WO1995018806A1 - Derive de fluoropropylthiazoline et herbicide - Google Patents

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WO1995018806A1
WO1995018806A1 PCT/JP1995/000011 JP9500011W WO9518806A1 WO 1995018806 A1 WO1995018806 A1 WO 1995018806A1 JP 9500011 W JP9500011 W JP 9500011W WO 9518806 A1 WO9518806 A1 WO 9518806A1
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imino
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PCT/JP1995/000011
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Kenji Makino
Hideaki Suzuki
Takeshi Nagaoka
Toshio Niki
Yoshiyuki Kusuoka
Toshimasa Hamada
Tsutomu Nawamaki
Shigeomi Watanabe
Yoichi Ito
Kazuhisa Sudo
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/40—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/50—Nitrogen atoms bound to hetero atoms
    • C07D277/52—Nitrogen atoms bound to hetero atoms to sulfur atoms, e.g. sulfonamides

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorthiazoline derivative having a fluorov mouth and a herbicide containing the same as an active ingredient.
  • Fluorthiazoline derivatives and their agriculturally suitable salts (hereinafter referred to as the compounds of the present invention) represented by the formula (1) are effective against many weeds in any of soil treatment, soil admixture treatment and foliage treatment.
  • the present invention was found to have remarkably strong herbicidal power and high safety against beet, an important crop.
  • the compound of the present invention can be easily produced by selecting any one of the following reaction formulas 1 to 6.
  • Z represents a halogen atom.
  • the triazine derivative (2) is converted into a solvent such as tetrahydrofuran, dimethoxetane, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dichloromethane, ethylenedichloride, benzene, or toluene.
  • a solvent such as tetrahydrofuran, dimethoxetane, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dichloromethane, ethylenedichloride, benzene, or toluene.
  • the compound (1) of the present invention can be obtained by reacting it with a pilthiazoline (3) or (4).
  • Chlorsulfonyl isocyanate is used in an amount of 0.7 to 1.3 mol per 1 mol of the triazine derivative (2).
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected from the range of -50'C to 80.
  • 2-imino-3-fluoropropylthiazoline (3) or (4) is 0.7 to 1.3 moles per 1 mole of the triazine derivative (2), and the base is 2-imino-3- Fluorobyl pill thiazoline (3) or (4) is used in an amount of 0.5 to 4.0 mol per 1 mol.
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected from the range of -5 (TC to 10 (TC).
  • Z represents the same meaning as described above, and Y represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • 2-imino-3-fluoro-mouth propylthiazolines (3) or (4) and phenyl N-chlorosulfonyl carbamate (5: Y phenyl group) or alkyl alcohol
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 30 ° C.
  • the base is used in an amount of 0.5 to 4.0 mol per 1 mol of the 2-imino-3-fluoropropylthiazoline (3) or (4).
  • Suitable bases include, for example, organic bases such as triethylamine and pyridine, metal hydrides such as sodium hydride, and inorganic bases such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • Metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide are used.
  • Suitable solvents for this reaction include solvents inert to this reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated carbons such as dichloromethane, chloroform, and ethylenedichloride.
  • ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitril and propionitrile; hydrocarbons such as petroleum ether, petroleum benzine, and heptane , Ketones such as acetate and methylethylketone, esters such as ethylethyl acetate, and amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric acid triamide. These solvents may be used alone or as a mixture. Particularly preferred is the use of ethers or amides.
  • phenyl 3-fluoropropylthiazolin-2-iminosulfonyl carbonate (6: Y diphenyl group) is converted to alkyl 3-fluoropropyl porthiazolin-2-imiminosulfonate.
  • 3-fluoropropylthiazolin-2-iminosulfonamide (7) is added to a solvent such as aceton, acetonitrile, dioxane, or the like, or an inorganic base such as potassium carbonate.
  • a solvent such as aceton, acetonitrile, dioxane, or the like
  • an inorganic base such as potassium carbonate.
  • the compound (1) of the present invention can be prepared by reacting with a carbamate derivative (8) in the presence of an organic base such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-pandene (DBU). ) Can be obtained.
  • an organic base such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-pandene (DBU).
  • 3-fluorobutene-piruthiazolin-2-iminosulfonamide (7) is converted to carbonic acid in a solvent such as acetone, methylethylketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide or dioxane.
  • a solvent such as acetone, methylethylketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide or dioxane.
  • a base such as calcium or triethylamine
  • phenylthiorolin-pyrutiazolin-2-yminosulfonylcarbamate (6) is obtained by reacting with chloroformate or ester carbonate.
  • the compound of the present invention (1) can be obtained by heating with a triazine derivative (2) in a solvent such as benzene, toluene, xylene, and dioxane.
  • reaction of 2-imino-3-fluoropropylthiazoline (3) with octa-sulfonyl isocyanate is as follows: 2-imino-3-fluoropropylthiazoline (3)
  • reaction temperature is set to a temperature suitable for the rearrangement reaction and the accompanying removal of hydrogen chloride generated from the range of 60 ° C to 150 ° C, and the mixture is heated to heat 3-fluoropropylthiazoline-2- It can lead to iminosulfonyl isocyanate (9).
  • Suitable solvents for this reaction include solvents inert to this reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aromatic halides such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and nitrobenzene.
  • 3-fluoropropylthiazoline-2-imisulfonylylisocyanate (9) and a triazine derivative (2) were added to dichloromethane, black form, ethylene dichloride, ethyl ether,
  • the compound (1) of the present invention can be obtained by reacting in a solvent such as dioxane, acetonitrile, acetone, methylethylketone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • a solvent such as dioxane, acetonitrile, acetone, methylethylketone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • the reaction between 3-fluoropropyl-piruthiazolin-2-iminosulfonyl chloride (10) and the triazine derivative (2) and sodium cyanate is carried out in 3-fluoropropylthiazolin-2-imino.
  • the reaction is carried out using 0.5 to 1.5 moles of triazine (2) and 1 to 3 moles of sodium cyanate per mole of sulfonyl chloride (10).
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected from the range of -20'C to 50'C, preferably the range of 5'C to 30'C.
  • This reaction is carried out using various bases.
  • the amount of the base used is 1 to 3 moles per 1 mole of 3-fluorobyl-pyruciazolin-2-imiminosulfonyl chloride (10), and suitable bases include triethylamine, pyridine and the like.
  • Organic bases metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, metal hydrides such as sodium hydride, sodium hydroxide, and sodium hydroxide
  • Inorganic bases such as potassium carbonate and the like are used, and particularly preferred is the case where organic bases are used.
  • Suitable solvents for this reaction include solvents inert to this reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, dichloromethane, chloroform, and ethylene chloride.
  • solvents may be used alone or as a mixture. Particularly preferred is the case where nitriles or amides are not used.
  • 3-Fluorobutyl-piruthiazoline-2-iminosulfonyl chloride (10) can be obtained from 2-imino-3-fluorobu-pirut-piruthiazoline (3) or (4) using the following reaction formula 7, etc. Can be synthesized.
  • the amount of sulfuryl chloride can be arbitrarily selected from equimolar to excess.
  • This reaction is carried out using various bases.
  • the base is used in an amount of 0.8 to 5 moles per 1 mole of the 2-imino-3-fluororubine viruthiazoline (3) or (4).
  • Suitable bases include organic bases such as triethylamine and pyridine; metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; metal hydrides such as sodium hydride; sodium hydroxide; and water.
  • force oxidizing power Riumu inorganic bases such as carbonates force helium is used?, particularly preferred are Ru der case of using the organic bases o
  • Suitable solvents for this reaction include solvents inert to this reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, dichloromethane, chloroform, and ethyl alcohol.
  • Halogenated hydrocarbons such as range chloride, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and methylethylketone
  • amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric acid triamide.
  • solvents may be used alone or as a mixture.
  • the reaction temperature is appropriately selected from the range of -50'C to 100'C, and is suitably in the range of -20'C to 5CTC.
  • 3-Fluorobutylpyruthiazoline-2-iminosulfonamide (7) can be synthesized by the methods of the following reaction formulas 8 and 9.
  • reaction formula 8 the reaction between tert-butanol and chlorosulfonylisocyanate can be carried out by a method known per se, for example, with reference to JP-A-50-101323.
  • Reaction of 2-imino-3-fluoropropylthiazoline (3) or (4) with tert-butylsulfamoyl chloride is carried out by the reaction of 2-imino-3-fluoropropylthiazoline ( 3) or (4)
  • the reaction temperature is - force 5 'can be arbitrarily selected from the range of 10CTC from 5CTC, it is favored properly - is suitably range from 40 ° C to 30 ° C.
  • the amount of the base is preferably 0.5 to 4.0 moles per 1 mole of the 2-imino-3-fluoropropyl thiazoline (3) or (4) 5 ', preferably 0.8 to 2.5 moles.
  • Suitable bases include, for example, metal hydrides such as sodium hydride, organic bases such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and carbonated lime.
  • metal hydrides such as sodium hydride
  • organic bases such as triethylamine and pyridine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and carbonated lime.
  • sodium Umume butoxy de force metal alkoxy de such as Na Application Benefits Umue butoxy de is used 5 ', it is particularly preferred Shiino a case of using the organic bases.
  • Suitable solvents for this reaction include solvents inert to this reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, dichloromethane, chloroform-form, and ethylene chloride. And other ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc., nitriles such as acetonitrile and propionitrile, petroleum ether, petroleum benzine, hepta Hydrocarbons such as acetone, ketones such as acetone and methylethyl ketone, esters such as ethyl acetate, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric acid triamide.
  • solvents may be used alone or as a mixture. Particularly preferred is when ethers or amides are used.
  • the tert-butyl group is removed using trifluoroacetic acid.
  • the amount of trifluroacetic acid can be arbitrarily selected from equimolar to excess. There is no problem with using trifluoroacetic acid as a solvent.
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected from the range of -50'C to 8CTC. Preferably, the range of -20'C to 30 is appropriate.
  • a solvent inert to the reaction for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene, or a halogenated compound such as dichloromethane, chloroform, or ethylene dichloride.
  • Ketones such as acetylone, acetylone, and methylethyl ketone; esters such as ethyl acetate; and amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphate triamide. These solvents may be used alone or as a mixture.
  • the amount of ammonium may be arbitrarily selected from 2 moles to an excess amount based on 1 mole of 3-fluorobutyl piltazoline-2-iminosulfoyl chloride (10). Can be.
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected from the range of -76'C to 80'C.
  • Suitable solvents for this reaction include solvents inert to this reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and ethylenedichloride. , Ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitril and propionitrile; hydrocarbons such as petroleum ether, petroleum benzine and heptane; And ketones such as methylethyl ketone, ethyl acetate, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and ethylenedichloride.
  • Ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dio
  • amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and hexamethylphosphate triamide, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • solvents may be used alone or as a mixture. The optimum solvent varies depending on the properties of the ammonia used.
  • reaction scheme 10 shows the synthesis scheme of 2-imino-3-fluorov-opened piltiazolin (3).
  • Method D Dissolve 0.61 g (3.9 mmol) of 2-amino-4,6-dimethoxytriazine (2) in 30 ml of dry tetrahydrofuran, and add chlorosulfonylysocyanate at room temperature.
  • Example 2 0.62 g (8.4 mmol) of tert-butanol was dissolved in 6 ml of normal hexane, and 1.18 g (8.4 mmol) of closulfonyl isocyanate was added under ice cooling. After heating the reaction solution at 50 ° C for 5 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • N-tert-butyl- [3- (3-f) leopropyl) thiazoline-2-imino] Sulfonamide (ll) 0.4 g (1.4 mmol) is dissolved in trifluoroacetic acid 15 ml, and the mixture is dissolved at room temperature. Stirred overnight. Trifluoroacetic acid was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 0.2 g of [3- (3-furoiropropyl) thiazolin-2-imino] sulfonamide (7). Melting point 70-73 ° C
  • the applied amount of the compound of the present invention varies depending on the application scene, application time, application method, target weed, cultivated crop, etc., f .
  • the amount of active ingredient per hectare (ha) varies depending on the application scene, application time, application method, target weed, cultivated crop, etc., f .
  • the appropriate amount is about 0.0001 to lkg, preferably about 0.001 to 0.5 kg.
  • the compound of the present invention may be mixed with other herbicides, various insecticides, fungicides, plant growth regulators, synergists, safeners and the like at the time of preparation or spraying if necessary.o
  • the cost can be reduced by reducing the amount of applied medicine
  • the herbicidal spectrum can be expanded by the synergistic action of the mixed chemical, and a higher herbicidal effect can be expected.
  • a combination with a plurality of known herbicides is also possible. Examples of the type of herbicide to be used in combination with the compound of the present invention include compounds described in Form. Chemicals, Handbook (1990).
  • a suitable carrier for example, a solid carrier such as clay, talc, bentonite, diatomaceous earth, and white carbon is used for water, alcohols (isopropanol, isopropanol, isopropanol, etc.).
  • Other examples include an anti-caking agent.
  • the above is uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.
  • the above is uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.
  • Non-ionic surfactant Kao Corporation
  • the above is uniformly mixed to form a flowable agent.
  • Non-ionic surfactant Kao Corporation
  • the above is uniformly mixed to form a flowable agent.
  • the above water-dispersible powder, emulsion, flowable powder and granular water-dispersible powder are diluted 50 to 1000 times with water and dispersed so that the active ingredient becomes 0.0001 to 1 kg per hectare (ha).
  • the compound of the present invention can be used as a beet herbicide for upland fields in any of soil treatment, soil admixture treatment and foliage treatment.
  • field weeds Crolanaceae
  • Solanaceae Solanaceae
  • weeds e.g., Solanaceae weed, represented by Dolphin stratum (Datura stramonium), etc., and ⁇ butilon theophrasti.
  • Ameri Kakingoji Power (Side spinosa) and the like (Malvaceae) weeds, Marga morning glory (Ipomoea purpurea) and other morning glory (Ipomoea spps.) and convolvulus (Calystegia spps.) Amaranthaceae weeds represented by Amaranthus lividus, Amaranthus viridis, etc .; Xanthium strumarmm; ciliat), Cirsium arvense, Senecio vulgaris, Rigiron annus, and other Compositae weeds, Rorippa indica, Venar sardines (Sinapis) Brassicaceae (Cruciferae) weeds, such as Capsella Bursapastris), Polygonum Blumei, Polygonum convolvulus (Polygonaceae) weeds, such as Polygonum convolvulus ⁇ Weeds (Portulaca o
  • Euphorbiaceae (Rubaceae) represented by weeds such as Euphorbiaceae, Galium spurium, Galium aparine, and Rubia akane iaceae) Weeds, violets (Viola arvensis) and other violets (Violaceae) weeds, Ameri cano kusanem (Sesbania exaltata), and legumes (Leguminosae) typified by ebisugusa (Cassia obtusifolia) Broad-leaved weeds, such as weeds, wild sorghum (Sorgham bicolor), and long-eared cane (Panicum dichotomiflorum), johnson grass
  • the compounds of the present invention have selectivity for beats.
  • A oats
  • B blackgrass
  • C Italian ryegrass
  • D wheat
  • E Omugi
  • F Aobu
  • G Nokokobe
  • H Yaemdara
  • I Sobakazura
  • the plants were grown at room temperature of 25 to 30 ° C. for 14 days, and were uniformly sprayed on the foliage so that the amount of the active ingredient became a predetermined ratio.
  • the chemical solution at the time of spraying was prepared by diluting a wettable powder appropriately adjusted in accordance with the above-mentioned formulation examples and the like with water and spraying the entire surface of the foliage of various weeds with a small spray.
  • Test Example 1 Four weeks after the application of the chemical solution, the herbicidal effect on crops and various weeds was examined according to the criteria in Test Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the symbols and comparative compounds in the table are the same as in Test Example 1.
  • Comparative compound (A) compound described in International Patent Application Publication WO93 / 00336
  • Comparative compound (A) is the same as in Example 1.
  • the comparative dagger ( ⁇ ) is an active ingredient (see the following formula) of a beet herbicide that is already marketed under the trade name SAFARI.

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Description

明細書
フルォロブ口ピルチアゾリン誘導体及び除草剤 技術分野
本発明は新規なフルォロブ口ピルチアゾリン誘導体およびそれを有効成分とす る除草剤に関するものである。
背景技術
イネ、 小麦、 トウモロコシ、 大豆、 ヮタ、 ビー ト等重要な作物を雑草害から守 り増収をはかる為に除草剤を使用することは欠くことができない。 特に近年はこ れらの有用作物と雑草の混在する耕地において作物と雑草の茎葉部へ同時処理し ても作物に対して薬害を示さず雑草のみを選択的に枯殺しうる選択性除草剤が望 まれている。 また、 環境汚染防止、 輸送、 散布の際の経済コス ト低減等の観点か ら、 できるだけ低薬量で高い除草効果をあげる化合物の探索研究が長年にわたり 続けられている。 このような特性を有する化合物のいくつかは選択性除草剤とし て現在使用されている力 ?、 依然としてこれらの性質を備える更に優れた新しい化 合物の需要も存在する。
本発明化合物に類似する先行技術としては、 置換チアゾリ ン類が国際特許出願 公開 WO93/00336号公報に開示されてはいる力、'、 請求項 1記載の化合物が特異的に ビー トに対し高い安全性を有し、 同時に優れた除草効果を示すことについては、 —切記載がない。 即ち、 本発明化合物は上記先行技術から到底予期できない特異的 な効果を奏する。
発明の開示
本発明者らは、 重要作物に対して選択性のある除草剤を開発するため長年にわ たる研鑽をつづけ殺草力のより高い、 かつ選択性をもつ化合物を生み出すべく、 多くの化合物についてその除草特性を検討してきた。 その結果、 式 (1):
Figure imgf000003_0001
で表されるフルォロブ口ピルチアゾリン誘導体及びその農業的に適している塩類 (以下、 本発明化合物と称する）が、 土壌処理、 土壌混和処理及び茎葉処理のいずれ の場合にも、 多くの雑草に対して格段に強い殺草力を有し、 かつ重要作物である ビー トに対して高い安全性を有することを見出し本発明を完成した。
本発明化合物は、 下記の反応式 1~6のいずれかを選ぶことにより容易に製造 できる。
〔反応式 1〕
Figure imgf000004_0001
(1 )
Figure imgf000004_0002
〔式中、 Zはハロゲン原子を表す。 〕
すなわち、 ト リアジン誘導体 (2)を、 テ トラヒ ドロフラン、 ジメ トキシェタン、 ァセ トニ ト リル、 プロピオ二 ト リル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジクロロメ タ ン、 エチレンジク ロリ ド、 ベンゼン—、 トルエン等の溶媒中、 クロルスルホニル イ ソシアナ一 ト と反応させ、 引続き、 ト リェチルァ ミ ン、 ピリ ジン、 水素化ナ ト リ ウム、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ド、 水酸化ナ ト リ ゥ ム、 水酸化力リウム、 炭酸力リゥム等の塩基の存在下、 2-ィ ミノ -3-フルォロブ口 ピルチアゾリン類 (3)または (4)と反応させることにより本発明化合物 (1)を得るこ とができる。
クロルスルホニルイ ソシアナ一 トは ト リアジン誘導体 (2)1モルに対して 0.7~1.3モル量用いられる。 反応温度は- 50'Cから 80ての範囲から任意に選択でき る。
2-ィ ミノ -3-フルォロプロピルチアゾリン類 (3)または (4)はト リァジン誘導体 (2)1モルに対して 0.7から 1.3モル量、 また、 塩基は 2-ィ ミ ノ- 3-フルォロブ口ピル チアゾリン類 (3)または (4)1モルに対して 0.5から 4.0モル量用いられる。 反応温度 は- 5(TCから 10(TCの範囲から任意に選択できる。
〔反応式 2〕
ま -は CIS02NHC02Y (5)
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Zは前記と同様の意味を表し、 Yは炭素原子数 1から 6の低級アルキル基ま たはフヱニル基を表す。 〕
すなわち 2-ィ ミ ノ -3-フルォ口プロピルチアゾリ ン類 (3)または（4)とフエニル N-ク ロルスルホニルカーバメ一 ト（5:Y=フェニル基）あるいはアルキル Ν-ク 口ル スルホニルカーバメー ト（5:Y =低級アルキル基）との反応は、 2-ィ ミ ノ -3-フルォ 口プロピルチアゾリ ン類 (3)または (4)1モルに対してカーバメー ト誘導体 (5)を 0.5 から 3.0モル量用いて行われる力5'、 好ましくは 0.9から 1.2モル量の範囲が適当で あ ο
反応温度は- 50°Cから 100°Cの範囲から任意に選択できるが、 好ましくは- 40'C から 30°Cの範囲が適当である。
本反応は各種の塩基を用いて実施される。 塩基の量は 2-ィ ミノ- 3-フルォロプロ ピルチアゾリ ン類 (3)または (4)1モルに対して 0.5から 4.0モル量用いられる。 適当な塩基としては、 例えばトリエチルァミ ン、 ピリジン等の有機塩基類、 水 素化ナト リゥム等の金属水素化物類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力リウム、 炭酸 力 リ ウム等の無機塩基類、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ド等の 金属アルコキシ ド類が用いられる。
本反応の適当な溶媒としては、 本反応に不活性な溶媒、 例えばベンゼン、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジクロルメ タ ン、 クロ口ホルム、 ェチ レンジクロリ ド等のハロゲン化炭化水素類、 ェチルエーテル、 イ ソプロピル エーテル、 ジォキサン、 テ ト ラヒ ドロフラン等のエーテル類、 ァセ トニ ト リ ル、 プロピオ二 ト リル等の二 ト リル類、 石油エーテル、 石油ベンジン、 ヘプタ ン等の炭化水素類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等のケト ン類、 酢酸ェチル等 のエステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トア ミ ド、 へキサメチル リ ン酸ト リアミ ド等のアミ ド類である。 これら溶媒は単独でまたは混合して用 いてもよレ、。 特に好ま しいのは、 エーテル類またはアミ ド類を用いた場合であ る。
次いで、 フエニル 3-フルォロプロピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニルカ一ノ メー ト（6:Y二フエ二ル基）あるレ、はアルキル 3-フルォロブ口ピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホ二ルカ一バメー ト（6:Υ =低級ァルキル基）と ト リアジン誘導体 (2)を、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジォキサン等の各種溶媒中にて加熱すること により本発明化合物 (1)を得ることができる。 〔反応式 3〕
Figure imgf000007_0001
S02NH:
(7)
Figure imgf000007_0002
〔式中、 Yは前記と同様の意味を表す。 〕
すなわち、 3-フルォロプロピルチアゾリ ン -2-ィ ミノスルホンアミ ド（7)を、 ァ セ ト ン、 ァセ トニ ト リル、 ジォキサン等の溶媒中、 炭酸カ リ ウム等の無機塩基あ るいは、 ト リェチルァミ ン、 1，8-ジァザビシクロ 〔5.4.0〕 -7-ゥンデセン（DBU) 等の有機塩基の存在下、 カーバメー ト誘導体 (8)と反応させることにより本発明化 合物 (1)を得ることができる。
〔反応式 4〕
Figure imgf000007_0003
〔式中、 Yは前記と同様の意味を表す。 〕
すなわち、 3-フルォロブ口ピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホンァミ ド（7)を、 ァ 七 ト ン、 メチルエヂルケ ト ン、 ァセ トニ ト リル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジメチ ルホルムアミ ド、 ジォキサン等の溶媒中、 炭酸カ リ ウム、 トリェチルァミ ン等 の塩基の存在下クロルギ酸ェステルも しくは炭酸ェステルと反応させることに よ り、 フエ二ル 3-フルォロブ口ピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホ二ルカ一バメー ト（6:Υ =フエニル基）あるいはアルキル 3-フルォロブ口ピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノ スルホ二ルカ一バメー ト（6:γ =低級アルキル基）を得る。 次いで、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン、 ジォキサン等の溶媒中にてトリアジン誘導体 (2)と加熱する ことにより本発明化合物 (1)を得ることができる。
〔反応式 5〕
Figure imgf000008_0001
(3)
(9)
Figure imgf000008_0002
すなわち、 2-ィ ミ ノ -3-フルォロプロピルチアゾリ ン（3)とク口ルスルホニルイ ソシアナ一 ト との反応は、 2-ィ ミ ノ -3-フルォロプロピルチアゾリ ン（3)1モルに 対してク ロルスルホニルイ ソシアナ一 ト 0.7から 2.0モル量用いて行われる力 好ま しくは 0.9から 1.5モル量の範囲が適当である。
本反応において、 中間体 1-〔 3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリ ン -2-ィ ミ ノスル ホニル〕 -3-ク ロルスルホニル尿素の合成は、 反応温度- 50°Cから 50。Cの範囲で実 O 95/18806
- 7 - 施される。 次に、 反応温度を、 60'Cから 150ての範囲から転位反応およびそれに 伴う生成塩化水素の除去に適した温度に設定し、 加熱することによ り 3-フルォロ プロピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニルイソシアナ一 ト（9)に導くことができ る。
本反応の適当な溶媒としては、 本反応に不活性な溶媒、 例えば、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 クロルベンゼン、 ジク ロルベンゼン 等の芳香族ハロゲン化物類、 ニ トロベンゼン等の芳香族ニ ト ロ化物類、 エチレン ジクロ リ ド等のハロゲン化炭化水素類、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン等の エーテル類、 ァセ トニ ト リル、 プロピオ二 ト リル等の二 ト リル類、 石油エーテ ル、 石油ベンジン、 へブタ ン等の炭化水素類、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン 類、 酢酸ェチル等のエステル類である。 これら溶媒は単独でまたは混合して用い てもよい。 特に好ましいのは、 芳香族ハロゲン化物類、 または芳香族炭化水素類 を用いた場合である。
次いで、 3-フルォロプロピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホ二ルイ ソシアナ一ト (9)と ト リアジン誘導体 (2)を、 ジク ロロメ タ ン、 クロ口ホルム、 エチレンジク ロ リ ド、 ェチルエーテル、 ジォキサン、 ァセ トニ ト リル、 アセ ト ン、 メチルェチ ルケ ト ン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロルベンゼン、 ジク ロルべンゼ ン等の溶媒中にて反応することにより本発明化合物 (1)を得ることができる。
〔反応式 6〕
Figure imgf000010_0001
(10)
Figure imgf000010_0002
すなわち、 3-フルォロブ口ピルチアゾリ ン- 2-ィ ミ ノスルホニルクロリ ド（10) と ト リアジン誘導体 (2)およびシァン酸ナ ト リ ウムとの反応は、 3-フルォロプロ ピルチアゾリ ン -2-イ ミ ノスルホニルクロリ ド（10)1モルに対して ト リアジン類 (2)を 0.5から 1.5モル量、 シァン酸ナ ト リ ゥムを 1から 3モル量用いて行われる。 反応温度は- 20'Cから 50'Cの範囲から任意に選択でき が、 好ま しく は 5'Cから 30'Cの範囲が適当である。
本反応は各種の塩基を用いて実施される。 塩基の量は 3-フルォロブ口ピルチア ゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニルク ロ リ ド（10)1モルに対して 1から 3モル量用いられ 適当な塩基と しては、 ト リェチルァミ ン、 ピリ ジン等の有機塩基類、 ナ ト リ ゥムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエトキシ ド等の金属アルコキシ ド類、 水素化ナ ト リ ゥム等の金属水素化物類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ウム、 炭酸カ リ ウム 等の無機塩基類が用いられるが、 特に好ま しいのは有機塩基類を用いた場合であ る。
本反応の適当な溶媒と しては、 本反応に不活性な溶媒、 例えばベンゼン、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジクロロメ タ ン、 クロ口ホルム、 ェチ レンジク ロ リ ド等のハロゲン化炭化水素類、 ジ才キサン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン 等のエーテル類、 ァセ トニ ト リル、 プロピオ二トリル等の二 ト リル類、 ァセト ン、 メチルェチルケ トン等のケ トン類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 へキサメチルリン酸ト リアミ ド等のァミ ド類である。 これら溶媒は 単独でまたは混合して用いてもよい。 特に好ましいのは二 トリル類またはアミ ド類を用いな場合である。
3-フルォロブ口ピルチアゾリン -2-ィ ミノスルホニルクロリ ド（10)は以下の反 応式 7等の方法を用い、 2-ィ ミノ- 3-フルォロブ口ピルチアゾリン類 (3)または (4) より合成することができる。
〔反応式 7〕
Figure imgf000011_0001
〔式中、 Zは前記と同様の意味を表す。 〕
反応式 7において、 塩化スルフリルの量は当モルから過剰量まで任意に選択す ることができる。
本反応は各種の塩基を用いて実施される。 塩基の量は 2-ィ ミノ -3-フルォロブ口 ビルチアゾリン類 (3)または (4)1モルに対して 0.8から 5モル量用いられる。
適当な塩基と しては、 ト リェチルァミ ン、 ピリジン等の有機塩基類、 ナトリ ゥムメ トキシド、 ナ トリウムエトキシド等の金属アルコキシド類、 水素化ナト リゥム等の金属水素化物類、 水酸化ナト リウム、 水酸化力リゥム、 炭酸力リウム 等の無機塩基類が用いられる力 ?、 特に好ましいのは有機塩基類を用いた場合であ る o
本反応の適当な溶媒としては、 本反応に不活性な溶媒、 例えばベンゼン、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジクロロメ タ ン、 クロ口ホルム、 ェチ レンジクロリ ド等のハロゲン化炭化水素類、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン 等のエーテル類、 ァセ トニ ト リル、 プロピオ二 ト リル等の二 ト リル類、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 へキサメチルリ ン酸ト リアミ ド等のァミ ド類である。
これら溶緙は単独でまたは混合して用いてもよい。
反応温度は- 50'Cから 100'Cの範囲から任意に選択できる力、'、 好ま しく は- 20'C から 5CTCの範囲が適当である。
3-フルォロブ口ピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホンァミ ド (7)は以下の反応式 8 および 9の方法を用い合成することができる。
〔反応式 8〕
CISO NCO
t-C4H9OH 1-C4H9NHS02CI C NH (3)
または
Figure imgf000012_0001
(7)
〔式中、 Zは前記と同様の意味を表す。 〕
反応式 8において、 tert-ブタノ一ルとク ロルスルホニルイ ソシアナ一ト との反 応は、 それ自体公知の方法例えば、 特開昭 50-101323号公報を参考にして実施する ことができる。 2-ィ ミ ノ—3-フルォロプロピルチアゾリ ン類 (3)または (4)と tert-プチルスルファ モイルクロリ ドとの反応は、 2-ィ ミノ -3-フルォロプロピルチアゾリ ン類 (3)また は (4)1モルに対して tert-プチルスルファモイルクロリ ド 0.5から 3.0モル量を用い て行われる力、 好ま しくは 0.9から 1.2モル量の範囲が適当である。
反応温度は- 5CTCから 10CTCの範囲から任意に選択できる力5'、 好ま しくは- 40°C から 30°Cの範囲が適当である。
本反応は各種の塩基を用い実施される。 塩基の量は 2-ィ ミノ -3-フルォロブロピ ルチアゾリ ン類 (3)または (4)1モルに対し、 0.5から 4.0モル量用いられる力5'、 好ま しくは 0.8から 2.5モル量の範囲が適当である。 適当な塩基と しては、 例えば水素 化ナ ト リウム等の金属水素化物類、 トリェチルァ ミ ン、 ピリジン等の有機塩基 類、 水酸化ナト リ ウム、 水酸化力リウム、 炭酸力リゥム等の無機塩基類、 ナトリ ゥムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ド等の金属アルコキシ ド類が用いられる 力5'、 特に好ま しいのは有機塩基類を用いた場合である。
本反応の適当な溶媒と しては、 本反応に不活性な溶媒、 例えばベンゼン、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジクロルメ タ ン、 ク ロ口ホルム、 ェチ レンジク ロ リ ド等のハロゲン化炭化水素類、 ェチルエーテル、 イ ソプロピル エーテル、 ジォキサン、 テ ト ラヒ ドロフラン等のエーテル類、 ァセ トニ ト リ ル、 プロピオ二 ト リル等の二ト リル類、 石油エーテル、 石油ベンジン、 ヘプタ ン等の炭化水素類、 アセ トン、 メチルェチルケトン等のケ トン類、 酢酸ェチル等 のエステル類、 ジメチルホルムア ミ ド、 ジメチルァセ トア ミ ド、 へキサメチル リ ン酸ト リアミ ド等のァミ ド類である。 これら溶媒は単独でまたは混合して用 いてもよい。 特に好ましいのは、 エーテル類またはアミ ド類が用いられた場合 である。
反応式 8において、 tert-ブチル基の除去はト リフルォロ酢酸を用いて行われ る。 トリフル才ロ酢酸の量は当モルから過剰量まで任意に選択することができ る。 ト リフルォロ酢酸を溶媒として用いても何ら問題はない。 反応温度は- 50'Cから 8CTCの範囲から任意に選択できる。 好ましくは- 20'Cから 30ての範囲が適当である。
本反応に溶媒を用いる場合には、 本反応に不活性な溶媒、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジク ロルメ タ ン、 クロ口ホルム、 エチレンジクロリ ド等のハロゲン化炭化水素類、 ェチルエーテル、 イソプロピ ルェ一テル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類、 ァセ トニト リ ル、 ブロピオ二トリル等の二ト リル類、 石油エーテル、 石油ベンジン、 へブタ ン等の炭化水素類、 アセ トン、 メチルェチルケ トン等のケトン類、 酢酸ェチル等 のエステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチル リン酸ト リアミ ド等のアミ ド類である。 これら溶媒は単独でまたは混合して用 いても良い。
〔反応式 9〕
Figure imgf000014_0001
(1。） (7) 反応式 9において、 ァンモニァの量は 3-フルォロブ口ピルチアゾリン -2-ィ ミノ スルホユルクロリ ド (10)1モルに対して、 2モルから過剰量まで任意に選択するこ とができる。 アンモニアと しては、 液体状、 ガス状或いは水溶液のアンモニア を用いても何ら問題はない。 反応温度は -76'Cから 80'Cの範囲から任意に選択で きる。
本反応の適当な溶媒としては、 本反応に不活性な溶媒、 例えば、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジクロルメ タ ン、 クロ口ホルム、 ェ チレンジクロリ ド等のハロゲン化炭化水素類、 ェチルエーテル、 イソプロピル エーテル、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン等のエーテル類、 ァセ トニ ト リ ル、 プロピオ二ト リル等の二 ト リル類、 石油エーテル、 石油ベンジン、 ヘプタ ン等の炭化水素類、 アセ ^ン、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン類、 酢酸ェチル等 のエステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 へキサメチル リン酸トリアミ ド等のァミ ド類、 メタノール、 エタノール等のアルコール類で ある。 これら溶媒は単独でまたは混合して用いてもよい。 また、 使用するアン モニァの性状により最適な溶媒は異なる。
本発明に用いられる中間体のフエ二ル 3-フルォロプロピルチアゾリン -2-ィ ミ ノスルホニルカーバメ一 ト（6:Y=フェニル基)、 アルキル 3-フルォロブ口ピルチ ァゾリ ン -2-イ ミ ノスルホニルカーバメ一 ト（6:Υ =低級アルキル基)、 3-フルォロ プロピルチアゾリ ン- 2-イ ミ ノスルホンア ミ ド (7)、 3-フル才ロブ口ピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホ二ルイソシアナ一 ト（9)および 3-フル才ロブ口ピルチアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニルク 口 リ ド (10)もまた新規ィ匕合物である。
反応式 2において、 フェニル Ν-ク口ルスルホニルカ一バメー ト（5:Υ==フエニル 基)及びアルキル Ν-ク ロルスルホニルカ一バメー ト（5:Υ =低級アルキル基）は、 そ れ自体公知の方法例えば、 ケミ ツシヱ.ベリ ヒテ（Chemische Berichte)、 96卷、 56頁 (1963年）を参考にして合成することができる。
上記反応の出発原料と して用いられる 2-ィ ミ ノ -3-フルォロプロピルチアゾリ ン類 (3)または (4)は、 例えば米国特許第 4，237，302号公報等を参考にして合成する ことができる。 2-イ ミ ノ -3-フルォロブ口ピルチアゾリ ン（3)の合成スキームを反 応式 10に示す。
〔反応式 10〕
Figure imgf000015_0001
(4 : Z = Br)
Figure imgf000015_0002
(3) 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明化合物の合成例を参考例および実施例として具体的に述べる力 本発明はこれらに限定されるものではない。
〔参考例 1〕
2-イ ミ ノ -3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリ ン類 (3)及び (4:Z = Br)の合成
Figure imgf000016_0001
ジメチルホルムアミ ド 15mlに 2-ァミ ノチアゾ一ル 5g(50mmol)を溶解し、 室温下 1一ブロモ _3-フルォロプロパン 8.8g(62.4mmol)を加えた。 反応混合物を 80°Cにて 7.5時間加熱攪拌した後、 室温まで放冷した。 反応混合物に酢酸ェチル 300mlを加 え、 室温下 10分間攪拌した。 生じた油状物をデカンテーシヨ ンにて酢酸ェチル溶 液から分離し、 同様の操作を 2回繰り返した後、 油状物に酢酸ェチルと少量のメ タ ノールを加えて結晶化させ、 濾取することによ り 2-ィ ミ ノ -3-(3-フルォロブロピ ル）チアゾリン臭化水素塩 (4:Z = Br)5.5gを得た。 融点 153~155'C
次に 2-ィ ミノ -3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリン臭化水素塩
(4:Z = Br)1.21g(5mmol)をメタノ一ル 20ml中 85%水酸化力リゥム 0.33g(5mmol)と 室温下 1時間攪拌した。 減圧下メ タノールを留去した後、 残査にクロ口ホルム 20mlを加え、 析出した不溶物を濾別除去した。 減圧下クロ口ホルムを留去するこ とによ り、 油状の 2-ィ ミ ノ- 3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリ ン（3)0.8gを得た。 NMRのケミ カルシフ トは次のとおりである。 （60MHz)
5(ppm, CDCl3 ):1.6-2.7(2H,m), 3.84(2H,t,J = 6.8Hz),
4.50(2H,dt,J = 47.0Hz,5.6Hz)( 5.74(lH,d,J = 4.7Hz), 6.40(lH,d,J = 4.7Hz), 5.5-6.8(lH,br)
2-イ ミ ノ -3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリ ン臭化水素塩 (4:Z = Br)15g(62.2mmol) を水 150mlに溶解し、 無水炭酸カ リ ウム 8.59g(62.2mmol)を加え、 室温下 10分間攪 拌した。 クロ口ホルム 150mlにて 4回抽出し、 有機層を飽和食塩水にて洗净後、 無 水硫酸ナトリウムにて乾燥した。 減圧下溶媒を留去することによ り、 油状の 2-ィ ミ ノ -3-(3-フルォロプロピル）チアゾリ ン（3)9.45gを得た。
【実施例】
〔実施例 1〕
1- 〔3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニル〕 - 3-(4,6-ジメ トキシ ト リアジン -2-ィル)尿素 (1)の合成
Figure imgf000017_0001
A法) 2-ァ ミ ノ -4，6-ジメ トキシ ト リアジン (2)0.58g(3.72mmol)を乾燥テ トラヒ ド ロフラン 100mlに溶解し、 室温にてク口ルスルホニルイ ソシアナ一 ト
0.53g(3.75mmol)を滴下した。 10分間攪拌後、 2-ィ ミノ -3-(3-フルォロプロピル） チアゾリン臭化水素塩 (4:Z = Br)1.0g(4.15mmol)、 トリェチルァミ ン
0.84g(8.32mmol)およびテ トラヒ ドロフラン 10mlの混合物を加え、 室温で引き続 き 1時間攪拌した。 次に、 減圧下溶媒を留去した後、 得られた残渣に水 100mlを加 えク ロ口ホルム 150mlで 3回抽出した。 クロロホルム層を水 50mlで洗浄後、 無水 硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣にェチルエーテルおよび ァセトニ ト リルを加え結晶化させた後、 濾取することにより、 目的の 1-〔3-(3-フ ルォロブロピル）チァゾリン- 2-イ ミ ノスルホニル〕 -3-(4,6-ジメ トキシ ト リアジ ン -2-ィル)尿素 (l)0.4gを得た。 融点 175~177
B法) 2-ァミ ノ -4，6-ジメ トキシ ト リアジン（2)0.78g(5mmol)を乾燥テ トラヒ ドロ フラン 30mlに溶解し、 室温にてク ロルスルホニルイ ソシアナ一 ト 0.71g(5mmol) を滴下した。 30分間攪伴後、 2-ィ ミ ノ -3-(3-フル才ロプロピル）チアゾリン
(3)0.8g(5mmol)、 ト リェチルア ミ ン 0.55g(5.4mmol)およびテ トラ ヒ ドロフラ ン 20mlの混合物を加え、 室温で引き続き 30分間攪拌した。 次に、 減圧下溶媒を留去 した後、 得られた残渣に水 100mlを加え、 クロ口ホルム 100mlで 3回抽出した。 減 圧下溶媒を留去した後、 残渣を分取薄層クロマトグラフィ一 (展開溶媒:酢酸ェチ ル）により精製した。 得られた粗精製物にェ一テルおよびァセ トニト リルを加え 結晶化させた後、 濾取することにより、 目的の 1- (： 3-(3-フルォロプロピル）チァ ゾリ ン- 2-イ ミ ノスルホニル〕 -3-(4，6-ジメ トキシ ト リアジン -2-ィル)尿素 (l)0.21g を得た。
C法) 2-ァミ ノ -4,6-ジメ トキシ ト リアジン (2)0.17g(l.lmmol)を乾燥テ トラヒ ド ロフラン 30mlに溶解し、 室温にてクロルスルホニルイ ソシァネ一 ト
0.15g(l.lmmol)を滴下した。 30分間攪拌後、 この溶液を 2-ィ ミ ノ -3-(3-フルォロ プロピル）チアゾリ ン臭化水素塩 (4:Z = Br)0.26g(l.lmmol)、 ト リェチルァ ミ ン 0.24g(2.4mmol)および、 テ トラヒ ドロフラン 30mlの混合物に加え、 室温で引き 続き 30分間攪拌した。 次に減圧下溶媒を留去した後、 得られた残渣に水 50mlを加 え、 クロロホルム 60mlで 3回抽出した。 クロロホルム層を水 50mlで洗浄後、 無水 硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣にェチルエーテルおよび ァセ トニトリルを加え結晶化させた後、 濾取することにより目的の 1- 〔3-(3-フル ォロプロピル）チァゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニル〕 -3-(4，6-ジメ トキシ ト リアジン- 2-ィル)尿素 (l)0.22gを得た。
D法) 2-ァミ ノ -4，6-ジメ トキシ ト リアジン（2)0.61g(3.9mmol)を乾燥テ トラヒ ド ロフラン 30mlに溶解し、 室温にてク ロルスルホニルイ ソシアナ一 ト
0.56g(3.9mmol)を滴下した。 30分間攪拌後、 この溶液を 2-ィ ミ ノ -3-(3-フルォロ プロピル）チアゾリ ン（3)0.63g(3.9mmol)、 ト リェチルアミ ン 0.44g(4.3mmol)およ び、 テ ト ラヒ ドロフラン 50mlの混合物に加え、 室温で弓 Iき続き 30分間攪拌し た。 次に、 減圧下溶媒を留去した後、 得られた残渣に水 100mlを加え、 クロロホ ルム 100mlで 3回抽出した。 クロロホルム層を水 50mlで洗浄後、 無水硫酸ナト リ ゥムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣にェチルェ一テルおよびァセ トニト リルを加え結晶化させた後、 濾取することによ り、 目的の 1- 〔 3-(3-フルォロブ口 ピル）チァゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニル〕 -3-(4,6-ジメ トキシ ト リアジン -2-ィル)尿 素 (l)l.lgを得た。
〔実施例 2〕 tert-ブタノ一ル 0.62g(8.4mmol)をノルマルへキサン 6mlに溶解し、 氷冷下ク口 ロスルホニルイ ソシアナ一 ト 1.18g(8,4mmol)を加えた。 反応液を 50°Cにて 5分間 加熱した後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた残渣に乾燥テ トラヒ ドロフラン 30mlを加え、 -30°Cに冷却した後 2-ィ ミノ -3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリ ン臭 化水素塩 (4:Z = Br)2g(8.3mmol)、 トリェチルアミ ン 1.68g(16.6mmol)およびテ ト ラヒ ドロフラン 20mlの混合物を加えた。 引き続き室温にて 90分間攪拌した後、 減 圧下溶媒を留去し、 得られた残渣に水 100mlを加え、 クロ口ホルム 100mlで 3回抽 出した。 クロロホルム層を水 50mlにて洗净後、 無水硫酸ナト リウムで乾燥し た。 減圧下溶媒を留去し得られた結晶をェチルエーテルにて洗浄し、 N-tert-プチ ル- 〔 3-(3-フルォロプロピル）チァゾリ ン -2-ィ ミ ノ〕 スルホンアミ ド（ll)0.73gを 得た。 融点 103~105°C
N-tert-ブチル- 〔3-(3-フ）レオ口プロピル）チアゾリ ン -2-ィ ミ ノ〕 スルホンア ミ ド (ll)0.4g(1.4mmol)を トリフルォロ酢酸 15mlに溶解し、 室温にて一夜攪拌し た。 減圧下ト リフルォロ酢酸を留去し、 シリ カゲルク ロマ トグラフィーに供 し、 〔3-(3-フル才ロプロピル）チアゾリ ン- 2-ィ ミ ノ〕 スルホンアミ ド (7)0.2gを 得た。 融点 70~73°C
〔 3-(3-フルォロブ口ピル）チアゾリ ン- 2-ィ ミ ノ〕 スルホンア ミ ド
(7)0.18g(0.75mmol)およびフエ二ル N-(4，6-ジメ トキシ ト リアジン -2-ィル）力一ノ メ― ト（8)0.21g(0.75mmol)を乾燥ァセ トニト リル 20mlに溶解し、 室温にて、 1,8- ジァザビシク 口- 〔5.4.0〕 -7-ゥンデセン (DBU)0.12g(0.79mmol)を加えた。 引き 続き室温にて 3時間攪拌した後、 減圧下溶媒を半量まで濃縮し、 これに水 50mlを 加えた。 これに濃塩酸を加え、 析出した結晶を濾取後エーテルで洗浄し、 目的の 1- 〔 3-(3-フルォロプロピル）チアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホニル〕 -3-(4,6-ジメ トキ シト リアジン -2-ィル)尿素 (l)0.17gを得た。
〔実施例 3〕
フエノール 0.35g(3.8mmol)を乾燥テ トラヒ ドロフラ ン 40mlに溶解し、 氷冷下 クロロスルホニルイ ソシアナ一ト 0.53g(3.8mmol)を加えた。 そのままの温度で 20分間撹拌した後、 -40。Cに冷却した。 これに、 2-ィ ミ ノ -3-(3-フ口才ロブロピ ル）チアゾリン（3)0.67g(4.2mmol)、 トリェチルアミ ン 0.43g(4.2mmol)及び乾燥テ トラヒ ドロフラン 15mlの混合物を滴下した。 反応液を室温にて 60分間撹拌した 後、 減圧下溶媒を留去し、 水 50mlを加えた。 遊離した油状物をクロ口ホルム 40mlにて 3回抽出し、 クロ口ホルム層を飽和食塩水にて洗浄後、 無水硫酸ナト リ ゥムにて乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 分取用薄層クロマ トグラフィーによ り 精製し、 フエニル 3-(3-フルォロブ口ピル)-チアゾリ ン -2-ィ ミ ノスルホ二ルカ一 バメー ト（6:Y=Ph)200mgを得た。 融点 145-147。C
フエ二ル 3-(3-フルォロプロピル）チアゾリジン -2-ィ ミ ノスルホニルカ一ノ メ一ト（6:Y =Ph)60mg(0.22mmol)、 2-ァ ミ ノ -4,6-ジメ トキシ ト リアジン
(2)34mg(0.22mmol)及び無水べンゼン 8mlの混合物を 3時間加熱還流した。 反応液 を冷却後、 減圧下溶媒を留去し、 エーテル、 ァセ トニト リルにて洗浄することに よ り 目的の 1 〔（3-フルォロプロピル）チァゾリ ジン -2-ィ ミ ノスルホニル〕 -3-(4,6- ジメ トキシ ト リアジン -2-ィル)尿素 (l)50mgを得た。
本発明化合物の施用薬量は適用場面、 施用時期、 施用方法、 対象雑草、 栽培作物 等により差異はある力 f、 一般には有効成分量としてへクタール (ha)当たり
0.0001~lkg程度、 好ましくは 0.001~0.5kg程度が適当である。
また、 本発明化合物は必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤、 各種殺 虫剤、 殺菌剤、 植物生長調節剤、 共力剤、 セーフナーなどと混合施用しても良 い o
特に、 他の除草剤と混合施用することにより、 施用薬量の減少による低コス ト 化、 混合薬剤の相乗作用による殺草スペク トラムの拡大や、 よ り高い殺草効果が 期待できる。 この際、 同時に複数の公知除草剤との組み合わせも可能である。 本 発明化合物と混合使用する除草剤の種類と しては、 例えば、 フ ォーム.ケミ カル ズ.ノヽン ドブッ ク（Farm Chemicals Handbook)1990年版に記載されている化合 物などがある。 本発明化合物を除草剤と して施用するにあたっては、 一般には適当な担体、 例 えばク レー、 タルク、 ベン トナイ ト、 珪藻土、 ホワイ トカーボン等の固体担体 あるレ、は水、 アルコール類（イソプロパノール、 ブタノール、 ベンジンアルコ一 ル、 フルフリルアルコール等)、 芳香族炭化水素類（トルエン、 キシレン等)、 エー テル類（ァニソ一ル類)、 ケ ト ン類（シク ロへキサノ ン、 イ ソホロン等)、 エステル 類 (酢酸ブチル等)、 酸アミ ド類 (N-メチルピロリ ドン等）またはハロゲン化炭化水 素類（ク ロルベンゼン等)などの液体担体と混用して適用することができ、 所望に よ り界面活性剤、 乳化剤、 分散剤、 浸透剤、 展着剤、 增粘剤、 凍結防止剤、 固結防 止剤、 安定剤などを添加し、 液剤、 乳剤、 水和剤、 ドライ フロアブル剤、 フロア ブル剤、 粉剤、 粒剤等任意の剤型にて実用に供することができる。
次に具体的に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。 但し本発明の配 合例は、 これらのみに限定されるものではない。 なお、 以下の配合例において 「部」 は重量部を意味する。
〔水和剤〕
本発明化合物 5~80部
固体担体 10~85部
界面活性剤 1~10部
その他 1~5 部
その他と して、 例えば固結防止剤などがあげられる。
〔乳剤〕
本発明化合物 1~30部
液体担体 30 ~ 95部
界面活性剤 5~15部
〔 フロアブル剤〕
本発明化合物 5~70部
液体担体 15~65部
界面活性剤 5~12部 その他 5~30咅「）
その他として、 例えば凍結防止剤、 增粘剤等があげられる,
〔粒状水和剤（ドライ フロアブル剤）〕
本発明化合物 20~90部
固体 体 10~60部
界面活性剤 1~20部
〔粒剤〕
本発明化合物 0.ト 10部
固体担体 90~99.9部
その他 1-5 部
〔配合例 1〕 水和剤
本発明化合物 20部
ジ一ク ライ ト A 76部
(カオ リ ン系ク レー：ジ一ク ライ ト工業 (株)商品名）
ソルポール 5039 2部
(非ィォン性界面活性剤とァニォン性界面活性剤との混合物:東邦化学 工業 (株)商品名）
カープレッ クス（固結防止剤） 2部
(ホワイ ト カ—ボン:塩野義製薬 (株)商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
〔配合例 2〕 水和剤
本発明化合物 40部
ジ一ク ライ ト A 54部
(カオ リ ン系ク レー：ジ一 ク ライ ト工業 (株)商品名）
ソルポール 5039 2部
(非ィォン性界面活性剤とァニォン性界面活性剤との混合物： 東邦化学工業 (株)商品名） カープレッ クス（固結防止剤） 4部
(ホワイ ト カ—ボン:塩野義製薬 (株)商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
〔配合例 3〕 乳剤
本発明化合物 5部
キシレン 75部
ジメチルホルムアミ ド 15部
ソルポール 2680 5部
(非ィォン性界面活性剤とァニォン性界面活性剤との混合物： 東邦化学工業 (株)商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。
〔配合例 4〕 フロアブル剤
本発明化合物 25部
ァグリゾール S-710 10部
(非ィォン性界面活性剤:花王 (株)商品名）
ルノ ッ クス 1000C 0.5咅
(ァニォン性界面活性剤:東邦化学工業 (株)商品名）
1%口 ドボ一ル水 20部
(增粘剤:口 - ン'プ—ラ ン社商品名）
水 44.5部
以上を均一に混合して、 フロアブル剤とする。
〔配合例 5〕 フロアブル剤
本発明化合物 40部
ァグリゾール S-710 10部
(非ィォン性界面活性剤:花王 (株)商品名）
ルノ ッ クス 1000C 0.5部
(ァニォン性界面活性剤:東邦化学工業 (株)商品名） 1%口 ドポール水 20部
(增粘剤:口— ン 'プ-ラ ン社商品名）
水 29.5部
以上を均一に混合して、 フロアブル剤とする。
〔配合例 6〕 粒状水和剤（ドライ フロアブル剤）
本発明化合物 75部
イ ソバン No.l 10部
(ァニォン性界面活性剤:クラ レイ ソプレンケミ カル (株)商品名） バニレックス N 5部
(ァニオン性界面活性剤:山陽国策パルプ (株)商品名）
カープレックス #80 10部
(ホワイ トカーボン:塩野義製薬 (株)商品名）
以上を均一に混合 ί 粉碎して ドライフロアブル剤とする。
〔配合例 7〕 粒剤
本発明化合物 1部
ベン トナイ ト 55部
タルク 44部
以上を均一に混合粉砕した後、 少量の水を加えて攪拌混合捍和し、 押出式造粒機 で造粒し、 乾燥して粒剤にする。
使用に際しては上記水和剤、 乳剤、 フロアブル剤、 粒状水和剤は水で 50~ 1000 倍に希釈して、 有効成分が 1へクタール (ha)当たり 0.0001~lkgになるように散布 する。
本発明化合物は、 畑地用でのビー ト用除草剤として、 土壌処理、 土壌混和処 理、 茎葉処理のいずれの処理方法においても使用できる。 本発明化合物の対象と する畑地雑草 (Cropland weeds)としては、 例えば、 ィヌホウズキ (Sol謹 m nigrum), チヨ ゥセンアサガオ（Datura stramonium)等に代表されるナス科 (Solanaceae)雑草、 ィチビ (^butilon theophrasti), ァメ リ カキンゴジ力（Side spinosa)等に代表されるァオイ科 (Malvaceae)雑草、 マルバアサガオ (Ipomoea purpurea)等のアサガオ類 (Ipomoea spps.)やヒルガォ類 (Calystegia spps.)等に代 表されるヒルガオ科 (Convolvulaceae)雑草、 ィヌ ビュ (Amaranthus lividus) ァ ォビュ (Amaranthus viridis)等に代表されるヒュ科 (Amaranthaceae)雑草、 ォナ モ (Xanthium strumarmm)、 ブタクサ (^mbrosia artemisiaefolia)、 ヒマヮ リ (Helianthus antmu)、 ハキダメギク (Galinsoga ciliat)、 セィ ヨウ トゲァザミ (Cirsium arvense)、 ノホロャク (Senecio vulgaris)、 ヒメ ジョ ン ( rigeron annus)等に代表されるキク科 (Compositae)雑草、 ィヌガラシ (Rorippa indica) ノノヽラガラシ (Sinapis arvensis)、 ナズナ (Capsella Bursapastris)等に代表される ァブラナ科 (Cruciferae)雑草、 ィヌ タデ (Polygonum Blumei), ソバカズラ (Polygonum convolvulus)^に代表されるタデ科 (Polygonaceae)雑草、 スベリ ヒ ュ (Portulaca oleracea)等に代表されるスベリヒュ科 (Portulacaceae)雑草、 シ口ザ (Chenopodium album)、 コア力ザ' (Chenopodium ficifolium)、 ホウキギ ( iochia scoparia)等に代表されるァカザ科 (Chenopodiaceae)雑草、 ハコベ (Stellaria media)等に代表されるナデシコ科 (Caryophyllaceae)雑草、 ォオイヌ ノ フグリ (Veronica persica)等に代表されるゴマノハグサ科 (Scrophulariaceae)雑草、 ッュ クサ（Commelina communis)等に代表されるツユクサ科 (Commelinaceae)雑草、 ホ トケノザ (Lamium amplexicaule), ヒメ ォ ドリ コソゥ (Lamium urpureum)等 に代表されるシソ科 (Labiatae)雑草、 コニシキソゥ (Euphorbia supina), ォォニ シキソゥ (Euphorbia maculata)等に代表される トウダイグサ科 (Euphorbiaceae) 雑草、 トゲナシヤエムグラ（Galium spurium), ヤエムグラ（Galium aparine)、 ァ力ネ (Rubia akane)等に代表されるァ力ネ科 (Rubiaceae)雑草、 ス ミ レ (Viola arvensis)等に代表されるス ミ レ科 (Violaceae)雑草、 ァメ リ カッノ クサネム (Sesbania exaltata)、 ェビスグサ（Cassia obtusifolia)等に代表されるマメ科 (Leguminosae)雑草等の広葉雑草 (Broad-leaved weeds)、 野生ソルガム (Sorgham bicolor)、 ォ才クサキビ（Panicum dichotomiflorum), ジョ ンソングラス
(Sorghum halepense) ィ ヌ ヒェ (Echinochloa crus-galli)、 メ ヒシノ、 '(Di¾itaria adscendens)、 カラスムギ (Avena fatua)> ォヒシノ （Eleusine indica)、 エノ コロ グサ（Setaria viridis)、 スズメノテツポゥ (Alopec^us aegualis)等に代表 eれる Λ 不科 ¾早 (Graminaceous weeds) ハマスケ (Cyperus rotundus, Cyperus esculentus)等に代表される力ャッリグサ科雑草 (Cyperaceous weeds), コムギ (Triticum vulgare)、 才ォムギ (Hordeum vulgare)等に代表される自然発生した作 物 (Vohmtee rweeds)等があげられる。
次に、 本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試験例において具体的に 説明する。
〔 例- 1〕 土壌処理による除草効果 矣
縦 33cm、 横 33cm、 深さ 8cmのブラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ力 ラスムギ、 ブラッ クグラス、 イ タ リアンライグラス、 コムギ (volunteer weed), ォォムギ (volunteer weed)、 ァオビュ、 ハコべ、 ヤエムグラ、 ソバカズ ラ、 ィヌタデ、 シロザ、 ノハラガラシ、 ビー トを混播し、 約 1.5cm覆土した後、 有効成分量が所定の割合となるように土壌表面へ均一に散布した。 散布の際の薬 液は、 前記配合例等に準じて適宜調整された水和剤を水で希釈して小型スプレー で全面に散布した。 薬液散布 4週間後に作物および各種雑草に対する除草効果を下 記の判定基準に従い目視により調査した。 結果を第 1表に示す。
本発明化合物はビー トに対して選択性を有する。
判定基準
5…殺草率 90%以上 (ほとにど完全枯死）
4…殺草率 70~90%
3…殺草率 40 70%
2…殺草率 20〜40%
1…殺草率 5~20%
0…殺草率 5%以下 (ほとんど効力なし）
なお、 記号は以下の意味を示す。
A:カラスムギ、 B:ブラ ッ クグラス、 C:イ タ リアンライグラス、 D:コムギ E:ォォムギ、 F:ァオビュ、 G:ノヽコベ、 H:ヤエムダラ、 I：ソバカズラ、
J:ィヌタデ、 K:シロザ、 L:ノハラガラシ、 a:ビー ト
〔試験例- 2〕 茎葉処理による除草効果試験
縦 33cm、 横 33cm、 深さ 8cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ力 ラスムギ、 ブラッ クグラス、 イ タ リアンライグラス、 コムギ (volunteer weed), ォォムギ (volunteer weed)、 ァオビュ、 ハコべ、 ヤエムグラ、 ソバカズ ラ、 ィヌタデ、 シロザ、 ノハラガラシ、 ビー トを混播し、 約 1.5cm覆土した後、
25~30°Cの室温に置いて植物を 14日間育成し、 有効成分量が所定の割合となるよ うに茎葉部へ均一に散布した。 散布の際の薬液は、 前記配合例等に準じて適宜調 整された水和剤を水で希釈して小型スプレーで各種雑草の茎葉部の全面に散布し た。 薬液散布 4週間後に作物および各種雑草に対する除草効果を試験例 1の判定基準 に従い調査した。 結果を第 2表に示す。 表中の記号及び比較化合物は試験例 1と同 様である。
〔試験例- 3〕 圃場での茎葉処理による除草効果試験
畑圃場にビー トを条播き し、 その条間に、 カラスムギ、 ブラックグラス、 ェ ノコログサ、 シロザ、 ハコべ、 ァオビュ、 ノ ノヽラガラシ、 ィヌ タデ、 スベリ ヒ ュ、 ソバカズラ、 ヤエムダラを混播し、 次いで雑草を播種した条間部分のみ土壌 混和した。 ビー ト及び雑草の播種後 25日目に、 水和剤として調整した各薬剤が所 定の薬量になるように水で稀釈した懸濁液を茎葉部へ均一に散布した。 散布水量 は 5001/ha、 1区の処理面積は 4m2とした。 尚、 散布した懸濁液には、 非イオン系 の界面活性剤を lOOOppmの濃度になるように添加した。 薬剤散布後 18日目に各雑 草に対する除草効果及びビー トに対する薬害の調査を試験例 1の判定基準に従い調 査した。 結果を第 3表に示す。
尚、 表中の記号は以下の意味を表す。
A:カラスムギ、 B:ブラ ッ クグラス、 M:ェノコログサ、 K:シロザ、 G:ノヽコベ、 F: ァオビュ、 L:ノハラガラシ、 J:ィヌタデ、 N:スベリ ヒュ、 I：ソバカズラ、 H:ャ ェムグラ、 a:ビ一 ト 〔第 1表〕
No. A B C D E F G H I J K し a
(kg/ha) 本発明 0.01 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 化合物 0.04 2 3 2 2 0 5 5 5 0 0 5 3 0 (1) 0.16 5 5 5 3 3 5 5 5 3 5 5 5 0 比較 0.01 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 化合物 0.04 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 5 0 (A) 0.16 1 3 5 5 0 5 5 0 3 0 5 5 0
比較ィ匕合物 (A):国際特許出願公開 WO93/00336号公報記載化合物
Figure imgf000028_0001
〔第 2表〕
No. A B C D E F G H I J K L a
(kg/ha) 本発明 0.0025 5 2 3 2 2 5 5 3 4 4 3 5 0 化合物 0.01 5 4 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 0 (1) 0.04 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 比較 0.0025 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 0 化合物 0.01 3 2 2 2 0 5 5 2 3 2 2 5 0 (A) 0.04 4 3 5 3 2 5 5 4 4 4 5 5 0 比較化合物 (A)は試験例 1に同じ <
〔第 3表〕
No. A B M K G F L J N I H a
(kg/ha) 本発明 0.025 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 0 化合物 0.05 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 (1) 0.10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0
Figure imgf000030_0001
比較 0.025 0 5 4 3 5 2 5 5 2 555 5 5 0 化合物 0.05 0 5 4 3 5 3 5 5 4 5 55 55 0 (B) 0.10 1 5 5 4 5 5 5 5 4 5 5 0 o o o
0.20 1 5 5 4 5 5 5 5 4 5 5 0
比較化合物 (A)は 例 1に同じ。
比較ィ匕合物 (Β)は商品名サファリ（SAFARI)として既に市販されているビー ト用 除草剤の原体 (下式参照)であり、 当該原体は当社合成品を使用した。
Figure imgf000030_0002

Claims

請求の範囲
1. 下記式で表されるフルォロブ口ピルチアゾリ ン誘導体またはその塩類。
Figure imgf000031_0001
2. 請求項 1記載の化合物を有効成分として含有する選択性除草剤。
3. 請求項 1記載の化合物を用いてビー トを栽培する耕地に生育する有害植物を防 除する方法。
4. 請求項 3記載の方法を実施する為のビー ト用選択性除草剤。
5. 請求項 1記載の化合物を合成するための下式で表される中間体。
Figure imgf000031_0002
6. 請求項 1記載の化合物を合成するための下式で表される中間体 c S NH
7. 請求項 6記載の化合物のハ口ゲン化水素塩。
8. 請求項 1記載の化合物を合成するための下式で表される中間体 c
Figure imgf000031_0003
9. 請求項 1記載の化合物を合成するための下式で表される中間体。
Figure imgf000031_0004
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