WO1995011494A1

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Publication number: WO1995011494A1
Application number: PCT/JP1994/001764
Authority: WO
Inventors: Makoto Mori; Nobuyasu Komiya; Yoshihiko Hotta; Kazumi Suzuki; Masaki Yoshino; Akira Suzuki
Original assignee: Ricoh Company, Ltd.
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 1995-04-27
Also published as: EP0689160A4; EP0689160A1; EP0689160B1; US5880445A; JP3496047B2

Description

, 明細書

情報記録部及び画像記録部を有するカードに情報及び画像を記録する方法技術分野

本発明は情報 ·画像記録方法に関し、詳しくは、書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う方法に関する。背景技術

近年、書き換えが可能な情報記録部を有するカードとして磁気メモリ、 I Cチップ或いは光メモリを利用したものが普及している。このようなカードは、該カードに対して情報を記録させるための記録機構と、該カ ―ドに記録されている情報を読み出す読み出し機構を備えたカードリーダ · ライタを利用して情報の書き込み、読み出しを行うようになつている。このようなカードとして特に広く普及しているものに、テレフォンカード、プリペイドカード、キャッシュカード等があるが、これらはいずれも読み取り装置（カードリーダ · ライタ側）の表示部を通してしか, 情報記録部に記録された情報を知ることができなかった。

一方、近年、一時的な画像形成（記録）が行え、かつ、不要となったときにその画像の消去ができ、しかもこれら記録、消去の繰返しが可能な可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、塩化ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭 5 5 - 1 5 4 1 9 8号などの公報）。

ところが、かかる従来の可逆性感熱記録材料（以降、単に「記録材料」ということがある）は、加熱による画像の形成と消去を繰リ返すと、特にサーマルへッドを用いた場合、表面が加熱されながらこすられるため表面にキズが発生し、それがひどくなると均一な画像が形成できないという不都合がみられていた。

本発明者らは、そうした記録材料の表面に保護層を設け、サーマルへッドを用いた際、表面の傷を低減させることを提案した（特開昭 6 3 — 2 2 1 0 8 7号、特開昭 6 3— 3 1 7 3 8 5号、特開平 2— 5 6 6号などの公報）。だが、従来の記録材料表面に保護層を設けただけでは記録 ' 消去の繰返し回数の多いときは十分であるとは言い難いものであった。また、前述の樹脂母材中に有機低分子物質を分散したタイプの記録材料ではサーマルへッド等のように熱と圧力を同時に加える加熱方式を用いると記録回数が増えるにつれて有機低分子物質粒子が凝集し、コントラスト（白濁度）が低下してしまうという欠点があった。

もっとも、こうした記録材料は少ない繰リ返しの使用を前提としてポイントカード（磁気メモリ等の情報記録部は持たない）などで実用に供されている。その使用形態は本発明者が知るところでは次の通りである。一定金額をボイントとしてカード所持者が買い物をする度に※印を上から順番に追記印字していく。そして、定められたポイントを貯めると一定金額商品と交換できるものである。定められたポイントを達成したカードは全面消去され、再び上記のようにつかわれていく。だが、こうしたやり方であると、カード所持者がそのカードは現在何ボイント獲得しているかすぐに判断できるわけではなく、加えて、 ※印だけを追記していくだけなので各種の情報を伝達する等の他の用途に利用できず、便利性に欠けるものである。

したがって、本発明の目的は、書き換え可能な情報記録部と可逆的感熱記録材料からなる画像記録部を有するカードの寿命を飛躍的に増大せしめるようにした情報 ·画像記録方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、可逆性感熱記録材料からなる画像記録部に記録した情報が容易に認識できるようにした情報 ·画像記録方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う情報画像記録方法であって、情報記録部への情報書き換え回数をカウントし、該情報書き換え回数があらかじめ定めた回数になるタイミングで画像記録部の画像を書き換えることを特徴とする。

また、本発明は、書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う情報 ·画像記録方法であって、情報記録部に記録すべき特定の数量情報を監視し、該数量情報があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換えることを特徴とする。

また、本発明は、書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う情報 ·画像記録方法であって、あらかじめ画像記録部への画像の書き換え時期を設定しておき、該書き換え時期となるタイミングで画像記録部を書き換えることを特徵とする。

さらに、本発明は、書き換え可能な情報記释部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに, 力一ドリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う方法であって、情報記録部への記録すべき各種情報のうち、特定の数量情報又はそれを加工した情報を画像記録部に記録することを特徴とする。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の実施に使用されるカードリーダライタの構成例を模式的に示すブロック図である。

第 2図は本発明の実施に有用なカードであって、（a ) はその表面側の画像記録部の一例を表わした図でぁリ、（b ) は裏面側の情報記憶部の一例を表わした図である。

第 3図は本発明の実施に有用なカードの他の例の表面側を表わした図である。第 4図（a ) 及び（b ) は本発明の実施に有用なカードの他の例の裏面側を表わした図である。

第 5図（a ) 及び（b ) は本発明の実施に有用なカードの他の例の表面側を表わした図であリ、その使用状態を説明するものである。

第 6図（a ) 及び（b ) は本発明の実施に有用なカードの他の例の表面側を表わした図であり、その使用状態を説明するものである。

第 7図は本発明の実施に有用なカードの他の例の表面側を表わした図であリ、その使用状態を説明するものである。

第 8図は本発明の実施に有用なカードの他の例の表面側を表わした図であリ、その使用状態を説明するものである。

第 9図は可逆性感熱記録材料の熱による透明度の変化を表わした図である。

第 1 0図は可逆性感熱記録材料の熱による発色反応の変化を表わした図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う情報画像記録方法を対象とし、下記のいずれかの手法を採用することによリカードの寿命を飛躍的に增大せしめるものである。

( I ) 情報記録部への情報書き換え回数をカウントし、該情報書き換え回数があらかじめ定めた回数になるタイミングで画像記録部の画像を書き換える。

( I I ) 情報記録部に記録すべき特定の数量情報を監視し、該数量情報があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換える。

( I I I ) あらかじめ画像記録部への画像の書き換え時期を設定しておき、該書き換え時期となるタイミングで画像記録部を書き換える。

また、本発明は、書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う方法を対象とし、情報記録部への記録すべき各種情報のうち、特定の数量情報又はそれを加工した情報を画像記録部に記録することを特徴とするものである。

なお、本明細書中ではカード状の記録媒体をカードと称しているが、このカードにはシート状のものも含まれる。

本発明では、カードのリーダ · ライタとして、従来の機能にサーマルへッド等の画像形成機能を付加したカードリーダ · ライタを用い、情報記録部に対する情報の記録及び読み出しと、画像記録部に対する画像の記録を行う。このカードリーダ ' ライタの構成例を模式的に第 1図に示す。このカードリーダライタは、テンキー、キーボード、マウス等のデータ入力のための公知の入力手段からなるデータ入力部 1 1、カードの情報記録部に記録情報を記録させる機能及びカードの情報記録部から記録情報を読み出す機能を備えた記録情報リーダ · ライタ部 1 2、カードの画像記録部に画像を記録する機能を有する画像ライタ部 1 3、各部の制御、各種演算.を行う制御部 1 4、 R AM及び R O Mからなるメモリ 1 ₅、作業画面の表示を行う表示部 1 6から構成される。本装置は外部ホストコンピュータと接続することも可能である。

上記（ I ) の方法では、例えば情報記録部への情報書き換え回数 3回にっき、画像記録部の画像書き換え回数を 1回となるようにする。何回で画像書き換えを行うかはリーダ · ライタ側にてあらかじめ設定しておく。勿論両回数の比は任意に設定することができる。情報記録部への情報書き換え回数は情報記録部への情報書き換えの度にその回数を更新記録し、次のカード使用時にリーダ · ライタでその回数を読み取リ、その回数に 1をプラスしたものが予めリーダ · ライタ側に設定してある所定回数と等しいか否か判定する。所定回数と等しくなければ、リーダ - ラィタの制御部 1 4は記録情報リーダ · ライタ部 1 2にのみ記録命令を出し、所定回数と等しければ、記録情報リーダ · ライタ部 1 2と画像ライタ部 1 3の両方に記録命令を出す。これにより、カードの寿命を飛躍的に増大せしめることが可能となる。

上記（I I ) の方法では、上記（ I ) の方法で情報記録部への情報書き換え回数をカウントして画像記録部の画像書き換えのタイミングを制御したことに代えて、情報記録部に記録すべき特定の数量情報を監視し、該数量情報があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換えるようにしたものである。ここで特定の数量情報とは、例えば力一ドがボイントカードに利用される場合は、物品の購入合計額であるが. 勿論カードの用途によリその種類は適宜選択される。このようにして、カードの寿命を飛躍的に増大せしめることが可能となる。上記（I I I ) の方法では、あらかじめ画像記録部への画像の書き換え時期を設定しておき、該書き換え時期となるタイミングで画像記録部を書き換える。例えば一定期間ごとに画像記録部にコマーシャル情報を書き換えるようにする。ここで該期間をカードの情報記録部への書き換え回数が複数回に相当する期間とすれば、カードの寿命を飛躍的に増大せしめることが可能となる。

本発明では、情報記録部に記録する情報に関連性がある情報及び又は関連性がない情報を画像記録部に記録することができる。

また、書き換え可能な画像記録部の一部を追記記録部とし、そこに追記記録を行うようにしてもよい。

また、画像記録部の画像記録領域の面積及び Z又は画像記録位置を適宜変更するようにしてもよい。

また、書き換え可能な画像記録部の他に、不可逆性記録材料からなる画像記録部を設け、そこに不可逆性記録を行うようにしてもよい。

また、情報記録部として磁気メモリ、光メモリ又は I Cメモリを用いることができ、さらにその他のタイプのメモリも使用可能である。

- また、情報記録部に新たに記録すべき特定の数量情報をポイント数に換算し、情報記録部から読み出した既に獲得したポイント数に、新たに獲得したボイント数を付加し、合計のポイント数があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換えるようにしてもよい。また、情報記録部から読み出した特定の数量情報の累積値と新たに付加すべき特定の数量情報とを加算した値をポイント数に換算し、そのポィント数があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換えるようにしてもよレ、。

さらに、本発明では、情報記録部への記録すべき各種情報のうち、特定の数量情報又はそれを加工した情報を画像記録部に記録することができる。ここで、特定の数量情報とは、例えばカードがプリペイドカードの場合は残高、ボトルキープカードの場合は残量、テレフォンカードの場合は残り度数、特定の数量情報を加工した情報とは、例えばカードがポイントカードの場合は累積ボイント数のような情報である。

以下具体例を挙げて本発明を詳述する。

第 2図は本発明の方法に有用なカードの一例の概略を表わしたものであって、同図（a ) に示すようにカード 2 1の表面 2 2には可逆性感熱記録材料からなる画像記録部 2 4を有し、同図（b ) に示すようにカード 2 1の裏面 2 3には磁気メモリ 2 5からなる情報記録部を有する。本発明の方法で用いるカードでは、第 2図の（a ) に示すように可逆性感熱記録材料からなる画像記録部の記録領域（記録位置）は 1ケ所でなく、任意の個数とすることができる。第 3図は記録領域を 4ケ所（2 4 a〜2 4 d ) とした例である。また、情報記録部も磁気メモリの他に光メモリ、 I Cチップ等を用いることができる。第 4図の（a ) 及び

( b ) は情報記録部としてそれぞれ光メモリ 2 6及び I Cチップ 2 7を設けた例である。

例えば、第 3図に示したもの（裏側は第 2図（b ) のようになつているものとする）の例に従がえば、いま情報記録部 2 5に 2 5回の記憶を行なったところで初めて画像記録部 2 4の記録領域 2 4 aに印字するようにしておけば、その 2 5回目になって記録領域 2 4 aに初めて印字され、次いで 5 0.回目の記憶がなされると記録領域 2 4 bに印字される。従って、情報記憶部 2 5に通算 1 0 0回の記憶がなされた後、初めて画像記録部 2 4の記録領域 2 4 a 、 2 4 b 、 2 4 c 、 2 4 dの全面に印字がなされることになる。

本発明で用いられる画像記録部の材料としては、熱にょリ透明度や色調が可逆的に変化するものならばなんでも良いが、例えばポリマーを 2 種以上混合して、その相溶状態の違いで透明、白濁に変化するもの（特開昭 6 1— 2 5 8 8 5 3号公報）、液晶高分子の相変化を利用したもの (特開昭 6 2 - 6 6 9 9 0号公報）、常温より高い第一の特定温度で第 —の色の状態となり、第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。

特に第一の特定温度と第二の特定温度で色の状態が変化するものが好適に用いられる。これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となリ、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭 5 5 - 1 5 4 1 9 8 号公報）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの

(特願平 2— 4 1 4 4 3 8号公報）、第一の特定温度で白濁状態となリ、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平 3— 1 6 9 5 9 0号公報 ) 、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平 2— 1 8 8 2 9 3号公報、特開平 2— 1 8 8 2 9 4号公報）等が挙げられる。

これらの中でも、有機低分子物質を樹脂中に分散したもので第一の特定温度で透明状態となリ第二の特定状態で白濁状態となるものが感度及び耐久性の面か.ら好適に用いられる（特開昭 6 3— 3 9 3 7 8号、特開昭 6 3— 1 3 0 3 8 0号、特開平 2 - 1 3 6 3号などの公報；特願昭 6

3— 1 4 7 54号、特願平 1— 1 4 0 1 0 9号などの明細書；特開昭 6

4— 1 4 0 7 9号、特開平 3— 7 3 7 7号、特開昭 6 3— 2 2 1 0 8 7 号、特開昭 6 3— 3 1 7 3 8 5号、特開平 2— 5 6 6号、特開平 4一 8

5 0 7 7号、特開平 1一 1 3 8 7 8 1号、実開平 2— 3 8 7 6号、特開平 3— 1 3 0 1 8 8号などの公報）。

これまでの第 3図に基づいた説明では、通算 1 0 0回目以降は、記録位置 24 aから順番に消去し、再印字していく方法がとられることになる。便宜上 2 5回の記憶を一つの区切りとして記録位置への記録を行なつてきたが、 2 5というのは便宜的なもので、この数値はある任意の一定回数でも構わない。

第 5図（ a ) 及ぴ（ b ) はカード 2 1の表面 2 2に追記記録部 3 1 と書き換え記録部 3 2とを形成したカードである（裏側は第 2図（b) と同じ）。この例では追記記録部 3 1には、 1ポイント毎に印（円内部に斜線をつけた）を 1つずつつけていくものの、どんどんこの印が書き加 -えられていくと、現在どれほどのボイントを獲得しているか一目で判断するのは難しい。そこでその目安になるように、書き換え記録部 3 2におおよその概略等を印字しておくようにする。例えば、追記記録部 3 1 には横 1 0列、縦 1 0列にわたる印を印字できるスペースを設けたとする。そして、追記記録部 3 1に一定回数印が印字されると、書き換え記録部 3 2にはある書き換えが行われ又は新たに文字が書き込まれるものとする。第 5図（b) は 2 5個の印が印字された例である。そして、追記記録部 3 1に全面印字された時、つまり印が 1 0 0個印字された時が完全達成時であるとする。

よリ具体的に詳明すると、追記記録部 3 1に 2 5個の印が印字されたとすると、書き換え記録部 3 2には、例えば「ただ今、 2 5ポイント達成です」といったような文言が表示される（第 5図（b) ) 。追記記録部 3 1にさらに 2 5個の印が印字される（合計 5 0個の印が印字される）と、書き換え記録部 3 2には「目標半分達成、がんばリましよう」とレ、つたような文言が前回印字された文句を消去し、新たに印字される。この様な方法でやっていき、最後、通算 1 0 0個の印が追記記録部 2 1に印字されると、書き換え記録部 2 2に「ポイント達成、おめでとうございます。」といったような終了の文言が新たに印字される。勿論カードの使用毎に情報記録部 2 5の書き換えが行われる。

第 6図（a ) 及び（b) は、画像記録部 4 1に 4ケ所の記録領域（記録位置） 4 1 a、 4 1 b、 4 1 c、 44 dを形成した例（カードの裏面は第 2図（b ) と同じ）を示している。勿論記録領域の数は 4以外の任意の数であってもかまわないが好ましくは多い数である。いま、記録領域 4 1 aに一定回数の繰り返しの記録を行なう。その後、記録領域 4 1 bに印字位置を移し、同様に一定回数繰リ返し印字を行なう。以下同様の方法により、記録領域 4 1 c、 4 1 dそれぞれにも印字を行なうものとする。このとき、以前に印字を繰リ返し行なっていた記録領域（4 1 bのときは 4 1 a、 4 1 cのときは 4 1 b、 4 1 dのときは 4 1 c) の扱いとしては、その領域全面を消去してもいいし、そのまま以前の印字を残しておいてもよいとする。また、印字していく記録領域は、決して番号順の通リではなく、もっと自由に設定できうるものである。勿論力 ―ド使用毎に情報記録部 2 5の書き換えが行われる。

ょリ具体的な例をあげて説明すると、第 6図（b ) において、それぞれの記録領域 4 l a、 4 1 b、 4 1 c、 4 1 dの中で、上部に印を例えば 2 5個記録できる部分と、下部に前記上部に記録された事項と関連する文言等を入れることのできる部分、とを設けるものとする。

まず、記録領域 4 1 aから印字し始め、例えば上部に 2 5個の印が記録されたら、下部には「ただ今 2 5ポイントです」等と文句を入れる。この後、記録領域は 4 1 bに移るのである。記録領域 4 1 bでも上記同様に印を印字していき、ここで 2 5個印字されると例えば「半分達成がんばろう」といった文言等を下部に文句を入れていく。同様に記録領域 4 1 c、 4 1 dも印字していくが、記録領域 4 1 dに於ては、最初から下部に例えば「ここをうめればポイント達成です」等の文言を入れ、上部に印を印字していくのである。そして、最終の記録領域 4 1 dの上部に全て印が印字されたら、下部には「ポイント達成おめでとう」等の文言が入れられる。

これまでに述べた内容は、可逆性感熱記録材料からなる限られた画像記録部を有効に用いて、その耐久性を向上させるために用いられ、一般に使用されているように、全面印字、消去を単一に繰り返す方法よりもはるかにその性能をうまく使うことができるものなのである。

第 7図はカードの一部に不可逆性感熱記録材料からなる画像記録部を設けた例（裏面は第 2図（b ) と同じ）である。 5 1はカード、 5 2は可逆性感熱記録材料からなる画像記録部、 5 3は不可逆性記録材料からなる画像記録部、 5 3 ' は記録済部を表わしている。第 7図に示した例では、カードが便宜上 1 0， 0 0 0円のプリペイドカードとして使用され、可逆性感熱記録材料からなる画像記録部 5 3には正確な残高が示されるようになっている。そして、カード 5 1が使用されるごとに使用金額分が差し引かれ可逆性感熱記録材料からなる画像記録部 5 3の残高表示は書き換えられる。同時に、不可逆性感熱記録材料からなる画像記録部 5 3 ' に使用金額分が棒グラフ状に追記記録表示されていくというものである。勿論、不可逆性感熱記録材料からなる画像記録部 5 3 ' を設けないプリペイドカードとして使用することも可能である。

また、不可逆性感熱記録材料からなる画像記録部 5 3には使用者の名前を記録してその使用者専用の力一ドとし、これを例えばボイントカード若しくはプリペイドカードとして用いるようにすれば、ポイントが達成された後若しくは残高がなくなった後に情報記録部の使用情報及び書き換え記録部、追記記録部の記録を消去し、もう一度最初から使用し始めるという使い方も可能である。

さらに、第 8図はカードをボトルキープカードとして利用した例（裏面は第 2図（b ) と同じ）である。 6 1はカード 6 2は可逆性感熱記録材料からなる画像記録部である。カード裏面の情報き 4記録部 2 5にはカード使用者の I D番号、氏名、ボトル中味残量等を含む各種情報が記録されるが、画像記録部 6 .2にはカード使用毎にカード使用者が最も知リたいボトル中味残量等の特定情報が記録される。

本発明で用いるカードの画像記録部に用いられる「可逆性感熱記録材料」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす材料である。目に見える,変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の熱可逆性記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行なっている。ょリ具体的には、熱にょリ透明度や色調が可逆的に変化するものならばなんでも良いが、例えば常温よリ高い第一の特定温度で第一の色の状態となリ、第一の特定温度よリも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却することにょリ第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。

特に第一の特定温度と第二の特定温度で色の状態が変化するものが好適に用いられる。これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となリ、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭 5 5 - 1 5 4 1 9 8 号公報）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの (特開平 4— 2 2 4 9 9 6号、特開平 4— 2 4 7 9 8 5号、特開平 4 - 2 6 7 1 9 0号などの公報）、第一の特定温度で白濁状態となリ、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平 3— 1 6 9 5 9 0号公報）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平 2— 1 8 8 2 9 3号、特開平 2— 1 8 8 2 9 4号公報）等が挙げられる。

この中でも特に下記の二つの材料が代表として挙げられる。

①透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料

②染料等の色が化学的に変化する材料

①としては、従来の技術でも及びこれらまでにも繰返し述べてきたように、ポリエステル等の樹脂母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層（可逆性感熱記録層）を支持体上設けたものが代表例として挙げられる。また、 ②としては、ロイコ系感熱記録材料の可逆性を増強したものが代表例として挙げられる。

前記①の透明度に変化を生じせしめるタイプの感熱層（記録位置 2 4 a , 2 4 bなどを構成するところ）は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温度の範囲がある。

また、ここでの可逆性感熱記録材料は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用してぉリ、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。

すなわち、（ I )透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質と樹脂母材は隙間なく密着しており、また粒子内部にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見えること、また、（Π )白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶で構成されており、結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し、散乱されれるため白く見えること、等に由来している。

第 9図（熱による透明度の変化を表わしている）において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えば To以下の常温では白濁不透明状態にある。

これを加熱していくと温度 T iから徐々に透明になリ、始め温度 T ₂〜 Τ ₃に加熱すると透明となリ、この状態で再び Τ ₀以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度 τ ₂〜τ ₃ では有機低分子物質が半溶融状態となリ、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることによリ透明となり、種結晶が残ったまま冷却される比較的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため

、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随し、空隙が出来ず透明状態が維持されるためと考えられる。

更に Τ ₄以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度 Τ ₄以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり Τ。よリ少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思われる。

従って、熱を選択的に与えることによリ感熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成することができ、その変化は何回も繰リ返しすることが可能である。

そして、このような感熱層の背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成することができる。また、この可逆性感熱記録材料の画像を反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることができる。具体的には Αし N i、 Sn等を蒸着することが挙げられる。本発明で用いられるこのタイプに係る可逆性感熱記録力ードを作るには一般に（1)樹脂母材及び有機低分子物質の 2成分を溶解した溶液、又は (2)樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの少なくとも 1 種を溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液を例えばプラスチックフィルム、ガラス板、金属板などの支持体 (特にプラスチックフィルムが有利である）上に塗布乾燥して感熱層を形成せしめればよい。

感熱層又は感熱記録カード作成用溶剤としては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロ口ホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い '樹脂が好ましい。

このような樹脂としては、ポリ塩化ビュル、塩化ビエル-酢酸ビュル共重合体、塩化ビュル-酢酸ビュル-ビュルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビュル-マレイン酸共重合体、塩化ビュル-ァクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン - 塩化ビュル共重合体、塩化ビニリデン-ァクリロ二トリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアタリレート-メタクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは 2種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質としては記録層中で熱によリ多結晶から単結晶に変化するものであればよく、一般に融点 30〜200 °C好ましくは 50〜1 50 °C程度のものが使用される。このような有機低分子物質としてはアル力ノール；アル力ンジォ一ノレ；ハロゲンアル力ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカンシクロアルケン；シク口アルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ァミド又はアンモニゥム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニゥム塩；ァリ一ルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモ二ゥム塩；ハロゲンァリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニゥム塩；チォアルコール；チォカルボン酸又はそれらのェステル、アミンまたはアンモニゥム塩；チォアルコールのカルボン酸ェステル等が挙げられる。これらは単独で又は 2種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は 10〜60、好ましくは 10〜38、特に 10〜30 が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素'、硫黄及びハロゲンの少くとも 1 種、例えば- 0H、 - C00H、 - C0NH -、 - C00R、 -NH -、 - NH₂、 - S -、 - S- S -、 - 0 -、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。更に具体的は、これら化合物としてはラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸. ノナデカン酸、ァラギン酸、ォレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸ォクタデシル、ラウリン酸ォクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベへン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル；し： 1 3—0ーレ 16^33 ，レ 16^133一 0_C i 6Π 33

し：1 7一 S一し 18Π37 し 12ll25一 S - Cl 2Π25

し: I 9h39^{- -}Ci 9H39 レ 12Π25一 S— ύ - d 2H25

CH₂-CH₂-0C0CiiH23 CH₂'CH₂'0C0C₁₇H₃₅

/

0 0

CH2-CH₂-0C0CnH₂3 ， CH₂'CH₂'0C0C₁₇H₃₅ CH_;

CH₂-CH₂-0C0(CH CH-CH₂-CHi

CH₂-CH₂-0C0(CH₂) ₁5-CH-CH2-CH_i

CH_;

CH₂-CH₂-OCOCi₂H 25 CH₂'CH₂'OCOC₁₈H₃.

CH₂-CH₂-OCOCi₂H 25 CH₂'CH₂'0C0C₁₈H₃₇

H

ο

ο ο

ο ο so

等のエーテル又はチォエーテル等がある。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数 16以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数 16〜24の高級脂肪酸が更に好ましい。

透明化できる温度の巾を広げるには、この明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せるか、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭 63- 393 78号、特開昭 63-130380号などの公報や、特願昭 63- 14754号、特願平 1-1 40109号などの明細書に開示されているが、これらに限定されるものではない。

なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で 2: 1〜1: 16程度が好ましく、 1:2〜1:8が更に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難となリ、またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。

感熱層には以上の成分の他に、透明画像の形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の添加物を添加することができる。これらの添加物の具体例は次の通リである。

高沸点溶剤の例；

リン酸トリブチル、リン酸トリ - 2-ェチルへキシル、リン酸トリフエニル、リン酸トリクレジル、ォレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ - n -ォクチル、フタル酸ジ - 2 -ェチルへキシル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジォクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルべンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ -n-へキシル、アジピン酸ジ- 2-ェチルへキシル、ァゼライン酸ジ- 2-ェチルへキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ- 2 -ェチルへキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ- 2-ェチルブチラート、ァセチルリシノール酸メチル、ァセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルダリコレート、ァセチルクェン酸トリブチル。

界面活性剤、その他の添加物の例；

多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキルェ —テル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級ァルキルフノール、高級脂肪酸高級アルキルァミン、高級脂肪酸アミド. 油脂又はポリプロピレンダリコールの低級ォレフィンォキサイド付加物アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン酸の Na、 Ca、 Ba 又は Mg塩；高級脂肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルの Ca、 Ba又は Mg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルァクリレート；ァクリル系ォルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレ一ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン一無水マレイン酸共重合体；ォレフィン—無水マレイン酸共重合体。

また、感熱層上に感熱層を保護するために保護層を設けることができる。

保護層（厚さ 0. 1〜5 μ m)の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭 63- 221087号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特願昭 62- 152550号明細書に記载）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特願昭 63- 310600号明細書に記載）等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。

感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としては n-へキサン、メチノレアルコーノレ、ェチルァノレコール、イソプロピノレアノレコール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。

更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間に中間層を設けることができる。中間層の材料としては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビュルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。

中間層の厚さは 0. l〜2 z mくらいが好ましい。

続いて、前記②の感熱層が電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組成物にょリ形成されるものについて述べることにする。

電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物は、該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物を加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成し、一方、該非晶質の発色体を該溶融温度よリ低い温度で加熱したときに該電子受容性化合物が結晶化を起して該発色体が消色することの現象を利用したものである。

熱発色性組成物は、加熱にょリ瞬時に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加熱にょリ瞬時に消色し、その消去状態は常温においても安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象である。

この組成物を画像記録媒体として用いた場合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図 1 0に示したグラフによって説明する。

グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程を示したものである。 Aは完全消去状態における濃度でぁリ、 Bは T ₅以上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃度であリ、 Cは完全発色状態の Τ ₄以下の温度における濃度であリ、 Dは Τ ₄〜Τ ₅間の温度で加熱消去した時の濃度を示している。

この組成物は、 Τ ₄以下の温度においては無色の状態（Α ) にある。記録（画像形成）を行うにはサーマルヘッド等にょリ Τ ₅以上の温度に加熱することにより発色（Β ) して記録画像を形成する。この記録画像は実線に従って Τ ₄以下の温度に戻しても、そのままの状態（C ) を保持してぉリ記録のメモリー性は失われない。

次に記録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温度よりも低い Τ ₄〜Τ ₅間の温度に加熱することによって無色の状態（D ) になる。この状態は Τ ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態（Α ) を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実線 A B Cの経路にょリ Cに至り記録が保持される。次に記録画像の消去過程は破線 C D Aの経路により Aに至リ消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性を有し何回も繰リ返し行うことができる。

可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱溶融にょリ発色状態を形成し、一方、発色温度よリも低い温度の加熱によリ発色状態は消去され、発色状態及び消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたように、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一方、発色温度よリも低い温度で加熱した時に、発色した組成物の頭色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形成する特性に基づくものである。

ただし、この場合においても感熱層は T ₅以上の温度に加熱してから消色する過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利である。

通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクトン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフノール性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づく発色状態となる _c この発色状態は両者が相溶した非晶質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こらず、フノール性化合物のロイコ化合物からの分離がないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

これに対して、発色剤と頭色剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状態となリ、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融状態に至らない温度で加熱すると、頭色剤の結晶化が起こリ、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくなり、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤の結晶化による発色剤からの分離によリ、顕色剤は発色剤から電子を受容することができず、発色剤は消色するものと考えられる。

熱発色性組成物に見られる前記の特異な発消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、発色温度よりも低い温度の加熱によリ結晶化を起こす発色剤ノ顕色剤系であれば、本発明における組成物成分として利用し得るものである。さらに、この様な特性を有するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得る発色剤ノ顕色剤系は、熱分解析により容易に確認することができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成物系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持されることが確認された。

本発明の熱発色性組成物において、その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起因することから、消色効果のすぐれたものを得るには、頭色剤の選択は重要である。

次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤を例示すると以下の通リであるが、前記のように、本発明に適用できる顕色剤は熱分析にょリ容易に知見し得るので、それらのものに限定されるものでない。

( 1) 下記一般式（ 1 ) で示される有機リン酸化合物

(但し、 1 ₁は炭素数8〜30の直鎖状又は分枝状アルキル基又はアルケニル基を表わす）

この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられ。

ォクチルホスホン酸、ノエルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、へキサデシルホスホン酸、ォクタデシノレホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸。

(2) 下記一般式（2) で示される _α—位炭素に水酸基を有する有機酸

R₂- C H (OH) COOH (2) (但し、 R₂は炭素数 6〜28の直鎖状又は分枝状アルキル基又はアルケニル基

を表わす）

この α—位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

α—ヒドロキシォクタノイツク酸、 α—ヒドロキシドデカノイツク酸, α—ヒドロキシテトラデカノイツク酸、 α—ヒドロキシへキサデ力ノィック酸、 α—ヒドロキシォクタデカノイツク酸、 α—ヒドロキシペンタデカノイツク酸、 "一ヒドロキシエイコサノイツク酸、 ct—ヒドロキシドコサノィック酸等。

ここで用いられる発色剤は、電子受容性を示す化合物でぁリ、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例えば、トリフエニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体例として以下のようなものが挙げられる。

3， 3—ビス（ P—ジメチルァミノフエニル）一フタリド、

3， 3 _ビス（p—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジメチルァミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、

3， 3—ビス（P—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジェチルァミノフタリド、

3， 3—ビス（P—ジメチルァミノフエニル）一 6—クロルフタリド, 3， 3—ビス（P—ジブチルァミノフエニル）フタリド、

3—シク口へキシルァミノ一 6—クロルフルオラン、

3—ジメチルァミノ _ 5， 7—ジメチルフルオラン、

3―ジェチルァミノー 7—クロ口フルオラン、

3—ジェチルアミノー 7—メチルフルオラン、

3—ジェチルァミノ一 7， 8—べンズフルオラン、

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7—クロルフルオラン、

3 - ( N— p— トリル一 N—ェチルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、

3—ピロリジノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、

2 - {N- ( 3 ' 一トリフルオルメチルフエニル）アミノ } — 6—ジェチルァミノフルオラン、

2 - { 3 , 6 —ビス（ジェチルァミノ）一 6— (。一クロルァニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、

3—ジェチルァミノ _ 6—メチル一 7— （m— トリクロロメチルァ二リノ）フルオラン、

3—ジェチルァミノ一 7— （ 0—クロルァニリノ）フルオラン、 3—ジブチルァミノ一 7— （o—クロルァニリノ）フルオラン、

3一 N—メチル一N—アミルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

3— N—メチル一N—シク口へキシルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、

3—ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

3— (N, N—ジェチルァミノ）一 5—メチル一 7— (N, N—ジべンジルァミノ）フルオラン、

ベンゾロイコメチレンブノレー、

6 ' —クロロー 8' —メトキシーベンゾインドリノ一スピロピラン、 6' —ブロモ一 2' —メトキシ一ベンゾインドリノ一スピロピラン、 3— ( 2' —ヒドロキシ一 4' —ジメチルァミノフエニル）一 3— ( 2 ' メトキシ一 5' —クロルフエニル）フタリド、

3 - ( 2' ヒドロキシー 4 ' —ジメチルァミノフエニル）一 3— （ 2 ' ーメトキシ -τ 5' —ニトロフエニル）フタリド、

3— ( 2 ' ーヒドロキシ一 4' —ジェチルァミノフエュル）一 3— { 2' —メトキシ一 5' —メチルフエニル）フタリド、

3— { 2' —メトキシー 4' ージメチルァミノフエニル）一 3— ( 2 ' —ヒドロキシ一 4' —クロル一 5' —メトキシフエニル）フタリド、

3 _モルホリノ一 7— (Ν—プロピル一トリフルォロメチルァ二リン）フノレオラン、

3—ジェチルァミノ _ 5—クロ口一 7— （Ν—ベンジルートリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、

3—ピロリジノ一 7— (ジ一 ρ—クロルフエニル）メチルァミノフルオラン、

3 -ジェチノレアミノー 5—クロル一 7— ( α -フエニルェチルァミノ）フルオラン、

3— （Ν—ェチル一 ρ— トルイジノ）一 7— (α—フエニルェチルァミノ）フルオラン、

3—ジェチルアミノー 7— (ο—メトキシカルボユルフェニルァミノ）フルオラン、

3—ジェチルァミノ _ 5—メチル一 7— (α—フエニルェチルァミノ）フノレオラン、

3ージェチルァミノー 7—ピぺリジノフルオラン、

2—クロ口一 3— (Ν—メトキシトルイジノ） _ 7— (ρ— η—ブチルァニリノ）フルオラン、

3— （Ν—メチル一Ν—イソプロピルァミノ）一 6—メチル一 7—ァ二リノフルオラン、

3一ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

3 ， 6—ビス（ジメチルァミノ）フルオレンスピロ（ 9 , 3 ' ) - 6

' ージメチルァミノフタリド、

3— （N—ベンジノレ一 N—シクロへキシルァミノ）一 5 ， 6—ベンゾ一 7— α—ナフチルアミノー 4 ' 一ブロモフルオラン、

3ージェチルァミノ一 6 _クロル一 7—ァニリノフルオラン、

3— Ν—ェチルー Ν— （ 2—エトキシプロピル）アミノー 6—メチル

— 7—ァユリノフルオラン、

3— Ν—ェチルー Ν—テトラヒドロフルフリルァミノ一 6—メチル一

7—ァニリノフルオラン、

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7—メシチジノー.4 ' ， 5 ' —ベンゾフノレオラン、

3一 Ν—メチル一Ν—ィソブチルー 6—メチル一 7—ァニリノフルォラン、

3— Ν—ェチル一 Ν—ィソアミルー 6—メチル一 7—ァニリノフルォラン、

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— { 2 ' ， 4 ' —ジメチルァ二リノ）フルオラン等。

特に好ましい発色剤は、置換基としてハロゲンを含有するものである _c このようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

3 ， 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）一 6—クロルフタリド.

3—シクロへキシルアミノー 6—クロルフルオラン、 3—シク口キシノレアミノ一 6—ブロモフノレオラン、

3—ジェチルァミノ一 7—クロルフルオラン、

3—ジェチルァミノー 7—ブロモフルオラン、

3—ジプロピルァミノー 7—クロルフルオラン、

3—ジェチルァミノー 6—クロル一 7—フエニルアミノーフルオラン、

3—ピロリジノー 6—ク口ルー Ί一フエニルァミノ一フルオラン、

3一ジェチノレアミノ一 6 —クロノレー 7— （m— トリフロロメチノレフェニル）ァミノ一フルオラン、

3—シクロへキシノレアミノ一 6—クロノレ _ 7— （ o—クロノレフエニル）アミノーフルオラン、

3—ジェチノレアミノー 6—クロル一 7— ( 2 ' ， 3 ' —ジクロルフエニル）ァミノ一フルオラン、

3—ジェチルァミノー 6—メチル一 7—クロルフルオラン、

3一ジブチルァミノ一 6—クロル一 7—ェトキシェチルァミノ一フルオラン、

3—ジェチルァミノ一 7— ( o—クロルフエニル）ァミノ一フルオラン、

3—ジェチルアミノー 7 _ ( 0—ブロモフエニル）ァミノ一フルオラン、

3—ジェチノレアミノ一 7— ( o _クロノレフエニル）アミノーフノレオラン、

3—ジブチルアミノー 7— ( o—フルオロフェニル）アミノーフルォラン、 6' —ブロモ一 3' —メトキシベンゾインドリノ一ピリロスピラン、 3— {2' —メトキシー 4' —ジメチルァミノフエニル）一 3— （ 2 ' —ヒドロキシ一 4' 一クロノレ一 5' —クロノレフエ二ノレ）フタリド、 3— ( 2 ' —ヒドロキシ一 4' —ジメチルァミノフエニル） _ 3— ( 2 ' ーメトキシ一 5' —クロルフエニル）フタリド、

2 - { 3 , 6—ビス（ジェチルァミノ） } — 9— (o—クロルフエ二ル）アミノーキサンチル安息香酸ラクタム等。

更に好ましい発色剤は、次の一般式（3) で示される化合物である。

【化 1】

(但し、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R₄は水素原子又は置換されていてもよいアミノ基、 Xは水素原子、炭素数 1〜4のァルキル基又はフエニルァミノ基、 mは 1又は 2の整数、 Yは炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数:!〜 2のアルコキシ基、 nは 1又は 2の整数を表わす。）

この一般式（3) で示される化合物の具体例を示すと、例えば、以下のものが例示される。 3— (N—メチル一N—フエニルァミノ）一 7—ァミノ一フルオラン. 3— (N—ェチル一N—フエニルァミノ）一 7—アミノーフルオラン. 3— （N—プロピル一 N—フエニルァミノ） _ 7—ァミノ一フルオラン、

3 - {^[_メチル一：^— (p—メチルフエニル）ァミノ）一 7—アミノ一フルオラン、

3— {N—ェチルー N_ (p—メチルフエニル）ァミノ）一 7—アミノ一フルオラン、

3— {N—プロピル一 N— (p—メチルフエニル）ァミノ）一 7—ァミノ一フルオラン、

3 - {N—メチル一 N— (p—ェチルフエニル）ァミノ）一 7—アミノ一フルオラン、

3— {N—ェチノレ一 N_ ( p—ェチノレフエ二ノレ）ァミノ）一 7—アミノ一フルオラン、

3— {N—プロピル _N— ( p _ェチルフエニル）ァミノ）一 7—ァミノ一フルオラン、

' 3— {1^_メチル一1^— (2，， 4，一ジメチルフエニル）ァミノ）一 7—ァミノ一フルオラン、

3— {N—ェチル一 N— ( 2，， 4，一ジメチルフエニル）ァミノ）一 7—ァミノ一フルオラン、

3— {N—プロピル一 N— (2，， 4，ージメチルフエニル）アミノ } — 7—アミノーフルオラン、

3 - {N—メチル一 N— (p—クロルフエニル）アミノ } — 7—アミノ一フノレオラン、

3— {N—ェチノレ一 N— （p—クロノレフエニル）アミノ } — 7—アミノ一フルオラン、

3— {N—プロピノレ一 N— (p—クロノレフエ二ノレ）ァミノ）一 7—ァミノ一フルオラン、

3— （N—メチル一N—フエニルァミノ）一 7—メチルァミノ一フルオラン、

3— （N—ェチル一N—フエニルァミノ）一 7—メチルアミノーフルオラン、

3—（N—プロピル一N—フエニルァミノ）一 7—メチルァミノ一フルオラン、

3— {N—メチルー N— (p—メチルフエニル）ァミノ）一 7—ェチノレアミノーフノレオラン、

3— {N—ェチノレ一 N— （p—メチノレフエニル）アミノ } 一 7—ベンジルァミノ一フルオラン、

3— {N—メチルー N— (2，， 4，一ジメチルフエニル）ァミノ）一 7—メチルァミノ一フルオラン、

3— {N—ェチル一 N— (2，， 4，ージメチルフエニル）アミノ } - 7—ェチルァミノ一フルオラン、

3— {N—メチル一N— (2，， 4，一ジメチルフエニル）ァミノ）一 7—ベンジルァミノ一フルオラン、

3— {N—ェチル一 N— （2，， 4，一ジメチルフエニル）アミノ } 一 7—ベンジルアミノーフルオラン、 3― (N—メ,チルー N -フェニルァミノ）一 7—ジメチルァミノ一フルオラン、

3 - (N—ェチル一N—フエニルァミノ）一 7—ジメチルァミノーフルオラン、

3 - {N—メチル一 N— (p—メチルフエニル）ァミノ）一 7—ジェチルァミノ一フルオラン、

3— {N—ェチル一 N— (p—メチルフエニル）アミノ } — 7—ジェチルアミノーフルオラン、

3— (N—メチル一N—フエニルァミノ）一 7—ジプロピルァミノフルオラン、

3— (N—ェチル一N—フエニルアミノ）一 7—ジプロピルァミノフルオラン、

3— {1^ーメチル一：^— (p—メチノレフエニル）ァミノ）一 7—ジべンジノレアミノ一フノレオラン、

3 - {N—ェチル一N— (p—メチルフエニル）ァミノ）一 7—ジべンジルァミノ一フルオラン、

3— ·{N—ェチル一N— (p—メチルフエニル）アミノ } — 7—ジ (P—メチルベンジル）アミノーフルオラン、

3 - {N—メチル一 N— （p—メチルフエニル）ァミノ）一 7—ァセチルァミノ一フルオラン、

3— {N—ェチノレ一 N— (p—メチルフエニル）アミノ } — 7—ベンゾィルアミノーフルオラン、

3— {^^_メチル一^^— (p—メチルフエニル）ァミノ） - 7 - ( o ーメトキシ、ベンゾィノレ）アミノーフノレオラン、

3 - {1^ーェチル一^^— (p—メチノレフエニル）ァミノ）一 6—メチルー 7—フエニルアミノーフルオラン、

3— {N—メチノレ一 N— （ρ—メチルフエ二ノレ）ァミノ）一 6—メチルー 7—フエニルアミノーフルオラン、

3— { N—メチノレー N— （ p—メチノレフェニル）ァミノ） - 6 - t e r t一ブチル一 7— (p—メチルフエニル）アミノーフルオラン、

3— （N—ェチル一N—フエニルァミノ）一 6—メチル一 7— (N- ェチル一 N— (ρ—メチノレフエニル）アミノーフノレオラン、

3— {N—プロピル一 N— (ρ—メチルフエニル）アミノ } — 6—メチノレー 7— {N—メチノレー N— （ p—メチノレフエ二ノレ）アミノ } —フノレオラン、

3— {N—ェチル一 N— (p—メチルフエニル）ァミノ）一 5—メチルー 7—ベンジルァミノ一フルオラン、

3— {N—ェチル一 N— （ p—メチノレフエ二ノレ）ァミノ）一 5—クロロー 7—ジベンジルァミノ一フルオラン、

3— {N—メチル一 N— (p—メチルフエニル）ァミノ）一 5—メトキシ一 7—ジべンジルァミノ一フルオラン、

3— {N—ェチノレー N— ( p—メチノレフエ二ノレ）アミノ } 一 6—メチルーフルオラン、

3— {N—ェチノレ一 N— （p—メチルフエニル）アミノ } — 5—メトキシーフルオラン等。

顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成物は、支持体上に感熱層として形成させて可逆的感熱記録部として用いることができる。この場合、可逆的感熱記録層材料は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバインダ一と共に水又は有機溶剤により均一に分散もしくは溶解して、これを基体上に塗布することによって得られる。

バインダーとしては慣用の種々のバインダーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、メトキシセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセルロース、酢酸セノレロース、ゼラチン、カゼイン、殿粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニールピロリドン、ポリアクリルァミド、マレイン酸共重合体、ァクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール一酢酸ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等がある。

本発明では可塑性感熱記録部（画像記録部）に必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることも出来る。

さらに、保護層や中間層が必要により設けられてよいことは既述のとぉリである。

前記の支持体（基体）は使用目的にょリ、紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはそれらの複合物であってもよく特に限定されない。

Claims

、請求の範囲

1 . 書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う方法であって、情報記録部への情報書き換え回数をカウントし、該情報書き換え回数があらかじめ定めた回数になるタイミングで画像記録部の画像を書き換えることを特徴とする情報 ·画像記録方法。

2 . 情報記録部に記録する情報に関連性がある情報及び/又は関連性がない情報を画像記録部に記録することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の情報 ·画像記録方法。

3 . 書き換え可能な画像記録部の一部を追記記録部とし、そこに追記記録を行うことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の情報 ·画像記録方法。

4 . 画像記録部の画像記録領域の面積及び/又は画像記録位置を適宜変更することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の情報 ·画像記録方法。

5 . 書き換え可能な画像記録部の他に、不可逆性記録材料からなる画像記録部を設け、そこに不可逆性記録を行うことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の情報 ·画像記録方法。

6 . 情報記録部が磁気メモリ、光メモリ及び I Cメモリのうちのいずれかであるカードに記録を行う請求の範囲第 1項に記載の情報 ·画像記録方法。

7 . 書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ - ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う方法であって、情報記録部に記録すべき特定の数量情報を監視し、該数量情報があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換えることを特徴とする情報 ·画像記録方法。

8 . 情報記録部に記録する情報に関連性がある情報及び又は関連性がない情報を画像記録部に記録することを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の情報 ·画像記録方法。

9 . 書き換え可能な画像記録部の一部を追記記録部とし、そこに追記記録を行うことを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 0 . 画像記録部の画像記録領域の面積及び Z又は画像記録位置を適宜変更することを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 1 . 書き換え可能な画像記録部の他に、不可逆性記録材料からなる画像記録部を設け、そこに不可逆性記録を行うことを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 2 . 情報記録部が磁気メモリ、光メモリ及び I Cメモリのうちのいずれかであるカードに記録を行う請求の範囲第 7項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 3 . 情報記録部に新たに記録すべき特定の数量情報をポイント数に換算し、情報記録部から読み出した既に獲得したポイント数に、新たに獲得したボイント数を付加し、合計のボイント数があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換える請求の範囲第 7項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 4 . 情報記録部から読み出した特定の数量情報の累積値と新たに付加すべき特定の数量情報とを加算した値をボイント数に換算し、そのボイント数があらかじめ定めた値に達するタイミングで画像記録部を書き換える請求の範囲第 7項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 5 . 書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う方法であって、あらかじめ画像記録部への画像の書き換え時期を設定しておき、該書き換え時期となるタイミングで画像記録部を書き換えることを特徴とする情報 ·画像記録方法。

1 6 . 情報記録部に記録する情報に関連性がある情報及び/又は関連性がない情報を画像記録部に記録することを特徴とする請求の範囲第 1 5 項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 7 . 書き換え可能な画像記録部の一部を追記記録部とし、そこに追記記録を行うことを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 8 . 画像記録部の画像記録領域の面積及び/又は画像記録位置を適宜変更することを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の情報 ·画像記録方法。

1 9 . 書き換え可能な画像記録部の他に、不可逆性記録材料からなる画像記録部を設け、そこに不可逆性記録を行うことを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の情報 ·画像記録方法。

2 0 . 情報記録部が磁気メモリ、光メモリ及び I Cメモリのうちのいずれかであるカードに記録を行う請求の範囲第 1 5項に記載の情報 ·画像記録方法。

2 1 . 書き換え可能な情報記録部及び書き換え可能な画像記録部を有し、該画像記録部が可逆的感熱記録材料からなるカードに、カードリーダ · ライタで情報の記録及び読み出し並びに画像の記録を行う方法であって, 情報記録部への記録すべき各種情報のうち、特定の数量情報又はそれを加工した情報を画像記録部に記録することを特徴とする情報 ·画像記録方法。