WO1995028512A1 - Verfahren zur herstellung glänzender verzinkter oder mit einer zinklegierung überzogener formteile - Google Patents

Verfahren zur herstellung glänzender verzinkter oder mit einer zinklegierung überzogener formteile Download PDF

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WO1995028512A1
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Definitions

  • DE-A 29 48 261 (1) describes acidic galvanic zinc baths with and without ammonium salts which as aromatic brighteners see aromatic, carbonyl-containing compounds such as o-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, aminobenzaldehyde, vertraaldehyde, benzylidene acetone , Coumarin, 3,4, 5, 6-tetrahydrobenzaldehyde, acetophenone, propiophenone, furfurylidine acetone, 3-methoxybenzalacetone, benzaldehyde, vanillin, hydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, benzoic acid, sodium benzoate, sodium salicylate or 3-pyridic acid ) contain.
  • aromatic, carbonyl-containing compounds such as o-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-hydroxybenzaldeh
  • R alkyl up to 24 carbon atoms
  • DE-A 41 19 341 (2) recommends replacing gloss formers based on benzylidene acetone in aqueous-acidic, galvanic baths for the deposition of zinc or zinc alloys by certain other substances which achieve the effectiveness of the known gloss formers, however do not lead to health impairments in persons who handle these substances.
  • a process for the production of shiny zinc-coated or zinc alloy-coated molded parts by electrolytic deposition of zinc or a zinc alloy from aqueous-acidic galvanic baths, the essential components of which are one or more zinc salts and optionally salts of the other alloy metals, contain one or more conductive salts, one or more surfactants and one or more brighteners, characterized in that compounds of the general formula I
  • R is C -. - to Cg-alkoxy, phenoxy, benzyloxy, amino, Ci to C ⁇ -AlkTLamino or di (C - to Ce ⁇ ) alkylamino,
  • R 3 denotes Ci to C 2 ⁇ * - alkyl
  • a 1 and A 2 each independently denote an alkylene group or a mixture of alkylene groups with 2 or 3 carbon atoms and
  • n each independently represent an integer from 1 to 100
  • Preferred radicals R 1 are Ci to C ⁇ alkoxy groups such as n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl ,. n-heptyl, 2-ethylhexyl, octyl or especially methyl or ethyl based residues.
  • Preferred radicals R 2 are C 1 -C 4 -alkyl groups such as ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl or especially methyl and C-_ - To C ß -alkoxy groups such as n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl or especially methyl or ethyl based Leftovers.
  • the preferred radical Ar is the phenyl group, which can additionally be substituted by one or two methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups, but especially the unsubstituted phenyl group.
  • Preferred radicals R 3 are linear or branched C 6 - to C 2] alkyl groups, especially Cs to C 2 _ ⁇ o alkyl groups, for example n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n -Undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or eicoryl.
  • Cs to C 2 _ ⁇ o alkyl groups for example n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n -Undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl,
  • the variables m and n each preferably represent an integer from 2 to 50, in particular 3 to 30.
  • auxiliary brighteners of the formulas II and III are advantageously used in the aqueous-acidic galvanic baths according to the invention in an amount of 0.1 to 80 g per liter, in particular 0.5 to 15 g per liter.
  • anionic surfactants is from the group of anionic surfactants.
  • surfactants and also phenol-formaldehyde condensation products or naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products which can also be used as surfactants are usually present in amounts of 1 to 20 g / 1, preferably 2 to 15 g / 1, in the aqueous-acidic galvanic compositions according to the invention Bä ⁇ applied.
  • a mixture of several surfactants can also be used.
  • alkali metal or ammonium benzoates such as, in particular, sodium benzoate, in amounts of 0.1 to 8 g / 1, preferably 1 to 4 g / 1, can advantageously be used as additional brighteners.
  • the pH of the aqueous-acidic galvanic baths according to the invention is generally 3 to 7, preferably 4 to 5. It is adjusted by adding acids, e.g. usual mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Zinc deposition is demonstrated using two different baths.
  • composition of the baths :

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Abstract

Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile durch elektrolytische Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus wäßrig-sauren galvanischen Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der anderen Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner enthalten, indem man als Glanzbildner Verbindungen (I), wobei R1 C1- bis C8-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, C1- bis C6-Alkylamino oder Di(C1- bis C6-)alkylamino bedeutet, R2 C1- bis C4-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder die unter R1 aufgeführten Bedeutungen bezeichnet und Ar für Phenyl oder Naphthyl, welches zusätzlich durch ein bis drei C¿1?- bis C4-Alkylgruppen oder C1- bis C4-Alkoxygruppen substituiert sein kann, steht, und als Hilfsglanzbildner Verbindungen der allgemeinen Formel (II) H-(OA?1)¿m-S-(A2O)n-H und/oder (III) R?3-S-(A1O)¿m-H, in denen R3 C1- bis C24-Alkyl bedeutet, A?1 und A2¿ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen bezeichnet und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, einsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile durch elektrolytische Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus wäßrig-sauren galvanischen Bädern. Weiterhin betrifft die Erfindung Glanzbildnermischungen für die¬ sen Zweck.
Bei der galvanischen Abscheidung von Zink bzw. Zinklegierungen auf metallischen Substraten aus wäßrig-saurer Lösung wird häufig ein glänzender Überzug angestrebt, um dem verzinkten Gegenstand ein vorteilhaftes dekoratives Aussehen zu verleihen, d.h. es ist oft neben dem korrosionsverhindernden auch ein dekorativer Effekt erwünscht. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, ist es uner- läßlich, daß die galvanischen Bäder bestimmte Hilfsmittel enthal¬ ten, weil andernfalls die aus saurer Lösung entstehenden Zink¬ überzüge meistens matt und häufig auch noch unregelmäßig anfal¬ len. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel für saure galvanische Bäder sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbesserung der Leitfä- higkeit der Bäder eingesetzt werden, eine andere Gruppe von Hilfsmitteln sind die sogenannten Glanzbildner.
In der DE-A 29 48 261 (1) werden saure galvanische Zinkbäder mit und ohne Ammoniumsalze beschrieben, die als Glanzbildner aromati- sehe, carbonylhaltige Verbindungen wie o-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Aminobenzaldehyd, Ver- atraldehyd, Benzylidenaceton, Cumarin, 3,4, 5, 6-Tetrahydrobenzal- dehyd, Acetophenon, Propiophenon, Furfurylidinaceton, 3-Methoxy- benzalaceton, Benzaldehyd, Vanillin, Hydroxybenzaldehyd, Anisal- dehyd, Benzoesäure, Natriumbenzoat, Natriumsalicylat oder 3-Pyri- dincarbonsäure (Nicotinsäure) enthalten. Zur Verbesserung der Ei¬ genschaften der Galvanisierbäder wird hierbei der Einsatz von po- lymeren, schwefelhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln
R-S-(AO)n-H oder S[(A0)n-H]2
mit R = Alkyl bis 24 C-Atomen,
A = Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen und n = 1 - 100 2 in Verbindung mit den genannten carbonylhaltigen Verbindungen be¬ schrieben. ""
Der wichtigste Vertreter solcher Glanzbildner für saure Zinkbäder ist Benzylidenaceton (Benzalaceton) . Ein schwerwiegender Nachteil des Benzylidenacetons und auch seiner Homologen ist jedoch die Tatsache, daß diese Verbindungen bei vielen Personen, die damit umgehen, allergische Reaktionen, wie Hautrötungen und Juckreiz, hervorrufen.
In der DE-A 41 19 341 (2) wird empfohlen, Glanzbildner auf Basis von Benzylidenaceton in wäßrig-sauren, galvanischen Bädern zur Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen durch bestimmte andere Substanzen zu ersetzen, die die Wirksamkeit der bekannten Glanz- bildner erreichen, jedoch nicht zu gesundheitlichen Beeinträchti¬ gungen bei Personen führen, die diese Substanzen handhaben.
Nachteilig ist, daß man mit Glanzbildnern, wie sie in (2) be¬ schrieben werden, nur bei relativ niedrigen Temperaturen von unter 30°C gute Ergebnisse erhält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Glanzbildner¬ systeme bereitzustellen, welche ohne Gesundheitsrisiken gehand¬ habt werden können und das Betreiben von galvanischen Zinkbädern bei anwendungstechnisch günstigeren höheren Temperaturen erlau¬ ben.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung glänzender verzink¬ ter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile durch elektrolytische Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus wäßrig-sauren galvanischen Bädern, die als wesentliche Bestand¬ teile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der an¬ deren Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner enthalten, da- durch gekennzeichnet, daß man als Glanzbildner Verbindungen der allgemeinen Formel I
0
C—R1
Ar—CH: (I)
*C—R2
0 in der R- C-.- bis Cg-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, Ci- bis Cδ-AlkTLamino oder Di(C - bis Ce~) alkylamino bedeutet,
R2 C-;- bis- Cή-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder die unter R1 aufgeführ- ten Bedeutungen bezeichnet und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, welches zusätzlich durch ein bis drei C-.- bis C4-Alkylgruppen oder C-- bis C4-Alkoxygruppen substituiert sein kann, steht,
und als Hilfsglanzbildner Verbindungen der allgemeinen Formel II und/oder III
H-(OAl)m-S-(A20)n-H (II)
R3-S-(A10)rr-H (III)
in denen
R3 Ci-bis C2<*-Alkyl bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen bezeichnet und
m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,
einsetzt .
Damit wird ermöglicht, Bäder bei einer Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 50°C, zu betreiben.
Bevorzugte Reste R1 sind Ci- bis Cβ-Alkoxygruppen wie auf n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,. n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl oder vor allem Methyl oder Ethyl basierende Reste.
Bevorzugte Reste R2 sind Cι~ bis C4-Alkylgruppen wie Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder vor allem Methyl und C-_- bis Cß-Alkoxygruppen wie auf n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, n-Hexyl oder vor allem Methyl oder Ethyl basierende Reste. Bevorzugter Rest Ar ist die Phenylgruppe, welche zusätzlich durch ein oder zwei Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen sub¬ stituiert sein kann, insbesondere jedoch die unsubstituierte Phenylgruppe .
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen I sind 2-Benzyliden- acetessigsäuremethyl- und -ethylester (R* = 0CH3 bzw. OC2H5, R2 = CH3, Ar = Ph) sowie 2-Benzyliden-malonsäuredimethyl- und -diethylester (R = R2 = OCH3 bzw. OC2Hb, Ar = Ph) .
Diese Substanzen sind durch Kondensation aus Benzaldehyd und dem entsprechenden Acetessig- bzw. Malonsäureester leicht und kosten¬ günstig zugänglich. Die Herstellung von Benzyliden-acetessigsäu- remethylester wird beispielsweise in der Literaturstelle J. Org. Chem. 1990, Bd. 55, S. 319 - 324 beschrieben.
Diese Verbindungen I werden in den erfindungsgemäßen wäßrig-sau¬ ren galvanischen Bädern in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,01 g bis 3 g pro Liter, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 g pro Liter, insbesondere 0,1 g bis 0,7 g pro Liter, eingesetzt.
Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen von Verbindungen I als Glanzbildner einzusetzen sowie die Glanzbildner gemäß der Formel I zusammen mit anderen bekannten Glanzbildnern zu verwen- den.
Bevorzugte Reste R3 sind lineare oder verzweigte C6- bis C2]-Alkylgruppen, insbesondere Cs_ bis C2o~Alkylgruppen, z.B. n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Eicoryl.
Die Alkylengruppen A1 und A2 bezeichnen 1,2- oder 1,3-Propylen oder vorzugsweise 1,2-Ethylen.
Die Variablen m und n bedeuten vorzugsweise jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 50, insbesondere 3 bis 30.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hilfsglanz- bildner Verbindungen II ein, bei denen die Summe aus m + n eine Zahl von 2 bis 40, insbesondere 4 bis 32, ist. Vorzugsweise sind dabei A1 und A2 gleich. 5
Die Hilfsglanzbildner der Formeln II bzw. III werden in den erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bädern zweckmäßiger¬ weise in einer Menge von 0,1 bis 80 g pro Liter, insbesondere 0,5 bis 15 g pro Liter, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder weisen be¬ züglich der übrigen Komponenten die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten beispielsweise 50 bis 150 g/1 Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat. Sofern Legierungen des Zinks beispielsweise mit Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen auf me¬ tallischen Substanzen abgeschieden werden sollen, enthalten die Bäder zusätzlich in der Regel 1 bis 30 g/1 Kobalt- und/oder Nickel und/oder Eisensulfat oder die äquivalente Menge eines an¬ deren wasserlöslichen Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensal- zes.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Bäder sind Leitsalze. Ein geeignetes Leitsalz ist Kaliumchlorid, das in Mengen von üblicherweise 100 bis 250 g/1 im wäßrig-sauren galvanischen Bad enthalten ist. Andere Leitsalze sind beispielsweise Ammonium¬ chlorid oder Natriumchlorid, die üblicherweise in Mengen von 10 bis 150 g/1 eingesetzt werden.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen wäß- rigsauren galvanischen Bäder sind nichtionische und anionische Tenside. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise aus der GB-PS 1 149 106 bekannt. Hierbei handelt es sich um Additi¬ onsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, z.B. an Cβ- bis Ci8~Alkohole, oder um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Phenol bzw. Alkylphenole, insbesondere an Nonylphenol. Pro Mol Alkohol bzw. Phenol werden dabei in der Regel 5 bis 100 Mol Ethylenoxid addidiert. Auch können polyoxyalkylierte Naphthole zugesetzt wer¬ den.
Gute Solubilisatoren und Hilfsglanzbildner sind auch Polyethylen- glykole mit Molmassen von 200 bis 10000.
Eine weitere brauchbare Komponente in den erfindungsgemäßen sauren Zinkbädern können Poly(alkylenimine) sein. Poly(alkylen- imine) können als solche verwendet werden oder sie können mit einem cyclischen Carbonat umgesetzt werden, das aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht. Eine Beschreibung für die Herstellung von Beispielen für solche Reaktionsprodukte ist in der US-A 2 824 857 zu finden. 6
Zur Verbesserung der Duktilität und als Hilfsglanzbildner eignen sich die in^der US-A 2 824 857 erwähnten aromatischen Sulfosäuren sowie die aus DE-OS 23 26 300 bekannten Kondensationsprodukte von Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise aus der US-A 3 787 296 bekannt. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um sulfatierte Polyether, die beispielsweise durch Addition von Ethylenoxid an Fettalkohole, Fettamine, Amide von Cζ- bis Cio-Carbonsäuren und längerkettige Fettsäuren sowie jeweils nach¬ folgende Sulfonierung erhältlich sind. Auch Sulfonate von Poly- alkylenoxiden oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid werden als anionische Tenside verwendet.
Eine weitere Gruppe von anionischen Tensiden ist aus der
EP-B 115 020 bekannt. Hierin werden sulfonierte und sulfatierte Alkylphenolethoxylate beschrieben, die beispielsweise die allge¬ meine Formel IV
Figure imgf000008_0001
in der R4 C - bis C2o-Alkyl, X und Y die Gruppen -S03H oder -S03Me, wobei Me Ammonium, Alkalimetall oder ein Äquivalent Erdalkali- metall oder Zink bezeichnet, und P eine Zahl von 5 bis 50 bedeu¬ ten, haben.
Außer den Verbindungen der Formel IV kommen als anionische Ten¬ side auch solche sulfonierten und sulfatierten Produkte in Be- tracht, deren Polyetherkette 1 bis 25 Propylenoxid- oder Buty- lenoxideinheiten enthält.
Aus DE-C 38 39 824 sind anionaktive Additive auf Basis von ein- und mehrbasigen Ethersulfonsäuren bekannt. Diese werden durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobuty- lierung von folgenden hydroxylhaltigen Verbindungen
a) Blockpolymerisaten von Ethylenoxid und/oder Glycidol mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, 7 b) ein oder mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten alipha- tischefT*Alkoholen sowie ein- oder mehrwertigen, alkylierten oder nichtalkylierten Phenolen oder Naphtholen, einschlie߬ lich ih-rer Alkoxylate,
hergestellt.
Der Vorteil der sulfonierten und sulfatierten Alkylphenolalkoxy- late liegt darin, daß sie einen außerordentlichen hohen Trübungs- punkt aufweisen, so daß die elektrolytische Abscheidung des Zinks nicht nur im Temperaturbereich von 20 bis 30°C, sondern auch bei Temperaturen von 30 bis 90°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 50°C, vorgenommen werden kann. Die nichtionischen und anioni¬ schen Tenside wirken als Hilfsglanzbildner und sind gleichzeitig Solubilisierungsmittel für beispielsweise die in (2) beschriebe¬ nen Verbindungen. Diese sind ansonsten in Wasser kaum löslich.
Diese in Betracht kommenden Tenside sowie als Tenside auch ein¬ setzbare Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 20 g/1, vorzugsweise 2 bis 15 g/1, in den erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bä¬ dern angewendet. Man kann auch eine Mischung aus mehreren Tensi- den verwenden.
Als zusätzliche Glanzbildner können außerdem mit vorteilhafter Wirkung Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoate wie insbesondere Natriumbenzoat in Mengen von 0,1 bis 8 g/1, vorzugsweise 1 bis 4 g/1, eingesetzt werden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bä¬ der liegt in der Regel bei 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 5. Er wird durch Zugabe von Säuren, z.B. üblichen Mineralsäuren wie Schwe¬ felsäure oder Salzsäure, eingestellt.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse bei der Verzinkung werden dann erhalten, wenn man in den erfindungsgemäßen wäßrig-sauren Bädern die mit Formel I und II beschriebenen Substanzen in einer Menge von 0,1 bis 80 g/1 als Hilfsglanzbildner gleichzeitig mit Methyl- und Ethylestern der 2-Benzylidenacetessigsäure oder der 2-Benzy- lidenmalonsäure in einer Konzentration von 0,02 bis 2 g/1, vor¬ zugsweise 0,1 g bis 0,7 g/1, als Glanzbildner einsetzt. Diese Kombinationen haben sich besonders in ammoniumsalzfreien, höher temperierten, wäßrig-sauren galvanischen Zinkbädern oder Zinkle- gierungsbädern bewährt . 8
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch wäßrig-saure gal¬ vanische Bacler zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung als glänzender Überzug auf Formteilen, wobei die Bäder als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der anderen Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner enthalten, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Mischung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin Glanzbild¬ nermischungen für wäßrig-saure galvanische Bäder zur elektrolyti¬ schen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III. Diese Glanz- bildnermischungen bestehen vorteilhafterweise aus 0,01 bis 3,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen, ins¬ besondere 0,1 bis 0,7 Gew.-Teilen der Verbindungen I und 0,1 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teilen der Verbindungen II und/oder III.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Formteile aus Metal¬ len, hauptsächlich Eisen und Stahl, galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen..Die hierzu verwendeten erfindungsgemäßen Bäder liefern über den gesamten technisch in Betracht kommenden Stromdichtenbe¬ reich hochglänzende und duktile Zinküberzüge, die in der Qualität den Überzügen entsprechen, die unter Verwendung von Benzyliden¬ aceton nach dem Stand der Technik erhältlich sind. Dabei können die erfindungsgemäßen Bäder ohne erkennbare Gesundheitsrisiken wie die Auslösung von Hautallergien gehandhabt werden.
Beispiele
Die Wirksamkeit der Mischungen aus den Verbindungen I und II in wäßrig-sauren galvanischen Bädern zur elektrolytischen
Abscheidung von Zink wird anhand von zwei verschiedenen Bädern demonstriert.
Zusammensetzung der Bäder:
Zinkchlorid 100 g/1
Kaliumchlorid 200 g/1
Borsäure 20 g/1 handelsübliches Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensationsprodukt 2 g/1
Natriumbenzoat 2 g/1 handelsüblicher Fettalkoholpolyethylen- glykolether"~mit 10 Ethylenglykol-Einheiten 1 g/1 Nonylphenolpolyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert, mit 10 Ethylenglykol-Einheiten x g/i Bad 1 x = 4
Bad 2 x = 10
Erfindungsgemäße Glanzbildner gemäß Tabelle
Der pH-Wert der Bäder betrug 4,8. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Messing- oder Stahlblechen dauerte jeweils 10 Minuten. Sie wurde in einer 250 ml-Hull-Zelle mit 1 bzw. 2 Ampere bei der angegebe¬ nen Temperatur durchgeführt . Im Anschluß an die Verzinkung wurde kurz in 0,5 % HN03 getaucht und dann eine Blauchromatierung vorge- nommen.
Die Qualität der erhaltenen Zinküberzüge ist der folgenden Ta¬ belle zu entnehmen. Glanz und Duktilität der galvanischen Über¬ züge wurde visuell beurteilt, dabei bedeuten die Noten
schlecht, 2 = gering, 3 = mäßig, 4 = gut und 5 = sehr gut
Man erkennt, daß die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen II in Kombination mit aromatischen Estern I gemäß (2) der sehr guten Wirkung von Benzylidenaceton mindestens gleichkommt.
Tabelle: Glanzbildner in wäßrig-sauren galvanischen Zink-Bädern
Bsp. Substanz Konz. Bad-Nr. Temp. Ergebnis 1 Nr. [g/i] [°C] Glanz Duktilität erfindungsgmäß:
1 Benzylidenacetessig- 0,1 1 23 4-5 5 säuremethylester
H (OCH2CH2)n-S- (CH2CH20)mH, n + m = 11 1,0
2 Benzylidenacetessig- 0,2 2 40 4 5 säure ethylester
H (OCH2CH7) r;-S- (CH2CH20)mH, n + m = 11 1,0
3 Benzylidenacetessig- 0,2 2 45 4 5 säuremethylester
H(OCH2CH2)n-S- (CH2CH20)mH, n + m = 11 1,0
4 Benzylidenacetessig- 0,2 2 40 3-4 5 säuremethylester
H (OCH2CH2) n-S- (CH2CH20)mH, n + m = 6 4,0
5 Benzylidenacetessig- 0,2 2 40 3-4 5 säuremethylester
H (OCH2CH2)n-S- (CH2CH20)mH, n + m = 31 1,5
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile durch elektroly¬ tische Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus wä߬ rig-sauren galvanischen Bädern, die als wesentliche Bestand¬ teile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der anderen Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner ent¬ halten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzbildner Verbindungen der allgemeinen Formel I
0
II
C—R1
Ar—CH= C (I)
^C—R2
0 in der
R1 Ci- bis Cß-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, Ci- bis Ce-Alkylamino oder Di (Ci*- bis Cß-)alkylamino bedeutet,
R2 Ci- bis C4-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder die unter R1 aufge¬ führten Bedeutungen bezeichnet und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, welches zusätzlich durch ein bis -drei Cι~ bis C4-Alkylgruppen oder Ci*- bis C -Alkoxy- gruppen substituiert sein kann, steht,
und als Hilfsglanzbildner Verbindungen der allgemeinen For- mel II und/oder III
H-(OAi)m-S-(A2θ)n-H (II)
R -S-(A10)m-H (III)
in denen
R3 Ci-bis C2 -Alkyl bedeutet , A: und A2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen bezeichnet und
m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von
1 bis 100 bedeutet,
einsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzbildner Verbindungen I einsetzt, bei denen
R1 Ci- bis C8-Alkoxy bedeutet,
R2 Ci- bis C4-Alkyl oder C-.- bis C6-Alkoxy bezeichnet und
Ar für Phenyl, welches zusätzlich durch ein oder zwei Methyl, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen substituiert sein kann, steht.
3. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen I in einer Menge von 0,01 g bis 3 g pro Liter des wäßrig-sauren galvanischen Bades einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach den Ansprü¬ chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsglanz- bildner Verbindungen II einsetzt, bei denen die Summe aus m + n eine Zahl von 2 bis 40 ist.
5. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach den Ansprü¬ chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen II und/oder III in einer Menge von 0,1 bis 80 g pro Liter des wäßrig-sauren galvanischen Bades einsetzt.
Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach den Ansprü¬ chen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Glanzbildner Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoate einsetzt .
7. Verwendung einer Mischung aus den Verbindungen I und den Verbinαungen II und/oder III gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Glanzbildner und Hilfsglanzbildner in wäßrig-sauren galvani¬ schen Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder meh- rere Zinksalze und gegebenenfalls Salze von anderen Legie¬ rungsmetallen, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner enthalten, zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegie¬ rung als glänzender Überzug auf Formteilen.
8. Wäßrig-saure galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung als glänzender Überzug auf Formteilen, wobei die Bäder als wesentliche Be¬ standteile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der anderen Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leit¬ salze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanz¬ bildner enthalten, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Mischung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
9. Glanzbildnermischungen für wäßrig-saure galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegie¬ rung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
10. Glanzbildnermischungen nach Anspruch 9 aus 0,01 bis 3,0 Gew.- Teilen der Verbindungen I und 0,1 bis 80 Gew. -Teilen der Verbindungen II und/oder III.
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