WO1995035345A1 - Akustisch wirksame plastisole - Google Patents

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WO1995035345A1
WO1995035345A1 PCT/EP1995/002259 EP9502259W WO9535345A1 WO 1995035345 A1 WO1995035345 A1 WO 1995035345A1 EP 9502259 W EP9502259 W EP 9502259W WO 9535345 A1 WO9535345 A1 WO 9535345A1
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plastisol
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plastisol compositions
vinyl acetate
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PCT/EP1995/002259
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Karl Wesch
Klaus Ruch
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Teroson Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the invention relates to the use of sprayable plastisol compositions for sound absorption.
  • DE-A-3444863 describes compositions which contain PVC or vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, where appropriate methyl methacrylate homopolymers or copolymers, a plasticizer mixture and inert fillers.
  • the plasticizer mixture consists of plasticizers compatible with the methyl methacrylate polymer and plasticizers for the vinyl chloride polymers, which are incompatible with the methacrylate polymer which may be present.
  • the plastisols thus obtained have improved sound-absorbing properties compared to conventional PVC plastisols. Especially at temperatures above however, the sound-absorbing effect drops again from around 30 ° C.
  • the cold flexibility of the coating decreases very strongly. Reduced cold flexibility is disadvantageous especially for an application in vehicle construction.
  • the loss factor decreases very significantly at low temperatures.
  • Such plastisol compositions therefore always have a sufficiently high loss factor only in a very narrow temperature range.
  • the compositions according to DE-A-3444863 require a plasticizer mixture, one plasticizer being compatible with the methacrylate and incompatible with the PVC and the other plasticizer compatible with the PVC. This limits the choice of suitable plasticizers extremely severely, the plasticizers compatible with the methacrylate polymer in particular being very expensive, so that it is also desirable for this reason to find simpler and more economical alternatives.
  • DE-C-3830345 proposes a sprayable plastisol composition consisting of a mixture of a first polymer component which forms the continuous phase after the gelling of the plastisol and a second weakly crosslinked polymer component which is only swollen and in after the gelling of the plastisol dispersed in the continuous phase, the continuous phase being essentially responsible for the mechanical properties, such as abrasion resistance, low-temperature flexibility, hardness and adhesion to the substrate, while the finely divided, swollen polymer phase is essentially responsible for the sound-absorbing properties of the layer that has been worn out.
  • DE-C-4013318 proposes two-layer coatings which consist of an inner, soft layer and a cover layer which essentially prevents the entire coating from being abraded.
  • DE-C-4013318 can both dampen structure-borne noise and reduce the noise caused by impacting particles, but for this purpose two coatings have to be applied in succession to the substrates. This means storage of two materials as well as double application devices.
  • the invention is therefore based on the object of developing a coating for rigid substrates, in particular for sheet metal in the underbody area of motor vehicles, including the wheel arches, which has a structure-borne noise-damping effect and is corrosion-resistant and abrasion-resistant, brings about a substantial reduction in the noise caused by impacting particles and which moreover applicable as a single-layer coating with existing plastisol application devices and preferably consisting of commercially available polymers and plasticizers.
  • these copolymers with a low vinyl acetate content of about 2 to 14% by weight, based on the copolymer, are added to a plastisol which contains a PVC homopolymer as the main component. This usual addition is said to lower the setting temperature.
  • the PVC powders which are used in the plastisols of the prior art are very finely divided polymer powders which are produced by the emulsion polymerization or microsuspension polymerization process as so-called paste types. So far, minor amounts of suspension polymers have been added to the plastisol composition as so-called extender polymers.
  • the usual sprayable PVC plastisols used in the automotive industry as underbody protection are due to the high level Plasticizer content is the glass transition temperature and therefore also the maximum acoustic damping at temperatures from 0 ° C to -10 ° C or even below.
  • the glass transition temperature of PVC homopolyers is 81 ° C, that of polyvinyl acetate homopolymer 32 ° C.
  • the glass transition temperature of copolymers can be calculated in advance according to the formula by Fox (TGFox, Bull.Am.Phys.Soc., 1, 122 [1956]), so that the glass transition temperature of vinyl chloride-vinyl acetate copolymers is clearly below the glass transition ⁇ transition temperature of the PVC homopolymer, especially with a high proportion of vinyl acetate in the copolymer.
  • the glass transition temperature of a plastisol made from vinyl chloride-vinyl acetate copolyers is also lower than that of a plastisol made from PVC homopolymers. It was therefore not to be expected that sprayable plastisols based on vinyl chloride-vinyl acetate copolymers would give usable acoustic damping.
  • sprayable plastisol compositions are therefore proposed which can be sprayed with conventional plastisol applicators and which are applied to conventional can be gelled in any way.
  • These plastisol compositions are characterized in that they:
  • Particularly suitable vinyl chloride-vinyl acetate copolymers contain a vinyl acetate content of 5 to 20%, preferably 7 to 19% by weight, of vinyl acetate, based on the copolymer.
  • the molecular weight or the molecular weight distribution of PVC or its copolymers is usually measured by the K value according to DIN 53726.
  • the K value of the copolymers to be used according to the invention is 40 to 80, preferably 50 to 65.
  • the copolymer / plasticizer ratio is 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • plasticizers are generally suitable as plasticizers (see, for example, Paul E. Bruins, Plasticizer Technology [Reinhold Publ. Corp., New York], Vol. 1, pp. 228-232).
  • Alkyl phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, benzyl butyl phthalate, dibenzyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) and diundecyl phthalate (DIUP) are preferred.
  • plasticizers from the group of organic phosphates, adipates and sebazates or also benzyl benzoate, alkyl sulfonic acid esters of phenol or cresol, dibenzyl toluene or diphenyl ether are also suitable.
  • the selection criteria for the preferred The plasticizers used depend on the one hand on the polymer composition and on the other hand on the viscosity, gelling conditions of the plastisol and the desired acoustic properties.
  • Suitable fillers for the plastisols according to the invention are all fillers known per se, such as e.g. Calcium carbonate in the form of various chalks, heavy spar, mica, vermiculite, particularly preferred is heavy mandate or calcium carbonate.
  • the plastisols according to the invention can contain reactive additives, such as, for example, di- or polyisocyanates, these preferably being blocked or microencapsulated, and also di- or polyamines or polyaminoamides and / or hydroxy-functional compounds, such as e.g. Polyester polyols or polyether polyols. Further examples of reactive additives are combinations of di- or polyepoxy compounds in combination with di- or polyamines or polyamino amides.
  • adhesion promoters In many applications the addition of adhesion promoters is required.
  • Poly isocyanates are used.
  • the poly- aminoamides based on polyamines and dimerized or polymerized fatty acids used.
  • the adhesion promoters are usually used in amounts between 0.01 and 5% by weight, based on the entire plastisol formulation.
  • the plastisols according to the invention can optionally contain further auxiliaries and additives, as are customary in plastisol technology. These include e.g. Color pigments, anti-aging agents, rheological aids and blowing agents for the production of foamed plastisols.
  • Suitable blowing agents are all blowing agents known per se, preferably organic blowing agents from the class of azo compounds, N-nitroso compounds, sulfonyl hydrazides or sulfonyl semicarbazides.
  • Azobisisobutyronitrile and in particular azodicarbonamide may be mentioned from the class of azo compounds
  • di-nitrosopentamethylenetetramine may be mentioned from the class of nitroso compounds
  • 4,4'-oxybis (benzenesulfonic acid hydrazide) from the class of sulfohydrazides and from the class the semicarbazide is called p-toluenesulfonylsemicarbazide.
  • hollow microspheres are added to the plastisols.
  • Such hollow microspheres often consist of polyvinylidene chloride and can either be added directly to the plastisol in the pre-expanded form as hollow microspheres or, in a particularly preferred manner, the "hollow microspheres” are added to the plastisol as a finely divided powder in the non-foamed form.
  • These unfoamed “hollow micro spheres” only expand when the plastisol is gelled and thus result in a very uniform and fine-pored foaming.
  • Such "hollow micro spheres” are, for example, under the trade name Expancel Nobel Industries commercially available.
  • the foamed plastisols are particularly suitable for reducing the noise caused by impacting particles (stones and grit, sand, water) when the motor vehicle is moving. Since this mainly affects the wheel arches and parts of the vehicle floor, the foamed plastisols are also preferred in these areas.
  • foamed plastisols Another area of application for the foamed plastisols is the use as so-called "pillar fillers" in cavities such as the roof spars or the A, B, and / or C pillars of a motor vehicle.
  • pillar fillers the entire cross section of the cavity is blocked in the manner of a plug by the foamed plastisol in order to prevent the air columns enclosed in the spars from starting to vibrate.
  • the plastisols according to the invention are surprisingly distinguished by a high loss factor, as is necessary for effective structure-borne noise damping.
  • This loss factor was determined using conventional methods either with the help of dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) or by the bending vibration test according to Oberst.
  • Piastisols according to the invention were used to determine the reduction of the sound caused by stone chips, splashing water and similar particles measure coated sheets using the APAMAT (R) method.
  • APAMAT APAMAT
  • balls are thrown against the coated side of the sheet and the sound pressure spectrum of the coated sheet is compared with the sound pressure spectrum of an untreated sheet. The difference between these two sound pressures is plotted as a function of the frequency.
  • Plastisols were produced from the following constituents with stirring and homogenization using a dissolver:
  • the plastisols thus produced are injectable compositions and are distinguished by good storage stability.
  • the acoustic attenuation values (dcombi) of the following tables 1 and 2 were determined according to DIN 53440 - the Oberst method - (at 200Hz). It was measured different layer thicknesses, and then standardized to a coating weight of 50%, ie the weight of the coating with the acoustically damping plastisol was 50% of the sheet weight. In a further standardization, a layer thickness ratio of 4: 1 was normalized, ie the thickness of the coating was 4 mm for a 1 mm thick sheet metal strip. The dimensions of the spring steel sheets used for the Oberst method were 240 x 10 mm, 1 mm thick. The sheet metal strip was coated with the plastisol according to the invention over a length of 200 mm. The plastisols were applied to the measuring strip (spring steel) using a thinly applied adhesive primer and 25 min. gelled at 160 ° C.
  • Paste types were used as PVC homo- or copolymer for the compositions of Examples 1 to 3.
  • Suspension polymers were used as copolymers for the compositions of Examples 4 to 8 according to the invention.
  • the isodecyl phthalate was used as plasticizer instead of the diisononyl phthalate.
  • the plastisols of Examples 1 to 3 according to the prior art are not suitable, because of their high viscosity, to be sprayed in the airless process.
  • the compositions according to the invention of Examples 4 to 8 are notable for their low viscosity, so that they can be sprayed easily using the airless method.
  • Examples 4 to 8 according to the invention have good storage stability.
  • the plastisols according to the invention in the leached state have a significantly higher damping factor in the temperature range between approximately + 10 ° C. and + 30 ° C. than the compositions of the prior art according to Examples 1 to 3 .
  • Figures 1 and 2 show the combined loss factor at 200 Hz of coated steel strips according to DIN 53440 part 3.
  • Figure 1 shows the temperature dependence of the loss factor of the comparative experiments (l. 2, 3) as compared to the inventive examples normalized (4 to 8) to a coating weight of 50%.
  • FIG. 2 shows the temperature dependence of the loss factor of the examples mentioned above normalized to a layer thickness ratio of 4: 1. It can be clearly seen from FIGS. 1 and 2 that the plastisol compositions according to the invention of examples 4 to 8 have a significantly higher loss factor than the plastisols according to the prior art in the temperature range of 10 ° C. to 30 ° C. which is particularly important for the use properties Technology.

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Abstract

Plastisol-Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, die nach dem Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, haben selbst bei niedrigen PolymerWeichmacher-Verhältnissen eine niedrige Viskosität, so daß sie airless-spritzbare Plastisol-Formulierungen erlauben. Diese Zusammensetzungen sind lagerstabil und gut gelierfähig. Selbst bei hohen Vinylacetat-Gehalten ergeben Beschichtungen auf Basis dieser Plastisole gute geräuschdämpfende Wirkung.

Description

Akustisch wirksame Plastisole
Die Erfindung betrifft die Verwendung von spritzbaren Plastisolzusammensetzungen zur Schalldämpfung.
Bei der Herstellung von Fahrzeugen, Maschinen und Geräten werden heutzutage fast ausschließlich sehr dünnwandige Bleche eingesetzt. Durch sich mechanisch bewegende Teile oder laufende Motoren werden diese dünnwandigen Bleche unvermeidbar in Schwingungen versetzt und strahlen demzu¬ folge Schall ab. Eine weitere Ursache für störende Geräu¬ sche insbesondere bei fahrenden Kraftfahrzeugen sind auf¬ prallende Teilchen (Steine und Splitt, Sand, Wasser) , welche von den Rädern gegen die Radkästen und den Fahr¬ zeugboden geschleudert werden. Dieses Geräusch wirkt be¬ sonders störend und unangenehm, da es in erheblichem Um¬ fang höher frequente Schallanteile enthält.
Zur Reduzierung beider Beschallarten hat es zahlreiche Lösungsvorschläge gegeben. Zur Reduzierung der Schallab¬ strahlung und Körperschalldämpfung werden diese Bleche daher insbesondere im Automobilbau und bei der Herstellung von Haushaltsgeräten mit schalldämpfenden Belägen, soge¬ nannten Antidröhnbeschichtungen, versehen.
Nach herkömmlicher Verfahrensweise werden Mischungen aus Füllstoffen mit hohem spezifischen Gewicht und Bitumen zu Folien extrudiert, aus denen dann die entsprechenden Form¬ teile gestanzt oder geschnitten werden. Anschließend wer¬ den diese Folien auf die betreffenden Blechteile geklebt, wobei sie gegebenenfalls noch unter Erwärmen an die Form des Bleches angepaßt werden müssen. Obwohl diese Bitumen¬ folien aufgrund ihres geringen Materialpreises noch häufig Anwendung finden, sind sie sehr spröde und neigen insbe¬ sondere bei tiefen Temperaturen zum Abplatzen vom Blech. Auch die vielfach vorgeschlagenen Zusätze von Elastomeren ergeben nur eine geringfügige Verbesserung, die für viele Anwendungen unzureichend ist. Des weiteren ist das Auf¬ bringen der vorgeformten Bitumenteile auf kompliziert ge¬ formte oder schwer zugängliche Blechteile von Maschinen oder Fahrzeugen, z.B. die Innenflächen der Hohlräume von Kraftfahrzeugtüren, überhaupt nicht möglich. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß für ein einziges Fahrzeug oder Gerät in vielen Fällen mehrere Stanzteile benötigt werden, wodurch eine aufwendige Lagerhaltung erforderlich ist.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, mit anderen PolymerSystemen die Nachteile der Bitumenfolien zu elimi¬ nieren. So wurden z.B. Füllstoffe enthaltende wäßrige Polymerdispersionen von Polyvinylacetat oder Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren entwickelt, die auf die Blechteile in der notwendigen Belagdicke aufgespritzt werden können. Diese Systeme sind jedoch für die industrielle Verwendung mit hohen Fertigungsstückzahlen nachteilig, da insbeson¬ dere bei größeren Belagdicken das Wasser nicht schnell genug aus der aufgespritzten Schicht entfernt werden kann.
Die schalldämpfenden Eigenschaften von Polymerbeschich- tungen sind im Bereich der Glasübergangstemperatur des PolymerSystems am ausgeprägtesten, da in diesem Tempera¬ turbereich aufgrund der Viskoelastizität des Polymeren die mechanische Energie der Schwingungsvorgänge über moleku- lare Fließvorgänge in Wärme umgewandelt wird. Herkömm¬ liche spritzbare Beschichtungsmaterialien auf der Basis von PVC-Plastisolen, die z.B. als Unterbodenschutz im Automobilbau in großem Umfang Anwendung finden, weisen im Gebrauchstemperaturbereich von -20°C bis +60°C keine nen¬ nenswerte schalldämpfende Wirkung auf, da das Maximum des Glasübergangs je nach Weichmacheranteil bei etwa -20°C bis +50°C liegt.
Daher wurden Versuche unternommen, diese herkömmlichen PVC-Plastisole so zu modifizieren, daß sie im Gebrauchs¬ temperaturbereich von -20°C bis +60°C bessere schall¬ dämpfende Eigenschaften aufweisen. Aus der DE-A-3514753 sind Beschichtungen bekannt, die in üblichen PVC-Plasti¬ solen mehrfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Di- oder Triacrylate, peroxidische Vernetzer und anorganische Füll¬ stoffe enthalten. Im ausgehärteten Zustand sind derartige Piastisole jedoch glashart und spröde, so daß diese für die Anwendung im Automobilbau wenig geeignet sind, da sie insbesondere bei tiefen Temperaturen keine ausreichende Flexibilität haben. Außerdem weisen diese Formulierungen einen sehr niedrigen Verlustfaktor (tan δ) auf, so daß die schalldämpfende Wirkung nicht sehr ausgeprägt ist.
In der DE-A-3444863 werden Zusammensetzungen beschrieben, die PVC bzw. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, gegebe¬ nenfalls Methylmethacrylat-homopolymere oder -copolymere, eine Weichmachermischung und inerte Füllstoffe enthalten. Die Weichmachermischung besteht aus mit dem Methylmeth- acrylat-Polymeren verträglichen Weichmachern und Weichma¬ chern für die Vinylchlorid-Polymeren, die mit dem gege¬ benenfalls vorhandenen Methacrylat-Polymeren unverträglich sind. Die so erhaltenen Piastisole weisen gegenüber herkömmlichen PVC-Plastisolen verbesserte schalldämpfende Eigenschaften auf. Insbesondere bei Temperaturen oberhalb von etwa 30°C sinkt die schalldämpfende Wirkung jedoch wieder. Versucht man, durch Variation der Mengenverhält¬ nisse der Einzelkomponenten den Bereich des maximalen Verlustfaktors (tan δ) zu höheren Temperaturen zu ver¬ schieben, so nimmt die Kälteflexibilität der Beschichtung sehr stark ab. Eine reduzierte Kälteflexibilität ist aber gerade für eine Anwendung im Fahrzeugbau nachteilig. Außerdem nimmt bei diesen Formulierungen der Verlustfaktor bei niederen Temperaturen sehr stark ab. Derartige Plastisolzusammensetzungen haben also immer nur in einem sehr schmalen Temperaturbereich einen ausreichend hohen Verlustfaktor. Wie bereits oben erwähnt, ist bei den Zusammensetzungen gemäß DE-A-3444863 eine Weichmacher¬ mischung erforderlich, wobei der eine Weichmacher mit dem Methacrylat verträglich sein muß und mit dem PVC unver¬ träglich und der andere Weichmacher mit dem PVC verträg¬ lich. Dies schränkt die Wahl der geeigneten Weichmacher extrem stark ein, wobei insbesondere die für das Methacrylat-Polymeren verträglichen Weichmacher sehr teuer sind, so daß es auch aus diesem Grunde wünschenswert ist, einfachere und wirtschaftlichere Alternativen zu finden.
Die DE-C-3830345 schlägt eine spritzbare Plastisolzusam- mensetzung vor bestehend aus einer Mischung von einer ersten Polymerkomponente, welche nach dem Gelieren des Plastisols die kontinuierliche Phase bildet und einer zweiten schwach vernetzten Polymerkomponente, welche nach dem Gelieren des Plastisols nur angequollen ist und in der kontinuierlichen Phase dispergiert vorliegt, wobei die kontinuierliche Phase im wesentlichen für die mechanischen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Kälteflexibilität, Härte und Haftung auf dem Untergrund verantwortlich ist, während die feinverteilte angequollene Polymerphase im wesentlichen für die schalldämpfenden Eigenschaften der ausgelierten Beschichtung verantwortlich ist. Zur Reduzierung der Geräusche, die durch aufprallende Teilchen entstehen, schlägt die DE-C-4013318 zweischich¬ tige Beschichtungen vor, die aus einer inneren, weichen Schicht bestehen und einer Deckschicht, die im wesent¬ lichen den Abrieb der gesamten Beschichtung verhindert. Die DE-C-4013318 vermag zwar sowohl den Körperschall zu dämpfen als auch die durch aufprallende Teilchen hervorgerufenen Geräusche zu reduzieren, jedoch müssen zu diesem Zweck zwei Beschichtungen nacheinander auf die Substrate aufgebracht werden. Dieses bedeutet Lagerhal¬ tung von zwei Materialien sowie doppelte Applikationsge¬ räte. Zur Vereinfachung der Anwendung im Kraftfahrzeugbau ist es wünschenswert, Beschichtungen bereitzustellen, die einschichtig applizierbar sind und vorzugsweise mit vorhandenem Applikationsgerät angewendet werden können.
Für eine möglichst kostengünstige Beschichtung ist es daher wünschenswert, möglichst auf handelsübliche, in großen Mengen produzierte Polymere und Weichmacher zurückgreifen zu können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Be¬ schichtung für steife Substrate, insbesondere für Bleche im Unterbodenbereich von Kraftfahrzeugen einschließlich der Radkästen zu entwickeln, welche körperschalldämpfend wirkt sowie korrosionsschützend und abriebfest ist, eine wesentliche Verringerung der durch aufprallende Teilchen hervorgerufenen Geräusche bewirkt und welche darüber hin¬ aus als einschichtige Beschichtung mit vorhandenen Plasti- solapplikationsgeräten anwendbar und vorzugsweise aus handelsüblichen Polymeren und Weichmachern besteht.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß Beschichtungen aus Plastisolzusammensetzungen auf der Basis von Vinyl- chlorid-Vinylacetat-Copolymeren, die 5 bis 20 Gew.% Vinyl- acetat als Comonomer enthalten, sowohl korrosionsschutzend und abriebfest sind als auch gleichzeitig körperschall¬ dämpfend sind und eine wesentliche Verringerung der durch aufprallende Teilchen hervorgerufenen Geräusche bewirken. Piastisole auf Basis von Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymeren und deren Verwendung als abriebfeste Beschich¬ tungen sind an sich bekannt. Üblicherweise werden jedoch diese Copolymeren mit geringem Vinylacetat-Anteil von ca. 2 bis 14 Gew.% bezogen auf das Copolymer einem Plastisol zugesetzt, das als Hauptbestandteil ein PVC-Homopolymer enthält. Dieser übliche Zusatz soll eine Erniedrigung der Geliertemperatur bewirken. Die PVC-Pulver, die in den Plastisolen des Standes der Technik eingesetzt werden, sind sehr feinteilige Polymerpulver, die nach dem Emulsi¬ onspolymerisations- bzw. Mikrosuspensionspolymerisations¬ verfahren als sogenannte Pastentypen hergestellt werden. Bisher wurden überwiegend untergeordnete Mengen an Suspensionspolymeren als sog. Extenderpolymere der Plastisolzusammensetzung zugesetzt. Es wurden bisher zwar schon Suspensionspolymere mit hohem Vinylacetat-Anteil im Copolymer als Hauptkomponente im Plastisol eingesetzt, aber diese Zusammensetzungen hatten einen hohen Weichma¬ chergehalt. Neu ist jedoch, daß in derartigen Plastisol- Beschichtungen Copolymere mit hohem Vinylacetat-Anteil als Hauptkomponente bei geringem Weichmachergehalt eingesetzt werden, und daß derartige Beschichtungen zusätzlich zu dem Schutz vor Abrieb zur Geräuschdämpfung geeignet sind. Die Eignung zur Geräuschdämpfung ist um so überraschender, da nach gängiger Lehrmeinung das Optimum der Geräuschdämpfung an der Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung ist. Die Glasübergangstemperatur von Plastisolen wird durch das eingesetzte Polymer und die Art und Menge des eingesetzten Weichmachers bestimmt. Bei den üblichen spritzbaren PVC-Plastisolen wie sie in der Automobilindustrie als Unterbodenschutz eingesetzt werden, liegt wegen des hohen Weichmachergehaltes die Glasübergangstemperatur und damit auch das Maximum der akustischen Dämpfung bei Temperaturen von 0°C bis -10°C oder sogar darunter. Die Glasübergangs¬ temperatur von PVC-Homopolyeren beträgt 81°C, die von Polyvinylacetat-Homopolymer 32°C. Die Glasübergangstempe¬ ratur von Copolymeren läßt sich nach der Formel von Fox (T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc. , 1, 122 [1956]) vorausberech¬ nen, so daß die Glasübergangstemperatur von Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren deutlich unterhalb der Glasüber¬ gangstemperatur des PVC-Homopolymers liegt, insbesondere bei einem hohen Anteil an Vinylacetat im Copolymeren. Demzufolge ist auch die Glasübergangstemperatur eines Plastisols aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyeren tiefer als diejenige eines Plastisols aus PVC-Homopolymeren. Es war daher nicht zu erwarten, daß spritzbare Piastisole auf der Basis von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren eine brauchbare akustische Dämpfung ergeben würden.
Diese zusätzliche überraschende Eigenschaft der erfin¬ dungsgemäßen spritzbaren Plastisole ermöglicht es, den Forderungen der Automobilindustrie gerecht zu werden, in einem Produkt die Funktion des Unterbodenschutzes (Schutz vor Abrieb) und der Reduzierung von Geräuschen gerecht zu werden. Besonders überraschend und ökonomisch vorteilhaft ist dabei, daß handelsübliche Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere für die erfindungsgemäßen Plastisole verwendet werden können. Hierbei werden aus Gründen der Verfügbar¬ keit die Suspensionspolymeren besonders bevorzugt. Die Verwendung von Suspensionspolymeren bewirkt außerdem eine erwünschte niedrige Viskosität des Plastisols bei trotzdem guter Gelierfähigkeit.
Erfindungsgemäß werden daher spritzbare Plastisolzusammen- setzungen vorgeschlagen, die mit herkömmlichen Plastisol- auftragsgeräten versprüht werden können und auf konventio- nelle Weise geliert werden können. Diese Plastisolzusam- mensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie:
a) 5 bis 60 Gew.% mindestens eines pulverformigen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren b) 5 bis 65 Gew.% Weichmacher, c) 0 bis 40 Gew.% Füllstoffe, d) 0.01 bis 5 Gew.% eines Haftvermittlers, e) ggf. weitere reaktive Zusätze sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
enthalten, wobei die Summe der Einzelkomponenten 100 Gew% beträgt. Besonders geeignete Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere enthalten dabei einen Vinylacetatanteil von 5 bis 20%, vorzugsweise von 7 bis 19 Gew.% Vinylacetat bezogen auf das Copolymere. Das Molekulargewicht bzw. die Molekulargewichtsverteilung von PVC bzw. dessen Copoly¬ meren wird üblicherweise durch den K-Wert nach DIN 53726 gemessen. Der K-Wert der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren beträgt 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 65. DAs Copolymer/Weichmacher-Verhältnis beträgt dabei 1:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1.5 bis 1:2.5.
Als Weichmacher sind in der Regel alle herkömmlichen Weichmacher geeignet (vergleiche hierzu z.B. Paul E. Bruins, Plasticizer Technology [Reinhold Publ. Corp., New York], Bd. 1, S. 228-232). Bevorzugt werden Alkyl- phthalate wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Benzyl- butylphthalat, Dibenzylphthalat, Diisononylphthalat (DINP) , Diisodecylphthalat (DIDP) sowie Diundecylphthalat (DIUP) . Geeignet sind jedoch auch die bekannten Weich¬ macher aus der Gruppe der organischen Phosphate, Adipate und Sebazate oder auch Benzylbenzoat, Alkylsulfonsäure- ester des Phenols bzw. Kresols, Dibenzyltoluol oder Di- phenylether. Die Auswahlkriterien für die bevorzugt ver- wendeten Weichmacher richten sich zum einen nach der Poly¬ merzusammensetzung sowie zum anderen nach Viskosität, Gelierbedingungen des Plastisols sowie den gewünschten akustischen Eigenschaften.
Als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich alle an sich bekannten Füllstoffe, wie z.B. Calcium- carbonat in Form der diversen Kreiden, Schwerspat, Glimmer, Vermiculit, insbesondere bevorzugt wird Schwer¬ spat oder Calciumcarbonat.
Die erfindungsgemäßen Plastisole können reaktive Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Di- oder Polyisocyanate, wobei diese vorzugsweise blockiert oder ikroverkapselt sind, sowie Di- oder Polyamine oder Polyaminoamide und/oder hydroxyfunktionelle Verbindungen, wie z.B. Polyesterpoly¬ ole oder Polyetherpolyole. Weitere Beispiele für reaktive Zusätze sind Kombinationen von Di- oder Polyepoxyverbin- dungen in Kombination mit Di- oder Polyaminen oder Poly- aminoamiden. Auch der Zusatz von Mono-, Di- und/oder Tri- methacrylaten bzw. -acrylaten in Kombination mit Peroxiden ist möglich, obwohl dies nicht zu den bevorzugten Ausfüh¬ rungsformen der erfindungsgemäßen Plastisolzusammenset- zungen gehört, da der Zusatz der ungesättigten Verbindungen in Kombination mit Peroxiden häufig zu Lager¬ stabilitätsproblemen führt, außerdem ist die Kälteflexi¬ bilität derartiger Zusammensetzungen wegen des hohen Ver¬ netzungsgrades vielfach unbefriedigend.
Bei vielen Anwendungen ist der Zusatz von Haftvermittlern erforderlich. Als Haftvermittler können dabei die verschiedenen Polyaminoamide, Epoxidharze in Kombination mit heißhärtenden Vernetzern (z.B. Dicyandiamid) , Phenol¬ harze, Terpenphenolharze sowie (blockierte) Di-bzw. Poly¬ isocyanate verwendet werden. Bevorzugt werden die Poly- aminoamide auf der Basis von Polyaminen und dimerisierten bzw. polymerisierten Fettsäuren eingesetzt. Die Haftver¬ mittler werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Plastisolformulierung, verwendet.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Plastisole gegebe¬ nenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie sie in der Plastisol-Technologie üblich sind, enthalten. Hierzu zählen z.B. Farbpigmente, Alterungsschutzmittel, Rheolo¬ gie-Hilfsmittel sowie Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Plastisolen. Als Treibmittel geeignet sind alle an sich bekannten Treibmittel, vorzugsweise organi¬ sche Treibmittel aus der Klasse der Azoverbindungen, N- Nitrosoverbindungen, Sulfonylhydrazide oder Sulfonylsemi- carbazide. Aus der Klasse der Azoverbindungen seien das Azobisisobutyronitril und insbesondere das Azodicarbonamid genannt, aus der Klasse der Nitrosoverbindungen sei bei¬ spielhaft das Di-Nitrosopentamethylentetramin genannt, aus der Klasse der Sulfohydrazide das 4,4'-Oxybis(benzolsul- fonsäurehydrazid) und aus der Klasse der Semicarbazide das p-Toluolsulfonylsemicarbazid genannt.
Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Plastisole aufzuschäumen, besteht darin, sogenannte Mikrohohlkugeln den Piastisolen zuzusetzen. Derartige Mikrohohlkugeln be¬ stehen häufig aus Polyvinylidenchlorid und können entweder in der vorgeschäumten Form als Mikrohohlkugeln direkt dem Plastisol zugesetzt werden oder in einer besonders bevor¬ zugten Art werden die "Mikrohohlkugeln" als feinteiliges Pulver in der ungeschäumten Form dem Plastisol zugesetzt. Diese ungeschäumten "Mikrohohlkugeln" expandieren erst bei der Gelierung des Plastisols und ergeben so eine sehr gleichmäßige und feinporige Schäumung. Derartige "Mikro¬ hohlkugeln" sind z.B. unter dem Handelsnamen Expancel der Fa. Nobel Industries im Handel erhältlich.
Die geschäumten Plastisole sind insbesondere geeignet zur Reduktion der Geräusche, die bei fahrenden Kraftfahrzeugen durch aufprallende Teilchen (Steine und Splitt, Sand, Wasser) hervorgerufen werden. Da hiervon hauptsächlich die Radkästen und Teile des Fahrzeugbodens betroffen sind, werden die geschäumten Plastisole auch bevorzugt in diesen Bereichen eingesetzt.
Ein weiteres Einsatzgebiet für die geschäumten Plastisole ist die Verwendung als sogenannte "pillar-fillers" in Hohlräumen wie den Dachholmen oder den A-, B-, und/oder C- Säulen eines Kraftfahrzeuges. Hierbei wird in der Art eines Pfropfens durch das geschäumte Plastisol der gesamte Querschnitt des Hohlraums versperrt, um zu verhindern, daß die in den Holmen eingeschlossenen Luftsäulen zu schwingen beginnen können.
Auch wenn mit der Plastisol-Beschichtung überwiegend körperschalldämpfende Eigenschaften erzielt werden sollen, kann dieser Effekt häufig durch Aufschäumung verstärkt werden.
Die erfindungsgemäßen Plastisole zeichnen sich überra¬ schenderweise durch einen hohen Verlustfaktor aus, wie er für eine wirksame Körperschalldämpfung notwendig ist. Dieser Verlustfaktor wurde nach üblichen Methoden entweder mit Hilfe der dynamisch mechanischen Thermoanalyse (DMTA) ermittelt oder durch den Biegeschwingungsversuch nach Oberst.
Zur Bestimmung der Reduktion des durch Steinschlag, Spritzwasser und ähnliche Teilchen hervorgerufenen Schalles wurden mit den erfindungsgemäßen Piastisolen beschichtete Bleche nach der APAMAT (R)-Methode vermessen. Bei -dieser Methode werden Kugeln gegen die beschichtete Seite des Bleches geschleudert und das Schalldruck-Spekt¬ rum des beschichteten Bleches mit dem Schalldruck-Spektrum eines unbehandelten Bleches verglichen. Die Differenz die¬ ser beiden Schalldrucke wird in Abhängigkeit von der Fre¬ quenz aufgetragen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfol¬ genden Beispiele dienen, sie haben nur exemplarischen Charakter und decken nicht die gesamte Breite der erfin¬ dungsgemäßen Plastisole ab. Aus den oben gemachten Angaben kann der Fachmann diese jedoch leicht herleiten. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Unter Rühren und Homogenisieren mit einem Dissolver wurden aus folgenden Bestandteilen Plastisole hergestellt:
PVC-Homo- bzw. Copolymer 45 Teile
Diisononylphthalat 26 Teile
Calciumoxid 1 Teil
Kreide (gemahlen) 15.5 Teile
Kreide (gefällt) 8.0 Teile
Zinkoxid 0.5 Teile
Polyaminoamid (Euretek 507, Fa. Witco) 1.0 Teile
Benzin (Isopar H, Fa. Exxon) 3.0 Teile.
Die so hergestellten Plastisole sind aufgrund ihrer Viskosität (ca. 1 bis 3 Pa.s, gemessen bei 23°C mit Rheomat 30, System 14 der Fa. Contraves) spritzbare Massen und zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus.
Die akustischen Dämpfungswerte (dcombi) der nachfolgenden Tabellen 1 und 2 wurden nach DIN 53440 - der Oberst-Methode - bestimmt (bei 200Hz) . Es wurde bei ver- schiedenen Schichtstärken gemessen, und dann auf ein Belaggewicht von 50% normiert, d.h., das Gewicht der Beschichtung mit dem akustisch dämpfenden Plastisol betrug 50% des Blechgewichtes. In einer weiteren Normierung wurde auf ein Schichtdickenverhältnis von 4:1 normiert, d.h., bei einem 1mm dicken Blechstreifen betrug die Dicke der Beschichtung 4mm. Die Abmessungen der für die Oberst- Methode verwendeten FederStahlbleche waren 240 x 10mm, 1mm Dicke. Der Blechstreifen war auf einer Länge von 200mm mit dem erfindungsgemäßen Plastisol beschichtet. Dabei wurden die Plastisole mit Hilfe eines dünn aufgetragenen Haftprimers auf dem Meßstreifen (Federstahl) aufgebracht und 25 min. bei 160°C geliert.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Tabelle 2 Dämpfungswerte nach Oberst - Schichtdickenverhältnis 4:1
Beispiel 1 (Vergleich) 2 (Vergleich) 3 (Vergleich) 4 5 6 7 8
K-Wert 70 60 70 62 60 59 50 60
Vinylacetat-
Gehalt 0 0 5 7 14 15 14 20
Viskosität
[Pa.s] 13 15 17 3 2 2,1 2,2 2,5
-10 0,132 o( ,159 0,156 0,128 0, 108 0,122 0, 100 0,12 0 0,190 o. ,176 0,192 0,164 0,138 0,170 0,179 0,17 10 0,176 o, ,148 0,182 0,182 0,196 0,192 0,225 0,19 20 0,130 o( ,104 0,120 0,154 0,200 0,197 0,194 0,14 30 0,076 o( ,069 0,070 0,099 0,144 0,082 0,118 0,07 40 0,033 o, ,032 0,027 0,051 0,064 0,033 0,045 0,03
Figure imgf000017_0001
Für die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 wurden Pastentypen als PVC-Homo- bzw. Copolymer eingesetzt. Für die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 8 wurden Suspensionspolymere als Copolymere verwendet. Für das Beispiel 6 wurde anstelle des Diisononylphthalates als Weichmacher das Isodecylphthalat eingesetzt.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, sind die Plastisole der Beispiele 1 bis 3 gemäß Stand der Technik aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht geeignet, im air- less-Verfahren gespritzt zu werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 8 zeichnen sich durch niedrige Viskosität aus, so daß sie ohne Mühe nach dem airless-Verfahren gespritzt werden können. Die erfin¬ dungsgemäßen Beispiele 4 bis 8 haben eine gute Lagersta¬ bilität. Wie aus den nachfolgenden Figuren 1 und 2 hervor¬ geht, haben die erfindungsgemäßen Plastisole im ausgelier¬ ten Zustand im Temperaturbereich zwischen etwa +10°C und +30°C einen deutlich höheren Dämpfungsfaktor als die Zusammensetzungen des Standes der Technik gemäß Beispiel 1 bis 3.
Erläuterung zu den Figuren 1 bis 2:
Die Figuren 1 und 2 zeigen den kombinierten Verlustfaktor bei 200 Hz von beschichteten Stahlstreifen gemäß DIN 53440 Teil 3.
Figur 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Verlustfaktors der Vergleichsversuche (l. 2, 3) im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen (4 bis 8) normiert auf ein Belaggewicht von 50%.
Figur 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Verlustfaktors der oben genannten Beispiele normiert auf ein Schichtdickenverhältnis von 4 : 1. Aus den Figuren 1 und 2 geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen Plastisol-Zusammensetzungen der Bei¬ spiele 4 bis 8 in dem für die Gebrauchseigenschaften besonders wichtigen Temperaturbereich von 10°C bis 30°C einen deutlich höheren Verlustfaktor haben als die Plastisole gemäß Stand der Technik.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1.) Spritzbare Plastisol-Zusammensetzungen auf der Basis von pulverförmigen organischen Polymeren und Weichmachern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 5 bis 60 Gew.% mindestens eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren, b) 5 bis 65 Gew.% Weichmacher, c) 0 bis 40 Gew.% Füllstoffen, d) 0.01 bis 5 Gew.% eines Haftvermittlers, e) gegebenenfalls weiteren reaktiven Zusätzen, sowie Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei die Summe der
Einzelkomponenten 100 Gew.% beträgt.
2.) Plastisolzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer einen Vinylacetatanteil von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Copolymer hat.
3.) Plastisolzusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der K-Wert des Copolymers, gemessen nach DIN 53726, einen Wert von 40 bis 80 hat.
4.) Plastisolzusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer/Weichmacher-Verhältnis 1:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1.5 bis 1:2.5 beträgt.
5.) Plastisolzusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive Zusätze eine oder mehrere chemisch vernetzende Substanzen verwendet werden.
6.) Plastisolzusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein Treibmittel, vorzugsweise Azodicarbonamid, verwendet wird.
7.) Verwendung von Plastisolzusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur körperschalldämpfenden und/oder die durch auf¬ prallende Teilchen hervorgerufenen Geräusche reduzierenden und/oder Luftschwingungen in Hohlräumen verhindernden Beschichtung von steifen Substraten, insbesondere Blechen, an oder in Kraftfahrzeugen.
8.) Verwendung von Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Beschichtungen gleichzeitig die Substrate vor Abrieb und/oder Korrosion schützen.
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