WO1996008525A1 - Procede de production de resine photosensible et composition liquide de resine photosensible - Google Patents

Description

明 細 書 感光性樹脂の製造方法および液状感光性樹脂組成物 技術分野

本発明は、 プリ ン ト配線基板製造用ソルダーレジス ト、 無電解 メ ツキレジス ト、 ビルドアップ法プリ ン ト配線板の絶縁層、 あるい は液晶表示板製造用のブラックマトリ ックスやカラーフィルタ一等 に適した感光性樹脂材料に関するものであり、 さらに詳しくは、 紫 外線露光に対する感度が高く、 アル力リ水溶液による現像性が良好 で、 かつ現像性の経時変化が少なく、 さらに電気特性、 機械的特 性、 耐熱性、 耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成し得る感光性樹脂 の製造方法および液状感光性榭脂組成物に関するものである。 背景技術

近年 I Cや超 L S Iの高密度化に伴い、 プリ ント配線基板もます ます高密度化、 ファイ ンパターン化されており、 回路幅および回路 間隔の縮小が必要となってきた。 従って、 ソルダ一レジス トや無電 解メ ツキレジスト等においてもこれまで以上に寸法精度や解像度の 優れたものが強く要求されている。

ところでブリ ント配線基板上にソルダーレジス ト等を形成するに は、 加熱硬化タイプや光硬化タイプのレジストインキをスク リーン 印刷法によってパターン形成し、 転写部を熱硬化あるいは光硬化さ せる方法が一般的であった。 しかしスク リーン印刷法ではファイン パターン形成に限界があるため、 ブリ ン ト基板の高密度化 ·微細化 の進行に伴って、 写真法の原理を応用した現像型レジス 卜に移行し ている。 現像型レジス ト形成法として当初はドライフィルムが利用 されていたが、 基板への圧着の際に気泡が入り易いという問題が あって、 現在ではコーティ ング法の限定されない液状現像型レジス 卜が脚光を浴びている。 なかでも、 環境対策の点で、 希薄な弱アル 力リ水溶液で現像できるアル力リ現像型が主流になってきており、 エポキシ樹脂と （メタ） アク リル酸を反応させて得られるエポキシ (メタ） ァクリ レー 卜に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導 入した、 カルボキシル基含有エポキシ （メタ） ァクリ レー トが、 ァ ルカリ現像型レジスト用の感光性樹脂として用いられている （例え ば、 特開昭 6 1 - 2 4 3 8 6 9号 （USP 5, 009, 982 ) や特開昭 6 3 一 2 5 8 9 7 5号） 。

プリ ント配線基板製造用ソルダーレジス ト、 無電解メ ツキレジス ト、 ビルドアップ法プリ ント配線板の絶縁層、 あるいは液晶表示板 製造用のブラックマトリ ックスやカラーフィルタ一等に適した感光 性樹脂組成物からなる液状現像型レジストによるパターン形成方法 は、 まずプリ ン ト配線基板上にレジス トを塗布し加熱乾燥を行って 塗膜を形成させた後、 この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着 し、 露光して、 現像するという一連の工程が採用されている。 上記 工程において、 加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、 剥離 後のパターン用フィルムに一部のレジス トが付着して正確なパター ンの再現ができなくなつたり、 あるいはパターン用フィルムが剥離 できない、 といった問題があった。 このため、 塗膜形成後のタック フリ一性は液状現像型レジス 卜の重要な要求特性である。

また、 露光後のアルカリ現像性も重要な特性である。 すなわち、 フアインパターンを高い信頼性で再現性よく形成させるためには、 塗膜の未露光部分が現像の際に速やかに除去されなければならな い。 しかし、 アルカリ現像性と上記タックフ リー性は相反する特性 であって、 現像性を良好にしょうとするとタックフリ一性が悪化す る傾向にあるため、 両方の重要特性を共に満足するアル力リ現像型 レジス ト用の感光性榭脂の出現が望まれていた。 さらに、 レジス ト パターン形成後、 長時間高温下にさらされると、 熱衝撃や架橋反応 の進行によって体積収縮を起こし、 塗膜にクラックが発生したり基 板から剥離してしまうという問題が、 最近生じている。

—方、 液晶表示板に用いられるブラックマ ト リ ックスやカラーフ ィルターは、 従来、 黒、 赤、 緑、 青に着色したアクリル系の感光性 樹脂組成物溶液をスピンコート等で基板に塗布してパターン形成用 ガラス板を貼り合わせた後、 必要部分を活性エネルギー光線の照射 によって硬化させ、 未硬化部分を溶剤で溶かして除去することによ つて形成されてきたが、 液晶表示板の製造工程の中には、 2 0 0 °C 以上の高温での加熱工程が含まれており、 ァク リル系感光性樹脂か らなるブラックマトリ ックスやカラーフィルターでは耐熱性に問題 があった。 また液晶表示板の画質向上のため、 ブラックマ トリ ック スゃカラーフィルターにおいても、 フアインパターン化が進むと共 に高い信頼性が要求されており、 ソルダーレジス ト分野と同様に、 寸法精度や解像度の優れた感光性樹脂が要求されている。 さらに、 ァク リル系感光性樹脂では溶剤現像タイプが主体であったため、 ブ ラ ックマ ト リ ックスやカラーフィルター用の感光性樹脂において も、 環境対策の観点から、 アルカリ現像型への移行が必要となって きている。

そこで本発明は、 高感光度で、 塗膜のタックフリー性に優れ、 か つ速やかに弱アル力リ水溶液で正確な現像ができ、 基板に対する密 着性、 耐薬品性、 耐熱性に優れた硬化塗膜を形成し得る感光性樹脂 を製造する方法を見出すことを目的とする。

また本発明のもう一つの目的は、 プリ ン ト配線基板製造用ソルダ W / 2

一レジスト、 無電解メ ツキレジスト、 ビルドアップ法プリ ント配線 板の絶縁層、 あるいは液晶表示板製造用のブラックマトリ ックスや カラーフィルター等に用いられてきた従来の液状現像型レジス卜が 有していた前記問題点を解決することができる液状感光性樹脂組成 物を提供することを目的とするものである。 発明の開示

本発明は、 1分子中に 2個以上の （メタ） ァク リロイル基と 1個 以上のカルボキシル基を有する樹脂 （A ) に対し、 1分子中に 2個 のエポキシ基を有する二官能エポキシ樹脂 （B ) を反応させる感光 性樹脂の製造方法を開示するものである。 本発明によれば、 光硬化 性の樹脂 （A ) が二官能エポキシ樹脂 （B ) によって直鎖状に高分 子量化された感光性樹脂を製造することができる。 また、 1分子中 に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基と 1個以上のカルボキシル基 を有する樹脂 （A ) に対し、 1分子中に 2個のエポキシ基を有する 二官能エポキシ樹脂 （B ) を反応させ、 さらに多塩基酸無水物（I I ) を反応させる製造方法も本発明に含まれ、 この方法によれば、 より アルカ リ現像性に優れた感光性樹脂を製造することができる。

二官能エポキシ樹脂 （B ) がビスフヱノール型エポキシ樹脂であ るか、 またはポリアルキレングリコール類あるいはアルキレンォキ サイ ドとビスフヱノ一ル化合物の付加物である二価アルコール類 と、 ェピクロルヒ ドリ ンを反応させて得られるジグリ シジルエーテ ル型エポキシ樹脂であることが好ましい。

樹脂 （A ) が、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェポキ シ樹脂 （C ) に、 （メタ） ァク リル酸（I ) を反応させ、 次いで多塩 基酸無水物（Π )を反応させて得られるものであるか、 1分子中に 3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （C ) に、 （メタ） ァ ク リル酸（I) および下記一般式で代表されるアルキルフ ノール (III) を反応させ、 次いで多塩基酸無水物（II)を反応させて得られ るものであることも好ましい。

(ただし、 R¹ 、 R² は同一または異なって炭素数 5〜3 5の飽和 または不飽和アルキル基を示す）

上記エポキシ樹脂 （C) としては、 1分子中に 2個のエポキシ基 を有するビスフヱノール型エポキシ榭脂か、 1分子中に 3個以上の エポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられ る。

本発明では、 前記樹脂 （A) 中のカルボキシル基 1. 0化学当量 に対し、 前記二官能エポキシ樹脂 （B) 中のエポキシ基が 0. 1〜 0. 8化学当量となる様に反応させることが推奨される。

本発明の前記第 2の目的を達成することができる液状感光性樹脂 組成物は、 前記本発明製造方法の適用による、 1分子中に 2個以上 の （メタ） ァク リロイル基と 1個以上のカルボキシル基を有する榭 脂 （A) と、 1分子中に 2個のエポキシ基を有する二官能エポキシ 樹脂 （B) を反応させて得られる感光性樹脂と、 光重合開始剤およ び希釈剤を含む液状感光性樹脂組成物である。

また、 感光性樹脂と、 ガラス転移温度が 20°C以下のポリマー微 粒子 （D) と、 光重合開始剤および希釈剤を含む液状感光性樹脂組 成物も、 本発明の前記第 2の目的を達成することができる。 このと きの感光性樹脂は、 1分子中に 2個以上の （メタ） ァク リロイル基 と 1個以上のカルボキシル基を有する樹脂 （A ) であってもよく、 もちろん、 前記本発明製造方法を適用した、 該榭脂 （A ) と 1分子 中に 2個のエポキシ基を有する二官能エポキシ榭脂 （B ) を反応さ せて得られる樹脂を用いてもよい。 発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、 前記目的を解決するために鋭意検討した結果、 2 個以上の （メタ） ァク リロイル基と 1個以上のカルボキシル基を有 する樹脂 （A ) のカルボキシル基の一部を、 二官能エポキシ樹脂 ( B ) と反応させることによって、 該榭脂 （A ) を線状に高分子量 化したときの感光性樹脂が、 良好なタツクフリー性とアルカリ現像 性を同時に発揮し得ることを見出した。 すなわち本発明法で得られ る感光性樹脂は、 樹脂自体が高い分子量を有するためにタッ クフ リ一性が優れているにもかかわらず、 良好なアル力リ現像性を示す ものである。 以下本発明を詳細に説明する。

本発明法は、 2個以上の光重合性 0 (メタ） ァクリロイル基と、 アル力リ現像性の発現に必要なカルボキシル基を 1個以上有する樹 脂 （Α ) と、 二官能エポキシ樹脂 （Β ) を反応させるものである。 本発明で用いられる樹脂 （Α ) としては、 1分子中に 2個以上のェ ポキシ基を有するエポキシ樹脂 （C ) を出発原料として、 これに (メタ） アクリル酸（I) と多塩基酸無水物（1 1 )、 必要に応じてアル キルフヱノール（I I I) を反応させることによって得られる感光性の 樹脂が好ましく利用できる。

樹脂 （Α ) の出発原料となるエポキシ樹脂 （C ) としては、 特に 限定されず、 1分子中に 2個以上エポキシ基を有する公知のェポキ シ榭脂であればいずれも用いることができる。 中でも、 電気特性、 耐熱性、 耐薬品性等に優れていることから、 ビスフヱノール型ェポ キシ榭脂や、 ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 ビスフエノー ル型エポキシ樹脂の具体例としては、 ビスフヱノール A型エポキシ 樹脂、 テトラブロモビスフヱノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノ ール S型エポキシ榭脂、 ビスフヱノール F型エポキシ樹脂等が挙げ られる。

また、 1分子中に 3個以上エポキシ基を有するノボラック型ェポ キシ榭脂の具体例としては、 フヱノ一ルゃクレゾール等のフエノー ル化合物とアルデヒ ドを酸触媒の存在下に反応させて得られるノボ ラック骨格を有する樹脂から誘導されるノボラック型エポキシ樹脂 だけでなく、 フヱノール化合物とジビニルベンゼンゃジシクロペン タジェン等のジォレフィ ン化合物を酸触媒の存在下に反応させて得 られる多価フェノール化合物から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げ られる。 なかでも、 フヱノールノボラック型エポキシ樹脂、 臭素化 フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 クレゾールノボラック型ェ ポキシ樹脂、 ビスフヱノ一ル Aノボラック型エポキシ樹脂等が好ま しく使用できる。

樹脂 （A ) は、 上記出発原料であるエポキシ樹脂 （C ) 中のェポ キシ基に対して （メタ） アク リル酸（I ) を反応させて 2個以上の (メタ） ァク リロイル基を導入し、 次いでエポキシ基の開環によつ て生成したヒ ドロキシル基に対して多塩基酸無水物（Π)をエステル 結合させてカルボキシル基を導入することによって得ることができ る。

出発原料のエポキシ樹脂 （C ) に対する （メタ） アク リル酸（I) および多塩基酸無水物（Π )の反応は、 エポキシ樹脂 （C ) と （メ 夕） アク リル酸（I) と多塩基酸無水物（Π)を同時に反応させてもよ いが、 ヒ ドロキシル基の生成反応 （エポキシ基の開環反応） を考え ると、 まずエポキシ樹脂 （C ) と （メタ） アク リル酸（I ) を反応さ せて、 次いで多塩基酸無水物（π)を反応させる方法が好ましい。 エポキシ樹脂 （C) と （メタ） アク リル酸（I) の反応は、 ェポキ シ樹脂 （C) 中のエポキシ基の 1化学当量に対して、 （メタ） ァク リル酸（I) のカルボキシル基がほぼ同当量となるように 0. 8〜 1. 1化学当量反応させることが好ましい。 この反応は、 後述の希 釈剤の存在下あるいは非存在下で、 ハイ ドロキノ ン、 モノメチル エーテルハイ ドロキノ ン、 酸素等の重合禁止剤、 および三級ァミ ン、 三級ホスフィ ン、 塩化リチウム、 四級アンモニゥム塩、 四級ホ スホニゥム塩等の反応触媒の共存下、 80〜 1 3 0°Cで行うことが できる。

出発原料のエポキシ樹脂 （C) が 1分子中に 3個以上のエポキシ 基を有するエポキシ樹脂であるときは、 （メタ） アク リル酸（I) と 共に、 下記一般式で表されるアルキルフヱノール（III) を、 このェ ポキシ樹脂中のエポキシ基に反応させてもよい。

(ただし、 R ' 、 R² は同一または異なって炭素数 5〜35の飽和 または不飽和アルキル基を示す）

樹脂 （A) 中に上記アルキルフエノール（III) を導入することに よって、 得られる感光性樹脂の硬化後の塗膜の可撓性および耐薬品 性が向上するためであり、 これはアルキルフヱノール中の長鎖アル キル基部分の導入による効果であると考えられる。

(メタ） アクリル酸 U) と共にアルキルフエノール（III) を出発 原料であるエポキシ樹脂 （C) に反応させる場合は、 エポキシ樹脂 (C) 中のエポキシ基の 1化学当量に対して、 （メタ） アク リル酸 (I) のカルボキシル基とアルキルフエノール（III) のヒ ドロキシル 基の和がほぼ同当量となるように、 （I)と（III) の和を 0. 8〜 1. 1化学当量とするのがよい。 また両者の当量比は （I) ： (III) が （ 1 ： 1 ) 〜 （99 ： 1 ) となるようにする。 両者の当量比がこ の範囲外となると、 アルキルフヱノール（III) が （メタ） アク リル 酸（I) より多くなつて、 樹脂 （A) 中の光重合性の （メタ） ァクリ ロイル基の量が減少し、 すなわち最終的に得られる感光性樹脂中の 光重合性二重結合の量が減少してしまうため好ましくない。

エポキシ榭脂 （C) と （メタ） アクリル酸（I) が反応すると、 ェ ポキシ基が開環して、 エポキシ樹脂 （C) に 2個以上の （メタ） 了 ク リロイル基が導入されると共に、 ヒ ドロキシル基が生成する。 生 成したヒ ドロキシル基 1. 0化学当量に対して多塩基酸無水物（II) を 0. 1〜 1. 0化学当量反応させて、 モノエステル化反応によつ てカルボキシル基を 1個以上導入すれば、 樹脂 （A) を得ることが できる。 多塩基酸無水物（II)が 0. 1化学当量より少ないと、 生成 する樹脂 （A) 中に導入されるカルボキシル基の量が少なくなつて アル力リ現像性が発現しない。

多塩基酸無水物（Π)としては、 無水フタル酸、 無水コハク酸、 無 水マレイン酸、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタ ル酸、 メチルテトラヒ ドロ無水フタル酸、 3, 6—エンドメチレン テトラヒ ドロ無水フタル酸、 メチルエン ドメチレンテ トラヒ ドロ無 水フタル酸、 テ トラブロモ無水フタル酸、 トリメ リ ッ ト酸等の二塩 基酸無水物や、 ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 ナフタレン テトラカルボン酸二無水物、 ジフヱニルエーテルテトラカルボン酸 二無水物、 ブタンテ トラカルボン酸二無水物、 シクロペンタンテ ト ラカルボン酸二無水物、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 ベンゾフ Xノ ンテ ト ラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物 等が挙げられ、 これらのうち 1種以上を用いることができる。 多塩基酸無水物（Π )の前記ヒ ドロキシル基に対するモノエステル 化反応は、 ハイ ドロキノ ン、 モノメチルエーテルハイ ドロキノ ン、 酸素等の重合禁止剤の存在下で、 無触媒、 あるいは三級ァミ ン、 三 級ホスフィ ン、 塩化リチウム、 四級アンモニゥム塩、 四級ホスホニ ゥム塩等の反応触媒の共存下、 5 0〜 1 3 0 Cで行えばよい。 以上の反応によって、 2個以上の （メタ） ァクリロイル基と 1個 以上のカルボキシル基を有する樹脂 （A ) が得られる。 この樹脂 ( A ) はそれ自体でも感光性樹脂として利用できるが、 本発明の目 的であるタックフリ一性とアル力リ現像性の両立を解決するために は、 上記樹脂 （A ) に、 さらに二官能エポキシ樹脂 （B ) を反応さ せる必要がある。 二官能エポキシ樹脂 （B ) を反応させることに よって、 樹脂 （A ) と （B ) が線状に高分子量化した形の感光性榭 脂が得られるが、 この構造が良好なタッタフリ一性とアル力リ現像 性を同時に発揮し得るために重要なのである。

本発明で得られる感光性樹脂は、 二官能エポキシ樹脂 （B ) の両 側に樹脂 （A ) がつながった線状の樹脂となっていて、 高い分子量 を有するためにタックフリ一性が優れているにもかかわらず、 ニ官 能エポキシ樹脂 （B ) 部分に含有されるヒ ドロキシル基の存在に よって、 アル力リ現像に際しても現像性の低下をきたさないものと 考えられる。 なおこのときのエポキシ樹脂として、 1分子中に 3個 以上のエポキシ基を有する三官能以上のエポキシ樹脂を使用するこ とはできない。 三官能以上のエポキシ樹脂では、 高分子量化に伴つ てゲル化を引き起こし、 上記効果が得られないため本発明には不適 である。

二官能エポキシ樹脂 （B ) として利用できるものは、 1分子中に 2個のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であって、 ビスフユ ノール A型、 テトラブロモビスフエノール A型、 ビスフエノール S 型、 ビスフヱノール F型等のビスフヱノール型エポキシ樹脂や、 脂 環式エポキシ樹脂 ； ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂 ； 多価ァ ルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、 特に、 ポリェチ レングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレン グリコールの様なポリアルキレングリコール類、 あるいは前記ビス フヱノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフ Xノール化合物に アルキレンォキサイ ドを付加させたものである二価アルコール類 と、 ェピクロルヒ ドリ ンを反応させて得られるジグリシジルエーテ ル型エポキシ樹脂 ； ジグリシジルァミ ン型エポキシ樹脂等のうちの 二官能エポキシ樹脂が利用でき、 中でもビスフヱノール型エポキシ 樹脂や、 ポリアルキレングリコール類またはアルキレンォキサイ ド とビスフ Xノール化合物の付加物である二価アルコール類とェピク ロルヒ ドリ ンを反応させて得られるジグリ シジルエーテル型ェボキ シ樹脂が、 アル力リ現像性とタックフリ一性の両方の性能を特に向 上させる点で好ましく利用で、きる。

樹脂 （A ) と二官能エポキシ樹脂 （B ) の反応は、 樹脂 （A ) 中 のカルボキシル基 1 . 0化学当量に対して、 （B ) 中のエポキシ基 が 0 . 1〜0 . 8化学当量となる様に反応させることが好ましい。 エポキシ基が 0 . 1化学当量より少ないと、 （A ) と （B ) の反応 が不充分で感光性樹脂の高分子量化が達成されず、 タックフリー性 が発現しない。 また、 エポキシ基を 0 . 8化学当量を超えて反応さ せると、 感光性樹脂中に残存するカルボキシル基の絶対量が少なく なり、 アルカリ現像ができなくなる。

両者の反応は、 後述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、 ハイ ドロキノ ン、 モノメチルエーテルハイ ドロキノン、 酸素等の重合禁 止剤の存在下で、 三級ァミ ン、 三級ホスフィ ン、 塩化リチウム、 四 級アンモニゥム塩、 四級ホスホニゥ厶塩等の反応触媒の共存下、

8 0〜 1 3 0。Cで行うことができる。

本発明では、 樹脂 （A ) と二官能エポキシ樹脂 （B ) の反応後に 得られた感光性樹脂中の、 二官能エポキシ樹脂のエポキシ基が開環 して生成したヒ ドロキシル基、 あるいは二官能エポキシ樹脂 （B ) に含まれていたヒ ドロキシル基に対して、 さらに多塩基酸無水物 (I I )を反応させてもよい。 多塩基酸無水物（I I)のモノエステル化反 応によって、 感光性樹脂中にカルボキシル基がさらに導入されるた め、 カルボキシル基の量が増大し、 アルカリ現像性を一層向上させ る効果がある。 使用できる多塩基酸無水物（I I )および反応条件は、 樹脂 （A ) の製造方法の説明のところ述べたものと同様である。

これまで説明した本発明法によって得られる感光性樹脂に、 光重 合開始剤および希釈剤を添加することによって、 本発明の液状の感 光性樹脂組成物 （タイプ 1 ) が得られる。

また、 感光性樹脂、 光重合開始剤および希釈剤と共に、 T gが 2 (TC以下のポリマー微粒子を含有する液状感光性樹脂組成物 （タ イブ 2 ) も本発明に含まれる。 特に、 このタイプ 2の感光性榭脂組 成物を用いると、 パターンを形成した後に高温にさらされても、 塗 膜の体積収縮やクラックの発生を防止することができるという優れ た長所を有する。 タイプ 2の組成物において使用される感光性樹脂 は、 前記樹脂 （A ) 、 すなわち 1分子中に 2個以上の （メタ） ァク リロイル基と 1個以上のカルボキシル基を有する榭脂 （A ) をその まま用いることができる。 もちろん、 前記本発明製造方法を適用し た、 該樹脂 （A ) と、 二官能エポキシ樹脂 （B ) を反応させて得ら れる感光性樹脂を用いてもよい。

タイブ 2の感光性樹脂組成物の特徴は.、 組成物中にポリマー微粒 子 （D ) が分散していることである。 光照射→現像等の工程を経て パターンが形成された後、 高温条件下にさらされてパターン層中で 熱硬化が進んだとしても、 T gが 2 0で以下の柔らかいポリマー微 粒子 （D ) の存在がクッショ ンのように挙動するので、 クラックの 発生や体積収縮が抑えられ、 パターン層の密着性の低下を防止する のである。 このとき、 ポリマー微粒子 （D ) を構成するポリマーの T gは 2 0 C以下でなければならない。 T gが 2 0 °Cを超えると、 ポリマー微粒子 （D ) そのもの自体が硬くなるので、 光硬化後のパ ターン層中での体積収縮やクラックの発生を抑制する効果が発現し ないためである。

なお本発明における 「ポリマー微粒子」 とは、 ポリマーが液状感 光性樹脂組成物中に、 微粒子状態で分散しているときの微粒子を指 し、 非相溶系での相分離による海島構造における島や、 いわゆるミ クロ ドメインも本発明の 「ポリマー微粒子」 に含まれる。

ポリマー微粒子を構成するポリマー種類としては、 上記 T g条件 を満足するものであれば特に限定されず、 天然ゴム ； ブタジエン系 ゴム （ポリブタジエン、 N B R、 S B R等） 、 イソプレン系ゴム ( I R、 ブチルゴム等） 、 クロロブレン系ゴム等の合成ゴム、 ある いはこれらの加硫物 ； ポリオルガノ シロキサン ；炭素数 1〜 1 8の 直鎖状 ·分岐状脂肪族または脂環式アルコールと （メタ） アク リル 酸のエステル化物である （メタ） アク リル酸エステルを主体とする

(メタ） アク リル酸エステル系ポリマー [ (メタ） アク リル酸エス テルと後述の 「他のモノマー」 との共重合体も含む] 等が挙げられ る。

またカルボキシル基等の酸基によって変性されたゴムや、 （メ タ） アタ リル酸、 クロ トン酸、 マレイン酸、 フマル酸等の公知の不 飽和カルボン酸や、 （メタ） アク リル酸 2—スルホン酸ェチル、 ス チレンスルホン酸、 ビニルスルホン酸等の酸基含有モノマーを、

(メタ） アク リル酸エステルと共重合した （メタ） アク リル酸エス テル系ポリマー微粒子も利用可能である。

(メタ） アク リル酸エステル系ポリマー微粒子を構成するための 「他のモノマー」 としては、 例えば、 スチレン、 ビニルトルエン、 α —メチルスチレン等のスチレン系モノマー、 （メタ） アク リルァ ミ ド、 Ν —モノアルキル （メタ） ァク リルァミ ド、 Ν , Ν—ジァ ルキル （メタ） アク リルアミ ド等の （メタ） ァク リルァミ ド系モノ マー、 （メタ） アクリル酸ヒ ドロキシアルキル、 （メタ） アクリル 酸とボリプロピレングリ コールもしくはポリエチレングリコールと のモノエステル等のヒ ドロキシル基含有 （メタ） ァク リル酸エステ ル系モノマー、 酢酸ビニル、 （メタ） ァク リロ二トリル等を利用す ることができる。 これらのモノマーは、 いずれも微粒子を構成する ポリマーの T gが 2 0 °C以下になる様に調整して利用される。

本発明のポリマー微粒子 （D ) は、 架橋構造を有していることが 好ましい。 ポリマー微粒子 （D ) は、 その T gが比較的低いため、 粘着凝集し易いが、 架橋構造の導入によってその取扱いが簡便にな り、 また光硬化塗膜の耐湿性、 耐薬品性の向上に効果的である。 さ らに、 架橋構造が導入されていないポリマー微粒子は、 液状感光性 樹脂組成物中の希釈剤によって膨瀾してしまうと、 光硬化後のクッ ショ ン効果が損なわれることがあるが、 架橋構造を導入しておく と この膨潤を防止することが可能である。

(メタ） ァク リル酸エステル系ポリマー微粒子の場合、 架橋構造 を導入するには、 グリ コール等のポリヒ ドロキシ化合物と 2個以上 の （メタ） アク リル酸とのエステルである多官能 （メタ） アク リル 酸エステル、 （メタ） アク リル酸ァリル、 ジビニルベンゼン、 ジァ リルフタレー ト等の多官能モノマーを共重合させたり、 （メタ） ァ クリル酸グリ シジル等のエポキシ基含有モノマー、 （メタ） ァク リ ロイルアジリジン、 （メタ） ァク リロイルォキシェチルアジリジン 等のアジリジニル基含有モノマー、 2—ィソプロベニルー 2—ォキ サゾリ ン等のォキサゾリニル基含有モノマー等の酸基との反応性を 有するモノマーを共重合させて、 ポリマー微粒子中の酸基と架橋反 応を起こさせる方法等が採用できる。

これらの架橋構造導入用モノマーは全モノマー成分中 1 0重量％ 以下で共重合させると良い。 本発明のポリマー微粒子は T gが 2 0 C以下であることが必須要件であり、 あまり密な架橋構造の微粒子 では、 T gが 2 0 °Cを超えるか、 または実質的に T gを示さなくな ると共に、 塗膜におけるクラック防止や体積収縮防止効果が発現し ないため好ましくない。

ポリマー微粒子の製造方法としては、 特に限定されないが、 エマ ルション重合法が微粒子状のポリマーが簡単に得られるため推奨さ れる。 ェマルジヨン重合方法としては特に限定されず、 一括混合重 合法、 モノマー滴下法、 プレエマルシヨ ン法、 シード重合法、 多段 階重合法 （コアシェル） 等いずれも採用可能である。 （メタ） ァク リル酸エステル系ポリマーをエマルショ ン重合で製造する場合、 公 知の乳化剤を用いても良いが、 特開平 5 - 2 5 3 6 6号に開示され た様なポリマー乳化剤を利用することもできる。 このポリマー乳化 剤は、 （メタ） ァク リル酸、 クロ トン酸、 マレイン酸、 フマル酸等 の不飽和カルボン酸と炭素数が 6〜 1 8のアルキルメルカブタンを 主成分とする酸価 2 0 0以上の水溶性もしくは水分散性の末端アル キル基含有重合体またはその塩である。 不飽和カルボン酸とアルキ ルメルカプタン以外には、 ポリマー微粒子を構成するために使用で きるモノマーとして例示した、 （メタ） アク リル酸エステル系モノ マー、 スチレン系モノマー、 （メタ） アク リルア ミ ド系モノマー等 が利用でき、 アルキルメルカブタン量を適宜選択して分子量 3 0 0 〜7 0 0 0にすることが乳化能の点から好ましい。

この乳化剤を用いるときには、 ポリマー微粒子構成モノマーの一 部に、 乳化剤中の不飽和カルボン酸との反応性を有するモノマーを 使用すれば、 乳化剤による悪影響 （レジスト層における耐湿性の低 下ゃ耐薬品性の低下） を可及的に防止することができ、 この様なモ ノマーとしては前述の酸基との反応性を有するモノマー、 すなわち (メタ） アク リル酸グリ シジル等のエポキシ基含有モノマー、 （メ タ） ァク リロイルアジリ ジン、 （メタ） ァク リロイルォキシェチル ァジリ ジン等のアジリ ジニル基含有モノマー、 2 —ィソプロぺニル — 2—ォキサゾリ ン等のォキサゾリニル基含有モノマー等が挙げら れる。

ボリマー微粒子 （D ) の平均粒子径は、 0 . 1〜 1 0 0 / mとす ることが好ましい。 0 . 1 ;t mより小さいと充填効果が発現せず、 1 0 0 i mを超える大径のものは、 レジス 卜パターンの精度を低下 させるため好ましくない。

液状感光性樹脂組成物中のポリマー微粒子 （D ) の量は、 感光性 樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部の範囲が好ましい。 1重 量部より少ないと、 パターン層形成後の熱履歴によるクラック発生 や体積収縮の防止効果が発現しない。 また 5 0重量部より多く配合 すると、 アルカ リ現像性、 解像度、 硬化塗膜の耐熱性等の特性が悪 化するため好ましくない。

液状感光性樹脂組成物へポリマー微粒子 （D ) を添加する方法 は特に限定されないが、 感光性樹脂、 あるいはその出発原料である エポキシ樹脂と、 後述の希釈剤を混合した中に、 ポリマー微粒子 ( D ) のエマルシヨ ンを直接そのまま加え、 常圧下または減圧下で 水を除去する方法が推奨される。 水と共沸し得る希釈剤を用いても よい。

前記樹脂 （A ) と二官能エポキシ樹脂 （B ) を反応させて得られ る感光性樹脂を用いたタイプ 1の液状感光性樹脂組成物、 また感光 性樹脂と共に、 T gが 2 0 ^eC以下のポリマー微粒子を含有するタイ ブ 2の液状感光性樹脂組成物のいずれにおいても、 以下の光重合開 始剤および希釈剤を使用することができる。

光重合開始剤としては公知のものを使用でき、 具体的にはべンゾ イン、 ベンゾイ ンメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル等の ベンゾインとそのアルキルエーテル類 ： ァセ トフエノ ン、 2 , 2 - ジメ トキシー 2—フエニルァセ トフエノ ン、 1 , 1 -ジクロロアセ トフエノ ン、 4 一 （ 1 一 t ーブチルジォキン- 1 ーメチルェチル） ァセ トフエ ノ ン等のァセ トフエ ノ ン類 ； 2 —メチルアン トラキノ ン、 2 —ア ミルアン トラキノ ン、 2— t ーブチルアン トラキノ ン、 1一クロ口アン トラキノ ン等のアン トラキノ ン類 ： 2 . 4—ジメチ ルチオキサン ト ン、 2 , 4—ジイ ソプロ ピルチォキサン ト ン、 2— クロ口チォキサン ト ン等のチォキサン ト ン類 ； ァセトフヱノ ンジメ チルケタール、 ベンジルジメチルケタール等のケタール類 ； ベンゾ フエノ ン、 4 一 （ 1 一 t ーブチルジォキシー 1 ーメチルェチル） ベ ンゾフヱノ ン、 3 , 3 ' , 4 . 4 ' —テ トラキス （ t一プチルジォ キシカルボニル） ベンゾフエノ ン等のベンゾフェノ ン類 ： 2 —メ チ ルー 1 一 [ 4一 （メチルチオ） フヱニル] 一 2—モルホリ ノ ープロ パン一 1 -オンや 2 -ベンジル一 2—ジメチルァ ミ ノ 一 1 一 （ 4一 モルホリ ノ フエニル） ーブタノ ン一 1 ； ァシルホスフィ ンォキサイ ド類およびキサン トン類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は 1種または 2種以上の混合物として使用 され、 感光性樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 5〜3 0重量部含まれて いることが好ましい。 光重合開始剤の量が 0 . 5重量部より少ない 場合には、 光照射時間を増やさなければならなかったり、 光照射を 行っても重合が起こりにくかったりするため、 適切な表面硬度が得 られなくなる。 また光重合開始剤の量が 3 0重量部を超えても、 多 量に使用するメ リ ッ トはない。

希釈剤としては、 溶媒または光重合反応に参加できる希釈性モノ マーを、 1種または 2種以上混合して使用することができ、 感光性 樹脂 1 0 0重量部に対し、 5〜 5 0 0重量部を各塗布方法の最適粘 度に合わせて配合することが好ましい。 特に希釈剤として希釈性モ ノマーを単独あるいは混合して用いる場合は、 希釈性モノマーを感 光性樹脂 1 0 0重量部に対して 5〜 1 0 0重量部配合することが物 性上好ましい。

溶媒としてはトルエン、 キシレン等の炭化水素類； セロソルブ、 ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類 ； カルビトール、 ブチルカルビ トール等のカルビトール類： セロソルブァセテー 卜、 カルビトール ァセテ一ト等のエステル類； メチルイソプチルケトン、 メチルェチ ルケ トン等のケトン類 ； ジエチレングリコールジメチルエーテル等 のエーテル類等が挙げられる。 希釈性モノマーとしては、 ジェチ レングリコールジ （メタ） ァク リ レー ト、 プロピレングリ コールジ

(メタ） ァクリ レート、 3—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レー ト、 （ 2 —ォキソ一 1 , 3 —ジォキソラ ン一 4 一ィル） 一メチル

(メタ） ァク リ レート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァク リ レート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） ァク リ レー ト、 ペン タエリスリ トールテトラ （メタ） ァク リ レート、 ジペンタエリスリ ト一ルへキサ （メタ） ァクリ レー ト、 トリス （ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレー トのトリ （メタ） ァクリ レート等が挙げられる。 本発明の液状感光性樹脂組成物 （タイプ 1、 タイプ 2共） には、 さらに必要に応じて、 タルク、 クレー、 硫酸バリウム等の充填材、 着色用顔料、 消泡剤、 カップリ ング剤、 レべリ ング剤等や、 ノボ ラック型エポキシ榭脂、 ビスフヱノール A型エポキシ榭脂、 ビス フエノール F型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ榭脂、 トリグリシジ ルイソシァヌ レー ト等のエポキシ榭脂およびジシアンジア ミ ド、 ィ ミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤等を添加することもできる。 本発明の液状感光性樹脂組成物 （タイプ 1、 タイプ 2共） は、 光 が照射されていない部分がアル力リ水溶液に溶解するので、 アル力 リ現像ができる。 現像に使用できるアルカリとしては、 例えば炭酸 ナトリウム、 炭酸力リゥム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等 のアルカリ金属化合物 ； 水酸化カルシウム等のアル力リ土類金属化 合物 ； アンモニア ； モノメチルァ ミ ン、 ジメチルァ ミ ン、 ト リ メチ ルァ ミ ン、 モノェチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 ト リェチルア ミ ン、 モノプロピルァ ミ ン、 ジメチルブロ ピルァ ミ ン、 モノエタノー ルァ ミ ン、 ジエタノールァ ミ ン、 ト リエタノールァミ ン、 エチレン ジァミ ン、 ジエチレント リアミ ン、 ジメチルアミ ノエチルメタク リ レー ト、 ポリエチレンイ ミ ン等の水溶性有機ァミ ン類が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上を使用することができる。 実施例

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、 下記実施例は本 発明を制限するものではなく、 前 ·後記の趣旨を逸脱しない範囲で 変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。 なお実施 例中の部および％は重量基準である。

合成例 1

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 E S C N - 1 9 5 X L (住 友化学工業製、 エポキシ当量 1 9 5 ) 1 0 0 0部にェチルカルビ トールアセテート 3 3 7部、 トルエン 3 3 7部を加え加熱溶解した O 96/0

あと、 アク リル酸 3 6 9部、 トリフヱニルホスフィ ン 4. 1部およ びメチルハイ ドロキノン 1 · 1部を加え、 1 1 0 Cで 1 2時間反応 させた。 この反応物を 1 0 0°Cまで冷却し、 テトラヒ ドロ無水フタ ル酸 4 6 7部、 ェチルカルビトールァセテ一ト 1 1 5部およびトル ェン 1 1 5部を加えて 5時間反応させ、 酸価 9 7の榭脂を 6 7 %含 むェチルカルビトールアセテー トおよびトルェンとの樹脂混合物 (R- 1 ) を得た。

合成例 2

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 Y D C N- 7 0 3 S (東都 化成製、 エポキシ当量 2 0 0 ) 1 0 0 0部にェチルカルビトールァ セテー ト 3 4 9部、 トルエン 3 4 9部を加え加熱溶解したあと、 ァ ク リル酸 3 3 3部、 アルキルフヱノールとしてパラノニルフヱノー ル 8 3部、 卜 リエチルアンモニゥムブロ ミ ド 4. 2部およびメチ ルハイ ドロキノ ン 1. 2部を加え、 1 1 0 °Cで 1 4時間反応させ た。 この反応物を 1 0 0^eCまで冷却し、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸 4 5 6部、 ェチルカルビトールアセテー ト 1 1 2部およびトルエン 1 1 2部を加えて 4時間反応させ、 酸価 9 3の樹脂を 6 7 %含むェ チルカルビトールァセテ一トおよびトルエンとの樹脂混合物 （R— 2) を得た。

合成例 3

合成例 1で得られた樹脂混合物 （R— 1 ) 1 0 0部に、 ビスフエ ノール A型エポキシ樹脂ァラルダイ ト G Y— 2 5 0 (チバガイギー 製、 エポキシ当量 1 8 5) 2. 1部を加え、 1 1 0°Cで 4時間反応 させ、 酸価 8 4の樹脂を 6 4. 5 %含むェチルカルビトールァセ テー トおよびトルエンとの樹脂混合物 （R— 3 ) を得た。

合成例 4

合成例 1で得られた樹脂混合物 （R - 1 ) 1 0 0部に、 ビスフエ ノール A型エポキシ樹脂 YD - 0 1 4 (東都化成製、 エポキシ当量 9 5 4 ) 5. 4部を加え、 1 1 0°Cで 5時間反応させ、 酸価 8 5の 榭脂を 6 8. 5 %含むェチルカルビトールアセテートおよびトルェ ンとの樹脂混合物 （R— 4) を得た。

合成例 5

合成例 1で得られた樹脂混合物 （R— 1 ) 1 0 0部に、 ビスフユ ノール A型エポキシ樹脂 YD - 0 1 7 (東都化成製、 エポキシ当量 1 8 2 0 ) 1 0. 2部を加え、 1 1 0 Cで 5時間反応させ、 酸価 7 9の樹脂を 7 0. 0 %含むェチルカルビトールアセテー トおよび トルエンとの樹脂混合物 （R - 5 ) を得た。

合成例 6

合成例 2で得られた樹脂混合物 （R— 2 ) 1 0 0部に、 ビスフニ ノール F型エポキシ樹脂 YD F - 8 1 7 0 (東都化成製、 エポキシ 当量 1 6 2) 1. 7部を加え、 1 1 0°Cで 4. 5時間反応させ、 酸 価 8 2の樹脂を 6 7. 4 %含むェチルカルビトールァセテ一トおよ びトルエンとの樹脂混合物 （R— 6> を得た。

合成例 7

合成例 2で得られた樹脂混合物 （R— 2) 1 0 0部に、 ビスフニ ノール A型エポキシ樹脂 YD - 0 1 7 (東都化成製、 エポキシ当量 1 8 2 0 ) 9. 8部を加え、 1 1 0°Cで 6時間反応させ、 酸価 7 8 の樹脂を 6 9. 8 %含むェチルカルビトールァセテ一 トおよびトル ェンとの樹脂混合物 （R— 7 ) を得た。

合成例 8

合成例 2で得られた樹脂混合物 （R— 2) 1 0 0部に、 ポリプロ ピレングリコールジグリ シジルエーテル型エポキシ樹脂 P G— 2 0 7 (東都化成製、 エポキシ当量 3 1 0) 3. 3部を加え、 1 1 0°C で 5時間反応させ、 酸価 8 1の榭脂を 6 8. 1 %含むェチルカルビ トールアセテー トおよびトルエンとの樹脂混合物 （R— 8 ) を得 た。

合成例 9

合成例 2で得られた樹脂混合物 （R— 2) 1 0 0部に、 アデカレ ジン E P— 4 0 0 0 (旭罨化製、 エポキシ当量 3 2 5) 3. 5部を 加え、 1 1 0°Cで 4. 5時間反応させ、 酸価 7 9の榭脂を 6 8. 1 %含むェチルカルビトールァセテ一トおよびトルエンとの榭脂混合 物 （R - 9) を得た。

実施例 1〜 7および比較例 1〜3

合成例 1〜 9で得られた樹脂混合物 （R - 1 ) 〜 （R— 9) を、 表 1 に示す配合成分と混練し、 感光性樹脂組成物を得た。 以下の方 法で評価した結果を表 2に示す。

〔現像性の評価〕

脱脂洗浄した厚さ 1. 6mmの銅張積層板上に、 2 0〜3 0 t m の厚さに感光性樹脂組成物を塗布し、 熱風循環式乾燥炉中において 8 0 °Cで所定時間 （ 3 0、 4 0、 5 0、 6 0分） 乾燥し塗膜を得 た。 次いで、 1 %N a ₂ C 0₃ 水溶液を使用して 3 0°Cで各々 2. 1 k g/ c m² の圧力下、 8 0秒間現像を行い、 残存する樹脂を目 視で評価した。

〇 ： 現像性良好 …銅面上にレジス 卜が全く残らない Δ ： 現像性やや不良…鐧面上にレジス 卜が少し残る

X ：現像性不良 …銅面上にレジス トがかなり残る 〔タックフリ一性の評価〕

脱脂洗浄した厚さ 1. 6 mmの銅張積層板上に、 2 0〜3 0 m の厚さに感光性樹脂組成物を塗布し、 熱風循環式乾燥炉中において 8 0 °Cで 3 0分間乾燥させて塗膜を得た。 次いで、 塗面にポリエス テルフィルムを重ね合わせてシリ コンシー ト間に挟み、 5 0。Cで 30分圧着させた。 この試料を 25°Cに調温したのち、 ポリエステ ルフィルムの剥離を行い、 剥離状況を以下の基準で判断した。

〇： 全くタツクが認められない

Δ： わずかにタックが認められる

X ： 顕著にタックが認められる

〔密着性の評価〕

タックフリ一性の評価のときと同様に塗膜を形成し、 1 Kwの超 高圧水銀ランブを用いて 500 m JZc m² の光量を照射し、 次い で 1 5 0°Cで 30分間加熱した後、 J I S D— 020 2の試験法 に準じて I mmx l mmの 1 00個の碁盤目を刻み、 粘着テープに よるピーリ ング試験後の剥離状態を目視で判定した。

O： 1 00/ 1 00で全く変化なし

△ : 80/ 1 00〜 99ノ 1 00

X ： 0 / 1 00〜79ノ 1 00

〔はんだ耐熱性〕

露光後の塗膜を J I S D - 02 02の試験法に準じて、 2 60 °Cのはんだ浴に 2 0秒間浸瀆し、 浸潰後の塗膜の状態を評価した。

〇 ：塗膜の外観に異常なし

：塗膜の外観に膨れ、 溶融、 剥離あり

〔無電解金メ ツキ耐性〕

露光後の塗膜に対して 「オート口ネック C I」 （米国セルレック ス社製の金メ ッキ液） を使用して 1 AZd m² の電流密度で 1 5分 間金メ ッキを行って、 2 im厚の金を付着させた後、 粘着テープに よる塗膜のピ一リ ング試験を行った。 下記の基準で目視評価した。

〇 ： 塗膜に異常なし

Δ： わずかに剥がれあり

X ： 全体の 2 0 %以上が剥がれた 第 1 表

(表の^ [値は

1 ) チバガイギ一社製の光重合開½^ MSPである）

2 ) チバガイギ一社製のフエノールノボラック型エポキシ棚旨

3 ) チバガイギ一社製のビスフエノール型エポキシ樹脂

4 ) 共栄社漏匕翔の消翻

第 2 表 施 例 比 較 例

1 2 3 4 5 1 2 3 現 8 o°cでの at喿時間

30分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 性 40分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 評 50分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 to 価 60分 〇 〇 Δ 〇 Δ X Δ Δ

01

タックフリー性 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ X 密着性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 Δ はんだ耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 無 金メッキ而中14 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X

二官能エポキシ樹脂による高分子量化を行っていない樹脂 （R— 1 ) 、 (R- 2) を用いた比較例では、 6 0分の長時間加熱を行つ た時の現像性が悪化する上、 タックフリー性も劣っている。 ただ し、 アルキルフヱノールを利用している比較例 2は、 比較例 1 に比 ベて、 金メ ッキ耐性や密着性等の性能は良い。 また、 実施例 1で榭 脂に反応させるために用いた二官能エポキシ樹脂 （G Y— 2 5 0 ) を、 比較例 3では単に混練しているだけであるため、 現像性とタツ クフリー性が悪く、 また密着性、 金メ ツキ耐性にも劣るものであつ た。 実施例 1〜7は、 いずれも良好な現像性とタックフ リー性を示 し、 両性能が両立していることが明らかである。

合成例 1 0

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 G Y— 2 5 0 (チバガイギー 製、 エポキシ当量 1 8 5 ) 1 0 0 0部を 1 1 0^eCに加熱した後、 ァ ク リル酸 3 8 9部、 トリェチルアンモニゥムブロミ ド 7. 0部およ びメチルハイ ドロキノ ン 1. 4部を加え、 1 0時間反応させた。 こ の反応物を 1 0 0^eCまで冷却し、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸 8 2 2 部、 ェチルカルビ トールァセテ一ト 5 4 4部およびトルエン 5 4 4 部を加えて 6時間反応させ、 樹脂混合物 （A) を得た。 この樹脂混 合物 （A) 1 0 0部にビスフヱノール A型エポキシ樹脂 GY— 2 5 0を 1 5. 1部とェチルカルビトールアセテー ト 3 · 7部およびト ルェン 3. 7部を加え、 1 1 0 ^eCで 1 4時間反応させて、 酸価 6 1 の樹脂を 6 7 %含むェチルカルビトールァセテ一トおよびトルエン との樹脂混合物 （R— 1 0) を得た。

合成例 1 1

合成例 1 0で得られた樹脂混合物 （A) 1 0 0部に、 ビスフ ノール A型エポキシ榭脂 G Y— 2 5 0を 1 7. 2部と、 ェチルカル ビトールアセテー ト 6. 2部およびトルエン 6. 2部を加え、 1 1 0でで 1 5時間反応させた。 反応物を 1 0 0°Cまで冷却しテ トラヒ ドロ無水フタル酸 7. 4部、 ェチルカルビトールアセテー ト 2. 0 部およびトルエン 2. 0部を加え、 4時間反応させた。 酸価 8 3の 樹脂を 6 5 %含むェチルカルビトールァセテ一トおよびトルエンと の樹脂混合物 （R - 1 1 ) を得た。

合成例 1 2

ビスフヱノール S型エポキシ樹脂 EX— 2 5 1 (ナガセ化成工業 製、 エポキシ当量 1 9 8) 1 0 0部にブチルセ口ソルブァセテー ト

6 1部を加え、 加熱溶解した後、 アク リル酸 3 6部、 トリフエニル ホスフィ ン 0. 4 1部およびメチルハイ ドロキノ ン 0. 1 1部を加 え、 1 1 0 °Cで 1 4時間反応させた。 この反応物を 1 0 0 Cまで冷 却し、 無水コハク酸 5 1部、 ブチルセ口ソルブアセテー ト 2 3部を 加え 8時間反応させた。 この樹脂混合物に、 ビスフヱノール S型ェ ポキシ樹脂 EX— 2 5 1 を 4 0部と、 プチルセ口ソルプアセテー ト 1 8を加え、 1 1 0°Cで 1 4時間反応させて、 酸価 7 8の樹脂 を 6 9 %含むプチルセ口ソルプアセテー トとの樹脂混合物 （R -

1 2 ) を得た。

合成例 1 3

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 G Y— 2 5 0 (チバガイギー 製、 エポキシ当量 1 8 5 ) 1 0 0部を 1 1 0°Cに加熱した後、 ァク リル酸 3 9部、 ト リェチルアンモニゥムブロミ ド 0. 6 7部および メチルハイ ドロキノ ン 0. 1 4部を加え、 1 0時間反応させた。 こ の反応物を 1 0 0^eCまで冷却し、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸 3 3 部、 ェチルカルビトールアセテー ト 2 9部およびトルエン 2 9部を 加えて 5時間反応させ、 酸価 7 2の樹脂を 7 5 %含むェチルカルビ トールアセテートおよびトルエンとの樹脂混合物 （R— 1 3 ) を得 た。 852

合成例 1 4

ビスフヱノール S型エポキシ樹脂 E X— 2 5 1 (ナガセ化成工業 製、 エポキシ当量 1 9 8 ) 1 0 0部にブチルセ口ソルプアセテー ト 5 9部を加え、 加熱溶解した後、 アクリル酸 3 6部、 トリフユニル ホスフィ ン 0 . 4 1部およびメチルハイ ドロキノン 0 . 1 4部を加 え、 1 1 0。Cで 1 4時間反応させた。 この反応物を 1 0 0でまで冷 却し、 無水コハク酸 2 8部、 ブチルセ口ソルブアセテート 1 2部を 加え 6時間反応させた。 この樹脂混合物に、 ビスフヱノール S型ェ ポキシ樹脂 E X— 2 5 1 を 4 0部と、 ブチルセ口ソルブァセテー ト 1 8を加え、 1 1 0でで 1 4時間反応させて、 酸価 9 7の樹脂 を 7 0 %含むプチルセ口ソルプアセテー 卜との樹脂混合物 （R—

1 4 ) を得た。

実施例 8〜 1 1 および比較例 4〜 6

合成例 1 0〜 1 4で得られた樹脂混合物 （R - 1 0 ) 〜 （R— 1 4 ) を、 表 3に示す配合成分と混練し、 カラーフィルタ一用感光 性着色樹脂組成物を得た。 この着色樹脂組成物を、 ガラス板上にス ピンコー ト した後、 8 0 ^eCで 3 0分乾燥して約 1 の塗膜を形成 した。 以下の方法で評価した結果を表 3に示した。

〔塗膜の乾燥性〕

塗膜上にネガフィルムを圧着し、 剥す際の状態を下記基準で評価 した。

〇：剥すときに全く音がせず、 きれいに剥離できる △ ：剥すときに剥離音がする

X ： ネガフィルムに塗膜が付着してしまう

〔露光感度〕

ス トファー 2 1段ステップタブレツ トを塗膜に密着し、 1 k w超 高圧水銀ランプを用いて 5 0 0 m J / c m ² の光量を照射した。 次 いで、 1 %N a ₂ C 0₃ 水溶液を使用して、 2. 1 k gノ cm² の 圧力下、 30秒間現像を行い、 ガラス板上に残存するステップタブ レツ 卜の段数を調べた。

〔解像度〕

1 0 μπιのラインアンドスペースのマスクを介して 1 kw超高圧 水銀ランプを用いて 5 00mJ /c m² の光量を照射し、 露光感度 の測定のときと同様にして現像し、 解像度を下記基準で評価した。

〇 ： パターンに異常なし

△ ： パターンが一部欠損した

X ： パターンがほとんど残存していない

〔耐熱性〕

露光感度の測定と同様に塗膜に対して露光した。 その後 1 5 0°C で 30分間加熱し、 パターン定着後さらに 2 50 °Cで 1時間加熱を 行った。 変色および褪色について評価した。

〇 ： 変色および褪色なし

： 変色および褪色がある

第 3 表

00

o

(表の露光感 の餓値は龍部である）

1 ) チバガイギ一社製の光重合開½¾リ

2 ) チバガイギ一社製のフヱノールノボラック型エポキシ樹月旨

3 ) 日本ュニカー社製のシランカップリング剤

合成例 1 5

< (メタ） アクリル酸エステル系ポリマー微粒子 [ 1 ] の合成〉 撹拌機、 還流冷却器、 窒素導入管、 温度計、 滴下ロー トを備えた フラスコに、 イソプロピルアルコール 1 8 0部を仕込み、 窒素を吹 込みながら 8 1でまで昇温して 1 0分間還流させた。 このフラスコ に、 アク リル酸 5 3 . 6部、 メ タク リル酸ラウリノレ 1 6 . 5部、 ブレンマー P E— 2 0 0 (日本油脂社製、 ポリエチレングリ コール モノ メ タク リル酸エステル） 9 1部、 n— ドデシルメルカブタ ン 1 3 . 7部および 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチロニト リル 0 . 4部 の混合物を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに還流状態で

1時間熟成を行い、 不揮発分 4 9 . 1 %のポリマー乳化剤 S一 1 の 溶液を得た。

次に、 携拌機、 還流冷却器、 窒素導入管、 温度計、 滴下ロートを 備えた別のフラスコに、 イオン交換水 6 3部を仕込み、 窒素ガスを 吹込みながら 7 0 °Cに昇温した。 アク リル酸ェチル 8 5部、 メタク リル酸メチル 1 0部、 メタク リル酸グリ シジル 5部、 ポリマー乳化 剤 S— 1 の溶液 4 . 1部と 2 8 %アンモニア水 0 . 5部、 イオン交 換水 3 6部を混合してよく撹拌し、 完全に乳化したプレエマルショ ンを作成して上記フラスコの滴下ロー トに仕込んだ。

4 , 4 ' ーァゾビス （ 4一シァノペンタ ン酸） のアンモニア中和 塩の 5 %水溶液 8部をフラスコに注入した後、 滴下ロー 卜から上記 プレエマルシヨ ンを 3 . 5時間かけて滴下した。 滴下中は 7 0〜 7 5。Cに保持.した。 滴下終了後、 ロー ト内に残ったプレエマルジョ ンをイオン交換水 1 0部で洗浄してその洗浄液をフラスコに入れ、 さらに 2時間撹拌を続けて重合を終了させた。 不揮発分 4 6 . 0 % の （メ タ） ァク リル酸エステル系ポリマー微粒子 [ 1 ] のェマル ショ ンが得られた。 エマルショ ンの一部を採取して水を蒸発させ、 ボリマーの T gを示差走査型熱量計で測定したところ、 一 8でで あつ /»- ₀

〈ソルダーレジス ト用ィンキ組成物の製造〉

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 Y D C N - 7 0 3 (東都化 成製、 エポキシ当量 2 0 0) 1 0 0部に、 ェチルカルビトールァセ テー ト 8 0部を加え、 撹拌下 1 2 0°Cで加熱溶解させた。 6 (TCま で冷却した後上記ポリマー微粒子 [ 1 ] のエマルシヨ ン 4 3. 4 8 部を加え、 撹拌下で 1 3 0^eCまで昇温し、 水を完全に除去した。 次 いで、 アク リル酸 3 6. 9部、 塩化第二クロム六水和物 0. 1 4部 およびメチルハイ ドロキノン 0. 1 1部を加え、 1 1 0°Cで 3時間 反応させた。 反応物の酸価が 3. 0になり、 ァク リロイル基の導入 が確認された。 次に、 テトラヒ ドロ無水フタル酸 4 5. 6部、 ェチ ルカルビトールアセテー ト 2 9部および無水塩化リチウム 0. 1 4 部を加え、 1 0 0 ^eCで 3時間反応させた。 ポリマー微粒子 [ 1 ] と、 酸価 9 0の光硬化性樹脂を 6 5 %含むェチルカルビトールァセ テー 卜との混合組成物 （C— 1 ) が得られた。

合成例 1 6

合成例 1 5と同じエポキシ樹脂 1 0 0部にェチルカルビトールァ セテー ト 8 0部を加え、 «拌下、 1 2 0 で加熱溶解させた。 次い で、 アク リル酸 3 6. 9部、 塩化第二クロム六水和物 0. 1 4部お よびメチルハイ ドロキノ ン 0. 1 1部を加え、 1 1 0。Cで 3時間反 応させた。 反応物の酸価は 3. 3になり、 ァク リロイル基の導入が 確認された。 6 0°Cまで冷却した後、 実施例 1で合成したボリマー 微粒子 [ 1 ] のエマルンヨ ン 4 3. 4 8部を加え、 撹拌下で 1 1 5 °Cまで昇温し、 水を完全に除去した。

続いてテトラヒ ドロ無水フタル酸 4 5. 6部、 ェチルカルビトー ルアセテー ト 2 9部および無水塩化リチウム 0. 1 4部を加え、 6/08525

1 0 0°Cで 3時間反応させた。 ポリマー微粒子 [ 1 ] と、 酸価 9 0 の光硬化性樹脂を 6 5 %含むェチルカルビトールァセテ一卜との混 合組成物 （C一 2) を得た。

合成例 1 7

合成例 1 5と同じエポキシ樹脂 1 0 0部に、 ェチルカルビトール ァセテ一ト 8 0部を加え、 撹拌下、 1 2 0でで加熱溶解させた。 次 いで、 アク リル酸 3 6. 9部、 塩化第二クロム六水和物 0. 1 4部 およびメチルハイ ドロキノン 0. 1 1部を加え、 1 1 0°Cで 3時間 反応させた。 反応物の酸価は 3. 3になり、 ァク リロイル基の導入 が確認された。 次に、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸 4 5. 6部、 ェチ ルカルビトールアセテー ト 2 9部および無水塩化リチウム 0. 1 4 部を加え、 1 0 0 °Cで 3時間反応させた。 6 0°Cまで冷却した後、 実施例 1で合成したポリマー微粒子 [ 1 ] のエマルシヨ ン 4 3. 4 8部を加え、 攬拌下で 1 1 5^eCまで昇温し、 水を完全に除去し、 ポ リマー微粒子 [ 1 ] と、 酸価 9 1の光硬化性樹脂を 6 5 %含むェチ ルカルビトールアセテー トとの混合組成物 （C一 3) を得た。

合成例 1 8

< (メタ） ァク リル酸エステル系ポリマ一微粒子 [2] の合成〉 実施例 1のポリマー微粒子の合成工程において、 ポリマー乳化剤 S - 1 に代えて、 ハイテノール N O 8 (第一工業製薬社製、 アルキ ルフヱ二ルポリエチレンォキシ ドスルホン酸アンモニゥム） を用い た以外は、 合成例 1 5と同様にしてエマルション重合を行い、 不揮 発分 4 6. 5 %の （メ タ） アク リル酸エステル系ポリマー微粒子

[2 ] のエマルシヨンを得た。 エマルシヨンの一部を採取して水を 蒸発させ、 ポリマーの T gを示差走査型熱量計で測定したところ、 - 1 0 °cであった。

合成例 1 5と同じエポキシ榭脂 1 0 0部に、 ェチルカルビトール アセテート 8 0部を加え、 撹捽下 1 2 0^eCで加熱溶解させた。 6 0 。Cまで冷却した後、 上記ポリマー微粒子 [ 2 ] のエマルシヨ ンを 4 3. 0 1部加え、 撹拌下で 1 3 0°Cまで昇温し、 水を完全に除去 した。 次いで、 アク リル酸 3 6 · 9部、 塩化第二ク口ム六水和物 0. 1 4部およびメチルハイ ドロキノ ン 0. 1 1部を加え、 1 1 0 °Cで 3時間反応させた。 反応物の酸価が 3. 0になり、 ァク リ ロ ィル基の導入が確認された。 次に、 テ トラ ヒ ドロ無水フタル酸 4 5. 6部、 ェチルカルビトールアセテー ト 2 9部および無水塩化 リチウム 0. 1 4部を加え、 1 0 0 °Cで 3時間反応させた。 ポリ マー微粒子 [2] と、 酸価 8 9の光硬化性樹脂を 6 5 %含むェチル カルビトールアセテー トとの混合組成物 （C一 4) が得られた。 合成例 1 9

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 GY— 2 5 0 (チバガイギ一社 製、 エポキシ当量 1 8 5 ) 1 0 0部に、 ェチルカルビトールァセ テー ト 8 0部を加え、 撹拌下、 6 0 °Cまで昇温して均一溶液とし た。 合成例 1 5で合成したポリマ二微粒子 [ 1 ] のエマルシヨ ン 4 3. 4 8部を加えた後、 撹拌下で 1 3 (TCまで昇温し、 水を完全 に除去した。 次いで、 アクリル酸 3 8. 9部、 塩化第二クロム六水 和物 0. 1 4部およびメチルハイ ドロキノ ン 0. 1 2部を加え、 1 1 0^eCで 3時間反応させた。

この反応物を 1 0 o °cまで冷却し、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸 8 2. 2部および無水塩化リチウム 0. 1 4部を加えて 1 0 0。Cで 1 0時間反応させた。 エポキシ樹脂 G Y - 2 5 0を 5 0部添加し て、 1 1 0°Cで 5時間反応させ、 さらに、 テトラヒ ドロ無水フタル 酸 3 9. 6部とェチルカルビトールアセテー ト 9 8. 1部を加え、 1 0 0°Cで 3時間反応させた。 ポリマー微粒子 [ 1 ] と、 酸価 9 3 の光硬化性樹脂を 6 5 %含むェチルカルビトールアセテー トとの混 合組成物 （C一 5 ) が得られた。

合成例 2 0 (比較例用）

合成例 1 5と同じエポキシ樹脂 （クレゾールノボラック型ェボキ シ榭脂 Y D C N - 7 0 3) 1 0 0部にェチルカルビトールァセテ一 ト 8 0部を加え、 携拌下 1 2 0^eCで加熱溶解させた。 次いで、 ァク リル酸 3 6. 9部、 塩化第二クロム六水和物 0. 1 4部およびメチ ルハイ ドロキノ ン 0. 1 1部を加え、 1 1 0でで 3時間反応させ、 反応物の酸価が 3. 3になったことを確認した。 次にテトラヒ ドロ 無水フタル酸 4 5. 6部、 ェチルカルビトールアセテート 1 8. 3 部および無水塩化リチウム 0. 1 4部を加え、 1 0 0°Cで 3時間反 応させた。 ポリマー微粒子を含まない、 酸価 9 5の光硬化性樹脂を 6 5 %含むェチルカルビトールァセテ一トとの混合組成物 （C一 6) が得られた。

合成例 2 1 (比較例用）

合成例 1 9と同じエポキシ樹脂 （ビスフエノール A型エポキシ榭 脂 GY— 2 5 0) 1 0 0部に、 ェチルカルビトールアセテー ト 8 0 部を加え、 撹拌下、 1 1 0°Cまで昇温し、 アク リル酸 3 8. 9部、 塩化第二クロム六水和物 0. 1 4部およびメチルハイ ドロキノ ン 0. 1 2部を加え、 3時間反応させた。 この反応物を 1 0 0°Cまで 冷却し、 テトラヒ ドロ無水フタル酸 8 2. 2部および無水塩化リチ ゥム 0. 1 4部を加えて 1 0 0てで 1 0時間反応させた。 次にェポ キシ樹脂 G Y - 2 5 0を 5 0部添加して、 1 1 0^eCで 5時間反応さ せ、 さらに、 テトラヒ ドロ無水フタル酸 3 3. 1部とェチルカルビ トールァセテ一ト 8 3. 8部を加え 1 0 0 ^eCで 3時間反応させた。 ポリマー微粒子を含まない、 酸価 9 2の光硬化性樹脂を 6 5 %含む ェチルカルビトールアセテートとの混合組成物 （C一 7) が得られ た。 実施例 1 2〜 1 6および比較例 7〜9

合成例 1 5〜2 1で得られた混合組成物 （C一 1 ) 〜 （C一 7) について、 表 4に示した配合で調整し、 ソルダーレジス ト用インキ 組成物を得た。 以下の方法で評価した結果を表 5に示す。

〔現像性の評価〕

実施例 1〜 7における方法と同じ。

〔耐アル力リ性評価〕

現像性評価の時と同様に塗膜を形成し、 l Kwの超高圧水銀灯を 用いて 5 00 m J / c m² の光量を照射し、 さらに 1 5 0。Cで 30 分加熱した。 その後 20での 1 0 %水酸化ナト リゥム水溶液に 2 0 分間浸濱し、 浸漬後の塗膜状態を目視で評価した。

〇 ：塗膜の外観に異常なし

X ：塗膜が膨潤または剥離した

〔密着性の評価〕

現像性評価のときと同様に塗膜を形成し、 1 Kwの超高圧水銀ラ ンプを用いて 50 OmJ Zcm² の光量を照射して、 次いで 1 5 0 °Cで 30分間加熱した後、 J I S D— 0 20 2の試験法に準じて 1 mm X 1 mmの 1 00個の碁盤目を刻んだ。 さらに 1 7 5。Cまた は 20 0 °Cで 30分加熱を行い、 それぞれの試料に対して粘着テー プによるピーリ ング試験後の塗膜の剥離状態を目視で判定した。

〇： 1 00/ 1 00で全く変化なし

X ： 0/ 1 00〜79ノ 1 00 第 4 表

CO

1 ) チバガイギ-社製の糨合開 （表の 値は難である)

2 ) チバガイギ一社製のフエノールノボラ ク型エポキシ樹月旨

3 ) 共栄社綳旨化 の消泡剤

第 5 表 例 比較例

12 13 14 15 16 7 8 9 現 80°Cでの^ ί桑時間

30分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 性 40分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 評 50分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 価 60分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

CO 耐ァルカリ性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 00

密着性： 175°CX30分 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ Δ

： 20CTCX30分 〇 〇 〇 〇 〇 X X X

ボリマー微粒子が配合されたソルダーレジス ト用ィンキ組成物を 使用した本発明例 （実施例 1 2〜 1 6 ) はいずれも、 現像性、 加熱 工程後の耐ァルカリ性 ·密着性に優れていることが明らかである。 しかし、 ポリマー微粒子の未配合の比較例 7〜9では、 加熱工程後 の密着性において実施例と明らかに差が出ている。 これは、 光照射 後の加熱工程において、 レジスト層に微細なクラックゃ体積収縮が 生じ、 基板との密着性が低下したためであると考えられ、 ポリマー 微粒子の存在がこれらの不都合を防止し得ることが確認された。 産業上の利用分野

本発明の感光性樹脂の製造方法によれば、 線状に高分子量化され た適度なカルボキシル基量の感光性樹脂を得ることができるため、 従来の感光性樹脂では不可能であつた光硬化前塗膜のタックフリー 性と、 アルカリ現像性の両立を達成することが可能となった。 また 硬化塗膜は耐薬品性、 密着性、 耐熱性、 耐薬品性に優れたもので あった。 従って、 プリ ン ト配線基板製造の際に利用されるソルダー レジス トゃ無電解メ ツキレジス トとして、 あるいは液晶表示板製造 用ブラックマトリ ックスやカラーフィルター用として有用な液状感 光性樹脂組成物を提供できることになつた。 また、 特に T gが 2 0 ^eC以下のポリマー微粒子を分散させた液状感光性樹脂組成物は、 パ ターン形成後に加熱工程が組み込まれるラインにおいても基板に対 する優れた密着性を示すレジス ト層を形成することができた。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 1分子中に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基と 1個以上の カルボキシル基を有する樹脂 （A) に対し、 1分子中に 2個のェポ キシ基を有する二官能エポキシ樹脂 （B) を反応させることを特徴 とする感光性樹脂の製造方法。

2. 二官能エポキシ樹脂 （B) が、 ビスフヱノール型エポキシ榭 脂である請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂の製造方法。

3. 二官能エポキシ樹脂 （B) が、 ポリアルキレングリ コール 類またはアルキレンォキサイ ドとビスフヱノール化合物の付加物で ある二価アルコール類と、 ェピクロルヒ ドリ ンを反応させて得られ るジグリ シジルエーテル型エポキシ樹脂である請求の範囲第 1項に 記載の感光性樹脂の製造方法。

4. 樹脂 （A) が、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェ ポキシ樹脂 （C) に、 （メタ） アク リル酸（I) を反応させ、 次いで 多塩基酸無水物（II)を反応させて得られるものである請求の範囲第 1に記載の感光性樹脂の製造方法。

5. 樹脂 （A) が、 1分子中に 3個以上のエポキシ基を有するェ ポキシ樹脂 （C) に、 （メタ） アク リル酸（I) および下記一般式で 代表されるアルキルフエノール（ΠΙ) を反応させ、 次いで多塩基酸 無水物（Π)を反応させて得られるものである請求の範囲第 1項に記 載の感光性樹脂の製造方法。

(ただし、 R' 、 R² は同一または異なって炭素数 5〜35の飽和 または不飽和アルキル基を示す）

6. 上記エポキシ樹脂 （C) が、 1分子中に 3個以上のエポキシ 基を有するノボラック型エポキシ樹脂である請求の範囲第 4項また は第 5項に記載の感光性樹脂の製造方法。

7. 上記エポキシ榭脂 （C) が、 1分子中に 2個のエポキシ基を 有するビスフエノール型エポキシ樹脂である請求の範囲第 4項に記 載の感光性樹脂の製造方法。

8. 樹脂 （A) 中のカルボキシル基 1. 0化学当量に対し、 前記 二官能エポキシ榭脂 （B) 中のエポキシ基が 0. 1〜0. 8化学当 量となる様に両者を反応させるものである請求の範囲第 1項に記載 の感光性樹脂の製造方法。

9. 1分子中に 2個以上の （メタ） ァク リロイル基と 1個以上の カルボキシル基を有する樹脂 （A) に対し、 1分子中に 2個のェポ キシ基を有する二官能エポキシ樹脂 （B) を反応させて、 さらに多 塩基酸無水物（Π)を反応させることを特徴とする請求項 1に記載の 感光性樹脂の製造方法。

1 0. 1分子中に 2個以上の （メタ） ァク リロイル基と 1個以上の カルボキシル基を有する榭脂 （A) に対し、 1分子中に 2個のェポ キシ基を有する二官能エポキシ樹脂 （B) を反応させて得られる感 光性樹脂と、 光重合開始剤および希釈剤を含有することを特徴とす る液状感光性樹脂組成物。

1 1. 1分子中に 2個以上の （メタ） ァク リロイル基と 1個以上の カルボキシル基を有する感光性樹脂と、 光重合開始剤および希釈剤 を含有する液状感光性樹脂組成物において、 ガラス転移温度が 2 0 °C以下のポリマー微粒子が分散していることを特徴とする液状感光 性樹脂組成物。

1 2. 上記ポリマー微粒子が、 架橋構造を有する （メタ） ァク リル 酸エステル系ポリマーの架橋構造を有する微粒子である請求項 1 1 に記載の液状感光性樹脂組成物。

1 3. 請求項 1 1に記載の感光性樹脂が、 1分子中に 2個以上の (メタ） ァクリロイル基と 1個以上のカルボキシル基を有する樹脂 (A) に対し、 1分子中に 2個のエポキシ基を有する二官能ェポキ シ樹脂 （B) を反応させて得られる感光性樹脂である請求項 1 1に 記載の液状感光性樹脂組成物。