KR100300774B1 - 표지 광유를 검출하는 방법 및 아조 염료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표지제로서 사용되는 하기 일반식(Ⅰ)의 아조 염료를 사용하여 표 지 광유를 물, 용매 및 염기를 함유하는 추출제로 처리함으로써 표지 광유를 검출하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, 고리 A는 벤조융합될 수 있고, l은 1 또는 2 이고, m은 1 내지 4이고, X1은 수소, C1-C4-알킬, 시아노, 니트로, 또는 가능하게는 치환된 페닐아조이고, X2는 수소, C1-C4-알킬, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시 또는 C1-C16-알콕시카르보닐이고, X3는 수소, C1-C4-알킬, 시아노 또는 C1-C16-알콕시카르보닐, 및 X4는 수소, 히드록실, 가능하게는 치환된 C1-C8-알킬, C1-C4-알콕시, 아미노, C1-C4-디알킬아미노 또는 가능하게는 치환된 C1-C16-모노알킬아미노이다. 부분적으나 완전히 물과 혼화될 수 있는 유기 용매가 용매로서 사용되고 염기는 알칼리 금속 알칼리성 토금속 수산화물, 알칼리 탄산염 또는 차 암모늄 수산화물이다. 본 발명은 또한 광유에 대한 표지제로서 아조 염료를 사용하는 방법 및 신규 아조 염료에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아조 염료 표지된 광유를 검출하는 방법, 광유에 대한 표지물로서 모노아조 또는 디아조 염료를 사용하는 방법, 및 신규 아조 염료에 관한 것이다.
US-A-5 156 653호에는 광유 표지용 페닐아조페놀을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에 의하면, 표지물은 표지된 광유를 물, 디에틸렌 글리콜 및 메톡시에톡시프로필아민의 혼합물과 함께 진탕시켜 아조 염료를 함유하는 광유상 및 수성상을 형성함으로써 검출될 수 있다. 그러나, 상기 특허에 기재된 검출 방법은 만족스럽지 않다는 것이 밝혀졌다. 사용된 염료의 일부가 오일상으로 남아 있기 때문에, 상기의 검출 방법은 통상적으로 유용하지 않으며, 종종 수성상의 아주 약한 착색을 제공한다.
US-A-3 764 273호에는 특히 수성 알칼리 및 디메틸 술폭시화물을 사용하여 퀴니자린 유도체 및 특정 아조 염료를 추출하는 방법이 기재되어 있다.
GB-A-905 321호, 문헌[Chemical Abstracts 81 (1974), 51088q] 및 FR-A-2 160 666호에는 하기에 명시된 일반식(IA)의 아조 염료가 기재되어 있다. EP-A-12 297호, EP-A-31 572호, US-A-3 056 642호 및 상기에 명시된 FR-A-2 160 666호에는 광유를 착색시키기 위해 아조 염료를 사용하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 수행하기가 간단하고 낮은 농도에서도 표지물을 강한 착색 반응에 의해 가시화시킬수 있는, 아조 염료 표지된 광유를 검출하는 신규 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 광유로부터 수성상으로 이염되는 아조 염료로 표지된 광유를 물, 용매 및 염기를 포함하는 추출물로 처리함으로써 아조 염료 표지된 광유를 검출하는 방법으로서, 표지물로서 하기 일반식(Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)의 아조 염료를 사용하고, 용매로서 부분적으로 또는 완전히 물과 혼화가능한 유기 용매, 및 염기로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 암모늄 화합물을 사용하는 것을 포함하는 방법에 의해 상기의 목적이 이루어질 수 있는 것을 발견하였다:
(상기식에서,
m은 1 내지 4이고,
X1은 수소, 시아노, 니트로, 또는 C1-C4-알킬에 의해 단일 치환 또는 이중 치환될 수 있는 페닐아조이고,
X2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C13-알콕시카르보닐이고,
X3는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
X4는 수소, 또는 페닐 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이다);
(상기식에서,
X1은 수소 또는 C1-C4-알킬 치환된 페닐아조이고,
X2는 수소이고,
X3는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
X4는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-디알킬아미노 또는 C1-C16-모노알킬아미노이고,
X5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
X6는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이며,
단, a) 3개의 라디칼 X1, X2및 X3중 하나 이상은 수소가 아니고, b) X4가 C1-C4-디알킬아미노인 경우에 X2는 시아노일 수 있고, c) 3개의 라디칼 X4, X5및 X6모두가 수소가 아닌 경우에 X2는 또한 C1-C4-알콕시카르보닐일 수 있고, d) X4가 C1-C16-모노알킬아미노이고 X6가 C1-C4-알킬인 경우에 3개의 라디칼 X1, X2, 또는 X3중 하나는 또한 니트로일 수 있다);
(상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 C1-C16-알킬 또는 벤질이다).
상기 일반식(Ⅰ)에 있는 모든 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
다르게 언급되지 않는다면, 상기 일반식(Ⅰ)에 있는 치환된 페닐 또는 나프틸에서의 치환기는 모두 같을 필요는 없다.
X2, X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3및 R4은 각각 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 2차-부틸이다.
X4, R1, R2, R3및 R4는 또한 각각 예컨대 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3차-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵실, 옥틸, 2-에틸헥실 또는 이소옥틸일 수 있다.
R1, R2, R3및 R4는 또한 각각 예컨대 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실 또는 헥사데실일 수 있다 (상기에 명명된 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 옥소(oxo) 법의 알코올로부터 유도된 관용명이다 [참조문헌: Ullmannsder technischen chemie, 4th edition, Volume 7, pages 215 to 217, and Volume 11, pages 435 and 436].
X4는 또한 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 2차-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, 네오펜틸아미노, 3차-펜틸아미노, 헥실아미노, 2-메틸펜틸아미노, 헵틸아미노, 옥틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 이소옥틸아미노, 노닐아미노, 이소노닐아미노, 데실아미노, 이소데실아미노, 운데실아미노, 도데실아미노, 트리데실아미노, 3,5,5,7-테트라메틸노닐아미노, 이소트리데실아미노, 테트라데실아미노, 펜타데실아미노, 헥사데실아미노, 벤질, 1-페닐에틸 또는 2-페닐에틸 일 수 있다.
X1은 또한 예컨대 페닐아조, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐아조, 또는 2,4- 또는 2,6-디메틸페닐아조일 수 있다.
X2, X4및 X6은 또한 각각 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 또는 2차-부톡시일 수 있다.
X2는 또한 각각 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 2차-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 이소펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, 3차-펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 이소옥틸옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 이소노닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 이소데실옥시카르보닐, 운데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 트리데실옥시카르보닐, 이소트리데실옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 펜타데실옥시카르보닐 또는 헥사데실옥시카르보닐일 수 있다.
본 발명에서 X4가 수소 또는 1-페닐에틸인 상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
추가로 X1이 수소 또는 메틸이 단일 치환된 페닐아조이고, X2가 메틸 또는 C1-C13-알콕시카르보닐이며, X3가 수소 또는 메틸인 상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
특히 X1이 메틸 단일 치환된 페닐아조이고, X2가 메틸이며, X3가 수소 또는 메틸인 상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료를 사용하는 방법이 주목된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염으로는 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 포함한다.
상기 일반식(Ⅱ)의 적합한 암모늄 화합물은 예컨대 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 및 수산화벤질트리부틸암모늄을 포함한다.
염기로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 알칼리 금속 수산화물이 특히 주목된다.
특히 바람직하게는, 염기로서 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용되고, 특시 수산화나트륨이 중요하다.
추출물은 물을 포함하기 때문에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 일반식(Ⅱ)의 암모늄 화합물은 수용액의 형태로 직접 사용되는 것이 바람직하고, 상기의 수용액은 일반적으로 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 함량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알칼리 금속 탄산염 또는 일반식(Ⅱ)의 암모늄 화합물을 포함한다.
적합한 용매는 부분적으로나 완전히 물과 혼화가능한 유기 용매이다. 이러한 용매로는 예컨대 아미드, 특히 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 피롤리딘-2-온, 1-메틸피롤리딘-2-온 (NMP), 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 또는 헥사메틸포스폰 트리아미드, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 아세토니트릴, 니트로메탄과 같은 카르복사미드, 2-아미노에탄올, 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸, 2- 또는 3-메톡시프로필아민, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌과 같은 아민, 또는 화학식 H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2,6-OCH2CH(CH3)-NH2의 아민, 1-메틸피라졸, 디메틸 술폭사이드(DMSO) 또는 술폴란이 포함된다.
바람직한 용매는 1-메틸피라졸, 피롤리딘-2-온, 1-메틸피롤리딘-2-온, 디메틸 술폭사이드 및 술폴란이다.
어떤 경우에는 추출물에 혼합물, 예컨대 4-노닐페놀이 추가로 포함되거나 추출에 앞서 광유에 4-노닐페놀이 첨가되는 것이 또한 유용할 수 있다.
추출물의 중량을 기준으로 하여, 용매의 비율은 전형적으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 90 내지 99 중량%이다.
광유를 표지하기 위해, 상기 일반식(Ⅰ)의 아조 염료는 용매 없이 또는 용액의 형태로 사용될 수 있다. 적당한 용매는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 도데실벤젠, 디이소프로필나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 제품명[ShellsolAB]로서 쉘(Shell)사에서 시판되는 고급 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 보조용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 또는 시클로헥산올과 같은 알코올, 부틸에틸렌 글리콜 또는 메틸프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 트리에틸아민, 디이소옥틸아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘 또는 크실리딘과 같은 아민, 3-(2-메톡시에톡시)-프로필아민, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸과 같은 알칸올아민, 디에틸 케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤,-부티로락탐과 같은 락탐, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌과 같은 탄산염, 3차-부틸페놀 또는 노닐페놀과 같은 페놀, 메틸프탈레이트, 에틸프탈레이트, 2-에틸헥실 프탈레이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 시클로헥실 아세테이트와 같은 에스테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리딘-2-온과 같은 아미드, 또는 이들의 혼합물을 추가로 사용함으로써, 용해도는 일반적인 방식으로 증가될 수 있다. 얻어진 용액이 너무 점성으로 되는 것을 피하기 위해, 용액의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 아조 염료(Ⅰ)를 사용하는 것이 일반적으로 유용하다.
추출물로 표지된 광유를 처리하는 과정에서, 예컨대 진탕시킴으로써, 상기 일반식(Ⅰ)의 아조 염료는 수성상으로 이동하여 본 발명의 과정에서 뚜렷하게 가시화된 색을 나타낸다.
본 발명의 방법은 상기 일반식(Ⅰ)의 아조 염료로 표지화된 광유를 검출하는 매우 간단한 수단을 제공한다. 본 발명의 추가의 장점은 단지 매우 약산인 염료의 추출이 가능하다는 점이다.
본 발명은 광유를 표지시키기 위해 상기에 언급된 일반식(Ⅰa) 및 (Ⅰb)의 아조 염료를 사용하는 방법을 추가로 제공한다.
바람직하게는 광유를 표지하기 위해 X4가 수소 또는 1-페닐에틸인 상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료를 사용한다.
광유를 표지하기 위해 추가로 X1이 수소 또는 메틸이 단일 치환된 페닐아조, x2가 메틸 또는 C1-C13-알콕시카르보닐, 및 X3가 수소 또는 메틸인 상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
광유를 표지하기 위해 X1이 메틸이 단일 치환된 페닐아조, X2가 메틸, 및 X3가 수소 또는 메틸인 상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
광유를 표지하기 위해 추가로 Y가 C7-C11-알킬인 하기 일반식(Ⅰc)의 아조 염료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 광유는 예컨대 가솔린, 케로신 또는 디젤 연료와 같은 동력 연료, 또는 연료 오일 또는 엔진 오일과 같은 오일을 포함한다.
예컨대 경제적인 이유로, 동일한 형태가 요구되는 경우에, 상기 일반식 (Ⅰa) 및 (Ⅰb)의 아조 염료가 광유를 표지시키는 데에 특히 적합하다. 표지화에 대한 최소한의 비용을 유지하기 위해, 사용된 표지물의 양을 최소한으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰa) 및 (Ⅰb)의 염료가 특히 본 명세서에 기재된 검출 방법에 의해 쉽고 뚜렷하게 가시적으로 검출될 수 있을지라도, 본 발명의 목적을 위한 표지 방법은 시각적으로 광유가 매우 희미하게 색을 띠거나 전혀 색을 띠지 않는 농도로 상기 일반식 (Ⅰa) 및 (Ⅰb)의 염료를 광유에 첨가하는 것이다.
광유를 표지하기 위해, 상기에 언급된 바와 같이 일반식 (Ⅰa) 또는 (Ⅰb)의 아조 염료는 용매없이 사용되거나 용액의 형태로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 일반식 (Ⅰa) 또는 (Ⅰb)의 아조 염료는 이것의 농도에 따라, 광유에 명확하게 가시화될 수 있는 색을 제공하고/거나 표지물로서 사용되는데 적합하여 유용하다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 일반식 (Ⅰa) 또는 (Ⅰb)의 아조 염료는 표지물이 단지 약 10ppm 이하의 농도로 존재할지라도, 표지된 광유가 매우 간단하게 검출되게 할 수 있다.
상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료는 매우 양호한 용해도 및 또한 우수한 희석도의 적용 잇점이 있다. 게다가, 검출 반응에서, 상기의 아조 염료는 US-A-5 156 653호에 공지된 염료보다 더욱 장파 조색단의 색상을 뚜렷하게 제공한다.
상기 일반식(Ⅰb)의 신규 아조 염료는 보편적인 방법으로, 예컨대 하기의 일반식(Ⅲ)의 아닐린을 디아조화반응시키고, 생성된 디아조늄 화합물을 하기의 일반식(Ⅳ)의 페놀과 커플링시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기식에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
추가로 상기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료는 일반적으로 그 자체가 공지된 화합물이다. 이러한 염료들은 예컨대 US-A-5 156 653호 또는 US-A-4 473 376호에 기재되어 있고 본원에 언급된 방법에 의해 얻어질 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다 (부는 중량부이다).
하기 일반식의 염료(F1) 5ppm을 시판용 디젤 연료에 용해시켰다.
이렇게 하여 붉게 표지된 디젤 연료 9부를 NMP 9부와 1 중량% 농도 수산화리튬 수용액 1부의 혼합물 0.5부와 혼합하고 강하게 진탕시켰다. 약 1분 후에 강한 보라색을 띠는 NMP 수성상을 바닥층으로서 분리하였다. 상층의 디젤 연료상은 거의 무색이었다. 실온에서 24시간 후에 NMP 수성상의 색은 변하지 않았다.
[실시예 2]
시판되는 디젤 연료를 10ppm의 하기 일반식의 염료(F2)와 혼합하였다.
이렇게 하여 붉게 표지된 디젤 연료 9부를 증류수 4부, 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 4부 및 10 중량% 농도 수산화나트륨 수용액 2부의 혼합물 0.5부와 혼합하고 강하게 진탕시켰다. 약 1분 후에 강한 붉은색을 띠는 수성상을 바닥층으로서 분리하였다. 상층의 디젤 연료상은 거의 무색이었다. 실온에서 24시간 후에 수성상의 색은 변하지 않았다.
유사한 조건하에서 표지되지 않은 디젤 오일에 실행한 바탕 시험으로 거의 무색인 수성상을 제조하였다.
유사한 조건하에서 염료(F2)로 표지된 시판되는 가솔린(아랄(Aral)사에서 시판)을 사용하여 반응시켰더니 표지된 디젤 연료의 경우에 얻어지는 것과 똑같은 색상 효과가 얻어졌다.
유사한 조건하에서 표지되지 않은 디젤 오일(아랄사에서 시판)에 실행한 바탕 시험으로 거의 무색인 수성상을 제조하였다.
하기에 기재된 것과 유사한 다양한 시약 용액을 사용하여 하기에 기재된 염료로 표지된 디젤 연료 상에서 유사한 검출 결과가 얻어졌다.
염료:
시약 용액:
R(1) NMP 9부 및 1 중량% 농도 수산화리튬 수용액 1부
R(2) 2-피롤리디논 9부 및 1 중량% 농도 수산화리튬 수용액 1부
R(3) DMSO 9부 및 2 중량% 농도 수산화리튬 수용액 1부
R(4) 1-메틸이미다졸 9.5부 및 5 중량% 농도 수산화리튬 수용액 0.5부
R(5) 하기 화학식의 아민 9.5부 및 1 중량% 농도 수산화리튬 수용액 0.5부
H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2,6-OCH2CH(CH3)-NH2
R(6) 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2온 9부 및 1 중량% 농도 수산화리튬 수용액 1부
R(7) 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸 9부 및 1 중량% 농도 수산화리튬 수용액 1부
R(8) 3-메톡시프로필아민 5부 및 5 중량% 농도 수산화칼륨 수용액 1부
R(9) 증류수 4부 및 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 4부 및 10 중량% 농도 수산화나트륨 용액 2부
R(10) DMSO 9부, 2 중량% 농도 수산화리튬 수용액 1부 및 4-노닐페놀 1부
하기의 생성물들을 수득하였다:
[실시예 138] (F9의 제조 방법)
a) m-아미노아조톨루엔 히드로클로라이드(24.5 중량% 농도) 42.6g(0.04mol) 및 습윤제 0.2g을 물 32ml 및 30 중량% 농도 염산 12ml중에 현탁시켰다. 그리고 나서, 상기의 현탁액을 얼음 20g, 톨루엔 7ml 및 23 중량% 농도 아질산 나트륨 수용액 12ml와 혼합하고 5 내지 10℃에서 2시간 동안 교반시켰다.
b) 페놀 3.76g(0.04mol) 및 물 100ml를 50 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 pH를 6.4로 조절하고, 0℃에서 상기 a)에서의 디아조늄염 용액과 혼합하였다. 10 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 pH를 4 내지 5로 유지시켰다. 밤새 교반시킨 후에 10 중량% 농도 염산으로 pH를 1.5로 조절하고, 침전된 고체를 분리하였다.
수득량: 10.1g
[실시예 139] (F11의 제조 방법)
a) 0℃에서 메틸 안트라닐레이트 3.0g(0.02mol)를 물 30ml, 얼음 50g 및 농축 염산 5ml에 용해시킨 후, 23 중량% 농도 아질산 나트륨 수용액 6ml과 혼합하였다. 그리고 나서, 맑은 용액이 형성될 때까지 상기 혼합물을 0 내지 5℃에서 30분 동안 교반시켰다.
b) 물 100ml중의 2,3,6-트리메틸페놀 2.7g(0.02ml)을 50 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 조절하여 pH가 13이 되게 하고, 상기 a)에서의 디아조늄염 용액과 혼합하였다. 밤새 교반시킨 후에 10 중량% 농도 염산으로 pH를 2.1로 조절하고, 침전된 고체를 분리하였다.
수득량: 5.8g
[실시예 140] (F14의 제조 방법)
a) p-니트로아닐린 7.19g(0.05mol) 및 습윤제 0.1g를 물 45ml 및 30 중량% 농도 염산 17.5ml에 현탁시켰다. 그리고 나서, 상기 현탁액을 얼음 55g 및 23 중량% 농도 아질산 나트륨 수용액 16.5ml과 혼합하고, 0 내지 5℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
b) 2-모노에틸아미노-4-메틸페놀 7.56g(0.05mol)을 물 100ml에 첨가하고 50 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 조절하여 pH가 10이 되게 하였다. 그리고 나서, 5℃에서 상기 a)에서의 디아조늄염 용액을 첨가하였다. 10 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 상기의 pH를 7 내지 8로 유지시켰다. 밤새 교반시킨 후에 10 중량% 농도 염산으로 pH를 4.6으로 조절하고, 침전된 고체를 감압기로 여과하였다.
수득량: 14.1g
[실시예 141] (F15의 제조 방법)
a) m-아미노아조톨루엔 히드로클로라이드(24.5 중량% 농도) 53.3g (0.05mol) 및 습윤제 0.2g를 물 40ml 및 30 중량% 농도 염산 15ml에 현탁시켰다. 그리고 나서, 상기의 현탁액을 얼음 25g, 톨루엔 8.4ml 및 23 중량% 농도 아질산 나트륨 수용액 15ml과 혼합하고, 5 내지 10℃에서 2시간 동안 교반시켰다.
b) 2-모노에틸아미노-4-메틸페놀 7.56g(0.05mol)을 물 100ml에 첨가하고 50 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 pH를 6.4로 조절하였다. 그리고 나서, 0℃에서 상기 a)에서의 디아조늄염 용액을 첨가하였다. 10 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 상기 pH를 7 내지 8로 유지시켰다. 밤새 교반시킨 후에 염산으로 조절하여 pH를 1.5로 조절하고, 침전된 고체를 감압기로 여과하였다.
수득량: 15.9g
[실시예 142] (F16의 제조 방법)
a) m-아미노아조톨루엔 히드로클로라이드(24.5 중량% 농도) 42.6g(0.04mol) 및 습윤제 0.2g를 물 32ml 및 30 중량% 농도 염산 12ml에 현탁시켰다. 그리고 나서, 상기 현탁액을 얼음 20g, 톨루엔 7ml 및 23 중량% 농도 아질산 나트륨 수용액 12ml과 혼합하고, 5 내지 10℃에서 2시간 동안 교반시켰다.
b) m-N,N-디에틸아미노페놀 6.7g(0.04mol)을 100ml의 물에 첨가하고, 50 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 pH를 13.2로 조절하였다. 그리고 나서, 5℃에서 상기 a)에서의 디아조늄염 용액을 첨가하였다. 10 중량% 농도 수산화나트륨 용액으로 상기의 pH를 4 내지 5로 유지시켰다. 밤새 교반시킨 후에 10 중량% 농도 염산으로 pH를 1.5로 조절하고, 침전된 고체를 분리하였다.
수득량: 16g
상기와 같은 방법으로 염료 F(12) 및 F(13)을 수득하였다.
Claims (7)
- 광유로부터 수성상으로 이염되는 아조 염료로 표지된 광유를 물, 용매 및 염기를 포함하는 추출물로 처리함으로써 아조 염료 표지된 광유를 검출하는 방법으로서, 표지물로서 하기 일반식(Ⅰa) 또는 일반식(Ⅰb)의 아조 염료를 사용하고, 용매로서 부분적으로 또는 완전히 물과 혼화가능한 유기 용매, 및 염기로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 암모늄 화합물을 사용하는 것을 포함하는 방법:(상기식에서,m은 1 내지 4이고,X1은 수소, 시아노, 니트로, 또는 C1-C4-알킬에 의해 단일 치환 또는 이중 치환될 수 있는 페닐아조이고,X2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C13-알콕시카르보닐이고,X3는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,X4는 수소, 또는 페닐 치환될 수 있는 C1-C8-알킬이다);(상기식에서,X1은 수소 또는 C1-C4-알킬 치환된 페닐아조이고,X2는 수소이고,X3는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,X4는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-디알킬아미노 또는 C1-C16-모노알킬아미노이고,X5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,X6는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이며,단, a) 3개의 라디칼 X1, X2및 X3중 하나 이상은 수소가 아니고, b) X4가 C1-C4-디알킬아미노인 경우에 X2는 시아노일 수 있고, c) 3개의 라디칼 X4, X5및 X6모두가 수소가 아닌 경우에 X2는 C1-C4-알콕시카르보닐일 수 있고, d) X4가 C1-C16-모노알킬아미노이고 X6가 C1-C4-알킬인 경우에 3개의 라디칼 X1, X2또는 X3중 하나는 또한 니트로일 수 있다);(상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 C1-C16-알킬 또는 벤질이다).
- 제1항에 있어서, 사용되는 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 광유를 표지시키는데 사용되는 하기 일반식(Ⅰa)의 아조 염료를 포함하는 표지물:상기식에서,m은 1 내지 4이고,X1은 수소, 시아노, 니트로, 또는 C1-C4-알킬에 의해 단일 치환 또는 이중 치환될 수 있는 페닐아조이고,X2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C13-알콕시카르보닐이고,X3는 수소 또는 C1-C4-알킬이며,X4는 수소, 또는 페닐 치환될 수 있는 C1-C8-알킬이다.
- 제3항에 있어서, X4가 수소 또는 1-페닐에틸인 것을 특징으로 하는 표지물.
- 제3항에 있어서, X1이 수소 또는 메틸 단일 치환된 페닐아조이고, X2가 메틸 또는 C1-C13-알콕시카르보닐이며, X3가 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 표지물.
- 제3항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰc)의 아조 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 표지물.상기식에서, Y는 C7-C11-알킬이다.
- 광유를 표지시키는데 사용되는 하기 일반식(Ⅰb)의 아조 염료를 포함하는 표지물:상기식에서,X1은 수소 또는 C1-C4-알킬 치환된 페닐아조이고,X2는 수소이고,X3는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,X4는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-디알킬아미노 또는 C1-C16-모노알킬아미노이고,X5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,X6는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이며,단, a) 3개의 라디칼 X1, X2및 X3중 하나 이상은 수소가 아니고, b) X4가 C1-C4-디알킬아미노인 경우에 X2는 시아노일 수 있고, c) 3개의 라디칼 X4, X5및 X6모두가 수소가 아닌 경우에 X2는 C1-C4-알콕시카르보닐일 수 있고, d) X4가 C1-C16-모노알킬아미노이고 X6가 C1-C4-알킬인 경우에 3개의 라디칼 X1, X2또는 X3중의 하나는 니트로일 수 있다.
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PT820498E (pt) * | 1995-04-13 | 2000-11-30 | United Color Mfg Inc | Sistema revelador para marcadores de combustivel de petroleo, reactivos com bases. |
US5737871A (en) * | 1996-04-26 | 1998-04-14 | Morton International, Inc. | Method of preparing and utilizing petroleum fuel markers |
FR2787577B1 (fr) * | 1998-12-16 | 2001-03-02 | Total Raffinage Distrib | Indicateur colore pour la mesure de la repartition des familles d'hydrocarbures contenues dans un melange, son procede d'obtention et ses utilisations |
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CA2420576C (en) * | 2000-08-29 | 2005-06-14 | Nobex Corporation | Immunoregulatory compounds, derivatives thereof and their use |
US6514917B1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-02-04 | United Color Manufacturing, Inc. | Molecular tags for organic solvent systems |
US8048924B2 (en) * | 2001-08-29 | 2011-11-01 | Biocon Limited | Methods and compositions employing 4-aminophenylacetic acid compounds |
GB0222728D0 (en) * | 2002-10-01 | 2002-11-06 | Shell Int Research | System for identifying lubricating oils |
GB0406770D0 (en) * | 2004-03-25 | 2004-04-28 | Customs & Excise | Hydrocarbon markers |
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EP1965919A2 (en) * | 2005-11-11 | 2008-09-10 | Molecular Vision Limited | Microfluidic device |
EP2257615B1 (en) * | 2008-03-25 | 2018-05-30 | The Lubrizol Corporation | Method using marker dyes for petroleum products |
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Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2925333A (en) * | 1955-05-24 | 1960-02-16 | Eastman Kodak Co | Colored hydrocarbons |
GB905321A (en) * | 1959-04-16 | 1962-09-05 | Acna | Bis-azo dyes |
US3056642A (en) * | 1959-12-22 | 1962-10-02 | American Cyanamid Co | Granular form red oil soluble dye |
US3704106A (en) * | 1967-10-24 | 1972-11-28 | Morton Int Inc | Colored petroleum distillate |
US3690809A (en) * | 1971-04-05 | 1972-09-12 | Morton Int Inc | Liquid azo dye composition and process therefor |
US3764273A (en) * | 1971-06-14 | 1973-10-09 | Morton Norwich Products Inc | Novel marker for water immiscible organic liquids and method of marking same |
DE2157609C3 (de) * | 1971-11-20 | 1974-09-12 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Öllösliche Monoazofarbstoffgemische, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
GB1559562A (en) * | 1977-03-15 | 1980-01-23 | Bayer Ag | Azo compounds |
DE2852863A1 (de) * | 1978-12-07 | 1980-06-19 | Basf Ag | In organischen loesungsmitteln loesliche verbindungen |
DE2952759A1 (de) * | 1979-12-29 | 1981-07-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Loesliche farbstoffe |
DE3401881A1 (de) * | 1984-01-20 | 1985-09-26 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Bisazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3627461A1 (de) * | 1986-08-13 | 1988-02-25 | Basf Ag | Farbstoffmischungen |
US5156653A (en) * | 1991-04-18 | 1992-10-20 | Morton International, Inc. | Silent markers for petroleum, method of tagging, and method of detection |
US5252106A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-12 | Morton International, Inc. | Base extractable petroleum markers |
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