WO1995025097A1 - Derive de triazole et element electroluminescent produit a partir de ce dernier - Google Patents

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WO1995025097A1
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group
general formula
electron transport
organic electroluminescent
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PCT/JP1995/000440
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Junji Kido
Takashi Uemura
Hiroya Kimura
Nobuyuki Okuda
Yoshinobu Ueba
Yasuko Okuda
Hajime Osaka
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a novel triazole derivative and an organic electroluminescent (EL) device using the same.
  • the light emission of an organic electroluminescence device is based on the fact that holes and electrons injected from electrodes are recombined in the light-emitting layer to generate excitons, which excite molecules of the light-emitting material that constitutes the light-emitting layer. It is believed that.
  • a fluorescent dye is used as the light-emitting material, a light-emission spectrum equivalent to the photoluminescence of the dye molecule can be obtained as electoru-luminescence.
  • the device has two layers, a hole transport layer and an electron transport light-emitting layer, that emit green light more efficiently at a lower voltage (about 10 V) than conventional organic EL devices with a single-layer structure.
  • the device was proposed by Tang and Vanslyke in CC. W. Tang and S. A. VanSlyke; Appl. Phys. Lett., 51 (1987) 913].
  • the device has an anode formed on a glass substrate, a hole transporting layer, an electron transporting light emitting layer, and a cathode.
  • the hole transporting layer functions to inject holes from the anode to the electron transporting light emitting layer.
  • the hole transport layer also functions to prevent electrons injected from the cathode from escaping to the anode without being recombined with holes and to confine electrons in the electron transporting light emitting layer.
  • recombination of holes and electrons occurs more efficiently than in a conventional device having a single-layer structure due to the effect of confining electrons by the hole transport layer, thereby enabling a drastic reduction in driving voltage.
  • the former two-layer device consists of an anode formed on a glass substrate and a hole-transporting light-emitting layer. , An electron transport layer and a cathode.
  • the electron transport layer functions to inject electrons from the cathode into the hole-transporting luminescent layer, and the holes injected from the anode recombine with the electrons. It also prevents holes from escaping to the cathode, and acts to confine holes in the hole-transporting luminescent layer. Therefore, the effect of confining holes by the electron transport layer enables a drastic reduction in driving voltage as in the case of the above.
  • the latter three-layer device is a further improvement of the device of Tang et al., And consists of an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode formed on a glass substrate.
  • the layer functions to confine electrons in the light-emitting layer
  • the electron transport layer functions to confine holes in the light-emitting layer.
  • the recombination efficiency of electrons and holes in the light-emitting layer is higher than that of the two-layer structure. Is further improved.
  • the electron transporting layer and the hole transporting layer also function to prevent excitons generated by recombination of electrons and holes from escaping by escaping to either the cathode or the anode. Therefore, according to the device having the three-layer structure, the luminous efficiency is further improved.
  • the hole transporting materials constituting these organic electroluminescent elements are aromatic tertiary amines such as triphenylamine, the electron transporting materials are oxadiazoles, the light emitting materials are tetraphenylbutadiene derivatives, and tris (8- Quinolinolate) Aluminum (III) complexes, distyrylbenzene derivatives, distyrylbiphenyl derivatives and the like are known.
  • a triaryl compound having a triaryl ring in a molecule is excellent in electron transport efficiency and can be suitably used as an electron transport material.
  • the organic electroluminescent device described above can emit light with high voltage at a low voltage compared to the conventional selective-port luminescent device using an inorganic light-emitting material. Since each layer can be formed, it is easy to increase the area, it is possible to multicolor by the molecular design of organic molecules, and it has advantages such as' It is a big challenge to improve the luminescence life and stability.
  • the hole transporting material, electron transporting material, and light emitting material that constitute the conventional organic electroluminescent device are all relatively low molecules, and have low melting point, glass transition temperature, crystallization temperature, etc. Insufficient thermal properties You could think so.
  • the interface between each organic layer and the interface between the organic layer and the electrode layer need to be finished as smooth as possible. Is an amorphous material, and since low molecular weight materials have a low crystallization temperature, molecular agglomeration is likely to occur due to the above-mentioned Joule heat or long-term exposure to air. For this reason, the smoothness of the interface is impaired by the crystallization, and the injection efficiency of the carrier is reduced. As a result, the luminous efficiency of the device is reduced, and the luminous life may be shortened.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound capable of forming an organic electroluminescent device having excellent luminous efficiency, luminous luminance and stability, and an organic compound having excellent luminous efficiency, luminous luminance and stability using the same.
  • An object of the present invention is to provide an luminescent element having an open port.
  • the triabule derivative of the present invention has a general formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and RS may be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a substituent. Shows an aryl group.
  • the organic electroluminescent device of the present invention comprises a triazole derivative represented by the above general formula (1), and a general formula (2):
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1 are each the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group which may have a substituent; It is characterized by having a layer containing at least one of the triabol derivatives represented by the following formula (hereinafter collectively referred to as “multimeric triazole derivative”).
  • the above-mentioned layer in the organic electroluminescence device of the present invention is preferably an electron transporting layer containing a multimeric triabule derivative as an electron transporting material.
  • the multimeric triabule derivative of the present invention represented by the general formula (1), has three triabule rings per molecule that contribute to electron transport and have a hole-blocking property that prevents passage of holes. At the same time, each triabule ring, together with the central benzene ring, forms a ⁇ -electron conjugate system responsible for electron transport.
  • the multimerized triazole derivative represented by the general formula (2) has two triazole rings in one molecule, and both triazole rings together with the central biphenyl ring. Constructs a 7 ⁇ electron conjugate system.
  • each of the above-mentioned multimerized triaaryl derivatives has only one triazole ring in one molecule, has a larger number of triazole rings than conventional low-molecular-weight triaryl compounds, and has the above-mentioned compound.
  • the expanded ⁇ -electron conjugate system has excellent electron transport efficiency and hole blocking properties.
  • both of the above multimerized triazole derivatives have a higher molecular weight than ordinary low molecular weight compounds, they have high melting points, glass transition temperatures, crystallization temperatures, etc., have excellent thermal characteristics, and have high heat resistance. Have.
  • the organic elect of the present invention includes a layer containing the multimeric triabule derivative represented by the general formula (1) or (2), which is excellent in the electron transport efficiency, the hole blocking property, and the heat resistance.
  • a layer containing the multimeric triabule derivative represented by the general formula (1) or (2) which is excellent in the electron transport efficiency, the hole blocking property, and the heat resistance.
  • the heat resistance of the above-mentioned layer is improved, but also the resistivity of the above-mentioned layer is significantly reduced as compared with the case where a conventional low-molecular-weight triabule compound is used. Since the material itself is reduced, deterioration of the material itself due to Joule heat generated when a current flows, or formation of an exciplex with a light emitting material can be suppressed.
  • an organic electroluminescent device using a layer containing these derivatives as an electron transporting layer further emits light. It has excellent characteristics such as efficiency, light emission luminance and stability.
  • both of the multimerized triazole derivatives have excellent hole blocking properties that prevent passage of holes, and it has been conventionally difficult to cause a layer containing these derivatives to emit light with high luminance.
  • the luminance of the light emitting layer can be increased to a practical level due to the effect of the above-described electron transport layer confining holes in the light emitting layer.
  • both of the above multimerized triabules can be used as a light emitting material or a hole transporting material.
  • the layer containing is not limited to the electron transport layer.
  • the multimerized triazole derivative represented by the general formula (1) is a completely new substance found by the inventors, but the multimerized triazole derivative represented by the general formula (2) is not a new substance.
  • the use of multimeric triazole derivatives represented by the general formula (2) in organic electroluminescent devices has never been studied before, and this derivative was used.
  • the present inventors have found out for the first time that the present invention provides an organic electroluminescent device having excellent characteristics as described above. ⁇ Brief description of drawings>
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view showing a layer configuration of the organic electroluminescent device manufactured in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view showing the layer structure of the organic electroluminescent device manufactured in Example 2,
  • FIG. 2 (a) is a cross-sectional view showing a layer structure of the organic electroluminescent device manufactured in Example 3.
  • FIG. 2 (b) is a cross-sectional view showing a layer configuration of the organic electroluminescent device manufactured in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the voltage-brightness characteristics of the organic electroluminescent device manufactured in Example 3,
  • FIG. 4 is a graph showing the voltage-brightness characteristics of the organic electroluminescent device manufactured in Example 4.
  • Examples of the alkyl group corresponding to the groups R 1 to R S in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an y-butyl group, a secondary butyl group, Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a tertiary butyl group, are preferred.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxyquin group, a normal propoxy group, an isopropoxy group, a normal butoxy group, an isobutoxy group, and a tertiary butoxy group. Preferred are given.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group or the like.
  • R 1 to R S in general formula (1) may be a completely different group respectively, but for ease of synthesis, as shown in the following general formula (la), R 1 to R Preferably, 3 is the same group R ′, and R 4 to R e are the same group Rb .
  • the multimerized triazole derivative represented by the general formula (la) can be synthesized according to the following reaction scheme.
  • 1,3,5-benzenetricarboxylic acid trichloride represented by the following formula (11) and a carboxylic acid hydrazide compound represented by the general formula (12) containing a group are combined with a suitable solvent ( (For example, dehydrated pyridine). Then, a tris (dihydrazide) compound represented by the general formula (13) is produced.
  • the carboxylic acid hydrazide-based compound is a carboxylic acid chloride containing a group. It can be obtained by reacting hydrazine with an amide in a suitable solvent (eg, ethanol).
  • a suitable solvent eg, ethanol
  • Specific examples of the compound of the multiplicity of triabyl derivatives represented by the general formula (1) include, but are not limited to, compounds represented by the formula (1-1).
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group, and substituents which may be substituted on the aryl group corresponding to the groups R 7 to R 1C in the general formula (2) include the same groups as described above.
  • R 7 to R 1Q in the general formula (2) may be completely different groups, but considering the ease of synthesis, etc., as shown in the following general formula (2a), R 7 , R 1Q Preferably, 8 is the same group R e , and R s and R 1Q are the same group Rd.
  • the multimeric triabule derivative represented by the general formula (2a) can be synthesized according to the following reaction step formula.
  • this bis- (dihydrazide) -based compound (23) and a primary amine containing a group R d are mixed with a suitable solvent (for example, benzene dichloride) in phosphorus trichloride (P).
  • a suitable solvent for example, benzene dichloride
  • P phosphorus trichloride
  • a multimerized triaryl derivative represented by the general formula (2a) is synthesized.
  • Specific examples of the multimeric triazole derivative represented by the general formula (2) include, but are not limited to, the compounds disclosed in British Patent Publication No. 1 339 750, Compounds represented by formulas (2-1) to (2-9) are mentioned.
  • the organic electroluminescence device of the present invention may be provided with a layer containing at least one of the above two types of multimerized triazole derivatives.
  • the layer is preferably an electron transporting layer containing these derivatives as an electron transporting material.
  • the electron transport layer is specifically formed by using one or more of the multimeric triazole derivatives represented by the general formula (1) or (2) as an electron transport material. It is mainly composed of a multimerized triazole derivative. Examples of the electron transporting layer mainly composed of a multimeric triazole derivative include those composed of only a multimeric triazole derivative and those obtained by molecularly dispersing a multimeric triazole derivative in an appropriate resin binder.
  • the former electron transport layer is formed by depositing a multimeric triaryl derivative on a base by a vapor phase growth method such as vacuum deposition, or by applying a coating solution obtained by dissolving the multimeric triaryl derivative in an appropriate solvent. It can also be formed by a solution coating method in which it is applied to the ground and dried. On the other hand, the latter electron transport layer is formed by a solution coating method in which a coating solution obtained by dissolving the material constituting the layer in a suitable solvent is applied onto a substrate or another layer and dried.
  • the electron transport layer may contain other components, such as various additives, without inhibiting the function of the multimeric triabule derivative.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, and an optimum thickness range may be set according to the structure (eg, any of the above two structures).
  • organic EL device having the electron transport layer are not particularly limited, and may have a conventional two-layer structure or a multilayer structure having three or more layers. In short, various layer configurations can be applied.
  • the material of the layers other than the electron transporting layer constituting the device having the multilayer structure is not particularly limited, and various materials conventionally used for each layer can be used.
  • the thickness of each layer constituting the device is not particularly limited.
  • Each layer can be formed by a vapor phase growth method such as a vacuum evaporation method or a solution coating method, similarly to the electron transport layer.
  • Each of the above layers may contain other components directly related to the function of the layer, such as a binder resin and various additives.
  • any of the multimerized triaryl derivatives represented by the general formula ⁇ ) or (2) has the substituents R 1 to R 6 and the substituents R 7 to R 1 ( )
  • the organic EL device of the present invention can be used as a light emitting material or a hole transporting material. It may be configured to be contained in a layer other than the electron transport layer.
  • both the multimerized triazole derivative of the present invention represented by the general formula (1) and the multimerized triazole derivative represented by the general formula (2) have an electron transport efficiency Excellent hole blocking and heat resistance.
  • the organic electroluminescent device of the present invention including the layer containing the multimeric triazole derivative represented by the general formula (1) or (2) can emit light with high luminance and generate heat during light emission. And the deterioration, crystallization and the like of the multimeric triabule derivative due to heat generation are suppressed, so that characteristics such as luminous efficiency, luminous luminance and stability are excellent.
  • an organic electroluminescent device provided with an electron transport layer containing the above-mentioned multimeric triazole derivative as an electron transport material has a high luminous efficiency, luminous brightness and stability because the multimeric tributyl derivative has excellent electron transport efficiency. Especially excellent in sex.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be driven at a low voltage, and can be effectively used for manufacturing a flexible large-area light emitting device because it is made of an organic material. It is highly applicable in fields such as lighting, lighting, and displays.
  • the mass spectrum of the above crystal was determined by GC-MASS measurement.
  • the crystal was a single component and showed a single peak with a molecular weight of 894.
  • the melting point of the above crystal was measured by DSC measurement, but the melting point was too high to measure. From this, it was predicted that the melting point of the above crystals was higher than the measurement limit of 360 ° C. Similarly, the glass transition temperature was predicted to be above 150.
  • group R e in the general formula (23) is 4 one tert- butylphenyl group bis - (dihydrazide) compound 8. 27.
  • the yield was 70%.
  • the mass spectrum of the crystal was determined by GC-MASS measurement.
  • the crystal was a single component, and showed a single peak with a molecular weight of 761.
  • a tris (8-quinolinolate) aluminum (II) complex (hereinafter referred to as “ ⁇ 1QJ”) was formed in this order by vacuum evaporation and laminated.
  • An MgZAg electrode layer of Mg / Ag 10/1 (molar ratio) was formed to obtain a three-layer organic electroluminescent device.
  • the deposition rate of the electrode layer was 1 second.
  • FIG. 1 (a) shows the layer structure of the organic EL device manufactured as described above.
  • reference numeral 1 denotes a glass substrate
  • 2 denotes an ITO film
  • 3 denotes a TPD layer (a hole transporting light emitting layer)
  • 4 denotes a multimerized triabol derivative layer (the first electron transporting layer)
  • 5 denotes an Alq layer (the first layer).
  • 2 denotes an electron transport layer
  • 6 denotes an MgZAg electrode layer.
  • Reference numeral 7 denotes a power supply for applying a DC electric field to the organic-selective-port-portion luminescence element.
  • a DC electric field is applied from a power source 7 to emit light between the two electrodes at room temperature and in the air using the ITO film 2 as an anode and the Mg / Ag electrode layer 6 as a cathode.
  • the emission luminance was measured using a luminance meter (LS-100, manufactured by Minolta). At a driving voltage of 16 V, blue light emission of 3700 cd / m 2 from the TPD layer 3 was obtained. Observed. Further, even when the device was kept at room temperature for several days, the appearance did not change, and it was possible to emit light with the same level of light emission luminance as immediately after manufacturing.
  • the hole transporting light emitting layer is replaced by a vacuum deposited film of TPD, and the following formula (5): (5)
  • An organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1 except that the device was constituted by a dip coat film of poly (vinyl carbazole) (hereinafter, referred to as “PVK”) composed of a repeating unit represented by the following formula.
  • PVK poly (vinyl carbazole)
  • Dip coating is a Jikuroroe Yun and solvent, after which the concentration of PVK is immersed I TO coated glass substrate in the coating solution of S gZ 1) Tsu torr raised off at the 1 O cm / min rate, 50 This was performed by drying at ° C for 10 minutes.
  • the thickness of the PVK layer (hole transporting light emitting layer) composed of the dip coat film was 50 OA.
  • FIG. 1 The layer configuration of the organic electroluminescent device is shown in FIG. 1).
  • the emission luminance of the organic EL device having the above-mentioned layer structure was measured in the same manner as in Example 1. At a driving voltage of 14 V (22 OmA / cm 2 ), the luminance 700 cd dZm 2 from the PVK layer 8 was obtained. Blue emission was observed. Further, even when this device was kept at room temperature for several days, there was no change in the appearance, and the device was able to emit light with the same level of luminous brightness as immediately after the manufacture.
  • PES polyether sulfone
  • DCM 4-Dicyanomethylene-1-methyl-6- ⁇ -dimethylaminostilyl 4H-pyran
  • the above coating solution was applied on an ITO (indium tin oxide) coated glass substrate (produced by Asahi Glass Co., Ltd., ITO film thickness: 1500 to 1600 A) with a sheet resistance of 15 ⁇ ⁇ ⁇ , and a pulling speed of 10 cm / min.
  • ITO indium tin oxide
  • a dip coating method was applied by a dip coating method and dried to form a fluorescent dye-dispersed hole transporting light-emitting layer having a film thickness of 50 OA.
  • the multimerized triazole derivative represented by (2-1) and A 1 q as the second electron transport material were formed into a film by a vacuum evaporation method in this order, and laminated.
  • the dimensions of the light emitting area were 0.5 cm in height and 0.5 cm in width in a square shape.
  • the Any condition of each layer deposition, ultimate vacuum: 2 X 1 0_ 5 To rr , substrate temperature: room temperature, evaporation Chakusokudo: a .2 ⁇ 4 seconds, the film thickness of each layer, the hole transporting light-emitting layer At 500 ° C., the amount of the multimeric triabule derivative layer (first electron transport layer) was 200 A, and the A1q layer (second electron-transport layer) was 300 A.
  • FIG. 2 (a) shows the layer configuration of the organic electroluminescent device manufactured as described above.
  • reference numerals 1, 2, 4 to ⁇ are the same as those in FIG. 1 (a), respectively, and reference numeral 9 denotes a fluorescent dye-dispersed hole transporting light emitting layer.
  • the emission luminance of the organic EL device having the above layer structure was the same as in Example 1. As a result, the voltage-luminance characteristics shown in FIG.
  • a three-layer structure was prepared in the same manner as in Example 3 except that TPD 150 mg and PES 150 mg dissolved in dichloromethane of 3 Om 1 were used as a coating solution for the hole transporting light emitting layer. was obtained.
  • the light emission luminance of the organic EL device having the above-mentioned layer structure was measured in the same manner as in Example 1, and the voltage-luminance characteristic shown in FIG. 4 was obtained.
  • a driving voltage of 10 V (4 OmA / cm 2 ) Blue light emission from the transportable light emitting layer was observed.
  • the device did not change its appearance even when it was kept at room temperature for one month, and it was possible to emit light with the same level of light emission luminance as immediately after manufacturing.
  • Toriabu Ichiru compound of low molecular resistivity 1 0 3 [Omega ⁇ cm]
  • the layer thickness of the low-molecular-weight triazole derivative was 200.
  • FIG. 2 (b) shows the layer structure of the organic electroluminescent device.
  • reference numerals 1, 2, and 5 to 8 are the same as those in FIG. 1 (b), respectively, and reference numeral 10 indicates a layer of a low-molecular triabule derivative (first electron transport layer).
  • the emission luminance of the organic EL device having the above layer structure was measured in the same manner. At a driving voltage of 14 V, blue light was emitted from the PVK layer 8 at a luminance of 700 cdZm 2. However, when the device was kept at room temperature for several days, black spots were generated on the light emitting surface. After the device was kept at room temperature for one month, light emission reduced the brightness to 50%.

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Description

明 細 書
トリアゾール誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 <技術分野 >
この発明は、 新規なトリァゾール誘導体と、 それを用いた有機エレクト口ルミ ネッセンス （E L) 素子に関するものである。
ぐ背景技術 >
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光は、 電極から注入されたホールと電 子が、 発光層内で再結合して励起子を生成し、 それが発光層を構成する発光材料 の分子を励起することに基づくと考えられている。 そして、 発光材料として蛍光 色素を使用すると、 当該色素分子のフォトルミネッセンスと同等の発光スぺクト ルが、 エレクト口ルミネッセンス発光として得られる。
近時、 従来の単層構造の有機ェレクト口ルミネッセンス素子に比べてより低電 圧 （約 1 0 V程度） で効率よく緑色発光する、 ホール輸送層と電子輸送性発光層 の 2層を備えた素子が、 Tangと Vanslykeによって提案された CC. W. Tang and S. A . VanSlyke ; Appl. Phys. Let t. , 51 (1987) 913〕 。 素子の構成は、 ガラス基板上 に形成した陽極、 ホール輸送層、 電子輸送性発光層、 陰極である。
上記素子では、 ホール輸送層が、 陽極から電子輸送性発光層へホールを注入す る働きをする。 また上記ホール輸送層は、 陰極から注入された電子がホールと再 結合せずに陽極へ逃げるのを防ぎ、 電子輸送性発光層内へ電子を封じ込める働き もする。 .このため、 上記ホール輸送層による電子の封じ込め効果により、 従来の 単層構造の素子に比べてより効率良くホールと電子の再結合が起こる結果、 駆動 電圧め大幅な低下が可能となる。
—方、 斎藤らは、 2層構造の素子において、 電子輸送層だけでなくホール輸送 層も発光層となり得ることを示した CC. Adachi. T. Tsutsui and S. Sai to ; Appl. P hys. Let t. , 55 (1989) 1489〕 。 また同じく斎藤らは、 ホール輸送層と電子輸送 層の間に有機発光層が挟まれた 3層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に ついても提案した CC. Adachi, S. Toki to, T. Tsutsui and S. Sai to ; Jpn. J. Appl. Phys. , 27 (1988) し 269 〕。
前者の 2層構造の素子は、 ガラス基板上に形成した陽極、 ホール輸送性発光層 、 電子輸送層、 陰極からなり、 先のものと逆に、 電子輸送層が、 陰極からホール 輸送性発光層へ電子を注入する働きをするとともに、 陽極から注入されたホール が電子と再結合せずに陰極へ逃げるのを防ぎ、 ホール輸送性発光層内へホールを 封じ込める働きもする。 このため、 上記電子輸送層によるホールの封じ込め効果 により、 先のものと同様に、 駆動電圧の大幅な低下が可能となる。
また後者の、 3層構造の素子は、 先の Tangらの素子をさらに改良したもので、 ガラス基板上に形成した陽極、 ホール輸送層、 発光層、 電子輸送層、 陰極からな り、 ホール輸送層が電子を発光層に封じ込める働きをするとともに、 電子輸送層 がホールを発光層に封じ込める働きをするため、 2層構造のものにくらべて、 発 光層内での電子とホールの再結合効率がさらに向上する。 また上記電子輸送層、 ホール輸送層は、 電子とホールの再結合により生成した励起子が陰極または陽極 のいずれかに逃げて消光されるのを防ぐ働きもする。 したがって上記 3層構造の 素子によれば、 発光効率がさらに向上する。
これら有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するホール輸送材料としては トリフヱニルァミン等の芳香族第 3級ァミン類、 電子輸送材料としてはォキサジ ァブール類、 発光材料としてはテトラフェニルブタジエン誘導体、 トリス （8— キノ リノラート） アルミニウム（I I I) 錯体、 ジスチリルベンゼン誘導体、 ジスチ リルビフヱニル誘導体等が知られている。
また発明者らは、 分子中にトリアブール環を有するトリアブール化合物が電子 輸送効率にすぐれ、 電子輸送材料として好適に使用できることを確認している。 上-述したような有機エレクトロルミネッセンス素子は、 無機発光材料を用いた 従来のェレクト口ルミネッセンス素子に比べて低電圧で高輝度の発光が可能であ ること、 蒸着法だけでなく溶液塗布法によっても各層を形成できるので大面積化 が容易であること、 有機分子の分子設計により多色化が可能であること、'等の長 所を有している反面、 使用中の発光効率の低下が大きく、 発光寿命や安定性の向 上が大きな課題となっている。
この原因の一つとして、 従来の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する ホール輸送材料、 電子輸送材料および発光材料が、 いずれも比較的低分子で、 融 点、 ガラス転移温度、 結晶化温度等の低い、 熱的特性が十分でないものであるこ とが考えられる。
つまり、 上記のように熱的特性が十分でなレ、低分子材料を使用した場合には、 素子に電流を流した際に生じるジユール熱が原因となつて材料自体の劣化や、 あ るし、は発光材料とキヤリャ輸送材料とのェキサイプレックス形成等を生じやすく なり、 それにともなつて素子の発光効率が低下するのである。
また有機エレクトロルミネッセンス素子においては、 キヤリャの注入効率を上 げるために、 各有機層間および有機層と電極層との間の界面ができるだけ平滑に 仕上げられている必要があり、 そのために各有機層は非晶質になっているカ、 低 分子材料は結晶化温度が低いため、 上記ジュール熱の発生や、 あるいは大気中に 長時間放置したこと等が原因となって分子凝集を生じやすい。 このため、 結晶化 により界面の平滑性を損なって、 キヤリャの注入効率が低下することで、 素子の 発光効率が低下し、 発光寿命が短くなるおそれがある。
この発明の目的は、 発光効率、 発光輝度ならびに安定性にすぐれた有機エレク トロルミネッセンス素子を形成しうる、 新規な化合物と、 それを用いた、 発光効 率、 発光輝度ならびに安定性にすぐれた有機ェレクト口ルミネッセンス素子とを 提供することにある。
<発明の開示 >
この発明のトリアブール誘導体は、 一般式（1) ：
Figure imgf000005_0001
〔式中 R 1 , R 2 , R 3 ， R 4 , R 5 および R S は、 それぞれ同一または異なつ て、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 または置換基を有し てもよぃァリール基を示す。 〕 で表されることを特徴としている。 また、 この発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、 上記一般式（1) で表 されるトリァゾール誘導体、 および一般式 (2) ：
Figure imgf000006_0001
(2)
〔式中 R 7 , R 8 , R 9 および R 1 (1は、 それぞれ同一または異なって、 水素原子 、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 または置換基を有してもよいァリ —ル基を示す。 〕 で表されるトリアブール誘導体（以下、 総称して 「多量化トリ ァゾール誘導体」 という） のうちの少なくとも一方を含有する層を備えることを 特徵としている。
なおこの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における上記層は、 多量化 トリアブール誘導体を電子輸送材料として含有する電子輸送層であるのが好まし い 0
前記一般式 (1) で表される、 この発明の多量化トリアブール誘導体は、 電子輸 送に寄与するとともに、 ホールの通過を妨げるホールブロッキング性を有するト リアブール環を、 1分子中に 3個有するとともに、 各トリアブール環が、 中心の ベンゼン環とともに、 電子輸送を受け持つ π電子共役系を構成してレ、る。
また同様に、 一般式 (2) で表される多量化トリ了ゾ一ル誘導体は、 上記トリア ブー-ル環を 1分子中に 2個有するとともに、 両トリアゾール環が、 中心のビフエ ニル環とともに 7Γ電子共役系を構成している。
よって上記両多量化トリアブール誘導体はいずれも、 トリアゾ一ル環を 1分子 中に 1個しか有さない、 従来の低分子量のトリアブール化合物に比べてトリアゾ —ル環の数が多い上、 上記化合物に比べて π電子共役系が拡張されているため、 電子輸送効率にすぐれているとともにホールブロッキング性にもすぐれている。 また上記両多量化トリアゾール誘導体はいずれも、 通常の低分子量のものに比 ベて分子量が大きいため、 融点、 ガラス転移温度、 結晶化温度等が高く、 熱的特 性にすぐれ、 高い耐熱性を有している。 よって、 上記のごとく電子輸送効率、 ホールブロッキング性および耐熱性にす ぐれた、 前記一般式 (1) または (2) で表される多量化トリアブール誘導体を含む 層を備えた、 この発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、 上記層の耐熱性 が向上するだけでなく、 従来の低分子量のトリアブール化合物を用いた場合に比 ベて上記層の抵抗率が著しく低減し、 当該層におけるジュール熱の発生量自体が 減少するため、 電流を流した際に発生するジュール熱による材料自体の劣化や、 あるいは発光材料とのェキサイプレックス形成等を抑制できる。
したがって、 上記ジュール熱の発生や、 あるいは大気中に長時間放置すること 等が原因となる分子凝集を抑制して、 非晶質の平滑な界面を維持することができ るので、 素子の発光効率が向上し、 発光寿命が長くなる。
またとくに、 両多量化トリアブール誘導体はいずれも、 前記のように電子輸送 材料としての特性にすぐれるので、 これら誘導体を含む層を電子輸送層として用 いた有機エレクト口ルミネッセンス素子は、 より一層、 発光効率、 発光輝度なら びに安定性等の特性にすぐれたものとなる。
また前記のように両多量化トリァゾール誘導体はいずれも、 ホールの通過を妨 げるホールブロッキング性にもすぐれるため、 これら誘導体を含む層を、 従来は 高輝度で発光させることが困難であった青色発光や、 白色発光等の発光層と組み 合わせると、 上記電子輸送層による発光層へのホールの封じ込め効果によって、 発光層の発光輝度を、 実用レベルまで向上することも可能である。
なお前記両多量化トリアブール誘導体はそれぞれ、 式中の置換基 R 1 〜R S 、 置換基 R7 〜R i eを変更することにより、 発光材料やホール輸送材料としても使 用可能であり、 これら誘導体を含む層は、 電子輸送層には限定されない。
前記一般式 (1) で表される多量化トリアゾール誘導体は、 発明者らが見出した 全くの新規物質であるが、 一般式 (2) で表される多量化トリアブール誘導体は新 規物質ではない。 し力、し、 一般式 (2) で表される多量化トリアゾール誘導体を有 機エレクト口ルミネッセンス素子に使用することにっレ、て、 これまでは全く検討 されたことがなく、 この誘導体を使用することで、 上記のようなすぐれた特性を 有する有機エレクト口ルミネッセンス素子が得られることは、 発明者らが、 この 発明において初めて明らかとしたことである。 <図面の簡単な説明 >
第 1図 (a) は、 この発明の実施例 1で作製した有機エレクト口ルミネッセンス 素子の層構成を示す断面図、
第 1図（b) は、 実施例 2で作製した有機エレクト口ルミネッセンス素子の層構 成を示す断面図、
第 2図 (a) は、 実施例 3で作製した有機エレクト口ルミネッセンス素子の層構 成を示す断面図、
第 2図 (b) は、 比較例 1で作製した有機エレクト口ルミネッセンス素子の層構 成を示す断面図、
第 3図は、 実施例 3で作製した有機エレクト口ルミネッセンス素子の電圧一輝 度特性を示すグラフ、
第 4図は、 実施例 4で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧—輝 度特性を示すグラフである。
<発明を実施するための最良の形態 >
まず、 前記一般式（1) で表される、 この発明の多量化トリ了ブール誘導体につ いて説明する。
前記一般式（1) 中の基 R 1 〜R S に相当するアルキル基としては、 たとえばメ チル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、 イソプロピル基、 ノルマルブチル基、 イッブチル基、 第 2級ブチル基、 第 3級ブチル基等の、 炭素数 1〜4のアルキル 基が、 好ましいものとしてあげられる。
ァ-ルコキシ基としては、 たとえばメ トキシ基、 エトキン基、 ノルマルプロボキ シ基、 イソプロボキシ基、 ノルマルブトキシ基、 イソブトキシ基、 第 3級ブトキ シ基等の、 炭素数 1〜4のアルコキシ基が、 好ましいものとしてあげられる。 ァリール基としては、 たとえばフエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ビフエ二 リル基、 ナフチル基、 アントリル基、 フエナントリル基等力、 好ましいものとし てあげられる。
また上記ァリール基に置換してもよい置換基としては、 上記アルキル基、 アル コキシ基、 ァリール基等の他、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ァミノ基のァリール置 換体等があげられる。 —般式（1) 中の R1 〜RS は、 それぞれ全く違う基であってもよいが、 合成の 容易さ等を考慮すると、 下記一般式 (la)に示すように、 R1 〜R3 がそれぞれ同 じ基 R'で、 かつ R4 〜Re がそれぞれ同じ基 Rb であるのが望ましい。
Figure imgf000009_0001
上記一般式（la)で表される多量化トリァゾ一ル誘導体は、 下記の反応工程式に したがって合成することができる。
まず、 下記式（11)で表される 1 , 3, 5—ベンゼントリカルボン酸トリクロラ ィ ドと、 基 を含む、 一般式（12)で表されるカルボン酸ヒドラジド系化合物と を、 適当な溶媒 （たとえば脱水ピリジン） 中で反応させる。 そうすると、 一般式 (13)で表されるトリスー （ジヒドラジド） 系化合物が生成される。
Figure imgf000009_0002
なお、 上記カルボン酸ヒドラジド系化合物は、 基 を含むカルボン酸クロラ イ ドとヒドラジンとを、 適当な溶媒 （たとえばエタノール） 中で反応させること で得られる。
つぎに、 このトリスー （ジヒドラジド） 系化合物（13)と、 基 Rb を含む 1級ァ ミンとを、 適当な溶媒 （たとえば 0—ジクロ口ベンゼン） 中で、 三塩化りん （P Cla ) によって閉環反応させると、 前記一般式（la)で表される多量化トリアブー ル誘導体が合成される。
一般式（1) で表される多量化トリアブ一ル誘導体の具体的化合物としては、 こ れに限定されないが、 たとえば式（1-1) で表される化合物があげられる。
Figure imgf000010_0001
つぎに、 前記一般式 (2) で表される他の多量化トリアブール誘導体について説 明する。
前記一般式 (2) 中の基 R7 〜R1Cに相当するアルキル基、 アルコキシ基、 ァリ ール基、 ならびにァリール基に置換してもよい置換基としては、 前記と同様の基 があげられる。
—般式 (2) 中の R7 〜R1Qは、 それぞれ全く違う基であってもよいが、 合成の 容易さ等を考慮すると、 下記一般式 (2a)に示すように、 R7 , R8 がそれぞれ同 じ基 Re で、 かつ Rs, R1Qがそれぞれ同じ基 Rd であるのが望ましい。
Figure imgf000011_0001
(2a)
上記一般式 (2a)で表される多量化トリアブール誘導体は、 下記の反応工程式に したがって合成することができる。
まず、 下記式 (21)で表される 4 , 4 ' 一ビフヱニルジカルボン酸ジクロライド と、 基 R e を含む、 一般式 (22)で表されるカルボン酸ヒドラジド系化合物とを、 適当な溶媒 （たとえば脱水ピリジン） 中で反応させる。 そうすると、 一般式 (23) で表されるビス一 （ジヒドラジド） 系化合物が生成される。 Hつ
Figure imgf000011_0002
(21) (22)
Figure imgf000011_0003
(23) なお、 上記カルボン酸ヒドラジド系化合物は、 前記と同様に、 基 R e を含む力 ルボン酸クロライドとヒドラジンとを、 適当な溶媒 （たとえばエタノール） 中で 反応させることで得られる。
つぎにこのビス一 （ジヒドラジド） 系化合物 (23)と、 基 R d を含む 1級ァミン とを、 適当な溶媒 （たとえばオルトージクロ口ベンゼン） 中で、 三塩化りん （P
Cl 3 ) によって閉環反応させると、 前記一般式 (2a)で表される多量化トリアブー ル誘導体が合成される。 —般式 (2) で表される多量化トリアゾール誘導体の具体的化合物としては、 こ れに限定されないが、 たとえば英国特許公報第 1 3 9 3 7 5 0号に開示された各 化合物の他、 式 (2-1) 〜(2-9) で表される化合物があげられる。
Figure imgf000012_0001
(2-1)
Figure imgf000012_0002
(2-2)
Figure imgf000012_0003
(2-3) 9Z
(9-3)
Figure imgf000013_0001
(9-3)
Figure imgf000013_0002
O L
Figure imgf000013_0003
一 I ΐ一
Of^tOO/S6dr/X3d ム 60SZ/S6 OAV
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
(2-9) つぎにこの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。 この発明の有機ェレクト口ルミネッセンス素子は、 上記 2種の多量化トリァゾ -ル誘導体のうちの少なくとも一方を含有する層を備えていればよいが、 前述し たように上記層は、 これら誘導体を電子輸送材料として含有する電子輸送層であ るのが好ましい。
上記電子輸送層は、 具体的には、 一般式 (1) または (2) で表される多量化トリ ァゾール誘導体の 1種または 2種以上を電子輸送材料として用レ、て構成された、 当該多量化トリアゾ一ル誘導体を主体とするものである。 多量化トリアゾール誘 導体を主体とする電子輸送層としては、 多量化トリアブール誘導体のみからなる ものの他、 多量化トリアゾール誘導体を適当な樹脂バインダー中に分子分散させ たもの等があげられる。
前者の電子輸送層は、 多量化トリアブ—ル誘導体を真空蒸着等の気相成長法に よって下地上に堆積させて形成される他、 多量化トリアブール誘導体を適当な溶 媒に溶解した塗布液を、 下地上に塗布し、 乾燥させる溶液塗布法によって形成す ることもできる。 一方、 後者の電子輸送層は、 当該層を構成する材料を適当な溶 媒に溶解した塗布液を、 基板上または他の層上に塗布して乾燥させる溶液塗布法 によって形成される。
上記電子輸送層は、 各種添加剤等の、 多量化トリアブール誘導体の機能を阻害 しなレ、他の成分を含んでレ、てもよい。
電子輸送層の膜厚はとくに限定されず、 その構造 （上記 2つの構造のうちの何 れか等） などに応じて、 最適な膜厚範囲を設定すればよい。
上記電子輸送層を備えた有機ェレクト口ルミネッセンス素子のその他の構成は とくに限定されず、 従来どおりの 2層構造であっても、 あるいは 3層以上の多層 構造-であってもよい。 要するに種々の層構成が適用できる。
多層構造の素子を構成する、 電子輸送層以外の層の材料はとくに限定されず、 各層に従来より用いられている種々の材料を使用することができる。 素子を構成 する各層の膜厚についてもとくに限定されない。 各層は、 電子輸送層と同様に、 真空蒸着法等の気相成長法や、 あるいは溶液塗布法によって形成することができ る。 また上記各層は、 バインダー樹脂、 各種添加剤等の、 層の機能に直接関係な レ、他の成分を含んでし、てもよい。
なお、 前記一般式 α) または (2) で表される多量化トリアブ一ル誘導体はいず れも、 前述のように、 式中の置換基 R 1 〜R 6 、 置換基 R7 〜R 1 ()を変更するこ とにより、 発光材料やホール輸送材料としても使用可能であるので、 この発明の 有機ェレクト口ルミネッセンス素子は、 上記多量化トリアブール誘導体を、 発光 材料やホール輸送材料として、 発光層やホール輸送層等の電子輸送層以外の層に 含有させた構成とすることもできる。
く産業上の利用可能性 >
以上詳述したように、 一般式 (1) で表されるこの発明の多量化トリァゾ一ル誘 導体、 および一般式 (2) で表される多量化トリァゾ—ル誘導体はいずれも、 電子 輸送効率、 ホールプロッキング性および耐熱性にすぐれている。
したがって、 上記一般式 (1) または (2) で表される多量化トリアゾール誘導体 を含む層を備えたこの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 高輝度の発 光が可能であるとともに、 発光時の発熱が抑制され、 かつ発熱によるによる多量 化トリアブール誘導体の劣化、 結晶化等が抑制されるため、 発光効率、 発光輝度 ならびに安定性等の特性にすぐれたものとなる。
とくに上記多量化トリアゾール誘導体を電子輸送材料として含有する電子輸送 層を備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子は、 当該多量化トリ了ブール誘導 体が電子輸送効率にすぐれるため、 発光効率、 発光輝度ならびに安定性にとくに すぐれている。
したがつてこの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 低電圧で駆動で き、 しかも有機材料からなるため可撓性を有する大面積の発光素子の製造に有効 に利用でき、 捋来に亘つて、 表示、 照明、 ディスプレイ等の分野での利用可能性 が高いものである。
ぐ実施例 >
以下にこの発明を、 実施例、 比較例に基づき説明する。
多量化トリァブール誘導体の合成 I
前記式（11)で表される 1 , 3 , 5—ベンゼントリカルボン酸トリクロライド 6
. 5 g ( 2 5 mm o 1 ) と、 一般式（12)中の基 R ' が 4一 tert—ブチルフエニル 基であるカルボン酸ヒドラジド系化合物 1 4 . 1 g ( 7 5 mm o 1 ) とを、 溶媒 としての 3 0 0 m lの脱水ピリジン中に溶解した溶液を、 窒素雰囲気下、 攪拌し つつ 1 1 0 °Cに加熱して 2 0時間反応させた。 反応終了後、 反応液からピリジンを留去した後、 析出物を水洗して、 前記一般 式（13)中の基 R 4 が 4一 tert—ブチルフエニル基であるトリスー （ジヒドラジド ) 系化合物 1 6. 1 gを得た。 収率は 90 %であった。
つぎにこのトリス一 （ジヒドラジド） 系化合物 7. 3 g (0. O lmo l ) と 、 基 Rb としてフエ二ル基を含む 1級アミンとしてのァニリン 1 6. 8 g (0. 1 8mo 1 ) とを、 4. 1 g (0. 03mo 1 ) の三塩化りん （PC13 ) ととも に、 溶媒としての 1 00m lのオルトージクロ口ベンゼン中に溶解し、 攪拌しつ つ 1 80°Cに加熱して 1 2時間反応させた。
反応終了後、 反応液からオルトージクロ口ベンゼンを留去し、 析出物を 0. 5 N塩酸および蒸留水で順次洗浄して、 2. 7 gの結晶を得た。 収率は 30%であ つた 0
得られた結晶を C HN質量分析法で元素分析したところ、 下記表 1のとおり、 実測値と理論値がほぼ一致した。
表 1
Figure imgf000017_0001
また、 GC— MASS測定により、 上記結晶の質量スペクトルを求めたところ 、 結晶は単一成分であり、 分子量 8 94の単一ピークを示した。
ま-た DSC測定により、 上記結晶の融点を測定しょうとしたが、 融点が高すぎ て測定することができなかった。 このことから上記結晶の融点は、 測定の限界で ある 360 °Cよりも高いことが予測された。 また同様に、 ガラス転移温度は 1 5 0て以上と予測された。
さらに上記結晶の抵抗率は 1 08 〔Q ' cm〕 であった。
以上の結果より結晶は、 前記式（1-1) で表される多量化トリアブール誘導体 （ 分子量 8 94. 1 ) であることが確認された。
多量化トリアブール誘導体の合成 Π
前記式 (21)で表される 4, 4 ' 一ビフヱニルジカルボン酸ジクロライド 5. 5 8 g (2 Ommo 1) と、 一般式 (22)中の基 Rc が 4— tert—プチルフヱニル基 であるカルボン酸ヒドラジド系化合物 7. 69 g (4 Ommo 1 ) とを、 溶媒と しての 1 5 Om 1の脱水ピリジン中に溶解した溶液を、 窒素雰囲気下、 攪拌しつ つ 1 00 °Cに加熱して 20時間反応させた。
反応終了後、 反応液からピリジンを留去した後、 析出物を水洗して、 前記一般 式 (23)中の基 Re が 4一 tert—ブチルフエニル基であるビス— （ジヒドラジド） 系化合物 8. 27 を得た。 収率は 70 %であつた。
つぎにこのビス一 （ジヒドラジド） 系化合物 5. 9 1 g (0. O lmo l ) と 、 基 Rd として 4—ェチルフエ二ル基を含む 1級ァミンとしての p—ェチルァニ リン 1 4. 5 g (0. 1 2mo 1 ) とを、 2. 7 g (0. 02mo 1 ) の三塩化 りん （PC13 ) とともに、 溶媒としての 1 00m lのオルト一ジクロロベンゼン 中に溶解し、 攪拌しつつ 1 80°Cに加熱して 1 2時間反応させた。
反応終了後、 反応液からオルトージクロ口ベンゼンを留去し、 析出物を 0. 5 N塩酸および蒸留水で順次洗浄して、 1. 5 gの結晶を得た。 収率は 20%であ つた。
得られた結晶を C H N質量分析法で元素分析したところ、 下記表 2のとおり、 実測値と理論値がほぼ一致した。
表 2
Figure imgf000018_0001
また、 GC— MASS測定により、 上記結晶の質量スペクトルを求めたところ 、 結晶は単一成分であり、 分子量 76 1の単一ピークを示した。
また DSC測定により、 上記結晶の融点は 350 °Cであり、 ガラス転移温度は 1 42°Cと予測された。
さらに上記結晶の抵抗率は 1 08 〔Ω · cm〕 であった。
以上の結果より結晶は、 前記式 (2-1) で表される多量化トリアゾール誘導体 （ 分子量 76 1. 03 ) であることが確認された。 PC
- 1 7- 実施例 1
シート抵抗 1 5 ΩΖ口の I TO (インジウム一チン—オ サイド） コートガラ ス基板 （旭硝子社製、 I TO膜厚 1500〜 1 600 A)上に、 ホール輸送性発 光材料としての、 下記式 (3) ：
Figure imgf000019_0001
(3)
で表される N, Ν' ージフエ二ルー Ν, Ν' -ビス （3—メチルフエニル） 一 1 , Γ 一ビフエ二ルー 4, 4 ' ージァミン （以下 「TPD」 という） と、 第 1の 電子輸送材料としての、 前記式 -ι) で表される多量化トリアブール誘導体と、 第 2の電子輸送材料としての、 下記式 (4) ：
Figure imgf000019_0002
で表されるトリス （8—キノリノラート） アルミニウム（ΙΠ) 錯体 （以下 「Α 1 QJ という） を、 この順に、 真空蒸着法により成膜し、 積層した。
発光領域の寸法は縦 0. 5。01、 横0. 5 cmの正方形状であった。 また各層 蒸着の条件はいずれも、 到達真空度： 2 X 1 0"5Tor r, 基板温度：室温、 蒸 着速度： 2〜4 A/秒であり、 各層の膜厚は、 TPD層 （ホール輸送性発光層) =50 OA, 多量化トリアブール誘導体層 （第 1の電子輸送層） = 2 0 0 A、 A 1 q層 （第 2の電子輸送層） =30 OAであった。
つぎに上記 A 1 q層の上に、 マグネシウムと銀を共蒸着して膜厚 3000 A, Mg/Ag= 1 0/1 (モル比） の MgZAg電極層を形成して、 3層構造の有機エレク トロルミネッセンス素子を得た。 電極層の蒸着速度は 1 秒であった。
上記のようにして作製した有機ェレクト口ルミネッセンス素子の層構成を第 1 図 (a) に示す。 図において符号 1はガラス基板、 2は I TO膜、 3は TP D層 （ ホール輸送性発光層） 、 4は多量化トリアブール誘導体層 （第 1の電子輸送層） 、 5は A l q層 （第 2の電子輸送層） 、 6は MgZAg電極層を示している。 また符 号 7は、 上記有機ェレクト口ルミネッセンス素子に直流電場を印加するための電 源を示している。
上記層構成の有機エレクト口ルミネッセンス素子の、 I TO膜 2を陽極、 Mg/ Ag電極層 6を陰極として、 室温、 大気中で両電極間に、 電源 7から直流電場を印 加して発光させ、 その発光輝度を、 輝度計 （ミノルタ社製の LS— 1 00) を用 いて測定したところ、 1 6 Vの駆動電圧で、 TPD層 3からの、 輝度 3700 c d/m2 の青色の発光が観測された。 またこの素子を室温で数日間保持しても外 観に変化はみられず、 また製造直後と同レベルの発光輝度で発光させることがで きた。
実施例 2
ホール輸送性発光層を、 TPDの真空蒸着膜に代えて、 下記式 (5) ： （5)
Figure imgf000020_0001
で表される繰り返し単位からなるボリビニルカルバゾール （以下 「PVK」 とい う） のディップコート膜で構成したこと以外は、 実施例 1と同様にして有機エレ クトロルミネッセンス素子を作製した。
ディップコートは、 ジクロロェ夕ンを溶媒とする、 PVKの濃度が S gZ1)ッ トルの塗布液中に I TOコートガラス基板を浸漬し、 1 O cm/分の速度で引き 上げた後、 50°Cで 1 0分間乾燥することにより実施した。 ディップコート膜か らなる PVK層 （ホール輸送性発光層） の膜厚は 50 OAであった。
上記有機エレクト口ルミネッセンス素子の層構成を第 1図 ） に示す。 なお図 において符号 1, 2, 4〜7はそれぞれ、 先の第 1図（a) と同一であり、 符号 8 は PVK層 （ホール輸送性発光層） を示している。
上記層構成の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を実施例 1と同様 にして測定したところ、 1 4 V (22 OmA/cm2 ) の駆動電圧で、 PVK層 8からの、 輝度 700 c dZm2 の青色の発光が観測された。 またこの素子を室 温で数日間保持しても外観に変化はみられず、 また製造直後と同レベルの発光輝 度で発光させることができた。
実施例 3
前記 TPD 1 5 Omgと、 式 (6) ：
Figure imgf000021_0001
で表される繰り返し単位からなるポリエーテルスルフォン （以下 「PES」 とい う） 1 5 Omgと、 蛍光色素としての式 (7) ：
Figure imgf000021_0002
で表されるテトラフヱニルブタジエン （蛍光波長 440 nm、 以下 「ΤΡΒ」 と いう-) 0. lmgと、 式 (8) ：
Figure imgf000021_0003
で表されるクマリン 6 (蛍光波長 480 nm) 8. 5mgと、 式 (9) (9)
Figure imgf000022_0001
で表される 4ージシァノメチレン一 2—メチルー 6— ρ—ジメチルァミノスチリ ルー 4 H—ピラン （蛍光波長 55 O nm、 以下 「DCM」 とレ、う） 1 2mgとを 、 3 Om 1のジクロロメタンに溶解して、 ホール輸送性発光層用の塗布液を調製 した。
そして上記塗布液を、 シート抵抗 1 5Ω Ε]の I TO (インジウム一チンーォ キサイド） コートガラス基板 （旭硝子社製、 I TO膜厚 1 500〜1 600 A) 上に、 引上げ速度 1 0 cm/分のディップコート法にて塗布し、 乾燥させて、 膜 厚 50 O Aの、 蛍光色素分散型のホール輸送性発光層を形成した。
つぎに、 上記ホール輸送性発光層上に、 第 1の電子輸送材料としての、 前記式
(2-1) で表される多量化トリアゾール誘導体と、 第 2の電子輸送材料としての A 1 qとを、 この順に、 真空蒸着法により成膜し、 積層した。
発光領域の寸法は縦 0. 5 c m、 横 0. 5 c inの正方形状であつた。 また各層 蒸着の条件はいずれも、 到達真空度： 2 X 1 0_5To r r、 基板温度：室温、 蒸 着速度： .2〜4 秒であり、 各層の膜厚は、 ホール輸送性発光層 = 50 0 Α、 多量化トリアブール誘導体層 （第 1の電子輸送層） = 200 A、 A 1 q層 （第- 2 の電子—輸送層） = 300 Aであった。
つぎに上記 A 1 q層の上に、 マグネシウムと銀を共蒸着して膜厚 3000 A、 g/Ag= 1 0/1 (モル比） の MgZAg電極層を形成して、 3層構造の有機エレク 卜口ルミネッセンス素子を得た。 電極層の蒸着速度は 1 OAZ秒であった。 上記のようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を第 2 図（a) に示す。 なお図において符号 1, 2, 4〜了はそれぞれ、 先の第 1図（a) と同一であり、 符号 9は蛍光色素分散型のホ一ル輸送性発光層を示している。 上記層構成の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を実施例 1と同様 にして測定したところ、 第 3図の電圧一輝度特性を示し、 1 0V ( 1 OmA/ c m2 ) の駆動電圧で、 ホール輸送性発光層 9からの白色の発光が観測された。 こ の発光色の C I E座標を測定したところ X=0. 34、 Y=0. 33で、 純白色 であることがわかった。 またこの素子を室温で 1力月間保持しても外観に変化は みられず、 また製造直後と同レベルの発光輝度で発光させることができた。
実施例 4
ホール輸送性発光層用の塗布液として、 TPD 1 5 0mgと PES 1 5 0mg とを、 3 Om 1のジクロロメタンに溶解したものを使用したこと以外は、 実施例 3と同様にして、 3層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
上記層構成の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を実施例 1と同様 にして測定したところ、 第 4図の電圧一輝度特性を示し、 1 0V (4 OmA/ c m2 ) の駆動電圧で、 ホール輸送性発光層からの青色の発光が観測された。 また この素子を室温で 1力月間保持しても外観に変化はみられず、 また製造直後と同 レベルの発光輝度で発光させることができた。
比較例 1
第 1の電子輸送層を構成する材料として、 本発明の多量化トリアブール誘導体 に代えて、 下記式 (10)：
Figure imgf000023_0001
で表される低分子のトリアブ一ル化合物 （抵抗率 1 03 〔Ω · cm〕 ） を使用し たこと以外は、 実施例 2と同様にして有機ェレクト口ルミネッセンス素子を作成 した。 低分子のトリアゾール誘導体の層の膜厚は 200人であった。
上記有機エレクト口ルミネッセンス素子の層構成を第 2図 (b) に示す。 なお図 において符号 1, 2， 5〜 8はそれぞれ、 先の第 1図 (b) と同一であり、 符号 1 0は低分子のトリアブール誘導体の層 （第 1の電子輸送層） を示している。 上記層構成の有機ェレクト口ルミネッセンス素子の発光輝度を同様にして測定 したところ、 1 4Vの駆動電圧で、 PVK層 8からの、 輝度 700 c dZm2 の 青色の発光が観測されたが、 この素子を室温で数日間保持すると発光面に黒点が 発生した。 またこの素子を室温で 1 力月間保持した後、 発光させると、 輝度が 5 0%まで低下した。

Claims

95/25097 -23- 請 求 の 範 囲
1. —般式 (1)
Figure imgf000025_0001
〔式中 R1 , R2 , R3 , R4 , R 5 および R 6 は、 それぞれ同一または異なつ て、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 または置換基を有し てもよぃァリール基を示す。 〕
で表されることを特徵とするトリアブール誘導体。
2. —般式 (1) ：
Figure imgf000025_0002
〔式中 R1 ， R2 , R3 , R4 ， R5 および Re は、 それぞれ同一または異なつ て、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 了ルコキシ基、 または置換基を有し てもよぃァリール基を示す。 〕
で表されるトリアブール誘導体、 および一般式 (2) ：
Figure imgf000026_0001
(2)
〔式中 R 7 , R 8 , R 3 および R 1。は、 それぞれ同一または異なって、 水素原子 、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 または置換基を有してもよいァリ 一ル基を示す。 〕
で表されるトリアゾール誘導体のうちの少なくとも一方を含有する曆を備えるこ とを特徵とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3 . トリアブール誘導体を含有する層が、 当該トリアゾール誘導体を電子輸送 材料として含有する電子輸送層である請求項 2記載の有機ェレクト口ルミネッセ ンス素子 o
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005927A1 (fr) * 1998-07-24 2000-02-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif electroluminescent organique et son procede de fabrication
JP2007515412A (ja) * 2003-12-10 2007-06-14 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング ジアシルヒドラジン誘導体
WO2008129912A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Tosoh Corporation フェニル基置換１，３，５－トリアジン化合物、その製造方法、およびこれを構成成分とする有機電界発光素子
WO2010038854A1 (ja) 2008-10-03 2010-04-08 東ソー株式会社 １，３，５－トリアジン誘導体、その製造方法、及びこれを構成成分とする有機電界発光素子
JP2017128580A (ja) * 2013-01-10 2017-07-27 コニカミノルタ株式会社 トリアゾール化合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19638770A1 (de) * 1996-09-21 1998-03-26 Philips Patentverwaltung Organisches elektrolumineszentes Bauelement mit Exciplex
US6242115B1 (en) * 1997-09-08 2001-06-05 The University Of Southern California OLEDs containing thermally stable asymmetric charge carrier materials
JP3180802B2 (ja) 1998-07-16 2001-06-25 住友電気工業株式会社 トリフェニルアミン誘導体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
ITTO20010692A1 (it) * 2001-07-13 2003-01-13 Consiglio Nazionale Ricerche Dispositivo elettroluminescente organico basato sull'emissione di ecciplessi od elettroplessi e sua realizzazione.
US6723445B2 (en) 2001-12-31 2004-04-20 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting devices
KR100490539B1 (ko) 2002-09-19 2005-05-17 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광소자 및 그 제조방법
US6713781B1 (en) 2002-12-04 2004-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting device having phenanthroline-fused phenazine
JP4265393B2 (ja) * 2003-02-24 2009-05-20 株式会社デンソー 有機ｅｌパネルの製造方法
DE102004014534A1 (de) 2004-03-23 2005-10-13 Basf Ag Triazolderivate und Verwendung von Triazolderivaten in organischen Leuchtdioden (OLEDs)
TWI258881B (en) * 2005-01-06 2006-07-21 Au Optronics Corp Photoelectric device
CN102675291A (zh) * 2005-08-31 2012-09-19 保土谷化学工业株式会社 具有被吡啶基取代的三唑环结构的化合物和有机电致发光器件
KR101097339B1 (ko) * 2010-03-08 2011-12-23 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
CN103086988B (zh) * 2013-02-21 2014-10-29 天津师范大学 苯基双三唑化合物及其制备方法与应用
KR102188028B1 (ko) 2013-06-18 2020-12-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE785794A (fr) * 1971-07-03 1973-01-03 Hoechst Ag Composes triazolyliques utilisables comme azureurs optiques
EP0553950A3 (en) * 1992-01-07 1994-11-23 Toshiba Kk Organic electroluminescent device

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Abstract No. 115:269119 (1991), (Abstract of New J. Chem., 15 (1), 501-507 (1991)). *
CHEMICAL ABSTRACTS, Abstract No. 122:22525 (1995), (Abstract of Inorg, Chem. Acta, 225 (1-2), 67-74 (1994)). *
CHEMICAL ABSTRACTS, Abstract No. 78:112683 (1973); & DE,A,2133159. *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005927A1 (fr) * 1998-07-24 2000-02-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif electroluminescent organique et son procede de fabrication
JP2000100566A (ja) * 1998-07-24 2000-04-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2007515412A (ja) * 2003-12-10 2007-06-14 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング ジアシルヒドラジン誘導体
WO2008129912A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Tosoh Corporation フェニル基置換１，３，５－トリアジン化合物、その製造方法、およびこれを構成成分とする有機電界発光素子
US8268997B2 (en) 2007-04-12 2012-09-18 Tosoh Corporation Phenyl-substituted 1,3,5-triazine compound, process for producing the same, and organic electroluminescent device containing the same as component
US8569485B2 (en) 2007-04-12 2013-10-29 Tosoh Corporation Phenyl-substituted 1,3,5-triazine compound, process for producing the same, and organic electroluminescent device containing the same as component
EP2746271A1 (en) 2007-04-12 2014-06-25 Tosoh Corporation Phenyl-substituted 1, 3, 5-triazine compounds as intermediates for electroluminescent molecules
WO2010038854A1 (ja) 2008-10-03 2010-04-08 東ソー株式会社 １，３，５－トリアジン誘導体、その製造方法、及びこれを構成成分とする有機電界発光素子
US8735577B2 (en) 2008-10-03 2014-05-27 Tosoh Corporation 1,3,5-triazine derivative, process for producing same, and organic electroluminescent element comprising same as constituent component
JP2017128580A (ja) * 2013-01-10 2017-07-27 コニカミノルタ株式会社 トリアゾール化合物
US10012777B2 (en) 2013-01-10 2018-07-03 Konica Minolta, Inc. Resin composition

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