WO1995025133A1 - Melange de monomeres et son procede de fabrication - Google Patents

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WO1995025133A1
WO1995025133A1 PCT/JP1995/000423 JP9500423W WO9525133A1 WO 1995025133 A1 WO1995025133 A1 WO 1995025133A1 JP 9500423 W JP9500423 W JP 9500423W WO 9525133 A1 WO9525133 A1 WO 9525133A1
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dimer
lower alkyl
group
carboxylic acid
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PCT/JP1995/000423
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Hitoshi Kigawa
Hiroshi Yamagishi
Noriko Suzuki
Yoshikazu Asao
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Lion Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a monomer mixture useful for synthesizing a (meth) acrylate-based polymer useful as various optical resin materials and the like, and to a method for producing the monomer mixture.
  • higher aliphatic diols having 20 or more carbon atoms have been known. These diols are usually obtained by polymerizing higher unsaturated fatty acids to obtain a mixture of dimers (dimer acids), trimers (trimer acids), and oligomer acids (hereinafter also referred to as polymer acids). It is produced by reducing the carboxylic acid group contained in the molecule such as dimer monoacid into a hydroxyl group. Therefore, the higher aliphatic diols obtained in this manner are mixtures of a plurality of compounds having different molecular weights, including chain products and cyclic products, and other than diols, monohydroxycarboxylic acids and diols. Including ester compounds with polymer acids.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-157,106 and 332,349 / 1991 disclose higher aliphatic diols obtained in this manner, such as acrylic acid-methacrylic acid. It has been proposed to react with ⁇ , unsaturated carboxylic acid to form esterification and use this as a raw material for vinyl polymerization reaction.
  • the polymer obtained by polymerizing the ester of the above acrylic acid / methacrylic acid and the like with a higher aliphatic diol has insufficient heat resistance and unsatisfactory impact resistance and flexibility. Things. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a polymer which is excellent in heat resistance, impact resistance and flexibility a, a monomer mixture comprising an ester of a J3-unsaturated carboxylic acid and a higher aliphatic polyol.
  • the purpose is to provide.
  • An object of the present invention is to provide an efficient method for producing the monomer mixture.
  • the present invention uses a dimer alone or a mixture of a dimer and a trimer at a specific ratio after polymerizing a higher unsaturated fatty acid or a higher unsaturated aliphatic alcohol and removing unreacted substances, and using this as an ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Based on the finding that the above-mentioned problems can be solved, the monomer mixture obtained by an esterification reaction or an esterification reaction with ⁇ , / 3-unsaturated lower alkyl ester of ruponic acid.
  • Carboxyl groups in dimer and trimer molecules obtained by polymerizing unsaturated compounds selected from the group consisting of fatty acids having 1 to 4 and having 11 to 22 carbon atoms and lower alkyl esters thereof,
  • an alkynole ester a mixture substantially consisting of a dimer diol and a trimer triol obtained by reducing a lower alkyl ester group and converting it to a hydroxy nore group, wherein the dimer diol Z trimer triol A mixture having a weight ratio of 30/70 to 99/1, and
  • an unsaturated compound selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 4 hydroxy groups and 1 to 4 double bonds in the molecule, and having 11 to 22 carbon atoms.
  • a dimer diol Z trimer triol mixture selected from the group consisting of ⁇ -, ⁇ -unsaturated ruponic acid and ester exchange reaction with ⁇ -unsaturated ruponic acid lower alkyl ester.
  • a monomer mixture is provided.
  • a fatty acid having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 4 double bonds in a molecule, having 11 to 22 carbon atoms, and a lower alkynoleester thereof Polymerizing the unsaturated compound selected from the group consisting of to obtain a low-polymerized mixture; After distilling the low-polymerization mixture to substantially remove unreacted substances to obtain a mixture substantially consisting of dimers and trimers, ′ the mixture is reduced to reduce the carboxy group in the dimer and trimer molecules (lower In the case of an alkyl ester, a lower alkynole ester group) is converted to a hydroxy group to substantially consist of dimer diol and trimer triol, and the weight ratio of dimer diol Z trimer triol is 30 Z A mixture of 70 to 99/1, and the mixture is subjected to a, S-unsaturated carboxylic acid and esterification reaction or / 3-unsaturated sulfonic acid lower alky
  • Fatty acids having one carboxyl group and one to four double bonds in the molecule and having 11 to 22 carbon atoms include, for example, oleic acid, elaidic acid, octadecenoic acid, linoleic acid, palmitorein Acids, myristoleic acid, linolenic acid, isoleic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid, branched octadecenoic acid, branched hexadecenoic acid, pendecylenic acid and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the number of carbon atoms is preferably from 14 to 20, and more preferably from 16 to 18. In addition, a linear one is preferred.
  • fatty acids and saturated fatty acids having a carbon number outside the range of 11 to 22 may be mixed.
  • lower alkynole esters of the above fatty acids include lower alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester. Of these, lower alkynoleesters having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
  • Examples of aliphatic alcohols having one hydroxyl group and one to four double bonds in the molecule and having 11 to 22 carbon atoms include palmitoleyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, and octadede. Cenyl alcohol, eicosenyl alcohol and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the number of carbon atoms is preferably from 14 to 20, and more preferably from 16 to 18. In addition, a linear one is preferred.
  • the number of carbon atoms is out of the range of 11 to 22 Alcohol may be mixed.
  • the iodine value is 30 to 130 g (iodine) Z 100 g, preferably 40 to 120 g (iodine) 100 g, and more preferably 50 to 100 g. (Iodine) / 100 g is preferable.
  • a chain dimer / cyclic dimer having a weight ratio of 51/49 to 90/10, preferably 55/45 to 80/20 can be easily obtained.
  • the iodine value exceeds 130 g (iodine) / 100 g, the content power of the cyclic dimer increases. Also 30 g
  • the amount is less than (iodine) / 100 g, the number of double bonds in the molecule is too small, so that the dimerization reaction does not progress easily, and it takes a long time to obtain dimers and trimers.
  • —Unsaturated carboxylic acids include those having 3 to 8 carbon atoms, and preferably those having 3 to 4 carbon atoms, such as acryloline acid, methacryloline acid, and crotonic acid. Of these, acrylinoleic acid and methacryloleic acid are preferred. In the present invention, these lower alkynoleesters having 1 to 6 carbon atoms can also be used.
  • a dimer and a trimer obtained by polymerizing the unsaturated compound (a) or (b) are obtained.
  • This polymerization can be carried out using any polymerization catalyst for obtaining a low molecular weight polymer, but it is preferable to use a liquid or solid Lewis acid or Brenstead acid. More preferred is a solid acid catalyst which is a kind of Brenstead acid.
  • a catalyst various activated clays such as montmorillonite-based activated clay and bentonite-based activated clay, synthetic zeolite, silicano-alumina, silica-Z-magnesia and the like are used.
  • the amount of the catalyst is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated compound.
  • the reaction temperature is from 200 to 270 ° C, preferably from 230 to 250 ° C.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure, but is usually 1 to 10 atm (absolute pressure), preferably 2 to 10 atm.
  • the reaction time varies depending on the amount of the catalyst and the reaction temperature, and usually 5 to 10 hours is sufficient.
  • the polymerization can be carried out in air, but in order to obtain a polymer having a good color tone, it is preferable to carry out the polymerization in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the dimer and the dimer are substantially removed.
  • the dimer and the trimer are preferably separated and recovered in a state independent of each other, but may be separated and recovered in the form of a mixture of both.
  • a method for separating a dimer and a trimer a molecular distillation method, a thin film distillation method, an extraction method, a chromatographic separation method, an adsorption separation method and the like can be employed.
  • Separation conditions vary depending on the type and molecular weight of the unsaturated compound used.For example, when methyl oleate is used as the unsaturated compound, the dimer is used at 250 to 280 ° C (0.3 to 0.5 mmHg) and the trimer can be distilled at 280-310 ° C (0.05-0.0 lmmHg) to obtain dimer and trimer separately. .
  • the dimer obtained when the unsaturated compound (a) is used is a mixture of a chain and a ring.
  • a typical structure is shown below.
  • the trimer obtained when the unsaturated compound (a) is used is a mixture of a polymer that is more complicated than the above-mentioned dimer, but is also a mixture of a chain and a cyclic. It is preferable that the weight ratio of the chain Z ring in the trimer is the same as that in the dimer.
  • a dimer having two carboxyl groups in the molecule and a trimer having three carboxyl groups in the molecule are obtained, and the polymerization using the unsaturated compound (b) is performed.
  • the dimer and the dimer having two hydroxyl groups in the molecule A trimer with three hydroxyl groups in the offspring is obtained. Therefore, the polymer obtained using the unsaturated compound (a) is then reduced to form a carboxyl group (in the case of a lower alkyl ester, a lower alkyl ester group) in the dimer and trimer molecules. It is necessary to obtain dimer diol and trimer triol by converting to hydroxyl group.
  • the reduction method is catalytic reduction method such Ru using hydrogen gas and a catalyst, fluorinated lithium aluminum (L i A 1 H 4) , lithium borohydride (L i BH 4), hydrogenated metal Natoriumu / alcohol or the like
  • a conventionally known method such as a reduction method using an agent can be employed.
  • Examples of the catalyst used in the catalytic reduction method include porous materials such as nickel, Raney-nickel, Raney-cobalt, platinum, platinum oxide, copper-chromium, copper-zinc, palladium, palladium black, and alumina-silica mina.
  • Activated metal transition metal such as nickel, cobalt, molybdenum, platinum, palladium, etc.
  • the catalytic reduction is between 50 and 300 ° C., preferably between 200 and 280 ° C., between 1 and 300 kg / cm 2 , preferably between 150 and 250 kg / cm 2 It is better to work under hydrogen pressure.
  • the reaction time is usually 3 to 15 hours.
  • the reduction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the hydrogen generation temperature of the hydrogen additive.
  • the hydrogen generation temperature of the hydrogen additive may be carried out at 0 ° C ⁇ 3 5 ° C
  • the in the case of using L i BH 4 is carried out in 2 0 to 5 0 ° C Is good.
  • the reaction time is usually 1 to 10 hours.
  • the use ratio of the nitrogen additive is usually 1 to 5 times, preferably 1.5 to 3 times the theoretical amount.
  • the unsaturated bond between the dimer and the trimer can be converted into a saturated bond.
  • the double bond content is 0.02 to 2.0 (iodine value 0.01 to 97.6 g (iodine) 100 g), preferably the double bond content is 0. I 1-68; I.68 (iodine value 5.0-8.2. 2 (iodine) g / 100 g) reduces the rate of oxidation of the double bond and reduces the cost of the product. This is preferable since characteristics such as an increase in qualitative properties and a decrease in the viscosity of the product occur.
  • the unsaturated compound (b) when used, there is no way to convert a carboxyl group in the molecule into a hydroxyl group, so that it is possible to proceed to the next esterification step as it is.
  • the dimer and trimer obtained from the unsaturated compound (b) were partially hydrogenated to obtain the dimer and trimer. Double bond content per molecule is 0.000 0 2 to 1.00
  • the double bond content is 0.01 to 0.84 (iodine value 0.5 to 4 It is better to make it 1 g (iodine) / 100 g).
  • the weight ratio of dimer diol / trimer triol is reduced to 30/70 to A mixture of 99 / K, preferably 40/60 to 95/5, more preferably 40/60 to 90/10, is subjected to an esterification reaction with an / S-unsaturated carboxylic acid.
  • the mixture used herein consists essentially of dimer diol and trimatriol.
  • components other than dimer diol and trimer triol are 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
  • a mixture substantially consisting of a dimer diol is used, which is subjected to an esterification reaction with a ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a transesterification reaction with an ⁇ , ⁇ monounsaturated carboxylic acid lower alkyl ester.
  • the dimer diol mixture used here has a dimer diol content of 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more.
  • An esterification reaction of a dimer diol mixture or a mixture of a dimer diol and a trimer triol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an esterification reaction with an ⁇ , yS-unsaturated lower alkyl carboxylate is, for example, a conventional method. According to a known method, the reaction can be carried out in the presence of an esterification and transesterification catalyst and a polymerization inhibitor.
  • esterification and esterification exchange catalysts include acid catalysts such as hydrogen fluoride, boron trifluoride, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid, as well as lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxylating power, and sodium hydrogen carbonate.
  • acid catalysts such as hydrogen fluoride, boron trifluoride, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid
  • lithium hydroxide sodium hydroxide, hydroxylating power
  • sodium hydrogen carbonate sodium carbonate
  • Basic catalysts and alcohols of metals such as aluminum, sodium, potassium, lithium and titanium, such as methanol, ethanol, propanol and butanol, are used.
  • the amount of the catalyst used is from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of dimer diol, trimer triol and ⁇ , 3-unsaturated carboxylic acid.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, ⁇ -methoxyphenol, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, chloranil, 2,5-dichloro-P-benzoquinone, and 2,6-dichloro- ⁇ -benzoquinone.
  • Conventionally used ones such as 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, p-benzoquinone, p-1-2trosodimethylamine, p-2-trosodimethylaniline and phenothiazine can be used.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 0.001 to 1% by weight based on the total amount of dimer diol, trimer triol, ⁇ , 3-unsaturated carboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid lower alkyl ester. It is a percentage of%.
  • the reaction temperature and reaction time are forces determined from the balance between the reaction rate and the amount of by-product polymer, and are usually in the range of 50 to 130 ° C and 1 to 10 hours.
  • the resulting unsaturated carboxylic acid ester should be separated and purified, if necessary, by distilling off unreacted unsaturated carboxylic acid or its ester under reduced pressure or washing with an aqueous solution of alcohol. You can also.
  • a lower alkyl ester thereof may be used instead of the a, yS-unsaturated carboxylic acid.
  • an unsaturated carboxylic acid water is produced as a by-product
  • an unsaturated sulfonic acid lower ester is used, a lower alcohol is produced as a by-product.
  • Such by-products are preferably continuously separated and removed from the reaction system, and are separated by distillation or by passing an inert gas through the reaction system to remove the by-products in the gas phase together with the inert gas outside the reaction system. It is preferable to remove by azeotropic removal or to add a solvent azeotropic with water or alcohol produced as a by-product.
  • water or lower alcohol which is a by-product can also be removed under reduced pressure.
  • the amount of a, / S-unsaturated carboxylic acid or a, ⁇ -unsaturated carboxylic acid lower alkyl ester to be reacted with the dimer diol mixture or the dimer diol / trimer triol mixture is 1 equivalent of the hydroxyl group in these mixtures. It is better to use 0.33 to 5 equivalents per hit.
  • To esterify substantially all of the hydroxyl groups in the mixture It is preferable to use 5-unsaturated carboxylic acid in a ratio of 1.0 to 5.0 equivalents, preferably 1.05 to 1.5 equivalents, per equivalent of hydroxyl group in the mixture.
  • the total equivalent of the hydroxyl groups to be esterified among the hydroxyl groups contained in the mixture is 0%. 33 to 0.99 equivalents, preferably 0.5 to 0.95 equivalents.
  • the alcoholic hydroxyl groups having free terminals are represented by a hydroxyl value of 0.1 to 13 It is preferable to leave 4 KOHmgZg, preferably 0.2 to 37 KOHmg / g, more preferably 0.3 to 30 KOHmg / g.
  • a polymer containing free hydroxyl groups By polymerizing such an unsaturated carboxylic acid ester monomer mixture containing free hydroxyl groups, a polymer containing free hydroxyl groups can be obtained. Since such a polymer contains a free hydroxyl group, it has a hydrophilic property and excellent adhesiveness, paintability, dyeing property, etc., and also reacts with various kinds of reactive substances having a 7K acid group. There is also an advantage that desired characteristics can be imparted to the polymer.
  • the above-mentioned monomer mixture obtained by the present invention has a hue represented by APHA of 250 or less, preferably 200 or less, and usually preferably has an APHA of 20 to 150.
  • the viscosity (25 ° C., B-type viscometer) is 400 cP or less (for example, ⁇ 0 to 400 cP), preferably 350 cP or less.
  • the molecular weight has a width, for example, about 400 to 1500.
  • the monomer mixture of the present invention can be polymerized in the presence of a polymerization initiator according to a conventionally known vinylinole polymerization method to obtain a final product.
  • a polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (A 1 BN), azobisvaleronitrile (AVN) and other azo-based or benzoyl peroxide (BPO), lauryl peroxide (LPO), and the like.
  • Peroxide-based radical cane polymerization initiators can be used. In this case, since it is necessary to adjust the molecular weight (degree of polymerization), it is usually preferable to carry out polymerization by adding a chain transfer agent such as mercaptan.
  • the polymerization method includes bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like. An appropriate method is used depending on the use of the polymer. Ma In addition, this polymerization reaction system may include, if necessary, other vinyl monomers, for example, a carbon number.
  • an unsaturated carboxylic acid ester of 10 or more alcohols acrylic acid or its ester, methacrylic acid or its ester, hydroxyethyl methacrylate, styrene-divinylbenzene, and the like.
  • the mixture was heat-formed for 30 minutes, and 65 g of water was slowly added dropwise from the dropping funnel. This solution was slowly poured into a beaker containing 350 g of ice. Next, 250 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution was added, and then an appropriate amount of getyl ether was added to extract an ether layer. The ether layer was washed several times with water until the waste water became neutral, and the solvent in the obtained ether layer was distilled off under reduced pressure to give a slightly yellowish transparent viscous liquid, diol and triol. 2110 g of a mixed solution was obtained. The iodine value of this mixture was 68 g (iodine) / 100 g.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a raw material higher unsaturated fatty acid ester having the composition shown in Table 1 was subjected to a polymerization reaction, and the reaction product was filtered, followed by thin-film distillation to obtain a monomer fraction (200 to 220 °). After removing C / 0.3-0.5 mmHg), the dimer fraction (250-280 ° CZ 0.3-0.5 mmHg) was distilled off to obtain about 450 g of dimethyl dimer. Next, as in Example 1, this dimethyl dimer monoate was hydrogenated using lithium hydride aluminum to obtain a dimer diol. The iodine value of the obtained dimer glycol was 65 g (iodine) and 100 g.
  • the viscosities in the table are values measured at 25 ° C using a B-type viscometer.
  • the methacrylate ester obtained in Example 3 was polymerized according to the method of Reference Example 1. However, a polymer insoluble in acetone, toluene, ethanol and the like was obtained. This polymer showed superior values in both heat resistance and mechanical strength as compared with the methacrylic acid ester polymer obtained in Example 4 shown in Table 6.
  • Example 1 a polymerization reaction was carried out using a higher unsaturated fatty acid methyl ester shown in Table 1 as a raw material and a montmorillonite-based activated clay as a catalyst. After filtering the obtained polymerization reaction product, thin-film distillation (200 to 220 ° C / 0.3 to 0.5 nnnHg) was performed to remove monomer fractions, and a mixture of dimer and trimer was obtained.
  • GPC analysis of this mixture with a tetrahydrofuran solvent columnumn: TSK-GEL G1000HXL, manufactured by Tosoh Corporation) showed that the dimer fraction was 71% and the trimer fraction was 29%.
  • the mixture was neutralized with 35 g of 1.0% sodium hydroxide, and the aqueous layer was separated and removed. Further, after washing the wastewater several times until the wastewater becomes neutral, 0.15 g of p-methoxyphenol was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The methacrylic acid ester, a slightly yellowish transparent liquid, was removed. g was obtained. This substance has the properties shown in Table 1-11.
  • the monomer mixture of the present invention can be polymerized by using ultraviolet rays, ionizing radiation, a radical polymerization initiator and / or a photopolymerization initiator. Therefore, The monomer mixture of the present invention may be used as a raw material for a polymerization reaction by itself, or may be used in various polymerization reaction systems involving unsaturated bonds, for example, unsaturated polyester, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin. It can be used as a copolymerization reaction component when synthesizing a resin, an acrylate resin or the like. Further, it can be used as a reactive diluent for the photocurable resin composition. Since it gives a cured film with excellent flexibility, flexibility, water resistance and electrical insulation, it can be used as an overcoating agent, ink, paint, surface treatment agent and the like.
  • the polymer obtained from the monomer mixture of the present invention containing no free hydroxyl group has a remarkably improved physical property such as heat resistance, impact resistance and mechanical strength.
  • the polymer obtained from the monomer mixture of the present invention containing a free hydroxyl group has an advantage that it has hydrophilicity, is excellent in adhesiveness, paintability, and dyeability, and has a reactivity with a hydroxyl group with respect to the hydroxyl group.
  • the desired properties can be imparted to the polymer by reacting various anti-) ⁇ having
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture of the present invention is useful for various optical resin materials, particularly as a polymer for plastic lenses.

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Description

明 細 書 モノマー混合物及びその製造方法 技術分野
本発明は、 各種光学用樹脂材料などとして有用な （メタ） アクリル酸エステル 系ポリマ一を合成するのに有用なモノマー混合物及び該モノマー混合物の製造方 法に関するものである。 発明の背景
これまでに炭素数が 2 0個以上の高級脂肪族ジオール類が知られている。 この ジオール類は、 通常、 高級不飽和脂肪酸を重合して二量体 （ダイマー酸） 、 三量 体 （トリマー酸） 、 オリゴマー酸などの混合物 （以下重合体酸ともいう） を得、 この混合物を還元処理してダイマ一酸などの分子中に含まれる力ルボキシノレ基を ヒドロキシル基に変換することによって製造されている。従って、 このようにし て得られた高級脂肪族ジオール類は、 鎖状物や環状物などを含み、 かつ分子量も ばらばらな複数の化合物の混合物であり、 ジオール以外にモノヒドロキシカルボ ン酸類やジォールと重合体酸とのェステル化合物などを含んで Lゝる。
特開昭 6 0— 1 5 7 1 0 6号公報及び特開平 3— 2 3 6 3 4 9号公報には、 こ のようにして得られた高級脂肪族ジオールを、 ァクリル酸ゃメタクリノレ酸などの α、 不飽和カルボン酸に反応させてエステノレ化し、 これをビニル重合反応用 原料として使用することが提案されている。
しかしながら、 上記ァクリル酸ゃメタクリノレ酸などと高級脂肪族ジオールとの エステルを重合させて得られる重合体は、 耐熱性が不十分であるとともに、 耐衝 擊性ゃ可撓性等の点でも不満足のものであつた。 発明の開示
本発明は、 耐熱性、 耐衝撃性及び可撓性にすぐれた重合体を与える a、 J3 -不 飽和カルボン酸と高級脂肪族ポリオールとのエステルからなるモノマー混合物を 提供することを目的とする。
本発明は、 上記モノマー混合物の効率的な製造方法を提供することを目的と"^ る。
本発明の上記及び他の目的は、 以下の記載及び実施例から明らかになるであろ ラ。
本発明は、 高級不飽和脂肪酸又は高級不飽和脂肪族アルコールを重合した後、 未反応物を除いた、 ダイマー単独又はダイマーとトリマーの特定比率の混合物を 用い、 これを α、 ー不飽和カルボン酸とエステノレィ匕反応あるいは α、 /3—不飽 和力ルポン酸低級アルキルェステルとェステル交換反応して得たモノマー混合物 力上記課題を解決できるとの知見に基づ t、てなされたのである。
本発明の第〗の態様によれば、 （a)分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を
1〜4個有し、 かつ炭素数が 1 1〜 2 2の脂肪酸及びその低級アルキルエステル 力、らなる群から選ばれる不飽和化合物を重合して得たダイマーとトリマー分子中 のカルボキシル基 （低級アルキノレエステルの場合には、 低級アルキルエステノレ基） を還元してヒドロキシノレ基に変換して得たダイマージオールとトリマートリオ一 ルとから実質的になる混合物であって、 ダイマージオール Zトリマートリオール の重量比が 3 0 / 7 0〜9 9 / 1である混合物、 及び
(b)分子内にヒドロキ.シル基を 1個と二重結合を 1〜4個有し、 かつ炭素数が 1 1〜2 2の脂肪族アルコ一ノレカヽらなる群から選ばれる不飽和化合物を重合して 得たダイマージオールとトリマートリオールとから実質的になる混合物であって、 ダイマージォーノレ Zトリマートリオールの重量比が 3 0 / 7 0〜9 9 / 1である 混合物
の群から選ばれるダイマージオール Zトリマートリオ一ル混合物を、 α、 β— 不飽和力ルポン酸とエステル化反応あるいは 、 β一不飽和力ルポン酸低級アル キルエステルとエステル交換反応させることにより得ることができる、 モノマー 混合物が提供される。
本発明の第 2の態様によれば、 分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を 1 〜 4個有し、 力、つ炭素数が 1 1〜 2 2の脂肪酸及びその低級アルキノレエステルか らなる群から選ばれる不飽和化合物を重合して低重合混合物を得、 次 t、で、 低重合混合物を蒸留して未反応物を実質的に除去してダイマーとトリマーとか ら実質的になる混合物を得た後、 ' 該混合物を還元してダイマーとトリマー分子中のカルボキシノレ基 （低級アルキ ルエステルの場合には、 低級アルキノレエステノレ基） をヒドロキシノレ基に変換して ダイマージオールとトリマートリオ一ルとから実質的になり、 かつダイマージォ ール Zトリマートリオールの重量比が 3 0 Z 7 0〜 9 9 / 1である混合物とし、 該混合物を、 a、 S—不飽和カルボン酸とエステノレ化反応あるいは 、 /3—不 飽和力ルポン酸低級ァルキルエステルとエステル交換反応させることを特徴とす るモノマー混合物の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態 .
分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を 1〜 4個有し、 かつ炭素数が 1 1 〜2 2の脂肪酸としては、 例えば、 ォレイン酸、 エライジン酸、 ォクタデセン酸、 リノール酸、 パルミ トレイン酸、 ミ リストレイン酸、 リノレン酸、 イソォレイン 酸、 エイコセン酸、 ドコセン酸、 分岐ォクタデセン酸、 分岐へキサデセン酸、 ゥ ンデシレン酸などがあげられる。 これらは一種又は二種以上の混合物として使用 することもできる。炭素数は 1 4〜2 0のものが好ましい、 さらに好ましくと炭 素数が 1 6〜1 8である。 又、 直鎖のものが好ましい。 尚、 炭素数が 1 1〜2 2 の範囲外の脂肪酸や飽和脂肪酸が混入していてもよい。
上記脂肪酸の低級アルキノレエステルとしては、 炭素数 1〜 6の低級アルキルェ ステル、 例えば、 メチルエステル、 ェチルエステル、 プロピルエステル、 ブチル エステル等があげられる。 これらのうち、 特に炭素数 1〜4の低級アルキノレエス テルが好ましい。
分子内にヒドロキシル基を 1個と二重結合を 1〜 4個有し、 かつ炭素数が 1 1 〜2 2の脂肪族アルコールとしては、 パルミ トレイルアルコール、 ォレイルアル コール、 エライジルアルコール、 ォクタデセニルアルコール、 エイコセニルアル コーノレ等があげられる。 これらは一種又は二種以上の混合物として使用すること もできる。炭素数は 1 4〜2 0のものが好ましい、 さらに好ましくは炭素数が 1 6〜1 8である。又、 直鎖のものが好ましい。 尚、 炭素数が 1 1〜2 2の範囲外 のアルコールが混入していてもよい。
上記不飽和化合物を使用する場合、 分子内に二重結合を 1個有する不飽和化 物と分子内に二重結合を 2個以上有する不飽和化合物とを混合して使用するのが よい。 この場合、 ヨウ素価として 3 0から 1 3 0 g (ヨウ素） Z 1 0 0 g、 好ま しくは 4 0から 1 2 0 g (ヨウ素） 1 0 0 g、 さらに好ましくは 5 0から 1 0 0 g (ヨウ素） / 1 0 0 gとするのがよい。 このようにすると、 鎖状ダイマ 一 環状ダイマーの重量比が 5 1 / 4 9〜9 0 / 1 0、 好ましくは 5 5 / 4 5〜 8 0 / 2 0のものが容易に得られる。 ここでヨウ素価が 1 3 0 g (ヨウ素） / 1 0 0 gを越えてしまうと環状ダイマーの含有量力増加してしまう。 また 3 0 g
(ヨウ素） / 1 0 0 g以下では分子内の二重結合が少なすぎて二量化反応がなか なか進行せず、 ダイマ一やトリマーを得るために長時間を要してしまう。
a、 —不飽和カルボン酸としては、 炭素数が 3〜8のものがあげられ、 好ま しくはァクリノレ酸、 メタクリノレ酸、 クロトン酸などの炭素数が 3〜 4のものがあ げられる。 このうちァクリノレ酸とメタクリノレ酸が好ましい。本発明では、 これら の炭素数 1〜 6の低級アルキノレエステルも使用することができる。
本発明では、 先ず、 上記不飽和化合物 (a)又は (b)を重合して得たダイマーとトリ マーを得る。 この重合は低分子量重合体を得る任意の重合触媒を用いて行うこと ができるが、 液状又は固体状のルイス酸又はブレンステツド酸を用いるのがよい。 より好ましくはブレンステツド酸の一種である固体酸触媒である。 このような触 媒としては、 モンモリロナイト系活性白土やベントナイト系活性白土等の各種活 性白土、 合成ゼォライト、 シリカノアルミナ、 シリカ Zマグネシア等が用いられ る。触媒量は、 上記不飽和化合物 1 0 0重量部に対して 1〜2 0重量部、 好まし くは 2〜8重量部である。 反応温度は 2 0 0〜2 7 0 °C、 好ましくは 2 3 0〜 2 5 0 °Cである。反応圧力は、 減圧、 常圧、 加圧のいずれでもかまわないが、 通 常、 1〜1 0気圧 （絶対圧） 、 好ましくは 2〜1 0気圧である。反応時間は、 触 媒量と反応温度により変化するカ、 通常は 5〜1 0時間で充分である。重合は空 気中で行うこともできるが、 色調の良好な重合物を得るためには、 窒素ガスゃァ ルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。
このようにして得られた重合物から、 未反応物を除去し、 実質的にダイマー及 びトリマーからなる混合物を得る。 この場合、 ダイマーとトリマーを相互に独立 した状態で分離回収することが好まし 、が、 両者の混合物の形で分離回収するこ ともできる。 ダイマー及びトリマーの分離方法としては、 分子蒸留法、 薄膜蒸留 法、 抽出法、 クロマト分離法、 吸着分離法等を採用することができる。
分離条件は使用する不飽和化合物の種類や分子量によつて異なるが、 例えば、 不飽和化合物としてォレイン酸メチルを用いた場合には、 ダイマーを 2 5 0 〜 2 8 0 °C (0. 3〜0. 5 mmHg) で留出させ、 トリマーを 2 8 0〜 3 1 0 °C (0. 0 0 5〜0. 0 lmmHg) で留出させて、 ダイマー及びトリマーを別個に得るこ とができる。
不飽和化合物 (a)を用いた場合に得られるダイマーは、 鎖状体と環状体の混合物 である。代表的な構造を次に示す。
CH3(CH2)n CHCH = CH(CH2)m COOCH3
CH3(CH2)i CH(CH2)kCOOCH3
CH3(CH2)n CH(CH2)mCOOCH3
Figure imgf000007_0001
CH3(CH2)J (CH2)KCOOCH3
(式中、 j、 k、 m及び nは整数を示す。 ）
不飽和化合物 (a)を用いた場合に得られるトリマーは、 上記ダイマーよりも複雑 な重合体の混合物であるが、 同様に鎖状体と環状体の混合物である。 トリマーに おける鎖状体 Z環状体の重量比率もダイマ一におけるのと同様であることが好ま しい。
上記ダイマーとトリマーについての記載は、 不飽和化合物 (b)を用いた場合も同 1¾ あ 。
上記不飽和化合物 (a)を用いた重合では、 分子内にカルボキシル基を 2個有する ダイマー及び分子内にカルボキシル基を 3個有するトリマーが得られ、 不飽和化 合物 (b)を用いた重合では、 分子内にヒドロキシル基を 2個有するダイマー及び分 子内にヒドロキシル基を 3個有するトリマーが得られる。従って、 不飽和化合物 (a)を用いて得られた重合体については、 次ぎに、 還元してダイマーとトリマー分 子中のカルボキシル基 （低級アルキルエステルの場合には、 低級アルキルエステ ル基） をヒドロキシノレ基に変換してダイマージオールとトリマートリオールを得 る必要がある。
ダイマーとトリマーは、 それぞれ単独に還元処理することもできるが、 両者の 混合物を還元処理するのが好ましい。 還元方法としては、 水素ガスと触媒を用い る接触還元法や、 素化アルミニウムリチウム （L i A 1 H 4 ) 、 水素化ホウ素 リチウム （L i B H4 ) 、 金属ナトリゥム/アルコール系等の水素添加剤を用い る還元法等従来公知の方法を採用することができる。
接触還元法で用いる触媒としては、 ニッケル、 ラネ一ニッケル、 ラネ一コパ'ル ト、 白金黑、 酸化白金、 銅一クロム、 銅一亜鉛、 パラジウム、 パラジウム黒、 ァ ルミナゃシリカミナ等の多孔性物質に担持させた水素活性化金属 （ニッケル、 コ バルト、 モリブテン、 白金、 パラジウム等の遷移金属） 力、らなる触媒等があげら れる。 接触還元は、 5 0〜3 0 0 °C、 好ましくは 2 0 0〜2 8 0 °Cで、 1〜 3 0 0 k g/ c m2 、 好ましくは 1 5 0〜2 5 0 k g/ c m2 の水素圧下で行う のがよい。反応時間は通常 3〜1 5時間である。
水素添加剤を用 t、る還元方法は、 その水素添加剤の水素発生温度以上の温度で 還元を行うのが好ましい。例えば、 水素添加剤として L i A 1 H 4 を用いる場合 には 0 °C〜3 5 °Cで行うのがよく、 L i B H 4 を用いる場合には 2 0〜5 0 °Cで 行うのがよい。反応時間は、 通常、 1〜1 0時間である。 Τ素添加剤の使用割合 は、 通常、 理論量の 1〜5倍、 好ましくは 1. 5〜3倍とするのがよい。
本発明では、 ダイマーとトリマー分子中のカルボキシル基を還元してヒドロキ シル基に変換するに際して、 ダイマーとトリマ一の不飽和結合を飽和結合に変換 することができるが、 ダイマー及び卜リマー 1分子当たり二重結合含有率が 0. 0 0 0 2 ~2. 0 (ヨウ素価 0. 0 1〜9 7. 6 g (ヨウ素） ノ 1 0 0 g ) 、 好ま しくは二重結合含有率が 0. 1 1〜； I. 6 8 (ヨウ素価 5. 0〜8 2. 2 (ヨウ素） g/ 1 0 0 g ) となるようにすると、 二重結合部の酸化する割合が減少して製品の安 定性が増したり、 製品の粘度が減少するなどの特徴が生ずるので好ましい。 本発明において、 不飽和化合物 (b)を用いた場合には、 分子内のカルボキシル基 をヒドロキシル基に変換する'めがないので、 このまま次ぎのエステル化工程に 進むことができる。 尚、 不飽和化合物 (a)を用いた場合について述べたのと同じ理 由から、 不飽和化合物 (b)から得られたダイマーとトリマーを部分的に水素添加反 応してダイマー及びトリマ一 1分子当たり二重結合含有率が 0. 0 0 0 2〜1. 0 0
(ヨウ素価 0. 0 1〜4 8. 8 g (ヨウ素） / 1 0 0 g ) . 好ましくは二重結合含 有率が 0. 0 1〜0. 8 4 (ヨウ素価 0. 5 4〜4 1. 1 g (ヨウ素） / 1 0 0 g) とな るようにするのがよい。
本発明では、 上記のようにして得たダイマージオールとトリマートリオールを 混合することにより、 又は原料ダイマーとトリマーの混合物を還元処理して、 ダ ィマージオール/トリマートリオールの重量比が 3 0 / 7 0〜9 9 / K 好まし くは 4 0ノ 6 0〜 9 5 / 5、 より好ましくは 4 0 / 6 0〜 9 0ノ1 0である混合 物を 、 /S—不飽和カルボン酸とエステノレ化反応させる。 ここで使用する混合物 は、 ダイマージオールとトリマ一トリオールとから実質的になるものである。好 ましくは、 ダイマージオール及びトリマートリオール以外の成分が 5重量％以下、 好ましくは 3重量％以下である。
本発明では、 又、 実質的にダイマージオールからなる混合物を用い、 これをな、 β—不飽和カルボン酸とエステル化反応あるいは α、 β一不飽和カルボン酸低級 アルキルエステルとのエステル交換反応させることもできる。 ここで使用するダ ィマージオール混合物は、 ダイマージオール含量が 9 5重量％以上、 好ましくは 9 7重量％以上のものである。
ダイマージオール混合物又は、 ダイマージオールとトリマートリオールの混合 物と α、 ^—不飽和カルボン酸とのエステノレ化反応あるいは α、 yS—不飽和カル ボン酸低級アルキルエステルとのエステノレ交換反応は、 例えば、 従来公知の方法 に従い、 エステル化およびエステル交換触媒及び重合禁止剤の存在下で行うこと ができる。
エステル化およびエステノレ交換触媒としては、 フッ化水素、三フッ化ホウ素、 p一トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸等の酸触媒の他、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 炭酸水素ナトリゥム、 炭酸ナトリゥム等の 塩基性触媒、 アルミニウムやナトリウム、 カリウム、 リチウム、 チタン等の金属 のメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のアルコールのアルコ キシド等が用いられる。触媒の使用量は、 ダイマージオール、 トリマートリオ一 ル及び α、 3—不飽和カルボン酸の合計量に対し、 0. 0 1〜1 0重量％、 好まし くは 0. 1〜5重量％の割合とするのがよい。重合禁止剤としては、 ハイドロキノ ン、 ρ—メ トキシフエノール、 6 — tert—ブチルー 2， 4 一キシレノール、 クロ ラニル、 2， 5—ジクロロー P—べンゾキノン、 2， 6 —ジクロロー ρ—べンゾ キノン、 1 , 1ージフエ二ルー 2—ピクリルヒドラジル、 p—べンゾキノン、 p 一二トロソジメチルァミン、 p—二トロソジメチルァ二リン、 フエノチアジン等 の従来慣用されているものを用いることができる。重合禁止剤の使用量は、 ダイ マージオール、 トリマートリオール及び α、 3—不飽和カルボン酸および α、 β —不飽和カルボン酸低級アルキルエステルの合計量に対し、 0. 0 0 0 1〜1重量 %の割合である。反応温度及び反応時間は、 反応速度と重合物副生量との兼ね合 いから決定される力、 通常 5 0〜1 3 0 °C、 1〜1 0時間の範囲である。生成し た不飽和カルボン酸エステルは、 必要に応じて、 未反応の不飽和カルボン酸又は そのエステルを減圧留去するか、 アル力リ水溶液を用いて洗浄するなどして分離 し、 精製することもできる。
前記エステル化反応においては、 a、 yS—不飽和カルボン酸の代わりにその低 級アルキルエステルを用いることもできる。 ここで、 不飽和カルボン酸を用いる 場合には水が副生し、 不飽和力ルポン酸低級ェステルを用 、る場合には低級ァル コールが副生する。 このような副生物は、 反応系から連続的に分離除去するのが 好ましく、 蒸留分離させるか又は反応系に不活性ガスを流通させてその気相状態 の副生物を不活性ガスとともに反応系外へ分離除去か又は副生する水やアルコー ルと共沸する溶媒を添加して共沸除去するのがよい。 尚、 副生物である水又は低 級アルコールは減圧下で除去することもできる。
ダイマージオール混合物、 又はダイマージオール/トリマートリオ一ル混合物 と反応させる a、 /S—不飽和カルボン酸あるいは a、 ^一不飽和カルボン酸低級 アルキルエステルの使用量は、 これらの混合物中の水酸基 1当量当り、 0. 3 3〜 5当量とするのがよい。混合物中の水酸基の実質的全量をエステル化させるため には、 、 ；5—不飽和カルボン酸を該混合物中の水酸基 1当量当り、 1.0〜5.0 当量、 好ましくは 1.0 5〜1.5当量の割合で用いるのがよい。 また、 該混合物中 に含まれる水酸基の一部のみをエステル化させ、 未反応の遊離水酸基を残存させ る場合には、 該混合物中に含まれる水酸基のうちのエステル化させる水酸基の全 当量の 0. 3 3〜0. 9 9倍当量、 好ましくは 0. 5〜0. 9 5倍当量にするのがよ い。
このうち、 全ての水酸基をエステル化するのが好ましいが、 現実的には、 得ら れたエステル化物中に、 末端がフリ一のアルコール性水酸基が水酸基価で表わし て、 0. 1〜1 3 4KOHmgZg、 好ましくは 0. 2〜3 7KOHmg/g、 より 好ましくは 0.3〜3 0KOHmg/g残存させるのが好ましい。
このような遊離水酸基を含む不飽和カルボン酸エステルモノマー混合物は、 重 合することによつて遊離水酸基を含む重合体を得ることができる。 このような重 合体は、 遊離水酸基を含むことから、 親水性を有し、 接着性、 塗装性、 染色性等 にすぐれる他、 7K酸基と反応性を有する各種の反 を反応させて、 その重合体 に所望の特性を付与レ得るという利点もある。
又、 本発明により得られる上記モノマー混合物は、 色相を APHAで表わして 2 5 0以下、 好ましくは 2 0 0以下であり、 通常、 2 0〜1 5 0の APHAを示 すのが好ましい。 ま 、 その粘度 （2 5°C、 B型粘度計） は、 4 0 0 c p以下 (例えば、 Ί 0〜4 0 0 c p) 、 好ましくは 3 5 0 c p以下であり、 通常、 7 0
〜3 3 0 c pである。 又、 一般に、 分子量は幅を有し、 例えば 4 0 0〜1 5 0 0 程度である。
本発明のモノマー混合物は、 従来公知のビニノレ重合法に従って重合開始剤の存 在下で重合を行って最終製品をえることができる。 ここで、 重合開始剤としては、 ァゾビスイソプチロニトリル （A 1 BN) 、 ァゾビスバレロ二トリル （AVN) などのァゾ系又はベンゾィルパーオキサイド （BPO) 、 ラウリルパーォキサイ ド （LPO) などの過酸化物系のラジカノレ重合開始剤を用いることができる。 こ の場合、 分子量 （重合度） を調整する必要から、 通常メルカブタンなどの連鎖移 動剤を添加して重合を行うのがよい。重合方法には、 塊状重合、 溶液重合、 乳化 重合、 懸濁重合等があり、 重合物の用途に応じて、 適当な方法が用いられる。 ま た、 この重合反応系には、 必要に応じ、 他のビニルモノマー、 例えば、 炭素数
1 0以上のアルコールの不飽和カルボン酸エステルや、 アクリル酸又はそのエス テル、 メタクリル酸又はそのエステル、 ヒドロキシェチルメタクリレート、 スチ レンゃジビニルベンゼン等を添加することもできる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 なお、 以下において示す％ はいずれも重量％である。
実施例 1
下記表— 1の組成からなる原料高級不飽和脂肪酸エステル 1 0 0 0 g (ヨウ素 価 9 2. 0 g (ヨウ素） / 1 0 0 g 〔不飽和化合物の合計量〕 ) と触媒としてのモ ンモリロナイト系活性白土 7 0 gを 2リットルのォ一トクレーブに入れ、 窒素雰 囲気下、 2 3 0 °Cで 5時間重合反応を行った。 重合反応生成物を濾過後、 薄膜蒸 留を行って未反応分を留去 （2 0 0〜2 2 (TCZ O. 3〜0· 5 mmH g ) した後、 ダイマー留分を留出 （2 5 0〜2 8 0 3〜0. 5 mmH g ) して、 約 4 5 0 gのダイマー酸ジメチルと、 約 1 5 0 gのトリマー酸トリメチルを得た。 尚、 得 られたダイマー酸ジメチルの構造を、 H. H. Mcmahonら （J. Am. Oi l Chemist Soc. 51, 522 (1974) ) と同様な処理を行った後、 G C— M Sにより求めところ、 直 鎖構造が 7 0 %で環状構造が 3 0 %であつた。 表一 1 ォレイン酸メチル 7 5 %
リノール酸メチル 1 5 %
ステアリン酸メチル 9 %
その他 1 %
次に、 このダイマ一酸ジメチル 2 2 5 gとトリマー酸トリメチル 2 5 gを混合 し、 ダイマー/トリマー ES比 = 9ノ 1の混合液を得た。
次に、 撹拌機、 冷却管、 温度計、 滴下ロート、 N2導入管を取り付けた反応装 置を窒素で置換し、 τ素化リチウムアルミニウム （L i A 1 Η4 ) を 3 2 g仕込 み、 窒素を少量ずつ流通しながら、 撹拌下、 室温で、 滴下ロートから 1 2 0 0 m 1のジェチルエーテルを徐々に加えた。 このようにして形成された L i A 1 H4 のジェチルエーテル分散液中に、 前記で得たダイマー Zトリマ一混合液 2 5 0 g を 3 5 0 m 1のジェチルェ一テルで希釈したものを、 2時間程度かけてゆつくり と滴下した。 この時反応熱により液温が上昇するので、 時々氷冷し、 液温を約 3 0 °C以下に保った。滴下後、 3 0分熱成し、 滴下ロートより、 6 5 gの水をゆ つくりと滴下した。 この液を 3 5 0 gの氷を入れたビーカーにゆつくり流し込ん だ。次いで、 1 0 %硫酸水溶液を 2 5 0 g加え、 その後、 ジェチルエーテルを適 量加えてエーテル層を抽出した。更にこのエーテノレ層を廃水が中性になるまで数 回水洗し、 得られたエーテル層の溶剤を減圧留去すると、 やや黄色みを帯びた透 明な粘稠性の液体であるジオールとトリオールの混合液 2 1 0 gが得られた。 こ の混合液のヨウ素価は 6 8 g (ヨウ素） / 1 0 0 gであった。
次に、 撹拌機、 N2導入管、 温度計、 冷却管及び検水管を取り付けた反応装置 に、 前記で得たジオールとトリオールからなる混合液 2 1 0 g、 メタクリノレ酸 7 4 g、 p—メ トキシフエノール 0. 1 5 g、 p—トノレエンスルホン酸 1. 4 2 g及 びシクロへキサン 1 2 0 gを仕込み、 空気を少量ずつ流通しながら、 撹拌下、 約 9 0 °Cまで加熱した。次いで、 同温度で、 生成水を検水管により系外に除去しな カ ら生成水量が 1 4. 0 gになるまで約 6時間エステノレ化し、 冷却後、 ジェチルェ —テル 1 8 0 gに溶解し、 1. 0 %7j酸化ナトリウム 3 5 gで中和し、 7層を分離 除去した。 さらに廃水が中性になるまで数回水洗した後、 P—メ トキシフヱノー ル 0. 1 5 gを加えて溶剤を減圧留去すると、 やや黄色みを帯びた透明な液体であ るメタクリル酸エステル 2 3 7 gが得られた。 この物質は表一 2に示す性質を有 する。 表一 2 粘度 （B型粘度計 25°C) 38 cp
酸価 0. 2KOHmg/g
ΤΚ酸基価 0. 3KOHmg/g
I R分析 (ne a t) ： リ cm- 1
1 720、 1 63 8、 1 1 60
NMR分析 （CDC " 中） ： 5値 （p pm)
6. 1 1 つ ビニルプロトン 4H
5. 50 」
4. 1 5 エステル隣接プロトン 4H
1. 92 メチルプロトン 6H
1. 73〜0 80 脂肪族系プロトン 64H
表 2のデータから、 一OHのほぼ全てがメタクリル酸エステルになったダイマ 一ジオール Zトリマ一.卜リオール混合物のメタク、)ル酸エステル混合物が得られ たことがわかる。
実施例 2
実施例 1と同様にしそ表 1の組成の原料高級不飽和脂肪酸エステルを反応させ、 反応生成物を濾過後、 薄膜蒸留を行って得られたダイマー酸ジメチルとトリマー 酸トリメチルをそれぞれ 75 gと 1 7 5 gの割合で混合し、 次にこの混合物を実 施例 1と同様に、 水酸化リチウムアルミニウムを用いて水素化してジオールとト リオールの混合液 （ジォ一ノレ Zトリオール =30 / 7 0 ) を得た。 この混合液の ヨウ素価は 7 1 g (ヨウ素） /\ 0 0 gであった。
この混合物にメタクリル酸を反応させると黄色みを帯びた透明な液体であるメ タクリル酸エステルが得られた。 この物質は表一 3に示す性質を有する。 表一 3 粘度 （B型粘度計 25°C) 1 4 8 c p
酸価 0. 3 KOHmg/g
水酸基価 0. 4 KOHmg/g
I R分析 (ne a t) ： vcm"1
1 7 1 9、 1 638、 1 1 62
NMR分析 （CDC 13 中） ： <5値 （p pm)
6. 1 2 -| ビニルプロトン 6H
5. 55 」
4. 1 5 エステル隣接プロトン 6H
1. 93 メチルプロトン 9H
1. 7 5〜 80 脂肪族系プロトン 97 H 表 3のデータから、 一 OH基のほぼ全てがメタクリル酸エステルになったダイ マージオール Zトリマートリオール混合物のメタクリル酸エステル混合物が得ら れたことがわかる。
実施例 3
実施例 1で得られたダイマージォーゾレ/トリマートリオール- 9 / 1の混合物 1 00 g、 メタクリゾレ酸メチル 1 2 g、 p—メ トキシフエノール 0. 1 g、 テト ライソプロポキシチタネート 2. 0 gを、 撹拌機、 窒素導入管、 温度計及び冷却 管を取り付けた反応装置に加えた。 反応装置を加熱しはじめたところ、 メタノー ルが留出し始め、 反応温度が 90°Cに上昇した時点でこの温度に 6時間保った。 反応物を冷却後少量の水を添加し、 析出した T i 02 を濾過により除去した。次 に濾液にエーテルと水を加えてよく水洗し、 エーテル層を N a 2 S04 で乾燥し た後、 減圧下でエーテルを除去したところ、 黄味を帯びた液体が得られた。 この 物質は表一 4に示す性質を有する。 表一 4 酸価 0. I KOHmg/g
水酸基価 1 0 3KOHmg/g
I R分析 (n e a t) ： ジ cm- 1
3 1 0 0〜3 6 5 0、 1 7 1 9、 1 6 3 9 1 1 64
NMR分析 （CDC 13 中） ： S値 （p pm)
6 1 2 - ビニルプロトン 2H
5 5 5 一
4 1 5 エステル隣接プロトン 2H
3 6 3 ァノレコーノレ " 4 H
1 9 2 メチルプロトン 3H
1 7 5〜0 8 0 脂肪族系プロトン 9 7H 表 4のデータから、 ダイマージオール トリマートリオール混合物の 1つの — OH基とメタクリノレ酸メチノレが反応したエステルが得られたことがわかる。 実施例 4
実施例 1と同様にして、 表 1に示す組成の原料高級不飽和脂肪酸エステルを重 合反応させ、 反応生成物を濾過後、 薄膜蒸留して、 モノマー留分 （2 0 0〜 2 2 0 °C/0.3〜0.5mmHg) を除去した後、 ダイマー留分 （2 5 0〜2 8 0 °CZ0.3〜0.5mmHg) を留出させて、 約 4 5 0 gのダイマー酸ジメチルを得 た。次に、 このダイマ一酸ジメチルを、 実施例 1と同様に、 水素化リチウムアル ミニゥムを用いて水素化してダイマージオールを得た。得られたダイマージォー ルのヨウ素価は 6 5 g (ヨウ素） ノ 1 0 0 gであった。 さらにこのジオール 1 0 O gを 3 6 gのメタクリノレ酸と反応させると、 やや黄色みを帯びた透明な液 体メタクリル酸エステルが得られた。 この物質は表一 5に示す性質を有する。 表一 5 粘度 （B型粘度計 2 5°C) 3 6 c p
酸価 0. ZKOHmgZg
水酸基価 0. 3KOHmg/g
I R分析 （n e a t) ： vcm"1
1 7 2 0、 1 6 3 8、 1 1 6 0
NMR分析 （CDC 13 中） ： <5値 （ppm)
6 1 0 ビニルプロトン 4Η
5 54
4 1 5 エステル隣接プロトン 4Η
1 9 5 メチルプロトン 6 Η
1 7 5· 0. 8 0 脂肪族系プロトン 6 4 Η 参考例 1
(重合体の製造）
実施例し 2及び 4で得られたメタァクリノレ酸エステル 1 0 gに、 重合開始剤 として過酸化ベンゾィル 0. 0 5 gを添加し溶解させた。 次にこれら溶液を 2 0 m 1の試験管に移し、 オイルバス中で 9 0 °Cにて 8時間保つと、 透明〜やや黄味 を帯びた重合物が得られた。得られた重合物の融点を、 DSC (R I GAKU TAS- 2 0 0 ) の吸熱開始温度から算出すると、 下記表 6の通りとなった。
表一 6 実施例 Να 1 2 4
モノマー混合物の色調 (ΑΡΗΑ) 8 0 2 5 0 5 0
モノマー混合物の粘度 (cp) 8 9 3 2 3 6 8
重合体の融点 （°C) 1 7 1 1 8 9 1 5 2
表中の粘度は、 B型粘度計を用いて 2 5 °Cで測定した値である。
参考例 2
実施例 3で得られたメタクリノレ酸エステルを参考例 1の方法に従って重合した ところ、 アセトン、 トルエン、 エタノールなどに不溶の重合体が得られた。 この 重合体は、 表 6に記載した実施例 4で得られたメタァクリル酸エステルの重合体 と比べて、 耐熱性、 機械的強度のいずれにおいても優れた値を示した。
実施例 5
実施例 1に示すように、 表 1に示した高級不飽和脂肪酸メチルエステルを原料 にモンモリロナイト系活性白土を触媒として重合反応を行った。得られた重合反 応生成物を濾過後、 モノマー留分を除去するため、 薄膜蒸留 （2 0 0〜2 2 0 °C /0. 3〜0. 5nnnHg) を行いダイマーとトリマーの混合物を得た。 この混合物をテ トラヒドロフラン溶媒にて GPC分析 （カラム： TSK-GEL G1000HXL, 東ソー （株） 製） したところ、 ダイマー留分が 7 1%、 トリマー留分が 2 9%であつ <·
次に、 攪拌機、 温度計、 水素ガス導入管を取り付けたオートクレーブに、 上記 混合物 1 0 0 0 gと銅一クロム系還元触媒 3 0 gを仕込み、 2 5 0 °Cにて水素圧 を 2 2 0 kg/cm2に保って 1 0時間反応させた。得られた反応物から触媒を濾過し てダイマージオール Zトリマートリオール混合物を得た。 この混合物の分析値を 表 7に示す力 本結果より該混合物は、 ダイマージオール （7 1%) とトリマー トリオール （2 9%) より成るアルコール化合物であることが判る。
表— 7 水酸基価 1 9 2. 5 KOHmg/g
エステノレ価 2. 3 KOHmg/g
ヨウ素価 3 1. 2 KOHmg/g
I R分析 (neat)： v cm—1
3 0 5 0〜3 7 0 0
NMR分析 (CDC h 中） ： <5値 （ppm)
3. 6 3 アルコール隣接プロトン 2H
1. 7〜0. 8 脂肪族プロトン 3 4H
GPC分析：
ダイマ—留分： 7 1%
トリマ一留分： 2 9% 次に、 実施例 1で用いたのと同じ反応装置に、 ダイマージオール zトリマ ト リオール混合物 2 1 0 g、 メタクリノレ酸 7 4 g、 p—メ トキシフエノール 0. 1 5' g、 p—トルエンスルホン酸 2. 1 g及びシクロへキサン 1 2 0 gを仕込み実施例 1と同様な操作でエステゾレ化反応を行い、 エステル化物を得た。 エステル化物の 分析値を表 8に示す。 この結果より得られたエステル化物は、 ダイマージオール のメタクリノレエステノレ匕物 (7 1 %) とトリマートリオールのメタクリルエステ ル化物 (2 9%) との混合物であることが判る。
表一 8 酸価 0. 5 KOHmg/g
水酸基価 0. 7 KOHmg/g
I R分析 (neat)： v cm一1
1 7 2 0、 1 6 3 8、 1 1 6 0
NMR分析 (CDCU 中） ： 5値 （ppm)
6. 1 1 ビニルプロトン 1 H
5. 5 0 ビニルプロトン 1 H
4. 1 5 エステル隣接プロトン 2H
1. 9 % メチルプロトン 3H
1. 7〜0. 8 脂肪族プロトン 3 4H
GPC分析：
ダイマ一留分： 7 1 %
トリマー留分： 2 9%
参考例 3
実施例 5で得られたエステル混合物 1 0 gに重合開始剤としてパーブチル PV (日本油脂株式会社製） 0. 1 gを添加して溶解させた。 次にこの溶液を参考例 1に示した方法で重合し、 得られた重合物の吸熱開始温度を DS Cで測定した。 この重合体は、 アセトン、 トノレェン、 エタノール等に不溶であった。
一方、 次に、 実施例 5で得られたエステル混合物 5 0 g、 実施例 4に示したジ オールエステル混合物 5 0 gのそれぞれにパーブチル PVを 0. 5 g添加して溶 解させ、 この溶液を 1 Ocmx l 0 cmx 4 mmのガラス板に注入して、 3 0分かけて 8 0°Cに昇温し、 この温度にて 6時間重合反応させたところ、 板状の樹脂成形 1 を得た。 得られた成形物について、 下記の項目について評価した。得られた結果 を表 9に示す。
① 比重： A S TM D 7 9 2に準拠して測定した。
② 屈折率： ASTM D 5 4 2に準拠して測定した。
③ 平行光線透過率： J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した。 表一 9 実施例 5 実施例 4
吸熱開始温度 (°C) 1 8 3 1 5 2
0. 9 8 9 0. 9 9 1
屈折率 1. 4 9 3 1. 4 9 3
平行光線透過率 （％) 9 0. 3 9 0. 2
実施例 6
下記表一 1 0に示す組成を有する不飽和脂肪酸メチルエステノレ混合物を用いた 以外は、 実施例 1と同様にして約 4 5 0 gのダイマー酸ジメチルと約 1 5 0 gの トリマ一酸トリメチルを得た。得られたダイマー酸ジメチルの構造を、 実施例 1 と同様にして GC— MSにより求めところ、 直鎖構造が 7 1%で環状構造が 2 9 %であった。
表一 1 0 ォレイン酸メチル 7 0%
エライジン酸メチル 1 8%
リノール酸メチル 1%
ステアリン酸メチル 1 1%
次ぎに実施例 1と同様にして還元処理し、 やや黄色みを帯びた透明な粘稠性の 液体、 ダイマージオール 2 1 0 gを得た。 このもののヨウ素価は 7 1 g (ヨウ素） /1 00 gであった。
次に、 撹拌機、 N 導入管、 温度計、 冷却管及び検水管を取り付けた反応装嵌 に、 ダイマージオール 2 1 0 g、 メタクリノレ酸 74 g、 p—メ トキシフエノール 0. 1 5 g、 p—トルエンスルホン酸 1.4 2 g及びシクロへキサン 1 2 0 gを仕 込み、 空気を少量ずつ流通しながら、 撹拌下、 約 9 0°Cまで加熱した。次いで、 同温度で、 生成水を検水管により系外に除去しながら生成水量が 1 4. 0 gにな るまで約 6時間エステル化し、 冷却後、 ジェチルエーテル 1 8 0 gに溶解し、 1.0 %水酸化ナトリウム 35 gで中和し、 水層を分離除去した。 さらに廃水が中 性になるまで数回水洗した後、 p—メ トキシフェノール 0. 1 5 gを加えて溶剤 を減圧留去してとやや黄色みを帯びた透明な液体であるメタクリル酸エステル 237 gが得られた。 この物質は表一 1 1に示す '性質を有する。
表— 1 1 酸 価 0. 2KOHmgZg
τ酸基価 0. 5 KOHmg/g
I R分析 （ne a t) ： v cm"1
1 720、 1 638、 1 1 60
NMR分析 '.（CDC 13 中） ： 5値 （p pm)
6. 1 1 -i ビニルプロトン 4 H 5. 50 ―
4. 1 5 エステル隣接プロトン 4 H 1. 9 5 メチルプロトン 6H
1. 73〜 80 脂肪族系プロトン 64H この表のデータから、 ダイマージオールの一 OH基のほぼ全てがメタクリル酸 でェステノレイ匕されていることが判る。 産^ ±の利用分野
本発明のモノマー混合物は、 紫外線、 イオン化放射線、 ラジカノレ重合開始剤及 び/又は光重合開始剤を用いることにより重合反応させることができる。従って、 本発明のモノマー混合物は、 それ自体で重合反応用原料として使用し得る他、，不 飽和結合が関与する各種の重合反応系、 例えば、 不飽和ポリエステル、 エポキシ' ァクリレート系樹脂、 ウレタンァクリレート系樹脂、 ァクリレート樹脂等を合成 する際の共重合反応成分として用いることができる。 また、 光硬化性樹脂組成物 に対する反応性希釈剤として用いることができる。 そして、 柔軟性、 可とう性、 耐水性、 電気絶縁性にすぐれた硬化膜を与えることから、 オーバーコーティング 剤、 インク、 塗料、 表面処理剤等として利用することができる。
遊離水酸基を含まない本発明のモノマー混合物から得られるポリマーは、 耐熱 性、 耐衝撃性、 機械的強度等の物性において著しく向上したものである。 また、 遊離水酸基を含む本発明のモノマー混合物から得られるポリマーは、 親水性を有 し、 接着性、 塗装性、 染色性にすぐれるという利点がある他、 その水酸基に対し て、 水酸基と反応性を有する各種の反)^を反応させて、 その重合体に所望の特 性を付与し得るという利点もある。
本発明のモノマー混合物を重合して得られるポリマーは、 各種光学用樹脂材料 に、 特にプラスチックレンズ用ポリマーなどとして有用である。

Claims

請求の範囲
1. (a)分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を 1〜 4個有し、 かつ炭素数が 1 1〜2 2の脂肪酸及びその低級アルキルエステノレからなる群から選ばれる不 飽和化合物を重合して得たダイマーとトリマー分子中のカルボキシノレ基 （低級 アルキルエステルの場合には、 低級アルキルエステル基） を還元してヒドロキ シル基に変換して得たダイマージオールとトリマートリオールとから実質的に なる混合物であって、 ダイマージオール Zトリマートリオールの重量比が 3 0 / 7 0〜9 9 / 1である混合物、 及び
(b)分子内にヒドロキシル基を 1個と二重結合を 1〜4個有し、 かつ炭素数が
1 1〜2 2の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる不飽和化合物を重合し て得たダイマージオールとトリマ一トリオールとから実質的になる混合物であ つて、 ダイマージォ一ノレ Zトリマートリオールの重量比が 3 0 / 7 0〜9 9ノ 1である混合物
の群から選ばれるダイマージォ—ノレ Zトリマートリオ一ノレ混合物を、 、 β 一不飽和カルボン酸とエステル化反応あるいは不飽和カルボン酸低級アルキル エステルとエステノレ交換反応させることにより得ることができる、 モノマー混 合物。
2. (a)及び (b)の不飽和化合物が、 分子内に二重結合を 1個有する不飽和化合物と 分子内に二重結合を 2〜4個有する不飽和化合物との混合物であって、 ョゥ素 価が 3 0から 1 3 0 g (ヨウ素） / 1 0 0 gの混合物である請求項 1記載のモ ノマー混合物。
3. (a)及び (b)のダイマ一ジォールが、 鎖状ダイマージォ一ノレ Z環状ダイマージォ ールとの 5 1 / 4 9〜9 0 Z 1 0 (重量比） の混合物である請求項 1記載のモ ノマー混合物。
4. ダイマ一ジオール/トリマートリォーノレ混合物のヨウ素価が 0. 0 1〜 9 7. 6 (ヨウ素） g/ 1 0 0 gである請求項 1記載のモノマー混合物。
5. OL、 —不飽和カルボン酸が炭素数 3〜8のな、 ^一不飽和カルボン酸ある いはその低級アルキノレエステルである請求項 1記載のモノマー混合物。
6. ダイマージォーノレ Zトリマ一トリオ一ノレ混合物の水酸基 1当量当り、 な、 β 一不飽和カルボン酸を 0. 3 3〜5当量反応させる請求項 1記載のモノマー混合' 物。
7. ダイマージオール Ζトリマートリオール混合物の実質的に全ての水酸基が、 a、 β—不飽和カルボン酸でエステル化されて 、る請求項 1記載のモノマー混 合物。
8. モノマー混合物の水酸基価が 0. 1〜1 3 4 K O Hm g / gである請求項 1記 載のモノマー混合物。
9. 分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を 1個有し、 かつ炭素数が 1 1〜 2 2の脂肪酸及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる不飽和化 合物と分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を 2〜 4個有し、 かつ炭素数 が 1 1〜2 2の脂肪酸及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる 不飽和化合物との混合原料であって、 ヨウ素価が 3 0から 1 3 0 g (ヨウ素） / \ 0 0 gである混合原料を重合して得たダイマーとトリマー分子中のカルボ キシル基 （低級アルキルエステルの場合には、 低級アルキルエステル基） を還 元してヒドロキシル基に変換して得たダイマージオールとトリマートリオール とから実質的になる混合物であって、 ダイマージオール Zトリマートリオール の重量比が 3 0 / 7 0〜9 9 / 1である混合物を、 炭素数が 3〜8のな、 β— 不飽和カルボン酸とエステル化反応あるいはな、 β -不飽和力ルボン酸低級ァ ルキルエステルとエステル交換反応させることにより得ることができる、 水酸 基価が 0〜1 3 4 K O Hm g gのモノマー混合物。
10. ダイマージオール Zトリマートリオール混合物の実質的に全ての水酸基が、 、 /3—不飽和カルボン酸でエステル化あるいは 、 3—不飽和カルボン酸低 級アルキルエステルとエステル交換反応されている請求項 9記載のモノマー混 合物。
11. (c)分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を 1〜 4個有し、 かつ炭素数が 1 1〜2 2の脂肪酸及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる不 飽和化合物を重合して得たダイマー分子中のカルボキシル基 （低級アルキルェ ステルの場合には、 低級アルキルエステル基） を還元してヒドロキシル基に変 換して得たダイマ一ジォーノレから実質的になる混合物、 及び
(d)分子内にヒドロキシル基を 1つと二重結合を 1〜4個有し、 かつ炭素数が
1 1〜2 2の脂肪族アルコーノレからなる群から選ばれる不飽和化合物を重合し て得たダイマージォーノレ力、ら実質的になる混合物
の群から選ばれるダイマージォーノレ混合物を、 α、 3—不飽和カルボン酸と エステノ W匕あるいは α、 —不飽和カルボン酸低級アルキルエステルとエステ ノレ交換反応させることにより得ることができる、 モノマー混合物。
12. (c)及び (d)の不飽和化合物が、 分子内に二重結合を 1個有する不飽和化合物と 分子内に二重結合を 2〜 4個有する不飽和化合物との混合物であって、 ョゥ素 価が 3 0から 1 3 0 g (ヨウ素） / 1 0 0 gの混合物である請求項 1 1記載の モノマー混合物。
13. ダイマージオールが、 鎖状ダイマージオール /環状ダイマージオールとの 5 0 / 5 0〜8 0ノ2 0 (重量比） の混合物である請求項 1 1記載のモノマー 混合物。
14. ダイマージオール混合物のヨウ素価が 0. 0 1 ~ 9 7. 6 (ヨウ素） g/ 1 0 0 gである請求項 1 1記載のモノマー混合物。
15. a、 ー不飽和カルボン酸が炭素数 3〜8の α、 —不飽和カルボン酸ある I、はその低級アルキノレエステルである請求項 1 1記載のモノマ一混合物。
16. ダイマージオール混合物の水酸基 1当量当り、 、 3—不飽和カルボン酸を 0. 3 3〜5当量反応させる請求項 1 1記載のモノマー混合物。
17. ダイマージオール混合物の実質的に全ての水酸基が、 a、 /S—不飽和カルボ ン酸でエステル化あるいはな、 3—不飽和カルボン酸低級アルキノレエステルと エステル交換されている請求項 1 1記載のモノマー混合物。
18. モノマー混合物の水酸基価が 2〜1 3 4 K O Hm g, gである請求項 1 1記 載のモノマー混合物。
19. 分子内にカルボキシル基を 1個と二重結合を 1〜4個有し、 かつ炭素数が
1 1〜2 2の脂肪酸及びその低級アルキノレエステノレからなる群から選ばれる不 飽和化合物を重合して低重合混合物を得、 次いで、
低重合混合物を蒸留して未反応物を実質的に除去してダイマーとトリマーと から実質的になる混合物を得た後、
該混合物を還元してダイマーとトリマー分子中のカルボキシル基 （低級アル' キルエステルの場合には、 低級アルキルエステル基） をヒドロキシノレ基に変換 してダイマージオールとトリマートリオールとから実質的になり、 かつダイマ 一ジオール Zトリマートリォーノレの fii比が 3 0 / 7 0〜 9 9 / 1である混合 物とし、
該混合物を、 a、 —不飽和カルボン酸とエステノレ化反応あるいは α、 β不 飽和カルボン酸低級アルキルエステルとエステノレ交換反応させることを特徴と するモノマー混合物の製造方法。
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