WO1995020622A1 - Mousse de resine polymere de propylene extrudee - Google Patents

Mousse de resine polymere de propylene extrudee Download PDF

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WO1995020622A1
WO1995020622A1 PCT/JP1995/000126 JP9500126W WO9520622A1 WO 1995020622 A1 WO1995020622 A1 WO 1995020622A1 JP 9500126 W JP9500126 W JP 9500126W WO 9520622 A1 WO9520622 A1 WO 9520622A1
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foam
resin
propylene polymer
thickness
biaxial
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PCT/JP1995/000126
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Inventor
Yoshihito Fukasawa
Satoshi Hashimoto
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Definitions

  • the present invention relates to a novel extruded propylene polymer resin foam. More specifically, the present invention does not comprise a matrix composed of a propylene polymer resin having high viscoelastic properties.
  • the present invention relates to a novel extruded propylene polymer resin foam.
  • the foam of the present invention is lightweight, has high cushioning performance and excellent mechanical strength, and is cut into various shapes and is advantageously used in the fields of buffer packaging materials, floating materials, and heat insulating materials. be able to.
  • extruded polyethylene resin foams are well-known forces. There are various problems in their physical properties.
  • propylene polymer resin since propylene polymer resin has high rigidity, it should be an extruded foam to be an excellent foamed product that has high mechanical strength with a small amount of resin and high light weight and is lightweight. Has been developed in recent years.o
  • an extruded foam having a density of 0.03 g Zcm 3 or less using a propylene polymer resin as a matrix resin is disclosed.
  • these conventionally known extruded propylene polymer resin foams having a density of not more than 0.03 gcm 3 have a sufficient wall thickness and closed cell rate to exhibit high relaxation performance. It is unsatisfactory for use as a buffer packaging material.
  • the present inventors have firstly developed an ethylene polymer resin or a propylene polymer resin.
  • an ethylene polymer resin or a propylene polymer resin For extruded foams produced using such a polymer resin as a base resin and having various thicknesses, the relationship between the thickness of the resin foam and the buffering performance exhibited by the foamed material An experiment was carried out to determine the value of, and a discussion was performed using a graph of a dynamic impact characteristic curve showing the obtained results.
  • FIG. 3 of the attached drawings shows a polystyrene resin extruded foam having a different thickness (density of 0.02) according to JISZ 0235 “Dynamic compression test method for cushioning material for packaging”.
  • JISZ 0235 “Dynamic compression test method for cushioning material for packaging”.
  • 5 g Z cm 3 wall thickness of 20 mm, 30 mm, and 40 mm, respectively
  • Static stress applied to the foam and peak acceleration in a single drop test on the foam. 6 is a dynamic impact characteristic curve showing the relationship between and. From FIG. 3 and the following description, the significance of the term “buffer performance” used in the present invention becomes clearer.
  • a foam having a wall thickness of 20 mm or more is necessary for effectively exhibiting the cushioning performance.
  • the vertical axis represents the peak acceleration J (0 to 100 G), and the horizontal axis represents the static stress I (0.02) expressed by a logarithmic scale. ⁇ 0. Kgf Z cm 2 ).
  • a heavy rim with a built-in accelerometer is dropped from a height of 60 cm, the maximum acceleration measured by the accelerometer at the time of the fall is defined as a peak acceleration, and the heavy rim is rested on a foam. The relationship between the two is plotted using the stress generated in the foam when placed as static stress.
  • the static stress used in this experiment was that a home appliance such as audio weighing approximately 5 to 50 kg, an OA device such as a personal computer, and a precision device weighing approximately the same weight were foamed. It was in the range of 0.02 to 0.4 kgf Z cm 2 which occurs when left standing.
  • the symbols t 20, t 30, and t 40 indicate the foam thicknesses of 20 mm, 30 mm, and 40 mm, respectively.
  • minimum peak acceleration is the same as that of the above home appliances when the foam is used as a cushioning material for home appliances. It shows the lowest peak acceleration (load) to be applied, that is, the highest cushioning value of the foam.
  • the peak acceleration at which no breakdown or damage occurs in the above home appliances is 80 G or less.
  • Figure 3 shows the above In the case of foam with a wall thickness of less than 20 mm in the static stress range, the peak acceleration applied to the product, such as the above-mentioned household electrical appliance, when the package falls, exceeds the allowable value of 80 G.
  • the product breaks down or breaks down. Therefore, it is difficult to use a foam having a thickness of less than 20 mm as a cushioning packaging material for the above-mentioned home appliances.
  • the closed cell ratio of the extruded foam must be 80% or more in order to maintain the buffer performance of the extruded foam even after repeated drops. If the closed cell ratio is less than 80%, the ratio of the minimum value of the peak acceleration measured at 2 to 5 times to the minimum value of the peak acceleration of the extruded foam at the time of one drop becomes large, and the cushioning becomes large. It has low reliability as a material and cannot be used as a buffer packaging material in general.
  • the average cell diameter be in the range of 0.4 to 2.0 mm in the extruded foam for buffer packaging having a wall thickness of 2 O mm or more. It turned out that.
  • the ratio of the compressive stress in the thickness direction to the compressive stress in the extrusion direction during the production of the foam is too large, and the cushioning performance in the direction of use of the foam is too large. Therefore, it is necessary to pay close attention to the direction of use, and the commercial value of the cushioning packaging material becomes very low.
  • a foam having a large average cell diameter exceeding 2.0 mm has a poor surface appearance,
  • the thickness of the bubble wall film makes it difficult to handle, and its commercial value as a cushioning packaging material is low.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication Nos. Hei 4-3663227 and W091 / 13933 refer to propylene polymer as compared with low-density polyethylene. It is stated that the production of extruded foam using resin is difficult.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-3663227 states that propylene polymer resin has a higher degree of crystallinity than low-density polyethylene,
  • the temperature of the foaming change is so narrow that the suitable temperature range for foaming is very narrow, and it is difficult to adjust the resin temperature in such a temperature range in the actual extrusion foaming process, and it is difficult to obtain a good foam.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-3363227 discloses that if a propylene polymer having a melt tension of 7 gf or more at 230 ° C. is used, a density of 0.18 to 0. It is described that an extruded plate-like foam having a thickness of 10 to 18 g Zc: m 3 and a thickness of 10 to 100 mm can be obtained.
  • the main defect phenomenon is the same as that described in W091Z139333. Problems occur.
  • the characteristic that “the melt tension at 230 ° C is 7 gf or more” is similar to the characteristic of the resin used in the above-mentioned W091 / 13933, which is an essential property of the base resin. This is because it does not mean that a major problem has been improved. That is, the Japanese Patent No. 4 one 3 6 3 2 2 7 JP, density 0. 0 1 8 ⁇ 0.
  • the wall thickness of the foam is preferably 30 to 1 Can be increased to about 0 mm, but the density of the foam 0. 0 3 g Z cm 3 less when you'll a high foam, not only the plate-like Shea one preparative shaped foam thickness thereof is at most 1 0 mm or less thin, the Yuru ⁇ packaging Satisfactory relaxation performance cannot be exhibited when used.
  • this publication in all of the examples in which the characteristics of the foam are relatively well described, only the case of a thin sheet having a thickness of 2 mm or less is described. This is because there is a background.
  • base resin base resin
  • base resin base resin
  • axial elongational viscosity 4 5 X 1 0 6 p 0 ise above, 2 axial strain hardening rate ⁇ is 0.3 multiplied pro pin alkylene polymer resin is 0 or more extrusion foaming, biaxial elongation strain 0. 2 JikuShin length viscosity at 2 3.
  • 2 axial strain hardening rate monument (2 axial strain hardening rate is defined below) 0.2 5 above in which pro-pin alkylene polymer resin It contains a large number of closed cells formed by a cell wall film that forms a well-formed foam matrix, and it has been impossible to achieve this in the past.
  • Shall apply in a single layer foam, wall thickness ⁇ Li at 2 0 mm or more, the tooth forces is also density forces SO. 0 0 5 ⁇ 0. 0 3 g Z cm 3, an average cell diameter from 0.4 to 2 It was found that a thick-walled propylene polymer resin extruded foam having specific foaming characteristics of 0.0 mm and a closed cell ratio of 80% or more could be obtained.
  • the extruded propylene polymer resin foam is measured when a weight is dropped from a height of 60 cm according to JISZ 0235 “Dynamic compression test method for cushioning material for packaging”. Peak, minimum acceleration below 80 G, high buffering performance and mechanical It is strong, lightweight, and has an excellent appearance.
  • a main object of the present invention is to provide a light-weight, excellent-looking propeller that has high buffering performance and mechanical characteristics, can maintain the buffering performance against repeated drops, and is lightweight.
  • An object of the present invention is to provide a resin extruded foam.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process of forming a foam and growing a bubble in the vicinity of an extrusion die (inside and outside of an extrusion region) of an extruder.
  • Fig. 2 shows the flow rate near the extrusion die (inside and outside the extrusion area) attached to the extruder when the flow pressure of the foamable composition corresponding to the broken line 3 in Fig. 1 was increased by increasing the extrusion rate.
  • It is explanatory drawing which shows the formation process of a foam, and the growth process of a bubble.
  • Figure 3 shows the static stress applied to the foam obtained from extruded polyethylene resin foams of different thicknesses according to JISZ 0 2 3 5 “Dynamic compression test method for cushioning material for packaging”.
  • 4 is a graph of a dynamic impact characteristic curve showing a relationship with a peak acceleration in a single drop test of a body onto the foam.
  • Fig. 4 shows the resin of the extruded propylene polymer resin foam of the present invention.
  • t30 Dynamic impact curve of a polyethylene foam with a wall thickness of 30 mm
  • a foam containing a large number of closed cells defined by a cell wall, wherein the cell wall constitutes a matrix of the foam, box, double biaxial elongation strain 0.2 to at biaxial extensional viscosity is 3. 0 X 1 0 6 poise or more, 2 axial strain hardening rate ⁇ is 0 2 5 above [provided that 2 axial strain hardening index The following equation ⁇ 0.77 X (log 7? 2- lo 77 i) (where, indicates the biaxial elongational viscosity when biaxial elongation strain is 0.01, and 7 to 2 is biaxial elongation.
  • the biaxial elongational viscosity at an elongational strain of 0.2 is defined by the following formula :), and the foam has a thickness of 20 mm or more, density of 5 ⁇ 0. 0 3 g Z cm 3 , 0. 4 ⁇ 2. 0 average cell diameter of mm, and 80% or more Closed cell ratio (where closed cell ratio is defined as the percentage of the volume of closed cells relative to the total volume of closed cells and open cells in the foam).
  • Closed cell ratio is defined as the percentage of the volume of closed cells relative to the total volume of closed cells and open cells in the foam.
  • the significance of various parameters and various physical properties used for characterizing the propylene polymer resin extruded foam of the present invention and the measurement thereof are described.
  • the setting methods are listed below.
  • the object of the physical property measurement is a foam
  • aging is continuously performed at 40 ° C after the foam is manufactured, and the volume of the foam during a continuous aging period of a certain 30 days is measured. Measure using the foam when the change rate is 1% or less.
  • the lubrication squeeze method is measured using a biaxial elongational viscosity measuring device, specifically, for example, a liquid biaxial elongation measuring device BE-100 manufactured by Iwamoto Seisakusho, Japan.
  • the basic measurement conditions are as follows: 'The sample used should be the base resin used in the production of the foam or the foam, and should have a diameter of 16 ⁇ lmm and a thickness of 6.5 ⁇ 0.5 m in advance. O 95/2062
  • Silicon oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan; 8-100 CS], apply silicon oil to the upper and lower surfaces of the plate whose temperature has been adjusted to 200 ⁇ 1 ° C in advance, and then apply silicon oil between the plates. Place the sample is applied to the entire surface, after the plates temperature was stabilized at 2 0 0 ⁇ 1 ° C, 2 -axis elongated strain rate 0. is measured under the condition of 0 1 sec 1 in the row of cormorants this. The measurement shall be made within 30 minutes after placing the sample between the plates.
  • the biaxial elongational viscosity 2 when the biaxial elongation strain of the measured value is 0.2 is defined as the biaxial elongational viscosity.
  • the biaxial strain hardening rate ⁇ is the difference between the time when the biaxial elongation strain is 0.01 sec- 1 and the time when the biaxial elongation strain is 0.01 and 0.2, respectively.
  • the rate of change of the biaxial elongational viscosity on the other hand is calculated by the following equation.
  • the swell value is a string obtained by extruding resin vertically from a capillary with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8.0 mm at a shear rate of 650 sec- 1.
  • diameter of extruded resin extrusion It is defined as the ratio of the inner diameter to the inner diameter. In the present invention, it is measured using a Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki, Japan.
  • the basic conditions for the measurement were to use a calibrator with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8.0 mm, and first set the temperature of the barrel adjusted to 230 ° C to the base resin or Then, about 10 to 20 g of the resin in a state where the foam has been defoamed in advance is injected at a time, and each time the injected resin is squeezed two to three times with a ram to remove air from the molten resin. Charge the resin until the fat is 50% or more of the barrel volume. After that, lower the screw and apply the above resin under a constant shearing speed (650 sec- 1 ) to remove the resin (internal diameter 2.095 mm, length 8.0 mm). Extrude, measure the diameter W (mm) of the string-shaped resin extruded body in the recovered and expanded state at a position 10 mm below the bottom surface of the capillary, and determine from the following formula.
  • the Z-average molecular weight Mz and the weight-average molecular weight Mw are determined by high-temperature gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement was performed using a 150 CGPC chromatograph made by WATERS, USA, with 1,2,4—trichlorobenzene as the carrier solvent and Showa Denko, Japan as the column.
  • the measurement was performed under the conditions of a solution temperature of 140 ° C, a solution concentration of 0.2% (w / V), and a solvent flow rate of 1 ml Z minute. Do it with
  • While increasing the winding speed measure the tension of the extruded string-shaped resin. If the extruded string-shaped resin does not break at a winding speed of 78.5 m or less, the same speed 78. ⁇ The tension at ⁇ is defined as menoret tension. If the string-shaped resin extruded body breaks at the same speed of less than 78.5 m, the tension immediately before the breakage shall be the melt tension.
  • MFR Melt low rate
  • the closed cell ratio ⁇ is defined as the percentage of the volume of closed cells relative to the total volume of closed cells and open cells in the foam.
  • V x true of foam measured by the above method
  • V a Appearance to be calculated
  • the volume of the foam top (cm 3)
  • Corrugate generation state (Evaluated based on the average cell diameter): The corrugate generation state varies greatly depending on the molding method of the extruded plate-like foam, and quantitative evaluation is extremely difficult. a difficult c where here evaluates the average gas bubble diameter (average diameter of all cells in the closed cells and open cells) was measured. occurrence of the measured value by Li Korugu you want to closely related to the occurrence of Koruge bets . The evaluation method will be described later.
  • Average bubble diameter (mm) 1.6 2 6 X (L) If the foam cross section has a hole into which a sphere with a diameter of 3 mm or more is inserted, it is regarded as having a void phenomenon and the average cell diameter is not measured.
  • J is 0.0 2 to 0.4 multiple of the main Li the kgf / cm 2 of a plurality of static stress ranging generate the foam, respectively, 1 to the foam surface from a height of 6 0 cm Kai ⁇ In a single drop test of the body, the minimum acceleration read from the gentle curve obtained by plotting the peak acceleration applied to each body during the fall against the static stress Defined as peak acceleration value.
  • JAV is performed under the same conditions as in the one-time drop test, and after the one-time drop test, the weight drop test is repeated four times as in the case of the one-time drop test.
  • the average value of the second to fifth peak accelerations is calculated for each static stress, and the average value is taken as the minimum peak acceleration value read from a gentle curve obtained by plotting the values against the static stress. Is defined as
  • a foam having a thickness defined by a distance between two parallel opposing faces along the extrusion direction of the foam is cut in the direction of the above thickness, and the two opposing faces are cut. But on one side Make sure that the foam has an area where the static stresses described below occur when the floor is dropped.
  • the measured values were obtained by plotting the peak acceleration in a single drop test and the average value of the peak acceleration for each stress in the second to fifth drop tests separately against the static stress. By connecting each point in each case with a gentle curve, two dynamic shock curves are created, and the two curves show the smallest peak acceleration within the above static stress range.
  • the values are the minimum peak acceleration J, in the first drop test of the weight, and the average minimum peak acceleration in the second to fifth drop tests of the foam, respectively. JAV ".
  • R is applied at a speed of 500 mm / min in the direction of the thickness of the foam to compress 90% of the thickness, and 24 hours after releasing the pressure, the thickness before compression It is defined as a percentage of the wall thickness of the foam.
  • the sample was prepared in the same manner as the closed cell ratio measurement sample.
  • the thickness (T,) of the measurement sample is measured.
  • the measurement sample is pressed uniformly at a compression rate of 500 mm / min in the thickness direction to compress 90% of the thickness (T) uniformly, and then the pressure is released to 20 ⁇ 2 ° C After standing for 24 hours in an atmosphere of 65% humidity, measure the thickness (T 2 ) again, calculate the thickness recovery rate after compression R by the following formula, and obtain the average value of three samples .
  • the stresses generated on the surface perpendicular to each of the extrusion direction and the thickness direction obtained by the measurement are the compression stress YE (average value of five samples) in the extrusion direction and the compression stress in the thickness direction, respectively.
  • YE average value of five samples
  • ⁇ ⁇ average value of 5 samples
  • one of the most important features of the extruded propylene polymer foam of the present invention is a resin constituting the matrix of the foam [hereinafter, often referred to as a matrix resin. (Referred to as “mat rix res in”)].
  • the matrix resin of the foam (the resin resampled from the foam) has a biaxial elongational viscosity of 3.0 X 10 6 at a biaxial elongation of 0.2. Poise or more, it has a specific viscoelastic property of biaxial strain hardening rate ⁇ of 0.25 or more.
  • This characteristic value indicates that the base resin before being introduced into the extruder has a biaxial elongation viscosity of 4.5 X 10 6 poise or more at a biaxial elongation of 0.2 and a biaxial strain hardening rate ⁇ Corresponds to the viscosity property of 0.30 or more.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the process of foam formation and bubble growth in the vicinity of the extrusion die (inside and outside the extrusion area) of the extruder, showing the growth process of bubbles inside and outside the extrusion area.
  • the vertical axis in FIG. 1 indicates the flow pressure (the mixture of the molten resin, the foaming agent and the additive, and is often simply referred to as “foamable composition” hereinafter) of the foamable resin composition in the extrusion region. P).
  • flow pressure the mixture of the molten resin, the foaming agent and the additive, and is often simply referred to as “foamable composition” hereinafter
  • A is the land area of the extrusion die
  • B is the taper area of the extrusion die
  • C is the tip area of the extruder.
  • the polygonal lines shown below indicate the height of the flow pressure (P), and indicate the flow rate of the foamable composition capable of obtaining a high foam of 0.03 g / cm 3 or less at the extrusion rate Q 1.
  • the height relationship of the measured flow pressure in each region is shown.
  • the line 4 (-dot chain line) crossing the line graph in Fig. 1 indicates the vapor pressure of the blowing agent used at the temperature in the extrusion region.
  • FIG. 1D shows the foam forming process in the case of a foamable resin composition using the base resin 3 used in the production of the foam of the present invention.
  • the circles E 1 and E 2 drawn inside indicate the generation of bubbles and the growth process of the foamable composition.
  • the line 1 in the above line graph represents the base resin used in the production of the foam of the present invention [Resin 3 (MFR 1.9; described below).
  • the elongational viscosity is 6.7 X 10 6 , the biaxial strain hardening rate is 0.48)), and the flow pressure values are plotted.
  • the polygonal lines 2 and 3 are used for the production of the conventional foam shown for comparison. Base resin used
  • the base resin (polyline 1) used in the production of the foam of the present invention is extruded compared to the commercially available resin (polyline 2, 3) used in the production of the conventional foam.
  • the pressure in the region is generally high, and at least in the region upstream of the land region (A) of the extrusion die, a high flow pressure well above the vapor pressure line 4 is exhibited.
  • the intersection of the vapor pressure line 4 and the polygonal line (flow pressure value) is the starting point of bubble formation. Therefore, the resin used for the foam of the present invention (polyline 1) is
  • the resin used for the foam of the present invention is a resin exhibiting sufficient flow viscosity characteristics to suppress foaming in the die.
  • the base resin (polyline 2, 3) used in the production of conventional foams does not have flow viscosity properties that can suppress foaming in the die. Therefore, as a phenomenon (bubble generation is not shown), foaming occurs in the area (B), the linear velocity of the foam in the extrusion direction after the area (B) increases, and the foaming composition increases. As a result of a sudden drop in the pressure inside the material, a large number of microscopic bubbles are instantaneously generated, and at the same time, the foam is rapidly cooled by the latent heat of the foaming agent during the foaming, and the outer peripheral surface of the foam solidifies in the extrusion area.
  • the base resin used in the production of the foam has a biaxial elongation viscosity of 4.5 X 10 6 poise or more at a biaxial elongation strain of 0.2 (the matrix resin of the foam has biaxial elongation strain 0.2 to at LES, when having 3 X 1 0 6 P 0 2 axes extensional viscosity above ise) Te, finding that you can effectively suppress this so-called die in the foam did. Therefore, the propylene polymer resin used in the production of the foam of the present invention can effectively suppress foaming in the die even when a conventional extrusion foaming apparatus for polyethylene resin is used, and has a large thickness. High quality meat foam can be produced.
  • a propylene polymer resin having a biaxial elongational viscosity of 15 ⁇ 10 6 poise has been successfully produced.
  • extruders of various performances have various cross-sectional shapes (the shape of the surface perpendicular to the extrusion direction) and easily obtain foam with a large cross-section, the biaxial elongational viscosity is required.
  • the 6. 0 ⁇ 1 5. 0 (X 1 0 6 poise) arbitrary desirable and this choose the resin in the range of.
  • FIG. 2 shows that the foam flow near the extrusion die (inside and outside the extrusion area) attached to the extruder when the flow pressure of the resin corresponding to the broken line 3 in Figure 1 was increased by increasing the extrusion degree.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing the formation and growth process of bubbles.
  • Fig. 2 shows that the foaming composition using the base resin used in the production of the conventional foam corresponding to the polygonal line 3 was used, and the extruded amount was increased to Q2 to cut the foam.
  • the flow pressure of the resin in the extrusion region when the speed is increased is indicated by a polygonal line 3 '(3' ').
  • the flow pressure of the foamable composition can be adjusted by the shear rate of the composition in the extrusion area (determined by the amount of resin extruded with respect to the opening size of the die). It is shown that suppression of internal foaming can be achieved by selecting an extruder. This adjustment is apparently unlimited, ignoring the economics of the equipment. Therefore, in the case of the polygonal lines 3 'and 3''in Fig. 2, as in the case of the polygonal line 1 in Fig. 1, foaming is completely suppressed on the upstream side of the region (A), and for the first time in the region (A). Bubble G 1 The bubble G 1 is extruded out of the die and adjusted to grow into G 2. However, in the case of the broken line 3 ′ shown in FIG.
  • the bubble is first generated in the region (A). G 1 is generated, and this bubble G 1 is extruded out of the die and tries to grow into G 2.
  • the problem in this case is that there is an instantaneous fine in the area (A). Many small-diameter bubbles G 1 are generated. Rapid cooling due to the latent heat of the blowing agent during the foaming of a large number of air bubbles generated instantaneously causes the outer periphery of the extrudate to solidify rapidly and the outer dimensions to be determined before the growth of the air bubbles is completed.
  • the thickness of the foam does not increase.
  • the bubbles in the uncooled portion at the center of the cross section of the extrudate tend to continue to grow, so that internal stress is generated locally at various points in the foam, and corrugation is generated in the entire foam by releasing the stress. It can only be achieved with a foam of small-diameter bubbles having a corrugated shape as shown by F "in Fig. 2.
  • the base resin (commercially available) used in the production of conventional foams uses two methods: “bubble break-up phenomena” and “bubble into small-diameter bubbles”.
  • the phenomenon of "corrugation occurs without increasing the thickness of the body" is inevitable.
  • the base resin used in the production of the foam of the present invention has a biaxial elongational viscosity at a biaxial elongation strain of 0.2 or more of 4.5 ⁇ 10 6 P0 ise or more (the mat of foam is In addition to the requirement that the resin constituting the mixture has a biaxial elongational viscosity of 3 ⁇ 10 6 poise or more at a biaxial elongation of 0.2, the biaxial strain hardening rate is 0.3. While the propylene polymer resin satisfies the requirement of 0 or more (the biaxial strain hardening rate is 0.25 or more for the resin constituting the foam matrix), the conventional technology None of the propylene polymer resins used satisfied the above requirements.
  • the present inventors have considered that the above-mentioned phenomenon of the communication between the broken cells and the bubbles in the process of cooling and solidifying the foam is based on the fact that the resin itself forming the closed cell wall (that is, the cell membrane) itself is formed. It is inferred that the two shortcomings are that the bubble film is easily broken during the cooling and solidification of the independent bubble film and that it is difficult to form a bubble film of uniform thickness during the growth of the closed cells. Furthermore, under the hypothesis that the closed-cell membrane forms a surface, it is necessary to consider at least the characteristics in the biaxial direction.
  • a resin constituting a foam matrix The properties used to identify the (matrix resin) are derived from the properties of the base resin used to produce the foam.
  • the role of the requirement that the biaxial strain hardening rate is 0.30 or more is as follows. A uniform thickness of the foam film is formed by uniformly flowing the foam film resin that is still in a flowable state, and even when the foam film becomes thin during elongation, strain hardening is performed in the thin portion of the foam film.
  • the biaxial elongational viscosity of the base resin used in the production of the foam is 5.0 ⁇ 10 6. Poise or higher (foam matrices Click scan the resin 3.
  • the 2 axial strain hardening rate ⁇ is 0. 3 5 or more (Conclusions click scan resin foam is zero. 3 0 or higher) resin
  • the biaxial elongational viscosity of the base resin used in the production of the foam is 6.0 X 10 6 ⁇ 0 ise or more (4 in the matrix resin of the foam).
  • 0.0X10 6 poise or more) and the biaxial strain hardening rate ⁇ is 0.40 to 0.60 (0.35 to 0.55 for foam matrix resin). It is most desirable to use a resin within the range.
  • the present inventors have found that there is also a biaxial strain hardening rate strength of SO.70 (0.6 in the case of a foam matrix resin) for the base resin used in the production of the foam. It has succeeded in producing resin.
  • the foam of the present invention can be produced by subjecting a foamable resin composition containing the above-mentioned specific propylene polymer resin and a foaming agent to extrusion foam molding. That is, in the production of the foam of the present invention, a resin in a molten state and a foaming agent are kneaded at a high temperature and a high pressure in an extruder to obtain a foamable composition, and the obtained foamable composition is cooled and then extruded.
  • An extrusion foaming method is used in which a foam is manufactured by extruding under a low pressure from the outlet of a die attached to the tip.
  • an inorganic foaming agent an inorganic foaming agent, a volatile foaming agent, a decomposable foaming agent, and the like can be used.
  • the inorganic foaming agent carbon dioxide, air, nitrogen and the like can be used.
  • Volatile foaming agents include pronon, n-butane, i-butane, pentane, hexan, and other aliphatic hydrocarbons, cyclobutane, cyclopentane, etc.
  • Cycloaliphatic hydrocarbons trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, tetrafluoronorethane, dichloronorethane, dichlorotetrafluoromethane
  • Halogenated hydrocarbons such as loroethane, methinochloride, ethyl chloride, and methylen chloride can be used.
  • the decomposable foaming agent azodiphenol olevonamide, dinitrosopentamethylethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate, and the like can be used. You. These foaming agents can be used by being appropriately mixed.
  • the amount of the foaming agent an amount conventionally used in the production of foams is used.
  • the production apparatus and production conditions for the above-mentioned extrusion foam molding it is desirable to provide the following means in order to increase the flow pressure of the foamable composition and suppress the above-mentioned foaming in the die.
  • the amount of the heat stabilizer used should be increased by about 10% from the general reference amount, and the temperature of the extruder should be controlled so that the resin temperature in the extruder does not exceed 195 ° C.
  • the extrusion screw of the extruder to be used should be selected from those with small stress applied to the molecular chains of the resin. Furthermore, the taper angle of the extrusion die attached to the tip of the extruder ( ⁇ )
  • the density of the foam is 0. 0 2 0 g Z cm 3 about 3 0
  • the thick foam of the present invention obtained as described above has a thickness of 20 mm or more, and has a density of 0.05 to 0.05 g / c average cell diameter. It has specific foam properties of 0.4 to 2.0 mm and a closed cell ratio of 80% or more.
  • This foam has a minimum peak acceleration Ji of 80 G or less in a single drop test of the main body, measured according to the above JISZ 0235, and shows a value of 80 G or less. It is an excellent material. According to experiments performed by the present inventors, the following has been confirmed. That is, the condition that the wall thickness was 20 mm or more was satisfied. If the density is less than 0.05 g / cm 3 or more than 0.03 g Z cm 3 , the peak acceleration in the second to fifth drop tests is Assuming that the average minimum value is J AV , the buffer performance degradation K defined by J AV ZJ i becomes larger than the value of 1.5, and the reliability as a buffer packaging material deteriorates.
  • the closed cell rate is less than 80%
  • the above-mentioned degree of decrease in buffer performance 1 exceeds 1.5
  • the buffer packaging material has no value.
  • the compression defined by the ratio of the compressive stress in the extrusion direction to the compressive stress in the thickness direction during the production of the foam.
  • the stress anisotropy Z exceeds 1.5
  • the cushioning performance changes greatly depending on the direction of use of the foam, and it is necessary to pay extra attention to the direction of use.
  • foam with a large average cell diameter exceeding 2.0 mm has a poor surface appearance and a thick foam film, which makes it difficult to handle. Product value is low.
  • the minimum value of the peak acceleration J in the above-mentioned one-time drop test J! In addition to the above physical requirements, it is desirable to use a foam with a wall thickness of 3 Omm or more as a buffer wrapping material for products that are extremely fragile with an allowable value of 65 G or less. Furthermore, from the viewpoint of maintaining the cushioning characteristics of the foam represented by the minimum value Jt of the velocity and the degree of decrease K in the cushioning performance at a higher level, as described above, the peak force in the single drop test of the weight!]
  • the density of the foam is 0.015 to 0.025 g / cm 3 and the closed cell ratio is 90% or more.
  • FIG. 4 shows the ethylene content and the degree of decrease in the buffering performance of the foam when the matrix resin of the extruded propylene polymer resin foam of the present invention is a propylene-ethylene copolymer.
  • 3 shows a graph showing the relationship between K and the relationship between the ethylene content and the thickness recovery ratio R after compression.
  • the buffer performance reduction K is scaled from 1.0 to 1.5 at 0.1 intervals, and on the right vertical axis, the thickness recovery rate after compression R is 90% at 1% intervals.
  • the scale is from 100 to 100 wt% on the logarithmic scale of the ethylene content Et on the horizontal axis.
  • white circles indicate the value of the degree of decrease K in the buffer performance
  • black circles indicate the value of the thickness recovery rate R after compression.
  • line 5 shows the level of the buffer performance degradation K, which is a criterion for maintaining particularly strict buffer performance, at a level of 1.3
  • line 6 (broken line) shows the thickness after compression. It shows the minimum required recovery rate R of 95%.
  • the post-compression thickness recovery rate R is calculated by applying pressure in the direction of thickness to compress 90% of the thickness, and then recovering the thickness 24 hours after releasing the pressure to the original thickness before compression ( %), And if this value is less than 95%, one of the foam processing methods Since the dimensional recovery of the foam after compression cutting using a blade is not sufficient, compression cutting cannot be performed.
  • the foam of the present invention has a very good buffering performance with the degree of decrease K of 1.3 or less in the cushioning performance, and a compression cutting process.
  • it is extremely effective to include an ethylene component in the matrix resin of the foam.
  • the effect of the ethylene component content began to appear when the ethylene content was 0.01 wt%, and the effect was markedly enhanced in the range of 0.05 to 4 wt%, with 8 wt%
  • the degree of the effect increases gradually.
  • This fact suggests that the use of a resin containing an ethylene component requires a higher level of repetition of buffering performance, such as in the buffer packaging field, and in compression cutting using a cutting blade. This shows that it is advantageous in the field of buffer packaging material processing that requires special processing.
  • the Z-average molecular weight Mz and the weight-average molecular weight Mw of the resin are measured by the GPC method.
  • the base resin used for producing the foam of the present invention has Mz of 8 ⁇ 10 6 or more, particularly 8 ⁇ 10 6 to 40 ⁇ 10 6 (in the case of the matrix resin of the foam, M z force S 2 X 1 0 6 or more, like municipal district is 2 X 1 0 6 ⁇ 2 0 X 1 0 6) in ⁇ Li, and, M z / M w is 1 greater than or equal to 0, is favored properly 1 0-5 0 (M Z ZM W is between door-click scan resin of the foam is 5 or more, is preferred to rather than 5-2 5) is a professional pyrene polymer resin that is a child TogaNozomi Good.
  • the Z-average molecular weight Mz is a criterion indicating the contribution of the high molecular weight component of the resin to the average molecular weight, and the weight average molecular weight Mw is the contribution of the low molecular weight component to the average molecular weight. It is a measure to show.
  • MzZM w is not known the presence of 1 0 or more of the conventional foam base resin used in the manufacture of.
  • a high value of MzZMw indicates that a large amount of low molecular weight components is contained in addition to the presence of the above-mentioned ultrahigh molecular weight components. Since the shear viscosity does not increase relatively, it has the advantage that the screw load of the extruder used for extrusion foaming can be kept low.
  • the ultra-high molecular weight in the resin It is difficult to accurately quantify the presence of components, and it is said that it is more accurate to express the viscoelastic characteristic values (biaxial elongational viscosity and biaxial strain hardening rate) of the resin. I have.
  • the characteristics of the resin are first expressed by the viscoelastic characteristic values because of the technical background described above.
  • the skeleton of the resin used in the present invention is preferably a linear propylene polymer resin.
  • the reason is that, first, conventionally, the above-mentioned W091Z139333 has proposed: [Although most are linear, high molecular weight minor components are highly branched. Compared to [propylene polymer resin], there is less decrease in the biaxial elongational viscosity and the biaxial strain hardening rate of the resin after melt-kneading with an extruder, so the properties of the resin once melt-kneaded. This is because the resin used for the foam is an ideal resin that can be used for forming the foam without substantially impairing the critical properties of the resin that can be set.
  • the linearity and branching of the resin skeleton are generally determined by the molecular weight created based on the data measured by the GPC method, as shown in JP-A-6-192460. It is performed using a distribution curve, and those with overhangs in the polymer region of the curve in the same curve are said to be branched, while those without overhang are linear resins. You can do this.
  • the production of the propylene polymer resin as the base resin used in the production of the foam of the present invention can be carried out, for example, by using a fixed bed with stirring (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. It is possible to refer to the corresponding EP 0 463 046 A2 publication) by a two-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst using a polymerization tank having Can be done.
  • a fixed bed with stirring for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. It is possible to refer to the corresponding EP 0 463 046 A2 publication
  • n is in the range of 0.1 to 0.4.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a phenylalkyl group or a phenyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a compound having an overall carbon number of 18 or less. Specific examples include n-ethyl valerate and ethyl phenylbutyrate.
  • polymerization is carried out under the conditions of a polymerization pressure of 30 to 40 kg / cm 2 , a polymerization temperature of 100 to 120 ° C, and an average residence time of the reaction mixture of 1 to 3 hours.
  • MFR polymerizes the propylene polymer resin for 1 to 14 g / 10 minutes, and then, in the second stage polymerization, hydrogen as a molecular weight controlling agent is removed (specifically, hydrogen Under the conditions of a polymerization pressure of 10 to 20 kg ⁇ / cm, a polymerization temperature of 40 to 50 ° C, and an average residence time of the reaction mixture of 3 to 5 hours.
  • the polymerization is carried out, and the polymerization amount in the second polymerization stage with respect to the total polymerization amount is set to 10 to 20 wt% with respect to the total amount of the polymerization amount in the first stage polymerization and the polymerization amount in the second stage polymerization.
  • This is to make a propylene polymer resin with a final viscosity (MFR 2 ) of 1 Z 4 to 16 values relative to the viscosity (MFR! In one polymerization stage.
  • setting the amount of polymerization in the second polymerization stage to 10 to 20 wt% is important in this production method in order to obtain the above-mentioned molecular weight, molecular weight distribution, and accompanying desired viscoelastic properties. Condition.
  • the propylene polymer resin is a copolymer resin of propylene and an olefin other than propylene such as ethylene
  • an olefin gas other than propylene is added in the second polymerization step.
  • a method of performing polymerization can be used. In this way, for example, when the other ethylene is ethylene, the propylene-ethylene copolymer having a specific viscoelastic property essential for the present invention when the ethylene content is in the range of 0.05 to 8 wt%. Resin can be easily obtained.
  • the above-mentioned polymerization conditions are preferably used because the preferable conditions may vary somewhat depending on the polymerization apparatus used, that is, for example, the shape and structure of the polymerization tank, its size, and the shape of the stirring blade. It is desirable to conduct some preliminary experiments in a polymerization apparatus with reference to the above polymerization conditions.
  • the control index in this case is the viscosity at each polymerization stage.
  • the propylene polymer resin is propylene homopolymer, or a copolymer of propylene and another olefin.
  • Other olefins include ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3—methyl-1—butene, 1—hexene, 3,4—dimethyl-1— Butene, 1-Heptene, 3-Methyl-1-Hexene can be mentioned, and ethylene is particularly preferred.
  • a known crystal nucleating agent for a propylene polymer resin for example, an aromatic carboxylic acid such as aluminum is used.
  • fine organic powders such as zinc stearate and calcium stearate, and for heating such as citric acid and sodium hydrogen carbonate
  • a bubble nucleating agent such as a fine powder which generates gas upon further decomposition may be added as necessary.
  • the required amount of known additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, and a coloring agent may be added, as in the case of the conventional foam resin.
  • Corrugate generation state (Evaluate based on average bubble diameter)
  • Resin 12 is Polypropylene resin “E110” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. in Japan
  • Resin 13 is Polypropylene resin “E” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. in Japan.
  • Resin 14 are“ PF-815 ”manufactured by Highmont USA, which is used in the examples of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 4-3363227.
  • the characteristic values of the resins 10 to 14 were measured and are shown in Table 3 together with the viscosity (MFR) as a control index.
  • Table 4 shows the characteristic values of the matrix resins constituting the matrix of the foam obtained in Comparative Examples 7 to 22 using the resins 10 to 14.
  • the MFR 2 for Resins 1 to 11 shown in Tables 1 and 3 uses pellets made by mixing various additives with an extruder into polymerized powdered resin. It is the value measured by
  • Second stage® Combined pressure (kg / cm 2 ) 20 10 10 10 20 10 20 20 10 10 ⁇ .Mouth polymerization temperature (° C) 40 50 50 50 40 40 40 50 40 Conditions Reaction mixture 4-4 3.4 2.5 1.8 4.4 5.0 3.5 4.3 3.6 Average residence time Oirs) Second stage polymerization ratio (wl3 ⁇ 4) 12 16 17 10 12 17 13 1 5 10 Second stage polymerization powder 0.5 1.1 1.9 2.5 2.0 1.6 1.8 1.5 1.6 MFR 2 after pelletizing
  • Resin 1 Resin 2 Resin 3 Resin 4 Resin 5 Resin 6 Resin ⁇ Resin 8 Resin 9
  • Biaxial strain hardening rate ⁇ 0.42 0.48 0.42 0.31 0.38 0.51 0.48 0.52 0.42 Swell value S 2.9 2.7 2.7 2.2 2.4 2.8 2.6 2.7 2.7
  • Resin 1 is fed into the feed area of a screw-type extruder with a barrel diameter of 45 mm at a rate of 50 kg per 1 hour, and at the same time, the weight of 100 kg of Resin 1 Parts were supplied with a foam nucleating agent [Serubon SC-K manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd., Japan] at a ratio of 0.02 parts by weight.
  • the barrel temperature of the extruder was adjusted to 190 ° C, and a blowing agent [tetrafluoroethane chlorinated mixed foaming agent having a molar ratio of 28 moles] was added to the mixing area provided at the extruder tip.
  • the closing plate was opened, and the hydraulic cylinder was advanced with water.
  • the extrudable composition in the extrusion die was extruded at a minimum discharge speed at which the foamable composition did not foam in the die. Immediately after extrusion, the extruded foam was sandwiched between upper and lower rolls.
  • Example 2 The same operations as in Example 1 were repeated except that the resin, the blowing agent injection amount, the bubble nucleating agent addition amount, and the die opening thickness were changed as shown in Tables 5 and 6. And foams were obtained respectively.
  • the obtained foam was evaluated by the above evaluation method, and the results are shown in Tables 5 and 6.
  • the cooling temperature of the resin and the temperature inside the accumulator must be within the range of 155 to 140 ° C. The lowest temperature at which no solids came out of the die was set.
  • the thickness is 20 mm or more, the closed cell ratio is sufficiently high, the anisotropy of the compressive stress is small,
  • a foam with a minimum value of a peak acceleration Ji of 80 G or less in a single drop test of a weight is obtained, and a peak in a single drop test of a weight is obtained when the wall thickness is 30 mm or more. It can be seen that a foam having a high cushioning performance with a minimum acceleration Ji of 65 G or less can be obtained.
  • the inclusion of the ethylene component imparts the property of maintaining the buffer performance and the dimensional recovery after compression.
  • Example 3 the foam obtained in Example 3 was used in the thickness direction so as to have the thickness shown in Table 6. It was fabricated by slicing the surface perpendicular to the surface.
  • Example 9 resin 6 18 0.02 1.5 0.019 42 98 0.9 42 1.29 95.5 1.27 ⁇
  • Example 10 Resin 7 1 8 0.02 1.5 0.020 1 97 0.8 41 1.24 97.2 1.34 ⁇ .
  • Example 12 Resin 9 1 8 0.02 1.5 0.020 44 97 1.0 41 1.23 97.5 1.25 ⁇
  • Example 15 Resin 7 40 0 1.5 0.010 40 96 0.8 5 1 1.29 96.1 1.44 ⁇
  • Example 7 Substantially the same operation as in Example 1 was repeated, except that the resin, the blowing agent injection amount, the bubble nucleating agent addition amount, and the die opening thickness were changed as shown in Table 7. A foam was obtained respectively.
  • the foam of Comparative Example 1 was manufactured by sliding the foam obtained in Example 3 on a surface perpendicular to the thickness direction so as to have the thickness shown in Table 7. Further, the obtained foam was re-evaluated by the above-described evaluation method, and the results are shown in Table 7.
  • Example 8 The same operation as in Example 1 was repeated except that the resin, the blowing agent injection amount, the bubble nucleating agent addition amount, and the die opening thickness were changed as shown in Table 8. A foam was obtained respectively. The obtained foam was evaluated by the above evaluation method, and the results are shown in Table 8. However, only when producing foams using ethylene-containing resins 11 and 13, the cooling temperature of the resin and the temperature in the accumulator must be within the range of 155 to 140 ° C. 95/206
  • Example 9 Substantially the same operation as in Example 1 was repeated except that the resin, blowing agent injection amount, bubble nucleating agent addition amount, and die opening thickness were changed as shown in Table 9. In each case, a foam was obtained. The obtained foam was evaluated by the above evaluation method, and the results are shown in Table 9. However, only when producing foams using resins 11 and 13 containing ethylene, the cooling temperature of the resin and the temperature inside the accumulator should be kept within the range of 150 to 140 ° C. The temperature was set to the lowest temperature at which the solids did not come out of the die.
  • the foam of the present invention is a single-layer foam, has a wall thickness of 20 mm or more, and has a density of 0.05 to 0.05 OS g Z cm 3 an average cell diameter of 0.4 to 2 It is a propylene polymer resin extruded foam having specific foaming characteristics having a closed cell ratio of 80 mm or more. Therefore, the foam of the present invention can be used in a single drop test in which a weight is dropped from a height of 60 cm according to the dynamic compression test method for packaging cushioning material of JISZ 0235.
  • the minimum value of peak acceleration is less than 80 G, it has excellent cushioning performance, it is lightweight and has high mechanical strength, it is cut into various shapes, and it is used for cushioning packaging materials, floating materials and more. It can be used advantageously in fields such as heat insulation.

Description

発明の名称
プロ ピ レン重合体樹脂押出発泡体
発明の背景
技術分野
本発明は、 新規なプロ ピレン重合体樹脂押出発泡体に関す る。 更に詳細には、 本発明は、 高い粘弾性特性を有するプロ ピ レン重合体樹脂よ り なるマ ト リ ッ ク スから構成されてな リ 、
2 0 mm以上の大きな肉厚と 0 . 0 3 g / c m3以下の小さ な密度を有し、 平均気泡径が 0 . 4 ~ 2 . 0 mmであ リ 、 独 立気泡率が 8 0 %以上である新規なプロ ピレン重合体樹脂押 出発泡体に関する。 本発明の発泡体は、 軽量で、 しかも高い 緩衝性能と優れた機械的強度を有し、 各種形状に切断加工し て緩衝包装材ゃ浮材さ らには断熱材等の分野において有利に 用いる こ とができ る。
従来技術
従来、 ポ リ エチレン樹脂押出発泡体はよ く 知られている力 その物性に種々問題がある。 一方、 プロ ピ レン重合体樹脂は 高い剛性を有しているので、 押出発泡体と した時に少ない樹 脂量で高い機械的強度を有し、 しかも軽量である優れた発泡 体製品とする こ とができ、 近年その開発がいろいろなされて いる o
例えば、 日本国特開平 4 — 3 6 3 2 2 7 / 1 9 9 2号公報、 W0 9 1 / 1 3 9 3 3号公報 （日本国特表平 5 — 5 0 6 8 7 5 Z 1 9 9 3号公報に対応） 等に、 プロ ピ レン重合体樹脂を マ ト リ ックス樹脂と した密度が 0 . 0 3 g Z c m3以下の押 出発泡体が開示されている。 しかし、 これら の、 従来知られ ている、 密度が 0 . 0 3 g c m3以下のプロ ピレン重合体 樹脂押出発泡体は、 高い緩衡性能を発揮するのに十分な肉厚 と独立気泡率を有しておらず、 緩衝包装材と して用いるには 不満足なものである。
このよ う な、 従来知られているプロ ピ レン重合体樹脂押出 発泡体の問題を解決するために、 本発明者らは、 まず、 ェチ レン重合体樹脂やプロ ピ レン重合体樹脂のよ う なォ レフ ィ ン 重合体樹脂を基材樹脂と して製造され且つ種々 の肉厚を有す る押出発泡体について、 樹脂発泡体の肉厚と該発泡体の発揮 する緩衝性能との関係を求めるための実験を行ない、 得られ た結果を示す動的衝撃特性曲線のグラフを用いて考察を行な つた。
即ち、 添付の図面の図 3 は、 J I S Z 0 2 3 5 「包装用 緩衝材料の動的圧縮試験方法」 に準じて、 異なった厚みのポ リ エチ レン樹脂押出発泡体 （密度が 0 . 0 2 5 g Z c m3、 肉厚が各々 2 0 、 3 0 、 4 0 mm) について求めた、 発泡体 にかかる静的応力と、 該発泡体へのおも リ 1 回落下試験にお ける ピーク加速度と の関係を示す、 動的衝撃特性曲線のダラ フである。 図 3及び以下に述べる説明から、 本発明で用いら れている 「緩衝性能」 なる用語の意義が明 らかになる と同時 に、 この緩衝性能を有効に発現させるには、 肉厚が 2 0 m m 以上の発泡体が必要である こ とが理解されるであろ う。
図 3 の動的衝撃特性曲線を示すグラフにおいて、 縦軸はピ ーク加速度 J ( 0〜 1 0 0 G ) を示し、 横軸は対数目盛リ で 示した静的応力 I ( 0 . 0 2〜 0 . k g f Z c m2) を表 わす。 このグラフは、 6 0 c mの高さから加速度計を内蔵し た重リ を落下させ、 落下時にその加速度計で測定される最大 の加速度をピーク加速度と し、 その重リ を発泡体上に静置し た時に発泡体に発生する応力を静的応力と して、 両者の関係 をプロ ッ ト したものである。 なおこの実験に用いた静的応力 は、 5〜 5 0 k g程度の重量のオーディ オ等の家電製品ゃパ 一ソナルコンピュータ一等の O A機器や、 同程度の重量の精 密機器等を発泡体上に静置した時に生じる 0. 0 2〜 0 . 4 k g f Z c m2の範囲と した。 又、 図 3 において、 t 2 0、 t 3 0、 t 4 0の記号は各々発泡体の肉厚 2 0 mm、 3 0 m m、 4 0 mmのものを示す。 上記の静的応力の範囲における 最も低いピーク加速度 （以下 "ピーク加速度の最小値" と称 す） は、 発泡体を家電製品等の緩衝包装材と して使用 した場 合、 上記家電製品等に掛かる最も小さいピーク加速度 （負荷） 、 つま リ 、 その発泡体の最高の緩衝性能の値を示すものであ る。
一般に、 上記家電製品等に故障や破損が発生しないピーク 加速度は 8 0 G以下である と言われている。 図 3 は、 前記の 静的応力範囲において肉厚が 2 0 m m未満の発泡体では、 包 装体落下時に被包装体である上記家電製品等の商品にかかる ピーク加速度が許容値である 8 0 Gを超えて しまって、 商品 が故障或いは破壊する可能性が高く 、 従って、 肉厚が 2 0 m m未満の発泡体は上記家電製品等の緩衝包装材と しての使用 が難しいこ と を示している。
一方、 本発明者らの更なる研究の結果、 押出発泡体の緩衝 性能を繰返し落下においても維持させるには、 押出発泡体の 独立気泡率は 8 0 %以上でなければならないこ とが分かった。 独立気泡率が 8 0 %未満のものでは、 押出発泡体の 1 回落下 時のピーク加速度の最小値に対する 2〜 5 回落下時に測定さ れる ピーク加速度の最小値の比が大き く なって、 緩衝材料と しての信頼性が低く 、 一般に緩衝包装材と して使用出来なレ、。 更に又、 本発明者らの研究の結果、 肉厚が 2 O m m以上の 緩衝包装用の押出発泡体では、 平均気泡径は 0 . 4〜 2 . 0 m mの範囲内にある こ とが必要である こ とが分かった。 平均 気泡径が 0 . 4 m m未満の押出発泡体では、 発泡体製造時の 押出方向の圧縮応力に対する肉厚方向の圧縮応力の比が大き く な リ すぎ、 発泡体の使用方向にょ リ緩衝性能が大き く 変化 して、 使用方向に十分注意する必要がぁ リ緩衝包装材と して の商品価値が非常に低く なる。 又、 逆に平均気泡径が 2 . 0 m mを超える大きな平均気泡径の発泡体は、 表面外観が悪く 、 更に気泡壁膜が厚いため手触り も悪く 緩衝包装材と しての商 品価値は低く なる。
と こ ろで、 前述の 日本国特開平 4 一 3 6 3 2 2 7号公報及 び W0 9 1 / 1 3 9 3 3号公報には、 低密度ポ リ エチ レンに 比べてプロ ピレン重合体樹脂を用いた押出発泡体の製造が困 難である こ とが述べられている。 例えば、 日本国特開平 4 一 3 6 3 2 2 7号公報には、 プロ ピ レン重合体樹脂は低密度ポ リ エチ レンに比べ結晶化度が高い為、 僅かな温度変化によ リ 粘弾性が大き く 変化し発泡適性温度範囲が非常に狭く 、 実際 の押出発泡工程ではこ の様な温度範囲での樹脂温度の調整は 難しく 良好な発泡体を得る こ とが難しいと述べられている。 そ して、 その問題を解決してプロ ピ レン重合体樹脂押出発泡 体を製造する方法が提案されている。 即ち、 日本国特開平 4 一 3 6 3 2 2 7号公報には、 2 3 0 °Cにおけるメル トテンシ ヨ ンが 7 g f 以上のプロ ピ レン重合体を用いれば、 密度 0 . 1 8 〜 0 . 0 1 8 g Z c :m3、 厚み 1 0〜 ； l O O minの押出 板状発泡体が得られる旨記載されている。 又、 W0 9 1 Z 1 3 9 3 3号公報には、 大部分は線状であるが、 高分子量の少 量成分は高度に枝分かれしている特殊なプロ ピ レン重合体樹 脂を用いる と 、 肉厚 0 . 5 〜 5 . O mmのプロ ピ レン重合体 樹脂のシー ト状押出発泡体が得られる 旨記載されている。
しかしなが ら、 上記 W0 9 1 / 1 3 9 3 3号公報に提案の 樹脂では、 密度が 0 . 0 4 〜 0 . 4 g Z c m 3の範囲では、 肉厚が 5 mm以下の発泡シー ト状のものであれば良質の発泡 体は得られるが、 発泡体の肉厚を 2 0 m m以上に高めた板状 発泡体では、 破泡が著しく 発生して独立気泡率が急激に低下 してしま う とい う重大な問題がある。 この独立気泡率の低下 を防ぐために気泡核剤などを添加する と 、 気泡径が 0 . 4 m m未満に微小化して しまい、 発泡体の肉厚が高ま らないばか リ カ、 発泡体の圧縮応力や緩衝性能に異方性が生じた リ 、 表 面に鱗状の凹凸が生じた リ 、 板状発泡体全体が波板状に変形 して しま う現象 （以下 "コルゲー ト現象" と言う） が起き、 結局は良質の発泡体には出来ないという 困難に遭遇して しま ラ
又一方、 上記日本国特開平 4 — 3 6 3 2 2 7号公報に提案 の樹脂を用いる と、 主要な不良現象と して、 W0 9 1 Z 1 3 9 3 3 号について述べたのと同 じ問題が起き る。 それは、 「 2 3 0 °Cにおけるメル トテンショ ンが 7 g f 以上」 という 特性は、 上記 W0 9 1 / 1 3 9 3 3号に用いられている樹脂 の特性と同様に、 基材樹脂の本質的な問題点を改善したこ と にはならないからである。 即ち、 日本国特開平 4 一 3 6 3 2 2 7号公報には、 密度 0 . 0 1 8 〜 0 . l S g Z c m3、 肉 厚 1 0 〜 1 0 0 m mの押出板状発泡体が得られる 旨の記載が ある ものの、 実際には、 例えば、 密度が 0 . 1 0〜 0 . 1 8 g / c m 3程度の範囲の低発泡体であれば、 その肉厚を 3 0 〜 1 0 0 mm程度に高める こ とができるが、 発泡体の密度を 0 . 0 3 g Z c m3以下の高発泡体にしょ う とする と 、 その肉 厚はせいぜい 1 0 m m以下の薄肉の板状 · シ一 ト状の発泡体 にしかならず、 緩衡包装材に用いた際に満足すべき緩衡性能 を発揮する こ とはできない。 又、 この公報では、 発泡体の諸 特性の記述が比較的整っている実施例の全部において、 肉厚 が 2 mm以下の薄肉シー ト状の場合しか記載されていないの は、 上述した技術的背景が存在するからである。
上述の通り 、 上記日本国特開平 4 一 3 6 3 2 2 7号公報及 び W0 9 1 / 1 3 9 3 3号公報に提案の樹脂を用いた場合、 どのよ う な製造条件を採用 しても、 密度が 0 . 0 0 5〜 0 . 0 3 g / c m3の高発泡体であって、 2 0 mm以上の肉厚で、 しかも独立気泡率の高い発泡体を得るこ と はできない。
従って、 プロ ピ レン重合体樹脂発泡体で肉厚が 2 0 mm以 上のものを緩衝包装材にするには、 肉厚 2〜 3 mmのシー ト 状の発泡体を熱や接着剤等を用い張リ合わせた積層発泡体と する しかない。 しかし、 このよ う な積層発泡体では、 発泡体 の接着面は硬質な層である為に被包装体である商品が触れた 場合商品が傷付く 危険がぁ リ 、 更に、 硬質層の露出面と他の 面では圧縮応力や緩衝性能の異方性が強く 、 使用する方向に 注意が必要となるため、 緩衝包装材と しての商品価値は非常 に低く なる。 又、 このよ う な積層による厚板の製造は従来の 押出発泡工程に加えて、 積層工程とい う付加的工程が必要と な リ 、 それに伴う製造コ ス ト の大幅な上昇につながって不利 である。
このよ う な状況下にあって、 本発明者らは、 高い緩衡性能 と機械的強度を有し、 しかも軽量で且つ優れた外観を有する プロ ピ レン重合体樹脂押出発泡体を開発すべく 鋭意研究の結 果、 意外にも、 押出機に投入する前の樹脂 [以下屡々 "基材 樹脂" （base res in) と称す] と して、 2軸伸長歪 0 . 2 に おいて、 2軸伸長粘度が 4 . 5 X 1 0 6 p 0 i s e 以上、 2 軸歪硬化率 α が 0 . 3 0以上であるプロ ピ レン重合体樹脂を 押出発泡成形にかける と、 2軸伸長歪 0 . 2 における 2軸伸 長粘度が 3 . 0 X l 0 6 p o i s e 以上、 2軸歪硬化率ひ が ( 2軸歪硬化率は後で定義する） 0 . 2 5 以上であるプロ ピ レン重合体樹脂よ リ な り且つ発泡体のマ ト リ ッ ク スを構成す る気泡壁膜によって形成される多数の独立気泡を含有し、 従 来その実現が不可能であつたと ころの、 単一層発泡体であつ て、 肉厚が 2 0 m m以上でぁ リ 、 し力 も、 密度力 S O . 0 0 5 〜 0 . 0 3 g Z c m3、 平均気泡径が 0 . 4 〜 2 . 0 m m、 独立気泡率が 8 0 %以上と い う特定の発泡特性を有する、 厚 肉のプロ ピレン重合体樹脂押出発泡体を得る こ とができ る こ と を知見した。
こ のプロ ピ レン重合体樹脂押出発泡体は、 J I S Z 0 2 3 5 「包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法」 に準じて、 6 0 c mの高さから重り を落下させた時に測定される ピーク.加速 度の最小値が 8 0 G以下の値を示し、 高い緩衡性能と機械的 強度を有してお り 、 しかも軽量で優れた外観を有する もので ある。
本発明は、 上記の知見に基づいて完成されたものである。 従って、 本発明の主要な 目的は、 高い緩衡性能と機械的特 性を有し、 しかも繰返し落下に対して緩衡性能を維持するこ とができ、 且つ軽量で優れた外観を有するプロ ピ レン重合体 樹脂押出発泡体を提供する こ と にある。
本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行う 以下の詳細な説明及び請 求の範囲の記載から明 らかになる。
図面の簡単な説明
図 1 は、 押出機の押出用ダイ近傍 （押出領域内外） におけ る発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図である。 図 2 は、 図 1 の折れ線 3 に相当する発泡性組成物の流動圧 力を押出量を増加させる こ と によって高めた場合の押出機に 取り付けられた押出用ダイ近傍 （押出領域内外） における発 泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図である。
図 3 は、 J I S Z 0 2 3 5 「包装用緩衝材料の動的圧縮 試験方法」 に準じて、 異なった厚みのポ リ エチ レン樹脂押出 発泡体について求めた、 発泡体にかかる静的応力と、 該発泡 体へのおも リ の 1 回落下試験における ピーク加速度との関係 を示す動的衝撃特性曲線のグラフである。
図 4 は、 本発明のプロ ピレン重合体樹脂押出発泡体の樹脂 0
がプロ ピ レン一エチ レン共重合体である場合のエチ レン含有 率と、 該発泡体の緩衝性能低下度 Kと の関係、 及び該ェチ レ ン含有率と圧縮後の厚み回復率 R との関係を示すグラフであ る。
図 1 〜図 4 において、 参照番号及び符号は、 次の意味を有 する。
A ： 押出用ダイのラ ン ド部領域
B ： 押出用ダイのテーパ部領域
C ： 押出機の先端部領域
D ： 特定の樹脂を用いて得られる本発明の発泡体
F '及び F " ： 従来の樹脂を用いて得られる比較発泡体
E l 、 E 2 、 G 1 及び G 2 ： 発泡体の気泡
Q 1 及び Q 2 ： 発泡性組成物の押出量
P ： 流動圧力
Θ ： 押出用ダイのテーパの角度
J ： ピーク加速度
I ： 静的応力
t 2 0 ： 肉厚 2 0 mmのポリ エチレン系発泡体の動的衝撃 曲線
t 3 0 ： 肉厚 3 0 mmのポ リ エチ レン系発泡体の動的衝撃 曲線
t 4 0 ： 肉厚 4 0 mmのポ リ エチ レン系発泡体の動的衝撃 曲線 K ： 緩衝性能低下度
R ： 圧縮後厚み回復率
E t ： エチ レン含有率
1 ： 本発明に用いる特定の樹脂を用いた場合の、 押出機及 び押出ダイ 内の発泡性組成物の流動圧力を示す。
2、 3 、 3 '及び 3 " ： 従来の比較樹脂を用いた場合の、 押出機及び押出ダイ 内の樹脂の流動圧力を示す。
4 ： 発泡剤の押出領域温度における蒸気圧値
5 ： 緩衝性能低下度 K 1 . 3 を示す線
6 ： 圧縮後厚み回復率 R 9 5 %を示す線
発明の詳細な説明
本発明によれば、 気泡壁によって規定される多数の独立気 泡を含有してなる発泡体であって、 該気泡壁は発泡体のマ ト リ ッ ク スを構成し、 該マ ト リ ッ ク スは、 2軸伸長歪 0 . 2に 於ける、 2軸伸長粘度が 3 . 0 X 1 06 p o i s e 以上、 2 軸歪硬化率 αが 0 2 5以上 〔但し、 2軸歪硬化率は、 次式 α = 0 . 7 7 X ( l o g 7? 2- l o 77 i) (式中、 は 2軸伸長歪 0 . 0 1 の時の 2軸伸長粘度を示 し、 7? 2は 2軸伸長歪 0 . 2の時の 2軸伸長粘度を示す） で 定義される〕 であるプロ ピ レン重合体樹脂よ り な り 、 該発泡 体が、 2 0 mm以上の肉厚、 0. 0 0 5〜 0. 0 3 g Z c m3 の密度、 0. 4〜 2 . 0 mmの平均気泡径、 及び 8 0 %以上 の独立気泡率 （但し、 独立気泡率は、 発泡体内の独立気泡及 び連続気泡の全体積に対する独立気泡の体積のパーセ ン ト と して定義される） を有する こ と を特徴とするプロ ピ レン重合 体樹脂押出発泡体が提供される。
以下、 本発明を詳細に説明する。
まず、 本発明の理解を容易にするために、 本発明のプロ ピ レン重合体樹脂押出発泡体の特徴づけ （charact er iz at ion) に用いられる種々のパラメ ーター及び諸物性の意義とその測 定方法を次に列挙する。 なお、 物性測定の対象物が発泡体の 場合には、 発泡体製造後 4 0 °Cに於いてエージングを連続し て行い、 或る 3 0 日 間の連続したエージング期間中の発泡体 の体積変化率が 1 %以下になった場合の発泡体を用いて測定 する。
( 1 ) 2軸伸長粘度及び 2軸歪硬化率ひ ：
2軸伸長粘度の詳細については、 S . H . Cha t rae i e t a 1.， "Journal of Rheology" ed i t ed by The Soc iety o f Rh e o 1 o g y , Inc. , and pub l i shed by John W i 11 e y & Sons, Inc. , U. S.A. , 25 (4)， 433-443 ( 1981 )を参照する こ とができ る。
潤滑ス ク イ ーズ法 2軸伸長粘度測定装置、 具体的には、 例 えば、 日本国、 岩本製作所製の液体 2軸伸張測定装置 B E — 1 0 0型を用いて測定される。 基本的な測定条件は、 '使用す るサンプルには、 発泡体製造に用いた基材樹脂、 或いは、 発 泡体を用い、 予め直径 1 6 ± l m m、 厚さ 6 . 5 ± 0 . 5 m O 95/2062
. 1 3
mの円盤状に脱泡成形した状態に して用いる こ と 、 サンプル 及び測定用プ レー ト間に介在させる潤滑剤にはシリ コ ンオイ ル 〔日本国、 信越化学工業 （株） 、 K F 9 6 8 — 1 0 0 C S〕 を用い、 予め、 2 0 0 ± 1 °Cに温度調整されたプレー トの上 下面にシリ コ ンオイルを塗布し、 続いて、 プレー ト間に、 シ リ コ ンオイルを全面に塗布したサンプルを置き 、 プレー ト温 度が 2 0 0 ± 1 °Cに安定した後、 2軸伸長歪速度 0 . 0 1 s e c 1の条件下で測定を行な う こ とである。 測定は、 サンプ ルをプレー ト間に置いた後、 3 0分以内に行な う。 そ して得 られた測定値の内の 2軸伸長歪が 0 . 2 の時の 2軸伸長粘度 2をもって、 2軸伸長粘度とする。 一方、 2軸歪硬化率 α は、 2軸伸長歪速度が 0 . O l s e c— 1で 2軸伸長歪がそれ ぞれ 0 . 0 1 となる時間及び 0 . 2 となる時間の時間の差に 対する 2軸伸長粘度の変化率ひ であ り 、 下記の式で計算する。
= 0 . 7 7 X ( 1 o g 7 2- l o g 7? i )
なお、 2軸歪硬化率については、 j. J. Linster e t a 1. , "Polymer Bul let in", 16， 187-194(1986)、 Spr inger— Ve r 1 ag を参照する こ とができ る。
( 2 ) ス ゥエル値 S ：
ス ゥエル値は、 内径 2 . 0 9 5 mm , 長さ 8 . 0 mmのキ ャ ピラ リ ーから 6 5 0 s e c— 1のセ ン断速度で鉛直方向に樹 脂を押出 して得られる紐状樹脂押出体の直径のキヤ ビラ リ一 の内径に対する比と して定義される。 本発明においては、 日 本国、 東洋精機製のキヤ ピロ グラフ 1 Cを用い測定される。 測定の基本条件と しては、 内径 2 . 0 9 5 mm, 長さ 8 . 0 mmのキヤ ビラ リ一を用い、 まず 2 3 0 °Cに温度調整された バ レルに基材樹脂、 或いは、 予め発泡体を脱泡成形した状態 の樹脂を約 1 0〜 2 0 gづっ投入し、 その都度溶融樹脂内の 空気を抜く 為に、 突き棒で投入樹脂を 2〜 3回突き、 溶融樹 脂がバレル体積の 5 0 %以上になる迄樹脂を投入する。 その 後、 ビス ト ンを下降させ、 一定のセン断速度 （ 6 5 0 s e c 一1) 下で上記樹脂をキヤ ビラ リ一 （内径 2 . 0 9 5 mm, 長 さ 8 . 0 mm) ょ リ押し出 し、 キヤ ピラ リ ー下面よ り 1 0 m m下の位置における回復膨張状態の紐状樹脂押出体の直径 W (mm) を測定し、 下記の式から求める。
S = W/ 2 . 0 9 5
尚、 上記の測定は、 樹脂投入開始後 3 0分以内に行な う。 ( 3 ) Mz及び Mz/Mw：
Z平均分子量 M z及び重量平均分子量 Mwは、 高温ゲル浸透 ク ロマ ト グラフィ （ G P C ) によ リ測定して求める。 測定に は、 米国、 WA T E R S製 1 5 0 C G P Cク ロマ ト グラフ ィ装置を用い、 担体溶媒と して 1， 2， 4 — ト リ ク ロ 口ベン ゼン、 カラム と して 日本国、 昭和電工 （株） 製 S h o d e x A T— 8 0 MZ Sを使用する。 測定は、 溶液温度 1 4 0 °C、 溶液濃度 0. 2 % ( w/ V ) 、 溶媒流速 l m l Z分の条件下 で行な う。
( 4 ) メ ル ト テ ンシ ョ ン ：
日本国特開平 4 一 3 6 3 2 2 7号公報に示されている方法 に準じ、 日本国、 東洋精機製のキヤ ピロ グラフ 1 Cを用い測 定される。 測定の基本条件と しては、 内径 2 . 0 9 5 mm, 長さ 8 . O mmのキヤ ピラ リ ーを用い、 先ず 2 3 0 °Cに温度 調整されたバ レルに、 上記スゥエル値 S の測定に使用する樹 脂と同 じものを、 ス ゥエル値の測定と同 じ方法で投入し、 そ の樹脂が十分に溶融している事を確認した後、 ビス ト ンを 1 O mm/ /分の一定速度で下降させ、 押出された紐状樹脂押出 体を張力検出プ一 リ ーを通過させて送リ 、 ロールに卷き取る。 こ の卷き取リ 速度を上げながら紐状樹脂押出体の張力を測定 し卷き取リ速度 7 8 . 5 m 分以下で紐状樹脂押出体が破断 しない場合は、 同速度 7 8 . δ πιΖ分での張力を、 メノレ トテ ンシ ヨ ンとする。 又、 同速度 7 8 . 5 m 分未満で紐状樹脂 押出体が破断した場合は、 破断直前の張力を、 メ ル ト テンシ ョ ンとする。
( 5 ) M F R ：
M F R (melt f low rate) は、 J I S K 7 2 1 0 に準じ て、 試験温度 2 3 0 °C、 試験荷重 2 . 1 6 k g f で測定され る値である。
( 6 ) 発泡体肉厚 ：
[測定方法] 押出し方向に垂直な発泡体断面の幅方向中央 部の厚みをノ ギスを用い測定した。
( 7 ) 独立気泡率 y ：
独立気泡率 γ は、 発泡体内の独立気泡及び連続気泡の全体 積に対する独立気泡の体積のパーセン ト と して定義される。
[測定用サンプル作製]
発泡体断面中央部よ リ ー辺の長さが 2 0 mmの立方体のサ ンプルを切 リ 出し測定用サンプルとする。 ただし、 発泡体の 厚みが 2 0 mm未満の場合はその発泡体の厚みを一辺の長さ とする立方体を切リ 出し測定用サンプルとする。
なお、 発泡体断面に直径 3 m m以上の球が入る穴が空いて いる ものは、 「ボイ ド現象有リ」 と し、 独立気泡率の測定は 行わない。
[測定方法]
A S TM— D 2 8 5 6 に記載されている方法に準じて、 日 本国、 東芝 * B E C KMA N株式会社製空気比較式比重計 9 3 0 によ リ測定される発泡体の真の体積 V X を用い次式によ リ独立気泡率を計算し、 5個のサンプルについての平均値で 求める。
γ = (V x -W/ /o ) x 1 0 0 / (V a - W/ p ) ( % )
但し、
V x ： 上記方法で測定される発泡体の真の
体積 -発泡体を構成する樹脂の体積 と、 発泡体内の独立気泡部分の気泡
全体積との和 （ c m3)
V a ： 発泡体の外寸ょ リ 計算される見かけ
上の発泡体の体積 （ c m3)
W ： 発泡体の重量 （ g )
P ： 発泡体を構成する樹脂の密度
( g / c m3)
( 8 ) コルゲー トの発生状態 （平均気泡径によ リ評価する） ： コルゲー トの発生状態は、 押出される板状発泡体の成形方 法等によって大き く 変化する為定量的な評価は非常に難しい c そこでここでは、 コルゲー トの発生に密接に関連する平均気 泡径 （独立気泡及び連続気泡の全気泡の平均直径） を測定し . その測定値よ リ コルグー トの発生状態を評価する。 評価方法 については、 後述する。
[測定用サンプル作製]
発泡体の押出し方向に垂直な厚さ断面を有する よ う に発泡 体を 5 m m厚に切 り 出す。
[平均気泡径測定方法] (グリ ッ ドラ イ ン法）
切断面の拡大写真 （ X 1 0 ) を作製し、 この写真上で発泡 体断面の厚み t (mm) 方向に沿って直線を引き、 こ の直線 に接触している気泡の数 Lを数え次式によ リ 平均気泡径を計 算する。
平均気泡径 （mm) = 1 . 6 2 6 X ( L ) なお、 発泡体断面に直径 3 m m以上の球が入る穴が空いて いる ものは、 「ボイ ド現象有リ」 と し、 平均気泡径の測定は 行わない。
( 9 ) おも リ 1 回落下試験における ピーク加速度の最小値 J j、 及びおも リ の第 2回目から第 5 回目 の落下試験における ピー ク加速度の平均最小値 J A V ：
J は 0 . 0 2〜 0 . 4 k g f / c m 2の範囲の複数の静的 応力を発泡体に発生させる複数のおも リ を、 それぞれ、 6 0 c mの高さから発泡体表面に 1 回落下させる、 おも リ の 1 回 落下試験において、 落下時のそれぞれのおも リ に掛かる ピー ク加速度を静的応力に対してプロ ッ ト して得られるなだら力 な曲線から読み取られる最小のピーク加速度値と して定義さ れる。
J A Vは、 おも リ の 1 回落下試験におけるのと 同 じ条件で、 1 回落下試験の後、 おも り の落下試験を 1 回落下試験の場合 と同様に、 4 回繰返して行ない、 静的応力毎に第 2 回目から 第 5 回目のピーク加速度の平均値を求め、 その値を静的応力 に対してプロ ッ ト して得られるなだらかな曲線から読み取ら れる最小のピーク加速度値と して定義される。
[測定用サンプル作製]
発泡体の押出 し方向に沿った平行な相対向する 2つの面間 の距離で規定される肉厚を有する発泡体を、 上記の肉厚の方 向に切断し、 上記の対向する 2つの面が、 その 1 つの面に或 るおも リ を落下させた時に、 発泡体に後記する各静的応力が 発生する よ う な面積を持つよ う にする。
[測定方法]
J I S Z 0 2 3 5 「包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法」 に準じて測定を行な う。 静的応力が 0 . 0 2 〜 0 . 4 k g f Z c m2の範囲で、 0 . 0 2〜 0 . l k g f Z c m2の範囲に おいては 0 . 0 1 k g f / c m2刻みに、 0 . 1 〜 0 . 4 k g f / c m 2の範囲においては 0 . 1 k g f Z c m 2刻みとな る よ う に、 おも リ が落下する発泡体面の面積、 或いは、 おも り の重量を調整しながら、 加速度計を内蔵したおも リ を、 自 由落下高さ 6 0 c mから発泡体面上に 3 0秒間隔で計 5回落 下させ、 落下時におも リ に発生する ピーク加速度を加速度計 で測定し記録する。 測定値は、 1 回落下試験における ピーク 加速度、 及び、 第 2 回目から第 5 回目の落下試験における各 応力ごとのピーク加速度の平均値を、 別々 に、 静的応力に対 してプロ ッ ト し、 それぞれの場合における各々 の点をなだら かな曲線で結ぶこ と によ リ 2つの動的衝撃曲線を作成し、 こ の 2つの曲線よ リ上記静的応力範囲内での最も小さいピーク 加速度の値を、 それぞれ、 「おも リ の 1 回落下試験における ピーク加速度の最小値 J ,」 、 その発泡体の 「おも り の第 2 回目〜第 5 回目の落下試験における ピーク加速度の平均最小 値 J A V」 とする。
( 1 0 ) 緩衝性能低下度 κ： 緩衝性能低下度 Kは、 上記第 （ 9 ) 項で求めた J ,及び J AVから次式によ リ求める。
= J A V / J 1
( 1 1 ) 圧縮後厚み回復率 R ：
Rは、 発泡体の肉厚の方向に 5 0 0 m m /m i nの速度で 圧力をかけて厚みの 9 0 %量を圧縮し、 圧力を解放してから 2 4 時間後の厚みの、 圧縮前の発泡体の肉厚に対するパ一セ ン ト で定義される。
[測定用サンプル作製]
独立気泡率測定用サンプルと同 じ方法で作製した。
[測定方法]
先ず、 測定用サンプルの厚み （ T , ) を測定する。
測定用サンプルを、 肉厚方向に圧縮速度 5 0 0 m m /m i nで圧力をかけて厚み （ T ) の 9 0 %量を均一に圧縮し、 その後圧力を解放し 2 0 ± 2 °C · 相対湿度 6 5 %の雰囲気下 に 2 4 時間静置した後、 再度厚み （ T 2 ) を測定し、 次式で 圧縮後厚み回復率 Rを計算し、 3個のサンプルについての平 均値を求める。
R ( % ) = Τ 2/Τ Χ Χ 1 0 0
( 1 2 ) 圧縮応力異方度 Z ：
[測定用サンプル作製]
独立気泡率測定用サンプルと 同 じ方法で作製する。
[測定方法] J I S Z 0 2 3 4 「包装用緩衝材料の静的圧縮試験方法」 に準じて測定する。 測定用サンプルを、 荷重速度 1 0 m m m i nで元の厚みの 2 5 %量を圧縮し、 その時点で測定され る荷重 V ( k g f ) の測定値と発泡体圧縮面の面積 U ( c m
2) とから、 応力 Y ( k g f / c m 2) を次式よ リ求める。
Y = V / U
測定によ っ て得られる、 押出方向及び肉厚方向の各方向に 垂直な面に発生する応力を、 それぞれ押出方向の圧縮応力 Y E ( 5個のサンプルの平均値） 、 肉厚方向の圧縮応力 Υτ ( 5 個のサンプルの平均値） と し、 圧縮応力異方度 Ζを次式で計 算する。
Ζ = Υ Ε/ Υ τ
( 1 3 ) 発泡体密度 ：
[測定用サンプル作製]
独立気泡率測定用サンプルと同じ方法で作製する。
[測定方法]
J I S K 6 7 6 7に準じ測定する。
前述したよ う に、 本発明のプロ ピ レン重合体押出発泡体の 最も重要な特徴の一つは、 発泡体のマ ト リ ッ ク スを構成する 樹脂 [以下、 屡々マ ト リ ッ クス樹脂 （mat r ix res in) と称す] の粘弾性特性にある。
具体的には、 発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂 （発泡体よ リ サン プリ ングされる樹脂） が、 2軸伸長歪 0 . 2 において、 2軸 伸長粘度が 3 . 0 X l 0 6 p o i s e 以上、 2軸歪硬化率 α が 0 . 2 5以上とい う特定の粘弾性特性を有する こ と にある。 この特性値は、 押出機に投入する前の基材樹脂にあっては、 2軸伸長歪 0 . 2 において、 2軸伸長粘度が 4 . 5 X 1 06 p o i s e 以上、 2軸歪硬化率 α が 0 . 3 0以上とい う粘弹 性特性に対応する。 つま リ 、 上述の特定のプロ ピ レン重合体 樹脂を使用 し、 更に、 後述するよ う に、 発泡性樹脂組成物の 流動圧力を高め且つ押出ダイ内発泡を抑制するための樹脂の 押出発泡方法の或る工夫をする こ とによって、 押出発泡機序 ^ext rus ion f oaming mechanism of the res in) を改 する こ と に成功し、 肉厚が 2 0 mm以上であっても、 密度が 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 3 g Z c m 3、 平均気泡径 0 . 4 〜 2 . 0 m m、 独立気泡率が 8 0 %以上とい う優れた特性を有する本発 明の発泡体を実現するに至ったものである。
次に、 本発明の発泡体の製造に用いる基材樹脂である特定 の粘弾性特性を有するプロ ピ レン重合体樹脂と従来技術に用 いられているプロ ピレン重合体樹脂との間の、 押出発泡機序 の相違について説明する。 この説明から、 プロ ピ レン重合体 樹脂押出発泡体の作製の難かしさ 、 及び上記した従来技術の 技術では本発明によって提供される よ う な優れたプロ ピレン 重合体樹脂押出発泡体は得られないこ とが、 よ く 理解される であろ う。
本発明のプロ ピレン重合体樹脂押出発泡体を製造する方法 の最も重要な特徴は、 押出ダイ 内発泡 〔以下、 屡々 、 単に "ダイ 内発泡 （ int radie foaming) " と称す〕 を抑制する こ と にある。 図 1 は、 押出機の押出用ダイ近傍 （押出領域内外） における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図で、 押出領域内外の気泡の成長過程を示したものである。 図 1 の 縦軸は、 押出領域内における発泡性樹脂組成物 （溶融樹脂、 発泡剤及び添加剤の混合物であって、 以下、 屡々 、 単に "発 泡性組成物" と称す） の流動圧力 （ P ) を示す。 図 1 におい て、 Aは押出用ダイ のラン ド部領域、 B は押出用ダイのテー パ部領域、 Cは押出機の先端部領域を示す。 これらの下方に 示す折れ線は、 流動圧力 （ P ) の高さを示し、 0 . 0 3 g / c m 3以下の高発泡体を得るこ と ができ る発泡性組成物の、 押出量 Q 1 における各領域での流動圧力実測値の高さ関係を 示す。 図 1 の折れ線グラフ内を横断する線 4 (—点鎖線） は、 用いた発泡剤の押出領域内温度における蒸気圧を示している。 更に、 図 1 の Dは、 本発明の発泡体の製造に使用 される基材 樹脂 3 を用いた発泡性樹脂組成物の場合の発泡体形成過程を 示すもので、 内部に描かれる丸印 E 1 、 E 2は、 発泡性組成 物の気泡発生とその成長過程を示すものである。 又、 上記折 れ線グラフ内の折れ線 1 は、 本発明.の発泡体の製造に使用さ れる基材樹脂〔後記する樹脂 3 (M F R 1 . 9 ； 2軸伸長歪 0 . 2において、 2軸伸長粘度 6 . 7 X 1 06、 2軸歪硬化率ひ 0 . 4 8 ) 〕の場合の流動圧力値であ り 、 折れ線 2 , 3は比 較の為に示す従来の発泡体の製造に使用 されている基材樹脂
(市販品） の流動圧力値である。 即ち折れ線 2 は、 後記する 樹脂 1 2 (市販樹脂 ： M F R 0. 5 ; 2軸伸長歪 0. 2 にお いて、 2軸伸長粘度 4. 2 X 1 06、 2軸歪硬化率ひ 0. 2 2 ) 、 折れ線 3は、 後記する樹脂 1 4 (市販樹脂 ： M F R 3 . 0 ; 2軸伸長歪 0 . 2において、 2軸伸長粘度 2. 5 X 1 0 6、 2軸歪硬化率 α θ . 4 4 ) の場合の値である。
図 1 に於いて、 先ず本発明の発泡体の製造に使用 される基 材樹脂 （折れ線 1 ) は、 従来の発泡体の製造に使用 されてい る市販樹脂 （折れ線 2、 3 ) に比べて押出領域内圧力が全体 的に高く 、 又、 少なく と も押出用ダイのラン ド部領域 （ A ) よ り も上流の領域において蒸気圧線 4 を優に越えた高い流動 圧力を示すものである こ とがわかる。 一般に、 蒸気圧線 4 と 折れ線 （流動圧力値） と の交点は気泡形成の起点である。 従 つて本発明の発泡体に用いられる樹脂 （折れ線 1 ) は、 領域
( A ) の上流側では完全に発泡が抑制され、 領域 （ A ) に於 いて初めて気泡 E 1 が生じ、 この気泡 E 1 はダイ外に押出さ れなが らゆるやかに気泡 E 2 に大き く 成長する こ と になる。 つま リ 、 本発明の発泡体に使用 される樹脂は、 ダイ 内発泡を 抑制するに充分な流動粘度特性を示す樹脂である こ とが分か る。
これに対し従来の発泡体の製造に使用 される基材樹脂 （折 れ線 2 、 3 ) は、 ダイ 内発泡を抑制でき る流動粘度特性は備 えていないこ とは明 らかである。 従って現象と しては （気泡 発生は図示されてはいないが） 、 領域 （ B ) で発泡が生じ、 領域 （ B ) 以降での押出方向の発泡体の線速度が早ま リ且つ 発泡性組成物内の圧力が急激に降下する結果、 瞬時に多数の 微小径気泡を発生させ、 同時にこの発泡時の発泡剤潜熱によ リ発泡体が急冷され、 押出領域内において発泡体外周表面部 の固化が進行した状態で押出される為に、 ダイ 開 口部の寸法 に近い厚みの薄肉の発泡体にしかならない。 又この際の押出 では、 押出用ダイのラン ド部での摩擦によ リ発泡体表面には 鱗状の凹凸が発生して しま う。 一方押出物断面中央の未冷却 部分の気泡は成長を続けよ う とするので、 発泡体各所の局部 で内部応力が生じ、 その応力解放によって発泡体全体にコル ゲー トが生じて しま う。 その結果、 従来の発泡体の製造に使 用されている基材樹脂 （折れ線 2 、 3 ) では、 良質の発泡体 を得る こ と は出来ないのである。
上述した流動粘度特性の相違は、 従来の例えば単なる M F Rの大小関係やメル トテンショ ン値の大小関係では論じられ ないものである。 本発明者等は、 押出時の押出領域内の流動 圧力値の高ま リ は、 押出用ダイのテーパ部領域 B を流動する と きの樹脂の伸長流動に支配される答であるから、 伸長粘度 を考慮に入れる必要がある と考え、 2軸伸長粘度に着目 し、 鋭意研究を行なった結果、 こ の差異の本質がはじめて明ら力 にされたのである。
即ち、 発泡体の製造に使用 される基材樹脂が、 2軸伸長歪 0 . 2 に於いて 4 . 5 X l 0 6 p o i s e 以上の 2軸伸長粘 度 （発泡体のマ ト リ ックス樹脂では、 2軸伸長歪 0 . 2 に於 レ、て 3 X 1 0 6 P 0 i s e 以上の 2軸伸長粘度） を有する時、 いわゆるダイ 内発泡を効果的に抑制する こ とができる こ と を 知見した。 従って本発明の発泡体の製造に使用 されるプロ ピ レン重合体樹脂は、 従来のポ リ エチ レン樹脂用の押出発泡装 置を用いた場合でも、 ダイ 内発泡を効果的に抑制 し、 厚肉の 良質な発泡体を製造するこ とができ る。 本発明者等の研究に よ り 、 1 5 X 1 0 6 p o i s e もの 2軸伸長粘度を示すプロ ピレン重合体樹脂の製造に成功している。 種々 な性能の押出 機で、 種々な形状の断面形状 （押出 し方向に垂直な面の形状） を持ち、 しかも発泡体断面の大きい発泡体を容易に得よ う と する時には、 2軸伸長粘度は 6 . 0 〜 1 5 . 0 ( X 1 0 6 p o i s e ) の範囲にある樹脂を選ぶこ とが望ま しい。
次に、 押出発泡体の他の 1 つの重要な特性である 「比較的 大きい径の独立気泡性に富んだ気泡の保持性」 について説明 する。
図 2 は、 図 1 の折れ線 3 に対応する樹脂の流動圧力を押出 度を増加させる こ と によって高めた場合の押出機に取 リ付け られた押出用ダイ近傍 （押出領域内外） における発泡体の形 成及び気泡の成長過程を示す説明図である。 即ち、 図 2 は、 折れ線 3 に対応する従来の発泡体の製造に使用 されている基 材樹脂を用いた発泡性組成物を用い、 その押出量を Q 2 に高 める こ とでセン断速度を高めた時の樹脂の押出領域内におけ る流動圧力を折れ線 3 ' ( 3 ' ' ) で示し、 押出機の押出用 ダイ近傍 （領域内外） における発泡体の形成過程及び気泡の 成長過程を図式的に示している。 尚 3 ' は、 図 1 の折線 3 の 樹脂と 同じ成分組成の場合のもので、 押出領域外の発泡体の 成長過程は破線の F ' で示し、 3 ' ' は上記 3 ' の気泡維持 性を改良する成分組成の場合のもので、 押出領域外の発泡体 の成長過程は実線の F " で示してある。
図 2 において、 発泡性組成物の流動圧力は、 押出領域内の 組成物のセン断速度 （ダイ 開口部寸法に対する樹脂の押出量 で定ま る） によって調節する こ とが出来、 その結果、 ダイ 内 発泡の抑制は、 押出装置の選択で可能なものである こ と を示 している。 この調節は設備の経済性を無視すれば見掛け上は 無制限である。 よって図 2 の折れ線 3 ' ， 3 ' ' の場合も共 に、 図 1 の折れ線 1 の場合と 同様に領域 （ A ) の上流側では 完全に発泡が抑制され、 領域 （A ) に於いて初めて気泡 G 1 が生じ、 この気泡 G 1 がダイ外に押出され G 2 に成長する状 態に調節されている。 しかし、 図 2 に示す折れ線 3 ' の場合 は、 発泡性組成物の押出量を Q 2 に高めた為、 押出方向の発 泡体の線速度が早まって、 膨張開始位置が押出方向へ移り 、 且つ発泡性組成物内の圧力が急激に低下する結果、 瞬時に多 数の微小径気泡が発生し、 同時にこの発泡時の発泡剤潜熱に よる急冷で発泡体外周表面部が、 急速に固化して しま う ので、 図 1 の Dに比べ、 発泡体の厚みは薄く なる。 しかも、 この場 合には別の大きな問題が生ずる。 即ち、 その問題点は （図示 が困難なので図示していないが） 、 形成された発泡体が冷却 固化されて行く 過程において、 発泡体内部に形成していた笞 の気泡が著しく破泡して しまい、 独立気泡率が急激に低下す るこ とである。 この破泡による気泡の連通化現象は、 発泡体 の厚みを高めよ う とする程に発泡体内部に巣の様な空洞の生 成 （以下、 屡々 "ボイ ド現象" と言う） を起こ させる状態に まで進行する傾向があるので、 厚み 2 0 m m以上の発泡体で は、 独立気泡率の高い状態のものは得られないとい う致命的 な問題点を有している。
この対策と して例えば、 気泡核剤量を増して 3 ' ' の成分 組成にして独立気泡率を高めよ う とする と 、 折れ線 3 ' の場 合と 同様に領域 （ A ) に於いて初めて気泡 G 1 が生じ、 この 気泡 G 1 はダイ外に押出されて G 2 に成長しよ う とする。 し かしこの場合の問題点と して、 領域 （ A ) にあって瞬時に微 小径気泡 G 1 が多数発生する。 その瞬時に生じた多数の気泡 の発泡時の発泡剤潜熱によ る急冷で、 押出物外周部が急激に 固化し気泡の成長が終了する前に外周寸法が決まって しま う ので気泡は偏平化し発泡体の厚みが高ま らない。 更に一方押 出物断面中央の未冷却部分の気泡は成長を続けよ う とするの で発泡体各所の局部で内部応力が生じ、 その応力解放によつ て発泡体全体にコルゲー トが生じ、 図 2 の F " に示す様な波 板状を した小径気泡群の発泡体に しかな リ得ないのである。
つま リ高発泡体にする場合、 従来の発泡体の製造に使用 さ れている基材樹脂 （市販品） では、 「破泡によ る気泡の連通 化現象」 と 「小径気泡になって発泡体の厚みが高ま らずにコ ルゲー トが生じる現象」 との両方の不良現象が不可避的に伴 な う。 結局、 図 1 において、 折線 1 で示される本発明の発泡 体の製造に使用 される特定の基材樹脂を用いた場合のよ う な 発泡体の形成過程、 即ち領域 Aで発生した適当な数の微小気 泡 E 1 が系外に緩やかに押出され、 大径気泡 E 2 に成長して Dに対応する膨張軌跡を描き、 独立気泡性に富んだほぼ球状 の気泡と して冷却固定されて良質の厚肉発泡体になる発泡体 形成過程を発現させる こ とは出来ないのである。
この点における、 本発明の発泡体製造に使用 される特定の 基材樹脂と従来の発泡体の製造に使用されている基材樹脂
(市販品） と の相違は、 前者が 「比較的大きい径の独立気泡 性に富んだ気泡の生成能と該気泡の保持性」 を持つのに対し、 後者はこの性質を持たないとい う 点である。 即ち本発明の発 泡体の製造に使用 される基材樹脂が、 2軸伸長歪 0 . 2 に於 ける 2軸伸長粘度が 4 . 5 X 1 0 6 P 0 i s e 以上 （発泡体 のマ ト リ ッ ク スを構成する樹脂では、 2軸伸長歪 0 . 2 に於 ける 2軸伸長粘度が 3 X 1 0 6 p o i s e 以上） である要件 に加えて、 2軸歪硬化率ひ が 0 . 3 0以上 （発泡体のマ ト リ ッ クスを構成する樹脂では 2軸歪硬化率ひ が 0 . 2 5 以上） である要件を満たしているプロ ピレン重合体樹脂であるのに 対し、 従来技術において用いられているプロ ピレン重合体樹 脂には、 上記の要件を満足する ものは無かったのである。
前に述べたよ う に、 本発明者等は、 発泡体の冷却固化過程 における上記した破泡と気泡の連通化現象について、 この現 象は、 独立気泡壁 （即ち気泡膜） を形成する樹脂自体の 「独 立気泡膜冷却固化過程での気泡膜の破れ易さ」 と 「独立気泡 の成長過程での均一な厚みの気泡膜の形成し難さ」 と の二つ の欠点による ものと推論し、 更に独立気泡膜は面を形成する ものであるから少なく と も 2軸方向の特性を考慮すべきであ る とする仮説の下に 「 2軸伸長粘度」 と 「 2軸歪硬化率ひ 」 に着目 し、 比較的大きい径の独立気泡性に富んだ気泡生成能 と該気泡の保持性を持つ樹脂を開発すべく 鋭意研究の結果、 プロ ピ レン重合体樹脂押出発泡体の製造に好適な樹脂め開発 に成功 し、 本発明を完成したものである。
本発明において、 発泡体のマ ト リ ッ ク スを構成する樹脂 (マ ト リ ッ ク ス樹脂） を特定する のに用いられる特性は、 発 泡体の製造に使用される基材樹脂の特性に由来する ものであ る。
即ち、 本発明の発泡体製造に使用される基材樹脂において、 2軸伸長歪 0 . 2 に於ける 2軸伸長粘度が 4 . 5 X 1 0 6 p 0 i s e 以上 （発泡体のマ ト リ ッ クス樹脂では、 2軸伸長歪 0 . 2 に於ける 2軸伸長粘度が 3 . 0 X 1 0 6 p o i s e 以 上） である とい う要件の役割は、 未だ流動可能な状態にある 気泡膜樹脂の流動性を抑制する こ とで気泡膜を強靱に し、 形 成されている気泡膜が冷却固化する迄の過程で、 表面張力に 抗して膜破断しない状態に保つこ とにある。 又一方、 2軸歪 硬化率ひが 0 . 3 0以上 （発泡体のマ ト リ ック ス樹脂では、 2軸歪硬化率ひ が 0 . 2 5 以上） である とい う要件の役割は、 未だ流動可能な状態にある気泡膜樹脂を均一に流動させる こ とで均一な厚みの気泡膜を形成し、 更に伸長時に気泡膜に厚 薄が生じた際も、 気泡膜が薄い部分では歪硬化によ リ 高い伸 長粘度を発現して気泡膜の一段の薄化を抑え、 伸長粘度の低 い気泡膜の厚い部分での伸長を進行させ膜全体の厚薄化形成 を抑制 し、 気泡の冷却固化が完了するまでの過程の薄い膜部 分からの局部的な気泡膜の破断を防止する こ と にある。 従つ て、 上記の観点から、 独立気泡率が一段と高い良質な努泡体 を得たい場合は、 発泡体の製造に使用 される基材樹脂の 2軸 伸長粘度が 5 . 0 X 1 0 6 P o i s e 以上 （発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では 3 . 3 X 1 0 6 p o i s e 以上） で、 2軸歪 硬化率 αが 0 . 3 5 以上 （発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では 0 . 3 0以上） である樹脂を用いる こ とが望ま しく 、 更に発泡体 の製造に使用 される基材樹脂の 2軸伸長粘度が 6 . 0 X 1 0 6 Ρ 0 i s e 以上 （発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では 4 . 0 X 1 0 6 p o i s e 以上） で、 2軸歪硬化率 α が 0 . 4 0 〜 0 . 6 0 (発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では 0 . 3 5 〜 0 . 5 5 ) の範囲にある樹脂を用いる こ とが最も望ま しい。 本発明者等 は、 発泡体の製造に使用 される基材樹脂について、 2軸歪硬 ィ匕率ひ 力 S O . 7 0 (発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では 0 . 6 ) もある樹脂を製造する こ と に成功 している。
本発明の発泡体は、 上記した特定のプロ ピレン重合体樹脂 及び発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を押出発泡成形にかける こ と によって製造する こ とができ る。 即ち、 本発明の発泡体 の製造には、 押出機内の高温高圧下で溶融状態の樹脂と発泡 剤を混練して発泡性組成物を得、 得られる発泡性組成物を冷 却後、 押出機先端に取リ付けたダイの出口 よ り 低圧下に押出 して発泡体を製造する押出発泡法が用いられる。
発泡剤と しては、 無機発泡剤、 揮発性発泡剤、 分解型発 泡剤等を用いる こ とができ る。 無機発泡剤と しては、 二酸化 炭素、 空気、 窒素等を用いる こ とができ る。 揮発性発泡剤と してはプロ ノ ン、 n —ブタ ン、 i —ブタ ン、 ペンタン、 へキ サン等の脂肪族炭化水素、 シク ロ ブタン、 シク ロペンタ ン等 の環式脂肪族炭化水素、 ト リ ク ロ 口 フ ロ ロ メ タ ン、 ジク ロ ロ ジフ ロ ロ メ タ ン、 テ ト ラ フノレォロ ェタ ン、 ジフノレォロ ェタ ン、 ジク ロ ロ テ ト ラ フ ロ ロェタ ン、 メ チノレク ロ ライ ド、 ェチルク 口 ライ ド、 メ チ レンク ロ ライ ド等のハロゲン化炭化水素等を 用いる こ とができ る。 また分解型発泡剤と しては、 ァゾジ力 ノレボンア ミ ド、 ジニ ト ロ ソペンタ メ チ レンテ ト ラ ミ ン、 ァゾ ビスイ ソプチロニ ト リ ル、 重炭酸ナ ト リ ゥム等を用いる こ と ができ る。 これらの発泡剤は適宜混合して用いるこ と もでき る。 発泡剤の使用量と しては、 従来、 発泡体の製造に通常用 いられている量が用いられる。
上記の押出発泡成形のための製造装置や製造条件について は、 発泡性組成物の流動圧力を高め、 前記したダイ内発泡を 抑制するために、 次の手段を構ずるこ とが望ま しい。 それは、 本発明の発泡体の製造に用いる基材樹脂の最も大きな特長で ある、 後述する超高分子量成分の押出機内での分子鎖切断に よる低分子量化を抑制する為に、 樹脂に添加されている熱安 定剤を一般の基準量よ リ 1 0 %程度増量しておく こ と 、 押出 機内の樹脂温度が 1 9 5 °Cを超えない状態に押出機の温調に 努める こ と 、 又、 使用する押出機の押出用ス ク リ ューは樹脂 の分子鎖に掛かる応力の小さいものを選ぶこ とである。 更に、 押出機先端に取付けられる押出用ダイのテーパの角度 （ Θ )
(図 1 を参照） を、 4 0 ° 〜 5 0 ° 程度に調整する こ とが好 ま しい。 これ等の条件は、 実際使用する装置によって変化す るので、 予め予備実験によって確認しておく こ とが望ま しい。 本発明の発泡体の押出発泡成形による製造において、 発泡 性組成物の押出量を増やすこ となく 発泡体の厚みを一段と高 めたい場合は、 用いる基材樹脂と してのプロ ピ レン重合体樹 脂について上述の 2軸伸長粘度及び 2軸歪硬化率のそれぞれ について特定の範囲のものを用いる とレヽ う要件に加え、 発泡 体に使用 される基材樹脂のスゥエル値 S が 2以上 （発泡体の マ ト リ ッ ク ス樹脂では 1 . 8以上） の高い値を示す樹脂を用 レヽる こ とが望ま しい。 特に発泡体の密度が 0 . 0 2 0 g Z c m 3程度で 3 0 m m以上の厚みを得たい場合は 「ス ゥエル値 S」 力 S 3 . 0 〜 5 . 0 (発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では 2 . 0 〜 3 . 5 ) である基材樹脂を採用する こ とが最も望ま しい。 上述のよ う にして得られる本発明の厚肉の発泡体は、 肉厚 が 2 0 m m以上を有した状態にあって、 密度 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 3 g / c 平均気泡径 0 . 4 〜 2 . 0 m m、 独立気泡 率 8 0 %以上という特定の発泡体特性を有する ものである。
この発泡体は、 前記 J I S Z 0 2 3 5 に準じ測定した、 お も リ の 1 回落下試験における ピ一ク加速度の最小値 J iが 8 0 G以下の値を示し、 家電製品等の緩衝包装材と して優れた ものである。 又、 本発明者等の実験によれば、 次のこ とが確 認されている。 即ち、 肉厚が 2 0 m m以上の条件を満た した ものでも、 密度が 0 . 0 0 5 g / c m3未満、 或いは、 0 . 0 3 g Z c m 3を超える ものでは、 おも り の第 2 回 目から第 5 回目 の落下試験における ピーク加速度の平均最小値を J AV とする時、 J AVZ J iで定義される緩衝性能低下度 Kが 1 . 5 の値を超えて大き く な リ 、 緩衝包装材料と しての信頼性が 悪化する し、 同様に独立気泡率が 8 0 %未満のものでは、 上 記緩衝性能低下度 Κが 1 . 5 を超えて緩衝包装材料と して価 値のないものになる。 更に、 平均気泡径 0 . 4 mm未満のも のでは、 上述したコルゲー トの発生に加え、 発泡体製造時の 押出方向の圧縮応力の、 肉厚方向の圧縮応力に対する比で定 義される圧縮応力異方度 Zが 1 . 5 を超えて、 発泡体の使用 方向によ り緩衝性能が大き く 変化し、 使用方向に +分注意す る必要がぁ リ緩衝包装材と しての商品価値が非常に低く な リ 、 逆に平均気泡径が 2 . O mmを超える大きな平均気泡径の発 泡体は表面外観が悪く 更に気泡膜が厚いため手触リ も悪く 緩 衝包装材と しての商品価値が低く なる。
又、 前記した、 おも リ の 1 回落下試験における ピーク加速 度の最小値 J ！の許容値が 6 5 G以下と言う 非常に壊れ易い 製品の緩衝包装材と しては、 上記の物性要件に加え、 肉厚 3 O mm以上の発泡体を使用する こ とが望ま しい。 更に、 上述した、 おも り の 1 回落下試験における ピーク力!] 速度の最小値 J tや緩衝性能低下度 K等で代表される発泡体 の緩衝特性をよ リ 高度に保持させる観点からは、 発泡体の密 度が 0 . 0 1 5〜 0 . 0 2 5 g / c m3であ リ 、 独立気泡率 が 9 0 %以上である こ とが望ま しい。
図 4 に、 本発明のプロ ピレン重合体樹脂押出発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂がプロ ピレン一エチ レン共重合体である場合の、 エチ レン含有率と該発泡体の緩衝性能低下度 Kと の関係、 及 び該エチ レン含有率と圧縮後の厚み回復率 R と の関係を示す グラ フを示す。
左側の縦軸には、 緩衝性能低下度 Kを 0 . 1 間隔で 1 . 0 から 1 . 5迄目盛リ 、 右側の縦軸には、 圧縮後厚み回復率 R を 1 %間隔で 9 0から 1 0 0迄目盛リ 、 横軸には、 エチレン 含有率 E t を対数目盛り で 0 . 0 1 から 1 0 w t %迄目盛つ てある。 図 4 において、 白丸は緩衝性能低下度 Kの値を示し、 黒丸は圧縮後厚み回復率 Rの値を示す。 図 4 において、 線 5 (一点鎖線） は、 特に厳しい緩衝性能の維持性の基準と なる 緩衝性能低下度 Kが 1 . 3 の レベルを示してぉ リ 、 線 6 (破 線） は圧縮後厚み回復率 Rの必要最低値である 9 5 %の レべ ルを示している。 圧縮後厚み回復率 Rは、 肉厚の方向に圧力 をかけて厚みの 9 0 %量を圧縮し、 圧力を解放した後の 2 4 時間後の厚みの圧縮前の原肉厚に対する回復率 （％ ) を示し、 こ の値が 9 5 %未満では、 発泡体の加工法の一つである抜き 刃を用いる圧縮切断加工を行った後の発泡体の寸法回復が十 分でない為、 圧縮切断加工を行う こ とが出来ない。
従って、 図 4から明 らかなよ う に、 本発明の発泡体に、 緩 衝性能低下度 Kが 1 . 3以下の非常に優れた緩衝性能の維持 性や、 圧縮切断加工のよ う な、 圧縮を伴な う特定な加工を行 つた後の寸法回復性を付与させたい場合は、 発泡体のマ ト リ ックス樹脂にエチレン成分を含有させる こ とが極めて有効で ある。 エチ レン成分含有の効果は、 エチ レン含有率が 0. 0 1 w t %で効果が生じ始め、 0. 0 5〜 4 w t %の範囲で顕 著な効果の高ま リ を示し、 8 w t %程度でその効果の高ま り は緩やかとなる。 こ の事実は、 エチ レン成分を含有する樹脂 を用いるこ と が、 よ リ 高い繰り返しの緩衝性能の維持性が要 求される緩衝包装分野、 及び、 抜き刃を用いる圧縮切断加工 のよ う な特別な加工を必要とする緩衝包装材加工分野におい て有利である こ と を示している。
本発明において、 樹脂の Z平均分子量 Mz及び重量平均分 子量 M wは、 G P C法にょ リ測定される。 本発明の発泡体の 製造に用いられる基材樹脂は、 Mzが 8 X 1 0 6以上、 特に 8 X 1 06 ~ 4 0 X 1 06 (発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では Mz 力 S 2 X 1 0 6以上、 好ま しく は 2 X 1 0 6〜 2 0 X 1 0 6) で ぁ リ 、 且つ、 Mz/Mwが 1 0以上、 好ま しく は 1 0〜 5 0 (発泡体のマ ト リ ッ ク ス樹脂では MZZMWが 5以上、 好ま し く は 5〜 2 5 ) であるプロ ピレン重合体樹脂である こ とが望 ま しい。 Z平均分子量 Mzは、 樹脂の高分子量成分の平均分 子量への寄与を示す尺度 （criter ion) となる ものでぁ リ 、 重量平均分子量 Mwは、 低分子量成分の平均分子量への寄与 を示す尺度となるものである。 つま リ従来の発泡体の製造に 使用 されている高粘度プロ ピ レン重合体樹脂では、 分子量 1 . 0 X 1 07以上の超高分子量成分を多く 含むこ と はないので、 Z平均分子量 Mzが 8 X 1 06以上である ものは存在しない箬 である。 この超高分子量成分の存在は、 従来の樹脂にない幾 つかの利点を有している。 まず第 1 に超高分子量成分同士の 絡み合い易さによって高い 2軸歪硬化率 α を発現するこ と、 第 2 に高い 2軸伸長粘度を発現するこ と、 及び第 3 に樹脂の 溶融状態での弾性ァ ップによって大きなス ゥ ル値 S を発現 する こ とである。
又、 Mz/Mwは、 分子量分布の広さを示すが、 従来の発泡 体の製造に使用されている基材樹脂では MzZMwが 1 0以上 の ものの存在は知られていない。
この MzZMwの値が高いと言う こ とは、 前記した超高分子 量成分の存在に加えて低分子量成分も多く 含むこ と を示して ぉ リ 、 この低分子量成分の存在によって高分子量成分が多い 割にはセン断粘度が高ま らないので、 押出発泡に使用する押 出機のス ク リ ユ ー負荷を低く抑える こ とができ る利点を有し ている。
しかしなが ら現状の解析技術では、 樹脂の中の超高分子量 成分の存在を正確に定量表現する こ と は難しく 、 むしろ樹脂 の持つ粘弾性の特性値 （ 2軸伸長粘度及び 2軸歪硬化率） で 表現するこ との方が正確である と言われている。 本発明にお いて、 樹脂の特性を、 先ずは、 その粘弾性の特性値で表現し てあるのは上述した技術背景が存在する理由による。
本発明に用いられる樹脂は、 その骨格が線状プロ ピレン重 合体樹脂である こ とが望ま しい。 その理由は、 まず、 従来、 上記 W 0 9 1 Z 1 3 9 3 3号公報に提案されている、 [大部 分は線状であるが、 高分子量の少量成分は高度に枝分かれし ているプロ ピ レン重合体樹脂] に比べ、 押出機で溶融混練さ れた後の樹脂の 2軸伸長粘度及び 2軸歪硬化率ひ の低下が少 ないので、 一旦溶融混練された後の樹脂の特性が重要になる 発泡体に使用 される樹脂と しては、 設定出来る樹脂の臨界的 な特性をほとんど損な う こ となく 発泡体形成に利用できる理 想的な樹脂と なるからである。 又、 上記の [大部分は線状で あるが、 高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているプロ ピレン重合体樹脂] は、 W O 9 1 / 1 3 9 3 3号公報に開示 されている製法では、 高分子量の少畺成分の高度の枝分かれ を電子線や放射線等で行なっているので、 主鎖への側鎖の結 合 （枝分かれ） 過程において、 同時に主鎖の切断が生じて し ま う ため、 樹脂全体と しての粘度を高める こ と が出来ず、 本 発明の発泡体の製造に使用 される樹脂の様な超高分子量成分 を含むこ と によ る高い 2軸伸長粘度の発現は不可能と考えら れる。 樹脂骨格の線状と枝分かれの判別は、 一般的に 日本国 特開平 6 — 1 9 2 4 6 0 号公報に示される様に、 G P C法に よ リ測定されるデータを基に作成される分子量分布カーブを 用い行われ、 同カーブの高分子領域にラ ク ダのこぶ状の力一 ブの張 リ 出しのある ものは枝分かれ、 張リ 出しのないものは 線状の樹脂である と言 う こ とが出来る。
本発明の発泡体の製造に用いる基材樹脂と してのプロ ピ レ ン重合体樹脂の製造は、 例えば撹拌固定床 （例えば、 日本国、 特開平 4 — 2 2 6 1 0 9号及びそれに対応する E P 0 4 6 3 4 0 6 A 2公報を参照する こ とができ る） を有する重合 槽を用いたチ一グラー · ナッタ触媒によ る 2段階重合法によ リ行な う こ とができ る。
即ち、 触媒と して、 下記の式 （ 1 ) 及び下記の式 （ 2 )
T i C 1 3 · n A 1 C 1 3 · - - - ( 1 )
(式中 nは、 0 . 1 〜 0 . 4 の範囲とする。 ）
R 1—〇— C O— R 2 . . · . ）
(式中 R 1は炭素原子数 1 〜 8 のアルキル基、 R 2は炭素原子 数 7〜 1 4 のフエニルアルキル基またはフエニル基でぁ リ 、 全体の炭素原子数は 1 8 以下の化合物である。 具体的な例と しては、 例えば n —吉草酸ェチルエステル、 フ エニル酪酸ェ チルエステルを挙げる こ とができ る。 ）
でそれぞれ表されるチタ ン及びアルミ ニゥム含有化合物とェ ステルと を振動ボールミノレ中で磨砕加速度 4 5 〜 5 5 m . s e c 2で混合磨砕する こ とによ リ得られるチ一グラー · ナ ッタ触媒を用い、 又、 分子量制御剤と して水素を使用する。 先ず第 1 段階の重合では、 重合圧力 3 0 〜 4 0 k g / c m 2 , 重合温度 1 0 0 〜 1 2 0 °C、 反応混合物平均滞留時間 1 〜 3 時間の条件下で重合を行ない、 粘度 （ M F R ) が 1 〜 1 4 g / 1 0分のプロ ピ レン重合体樹脂を重合し、 続いて、 第 2 段階の重合では、 分子量制御剤である水素を除去した （具体 的には、 水素濃度を 0 . 0 0 5 モル％以下にする） 状態で、 重合圧力 1 0 〜 2 0 k g ί / c m 重合温度 4 0 〜 5 0 °C、 反応混合物平均滞留時間 3 〜 5 時間の条件下で重合を行ない、 全重合量に対する第 2重合段階の重合量を第 1 段階重合の重 合量と第 2段階重合の重合量の合計に対して 1 0 〜 2 0 w t %と し、 又、 第 1 重合段階での粘度 （ M F R！ ) に対し 1 Z 4 〜 1 6値の最終粘度 （M F R 2) のプロ ピ レン重合体樹 脂にする こ とである。
特に、 第 2重合段階の重合量を 1 0 〜 2 0 w t %とする こ と は、 この製法では上記の分子量、 分子量分布、 及び、 それ に伴う望ま しい粘弾性特性を得るためには重要な条件である。
プロ ピ レン重合体樹脂を、 プロ ピ レン と 、 エチ レン等のプ 口 ピレン以外のォレフィ ンとの共重合体樹脂とする場合は、 第 2重合段階でプロ ピレン以外のォレフ ィ ンガスを添加し重 合を行う方法を用いる こ とが出来る。 このよ う に して、 例え ば、 他のォ レフ ィ ンがエチ レンの場合、 エチ レン含有率が 0 . 0 5〜 8 w t %の範囲で、 本発明に必須の特定の粘弾性特性 を有するプロ ピレン一エチレン共重合体樹脂を容易に得る こ とができ る。 ただし、 上述した重合条件については、 採用す る重合装置、 即ち例えば重合槽の形状構造やその大き さ及び 撹拌翼の形状等によってその好ま しい条件が幾分変わる こ と が考えられるので、 使用する重合装置において上記の重合条 件を参考に若干の予備実験を行う こ とが望ま しい。 この場合 の管理指標は各重合段階での粘度である。
本発明において、 プロ ピ レン重合体樹脂は、 プロ ピ レンホ モポ リ マ一、 あるいは、 プロ ピレンと他のォレフイ ンとの共 重合体である。 他のォレフィ ンと しては、 エチレン、 1 ーブ テン、 イ ソブチ レン、 1 一ペンテ ン、 3 — メ チルー 1 —ブテ ン、 1 —へキセ ン、 3， 4 —ジメ チル一 1 —ブテン、 1 一へ プテン、 3 —メ チル一 1 —へキセンを挙げる こ とができ、 特 にエチ レンが好ま しい。
本発明において、 プロ ピ レン重合体樹脂には、 気泡膜固化 過程において樹脂を速やかに固化させる 目的で、 公知のプロ ピレン重合体樹脂用結晶増核剤、 例えば芳香族カルボン酸の アル ミ ニ ウム塩、 ジベンジ リ デン ソルビ ト ール、 置換ジベン ジ リ デン、 ソルビ トール、 メ チ レンビス （ 2， 4 , — ジ一 t —ブチルフエ ノ ール） ァシ ッ ドホス フ エ一 ト ナ ト リ ゥム塩等 を、 及び/又は、 気泡の発生状態を調節する 目的で例えばタ ノレク 、 酸化珪素のよ う な無機粉末、 ステア リ ン酸亜鉛、 ステ ア リ ン酸カルシウムのよ う な有機質微粉末、 更にク ェ ン酸、 炭酸水素ナ ト リ ゥムのよ う な加熱によ リ分解してガスを発生 する微粉末など気泡核剤を、 必要に応じて添加してもよい。 その他、 例えば、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 着色剤等の公知の添加剤の必要量を添加 してもよいこ とは、 従来の発泡体の樹脂の場合と同様である。
発明を実施するための最良の形態
次に、 以下の実施例にょ リ本発明をさ らに詳細に説明する が、 これらは本発明を限定する ものではない。
まず、 実施例及び比較例で得られた発泡体の各種特性値に よる発泡体の種々の評価について、 それらの評価尺度を下記 に示す。
コルゲー _トの発生状態 （平均気泡径によ リ評価する）
尺度 評価記号 備考 （発泡体の商品価値）
< 0 . 4 m m X なし （コルゲー ト大）
0 . 4 mm ~ 0 . 7 mm未満 △ -部用途使用可能 (コルゲート小)
≥ 0 . 7 m m 〇 高い （コルゲー トなし） おも り の 1 回落下試験における ピーク加速度の最小値 J
尺度 価記号 備考 （発泡体の商品価値）
> 8 0 G X 一般家電製品用緩衝
包装材に使用出来ない
6 5 G超 8 0 G以下 △ 一般家電製品用緩衝
包装材に使用可能
≤ 6 5 G 〇 壊れ易い家電製品用緩衝 包装材に使用可能
緩衝性能低下度 K
尺度 評価記号 備考 （包装物が複数回の
衝撃力を受ける用途への 緩衝包装材と しての使用 > 5 x 不可能
3超 5以下 △ 一さ β I 可能
3 〇 可能
圧縮後厚み回復率 R
尺度 評価記号 備考 _ (加工性）
< 9 5 X 抜き刃を用いる圧縮切断 加工が出来ない
9 5 % 〇 抜き刃を用いる圧縮切断 加工が可能
圧縮応力異方度 Ζ
尺度 評価記号 備考 （緩衝包装用発泡体 と しての商品価値）
> 1 X なし
〇 あ リ
総合評価
上記項目 の評価記号よ リ 、 以下の様に評価を行った
尺度 評価記号 備考
項目でも X 厚板発泡体用途上の
X のある もの 商品価値な し
〇と△であ り △ 厚板発泡体用途上の
Xの項目 はなし 商品価値が低い 全ての項目 が〇 〇 厚板発泡体用途上の 商品価値が高レ' 参考例 （樹脂の製造）
上記した 2段階重合法にょ リ 、 粘度 （MF R ) を管理指標 にして 9種類のプロ ピ レン重合体樹脂 （樹脂 1 ~ 9 ) を製造 した。 得られた樹脂は、 樹脂 1〜 9の各樹脂について、 上記 の測定方法によ り特性値を測定した。 その結果を、 上記管理 指標と共に表 1 に示す。 又、 これらの樹脂 1 〜 9 を用いて実 施例 1 〜 1 7で得られる発泡体及び樹脂 3〜 4 を用いて比較 例 1 〜 6で得られる発泡体のそれぞれのマ ト リ ッ ク スを構成 するマ ト リ ッ ク ス樹脂についての特性値は表 2に示す。
更に、 上記した 2段階重合法によるプロ ピ レン重合体樹脂 の製造方法において、 一段目 と 2段目の重合条件の一部を外 した条件で重合して、 樹脂 1 0、 1 1 を得た。 又、 市販の 3 種類の樹脂 1 2〜 1 4 を用意した。 樹脂 1 2は日本国、 旭化 成工業 （株） 製ポ リ プロ ピ レン樹脂 「E 1 1 0 0」 、 樹脂 1 3は日本国、 旭化成工業 （株） 製ポ リ プロ ピ レン樹脂 「 E 3 1 0 0」 、 樹脂 1 4は前記日本国特開平 4 一 3 6 3 2 2 7号 公報の実施例で用いられている米国ハイモン ト社製 「 P F— 8 1 5」 である。 樹脂 1 0〜 1 4 について、 それらの特性値 を測定し、 管理指標である粘度 （M F R ) と共に表 3 に示す。 又、 樹脂 1 0〜 1 4 を用いて比較例 7〜 2 2で得られる発泡 体のマ ト リ ッ ク スを構成するマ ト リ ッ ク ス樹脂についての特 性値を表 4に示す。 尚、 表 1及び表 3 に示されている樹脂 1 〜 1 1 の M F R 2 は、 重合された粉体状の樹脂に各種添加剤を押出機で練リ込 み作られたペレツ ト を使用 して測定された値である。
実施例 1 17及び比較例 1 6の発泡体の製造に使川される^材樹脂
i!ii lit; i II 1 +π曰 c a I MIH O M y 第一段 重合圧力（ /cm2) 34 36 32 38 39 35 35 31 34
¾口 重合温度 (°C) 1 10 1 10 110 1 20 100 120 100 100 1 20 条件 反応混合物 2.5 2.0 1.5 1.0 2.5 3.0 2.0 2.5 2.0 平均滞留時問 Ous)
第一段重合パウダーの MFR, 2.4 5.5 10.7 12.0 8.3 7.9 8.1 ' 7.5 6.8 第二段 ®合圧力（kg/cm2) 20 10 10 20 10 20 20 10 10 靑.ム口 重合温度 (°C) 40 50 50 50 40 40 40 50 40 条件 反応混合物 4 - 4 3.4 2.5 1.8 4.4 5.0 3.5 4.3 3.6 平均滞留時間 Oirs) 第二段重合割合 (wl¾) 12 16 17 10 12 17 13 1 5 10 第二段重合パウダー 0.5 1.1 1.9 2.5 2.0 1.6 1.8 1.5 1.6 ペレタイズ後の MFR2
(続く)
表 1 (続き) 実施例 1〜 1 7及び比較例 1〜 6の発泡体の製造に使用される基材榭脂
樹脂 1 樹脂 2 樹脂 3 樹脂 4 樹脂 5 樹脂 6 樹脂 7 樹脂 8 樹脂 9
Z平均分子量 M,(X 10_6) 12.9 29.6 20.0 10.5 18.2 21.0 26.7 3 1.2 33.8
M,/M„ 15.0 39.8 21.9 1 .7 22.0 26.1 34.2 39.8 45.3
2軸仲長粘度（Poise) (X 10一6) 1 0.0 8.6 6.7 4.6 9.7 1 1. 1 0.3 1 2.0 9.3
2軸歪硬化率 a 0.45 0.54 0.48 0.34 0.43 0.59 0.56 0.58 0.47 スゥエル値 S 3.4 3.2 3.2 2.8 3.0 3.4 3.2 3.3 3.3 メルトテンション （g f ) 9.4 10.5 9.6 4.8 9.2 14.8 14.2 1 5.7 9.3 エチレン含有率 （w t %) 0 0 0 0 0.01 0.05 1.80 4.00 8.00
表 2 実施例 1〜 17及び比較例 1〜 6の発泡体のマトリックス樹脂
樹脂 1 樹脂 2 樹脂 3 樹脂 4 樹脂 5 樹脂 6 樹脂 Ί 樹脂 8 樹脂 9
Ζ平均分子量 Μ,(Χ 10 -6) 2.8 4.7 4.1 2.5 4.3 4.8 5.0 5.1 5.1
Μ,/Μ„ 5.5 9.4 9.2 5.3 8.7 10.1 10.7 1 1.1 1 1.2
2軸伸長粘度（poise) (X 10一6) 7.3 6.9 5.3 3.9 7.2 8.5 8.0 8.4 7.8
2軸歪硬化率 α 0.42 0.48 0.42 0.31 0.38 0.51 0.48 0.52 0.42 スゥエル値 S 2.9 2.7 2.7 2.2 2.4 2.8 2.6 2.7 2.7
表 3
Figure imgf000053_0001
(続く）
表 3 (続き） 比較例 7〜 22の発泡体の製造に使用される 材樹脂 樹脂 10 樹脂 11 樹脂 12 樹脂 13 樹脂 14
Z平均分子量 (X 10_6) 3.1 2.9 4.5 4.3 3.2
Μ,/Μ, 7.2 7.1 5.1 5.0 6.5
2軸仲長粘度（poise) (X 10一6) 3.6 3.3 4.2 4.3 2.5
2軸歪硬化率《 0.31 0.26 0.22 0.20 0.44 スゥ ル値 S 2.4 2.4 2.3 2.3 2.1 メルトテンション （g f ) 4.1 3.5 4.2 1.2 13.8 エチレン含有率 （w t%) 0 1.8 0 1.8 0
表 4 比較例 7〜 22の発泡体のマトリックス榭脂 . 樹脂 10 樹脂 Π 樹脂 12 樹脂 13 樹脂 14
Z平均分子量 M,(X 10_6) 1.7 1.6 2.3 2.2 1.8
M,/Mw 3.9 3.7 3.2 3.3 3.6
2軸仲長粘度（poise) (X 10 -6) 2.5 2.4 3.5 3.0 1.2
2軸歪硬化率 α 0.22 0.20 0.16 0.1 7 0.36 スゥエル値 S 1.9 1.8 1.9 1.9 1.7
実施例 1
4 5 m mのバ レル內径を有するス ク リ ユ ー型押出機の供給 域に、 樹脂 1 を 1 時間当た リ 5 0 k g の速度で供給し、 同時 に、 樹脂 1 の 1 0 0重量部に対し 0 . 0 2重量部の割合で気 泡核剤 [日本国、 永和化成製セルボン S C— K ] を供給した。 押出機のバ レル温度を 1 9 0 °Cに調節し、 押出機の先端に 設けた混合領域に、 発泡剤 [テ ト ラ フルォロエタン 塩化工 チル = 2 8 モル比からなる混合発泡剤] を、 樹脂 1 の 1 0 0重量部に対し 1 8重量部の割合で注入し、 樹脂 1 、 発泡剤 及び気泡核剤の溶融物とが混合してなる発泡性組成物と した。 この発泡性組成物を、 押出機の出口に接続した冷却装置で最 終的に 1 5 5 °Cに均一に冷却調温した後、 3 . 6 リ ッ トルの 内容積を有し 1 5 5 °Cの押出温度に調温されたアキュ ム レー ター内に、 発泡が生じないアキュ ム レーター内圧力を保ちな がら、 油圧シリ ンダーのピス ト ンを後退させて充填した。 充 填完了直後に、 こ のアキュ ム レーター先端部に取リ付けた押 出用ダイ （テ一パ角度 ： 4 5 ° 、 開口部形状幅 ： 1 8 0 m m 、 厚み ： 1 . 5 m m ) の閉塞板を開き、 且つ油圧シリ ンダーの ビス ト ンを前進させて、 押出用ダイ内の発泡性組成物がダイ 内発泡しない最低の吐出速度で押出 した。 押出された発泡体 は、 押出し直後に上下から ロールで挟み成形を行った。
得られた発泡体を用い、 上記した方法で、 密度、 肉厚、 独 立気泡率、 平均気泡径、 おも り の 1回落下試験における ピ一 ク加速度の最小値 J i、 緩衝性能低下度 K、 圧縮後厚み回復 率 R、 圧縮応力異方度 Z を求めた。 その結果を表 5 に示す。 実施例 2 〜 1 7
樹脂、 発泡剤注入量、 気泡核剤添加量、 ダイ 開口部厚みに ついて、 表 5及び 6 に示すよ う に変更した以外は、 実施例 1 におけるのと実質的に同じ操作を く リ かえ し、 夫々発泡体を 得た。 又得られた発泡体は、 上記の評価方法で評価し、 その 結果を表 5及び 6 に示す。 但し、 エチ レンを含有する樹脂 1 1 及び 1 3 を用いて発泡体を製造する場合のみ、 樹脂の冷却 温度と アキュムレータ一内の温度を、 1 5 5 〜 1 4 0 °Cの範 囲で樹脂の固形物がダイから出ない最低の温度に設定した。 表 5及び 6 から、 本発明における条件を満足する基材樹脂 を用いた場合には、 肉厚が 2 0 m m以上で、 独立気泡率が十 分に高く 、 圧縮応力の異方性が少なく 、 かつ、 おも り の 1 回 落下試験における ピーク加速度の最小値 J iが 8 0 G以下の 発泡体が得られ、 又、 肉厚が 3 0 m m以上ではおも り の 1 回 落下試験における ピーク加速度の最小値 J iが 6 5 G以下の 高い緩衝性能を有する発泡体が得られる こ とがわかる。 更に、 ェチレン成分を含有させる こ とによ り 、 緩衝性能の維持性や、 圧縮後の寸法回復性が付与される こ とがわかる。
尚、 実施例 1 6及び 1 7 の発泡体は、 実施例 3 で得られた 発泡体を、 表 6 に示す厚みにそれぞれなる よ う に、 肉厚方向 に垂直な面にスライ ス加工して作製した。
表 5
Figure imgf000059_0001
* ：樹脂 10 Offiffl;部に対する重！!部
表 6 製 造 条 件 評 価 結 果
樹脂 発泡剤 気泡核剤 ダイ開 Π 発泡休 細 * 独立 平均 ピーク加速度 緩衝性 圧縮後厚 圧縮応 ,1' 注入 11 添滅 部厚み 密度 肉厚 気泡率 気泡径 の！:小値 能低下 み回復率 力- 方 評 iiUi ( (龍- (g/cm3) Π1Ι1 (1回落下） J , 度 K R 度 z 部) * 部) *
実施例 8 樹脂 5 1 8 0.02 1.5 0.019 45 97 1.0 43 1.33 94.5 1.24 Δ
〇 〇 Δ Δ 〇
実施例 9 樹脂 6 18 0.02 1.5 0.019 42 98 0.9 42 1.29 95.5 1.27 〇
〇 〇 〇 〇 〇
実施例 10 樹脂 7 1 8 0.02 1.5 0.020 1 97 0.8 41 1.24 97.2 1.34 〇 .
〇 O 〇 〇 O
実施例" 樹脂 8 18 0.02 1.5 0.019 43 98 0.9 40 1.23 97.5 1.30 〇
〇 〇 〇 O 〇
実施例 12 樹脂 9 1 8 0.02 1.5 0.020 44 97 1.0 41 1.23 97.5 1.25 〇
Ο 〇 O 〇 O
実施例 13 樹脂 7 15 0.02 1.5 0.024 40 95 1.2 39 1.28 96.5 1.17 〇
〇 O 〇 〇 〇 実施例 14 樹脂 7 25 0.02 1.5 0.013 45 97 0.9 42 1.27 96.8 1.38 〇
〇 〇 〇 〇 〇
実施例 15 樹脂 7 40 0 1.5 0.010 40 96 0.8 5 1 1.29 96.1 1.44 〇
〇 〇 〇 〇 〇
(続く） 表 6 (続き）
Figure imgf000061_0001
* ：樹脂 1 0 0重量部に対する重量部
比較例 ：！ 〜 6
樹脂、 発泡剤注入量、 気泡核剤添加量、 ダイ 開口部厚みに ついて、 表 7 に示すよ う に変更した以外は、 実施例 1 におけ るのと実質的に同 じ操作を く リ かえし、 夫々発泡体を得た。 尚、 比較例 1 の発泡体は、 実施例 3 で得られた発泡体を表 7 に示す厚みになるよ う に、 肉厚方向に垂直な面でス ラ イ スカロ ェして作製した。 又得られた発泡体は、 上記の評価方法によ リ評価し、 その結果を表 7 に示す。
表 7 から、 肉厚が 2 0 m m未満の発泡体では、 電化製品等 に一般的に必要と される 8 0 G以下の、 おも リ の 1 回落下試 験における ピーク加速度の最小値 J iを得る こ とが出来ない こ とがわかる。 又、 緩衝性能の維持性等の面から発泡体の密 度や独立気泡率に最適な範囲があ り 、 更に、 使用方向による 圧縮応力や緩衝性能の差を少なく する為には、 発泡体の平均 気泡径にも最適な範囲があるこ とがわかる。
比較例 7 〜 1 3
樹脂、 発泡剤注入量、 気泡核剤添加量、 ダイ 開口部厚みに ついて、 表 8 に示すよ う に変更した以外は、 実施例 1 におけ るのと実質的に同 じ操作を く リ かえし、 夫々発泡体を得た。 又得られた発泡体は、 上記の評価方法によ り評価し、 その結 果を表 8 に示す。 但し、 エチレンを含有する樹脂 1 1 及び 1 3 を用いて発泡体を製造する場合のみ、 樹脂の冷却温度と ァ キュム レーター内の温度を、 1 5 5 〜 1 4 0 °Cの範囲で樹脂 95/206
. 6 1
の固形物がダイから出ない最低の温度に設定した。
表 8 から、 市販の公知の樹脂を用いた場合は、 実施例と同 じ量の気泡核剤を添加しても、 ボイ ドが発生するか或いは独 立気泡率が極めて低い発泡体しか得られず、 更に、 厚みが 2 0 m m以上であって緩衝性能等の良好な発泡体を得る こ と も 非常に難しいこ とがわかる。
比較例 1 4〜 2 2
樹脂、 発泡剤注入量、 気泡核剤添加量、 ダイ開口部厚みに ついて、 表 9 に示すよ う に変更した以外は、 実施例 1 におけ るのと実質的に同じ操作をく リ かえし、 夫々発泡体を得た。 又得られた発泡体は、 上記の評価方法で評価し、 その結果を 表 9 に示す。 但し、 エチ レンを含有する樹脂 1 1 及び 1 3 を 用いて発泡体を製造する場合のみ、 樹脂の冷却温度と アキュ ム レーター内の温度を、 1 5 5〜 1 4 0 °Cの範囲で樹脂の固 形物がダイから出ない最低の温度に設定した。
表 9 から、 市販の公知の樹脂を用いた場合、 独立気泡率を 高める 目的で気泡核剤添加量を增やしても、 独立気泡率を 8 0 %以上に高める こ とが出来ず、 更に、 圧縮応力や緩衝性能 に異方性が生じ、 発泡体の厚みも 2 0 m m以下になって しま う こ と力 sわ力 る。 表 7
Figure imgf000064_0001
* ：樹脂 1 0 0重量部に対する重量部
表 8
Figure imgf000065_0001
* ：樹脂 1 0 0重量部に対する重量部'
表 9
Figure imgf000066_0001
* ：樹脂 1 O OS量部に対する 21量部
産業上の利用可能性
本発明の発泡体は、 単一層発泡体であって、 肉厚が 2 0 m m以上であ り 、 且つ、 密度 0 . 0 0 5〜 0 . O S g Z c m3 平均気泡径 0 . 4〜 2 . 0 mm、 独立気泡率 8 0 %以上を有 する特定の発泡特性を有するプロ ピレン重合体樹脂押出発泡 体である。 従って、 本発明の発泡体は、 J I S Z 0 2 3 5 の 包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法に準じて、 6 0 c mの高 さから重リ を落下させて測定される 1 回落下試験における ピ ーク加速度の最小値が 8 0 G以下の値を示し、 緩衝性能に優 れ、 しかも軽量で高い機械強度を有し、 各種形状に切断加工 して緩衝包装材ゃ浮材さ らには断熱材等の分野において有利 に用レヽる こ と ができ る。

Claims

請求の範囲
1 . 気泡壁によって規定される多数の独立気泡を含有してな る発泡体であって、 該気泡壁は発泡体のマ ト リ ッ ク スを構成 し、 該マ ト リ ック スは、 2軸伸長歪 0. 2に於ける 2軸伸長 粘度が 3 . 0 x i 06 p o i s e 以上、 2軸歪硬化率ひ が 0 .
2 5 以上 〔但し、 2軸歪硬化率は、 次式 ：
α = 0 . 7 7 X ( l o g 7? 2- l o g r? 1)
(式中、 は 2軸伸長歪 0 . 0 1 の時の 2軸伸長粘度を示 し、 2は 2軸伸長歪 0 . 2 の時の 2軸伸長粘度を示す） で 定義される〕 であるプロ ピレン重合体樹脂よ り な リ 、 該発泡 体が、 2 0 mm以上の肉厚、 0 . 0 0 5〜 0. 0 3 g _ c m3 の密度、 0 . 4〜 2 . 0 mmの平均気泡径、 及び 8 0 %以上 の独立気泡率 （但し、 独立気泡率は、 発泡体内の独立気泡及 び連続気泡の全体積に対する独立気泡の体積のパーセ ン ト と して定義される） を有するこ と を特徴とするプロ ピ レン重合 体樹脂押出発泡体。
2 . 3 0 mm以上の肉厚を有している請求項 1 記載の発泡体。
3 . おも リ の 1 回落下試験における ピーク加速度の最小値 J ！ (但し、 J !は 0 . 0 2〜 0 . 4 k g f c m2の範囲の 複数の静的応力を発泡体に発生させる複数のおも り を、 それ ぞれ、 6 0 c mの高さから発泡体表面に 1 回落下させる、 お も リ の 1 回落下試験において、 落下時のそれぞれのおも リ に 掛かる ピーク加速度を静的応力に対してプロ ッ ト して得られ るなだらかな曲線から読み取られる最小のピーク加速度値と して定義される） と して 8 0 G以下の値を示す請求項 1 又は 2記載の発泡体。
4 . 次式
K = J A V J 1
(但し、 J iは請求項 3 において定義した通 リであ リ 、 J A V は、 請求項 3 で行なった第 1 回目落下試験と しての該 1 回落 下試験の後、 同じ落下試験を 4 回繰返して行ない、 静的応力 毎に第 2回目 から第 5 回目 の 4つのピーク加速度を求め、 静 的応力毎に平均ピーク加速度を計算し、 得られる平均ピーク 加速度値を静的応力に対してプロ ッ ト して得られるなだらか な曲線から読み取られる最小の平均ピーク加速度値と して定 義される）
で定義される緩衝性能低下度 Kと して 1 . 5以下の値を示す 請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の発泡体。
5 . 請求項 4 で定義した緩衝性能低下度 Kが 1 . 3 以下であ る請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の発泡体。
6 . 9 5 %以上の圧縮後厚み回復率 R (但し、 Rは、 発泡体 の肉厚の方向に 5 0 0 m m / m i nの速度で圧力をかけて厚 みの 9 0 %量を圧縮し、 圧力を解放してから 2 4 時間後の厚 みの、 圧縮前の発泡体の肉厚.に対するパーセン トで定義され る） を有している請求項 1 〜 5のいずれかに記載の発泡体。
7 . 1 . 5以下の圧縮応力異方度 Zを有している請求項 1 〜 6 のいずれかに記載の発泡体。
8 . 上記プロ ピレン重合体樹脂が線状樹脂である請求項 1 〜 7のいずれかに記載の発泡体。
9 . 上記プロ ピレン重合体樹脂が、 0. 0 5〜 8 w t %のェ チ レン含有率を有している請求項 1 〜 8 のいずれかに記載の 発泡体。
1 0. 上記プロ ピ レン重合体樹脂が、 1 . 8以上のスゥエル 値 S (但し、 Sは、 内径 2 . 0 9 5 mm、 長さ 8 . 0 mmの キヤ ビラ リ 一から 6 5 0 s e c—1のセン断速度で鉛直方向に 樹脂を押出して得られる紐状樹脂押出体の直径のキヤ ビラ リ 一の内径に対する比と して定義される） を有している請求項
1 〜 9 のいずれかに記載のプロ ピレン重合体樹脂押出発泡体。
1 1 . 上記プロ ピレン重合体樹脂が、 ゲル浸透ク ロマ トダラ フィー （G P C法） 〖こよ リ 測定される 2 X 1 06以上の Z平 均分子量、 及び 5以上の Mz/Mw値 （但し、 Mz及び]IWは、 それぞれ、 G P C法によ リ 測定される Z平均分子量及び重量 平均分子量を示す） を有している請求項 1 〜 1 0のいずれか に記載の発泡体。
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