ トニ ト リノレ 3 0 m 1 に溶解させ、 室温で 卜 リェチルァ ミ ン 1
. 8 2 gおよびアセ トンシアンヒ ドリ ン 0. 0 6 gを加え、 4 0時間反応させた
。 反応終了後、 希塩酸を加え塩化メチレンで抽出した。 有機層を重曹水、 水つい で飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 残留物は
、 シ リ カゲルカラムクロマ トグラフィ ー （クロ口ホルム） により精製し、 p ow d e rとして 5. 0 3 gを得た。
Ή-NMR (d. CD C 1 a ) : 0. 7 3 (q, J = 5. 5 H z, 1 H) . 1 . 2 7 ( t . J = 7. 2 H z, 3 H) , 1. 4 6 ( s . 3 H) . 1. 6 6 (m. 1 H) , 2. 2 8 ( s , 3 H) , 2. 3 (m, 1 H) , 3. 2 3 ( s . 3 H) . 4. 1 8 (q, J = 7. 2 , 2 H) . 6. 7 2 ( t , J = 7 5. 0. 1 H) . 7 . 1 1 (d. J = 8. 1. 1 H) . 7. 8 8 (d. J = 8. 1 , 1 H) . 1 7. 4 2 ( b s , 1 H)
3 — （ 3 — ジフロロメ トキシ— 2 —メチルー 4 —メチルスルホニルベンゾィル ) 一 5 —エ トキンカルボ二ルー 5 —メ チルビシクロ 〔 4. 0〕 へブタ ン一 2 . 4 —ジオン （ t r a n s体） 1. 8 4 gを塩化メチレン 2 0 m 1 に溶解させ、 室温で 1 N -水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液 1 1. 7 m 1 を加え通流下 1時間反応させ た。 加水分解終了後、 反応液を氷水で冷却下に酢酸 0. 7 0 gと塩化メチレン 5 m l の溶液を滴下して、 中和、 脱炭酸反応を行なった。 1時間反応後、 有機層を 分液し、 水洗ついで飽和食塩水洗浄の後、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を 留去後、 析出した粗桔晶をメ タノール中で再結晶し、 表記化合物を白色結晶と し て 0. 6 7 g得た。 融点 1 5 2 ~ 6 °C。
Ή - NMR (d. C D C に δ p p m) : 0. 7 7 (m. 1 H) . 1. 2 0. 1. 9 (d. J = 6. 6 H z . 3 H ) . 1 . 9 (m. 3 H ) . 2. 2 3. 2. 2 8 ( s , 3 H) . 2. 7 8 (m. 1 H ) . 3. 2 1 ( s . 3 H) . 6. 6 9 ( t . J = 7 5. 0. 1 H) . 7. 0 5 ( b d. J = 8. 4. 1 H) . 7. 8 8 ( d. J = 8. 4 , 1 H ) . 1 7. 5 ( b s . 1 H )
(参考例 3 )
Figure imgf000033_0001
( 1 ) 3—ジフロロメ トキシ— 2—メチルー 4—メチルチオ安息香酸の製造
2 0 0 m lの金属製ォ一 ト ク レーブに、 3—ヒ ドロキシー 2—メ チルー 4—メ チルチオべンゾィ ッ クアツ シ ドメチルエステル 2 2. 2 g、 ァセ トニ ト リ ル 1 0 0m 1、 炭酸力リ ウ厶 1 3. 7 gを仕込み、 室温下にクロロジフロロメ タ ン 2 1 gを吹き込んだ後、 1 0 0°Cで 3. 5 B夺間反応させた。 反応液を、 水に注加し酢 酸ェチルで抽出した。 有機層を水洗ついで飽扣食塩水洗浄の後硫敁マグネシゥム で乾燥し、 溶媒を留去した。 残留物は、 シリ力ゲルカラ厶ク口マ トグラフィ ー （ n—へキサンノベンゼン） にて精製を行い、 表き己化合物のメチルエステル 9. 0 8 gを得た。 このエステル 1. 0 0 gをエタ ノ ール 1 0m l に溶解させ、 I N— 水酸化ナ ト リ ウム 7. 6 m 1を加え 7 0 ~ 8 0 °Cで 2時間加水分解を行った。 溶 媒は減圧下に留去し、 残留物を水に溶解させ希塩酸で酸性と した後酢酸ェチルで 抽出した。 有機層は、 飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を留 去して表記化合物を白色桔晶と して 0. 9 4 g (融点 2 0 0〜4 °C) を得た。
( 2 ) 3 -ジフロロメ トキシー 2—メチルー 4—メチルスルホニル安息香酸の製 造
3—ジフロロメ トキシ一 2—メチルー 4—メチルチオべンゾイ ツ クアツ シ ドメ チルエステル 4 . 2 2 gを酔酸 2 0 m 1 に溶解し、 6 0てで 3 0 %過酸化水累水 1 . 6 0 gを滴下し、 さらに 1 0 0 °Cに昇温後 3 . 2 1 gの 3 0 %過酸化水素水 を滴下した。 滴下後還流下で 2時間反応させた後、 冷却した反応液を水中にあけ 酢酸ェチルで抽出した。 有機層はハイポ水および飽和食塩水で洗浄後、 溶媒を留 去して表記化合物のメチルエステルを得た。 このものは前記と同様の操作によつ て表記化合物を白色結晶と して 4 . 2 8 g (融点 1 5 1 ~ 3 °C ) を得た。 前記実施例を含め、 本発明化合物の代表例を以下の第 1 表〜第 4表に示した。
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)3.22 (m.3H. SO 2 CH3 )2.53 (m.3H, PyCH s )2.22(m, 2H)1.60(m.1H)1.63.1.50(3H. CHS )1.16(m, 1H)
(II- 2 ) 17.64.16.70(1H. OH) 7.95 (m.1H. PyH)7.60 On.1H. PyH)3.33.3.10(3H, OCH , )3.25(s,3H. SO 2 CHs )2.55(m, 3H, PyCH 3 )2.20(m, 2H)1.63 (m.1H)1.65.1.39(3
H, CHS )0.80(m, 1H)
(11-27) 7.85,7.80(d, 1H. ArH)6.99, 6.91 (d.1H, ArH)3.97, 3.95(s, 3H. ArOCH3 )3 .53, 3.35(s,3H, OCH 3 )3.27.3.25(s.3H. S02 CH3 )2.26.2.24(s.3H. ArCH3 )1.01. 0.85(t. CH 3 )2.50-1.80(m, 1H)
(11-31) 7.83, 7.79(d.1H, ArH)6.97, 6.92(d, 1H, ArH)3.96.3.94(s, 3H. ArOCHs )3 .30-3.80(m.2H)3.24(s.3H. S02 CH3 )2.24.2.22(s, 3H. ArCH3 )1.28.1.12(m.1H)1. 02, 0.89(t,3H)
(II一 32) 7.82, 7.80(d.1H. ArH)6.96.6.91 (d, 1H, ArH)3.97(s.3H. ArOCH 3 )3.32. 2.85 (ni.2H)3.26.3.24(s, 3H. SO 2 CH3 )2.26, 2.24 (s, 3H, ArCH3 )2.30-0.70(m.8H)
I.12.0.95(t.3H)0.88(t.3H) 本発明化合物 （式 〔 I 〕 で表される化合物又はその塩） は畑作条件で、 土壌処 理、 茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示す。 例えば茎葉散布処理で、 メ ヒシバ、 エノコログサ類、 ィチビ、 ィヌ ビュ、 ォナモミ等の各種の畑雑草に高 い効力を示し、 トウモロコシ、 ムギ類、 大豆、 ヮタ等の作物に選択性を示す化台 物も含まれている。 特に トウモロコシ栽培における重要雑草であるエノ コログサ 類、 ィヌビュ、 ォナモミに優れた活性を示すのでトウモロコシ用除草剤に好適で ある。
また、 本発明化合物は、 作物、 観赏用植物、 果樹等の有用植物に対し、 植物成 長调節作用を示す化合物も含まれている。
また本発明化合物は、 水田雑草のノ ビエ、 タマガヤッリ、 ォモダカ、 ホタルイ 等の雑草に対し、 優れた殺草効力を有し、 イネに選択性を示す化合物も含まれて いる。
更に本発明化合物は果樹園、 芝生、 線路端、 空き地等の雑草の防除にも適用す ることができる。 本発明化合物は、 魚類、 温血動物への毒性が低く、 安全性の高い薬剤である。
〔除草剤〕
本発明除草剤は、 本発明化合物の 1種又は 2種以上を有効成分として含有する 。 本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし 、 また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、 即ち、 水和剤、 粒 剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等の形態で使用することもできる 。 添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、 大豆粉、 小麦粉等の植 物性粉末、 珪藻土、 燐灰石、 石こう、 タルク、 ベントナイ ト、 パイロフィライ ト 、 クレイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ、 尿素、 芒硝等の有機及び無機化合 物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、 ケロシン、 キシレンおよびソ ルベン トナフサ等の石油留分、 シクロへキサン、 シクロへキサノ ン、 ジメチルホ ルムア ミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 アルコール、 アセ ト ン、 メチルイ ソブチル ケトン、 鉱物油、 植物油、 水等を溶剤として使用する。 これらの製剤において均 —かつ安定な形態をとるために、 必要ならば界面活性剤を添加することもできる o
本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形により種々の «I度に変 化するものであるが、 例えば、 水和剤に於いては、 5〜 9 0 %、 扞ましくは 1 0 ~ 8 5 %：乳剤に於いては、 3〜 7 0 %、 好ましくは 5〜 3 0。u ·· 剤に於いて は、 0 . 0 1〜 3 0 %、 好ましくは、 0 . 0 5 %〜 1 0 %の II度が用いられる。 このようにして得られた水和剤、 乳剤は水で所定の濃度に希釈して懇濁液或い は乳濁液として、 粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に散布処理もしくは混 和処理される。 実際に本発明除草剤を適用するに当たっては I 0アール当たり有 効成分 0 . 1 g以上の適当量が施用される。
又、 本発明除草剤は公知の殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 除草剤、 植物成長調整 剤等と混合して使用することも出来る。 特に、 除草剤と混合使用することにより 、 使用薬量を減少させることが可能である。 又、 省力化をもたらすのみならず、 混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。 その埸合、 複数の公知除 草剤との組合せも可能である。
本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、 ベンチォカーブ、 モ リネー ト、 ジメ ピペレ一 ト等のカーバメィ ト系除草剤、 チォカーバメィ ト系除草 剤、 ブタクロール、 プレチラクロール、 メフヱナセッ ト等の酸アミ ド系除草剤、 クロメ トキシニル、 ビフエノ ックス等のジフエニルエーテル系除草剤、 ア トラジ ン、 シアナジン等のト リアジン系除草剤、 クロルスルフロン、 スルホメチュロン 一メチル等のスルホニルゥレア系除草剤、 M C P、 M C P B等のフヱノキシアル カンカルボン酸系除草剤、 ジクロホップーメチル等のフエノキシフエノキシプロ ピオン酸系除草剤、 フルアジホップブチル等のピリ ジルォキシフエノキシプロビ オン酸系除草剤、 ト リフルラリ ン、 ペンジメタ リ ン等のジニ トロアニリ ン系除草 剤、 リニュロン、 ジゥロン等のウレァ系除草剤、 ベンゾィルプロップェチル、 フ ランプロップェチル等のベンゾィルァミ ノプロピオン酸系除草剤、 イマザキン等 のィ ミ ダゾリ ノ ン系除草剤、 その他と して、 ビベロホス、 ダイムロン、 ベン夕ゾ ン、 ダイフェンゾコー ト、 ナブロアニリ ド、 エトベンザニ ド、 ト リァゾフエナミ ド、 キンク口ラック、 更に、 セ トキシジム、 ク レソジム等のシク口へキサンジォ ン系の除草剤等が挙げられる。 又、 これらの組み合わせた物に植物油及び油濃縮 物を添加することも出来る。
〔除草剤〕
次に、 本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、 有効成分化合物、 添加物及 び添加割合は、 本実施例にのみ限定されることなく、 広い範囲で変更可能である 。 製剤実施例中の部は重量部を示す。
(実施例 6 ) 水和剤
本発明化合物 2 0部
ホワイ トカーボン 2 0部
ケイソゥ土 5 2部
アルキル硫酸ソーダ 8部
以上を均一に混合、 微細に粉碎して、 有効成分 2 0 %の水和剤を得た。 (実施例 7 ) 乳剤
本発明化合物 2 0部
キシレン 5 5部
ジメチルホルムァミ ド 1 5部
ポリオキシエチレンフエニルエーテル 1 0部
以上を混合、 溶解して有効成分 2 0 %の乳剤を得た。
(実施例 8 ) 粒剤
本発明化合物 5部
タルク 4 0部
ク レー 3 8部
ベン トナイ ト 1 0部
アルキル硫酸ソーダ 7部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、 直径 0 5〜 1 0 mmの粒伏に造粒し て有効成分 5 %の粒剤を得た。 次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、 殺草指数で表した。
調査基準
殺 草 率 殺 草 指 数
0 % 0
2 0〜 2 9 % 2
4 0〜 4 9 % 4
6 0〜 6 9 % 6
8 0〜8 9 % 8
1 0 0 % 1 0
また、 1 , 3. 5. 7 , 9の数値は、 各々 0と 2 , 2と 4 , 4と 6' 6と 8
8と 1 0の中間の値を示す。 (無処理区の地上部生草重-処理区の地上部生草重） 殺草率 （％) = 1 0 0
無処理区の地上部生草重
(試験例 1 ) 茎葉散布処理
2 0 0 c m * のポッ 卜に土壌を充填し、 表層にアキノエノコログザ、 ィヌビュ 、 ォナモミ、 トウモロコシの各種子を播き、 軽く覆土後温室内で生育させた。 各 雑草が 5〜 1 0 c m、 トウモロコシが 2 0 c mの草丈に生育した時点で各供試化 合物の乳剤をの水希釈液を第 5表に示した薬量になるように 1 0 0 リ ッ トルノ 1 0 aの散布量相当で小型噴霧器にて植物の茎葉部に散布 1 た。 3週間後に植物の 除草効果を調査し、 その結果を第 5表に示した。
第 表
化合物 m 量 殺 草 指 数
番 号 g/10a アキノエノコログサ ィヌビュ ォナモミ トウモロコシ
I 一 2 1 2.5 1 0 1 0 1 0 3
1 - 3 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
I 一 4 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 4
1 - 8 1 2. 5 I 0 1 0 1 0 0
1 —13 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
I 一 14 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
I -16 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
1 一 17 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
I 一 18 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
I -19 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
I 一 20 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
1 -22 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
I 一 24 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
I -25 1 2. 5 9 I 0 8 0
I 一 26 1 2.5 1 0 1 0 9 0
1 -27 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
1 -28 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
1 -29 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
I 一 30 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
1 -31 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
！ - 32 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
I -33 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
I -34 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0
I -36 1 2.5 1 0 9 9 0
I一 37 1 2.5 1 0 1 0 1 0 0
I 一 38 1 2. 5 1 0 1 0 1 0 0 第 5 表 （練き）
Figure imgf000058_0002
対照化合物 A
Figure imgf000058_0001
(特開平 3—255047S己載の化合物) 産業上の利用可能性：
以上説明したように、 本発明である置換ビシクロへプタンジオン誘導体および その塩は、 儍れた除草活性を有するものであり、 それらを有効成分とする剤は除 草剤として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. —般式 〔 I〕
C I 〕
Figure imgf000060_0001
(式中、 Rは、 C 1〜C 4アルキル基を表し、 R1 は、 水素原子、 C 1〜C 1 0 アルキル基、 C 2〜C 4アルケニル基、 C 2〜C 4アルキニル基、 ァラルキル基 、 C 2〜C 4ハロアルキニル基、 C 1 ~C 4アルコキシ C 1〜C 4 アルキル基、 C 1〜C 4ハロアルキル基、 C 2 ~C 4ハロアルケニル基、 ヒ ドロキシ C 1 ~C 4アルキル基、 一 A— C 3 ~C 6 シクロアルキル基、 — A— C (0) r、 —A— CH2 C Nまたはフヱニル基を表し、 Aは単結合または C 1〜C 4アルキレン基 を表し、 rは水素原子、 C 1〜C 4アルキル基、 C 1〜C 4 アルコキシ基または フヱニル基を表す。 R2 は、 換されてもよいフ ニル基または置換されてもよ ぃビリ ジル基を表す。 ） で表される置換されたビシク口へプタンジオン誘導体ま たはその塩。
2. —般式 Ul〕
Figure imgf000060_0002
(式中、 R, R1 は前記と同じ意味を表す。 R11*は C 1〜C 4アルキル基、 ァラ ルキル基またはァセチル基を表す。 ） で表される置換されたビシクロヘプタンジ ォン誘導体。
3. 一般式 〔 I〕
Figure imgf000061_0001
(式中、 R. R1 , R2 は、 前記と同じ意味を表す。 ） で表される化合物もしく はその塩の 1種または 2種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草 剤。
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