CN1141055A - 鉴定带标志的矿物油的方法以及新的偶氮染料 - Google Patents

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Abstract

带标志的矿物油的鉴定方法是用一种含有水、一种溶剂及碱的萃取液处理带标志的矿物油。作为标志物质是一种式(I)所示的偶氮染料，其中的A环可以为苯的衍生物，l为1或2，m为1到4，X1为氢、C1-C4烷基、氰基、硝基，在给定情况下也可能为取代的苯偶，氮基；X2为氢、C1-C4烷基，氰基、硝基、C1-C4烷氧基或C1-C15烷氧羰基，X3为氢、C1-C4烷基、氰基或C1-C16-烷氧羰基，和X4为氢、羟基，有时也可为C1-C8-烷基、C1-C4-烷氧基、氨基、C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基取代。作为溶剂是一种能部分或完全与水混合的有机溶剂。碱可用一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，一种碱金属碳酸盐或季铵氢氧化物。本发明还涉及偶氮染料用作矿物油的标志物以及新的偶氮染料。

Description

鉴定带标志的矿物油的 方法以及新的偶氮染料
本发明涉及一种带标志矿物油的新的鉴定方法。作为矿物油的标志物质为单偶氮或二重偶氮染料或其他新型偶氮染料。
US-A-5 156 653中已记载有使用苯基偶氮酚作为矿物油的标志。文件中鉴定标志物的方法是在矿物油中加入由水、二甘醇及甲氧-乙氧-丙胺的混合物摇匀后静置，使形成一层矿物油相及一层含偶氮染料的水相。可是发现所提出的鉴定方法不可靠，不能普遍适用。得到的水相着色非常浅，因为一部分染料还遗留在油相中。
US-A-3 764 273中说明用碱的水溶液及二甲基亚砜萃取奎扎因衍生物以及一种特定偶氮染料等的方法。
本发明的目的是提供一种鉴定用偶氮染料标志的矿物油的新方法，要简单易行。使用这种方法，即使是标志物质浓度很小也可看到一种很明显的颜色反应。
现已发现，作为标志物质使用如式I所示的偶氮染料，用一种含有水、一种溶剂及碱的萃取液处理带标志的矿物油，即可使矿物油中的偶氮染料(式I)满意地转移到水相中
Figure A9419428200081
式I中的A环可以由苯衍生，l为1或2，m为1到4，X1为氢、C1-C4烷基、氰基、硝基或苯基偶氮，在给定情况下可以一次或二次被C1-C4烷基取代，X2为氢、C1-C4烷基、氰基、硝基、C1-C4烷氧基或C1-C16-烷氧羰基，X3为氢、C1-C4烷基、氰基或C1-C16烷氧羰基及X4为氢、羟基、C1-C8烷基，它们可以为苯基取代，C1-C8烷氧基、氨基、C1-C4二烷氨基或C1-C16单烷氨基，它们的烷链在给定情况下可被1到3个氧原子隔开而变为醚的功能。
作为溶剂是可与水部分或完全混合的有机溶剂，和作为碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物，一种碱金属碳酸盐或一种如式II所示的铵化合物
Figure A9419428200091
式中R1、R2、R3及R4每个分别为C1-C16-烷基或苯基。
前面式I中出现的所有烷基可以是直链或支链。
除非另有说明，式I中出现的苯基或萘基都可以在同一个苯环或萘环上同时出现不同的取代基。
X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3、R4每个可分别为如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或仲丁基。
X4、R1、R2、R3、R4还可分别为如戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、二甲戊基、庚基、辛基、二乙己基，或异辛基。
R1、R2、R3、R4还可分别为如壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(上述名称如异辛基、异壬基、异癸基、异十三烷基等均为由氧化合成得到的醇类的常用命名，可参考Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，第7册215-217页及第11册435及436页)。
X4还可为如二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、戊氨基、异戊氨基、新戊氨基、叔戊氨基、己氨基、二甲戊氨基、庚氨基、辛氨基、二乙己氨基、异辛氨基、壬氨基、异壬氨基、癸氨基、异癸氨基、十一氨基、十二氨基、十三氨基、3，5，5，7-四甲壬氨基、异十三氨基、十四氨基、十五氨基、十六氨基、2-甲氧乙氨基、2-乙氧乙氨基、2-甲氧丙氨基、3，6-二氧庚氨基、3，6-二氧辛氨基、3，6，9-三氧癸氨基、3，6，9-三氧十一氨基、苯基或1-或2-苯乙基。
X1还可为如苯基偶氮、2-、3-或4-甲基苯基偶氮或2，4-或2，6-二甲基苯基偶氮。
X2及X4还可为如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或仲丁氧基。
X2及X3还可为如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、权戊氧羰基、己氧羰基、2-甲戊氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、异辛氧羰基、壬氧羰基、异壬氧羰基、癸氧羰基、异癸氧羰基、十一碳氧羰基、十二碳氧羰基、十三碳氧羰基、异十三碳氧羰基、十四碳氧羰基、十五碳氧羰基、十六碳氧羰基等。
应特别关注的是这一种鉴定法所用的偶氮染料如式I所示，其中：X1为氢、C1-C4-烷基或苯基偶氮，在给定情况下可以一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C16-烷氧羰基及X3为氢、C1-C4-烷基或C1-C16-烷氧羰基及l、m、y及X4分别具有前述的含义。
在本发明提出的方法应特别优选使用的是式Ia所示的偶氮染料其中：m为1到4，X1为氢、氰基、硝基或苯基偶氮，在给定的情况下可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13烷氧羰基，X3为氢或C1-C4-烷基及X4为氢或C1-C4-烷基，在给定的情况下可被苯基取代。
在本发明提出的方法中还特别优选使用式Ib所示的偶氮染料式中X1为氢或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基，X4为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基，X5为氢或C1-C4-烷基及X6为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。附加条件是：(a)X1、X2、X3中最少有一个非氢，(b)X2也可为氰基，当X4为C1-C4-二烷基氨基时，(c)当所有X4、X5、X6均非氢时，X2也可为C1-C2-烷氧羰基，(d)当X4为C1-C16-单烷氨基及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2、X3中之一可为氰基。
特别优选的是按本发明提出的方法使用式Ia所示的偶氮染料，其中的X4为氢或1-苯乙基。
还要特别优选的是按本发明提出方法使用式Ia所示的偶氮染料时，其中的X1为氢或被甲基一次取代的苯基偶氮，X2为甲基或C1-C13-烷氧羰基及X3为氢或甲基。
特别关注的是一种方法，它所使用的式Ia所示的偶氮染料中X1为被甲基一次取代的苯基偶氮，X2为甲基及X3为氢或甲基。
在本发明提出的方法中符合使用规定的碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属碳酸盐为如锂、钠、钾、镁、钙的氢氧化物或锂、钠、钾的碳酸盐。
式II所示的铵化合物中符合规定的为如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苯基三乙基氢氧化铵或苯基三丁基氢氧化铵。
用碱金属或碱土金属氢氧化物作为碱是优选的，但应特别优选是用碱金属氢氧化物。
特别优选是用锂、钠或钾的氢氧化物作为碱加以使用，其中尤以氢氧化钠具有特别优选的意义。
由于萃取物质中也含水，碱金属或碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或式II所示的铵化合物最好也直接以水溶液的形式使用。通常是碱金属或碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或铵化合物式II的含量为0.1到10重量％，优选采用1到10重量％，均以水溶液的重量为基准。
部分或完全能与水混合的有机溶剂为符合要求的溶剂，例如酰胺，特别是碳酸酰胺(Carboxamides)，如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷-2-酮、1-甲基吡咯烷-2-酮(NMP)、1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮或六甲基膦酸三胺、N，N，N′，N′-四甲基胍、乙腈、硝基甲烷，胺如2-氨基乙醇、1，10-二氨基-4，7-二噁癸烷、1，13-二氨基-4，7，10-三噁十三烷、2-或3-甲氧基丙胺、1，8-双二甲基胺萘或下式所示的胺H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2，6-OCH2CH(CH3)-NH2，1-甲基吡唑、二甲亚砜(DMSO)或磺基烷(Sulfolane)。
应优选使用的溶剂为1-甲基吡唑、吡咯烷-2-酮，1-甲基吡咯烷-2-酮，二甲亚砜或磺基烷。
某些情况下在萃取物中添加如4-壬基苯酚也是有利的，或在萃取之前将4-壬基苯酚加在矿物油中。
按萃取物的重量计算，溶剂的加入量一般为50％到99％(重量)，优选采用90到99％。
用来标志矿物油的式I所示的偶氮染料可以以物料本身或其溶液的形式加入。作为溶剂可优选使用芳香族碳氢化合物，如甲苯、二甲苯十二碳烷基苯、二异丙基萘或一种高碳芳香族混合物，其市场供应的商品名称为Shellsol AB(来自，Shell)。一般情况还可加入助溶剂如异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇或环己醇等醇类；丁基乙基甘醇或甲基丙基甘醇之类的甘醇；或胺类如三乙基胺、二异辛基胺、二环己基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲基苯胺或二甲基苯胺；烷醇胺类如3-(2-甲氧-乙氧基)丙胺、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚；酮类如二乙基酮或环己酮；内酰胺类如r-丁基内酰胺；碳酸酯类如碳酸乙酯、碳酸内酯；酚类如t-丁基酚或壬基酚；酯类如酞酸甲酯、酞酸乙酯、酞酸-(2-乙基己)酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸环己酯；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯-2-醇或它们的混合物以改善溶解性能。为了避免生成的溶液粘度过大，一般选择的偶氮染料I的浓度以溶液为基准为1到50重量％，优先选择10到50重量％。
用萃取物质处理带标志的矿物油，例如经过摇匀后，偶氮染料(式I)即转移到水相中，可看出水相被明显着色。
采用本发明提供的方法来鉴定由式I表示的偶氮染料标志的矿物油很容易取得成功。本发明提供的方法的另一优点是它也可以将只含少量酸的染料抽提出来。
本发明的另一方面为使用上述的Ia或Ib式所表示的偶氮染料来标志矿物油。
用式Ia表示的偶氮染料来标志矿物油时，应优选式中的X4为氢或1-苯基乙烷基。
另外应优选作为矿物油标志的偶氮染料的结构式Ia中的X1为氢或一次被甲基取代的苯偶氮基，X2为甲基或C1-C13-烷氧羰基及X3为氢或甲基。
特别优选的是作为矿物油标志的偶氮染料的式Ia中X1为一次被甲基取代的苯偶氮基，X2为甲基及X3为氢或甲基。
另外，作为矿物油的标志还可特别优选采用式Ic表示的偶氮染料其中Y为C7-C11-烷基。
在本发明中矿物油的范围包括发动机燃料如汽油、煤油或柴油，或燃料及发动机用油等。
式Ia或Ib所示的偶氮染料特别适合于作为某些由于例如税收的原因要求一个明显的特征的矿物油的标志。为了使制成这种特征标志的费用降低，人们趋向于将使用的标志物的量尽可能减小到最低限度。
本发明对标志的解释为在矿物油中所添加的式Ia或Ib所示的偶氮染料的浓度达到人眼或者看不出或者只稍看到微弱的着色，不过通过按所述的鉴定方法进一步分析时就可明显检查出来。
式Ia或Ib所示的偶氮染料作为矿物油的标志时可以如前述用物料本身或其溶液的形式。
本发明所使用的式Ia或Ib所示的偶氮染料具有的优点是，适合于按其浓度将矿物油着成可明显看出的颜色，和/或可作为标志物来进行鉴定。
从本发明所用的式Ia或Ib所示的偶氮染料可以很容易鉴定所标志的矿物油，即使标志物只有约10ppm或更小些的浓度。
式Ia所示的偶氮染料在使用中具有的优点是，它具有很好的溶解性能，还易于稀释。此外在鉴定反应中与US-A-5 156 653中记载的染料对比，它可给出更鲜明的向红色(bathochromic)色调。
本发明的另一目的是提供新的偶氮染料，它能更优越地用作矿物油的标志物。
按照这一要求，发现了式Ib所示的偶氮染料其中X1为氢或为C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基，X4为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-二烷基胺或C1-C16-单烷基胺，X5为氢或C1-C4-烷基及X6为氢，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
附加条件为(a)X1、X2、X3中至少有一个非氢，(b)当X4为C1-C4-二烷基胺时，X2还可为氰基，(c)当所有X4、X5、X6均非氢时，X2也可为C1-C4-烷氧羰基，(d)当X4为C1-C16-二烷基胺及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2或X3中之一也可为硝基。
式Ib所示的偶氮染料可按已知的方法制备。例如从式III所示的一种苯胺其中的X1、X2、X3各为前面已定义的，按常用的方法偶氮化，然后与式IV所示的苯酚结合成偶氮化合物。
Figure A9419428200172
式中X4、X5、X6分别为前面所定义的。
关于式I及式Ia所示的其他偶氮染料通常都属于已熟知的化合物。它们已在例如US-A-5 156 653或US-A-4 473 376中描述过或可按这些文件所提出的方法制备。
通过下列实例可将本发明的细节作进一步说明(各实例中的份量都是重量)。实例1
将5ppm的下式染料(F1)溶解在市场供应的柴油中
Figure A9419428200181
9份制成的红色带标志的柴油中加入0.5份按下法制成的混合物，即由9份NMP及1份1重量％的氢氧化锂水溶液混合而成。强力摇匀后，静置约1分钟，出现强紫色的NMP/水相层。上面的柴油相为无色。24小时在室温中保存后NMP/水相的颜色不变。实例2
将10ppm的下式染料(F2)加入市场供应的柴油中
Figure A9419428200182
在9份这种带红色标志的柴油中加入0.5份由4份蒸馏水、4份1，10-二氨基-4，7-二噁癸烷及2份10重量％的氢氧化钠的混合液。强力摇匀后，静置1分钟后下面析出深红色的水相层。上面的柴油相几乎无色。水相的颜色在室温中经24小时不变。
在相似的条件下用未标志的柴油进行的空白对比试验得到的水相层几乎无色。
在相似的条件下用带染料F2标志的市场供应的汽油(来自Aral)进行的试验得出的着色效果与用带标志的柴油得出的相同。
用无标志的汽油(来自Aral)在相似条件下进行的空白试验得到的水相也是几乎无色。
用类似的方式将柴油用下面列举的染料进行标志后用不同试剂溶液作的试验结果如下：染料：F3
Figure A9419428200201
(R＝C8H17及
                                       i-C13H27的混合基)F4 F5 F6
Figure A9419428200204
(n＝1到4)F7
Figure A9419428200205
F8 F9 F10 F11
Figure A9419428200214
F12 F13
Figure A9419428200216
F14 F15
Figure A9419428200222
F16
Figure A9419428200223
F17 试剂溶液：R1 9份NMP及1份1重量％氢氧化锂水溶液R2 9份吡咯烷-2-酮及1份1重量％氢氧化锂水溶液R3 9份DMSO及1份2重量％氢氧化锂水溶液R4 9.5份1-甲基咪唑及0.5份5重量％氢氧化锂水溶液R5 9.5份胺，结构式为H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2，6-OCH2CH(CH3)-NH2
及0.5份1重量％氢氧化锂水溶液R6 9份1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮及1份1重量％氢氧化锂
水溶液R7 9份1，13-二氨-4，7，10-三噁十三碳烷及1份1重量％氢氧化
锂水溶液R8 5份3-甲氧基丙胺及1份5重量％氢氧化钾水溶液R9 4份蒸馏水，4份1，10-二氨-4，7-二噁癸烷及2份10重量％
氢氧化钠R10 9份DMSO，1份2重量％氢氧化锂水溶液及1份4-壬基苯酚试验结果如下：
  实例号    染料    试剂 水相的色调     摇匀后油相的色调    摇匀前油相的色调    柴油中标志物的浓度
    3     F1     R2 深紫     几乎无色     深红     5ppm
    4     F1     R3 深红到紫     几乎无色     深红     5ppm
    5     F1     R4 深黄到绿     微红     深红     5ppm
    6     F1     R5 深红     微红     深红     5ppm
    7     F1     R6 深紫     几乎无色     深红     5ppm
    8     F1     R7 深紫     无色     深红     5ppm
    9     F1     R8 黄到棕色     微红     深红     5ppm
    10     F1     R9 黄色     红     深红     5ppm
    11     F1     R10 深暗红色     微红     深红     5ppm
    12     F2     R1 深红     无色     深黄    10ppm
    13     F2     R2 深红     无色     深黄    10ppm
  实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    14  F2  R3 深红 无色 深黄 10ppm
    15  F2  R4 深红 无色 深黄 10ppm
    16  F2  R8 微红 微黄 深黄 10ppm
    17  F2  R10 深红 几乎无色 深黄 10ppm
    18  F3  R1 微橙 微黄 深黄 5ppm
    19  F3  R2 橙色 微黄 深黄 5ppm
    20  F3  R3 深黄到橙色 几乎无色 深黄 5ppm
    21  F3  R4 深黄 微黄 深黄 5ppm
    22  F3  R5 深黄 无色 深黄 5ppm
    23  F3  R6 深黄 微黄 深黄 5ppm
    24  F3  R7 深黄到橙色 无色 深黄 5ppm
    25  F3  R8 黄色 微黄 深黄 5ppm
    26  F3  R9 黄色 微黄 深黄 5ppm
    27  F3  R10 深黄 微黄 深黄 5ppm
    28  F4  R1 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    29  F4  R2 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    30  F4  R3 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
    31  F4  R4 黄到橙色 微黄 深橙色 5ppm
    32  F4  R5 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    33  F4  R6 深橙色 浅黄 深橙色 5ppm
    34  F4  R7 深橙色 无色 深橙色 5ppm
  实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调    柴油中标志物的浓度
    35  F4  R8 深橙色 几乎无色 深橙色     5ppm
    36  F4  R9 橙色 浅黄色 深橙色     5ppm
    37  F4  R10 深橙色 几乎无色 深橙色     5ppm
    38  F5  R1 深橙色 几乎无色 深橙色     5ppm
    39  F5  R2 深橙色 无色 深橙色     5ppm
    40  F5  R3 深橙色 几乎无色 深橙色     5ppm
    41  F5  R4 深橙色 微橙色 深橙色     5ppm
    42  F5  R5 深橙色 无色 深橙色     5ppm
    43  F5  R6 深橙色 几乎无色 深橙色     5ppm
    44  F5  R7 深橙色 无色 深橙色     5ppm
    45  F5  R8 橙色 微橙色 深橙色     5ppm
    46  F5  R9 深橙色 微橙色 深橙色     5ppm
    47  F5  R10 深橙色 几乎无色 深橙色     5ppm
48 F6 R1 深棕色 浅红色 深红色 20ppm
    49  F6  R2 深棕色 浅红色 深红色     20ppm
    50  F6  R3 深黄到棕色 几乎无色 深红色     20ppm
    51  F6  R4 深黄到棕色 红色 深红色     20ppm
    52  F6  R5 深红到棕色 无色 深红色     20ppm
    53  F6  R6 深红到棕色 几乎无色 深红色     20ppm
    54  F6  R7 深红到棕色 微红色 深红色     20ppm
    55  F6  R8 微黄色 微红色 深红色     20ppm
  实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调    柴油中标志物的浓度
    56  F6  R9 黄色 红色 深红色     20ppm
    57  F6  R10 深亮棕色 微红色 深红色     20ppm
    58  F7  R1 深红色 无色 深黄色     10ppm
    59  F7  R2 深红色 无色 深黄色     10ppm
    60  F7  R3 深红色 几乎无色 深黄色     10ppm
    61  F7  R8 黄色 微黄色 深黄色     10ppm
    62  F7  R9 微黄色 微黄色 深黄色     10ppm
    63  F7  R10 深黄色 微黄色 深黄色     10ppm
    64  F8  R1 深橙色 浅黄色 深黄色     10ppm
    65  F8  R2 深橙色 浅黄色 深黄色     10ppm
    66  F8  R3 深橙色 几乎无色 深黄色     10ppm
    67  F8  R8 黄色 微黄色 深黄色     10ppm
    68  F8  R9 微黄色 微黄色 深黄色     10ppm
    69  F8  R10 深橙色 微橙色 深黄色     10ppm
    70  F9  R1 深橙色 无色 深黄色     10ppm
    71  F9  R2 深橙色 无色 深黄色     10ppm
    72  F9  R3 深橙色 几乎无色 深黄色     10ppm
    73  F9  R8 深红色 几乎无色 深黄色     10ppm
    74  F9  R9 深红色 微黄色 深黄色     10ppm
    75  F9  R10 深红色 几乎无色 深黄色     10ppm
    76  F10  R1 深红色 浅黄色 深黄色      5ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调     柴油中标志物的浓度
    77  F10  R2 深红色 几乎无色 深黄色      5ppm
    78  F10  R3 深红到紫色 几乎无色 深黄色      5ppm
    79  F10  R8 深红色 几乎无色 深黄色      5ppm
    80  F10  R9 深红色 浅黄色 深黄色      5ppm
    81  F10  R10 深红色 几乎无色 深黄色      5ppm
    82  F11  R1 深橙色 几乎无色 深黄色     20ppm
    83  F11  R2 深橙色 几乎无色 深黄色     20ppm
    84  F11  R3 深橙色 几乎无色 深黄色     20ppm
    85  F11  R8 深橙色 微黄色 深黄色     20ppm
    86  F11  R9 微黄色 微黄色 深黄色     20ppm
    87  F11  R10 深橙色 浅黄色 深黄色     20ppm
    88  F12  R1 橙色 微黄色 黄色      5ppm
    89  F12  R2 深橙色 微橙色 深黄色      5ppm
    90  F12  R3 深橙色 几乎无色 深黄色      5ppm
    91  F12  R4 深红色 几乎无色 深黄色      5ppm
    92  F12  R5 深橙色 微橙色 深黄色      5ppm
    93  F12  R6 深橙色 微橙色 深黄色      5ppm
    94  F12  R7 深橙色 微橙色 深黄色      5ppm
    95  F12  R8 橙色 微橙色 深黄色      5ppm
    96  F12  R9 深亮红色 微黄色 深黄色     10ppm
    97  F12  R10 深红色 微黄色 深黄色     10ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    98  F13  R1 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
    99  F13  R2 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   100  F13  R3 强深兰色 几乎无色 深黄色 5ppm
   101  F13  R4 深绿色 微绿色 深黄色 5ppm
   102  F13  R5 深紫色 微红色 深黄色 5ppm
   103  F13  R6 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   104  F13  R7 深兰到灰色 几乎无色 深黄色 5ppm
   105  F13  R8 深红到紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   106  F13  R9 深红色 微黄色 深黄色 5ppm
   107  F13  R10 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
108 F14 R1 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   109  F14  R2 深黄到橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   110  F14  R3 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   111  F14  R4 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   112  F14  R5 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   113  F14  R6 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   114  F14  R7 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   115  F14  R8 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   116  F14  R9 深红色 微黄色 深黄色 5ppm
   117  F14  R10 强深红色 微黄色 深黄色 5ppm
118 F15 R1 深红到紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
  实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调    柴油中标志物的浓度
    119  F15  R2 深紫色 几乎无色 深黄色     5ppm
    120  F15  R3 深紫色 几乎无色 深黄色     5ppm
    121  F15  R4 深绿色 几乎无色 深黄色     5ppm
    122  F15  R5 深红到紫色 几乎无色 深黄色     5ppm
    123  F15  R6 强深兰色 几乎无色 深黄色     5ppm
    124  F15  R7 深红到紫色 几乎无色 深黄色     5ppm
    125  F15  R8 深亮兰色 几乎无色 深黄色     5ppm
    126  F15  R9 深亮兰色 微黄色 深黄色     5ppm
    127  F15  R10 深紫色 微黄色 深黄色     5ppm
    128  F16  R1 深黄到棕色 微黄色 深橙色     5ppm
    129  F16  R2 深红到棕色 微黄色 深橙色     5ppm
    130  F16  R3 深红到紫色 微黄色 深橙色     5ppm
    131  F16  R4 深黄色 微黄色 深橙色     5ppm
    132  F16  R5 深红色 微黄色 深橙色     5ppm
    133  F16  R6 深黄到绿色 微黄色 深橙色     5ppm
    134  F16  R7 黄到棕色 微黄色 深橙色     5ppm
    135  F16  R8 绿到灰色 微黄色 深橙色     5ppm
    136  F16  R9 无色 微黄到橙色 深橙色     5ppm
    137  F16  R10 深红到棕色 微黄色 深橙色     5ppm
138 F17 R1 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   实例号  染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    139  F17  R2 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
    140  F17  R3 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
    141  F17  R4 深黄色 微黄色 深黄色 5ppm
    142  F17  R5 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
    143  F17  R6 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
    144  F17  R7 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
    145  F17  R8 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
    146  F17  R9 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
    147  F17  R10 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
实例148(F10的制备)
(a)42.6g(0.04mol)m-氨基偶氮甲苯-氯化氢(24.5重量％)及0.2g润湿剂放入32ml水中。再加12ml 30重量％盐酸使物料悬浮。加入20g冰，7ml甲苯及12ml 23重量％亚硝酸钠水溶液后搅拌2小时，温度为5到10℃。
(b)3.76g(0.04mol)苯酚及100ml水，再加50重量％氢氧化钠将pH值调到6.4。在温度为0℃时加入按(a)描述的条件制成的偶氮溶液。加10重量％氢氧化钠保持pH值在4到5之间。搅拌过夜后加10重量％盐酸使pH值降低到1.5，然后将分离出的沉淀染料取出。
产率：10.1g。实例149(F12的制备)
(a)3.0g(0.02mol)邻氨基苯甲酸甲酯在0℃溶解到由30ml水、50g冰及5ml浓盐酸的混合液中，然后加入6ml 23重量％亚硝酸钠水溶液。在0℃到5℃继续搅拌30分钟直到形成清溶液。
(b)2.7g(0.02mol)2，3，6-三甲基苯酚放入100ml水中，加50重量％氢氧化钠将pH值调到13，然后加入按(a)中描述的偶氮溶液。搅拌过夜后加10重量％盐酸将pH值降到2.1，取出沉淀的染料。
产率：5.8g。实例150(F15的制备)
(a)7.19g(0.05mol)p-硝基苯胺及0.1克润湿剂悬浮到由45ml水及17.5ml 30重量％盐酸组成的混合液中。然后加入55克冰及16.5ml 23重量％亚硝酸钠水溶液。在0℃-5℃搅拌1小时。
(b)7.56g(0.05mol)2-单乙基氨基-4-甲基苯酚放入100ml水中，加50重量％氢氧化钠将pH值调到10。然后在5℃加入按(a)中描述的偶氮溶液后，用10重量％氢氧化钠将pH值保持在7到8之间。搅拌过夜后再将pH值降低到4.6然后用吸滤法将沉淀出的固体物取出。
产率：14.1g。实例151(F16的制备)
(a)53.3g(0.05mol)m-氨基偶氮甲苯氯化氢(24.5重量％)及0.2g润湿剂悬浮在40ml水及15ml 30重量％盐酸的混合液中。然后25g冰，8.4ml甲苯及15ml 23重量％亚硝酸钠水溶液中，在5到10℃搅拌2小时。
(b)7.56g(0.05mol)2-单乙基胺-4-甲基苯酚放入100ml水中，用50重量％氢氧化钠将pH值调到10。然后在5℃加入按(a)中描述的偶氮盐溶液。再用10重量％氢氧化钠将pH值调到7与8之间。搅拌过夜后加盐酸调pH值到1.5，用吸滤法将沉淀的固体物分离出。
产率：15.9g。实例152(F17的制备)
(a)42.6g(0.04mol)m-氨基偶氮甲苯氯化氢(24.5重量％)及0.2g润湿剂悬浮在32ml水及12ml 30重量％盐酸的混合液中。然后加20g冰，7ml甲基及12ml 23重量％亚硝酸钠水溶液中，在5到10℃搅拌2小时。
(b)6.7g(0.04mol)m-N，N-二乙基氨基苯酚放入100ml水中，加50重量％氢氧化钠将pH值调到13.2。然后在5℃加入按(a)中描述的偶氮盐溶液。用10重量％氢氧化钠将pH值保持在4到5。搅拌过夜后加入10重量％盐酸将pH值降低到1.5，然后将沉淀的固体物分离。
产率：16g。
染料F13及F14也可用类似的方法制备。

Claims (10)

1.鉴别用偶氮染料作标志的矿物油的方法，该方法是用一种含水、一种溶剂及碱的萃取物质处理带标志的矿物油，使偶氮染料从矿物油转移到水相，其特征在于以式I所示偶氮染料作为标志物
Figure A9419428200021
式中A环可为苯衍生而来，l为1或2，m为1到4，X1为氢、C1-C4-烷基、氰基、硝基或苯基偶氮，在给定的情况下可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、氰基、硝基、C1-C4-烷氧基或C1-C16-烷氧羰基，X3为氢、C1-C4-烷基、氰基或C1-C16-烷氧羰基及X4为氢、羟基、C1-C8-烷基，在给定的情况下可被苯基取代，C1-C4-烷氧基、氨基、C1-C4-二烷基氨基或C1-C16单烷基氨基，其烷基链在给定的情况下可1-3次被氧原子隔断而产生醚的官能，
作为溶剂可用能部分或完全与水混合的有机溶剂，和作为碱可用一种碱金属或碱土金属氢氧化物，碱全属碳酸盐或式II所示的铵化合物式中R1、R2、R3、R4分别为独立的C1-C16-烷基或苯基。
2.权利要求1的方法，其特征在于可以使用式Ia所示的偶氮染料式中m为1到4，X1为氢、氰基、硝基或苯基偶氮在给定的情况下可一次或二次为C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13烷氧羰基，X3为氢或C1-C4-烷基及X4为氢或C1-C8-烷基在给定的情况下可被苯基取代。
3.权利要求1的方法，其特征在于可以使用式Ib所示的偶氮染料式中X1为氢或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基，X4为氢、C1-C4-烷基、C1-C4二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基，X5为氢或C1-C4-烷基及X6为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，附加条件为：(a)X1、X2、X3中最少有一个非氢，(b)当X4为C1-C4-二烷基氨基时，X2也可为氰基，(c)所有X4、X5、X6均非氢时，X2也可为C1-C4-烷氧羰基，(d)X4为C1-C16-单烷基氨基及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2、X3中之一也可为硝基。
4.权利要求1的方法，其特征在于所用的碱为一种碱金属的或碱土金属的氢氧化物。
5.式Ia所示的偶氮染料作为矿物油标志的应用，
Figure A9419428200042
式中m为1到4，X1为氢、氰基、硝基或苯基偶氮在给定情况下可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13-烷氧羰基，X3为氢或C1-C4-烷基及X4为氢或C1-C4-烷基在给定情况下可被苯基取代。
6.权利要求5的应用，其特征在于式Ia偶氮染料中X4为氢或1-苯乙基。
7.权利要求5的应用，其特征在于式Ia偶氮染料中X1为氢或为被甲基一次取代的苯基偶氮，X2为甲基或C1-C13-烷氧羰基及X3为氢或甲基。
8.权利要求5的应用，其特征在于该偶氮染料属于式Ic式中Y为C7-C11-烷基。
9.式Ib所示的偶氮染料作为矿物油标志的应用，
Figure A9419428200061
式中X1为氢或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基X4为氢、C1-C4-烷基，C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基，X5为氢或C1-C4-烷基及X6为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。附加条件为(a)X1、X2、X3中最少有一个基非氢，(b)X4为C1-C4-二烷基氨基时，X2还可为氰基，(c)X4、X5、X6均非氢时，X2也可为C1-C4-烷氧羰基，(d)X4为C1-C13-单烷基氨基及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2、X3中之一也可为硝基。
10.式Ib所示的偶氮染料式中X1为氢或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基，X4为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基，X5为氢或C1-C4-烷基及X6为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，附加条件为(a)X1、X2、X3中最少有一个基非氢，(b)X4为C1-C4-二烷基氨基时，X2也可为氰基，(c)所有X4、X5、X6均非氢时，X2也可为C1-C4-烷氧羰基，(d)X4为C1-C16-单烷基氨基及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2、X3中之一也可为硝基。
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