WO1995010581A1 - Verfahren zum nachweis von markierten mineralölen sowie neue azofarbstoffe - Google Patents
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- C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
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Definitions
- the present invention relates to a new method for the detection of mineral oils marked with azo dyes, the use of mono- or disazo dyes as marking agents for mineral oils and new azo dyes.
- US-A-3 764 273 describes the extraction of quinizarine derivatives and of special azo dyes and the like. with aqueous alkali and dimethyl sulfoxide.
- X 1 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, cyano, nitro or phenylazo, which is optionally mono- or disubstituted by C 1 -C 4 -alkyl,
- X 2 is hydrogen, C 1 -C alkyl, cyano, nitro, C 1 -C alkoxy or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl,
- X 3 is hydrogen, -CC 4 -alkyl, cyano or Ci-Ci ⁇ , -alkoxycarbonyl and
- X 4 is hydrogen, hydroxy, Ci-Cs-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, -CC alkoxy, amino, -CC 4 -dialkylamino or -C-Ci 6 monoalkylamino, the al yl chain of which, if appropriate, by 1 to 3 oxygen atoms are interrupted in ether function, mean
- an organic solvent which is partially or completely miscible with water and as a base an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an alkali carbonate or an ammonium compound of the formula II
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of the other -CC 6 -alkyl or benzyl used.
- substituted phenyl or naphthyl groups occur in the above formula I, they may also have different substituents on a phenyl or naphthyl ring at the same time.
- Residues X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or sec-butyl.
- X 4 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are furthermore, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl or isooctyl.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are furthermore, for example, nonyl, isononyl,
- Decyl isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethyl-nonyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl or hexadecyl (the above names isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial names and derive from those after oxo Synthesis of alcohols obtained - cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 7, pages 215 to 217, and volume 11, pages 435 and 436).
- Residues X 4 are furthermore, for example, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, sec-butylamino, pentylamino, isopentylamino, neopentylamino, 2-pentylamino, tert-pentylamino -Methylpentylamino, heptyl- a ino, octylamino, 2-ethylhexylamino, isooctylamino, nonylamino, isononylamino, decylamino, isodecylamino, undecylamino, dodecylamino, tridecylamino, 3,5,
- Residues X 1 are, for example, phenylazo, 2-, 3- or 4-methylphenylazo or 2,4- or 2,6-dimethylphenylazo.
- Residues X 2 and X 4 are furthermore, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy or sec-butoxy.
- Radicals X 2 and X 3 are furthermore, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butox carbonyl, isobutox carbonyl, sec-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, tert-pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methylpentyloxyoxyyl, Octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, isooctyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, isononylox carbonyl, decylox carbonyl, isodecyloxycarbonyl, undecyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, tridecyloxycarbonyl, isotridecyloxycarbonyl, tetradecyloxy
- X 2 is hydrogen, -CC alkyl, -CC 4 alkoxy or -C-Ci 6 alkoxy carbonyl and
- X 3 is hydrogen, C1-C 4 -alkyl or Ci-Cig-alkoxycarbonyl and
- Azo dyes of the formula I in which 1 is 1 are preferably used in the process according to the invention.
- Azo dyes of the formula Ia are particularly preferred in the process according to the invention.
- X 1 is hydrogen, cyano, nitro or phenylazo, which is optionally mono- or disubstituted by C 1 -C 4 -alkyl,
- X 2 is hydrogen, -CC 4 alkyl, -C-alkoxy or Ci-Cn-alkoxy carbonyl,
- X 3 is hydrogen or -CC alkyl
- X 4 is hydrogen or -CC 4 alkyl, which is optionally substituted by phenyl. Furthermore, azo dyes of the formula Ib are particularly preferred in the process according to the invention
- X 1 is hydrogen or phenylzo substituted by C 1 -C 4 -alkyl
- X 3 is hydrogen or -CC alkyl
- X 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -dialkylamino or Ci-Cie-monoalkylamino,
- X 5 is hydrogen or -CC alkyl
- x 6 is hydrogen, -CC alkyl or -CC 4 alkoxy
- Azo dyes of the formula Ia in which X 4 is hydrogen or 1-phenylethyl are very particularly preferably used in the process according to the invention.
- azo dyes of the formula Ia are used in the process according to the invention, in which X 1 is hydrogen or phenylazo which is monosubstituted by methyl, X 2 is methyl or C 1 -C 13 -alkoxycarbonyl and X 3 is hydrogen or methyl.
- Suitable alkali or alkaline earth metal hydroxides or alkali carbonates which can be used in the process according to the invention are, for example, lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium hydroxide or lithium, sodium or potassium carbonate.
- Suitable ammonium compounds of formula II are e.g. Tetramethylam onium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide or benzyltributylammonium hydroxide.
- alkali or alkaline earth metal hydroxides as the base is preferred, alkali metal hydroxides being particularly noteworthy.
- lithium, sodium or potassium hydroxide as the base is particularly preferred, sodium hydroxide being of particular importance.
- the alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates or ammonium compounds of the formula II are preferably used directly as an aqueous solution, these generally containing alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkali metal carbonate or ammonium compounds of the formula II 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, each based on the weight of the aqueous solution.
- Suitable solvents are organic solvents which are partially or completely miscible with water. These are, for example, acid amides, in particular carboxamides, such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pyrrolidin-2-one, l-methylpyrrolidin-2-one (NMP), l, 3-dimethylhexahydropyrimid-2-one or hexamethylphosphonic acid triamide, N, N, N ', N'-tetramethylguanidine, acetonitrile, nitro methane, amines such as 2-aminoethanol, l, 10-diamino-4,7-dioxadecane , l, 13-diamino-4,7,10-trioxatridecane, 2- or 3-methoxypropylamine, 1, 8-bis (dimethylamino) naphthalene
- Preferred solvents are 1-methylpyrazole, pyrrolidin-2-one, l-methylpyrrolidin-2-one, dimethyl sulfoxide or sulfolane.
- the extractant contains further additives, for example 4-nonylphenol, or if 4-nonylphenol is added to the mineral oil before extraction.
- the proportion of solvent is generally 50 to 99% by weight, preferably 90 to 99% by weight.
- Suitable solvents are preferably aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or a mixture of higher aro aten, which is commercially available under the name Shellsol® AB (Shell).
- Shellsol® AB Shellsol® AB
- cosolvents e.g.
- Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol or cyclohexanol, glycols, such as butylethylene glycol or methylpropylene glycol, amines, such as triethylamine, diisooctylamine, dicyclo hexylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine or xylidine, alkanolamines, such as 3- (2-methoxyethoxy) propylamine, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ketones, such as diethyl ketone or cyclohexanone, Lactams, such as ⁇ -butyrolactam, carbonates, such as ethylene carbon
- the azo dye of the formula I passes into the aqueous phase, which is colored in a clearly visible manner.
- Another advantage of the method according to the invention is that dyes which are only slightly acidic can also be extracted.
- Another object of the present invention is the use of azo dyes of the formulas Ia or Ib mentioned above for marking mineral oils.
- Azo dyes of the formula Ia in which X 4 denotes hydrogen or 1-phenylethyl are preferred for marking mineral oils.
- azo dyes of the formula Ia in which X 1 is hydrogen or phenylazo which is monosubstituted by methyl, X 2 is methyl or C 1 -C 13 -alkoxycarbonyl and X 3 is hydrogen or methyl, for marking mineral oils.
- Azo dyes of the formula Ia in which X 1 is phenylazo monosubstituted by methyl, X 2 is methyl and X 3 is hydrogen or methyl are particularly preferably used for marking mineral oils.
- Azo dyes of the formula Ic are also particularly preferred
- YC 7 -Cn alkyl means used for marking mineral oils.
- Mineral oils in the sense of the invention are understood to mean, for example, fuels, such as gasoline, kerosene or diesel oil, or oils, such as heating oil or motor oil.
- the azo dyes of the formula Ia or Ib are particularly suitable for marking mineral oils for which marking is required, e.g. for tax reasons. In order to keep the costs of the marking low, the aim is to use the smallest possible amount of marking agent for the marking.
- Labeling in the sense of the invention means an addition of the azo dyes of the formula Ia or Ib to mineral oils in such a concentration that the mineral oils are either not colored or only slightly visible to the human eye, but the dyes of the formulas Ia and Ib can be easily and clearly detected by the detection methods described in more detail here.
- the azo dyes of the formula Ia or Ib are used either in bulk or in the form of solutions.
- the azo dyes of the formula Ia or Ib to be used according to the invention have the advantage that, depending on their concentration, they are suitable for clearly coloring mineral oils and / or can be used as marking substances.
- azo dyes of the formula Ia or Ib to be used according to the invention it is very easy to detect marked mineral oils, even if the marking substances are only present in a concentration of approximately 10 ppm or less.
- the azo dyes of the formula Ia When used, the azo dyes of the formula Ia have the advantage that they have very good solubility and are also easy to dilute. In addition, they can be used to achieve significantly more bathochromic hues in the detection reaction than with the dyes known from US Pat. No. 5,156,653.
- Another object of the present invention was to provide new azo dyes which are advantageously suitable as marking substances for mineral oils.
- X 1 is hydrogen or phenylzo substituted by C 1 -C 4 -alkyl
- X 3 is hydrogen or -CC 4 alkyl
- X 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -dialkylamino or C 1 -C 6 -mono- alkylamino,
- X 5 is hydrogen or -CC 4 alkyl
- __- is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, with the proviso that a) at least one of the three radicals X 1. , X 2 and X 3 is different from hydrogen, b) X 2 also means cyano when X 4 is C 1 -C 4 -dialkylamino, c) X 2 also C 1 -C 4 -alkoxy carbonyl means if all of the radicals X 4 , X 5 and X 6 are different from hydrogen and d) one of the radicals X 1 , X 2 or X 3 also means nitro if X 4 is for Ci- Ci ß -Monoal ylamino and X 6 are -C-C 4 alkyl.
- the new azo dyes of the formula Ib can be obtained by methods which are known per se.
- an aniline of formula III for example, an aniline of formula III
- the further azo dyes of the formula I and those of the formula Ia are generally compounds known per se. They are e.g. in US-A-5 156 653 or US-A-4 473 376 or can be obtained by the methods mentioned therein.
- diesel oil which was marked with the dyes listed below, was detected with various reagent solutions, which are also listed below.
- R5 9.5 parts of amine of the formula H 2 N-CH (CH 3 ) CH 2 [-OCH (CH 3 ) CH 2 ] 2 , 6 -OCH 2 CH (CH 3 ) -NH 2 and 0.5 part of 1 wt .-% aqueous lithium hydroxide solution
- R6 9 parts of 1,3-dimethylhexahydropyrimid-2-one and 1 part
- R9 4 parts dest. Water, 4 parts 1,10-diamino-4,7-dioxadecane and
- color the color of the color of the marker, no substance agent, aqueous phase, oily phase, oily phase, concentrated after shaking in diesel oil before tration
- the dyes F13 and F14 are obtained in an analogous manner.
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Abstract
Verfahren zum Nachweis von markierten Mineralölen, durch Behandlung des markierten Mineralöls mit einem Extraktionsmittel, enthaltend Wasser, ein Lösungsmittel und Base, wobei man als Markierungsmittel einen Azofarbstoff der Formel (I), in der der Ring A benzoanelliert sein kann und l 1 oder 2, m 1 bis 4, X1 Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, X?2¿ Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy oder C1-C16-Alkoxycarbonyl, X?3¿ Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, Cyano oder C1-C16-Alkoxycarbonyl und X?4¿ Wasserstoff, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes C1-C16-Monoalkylamino, bedeuten, als Lösungsmittel ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares organisches Lösungsmittel und als Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, ein Alkalicarbonat oder ein quartäres Ammoniumhydroxid verwendet, die Verwendung von Azofarbstoffen als Markierungsmittel für Mineralöle sowie neue Azofarbstoffe.
Description
Verfahren zum Nachweis von markierten Mineralölen sowie neue Azo- farbstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Nach¬ weis von mit Azofarbstoffen markierten Mineralölen, die Verwen¬ dung von Mono- oder Disazofarbstoffen als Markierungsmittel für Mineralöle sowie neue Azofarbstoffe.
Aus der US-A-5 156 653 ist die Verwendung von Phenylazophenolen zum Markieren von Mineralölen bekannt. Der Nachweis der Markie¬ rungsmittel wird dort durch Schütteln des markierten Mineralöls mit einer Mischung aus Wasser, Diethylenglykol und Methoxyethoxy- propylamin durchgeführt, wobei sich eine Mineralölphase und eine wäßrige Phase, die den Azofarbstoff enthält, ausbildet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die dort beschriebene Nachweismethode nicht zufriedenstellend ist. Sie kann nicht allgemein angewendet werden und ergibt öfters nur eine äußerst schwache Anfärbung der wäßrigen Phase, weil ein Teil des verwendeten Farbstoffs in der Ölphase bleibt.
Die US-A-3 764 273 beschreibt die Extraktion von Chinizarin- derivaten sowie von speziellen Azofarbstoffen u.a. mit wäßriger Lauge und Dimethylsulfoxid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfah¬ ren zum Nachweis von durch Azofarbstoffe markierten Mineralölen bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und mittels dessen die Markierungsmittel auch noch in geringer Konzentration durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können.
Es wurde nun gefunden, daß der Nachweis von mit Azofarbstoffen markierten Mineralölen, indem man das markierte Mineralöl mit einem Extraktionsmittel, enthaltend Wasser, ein Lösungsmittel und Base, behandelt, wobei der Azofarbstoff vom Mineralöl in die wäßrige Phase übertritt, vorteilhaft gelingt, wenn man als Markierungsmittel einen Azofarbstoff der Formel I
1 1 oder 2,
m 1 bis 4,
X1 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cyano, Nitro oder Phenylazo, das ge- gebenenfalls ein- oder zweifach durch Cι-C4-Alkyl substituiert ist,
X2 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cyano, Nitro, Cι-C -Alkoxy oder Cι-Ci6-Alkoxycarbonyl,
X3 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cyano oder Ci-Ci ς,-Alkoxycarbonyl und
X4 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, Cι-C -Alkoxy, Amino, Cι-C4-Dialkyl- amino oder Cι-Ci6-Monoalkylamino, dessen Al ylkette gegebenen¬ falls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen ist, bedeuten,
als Lösungsmittel ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares organisches Lösungsmittel und als Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, ein Alkalicarbonat oder eine Ammonium¬ verbindung der Formel II
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci6-Alkyl oder Benzyl bedeuten, verwendet.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Sofern nicht anders vermerkt, können, wenn in der obengenannten Formel I substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen auftreten, diese auch gleichzeitig verschiedene Substituenten an einem Phenyl- oder Naphthylring aufweisen.
Reste X1, X2, X3, X4, R1, R2, R3 und R4 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.
Reste X4, R1, R2, R3 und R4 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Isooctyl.
Reste R1, R2, R3 und R4 sind weiterhin z.B. Nonyl, Isononyl,
Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethyl- nonyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Hexadecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxo- Synthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436) .
Reste X4 sind weiterhin z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Isobutyl- amino, sec-Butylamino, Pentylamino, Isopentylamino, Neopentyl- amino, tert-Pentyla ino, Hexylamino, 2-Methylpentylamino, Heptyl- a ino, Octylamino, 2-Ethylhexylamino, Isooctylamino, Nonylamino, Isononylamino, Decylamino, Isodecylamino, Undecylamino, Dodecyl- amino, Tridecylamino, 3,5, 5,7-Tetramethylnonylamino, Isotridecyl- amino, Tetradecylamino, Pentadecylamino, Hexadecylamino, 2-Metho- xyethylamino, 2-Ethoxyethylamino, 2-Methoxypropylamino, 3,6-Dio- xaheptylamino, 3,6-Dioxaoctylamino, 3,6,9-Trioxadecylamino, 3, 6,9-Trioxaundecylamino, Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste X1 sind weiterhin z.B. Phenylazo, 2-, 3- oder 4-Methyl- phenylazo oder 2,4- oder 2,6-Dimethylphenylazo.
Reste X2 und X4 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso- propoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.
Reste X2 und X3 sind weiterhin z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butox carbonyl, Isobutox carbonyl, sec-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Iso- pentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Methylpentyloxycarbonyl, Heptylox carbonyl, Octyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Isononylox carbonyl, Decylox carbonyl, Iso- decyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Tri- decyloxycarbonyl, Isotridecyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Pentadecyloxycarbonyl oder Hexadecyloxycarbonyl.
Hervorzuheben ist ein Nachweisverfahren, in dem man Azofarbstoffe der Formel I verwendet, worin
X1 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder Phenylazo, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Cι-C4-Alkyl substituiert ist,
X2 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-Ci6-Alkoxy- carbonyl und
X3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Ci-Cig-Alkoxycarbonyl bedeuten und
1, m, Y und X4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Azofarbstoffe der Formel I verwendet, in der 1 1 bedeutet.
Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Azo¬ farbstoffe der Formel Ia
m 1 bis 4,
X1 Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Phenylazo, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Cι-C4-Alkyl substituiert ist,
X2 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Ci-Cn-Alkoxy- carbonyl,
X3 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl und
X4 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, bedeuten.
Weiterhin werden im erfindungsgemäßen Verfahren besonders be¬ vorzugt Azofarbstoffe der Formel Ib
X1 Wasserstoff oder durch Cι-C -Alkyl substituiertes Phenylazo,
X2 Wasserstoff,
X3 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl,
X4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Dialkylamino oder Ci-Cie-Mono- alkylamino,
X5 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl und
x6 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß a) mindestens einer der drei Reste X1, X2 und X3 von Wasserstoff verschieden ist, b) X2 auch Cyano bedeutet, wenn X4 für Cι-C -Dialkylamino steht, c) X2 auch Cι-C4-Alkoxy- carbonyl bedeutet, wenn alle Reste X4, X5 und X6 von Wasserstoff verschieden sind und d) einer der Reste X1, X2 oder X3 auch Nitro bedeutet, wenn X4 für Ci-Cig-Monoalkylamino und X6 für Cι-C -Alkyl stehen.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Azofarbstoffe der Formel Ia verwendet, in der X4 Wasserstoff oder 1-Phenylethyl bedeutet.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Azofarbstoffe der Formel Ia verwendet, in der X1 Wasser¬ stoff oder durch Methyl einfach substituiertes Phenylazo, X2 Methyl oder C1-C13-Alkoxycarbonyl und X3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Ganz besonders hervorzuheben ist eine Verfahrensweise, in der Azofarbstoffe der Formel Ia verwendet werden, in der X1 durch Methyl einfach substituiertes Phenylazo, X2 Methyl und X3 Wasser¬ stoff oder Methyl bedeuten.
Geeignete Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder Alkalicarbonate, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen können, sind z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calcium- hydroxid oder Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat.
Geeignete Ammoniumverbindungen der Formel II sind z.B. Tetra- methylam oniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropyl- ammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Benzyltrimethyl- ammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid oder Benzyl- tributylammoniumhydroxid.
Die Anwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden als Base ist bevorzugt, wobei Alkalihydroxide besonders hervorzuheben sind.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid als Base, wobei Natriumhydroxid besondere Be¬ deutung zukommt.
Da das Extraktionsmittel auch Wasser enthält, werden die Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate oder Ammoniumver¬ bindungen der Formel II, vorzugsweise direkt als wäßrige Lösung angewandt, wobei diese in der Regel einen Gehalt an Alkali- oder Erdalkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Ammoniumverbindungen der Formel II von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, aufweisen.
Geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser teilweise oder voll¬ ständig mischbare organische Lösungsmittel. Dies sind z.B. Säureamide, insbesondere Carbonsäureamide, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Pyrrolidin-2-on, l-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) , l,3-Dimethylhexahydropyrimid-2-on oder Hexamethylphosphon- säuretriamid, N,N,N' ,N'-Tetramethylguanidin, Acetonitril, Nitro- methan, Amine, wie 2-Aminoethanol, l,10-Diamino-4,7-dioxadecan, l,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, 2- oder 3-Methoxypropylamin, 1, 8-Bis(dimethylamino)naphthalin oder ein Amin der Formel H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2,6-OCH2CH(CH3)-NH2, 1-Methylpyrazol, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan.
Bevorzugte Lösungsmittel sind 1-Methylpyrazol, Pyrrolidin-2-on, l-Methylpyrrolidin-2-on, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, wenn das Extrak¬ tionsmittel weitere Zusatzstoffe, z.B. 4-Nonylphenol, enthält oder wenn man dem Mineralöl vor der Extraktion 4-Nonylphenol zu¬ setzt.
Bezogen auf das Gewicht des Extraktionsmittels beträgt der Anteil an Lösungsmittel in der Regel 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-%.
Zum Markieren von Mineralöl werden die Azofarbstoffe der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch höherer Aro aten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) handelsüblich ist. Üblicherweise können zur Ver¬ besserung der Löslichkeit noch weitere Cosolventien, z.B. Alko¬ hole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso- butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclohexanol, Glykole, wie Butylethylenglykol oder Methyl- propylenglykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclo- hexylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactame, wie γ-Butyrolactam, Carbonate, wie Ethylen- carbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie t-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthalsäuremethylester, Phthalsäureethyl- ester, Phthalsäure-(2-ethylhexyl)ester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclohexylester, A ide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid oder N-Methylpyrroli- din-2-on, oder deren Mischungen verwendet werden. Um eine hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Azofarbstoff I von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Lösung.
Bei der Behandlung des markierten Mineralöls mit dem Extraktions¬ mittel, beispielsweise durch Schütteln, tritt der Azofarbstoff der Formel I in die wäßrige Phase über, die dabei deutlich sicht¬ bar gefärbt wird.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es sehr einfach, die mit den Azofarbstoffen der Formel I markierten Mineralöle nachzuweisen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens besteht darin, daß auch Farbstoffe extrahierbar sind, die nur wenig acide sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver¬ wendung von Azofarbstoffen der obengenannten Formeln Ia oder Ib zum Markieren von Mineralölen.
Bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel Ia, in der X4 Wasser¬ stoff oder 1-Phenylethyl bedeutet, zum Markieren von Mineralölen verwende .
Bevorzugt werden weiterhin Azofarbstoffe der Formel Ia, in der X1 Wasserstoff oder durch Methyl einfach substituiertes Phenylazo, X2 Methyl oder C1-C13-Alkoxycarbonyl und X3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zum Markieren von Mineralölen verwendet.
Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel Ia,.in der X1 durch Methyl einfach substituiertes Phenylazo, X2 Methyl und X3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zum Markieren von Mineralölen verwendet.
Besonders bevorzugt werden weiterhin Azofarbstoffe der Formel Ic
in der Y C7-Cn-Alkyl bedeutet, zum Markieren von Mineralölen verwendet.
Unter Mineralölen im erfindungsgemäßen Sinn sind beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl, zu verstehen.
Die Azofarbstoffe der Formel Ia oder Ib eignen sich insbesondere zum Markieren von Mineralölen, bei denen eine Kennzeichnung ge¬ fordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Mar¬ kierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzuwenden.
Unter Markierung im erfindungsgemäßen Sinn ist ein Zusatz der Azofarbstoffe der Formel Ia oder Ib in solcher Konzentration zu Mineralölen zu verstehen, daß die Mineralöle dadurch für das menschliche Auge entweder überhaupt nicht oder nur wenig sichtbar angefärbt sind, wobei jedoch die Farbstoffe der Formel Ia und Ib durch die hier näher beschriebenen Nachweismethoden leicht und deutlich sichtbar detektierbar sind.
Zum Markieren von Mineralöl werden die Azofarbstoffe der Formel Ia oder Ib, wie oben bereits ausgeführt, entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Azofarbstoffe der Formel Ia oder Ib haben den Vorteil, daß sie, abhängig von ihrer Konzen¬ tration, geeignet sind, Mineralöle gut sichtbar einzufärben und/ oder als Markierungssubstanzen angewandt werden können.
Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Azofarbstoffen der Formel Ia oder Ib gelingt es sehr einfach, markierte Mineralöle nachzuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen.
Die Azofarbstoffe der Formel Ia haben bei ihrer Anwendung den Vorteil, daß sie über eine sehr gute Löslichkeit verfügen und auch gut verdünnbar sind. Außerdem können mit ihnen bei der Nach¬ weisreaktion deutlich bathochromere Farbtöne erzielt werden als mit den aus der US-A-5 156 653 bekannten Farbstoffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Azo¬ farbstoffe bereitzustellen, die sich in vorteilhafter Weise als Markierungssubstanzen für Mineralöle eignen.
Demgemäß wurden die Azofarbstoffe der Formel Ib
X1 Wasserstoff oder durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenylazo,
X2 Wasserstoff,
X3 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl,
X4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Dialkylamino oder Cι-Ci6-Mono- alkylamino,
X5 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und
__- Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß a) mindestens einer der drei Reste X1., X2 und X3 von Wasserstoff verschieden ist, b) X2 auch Cyano bedeutet, wenn X4 für Cι-C4-Dialkylamino steht, c) X2 auch Cι~C4-Alkoxy- carbonyl bedeutet, wenn alle Reste X4, X5 und X6 von Wasserstoff verschieden sind und d) einer der Reste X1, X2 oder X3 auch Nitro bedeutet, wenn X4 für Ci-Ciß-Monoal ylamino und X6 für Cι-C4-Alkyl stehen.
Die neuen Azofarbstoffe der Formel Ib können nach an sich be- kannten Methoden erhalten werden. Beispielsweise kann man ein Anilin der Formel III
in der X1, X2 und X3 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, auf üblichem Wege diazotieren und die resultierende Diazonium- verbindung mit einem Phenol der Formel IV
Bei den weiteren Azofarbstoffen der Formel I und den der Formel Ia handelt es sich in der Regel um an sich bekannte Verbindungen. Sie sind z.B. in der US-A-5 156 653 oder der US-A-4 473 376 beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. (Die dort genannten Teile sind jeweils Gewichtsteile) .
Beispiel 1
In handelsüblichem Dieselöl wurden 5 ppm des Farbstoffs (Fl) der Formel
gelöst .
9 Teile des so rot markierten Dieselöls wurden mit 0,5 Teilen einer Mischung aus 9 Teilen NMP und 1 Teil 1 gew.-%iger wäßriger Lithiumhydroxidlösung versetzt und kräftig geschüttelt. Nach ca. 1 min setzte sich eine NMP/Wasser-Phase, die stark violett ge¬ färbt war, unten ab. Die überstehende Dieselölphase war fast farblos. Die Färbung der NMP/Wasser-Phase war auch nach 24 h bei Raumtemperatur unverändert.
Beispiel 2
Handelsübliches Dieselöl wurde mit 10 ppm eines Farbstoffs (F2) der Formel
9 Teile des so rot markierten Dieselöls wurden mit 0,5 Teilen einer Mischung aus 4 Teilen dest. Wasser, 4 Teilen l,10-Diamino-4,7-dioxadecan und 2 Teilen 10 gew.-%iger Natron- lauge versetzt und kräftig geschüttelt. Nach ca. 1 min setzte sich eine wäßrige Phase, die stark rot gefärbt war, unten ab. Die überstehende Dieselölphase war fast farblos. Die Färbung der wäßrigen Phase war auch nach 24 h bei Raumtemperatur unverändert.
Ein unter analogen Bedingungen durchgeführter Blindversuch mit unmarkiertem Dieselöl ergab eine wäßrige Phase, die fast farblos war.
Die durch Durchführung der Reaktion mit einem mit dem Farbstoff F2 markierten handelsüblichen Benzin (Fa. Aral) unter analogen Bedingungen, ergab den gleichen Farbeffekt wie bei markiertem Dieselöl.
Ein unter analogen Bedingungen durchgeführter Blindversuch mit unmarkiertem Benzin (Fa. Aral) ergab eine wäßrige Phase, die fast farblos war.
In analoger Weise wurde Dieselöl, das mit den im folgenden auf- geführten Farbstoffen markiert war, mit verschiedenen Reagenz¬ lösungen, die im folgenden ebenfalls aufgeführt sind, nachge¬ wiesen.
Farbstoffe:
F3
Rl 9 Teile NMP und 1 Teil 1 gew.-%ige wäßrige Lithiumhydroxid¬ lösung
R2 9 Teile Pyrrolidin-2-on und 1 Teil 1 gew.-%ige wäßrige Lithi¬ umhydroxidlösung
R3 9 Teile DMSO und 1 Teil 2 gew.-%ige wäßrige Lithiumhydroxid¬ lösung
R4 9,5 Teile 1-Methylimidazol und 0,5 Teile 5 gew.-%ige wäßrige Lithiumhydroxidlösung
R5 9,5 Teile Amin der Formel H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2,6-OCH2CH(CH3)-NH2 und 0,5 Teile 1 gew.-%ige wäßrige Lithiumhydroxidlösung
R6 9 Teile 1,3-Dimethylhexahydropyrimid-2-on und 1 Teil
1 gew.-%ige wäßrige Lithiumhydroxidlösung
R7 9 Teile 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan und 1 Teil 1 gew.-%ige wäßrige Lithiumhydroxidlösung
R8 5 Teile 3-Methoxypropylamin und 1 Teil 5 gew.-%ige wäßrige Kalilauge
R9 4 Teile dest. Wasser, 4 Teile 1,10-Diamino-4,7-dioxadecan und
2 Teile 10 gew.-%ige Natronlauge
RIO 9 Teile DMSO, 1 Teil 2 gew.-%ige wäßrige Lithiumhydroxid¬ lösung und 1 Teil 4-Nonylphenol
Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt.
Bsp. Farb¬ Re¬ Farbton der Farbton der Farbton der Marker- j Nr. stoff agenz wäßrigen Phase öligen Phase öligen Phase konzen- nach dem vor dem tration Schütteln Schütteln in Die¬ selöl
3 Fl R2 stark fast farblos stark rot 5 ppm violett
4 Fl R3 stark fast farblos stark rot 5 ppm rot-violett
5 Fl R4 stark schwach rot stark rot 5 ppm gelb-grün
6 Fl R5 stark rot schwach rot stark rot 5 ppm
7 Fl R6 stark fast farblos stark rot 5 ppm violett
8 Fl R7 stark farblos stark rot 5 ppm violett
9 Fl R8 gelb-braun schwach rot stark rot 5 ppm
10 Fl R9 gelb rot stark rot 5 ppm
11 Fl RIO stark schwach rot stark rot 5 ppm dunkelrot
12 F2 Rl stark rot farblos stark gelb 10 ppm
13 F2 R2 stark rot farblos stark gelb 10 ppm
14 F2 R3 stark rot farblos stark gelb 10 ppm
15 F2 R4 stark rot farblos stark gelb 10 ppm
16 F2 R8 schwach rot schwach gelb stark gelb 10 ppm
17 F2 RIO stark rot fast farblos stark gelb 10 ppm
18 F3 Rl schwach schwach gelb stark gelb 5 ppm orange
19 F3 R2 orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
Bsp. Farb¬ Re¬ Farbton der Farbton der Farbton der Marker¬ Nr. stoff agenz wäßrigen Phase öligen Phase öligen Phase konzen¬ nach dem vor dem tration Schütteln Schütteln in Die¬ selöl
20 F3 R3 stark fast farblos stark gelb 5 ppm gelb-orange
21 F3 R4 stark gelb schwach gelb stark gelb 5 ppm
22 F3 R5 stark gelb farblos stark gelb 5 ppm
23 F3 R6 stark gelb schwach gelb stark gelb 5 ppm
24 F3 R7 stark farblos stark gelb 5 ppm gelb-orange
25 F3 R8 gelb schwach gelb stark gelb 5 ppm
26 F3 R9 gelb schwach gelb stark gelb 5 ppm
27 F3 RIO stark gelb schwach gelb stark gelb 5 ppm
28 F4 Rl stark orange farblos stark orange 5 ppm
29 F4 R2 stark orange farblos stark orange 5 ppm
30 F4 R3 stark orange fast farblos stark orange 5 ppm
31 F4 R4 gelb-orange schwach gelb stark orange 5 ppm
32 F4 R5 stark orange farblos stark orange 5 ppm
33 F4 R6 stark orange leicht gelb stark orange 5 ppm
34 F4 R7 stark orange farblos stark orange 5 ppm
35 F4 R8 stark orange fast farblos stark orange 5 ppm
36 F4 R9 orange leicht gelb stark orange 5 ppm
37 F4 RIO stark orange fast farblos stark orange 5 ppm
38 F5 Rl stark orange fast farblos stark orange 5 ppm
39 F5 R2 stark orange farblos stark orange 5 ppm
40 F5 R3 stark orange fast farblos stark orange 5 ppm
41 F5 R4 stark orange schwach stark orange 5 ppm orange
42 F5 R5 stark orange farblos stark orange 5 ppm
43 F5 R6 stark orange fast farblos stark orange 5 ppm
44 F5 R7 stark orange farblos stark orange 5 ppm
45 F5 R8 orange schwach stark orange 5 ppm orange
46 F5 R9 stark orange schwach stark orange 5 ppm orange
47 F5 RIO stark orange fast farblos stark orange 5 ppm
48 F6 Rl stark leicht rot stark rot 20 ppm bräunlich
49 F6 R2 stark leicht rot stark rot 20 ppm bräunlich
50 F6 R3 stark fast farblos stark rot 20 ppm gelb-braun
Bsp. Farb¬ Re¬ Farbton der Farbton der Farbton der Marker¬ Nr. stoff agenz wäßrigen Phase öligen Phase öligen Phase konzen¬ nach dem vor dem tration Schütteln Schütteln in Die¬ selöl
51 F6 R4 stark rot stark rot 20 ppm gelb-braun
52 F6 R5 stark farblos stark rot 20 ppm rot-braun
53 F6 R6 stark fast farblos stark rot 20 ppm rot-braun
54 F6 R7 stark schwach rot stark rot 20 ppm rot-braun
55 F6 R8 schwach gelb schwach rot stark rot 20 ppm
56 F6 R9 gelb rot stark rot 20 ppm
57 F6 RIO stark schwach rot stark rot 20 ppm hellbraun
58 F7 Rl stark rot farblos stark gelb 10 ppm
59 F7 R2 stark rot farblos stark gelb 10 ppm
60 F7 R3 stark rot fast farblos stark gelb 10 ppm
61 F7 R8 gelb schwach gelb stark gelb 10 ppm
62 F7 R9 schwach gelb schwach gelb stark gelb 10 ppm
63 F7 RIO stark gelb schwach gelb stark gelb 10 ppm
64 F8 Rl stark orange leicht gelb stark gelb 10 ppm
65 F8 R2 stark orange leicht gelb stark gelb 10 ppm
66 F8 R3 stark orange fast farblos stark gelb 10 ppm
67 F8 R8 gelb schwach gelb stark gelb 10 ppm
68 F8 R9 schwach gelb schwach gelb stark gelb 10 ppm
69 F8 RIO stark orange schwach stark gelb 10 ppm orange
70 F9 Rl stark orange farblos stark gelb 10 ppm
71 F9 R2 stark orange farblos stark gelb 10 ppm
72 F9 R3 stark orange fast farblos stark gelb 10 ppm
73 F9 R8 stark rot fast farblos stark gelb 10 ppm
74 F9 R9 stark rot schwach gelb stark gelb 10 ppm
75 F9 RIO stark rot fast farblos stark gelb 10 ppm
76 F10 Rl stark rot leicht gelb stark gelb 5 ppm
77 F10 R2 stark rot fast farblos stark gelb 5 ppm
78 F10 R3 stark fast farblos stark gelb 5 ppm rot-violett
79 F10 R8 stark rot fast farblos stark gelb 5 ppm
80 F10 R9 stark rot schwach gelb stark gelb 5 ppm
81 F10 RIO stark rot fast farblos stark gelb 5 ppm
82 Fll Rl stark orange fast farblos stark gelb 20 ppm
Bsp. Farb¬ Re¬ Farbton der Farbton der Farbton der Marker¬ Nr. stoff agenz wäßrigen Phase öligen Phase öligen Phase konzen¬ nach dem vor dem tration Schütteln Schütteln in Die¬ selöl
83 Fll R2 stark orange fast farblos stark gelb 20 ppm
84 Fll R3 stark orange fast farblos stark gelb 20 ppm
85 Fll R8 stark orange schwach gelb stark gelb 20 ppm
86 Fll R9 schwach gelb schwach gelb stark gelb 20 ppm
87 Fll RIO stark orange leicht gelb stark gelb 20 ppm
88 F12 Rl orange schwach gelb gelb 5 ppm
89 F12 R2 stark orange schwach stark gelb 5 ppm orange
90 F12 R3 stark orange fast farblos stark gelb 5 ppm
91 F12 R4 stark rot fast farblos stark gelb 5 ppm
92 F12 R5 stark orange schwach stark gelb 5 ppm orange
93 F12 R6 stark orange schwach stark gelb 5 ppm orange
94 F12 R7 stark orange schwach stark gelb 5 ppm orange
95 F12 R8 orange schwach stark gelb 5 ppm orange
96 F12 R9 stark schwach gelb stark gelb 10 ppm hellrot
97 F12 RIO stark rot schwach gelb stark gelb 10 ppm
98 F13 Rl stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett
99 F13 R2 stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett
100 F13 R3 stark fast farblos stark gelb 5 ppm dunkelblau
101 F13 R4 stark grün schwach grün stark gelb 5 ppm
102 F13 R5 stark schwach rot stark gelb 5 ppm violett
103 F13 R6 stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett
104 F13 R7 stark fast farblos stark gelb 5 ppm blau-grau
105 F13 R8 stark fast farblos stark gelb 5 ppm rot-violett
106 F13 R9 stark rot schwach gelb stark gelb 5 ppm
107 F13 RIO stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett
108 F14 Rl stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett
Bsp. Farb¬ Re¬ Farbton der Farbton der Farbton der Marker¬ Nr. stoff agenz wäßrigen Phase öligen Phase öligen Phase konzen¬ nach dem vor dem tration Schütteln Schütteln in Die¬ selöl
109 F14 R2 stark schwach gelb stark gelb 5 ppm gelb-orange
110 F14 R3 stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett in F14 R4 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
112 F14 R5 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
113 F14 R6 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
114 F14 R7 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
115 F14 R8 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
116 F14 R9 stark rot schwach gelb stark gelb 5 ppm
117 F14 RIO stark schwach gelb stark gelb 5 ppm dunkelrot
118 F15 Rl stark fast farblos stark gelb 5 ppm rot-violett
119 F15 R2 stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett
120 F15 R3 stark fast farblos stark gelb 5 ppm violett
121 F15 R4 stark grün fast farblos stark gelb 5 ppm
122 F15 R5 stark fast farblos stark gelb 5 ppm rot-violett
123 F15 R6 stark fast farblos stark gelb 5 ppm dunkelblau
124 F15 R7 stark fast farblos stark gelb 5 ppm rot-violett
125 F15 R8 stark fast farblos stark gelb 5 ppm hellblau
126 F15 R9 stark schwach gelb stark gelb 5 ppm hellblau
127 F15 RIO stark schwach gelb stark gelb 5 ppm violett
128 F16 Rl stark schwach gelb stark orange 5 ppm gelb-braun
129 F16 R2 stark schwach gelb stark orange 5 ppm rot-braun
130 F16 R3 stark schwach gelb stark orange 5 ppm rot-violett
131 F16 R4 stark gelb schwach gelb stark orange 5 ppm
132 F16 R5 stark rot schwach gelb stark orange 5 ppm
133 F16 R6 stark schwach gelb stark orange 5 ppm gelb-grün
134 F16 R7 jgelb-braun schwach gelb stark orange 5 ppm
Bsp. Farb¬ Re¬ Farbton der Farbton der Farbton der Marker¬ Nr. stoff agenz wäßrigen Phase öligen Phase öligen Phase konzen¬ nach dem vor dem tration Schütteln Schütteln in Die¬ selöl
135 F16 R8 grün-grau schwach gelb stark orange 5 ppm
136 F16 R9 farblos schwach stark orange 5 ppm gelb-orange
137 F16 RIO stark schwach gelb stark orange 5 ppm rot-braun
138 F17 Rl stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
139 F17 R2 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
140 F17 R3 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
141 F17 R4 stark gelb schwach gelb stark gelb 5 ppm
142 F17 R5 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
143 F17 R6 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
144 F17 R7 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
145 F17 R8 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
146 F17 R9 stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
147 F17 RIO stark orange schwach gelb stark gelb 5 ppm
Beispiel 148 (Herstellung von F10)
a) 42,6 g (0,04 mol) m-Aminoazotoluol-hydrochlorid
(24,5 gew.-%ig) und 0,2 g eines Netzmittels wurden in 32 ml Wasser und 12 ml 30 gew.-%iger Salzsäure suspendiert. An¬ schließend wurde mit 20 g Eis, 7 ml Toluol und 12 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt und 2 h bei 5 bis 10°C gerührt.
b) 3,76 g (0,04 mol) Phenol und 100 ml Wasser wurden durch Zu¬ gabe von 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,4 gestellt und bei 0°C mit der unter a) beschriebenen Diazoniumsalzlösung versetzt. Der pH-Wert wurde mit 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 4 und 5 gehalten. Nach Rühren über Nacht wurde mit 10 gew.-%iger Salzsäure der pH- Wert auf 1,5 erniedrigt und der ausgefallene Feststoff iso¬ liert.
Ausbeute: 10,1 g
Beispiel 149 (Herstellung von F12)
a) 3,0 g (0,02 mol) Anthranilsäuremethylester wurden in 30 ml Wasser, 50 g Eis und 5 ml konzentrierter Salzsäure bei 0°C gelöst und anschließend mit 6 ml 23 gew.-%iger wäßriger
Natriumnitritlösung versetzt. Dann wurde 30 min bei 0 bis 5°C nachgerührt bis eine klare Lösung entstanden war.
b) 2,7 g (0,02 mol) 2, 3, 6-Trimethylphenol in 100 ml Wasser wur- den durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 13 gestellt und mit der unter a) beschriebenen Diazoniumsalzlösung versetzt. Nach Rühren über Nacht wurde der pH-Wert mit 10 gew.-%iger Salzsäure auf 2,1 erniedrigt und der ausgefallene Feststoff isoliert.
Ausbeute: 5,8 g
Beispiel 150 (Herstellung von F15)
a) 7,19 g (0,05 mol) p-Nitranilin und 0,1 g eines Netzmittels wurden in 45 ml Wasser und 17,5 ml 30 gew.-%iger Salzsäure suspendiert. Anschließend wurde mit 55 g Eis und 16,5 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt und 1 h bei 0 bis 5°C gerührt.
b) 7,56 g (0,05 mol) 2- onoethylamino-4-methylphenol wurden in 100 ml Wasser gegeben und mit 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Dann wurde bei 5°C mit der unter a) beschriebenen Diazoniumsalzlösung versetzt. Der pH- Wert wurde mit 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 7 und 8 ge¬ halten. Nach Rühren über Nacht erniedrigte sich der pH-Wert auf 4,6 und der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt.
Ausbeute: 14,1 g
Beispiel 151 (Herstellung von F16.
a) 53,3 g (0,05 mol) m-Aminoazotoluol-hydrochlorid
(24,5 gew.-%ig) und 0,2 g eines Netzmittels wurden in 40 ml Wasser und 15 ml 30 gew.-%iger Salzsäure suspendiert. An¬ schließend wurde mit 25 g Eis, 8,4 ml Toluol und 15 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt und 2 h bei 5 bis 10°C gerührt.
b) 7,56 g (0,05 mol) 2-Monoethylamino-4-methylphenol wurde in 100 ml Wasser gegeben und mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 10 eingestellt. Dann wurde bei 5°C mit der unter a) beschriebenen Diazoniumsalzlösung versetzt. Der pH-Wert wurde mit 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 7 und 8 gehal¬ ten. Nach Rühren über Nacht wurde der pH-Wert mit Salzsäure auf 1,5 gestellt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt.
Ausbeute: 15,9 g
Beispiel 152 (Herstellung von F17]
a) 42,6 g (0,04 mol) m-Aminoazotoluol-hydrochlorid
(24,5 gew.-%ig) und 0,2 g eines Netzmittels wurden in 32 ml Wasser und 12 ml 30 gew.-%iger Salzsäure suspendiert. An¬ schließend wurde mit 20 g Eis, 7 ml Toluol und 12 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt und 2 h bei 5 bis 10°C gerührt.
b) 6,7 g (0,04 mol) m-N,N-Diethylaminophenol wurden in 100 ml
Wasser gegeben und mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 13,2 eingestellt. Dann wurde bei 5°C mit der unter a) be¬ schriebenen Diazoniumsalzlösung versetzt. Der pH-Wert wurde mit 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 4 und 5 gehalten. Nach Rühren über Nacht wurde mit 10 gew.-%iger Salzsäure der pH- Wert auf 1,5 erniedrigt und der ausgefallene Feststoff iso¬ liert.
Ausbeute: 16 g
In analoger Weise werden die Farbstoffe F13 und F14 erhalten.
Claims
Verfahren zum Nachweis von mit Azofarbstoffen markierten Mineralölen, indem man das markierte Mineralöl mit einem Extraktionsmittel, enthaltend Wasser, ein Lösungsmittel und Base, behandelt, wobei der Azofarbstoff vom Mineralöl in die wäßrige Phase übertritt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Markierungsmittel einen Azofarbstoff der Formel I
1 oder 2,
m 1 bis 4,
X1 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cyano, Nitro oder Phenylazo, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Cι-C4-Alkyl substituiert ist,
X2 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-Ci6-Alkoxycarbonyl,
X3 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cyano oder Cι-Ci6-Alkoxycarbonyl und
X4 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cβ-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, Cι-C -Alkoxy, Amino, Cι-C -Dialkylaraino oder Cι-Ci6-Monoalkylamino, dessen Alkylkette gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, bedeuten,
als Lösungsmittel ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares organisches Lösungsmittel und als Base ein Alkali¬ oder Erdalkalihydroxid, ein Alkalicarbonat oder eine Ammoniumverbindung der Formel II 
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Cι-Ci6-Alkyl oder Benzyl bedeuten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel Ia
m 1 bis 4,
X1 Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Phenylazo, das gegebenen¬ falls ein- oder zweifach durch Cι-C4-Al]yl substituiert ist,
X2 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-Cι3-Alkoxy- carbonyl,
X3 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl und
X4 Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel Ib
X1 Wasserstoff oder durch Cι-C -Alkyl substituiertes Phenyl¬ azo,
X2 Wasserstoff,
X3 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl,
X4 Wasserstoff, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4-Dialkylamino oder Cι-Ci6-Monoalkylamino,
X5 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und
X6 Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl oder Cι~C -Alkoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß a) mindestens einer der drei Reste X1, X2 •und X3 von Wasserstoff verschieden ist, b) X2 auch Cyano bedeutet, wenn X4 für Cι-C4-Dialkylamino steht, c) X2 auch Cι-C4-Alkoxycarbonyl bedeutet, wenn alle Reste X4, X5 und X6 von Wasserstoff verschieden sind und d) einer der Reste X1, X2 oder X3 auch Nitro bedeutet, wenn X4 für Cι-Ci6-Monoalkylamino und X6 für Cι-C4-Alkyl stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid verwendet.
5. Verwendung von Azofarbstoffen der Formel Ia
m 1 bis 4 ,
X1 Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Phenylazo, das gegebenen¬ falls ein- oder zweifach durch Cι-C -Alkyl substituiert ist,
X2 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Cι-Cι3-Alkoxy- carbonyl,
X3 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und
X4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, bedeuten,
zum Markieren von Mineralölen.
6. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 5, dadurch ge- 0 kennzeichnet, daß X4 Wasserstoff oder 1-Phenylethyl bedeutet.
7. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X1 Wasserstoff oder durch Methyl einfach substituiertes Phenylazo, X2 Methyl oder C1-C13-Alkoxycarbonyl 5 und x3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
8. Verwendung von Azofarbstoffen nach Anspruch 5, die der Formel Ic
gehorchen, in der
0 Y C7-Cn-Alkyl bedeutet.
5
9. Verwendung von Azofarbstoffen der Formel Ib
X1 Wasserstoff oder durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl¬ azo,
X2 Wasserstoff,
X3 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl,
X4 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Dialkylamino oder Ci-Cie-Monoalkylamino,
X5 Wasserstoff oder Cχ-C -Alkyl und
X6 Wasserstoff, Cι~C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß a) mindestens einer der drei Reste X1, X2 und X3 von Wasserstoff verschieden ist, b) X2 auch Cyano bedeutet, wenn X4 für Cι-C4-Dialkylamino steht, c) X2 auch Cι-C -Alkoxycarbonyl bedeutet, wenn alle Reste X4, X5 und X6 von Wasserstoff verschieden sind und d) einer der Reste X1, X2 oder X3 auch Nitro bedeutet, wenn X4 für Cι-Ci6-Monoalkylamino und X6 für Cι-C -Alkyl stehen, zum Markieren von Mineralölen.
10. Azofarbstoffe der Formel Ib
X1 Wasserstoff oder durch Cι-C -Alkyl substituiertes Phenyl¬ azo,
X2 Wasserstoff , X3 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl,
X4 Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C -Dialkylamino oder Cι-Ci6-Monoalkylamino,
X5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
X6 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß a) mindestens einer der drei Reste X1, X2 und X3 von Wasserstoff verschieden ist, b) X2 auch Cyano be¬ deutet, wenn X4 für Cι-C -Dialkylamino steht, c) X2 auch C1-C4-Alkoxycarbonyl bedeutet, wenn alle Reste X4, X5 und X6 von Wasserstoff verschieden sind und d) einer der Reste X1, X2 oder X3 auch Nitro bedeutet, wenn X4 für Cι-Ci6-Monoalkylamino und X6 für Cι-C4-Alkyl stehen.
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