WO1995013350A1 - Additiv für die glasflaschenreinigung und seine verwendung zur verringerung der glaskorrosion - Google Patents

Additiv für die glasflaschenreinigung und seine verwendung zur verringerung der glaskorrosion Download PDF

Info

Publication number
WO1995013350A1
WO1995013350A1 PCT/EP1994/003618 EP9403618W WO9513350A1 WO 1995013350 A1 WO1995013350 A1 WO 1995013350A1 EP 9403618 W EP9403618 W EP 9403618W WO 9513350 A1 WO9513350 A1 WO 9513350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
group
acids
additive
additive according
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/003618
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Kluschanzoff
Karl-Heinz Schröder
Thomas Wershofen
Original Assignee
Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6502420&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1995013350(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg filed Critical Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg
Priority to DK94931560T priority Critical patent/DK0728180T3/da
Priority to DE59406789T priority patent/DE59406789D1/de
Priority to EP94931560A priority patent/EP0728180B1/de
Publication of WO1995013350A1 publication Critical patent/WO1995013350A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/08—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/36—Organic compounds containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a new additive for aqueous alkaline cleaning solutions for machine bottle cleaning systems for glass bottles, in particular for beverage bottles.
  • the additive has the task of reducing the glass corrosion that usually occurs in alkaline bottle cleaning. Further aspects of the invention relate to the use of the additive in aqueous cleaning solutions for the mechanical cleaning of glass bottles.
  • the labels Before refillable glass returnable bottles, the labels must be removed and the bottles cleaned thoroughly.
  • strongly alkaline cleaning solutions containing sodium hydroxide solution are usually used for this.
  • the alkali metal hydroxide content is usually in the range from 0.5 to 5, in particular 1 to 3,% by weight.
  • the desired cleaning effect is achieved. Glass corrosion is an undesirable effect in bottle cleaning. This means that the surface of the glass bottles is chemically attacked, which leads to surface roughness. A consequence of this is often difficult cleaning of the rough surface and the risk of growth of microorganisms in cracks and holes in the surface. It is known from practice and from laboratory tests that the corrosiveness of the cleaning solutions containing sodium hydroxide increases due to an increased proportion of sodium carbonate.
  • the object of the invention is therefore to provide a combination of active substances for aqueous alkaline cleaning solutions for the mechanical cleaning of glass bottles which, in addition to cleaning-enhancing properties, contributes to a reduction in glass corrosion.
  • the object of the invention is to formulate this combination of active substances in the form of a concentrate which can be admixed as an additive to the aqueous alkaline cleaning solution on site.
  • Aliphatic hydroxymono-, hydroxydi- or hydroxytricarboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms and 1 to 5 hydroxyl groups are known as components of industrial cleaners. It is also known to add cleaning solutions to geminal diphosphonic acids of the general formula (I) given below, aminomethylenephosphonic acids of the general formula (II) or phosphonocarboxylic acids of the general formula (III). It is assumed that the acids or their anions mentioned have complexing properties, in particular in relation to the hardness-forming ions of water. The aforementioned phosphonic and phosphonocarboxylic acids also show so-called hardness-stabilizing (scale-inhibiting) properties.
  • DE-C-2325829 describes a sequestering agent for 2- and 3-valent cations in the form of a mixture of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and 2-phosphonobutane1,2,4-tricarboxylic acid or their water-soluble salts.
  • This document contains detailed information on which geminal diphosphonic acids, aminomethylene phosphonic acids and phosphonocarboxylic acids can be selected as a sequestering agent combination.
  • the phosphonic acid types specified in this document, which is hereby expressly made the subject of the present disclosure, are also suitable as phosphonic acid components in the sense of the present invention.
  • hydroxyalkanoligocarboxylic acids as complexing agents in technical alkaline cleaners is also known.
  • WO92 / 08824 also discloses an aqueous alkaline cleaner for aluminum a pH between 10 and 12, which contains an alkaline builder component, aminoalkyl or hydroxyalkyldiphosphonic acids, surfactants and complexing agents for aluminum. Gluconates and tartates, among others, are given as complexing agents for aluminum.
  • the unpublished German patent application P 42 32 612.5 describes the use of a combination of a phosphonic acid, an oxidizing agent and at least one short-chain organic carboxylic acid, selected from tartaric acid and citric acid, among others, in acidic aqueous solutions which have a pH in the range from 0 to 3, known for removing magnetite deposits in water-bearing systems.
  • DE-A-3603 579 discloses acidic, phosphoric acid-containing cleaner concentrates which contain ethoxylated fatty amines of the general formula (V) as a constituent essential to the invention.
  • n for an integer from 2 to 30,
  • R a for a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 24 carbon atoms and R b for a group
  • R c is an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms
  • n, x and y each represent an integer from 0 to 30.
  • the concentrates also contain a combination of different ones Phosphonic acids, which can be described by the general formulas I, II and III given below, and partly gluconic acid.
  • the total phosphonic acid content is greater than the gluconic acid content.
  • cleaning agents with a high wetting capacity are known, which are preferably used for cleaning plastic surfaces.
  • constituents essential to the invention they contain monoamino- or diaminomono- or -dicarboxylic acids or their amides in combination with longer-chain carboxylic acids and nonionic surfactants.
  • Optional components in these cleaners can be: hydroxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid, geminal diphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminophosphonic acids and phosphonopolycarboxylic acids.
  • These cleaners may also contain alkali metal hydroxides as bath substances.
  • the invention describes an additive in the form of an aqueous solution for addition to alkaline cleaning baths for the mechanical cleaning of glass bottles, consisting of a) 7 to 25% by weight, based on the free acid, of one or more aliphatic hydroxymono-, Hydroxy- or hydroxytricarboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 5 hydroxyl groups and / or aliphatic monoamino or diaminomono- or dicarboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms or their water-soluble salts, b) 1 to 12% by weight , based on the free acid, of one or more geminal diphosphonic acids of the general formula (I) where R is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and Z is hydrogen, a hydroxyl or an amino group, and / or one or more aminomethylenephosphonic acids of the general formula (II)
  • X and Y independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is -PO 3 H 2 , and / or one or more phosphonocarboxylic acids of the general formula (III)
  • R 1 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a group -CH 2 -CH 2 -COOH, or in each case their water-soluble salts, c) 63 to 92% by weight of water or an aqueous solution of further auxiliaries, the total concentration of the carboxylic acids of group a) being not less than the total concentration of the phosphonic acids of group b).
  • the additive preferably contains 10 to 20% by weight, based on the free acid, of one or more of the carboxylic acids of group a) or their water-soluble salts, and / or, preferably and, 2 to 6% by weight, based on the free acid, one or more of the phosphonic acids of group b) or their water-soluble salts and 68 to 91% by weight, preferably 74 to 88% by weight of water or an aqueous solution of further auxiliaries.
  • the acids which can be used according to the invention will be present in the form of their anions in the application solution, regardless of whether the additive contains them as free acids or as water-soluble salts.
  • the carboxylic acids of group a) and / or the phosphonic acids of group b) are used as water-soluble salts
  • the alkali metal or ammonium salts are particularly suitable, preferably sodium salts.
  • water-soluble is to be understood in such a way that the salts are soluble in the aqueous phase of the additive in the concentration ranges mentioned above, based in each case on the free acids.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids of group a) are, in particular, hydroxyacetic acid, lactic acid, gluconic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
  • Aminocarboxylic acids of group a) are also suitable according to the invention.
  • the naturally occurring alpha-amino acids or amino acid derivatives are generally chiral with respect to the carbon atom carrying the amino group and are in the L form. Although the chiral L-amino acids offer no particular advantage for the technical application according to the invention, they are preferably used as natural or nature-identical active ingredients.
  • amino acids in the form of their racemates or in optically active form can be used, for example: glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, beta-alanine, gamma-aminobutyric acid, epsilon-aminocaproic acid, glutamine, glutamic acid, Aspartic acid, aminomalonic acid, aminoadipic acid and 2-amino-2-methylpentanedioic acid.
  • the amino acids can also carry hydroxyl groups. Examples include serine and threonine.
  • the additive contains 2 to 4, preferably 3 different carboxylic acids and in particular hydroxycarboxylic acids of group a), the combination of gluconic acid, lactic acid and citric acid leading to particularly positive results. It is advantageous if the additive gluconic acid, lactic acid and citric acid or their water-soluble salts in a weight ratio of 1: (0.5 to 1.5): (0.5 to 1.5), preferably in a weight ratio of 1: (0.7 to 1.0): (0.8 to 1.2) contains.
  • Suitable phosphonic acids are listed in DE-C-2325829. Accordingly, the phosphonic acids of group b) or their water-soluble salts can preferably be selected from the following groups:
  • Formula (III) phosphonosuccinic acid, methylphosphonosuccinic acid, 2phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • the additive contains phosphonic acids or their water-soluble salts of the general formula (I) and / or (III), preferably at least one phosphonic acid of the formulas (I) and (III), in particular 1-hydroxyethane-1 , 1-diphosphonic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid can be used.
  • a preferred additive is characterized in that it is a phosphonic acid or its water-soluble salts of the general formulas (I) and (III) in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 1 to 10: 1, in particular 6: 1 to 9: 1.
  • the effect according to the invention is already achieved if, in addition to the abovementioned components from groups a) and b), the additive only contains water. Depending on the application conditions, however, it may be advantageous to add further auxiliaries to the water phase of the additive.
  • a defoamer solution is preferably used as the aqueous solution c), it being recommended in the context of the invention that the defoamer makes up a proportion of 1 to 25, preferably 10 to 20 and in particular 13 to 18% by weight, based on the total additive .
  • the defoamer can be selected empirically depending on the type of contamination of the glass bottles. Those polyglycol ethers which are recommended in EP-B-124815 as foam-suppressing additives in low-foam cleaning agents have proven successful. Accordingly, the defoamer is preferably selected from the group of polyethylene glycol ethers of the general formula (IV)
  • R 4 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms
  • n is a number from 7 to 12, preferably from 8 to 10
  • R 5 is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms, in particular with 4 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants based on ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or fatty amines can be used for this.
  • a particularly suitable product group of ethoxylated fatty amines is described in DE-A-3603 579 cited above.
  • the fatty amine ethoxylates described there are also suitable as auxiliaries for increasing the cleaning performance of the additives according to the invention.
  • surface-active auxiliaries are reaction products of fatty amines with 10 to 18 carbon atoms with 8 to 16 moles of ethylene oxide. It is advantageous if the nonionic surfactant (s) are present in the aqueous solution c) in such an amount that they make up a proportion of 1 to 6, preferably 2 to 4,% by weight, based on the total additive.
  • the polyether chain of the defoaming and the surface-active auxiliaries obtained by alkoxylation can be present in a conventional or in a so-called “narrowed" homolog distribution.
  • a way of producing alkoxylation products with a narrow homolog distribution is given, for example, in DE-A-3843713.
  • the ready-to-use cleaning solution or the concentrated additive contains analytical substances that are easy to determine.
  • the additive contains such a conductive substance in a concentration that can be easily determined in the dilute bath solution, but does not lead to problems in use or wastewater technology.
  • the additive according to the invention can contain 0.1 to 0.5% by weight of potassium iodide.
  • the invention relates to the use of the additive in an aqueous cleaning solution containing alkali metal hydroxide for the mechanical cleaning of glass bottles.
  • the use is therefore characterized is characterized in that the cleaning solution has an active ingredient content which can be adjusted by adding the above-described additive to the cleaning solution in such amounts that the cleaning solution content of carboxylic acids of group a) is 100 to 1,000 mg / l, preferably 200 to 800 mg / l, in particular 300 to 600 mg / l and of phosphonic acids of group b) 50 to 400 mg / l, preferably 75 to 200 mg / l.
  • the NaOH content of the cleaning solution is in the industrially customary range from 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight.
  • the use according to the invention can advantageously be carried out by adding the additive described above, which is an active ingredient concentrate, in the appropriate dosage to the alkali metal hydroxide-containing cleaning solution.
  • the use according to the invention can of course also be carried out by adding the individual active ingredients separately in the concentration range mentioned above to the cleaning solution.
  • concentrations of the active ingredients of groups a) and b) in the finished cleaning solution and in the additive it is easy to calculate the concentrations of the other auxiliaries nonionic surfactants, defoamers and lead substances that result from appropriate dilution of the additive.
  • the use is further characterized in that the bottles are brought into contact with the cleaning solution at temperatures between 40 and 90 ° C, preferably between 55 and 85 ° C for a period of 1 to 30 minutes, preferably 3 to 20 minutes.
  • test solutions contained 2% by weight sodium carbonate in order to approximate the conditions in technical baths. In practice, the sodium carbonate content of the cleaning solutions can fluctuate greatly. All test solutions contained 2.5% by weight NaOH, the components listed in Table 1 and water ad 100%. Comparative solution 1 was free of carbonate.
  • Table 1 shows the test results.
  • Additive concentrates were prepared in the form of aqueous solutions for addition to aqueous alkaline cleaning solutions for machine bottle cleaning by introducing the required amount of water and dissolving the other components therein with stirring at room temperature.
  • a to K have the same meaning as in Table 1,
  • L means potassium iodide.
  • the active substance and auxiliary substance contents in the additive are stated in% by weight; the difference to 100% by weight is water.

Abstract

Additiv für wäßrige alkalische Reinigungslösungen für Flaschenreinigungsanlagen, enthaltend eine Kombination von Hydroxyoligocarbonsäuren und Phosphonsäuren, das die Glaskorrosion während der Reinigung verringert, sowie Verwendung des Additivs bei der Glasflaschenreinigung.

Description

"Additiv für die Glasflaschenreinigung und seine Verwendung zur Verringerung der Glaskorrosion"
Die Erfindung betrifft ein neues Additiv für wäßrige alkalische Reinigungslösungen für maschinelle Flaschenreinigungsanlagen für Glasflaschen, insbesondere für Getränkeflaschen. Das Additiv hat die Aufgabe, die bei der alkalischen Flaschenreinigung üblicherweise auftretende Glaskorrosion zu verringern. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung des Additivs in wäßrigen Reinigungslösungen zur maschinellen Reinigung von Glasflaschen.
Vor der Wiederbefüllung von Mehrweggetränkeflaschen aus Glas müssen die Etiketten entfernt und die Flaschen gründlich gereinigt werden. In den Flaschenreinigungsmaschinen der Getränkeabfüllbetriebe werden hierfür üblicherweise stark alkalische, natronlaugenhaltige Reinigerlösungen eingesetzt. Der Alkalimetallhydroxid-Gehalt liegt üblicherweise im Bereich 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Bei Einsatz geeigneter Produkte und Verfahren erreicht man den erwünschten Effekt der Reinigung. Ein unerwünschter Effekt bei der Flaschenreinigung ist die Glaskorrosion. Darunter versteht man, daß die Oberfläche der Glasflaschen chemisch angegriffen wird, was zu Oberflächenrauhigkeit führt. Eine Folgeerscheinung sind häufig erschwerte Reinigung der rauhen Oberfläche und die Gefahr eines Wachstums von Mikroorganismen in Rissen und Löchern der Oberfläche. Aus der Praxis und aus Laborversuchen ist bekannt, daß die Korrosivität der Natriumhydroxid-haltigen Reinigerlösungen durch einen erhöhten Anteil an Natriumcarbonat zunimmt.
Da die Zahl der möglichen Wiederbefüllungszyklen für Glas-Mehrwegflaschen unter anderem durch die Glaskorrosion während der Reinigung begrenzt wird, besteht ein Bedarf nach Additiven, die als Zusatzmittel zu Reinigerlösun gen die Glaskorrosion verringern. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine Wirkstoffkombination für wäßrige alkalische Reinigungslösungen für die maschinelle Reinigung von Glasflaschen zur Verfügung zu stellen, die neben reinigungsverstärkenden Eigenschaften zu einer Verringerung der Glaskorrosion beiträgt.
In einem weiteren Aspekt stellt sich die Erfindung die Aufgabe, diese Wirkstoffkombination in Form eines Konzentrats zu formulieren, das als Additiv vor Ort der wäßrigen alkalischen Reinigungslösung zugemischt werden kann.
Aliphatische Hydroxymono-, Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxygruppen sind als Komponenten technischer Reiniger bekannt. Ebenso ist es bekannt, Reinigungslösungen geminale Diphosphonsäuren der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), Aminomethylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel (III) zuzusetzen. Dabei wird angenommen, daß die genannten Säuren bzw. deren Anionen komplexierende Eigenschaften insbesondere gegenüber den Härtebildner-Ionen des Wassers aufweisen. Die genannten Phosphon- und Phosphonocarbonsäuren zeigen darüberhinaus sogenannte härtestabilisierende (Scale-inhibierende) Eigenschaften.
Beispielsweise beschreibt die DE-C-2325829 ein Sequestrierungsmittel für 2- und 3-wertige Kationen in Form einer Mischung aus 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze. Diese Schrift enthält detaillierte Angaben darüber, welche geminalen Diphosphonsäuren, Aminomethylenphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren als Sequestriermittelkombination gewählt werden können. Die in dieser Schrift, die hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird, angegebenen Phosphonsäuretypen sind auch als Phosphonsäurekomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die Verwendung von Hydroxyalkanoligocarbonsäuren als Komplexbildner in technischen alkalischen Reinigern ist ebenfalls bekannt. Beispielsweise offenbart W092/08824 einen wäßrigen alkalischen Reiniger für Aluminium mit einem pH-Wert zwischen 10 und 12, der eine alkalische Builderkomponente, Aminoalkyl- oder Hydroxyalkyldiphosphonsäuren, Tenside und Komplexbildner für Aluminium enthält. Als Komplexbildner für Aluminium werden unter anderem Gluconate und Tartate angegeben. Aus der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 42 32 612.5 ist die Verwendung ei ner Kombination aus einer Phosphonsäure, einem Oxidationsmittel und mindestens einer kurzkettigen organischen Carbonsäure, ausgewählt aus unter anderem Weinsäure und Citronensäure, in sauren wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 aufweisen, zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen bekannt.
Aus der DE-A-3603 579 sind saure, phosphorsäurehaltige Reinigerkonzentrate bekannt, die als erfindungswesentlichen Bestandteil ethoxylierte Fettamine der allgemeinen Formel (V) enthalten.
Figure imgf000005_0001
in der
n für eine ganze Zahl von 2 bis 30,
Ra für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen und Rb für eine Gruppe
-(CH2-CH2-O)m-H oder eine Gruppe
Figure imgf000005_0002
steht, wobei
Rc einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
m, x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeuten.
Die Konzentrate enthalten weiterhin eine Kombination unterschiedlicher Phosphonsäuren, die durch die nachstehend angegebenen allgemeine Formeln I, II und III beschreibbar sind, sowie teilweise Gluconsäure. Dabei ist der Gesamt-Phosphonsäuregehalt größer als der Gehalt an Gluconsäure.
Aus der deutschen Patentanmeldung P 43 24 395.7 sind Reinigungsmittel mit hohem Benetzungsvermögen bekannt, die vorzugsweise zum Reinigen von Kunststoffoberflächen eingesetzt werden. Als erfindungswesentliche Bestandteile enthalten sie Monoamino- oder Diaminomono- oder -dicarbonsäuren oder deren Amide in Kombination mit längerkettigen Carbonsäuren und nichtionischen Tensiden. Fakultative Komponenten in diesen Reinigern können sein: Hydroxypolycarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure, geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminophosphonsäuren sowie Phosphonopolycarbonsäuren. Weiterhin können diese Reiniger als Bui 1dersubstanzen Alkalimetallhydroxide enthalten.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Kombination von Hydroxyoligocarbonsäuren und als Sequestrierungsmittel bekannter Phosphonsäuren in bestimmten Mengenverhältnissen die durch alkalische, carbonathaltige Reinigerlösungen bewirkte Glaskorrosion deutlich vermindert. Wegen der bekannten komplexierenden Eigenschaften dieser Wirkstoffe wäre eher eine erhöhte Korrosionsrate zu erwarten gewesen.
In einem ersten Aspekt beschreibt die Erfindung ein Additiv in Form einer wäßrigen Lösung zum Zusatz zu alkalischen Reinigungsbädern zur maschinellen Reinigung von Glasflaschen, bestehend aus a) 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxymono-, Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxygruppen und/oder aliphatischer Monoamino- oder Diaminomono- oder -dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen oder jeweils deren wasserlösliche Salzen, b) 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer geminaler Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und Z Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe bedeuten, und/oder einer oder mehrerer Aminomethylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000007_0002
wobei X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
R1 und R2 -PO3H2 oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000007_0003
und R3 -PO3H2 bedeuten, und/oder einer oder mehrerer Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000007_0004
wobei R1 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe -CH2-CH2-COOH bedeuten, oder jeweils deren wasserlösliche Salze, c) 63 bis 92 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe, wobei die Gesamtkonzentration der Carbonsäuren der Gruppe a) nicht kleiner ist als die Gesamtkonzentration der Phosphonsäuren der Gruppe b).
Vorzugsweise enthält das Additiv 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Carbonsäuren der Gruppe a) oder deren wasserlösliche Salze, und/oder, vorzugsweise und, 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlösliche Salze und 68 bis 91 Gew.-%, vorzugsweise 74 bis 88 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe.
Da das Additiv als Zusatz zu einer alkalischen Reinigungslösung gedacht ist, werden in der Anwendungslösung die erfindungsgemäß einsetzbaren Säuren in Form ihrer Anionen vorliegen, unabhängig davon, ob das Additiv sie als freie Säuren oder als wasserlösliche Salze enthält. Setzt man die Carbonsäuren der Gruppe a) und/oder die Phosphonsäuren der Gruppe b) als wasserlösliche Salze ein, sind die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze besonders geeignet, wobei vorzugsweise Natriumsalze eingesetzt werden. Der Begriff "wasserlöslich" ist dabei so zu verstehen, daß die Salze in der wäßrigen Phase des Additivs in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen, bezogen jeweils auf die freien Säuren, löslich sind.
Als Hydroxycarbonsäuren der Gruppe a) kommen insbesondere Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure in Betracht. Weiterhin sind erfindungsgemäß Aminocarbonsäuren der Gruppe a) geeignet. Die natürlich vorkommenden alpha-Aminosäuren oder Aminosäurederivate sind in der Regel bezüglich des die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatoms chiral und liegen in der L-Form vor. Obwohl für den erfindungsgemäßen technischen Einsatzzweck die chiralen L-Aminosäuren keinen besonderen Vorteil bieten, werden sie als natürliche oder naturidentische Wirkstoffe bevorzugt eingesetzt. Als Aminosäuren können demnach in Form ihrer Racemate oder in optisch aktiver Form beispielsweise Verwendung finden: Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, beta-Alanin, gamma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methy1pentandisäure. Die Aminosäuren können zusätzlich Hydroxylgruppen tragen. Beispiele hierfür sind Serin und Threonin.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Additiv 2 bis 4, vorzugsweise 3 verschiedene Carbonsäuren und insbesondere Hydroxycarbonsäuren der Gruppe a) enthält, wobei die Kombination aus Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure zu besonders positiven Ergebnissen führt. Günstig ist es dabei, wenn das Additiv Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure oder deren wasserlösliche Salze im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5 bis 1,5) : (0,5 bis 1,5), vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : (0,7 bis 1,0) : (0,8 bis 1,2) enthält.
Geeignete Phosphonsäuren sind in der DE-C-2325829 angeführt. Demnach können die Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlöslichen Salze vorzugsweise ausgewählt werden aus folgenden Gruppen:
Formel (I): 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
Formel (II): Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure,
Formel (III): Phosphonobernsteinsäure, Methylphosphonobernsteinsäure, 2Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
Dabei ist es wiederum vorteilhaft, wenn das Additiv Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formel (I) und/oder (III) enthält, wobei vorzugsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure der Formeln (I) und (III), insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, eingesetzt werden.
Ein bevorzugtes Additiv ist dadurch gekennzeichnet, daß es je eine Phosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formeln (I) und (III) im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 6 : 1 bis 9 : 1 enthält.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bestimmte Gewichtsverhältnisse zwischen dem Gesamtgehalt der Carbonsäuren der Gruppe a) und dem Gesamtgehalt der Phosphonsäuren der Gruppe b) einzustellen. Besonders günstige Werte der Glaskorrosion wurden gefunden, wenn das GewichtsVerhältnis der Carbonsäuren der Gruppe a) zu den Phosphonsäuren der Gruppe b) im Bereich zwischen 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise im Bereich 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.
Die erfindungsgemäße Wirkung wird bereits erzielt, wenn das Additiv außer den vorstehend genannten Komponenten aus den Gruppen a) und b) nur noch Wasser enthält. Je nach Anwendungsbedingungen kann es jedoch vorteilhaft sein, der Wasserphase des Additivs weitere Hilfsstoffe zuzusetzen. Hierunter fallen insbesondere Entschäumer, um den bei der Reinigung von eiweißhaltige Verunreinigungen enthaltende Glasflaschen häufig entstehender, Schaum zu bekämpfen. Demgemäß wird als wäßrige Lösung c) vorzugsweise eine Entschäumerlösung eingesetzt, wobei es im Rahmen der Erfindung empfohlen wird, daß der Entschäumer einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 13 bis 18 Gew.-% ausmacht.
Je nach Verunreinigungsart der Glasflaschen kann der Entschäumer empirisch ausgewählt werden. Bewährt haben sich diejenigen Polyglykolether, die in der EP-B-124815 als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln empfohlen werden. Demnach wird der Entschäumer vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (IV)
R4-O-(CH2-CH2-O)n-R5 (IV) in der R4 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10, und R5 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen bedeuten. Es ist bekannt, den Reinigungslösungen für maschinelle Flaschenreinigungsanlagen weitere, oberflächenaktive Hilfsstoffe zuzusetzen, die sich beispielsweise günstig auf das Ablöseverhalten der Etiketten auswirken. Hierfür lassen sich Niotenside auf der Basis von Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkoholen oder Fettaminen einsetzen. Eine besonders geeignete Produktgruppe aus ethoxylierten Fettaminen ist in der vorstehend zitierten DE-A-3603 579 beschrieben. Die dort beschriebenen Fettamin-Ethoxylate sind auch als Hilfsstoffe zur Erhöhung der Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Additive geeignet. Insbesondere kommen als oberflächenaktive Hilfsstoffe Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit 10 bis 18 C-Atomen mit 8 bis 16 mol Ethylenoxid in Betracht. Dabei ist es günstig, wenn das oder die Niotenside in der wäßrigen Lösung c) in einer solchen Menge vorliegen, daß sie einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-% ausmachen.
Die durch Alkoxylierung erhaltene Polyether-Kette der entschäumenden und der oberflächenaktiven Hilfsstoffe kann in konventioneller oder in sogenannter "eingeengter" Homologenverteilung vorliegen. Ein Weg zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit eingeengter HomologenVerteilung ist beispielsweise in der DE-A-3843713 angegeben.
Um die analytische Kontrolle und die Einstellung der Wirkstoffkonzentration im Reinigerbad zu erleichtern, ist es hilfreich, wenn die anwendungsfertige Reinigungslösung bzw. das konzentrierte Additiv hierfür analytisch leicht bestimmbare Leitstubstanzen enthält. Als eine solche Leitsubstanz kommt beispielsweise ein lösliches Iodid, insbesondere Kaliumiodid, in Betracht, dessen Gehalt in der Badlösung durch iodometrische Titration leicht bestimmt werden kann. Demgemäß ist es bevorzugt, daß das Additiv eine solche Leitsubstanz in einer Konzentration enthält, die sich in der verdünnten Badlösung leicht bestimmen läßt, aber nicht zu anwendungs- oder abwassertechnischen Problemen führt. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Additiv 0,1 bis 0,5 Gew.-% Kaliumiodid enthalten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des Additivs in einer wäßrigen, Alkalimetallhydroxid-haltigen Reinigungslösung zum maschinellen Reinigen von Glasflaschen. Die Verwendung ist dadurch gekenn- zeichnet, daß die Reinigerlösung einen Gehalt an Wirkstoffen aufweist, der dadurch einstellbar ist, daß man das vorstehend beschriebene Additiv in solchen Mengen zur Reinigungslösung gibt, daß der Gehalt der Reinigungslösung an Carbonsäuren der Gruppe a) 100 bis 1.000 mg/l, vorzugsweise 200 bis 800 mg/l, insbesondere 300 bis 600 mg/l und an Phosphonsäuren der Gruppe b) 50 bis 400 mg/l, vorzugsweise 75 bis 200 mg/l beträgt. Der NaOH-Gehalt der Reinigungslösung liegt im technisch üblichen Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann vorteilhafterweise derart durchgeführt werden, daß man das vorstehend beschriebene Additiv, das ein Wirkstoffkonzentrat darstellt, in der entsprechenden Dosierung der alkalimetallhydroxidhaltigen Reinigungslösung zugibt. Die erfindungsgemäße Verwendung kann selbstverständlich auch dadurch erfolgen, daß man die einzelnen Wirkstoffe im vorstehend genannten Konzentrationsbereich der Reinigungslösung getrennt zugibt. Aus dem Vergleich der Konzentrationen der Wirkstoffe der Gruppen a) und b) in der fertigen Reinigungslösung und im Additiv lassen sich die durch entsprechende Verdünnung des Additivs sich ergebenden Konzentrationen der weiteren Hilfsstoffe Niotenside, Entschäumer und Leitsubstanzen leicht errechnen.
Die Verwendung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man die Flaschen mit der Reinigungslösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 55 und 85 °C für eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten in Kontakt bringt.
Ausführunqsbeispiele
Die Erfindung wird durch die nachstehend gezeigten Beispiele näher erläutert. Zur Überprüfung der relativen Korrosionsrate von Glasflaschen mit erfindungsgemäßen Reinigungslösungen sowie mit Vergleichslösungen wurden fabrikneue 0,33 Liter-Glasflaschen (sogenannte Vichy-Flaschen) für 24 Stunden bei 80 °C in die jeweiligen Lösungen getaucht und der Gewichtsverlust in Gramm Abtrag pro Flasche bestimmt. Auch wenn diese Versuchsbedingungen nicht den Verhältnissen an einer technischen Flaschenwaschanlage entsprechen, läßt sich jedoch die relative Korrosionswirkung der einzelnen Lösungen festlegen. Zur Standardisierung der Bedingungen enthielten die Prüflösungen (außer Vergl. 1) 2 Gew.-% Natriumcarbonat, um die Verhältnisse in technischen Bädern angenähert zu simulieren. In der Praxis kann der NatriumcarbonatGehalt der Reinigungslösungen stark schwanken. Alle Prüflösungen enthielten 2,5 Gew.-% NaOH, die in Tabelle 1 angeführten Komponenten sowie Wasser ad 100 %. Vergleichslösung 1 war Carbonatfrei.
Tabelle 1 zeigt die Versuchsergebnisse.
Beispiele 14 bis 18
Es wurden Additiv-Konzentrate in Form wäßriger Lösungen zum Zusatz zu wäßrigen alkalischen Reinigungslösungen für die maschinelle Flaschenreinigung hergestellt, indem die erforderliche Wassermenge vorgelegt und die anderen Komponenten unter Rühren bei Raumtemperatur hierin aufgelöst wurden. A bis K haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle 1, L bedeutet Kaliumiodid. Angegeben sind die Wirk- und Hilfsstoffgehalte im Additiv in Gew.-%; die Differenz zu 100 Gew.-% ist Wasser.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001

Claims

P a te n t a n s p rü c he
1. Additiv in Form einer wäßrigen Lösung zum Zusatz zu alkalischen Reinigungsbädern zur maschinellen Reinigung von Glasflaschen, bestehend aus a) 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxymono-, Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxygruppen und/oder aliphatischer Monoamino- oder Diaminomono- oder -dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen oder jeweils deren wasserlösliche Salzen, b) 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer geminaler Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und Z Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe bedeuten, und/oder einer oder mehrerer Aminomethylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000016_0002
wobei X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
R1 und R2 -PO3H2 oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000016_0003
und R3 -PO3H2 bedeuten, und/oder einer oder mehrerer Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000017_0001
wobei R1 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe -CH2-CH2-C00H bedeuten, oder jeweils deren wasserlösliche Salze, c) 63 bis 92 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe, wobei die Gesamtkonzentration der Carbonsäuren der Gruppe a) nicht kleiner ist als die Gesamtkonzentration der Phosphonsäuren der Gruppe b).
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Carbonsäuren der Gruppe a) oder deren wasserlösliche Salze, und/oder, vorzugsweise und
2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlösliche Salze und
68 bis 91 Gew.-%, vorzugsweise 74 bis 88 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe besteht.
3. Additiv nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Salze der Carbonsäuren der Gruppe a) und/oder der Phosphonsäuren der Gruppe b) Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise Natriumsalze, eingesetzt werden.
4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäuren der Gruppe a) ausgewählt sind aus Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure.
5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäuren der Gruppe a) ausgewählt sind aus Glycin, Alanin, ß-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, gamma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methylpentandisäure.
6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäuren der Gruppe a) zusätzliche Hydroxylgruppen tragen und vorzugsweise ausgewählt sind aus Serin und Threonin.
7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 4, vorzugsweise 3 verschiedene Carbonsäuren, vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure, oder deren wasserlösliche Salze enthält.
8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure oder deren wasserlösliche Salze im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5 bis 1,5) : (0,5 bis 1,5), vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : (0,7 bis 1,0) : (0,8 bis 1,2) enthält.
9. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlösliche Salze ausgewählt sind aus folgenden Gruppen:
Formel (I): 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure, . Formel (II): Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure,
Formel (III): Phosphonobernsteinsäure, Methylphosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formel (I) und/oder (III) enthält, wobei vorzugsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure der Formeln (I) und (III), insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, eingesetzt werden.
11. Additiv nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es je eine Phosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formeln (I) und (III) im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 6 : 1 bis 9 : 1 enthält.
12. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Carbonsäuren der Gruppe a) zu den Phosphonsäuren der Gruppe b) 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
13. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung c) eine Entschäumerlösung eingesetzt wird.
14. Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschäumer einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20, insbesondere 13 bis 18 Gew.-% ausmacht.
15. Additiv nach einem oder beiden der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschäumer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (IV) R4-O- (CH2-CH2-O)n-R5 ( IV) in der R4 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10, und R5 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen bedeuten.
16. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung c) zusätzlich ein oder mehrere Niotenside auf Basis von Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkoholen oder Fettaminen, vorzugsweise Ethoxylierungsprodukte von Fettaminen, insbesondere Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit 10 bis 18 C-Atomen mit 8 bis 16 Mol Ethylenoxid enthält, wobei das oder die Niotenside einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% ausmachen.
17. Verwendung des Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zur Verringerung der Glaskorrosion in wäßrigen, einen Alkalimetallhydroxid-Gehalt von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% aufweisenden Reinigungslösungen zum maschinellen Reinigen von Glasflaschen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslösungen einen Gehalt an Wirkstoffen aufweisen, der dadurch einstellbar ist, daß man das Additiv in solchen Mengen zur Reinigungslösung gibt, daß der Gehalt der Reinigungslösung an Carbonsäuren der Gruppe a) 100 bis 1.000 mg/l, vorzugsweise 200 bis 800 mg/l, insbesondere 300 bis 600 mg/l und an Phosphonsäuren der Gruppe b) 50 bis 400 mg/l, vorzugsweise 75 bis 200 mg/l beträgt.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flaschen mit der Reinigungslösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 55 und 85 °C für eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten in Kontakt bringt.
PCT/EP1994/003618 1993-11-12 1994-11-03 Additiv für die glasflaschenreinigung und seine verwendung zur verringerung der glaskorrosion WO1995013350A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK94931560T DK0728180T3 (da) 1993-11-12 1994-11-03 Additiv til anvendelse ved rengøring af glasflasker og dets anvendelse til nedsættelse af glaskorrosion
DE59406789T DE59406789D1 (de) 1993-11-12 1994-11-03 Additiv für die glasflaschenreinigung und seine verwendung zur verringerung der glaskorrosion
EP94931560A EP0728180B1 (de) 1993-11-12 1994-11-03 Additiv für die glasflaschenreinigung und seine verwendung zur verringerung der glaskorrosion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4338626A DE4338626A1 (de) 1993-11-12 1993-11-12 Additiv für die Glasflaschenreinigung und seine Verwendung zur Verringerung der Glaskorrosion
DEP4338626.1 1993-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995013350A1 true WO1995013350A1 (de) 1995-05-18

Family

ID=6502420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1994/003618 WO1995013350A1 (de) 1993-11-12 1994-11-03 Additiv für die glasflaschenreinigung und seine verwendung zur verringerung der glaskorrosion

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0728180B1 (de)
AT (1) ATE170213T1 (de)
CA (1) CA2176336A1 (de)
DE (2) DE4338626A1 (de)
DK (1) DK0728180T3 (de)
PL (1) PL314308A1 (de)
WO (1) WO1995013350A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001024242A1 (en) * 1999-09-27 2001-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Cleaning solution for semiconductor surfaces following chemical-mechanical polishing
US8900371B2 (en) 2003-10-27 2014-12-02 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for substrate and cleaning method

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19945169C2 (de) * 1999-09-21 2001-09-20 Tensid Chemie G Maier Gmbh Verfahren zum Kaschieren von Oberflächenanteilen und/oder-zerklüftungen von Flaschen aus Glas sowie entsprechende Verwendung einer nichtionischen Tensidlösung
EP1292661A1 (de) * 2000-05-31 2003-03-19 Unilever Plc Klarspülmittelzusammensetzungen
DE10049657C2 (de) * 2000-10-07 2003-02-27 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirreinigungsverfahren und maschinelle Geschirrspülmittel mit verbessertem Korrosionsschutz
US6835702B2 (en) 2000-11-07 2004-12-28 Ecolab Inc. Compositions and methods for mitigating corrosion of applied color designs
DE102009025411B4 (de) 2009-06-16 2011-05-19 Innovent E.V. Technologieentwicklung Verwendung von Zinkstaubpartikeln oder Partikelstaub, der Zink oder eine Zinkverbindung enthält, als Korrosionsschutzmittel für Glas
ES2884253T3 (es) * 2014-03-24 2021-12-10 Chemische Fabrik Dr Weigert Gmbh & Co Kg Agente de limpieza y procedimiento para el lavado de la vajilla
BE1021365B1 (fr) 2014-09-01 2015-11-06 Sopura S.A. Additif de lavage

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0203523A2 (de) * 1985-05-30 1986-12-03 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schmelzblockförmige, alkalihydroxidhaltige Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0231886A2 (de) * 1986-02-06 1987-08-12 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung ethoxylierter Fettamine als Lösungsvermittler
EP0476212A1 (de) * 1990-09-17 1992-03-25 The Procter & Gamble Company Flüssige Waschmittelzusammensetzung
JPH0633096A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Daisan Kogyo Kk ガラス洗浄剤
DE4232612A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Henkel Kgaa Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0203523A2 (de) * 1985-05-30 1986-12-03 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schmelzblockförmige, alkalihydroxidhaltige Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0231886A2 (de) * 1986-02-06 1987-08-12 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung ethoxylierter Fettamine als Lösungsvermittler
DE3603579A1 (de) * 1986-02-06 1987-08-13 Henkel Kgaa Verwendung ethoxylierter fettamine als loesungsvermittler
EP0476212A1 (de) * 1990-09-17 1992-03-25 The Procter & Gamble Company Flüssige Waschmittelzusammensetzung
JPH0633096A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Daisan Kogyo Kk ガラス洗浄剤
DE4232612A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Henkel Kgaa Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 9410, Derwent World Patents Index; AN 94-080214[10], "Glass cleaner without whitening esp. for bottle cleaning in factory" *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001024242A1 (en) * 1999-09-27 2001-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Cleaning solution for semiconductor surfaces following chemical-mechanical polishing
US6395693B1 (en) 1999-09-27 2002-05-28 Cabot Microelectronics Corporation Cleaning solution for semiconductor surfaces following chemical-mechanical polishing
US6541434B2 (en) 1999-09-27 2003-04-01 Cabot Microelectronics Corporation Cleaning solution for semiconductor surfaces following chemical-mechanical polishing
US8900371B2 (en) 2003-10-27 2014-12-02 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for substrate and cleaning method

Also Published As

Publication number Publication date
DK0728180T3 (da) 1999-06-28
ATE170213T1 (de) 1998-09-15
DE4338626A1 (de) 1995-05-18
PL314308A1 (en) 1996-09-02
DE59406789D1 (de) 1998-10-01
CA2176336A1 (en) 1995-05-18
EP0728180A1 (de) 1996-08-28
EP0728180B1 (de) 1998-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0254208B1 (de) Schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidgemische und ihre Verwendung
EP0710274B1 (de) Reinigungsmittel mit hohem benetzungsvermögen
EP0231886B1 (de) Verwendung ethoxylierter Fettamine als Lösungsvermittler
EP0986631B1 (de) Schaumarmes reinigungsmittel
EP0104434A2 (de) Flüssiges, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und Reinigungsmittel
DE2029598A1 (de)
DE3008983C2 (de)
DE60210786T2 (de) Reinigungszusammensetzung und verfahren zu ihrer verwendung
EP0728180B1 (de) Additiv für die glasflaschenreinigung und seine verwendung zur verringerung der glaskorrosion
DE2825879B2 (de) Maskierung von Ca+ + und Mg+ + in wäßrigen Lösungen mit Mischungen von Zeolithen
DE69838116T2 (de) Verfahren zur Behandlung einer Substratoberfläche und Behandlungsmittel hierfür
DE69728303T2 (de) Reinigungsmittel
DE69921394T2 (de) Flüssige Reinigungsmittel
DE2328763C2 (de) Wässriges alkalisches borathaltiges Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60215321T2 (de) Verfahren zum entfernen von haftendem organischem material
EP1239935B1 (de) Entschäumerzubereitung und deren verwendung
EP4066644A1 (de) Desinfektionsreiniger, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2314449A1 (de) Alkalische detergenszubereitung
AT259733B (de) Alkal isches Reinigungsmittel
DE2501529A1 (de) Pulverfoermiges reinigungsmittel
DE3818014A1 (de) Schaumdrueckende alkylpolyglykolether fuer reinigungsmittel (ii)
EP0658187B1 (de) Flüssige alkalische reinigungsmittel mit einem gehalt an sulfoölsauren disalzen und deren verwendung
EP0971019B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Geschirr
WO1993006200A1 (de) Fettalkoholpolyalkylenglykole mit eingeengter homologenverteilung in schaumarmen tauchreinigern
EP0025147B1 (de) Flüssiges, phosphatarmes und umweltfreundliches Waschmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA FI JP PL US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994931560

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref country code: CA

Ref document number: 2176336

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

Ref country code: US

Ref document number: 1996 640890

Date of ref document: 19960510

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2176336

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994931560

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1994931560

Country of ref document: EP