CN1046756C - 鉴定带标志的矿物油的方法以及新的偶氮染料 - Google Patents

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Abstract

鉴定带标志的矿物油的方法用一种萃取物，其中含水、一种溶剂及碱处理带标志的矿物油，而作为标志物则是下式。式中m、X1、X2、X3、X4、X5及X6分别具有文中所述的含义，作为溶剂用能部分或完全与水混合的有机溶剂，和作碱可用一种碱金属或碱土金属氢氧化物，一种碱金属碳酸盐或一种四重取代的氢氧化铵；以及以偶氮染料作为矿物油的标志物的应用。

Description

鉴定带标志的矿物油的方法以及新的偶氮染料
本发明涉及一种新的方法用来鉴定以偶氮染料作为标志的矿物油，标志物质为单偶氮染料或二重偶氮染料以及新的偶氮染料。
US-A-5156653中已记载有使用苯基偶氮酚作为矿物油的标志物。该文件中鉴定标志物的方法是在矿物油中加入由水、二甘醇及甲氧-乙氧-丙胺的混合液摇匀后形成一层矿物油相及一层水相，偶氮染料应在水相中。但是发现所描述的鉴定方法不可靠，不能普遍适用。经常得出的是非常微弱着色的水相层，而一部分所用的偶氮染料还遗留在油相中。
US-A-3764273中描述过用碱的水溶液及二甲基亚砜萃取奎扎因衍生物以及特定的偶氮染料的方法。
GB-A-905321，化学文摘第81册1974No.510889及FR-A-2160666都记载有后面引用的式Ⅰa所示的偶氮染料。EP-A-12297,EP-A-31572,US-A-3056642以及前面的FR-A-2160666都记载有用偶氮染料使矿物油着色。
本发明的目的是提供一种鉴定用偶氮染料作标志的矿物油的新方法，不但简单易行。而且用此方法，即使标志物的浓度很低，也能得出可看见的明显颜色反应。
现已发现这种用偶氮染料标志的矿物油的鉴定方法，即用含水、一种溶剂和碱的萃取液处理带标志的矿物油，偶氮染料就会从矿物油转移到水相中。如果使用式Ⅰa所示偶氮染料作为标志物，将获得很好的效果(Ⅰa)，式中m为1到4，X1为氢、氰基、硝基或苯基偶氮在给定的情况下一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13烷氧羰基，X3为氢或C1-C4-烷基及X4为氢或C1-C4-烷基在给定的情况下可被苯基取代。或用式Ⅰb所示(Ⅰb)，式中X1为氢或被C1-C4-烷基取代的苯基偶氮，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基，X4为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基，X5为氢或C1-C4-烷基及X6为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。附加条件为(a)X1、X2、X3中最少有一个非氢，(b)X4为C1-C4-二烷基氨基时，X2也可为氰基，(c)X4、X5、X6均非氢时，X2也可为C1-C4-烷氧羰基，及(d)X4为C1-C16-单烷基氨基及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2、X3中的一个也可为硝基。
作为溶剂为一种能部分或完全与水混合的有机溶剂，和作为碱可为一种碱金属或城土金属的氢氧化物或一种碱金属碳酸盐或一种式Ⅱ所示的铵化合物(Ⅱ)，式中R1、R2、R3、R4每个分别为C1-C16-烷基或苯基。
前面式Ⅰ中出现的烷基可以是直链，也可以是支链。
若无其他规定，式Ⅰ中出现的苯基或萘基都可以同时被不相同的功能团在一个苯环或萘环上取代。
X2、X3、X4、X5、X6、R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或仲丁基。
X4、R1、R2、R3、R4还可以是例如戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲戊基、庚基、辛基、2-乙己基或异辛基。
R1、R2、R3、R4还可以是例如壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3,5,5,7-四甲壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基(前面的名称如异辛基、异壬基、异癸基、异十三烷基等均为习惯用的名称，来源于按氧化合成法获得的醇类命名-可参阅Ullmanns Encyclopadie der technischenChemie.4.Auflage,Band 7,Seiten 215 bis 217,sowie Baud11,Seiten435-436)。
X4还可以是例如二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、戊氨基、异戊氨基、新戊氨基、叔戊氨基、己氨基、2-甲基戊氨基、庚氨基、辛氨基、2-乙基己基氨基、异辛氨基、壬氨基、异壬氨基、癸氨基、异癸氨基、十一烷基氨基、十二烷基氨基、十三烷基氨基、3,5,5,7-四甲基壬基氨基、异十三烷基氨基、十四烷基氨基、十五烷基氨基、十六烷基氨基、苯甲基或1-或2-苯乙基。
X1还可以是例如苯偶氮基、2-、3-、4-甲基苯偶氮基或2,4-或2,6-二甲基苯偶氮基。
X2、X4、X6还可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或仲丁氧基。
X2还可以是例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、叔戊氧羰基、己氧羰基、2-甲基戊氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、异辛氧羰基、壬氧羰基、异壬氧羰基、癸氧羰基、异癸氧羰基、十一烷氧羰基、十二烷氧羰基、十三烷氧羰基、异十三烷氧羰基、十四烷氧羰基、十五烷氧羰基或十六烷氧羰基。
应特别关注的是本发明提供的方法中所用的式Ⅰa所示的偶氮染料，其中的X4为氢或1-苯乙基。
还应特别关注的是按本发明的方法所使用式Ⅰa偶氮染料中X1为氢或甲基一次取代的苯偶氮基，X2为甲基或C1-C13-烷氧羰基及X3为氢或甲基。
还要特别关注的是方法中所采用的式Ⅰa表示的偶氮染料中的X1为被甲基一次取代的苯偶氮基，X2为甲基及X3为氢或甲基。
按本发明提出的方法能使用的适合的碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属碳酸盐为例如锂、钠、钾、镁、钙的氢氧化物或锂、钠、钾的碳酸盐。
适用的式Ⅱ所示铵化合物为例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苯甲基-三甲基氢氧化铵、苯甲基-三乙基氢氧化铵或苯甲基-三丁基氢氧化铵。
作为碱应优选采用碱金属或碱土金属氢氧化物，但应特别优选采用碱金属氢氧化物。
应特别优选的是采用锂、钠、钾的氢氧化物作为碱而氢氧化钠更特别优选。
由于萃取物中含水，使用的碱金属或碱土金属的氢氧化物，碱金属碳酸盐或式Ⅱ所示的铵化合物最好是直接以水溶液的形式加入。通常采用的碱金属或碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或式Ⅱ所示的铵化合物的含量，以水溶液的重量为基准计算可为0.1到10重量％，优选使用1到10重量％。
适合的溶剂是可以部分或完全与水混合的有机溶剂，例如酰胺，特别是碳酸酰胺(Carboxamides)，如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷-2-酮、1-甲基吡咯-2-酮(NMP)、1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮或六甲基膦酸三酰胺、N,N,N′,N′-四甲基胍、乙腈、硝基甲烷，胺类如2-氨基乙醇、1,10-二氨基-4,7-二噁癸烷、1,13-二氨基-4,7,10-三噁三癸烷、2-或3-甲氧丙基胺、1,8-双(二甲胺基)萘或具有如下结构式的胺H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2.6-OCH2CH(CH3)-NH2、1-甲基吡唑、二甲基亚砜(DMSO)或磺化烷(Sulfolane)。
优先采用的溶剂为1-甲基吡唑、吡咯烷-2-酮，1-甲基吡咯-2-酮.二甲基亚砜或磺化烷。
在某种情况下可能更优越些是在萃取剂中再加些如4-壬基酚或在萃取前的矿物油中加4-壬基酚。
以萃取制的重量为基准计算，通常溶剂应占50到99重量％，优选采用90到99重量％。
式Ⅰ所示偶氮染料用作矿物油标志时可直接用本料或以溶液的形状加入。作为溶剂可优选采用芳香族碳氢化合物如甲苯、二甲苯、癸基苯、二异丙基萘或一种高碳芳香类的混合物，通常作为商品用商品名Shellsol。一般情况下可加入其他助溶剂以改善其溶解性能，例如醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇或环己醇；二醇类如丁基乙基二醇或甲基丙基二醇：胺类如三乙基胺、二异辛基胺、二环己基胺、苯胺.N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、甲苯胺或二甲苯胺；烷醇胺类如3-(2-甲氧乙氧基)丙胺，o-甲酚，m-甲酚，p-甲酚；酮类如二乙基酮或环己基酮：内酰胺类如γ-丁基内酰胺；碳酸酯类如碳酸乙烯或碳酸丙烯；酚类如t-丁基酚或壬基酚；酯类如酞酸甲酯，酞酸乙酯，酞酸-(2-乙基己基)酯.乙酸乙酯，乙酸丁酯或乙酸环己基酯：酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷-2-酮，或使用上述溶剂的混合物。为了避免形成粘度高的溶液，一般选择以溶液重量为基准，式1偶氮染料的浓度为1到50重量％，优选10到50重量％。
用萃取剂处理带标志的矿物油例如通过摇匀后，式Ⅰ的偶氮染料就转移到水相中，可以明显看出着色效果。
用本发明提供的方法鉴定用式Ⅰ的偶氮染料作标志的矿物油很容易取得成功。本发明提供的方法的另一优点是在染料中只含很少的酸时也能提取出来。
本发明的另一方面是用前面的式Ⅰa或Ⅰb式所示的偶氮染料来标志矿物油。
用式Ⅰa的偶氮染料来标志矿物油时，应优选式中的X4为氢或1-苯乙基。
作为矿物油的标志还可优选式Ⅰa的偶氮染料中X1为氢或被甲基一次取代的苯偶氮基，X2为甲基或C1-C13-烷氧-羰基及X3为氢或甲基。
还可特别优选一种式Ⅰa的偶氮染料作为矿物油的标志，其中X1为被甲基一次取代的苯偶氮基，X2为甲基，X3为氢或甲基。
另外还可特别优选式Ⅰc所示的偶氮染料作为矿物油的标志，其中Y为C7-C11-烷基。(Ⅰc)，
本发明中的矿物油包括例如发动机用燃料如汽油、煤油或柴油或燃料油、马达油等油类。
从税收方面要求的一种特征出发，式Ⅰa或Ⅰb的偶氮染料作为矿物油的标志是特别适合的。为了降低这种标志的成本，人们追求使用尽可能少量标志物。
关于标志，按本发明的解释是在矿物油中加入一定量浓度的式Ⅰa或Ⅰb所示的偶氮染料使矿物油着色，对于人眼可能完全分辨不出或只能看出微弱的颜色。但是用这里详细介绍的鉴定方法就可以明显分辨出这种式Ⅰa或Ⅰb所示的偶氮染料的存在。
如前述，标志矿物油所用的式Ⅰa或Ⅰb所示的偶氮染料可直接为物料本身或其溶液形式。
本发明所使用的式Ⅰa或Ⅰb所示的偶氮染料具有的优点是，按照其浓度的差别既可以使矿物油显示明显可见的颜色和/或用作标志物质进行鉴定。
按照本发明使用的式Ⅰa或Ⅰb所示的偶氮染料，在鉴定带标志的矿物油时很容易取得成功，即使浓度在约10ppm或更小些。
式Ⅰa所示的偶氮染料在使用中还有一个优点就是很好的溶解性能，还很容易稀释。此外与US-A-5156653中介绍的染料相对比，它可给出在鉴定反应中更鲜明的向红团(bathochromic)色调。
式Ⅰb所示的偶氮染料可按已知的方法制成。例如用式Ⅲ所示的一种苯胺
Figure C9419428200141
(Ⅲ)，式中的X1、X2、X3的含义如前述，按通常的方法偶氮化后再与式Ⅳ所示的苯酚结合成偶氮化合物(Ⅳ)，式中X4、X5、X6的含义如前述。
式Ⅰa所示的其他偶氮染料通常都是已知的化合物。例如在US-A-5156653或US-A-4473375中有介绍，可按所提供的方法制成。
下列实例可对本发明作进一步说明(其中所指份数均为重量份数)。实例1
在商品柴油中溶入5ppm下式(F1)表示的染料
Figure C9419428200143
9份这种带红色标志的柴油加入0.5份由9份NMP及1份1重量％的氢氧化锂水溶液组成的混合物强力摇匀。静置约1分钟分出一层深紫色的NMP/水相。上面的柴油相层几乎无色。在室温中NMP/水相的颜色可在24小时后不发生变化。实例2
在商品柴油中加入10ppm下式(F2)表示的染料
Figure C9419428200151
9份这种带红色标志的柴油加入0.5份由4份蒸馏水、4份1,10-二氨基-4,7-二噁癸烷及2份10重量％的氢氧化钠溶液组成的混合物强力摇匀。静置约1分钟后。下面分出一层深红颜色的水相。上层的柴油相则几乎无色。在室温中经过24小时，水相的颜色不发生变化。
用没有标志的柴油在完全相似的条件下进行的空白试验得出的水相层几乎无色。
用染料F2标志的商品汽油(来自Aral)在相似的条件进行反应试验，得出的着色效果与用带标志的柴油所得出的完全一样。
用没有标志的汽油(来自Aral)在相似的条件下所进行的空白试验得出的水相层几乎无色。
采用类似的方式将柴油用下面列举的各种染料做标志，并用不同的试剂进行鉴定。染料：F3
Figure C9419428200161
F4 F5 F6
Figure C9419428200164
F7
Figure C9419428200171
F8
Figure C9419428200172
F9 F10
Figure C9419428200174
F11
Figure C9419428200175
F12
Figure C9419428200176
F13 F14
Figure C9419428200182
F15
Figure C9419428200183
F16
Figure C9419428200184
试剂溶液：R1 9份NMP及1份1重量％氢氧化锂水溶液R2 9份吡咯烷-2-酮及1份1重量％氢氧化锂水溶液R3 9份DMSO及1份2重量％氢氧化锂水溶液R4 9.5份1-甲基咪唑及0.5份5重量％氢氧化锂水溶液R5 9.5份下式表示的胺H2N-CH(CH3)CH2[-OCH(CH3)CH2]2.6-OCH2CH(CH3)-NH2及0.5份1重量％氢氧化锂水溶液R6 9份1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮及1份1重量％氢氧化锂
水溶液R7 9份1,13-二氨-4,7,10-三噁十三烷及1份1重量％氢氧化锂
水溶液R8 5份3-甲氧丙基胺及1份5重量％氢氧化钾水溶液R9 4份蒸馏水，4份1,10-二氨-4,7-二噁癸烷及2份10重量％
氢氧化钠水溶液R10 9份DMSO,1份2重量％氢氧化锂水溶液及1份4-壬基酚得出的结果如下：
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    3  F1  R2 深紫色 几乎无色 深红色 5ppm
    4  F1  R3 深红到紫色 几乎无色 深红色 5ppm
    5  F1  R4 深黄到绿色 微红色 深红色 5ppm
    6  F1  R5 深红色 微红色 深红色 5ppm
    7  F1  R6 深紫色 几乎无色 深红色 5ppm
    8  F1  R7 深紫色 无色 深红色 5ppm
    9  F1  R8 黄到棕色 微红色 深红色 5ppm
    10  F1  R9 黄色 红色 深红色 5ppm
    11  F1  R10 强深红色 微红色 深红色 5ppm
    12  F2  R1 深红色 无色 深黄色 10ppm
    13  F2  R2 深红色 无色 深黄色 10ppm
 实例号   染料   试剂  水相的色调   摇匀后油相的色调    摇匀前油相的色调    柴油中标志物的浓度
    14     F2    R3 深红色 无色 深黄色 10PPm
    15     F2    R4 深红色 无色 深黄色 10ppm
    16     F2    R8 微红色 微黄色 深黄色 10ppm
    17     F2    R10 深红色 几乎无色 深黄色 10ppm
    18     F3    R1 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    19     F3    R2 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    20     F3    R3 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
    21     F3    R4 黄到橙色 微黄色 深橙色 5ppm
    22     F3    R5 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    23     F3    R6 深橙色 浅黄色 深橙色 5ppm
    24     F3    R7 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    25     F3    R8 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
    26     F3    R9 橙色 浅黄色 深橙色 5ppm
    27     F3    R10 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
    28     F4    R1 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
    29     F4    R2 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    30     F4    R3 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
    31     F4    R4 深橙色 微橙色 深橙色 5ppm
    32     F4    R5 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    33     F4    R6 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 揺匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    34  F4  R7 深橙色 无色 深橙色 5ppm
    35  F4  R8 橙色 微橙色 深橙色 5ppm
    36  F4  R9 深橙色 微橙色 深橙色 5ppm
    37  F4  R10 深橙色 几乎无色 深橙色 5ppm
    38  F5  R1 深棕色 浅红色 深红色 20ppm
    39  F5  R2 深棕色 浅红色 深红色 20ppm
    40  F5  R3 深黄到棕色 几乎无色 深红色 20ppm
    41  F5  R4 深黄到棕色 红色 深红色 20ppm
    42  F5  R5 深红到棕色 无色 深红色 20ppm
    43  F5  R6 深红到棕色 几乎无色 深红色 20ppm
    44  F5  R7 深红到棕色 微红色 深红色 20ppm
    45  F5  R8 微黄色 微红色 深红色 20ppm
    46  F5  R9 黄色 红色 深红色 20ppm
    47  F5  R10 强亮棕色 微红色 深红色 20ppm
    48  F6  R1 深红色 无色 深黄色 10ppm
    49  F6  R2 深红色 无色 深黄色 10ppm
    50  F6  R3 深红色 几乎无色 深黄色 10ppm
    51  F6  R8 黄色 微黄色 深黄色 10ppm
    52  F6  R9 微黄色 微黄色 深黄色 10ppm
    53  F6  R10 深黄色 微黄色 深黄色 10ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    54  F7  R1 深橙色 浅黄色 深黄色 10ppm
    55  F7  R2 深橙色 浅黄色 深黄色 10ppm
    56  F7  R3 深橙色 几乎无色 深黄色 10ppm
    57  F7  R8 黄色 微黄色 深黄色 10ppm
    58  F7  R9 微黄色 微黄色 深黄色 10ppm
    59  F7  R10 深橙色 微橙色 深黄色 10ppm
    60  F8  R1 深橙色 无色 深黄色 10ppm
    61  F8  R2 深橙色 无色 深黄色 10ppm
    62  F8  R3 深橙色 几乎无色 深黄色 10ppm
    63  F8  R8 深红色 几乎无色 深黄色 10ppm
    64  F8  R9 深红色 微黄色 深黄色 10ppm
    65  F8  R10 深红色 几乎无色 深黄色 10ppm
    66  F9  R1 深红色 微黄色 深黄色 5ppm
    67  F9  R2 深红色 几乎无色 深黄色 5ppm
    68  F9  R3 深红到紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
    69  F9  R8 深红色 几乎无色 深黄色 5ppm
    70  F9  R9 深红色 微黄色 深黄色 5ppm
    71  F9  R10 深红色 几乎无色 深黄色 5ppm
    72  F10  R1 深橙色 几乎无色 深黄色 20ppm
    73  F10  R2 深橙色 几乎无色 深黄色 20ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    74  F10  R3 深橙色 几乎无色 深黄色 20ppm
    75  F10  R8 深橙色 微黄色 深黄色 20ppm
    76  F10  R9 微黄色 微黄色 深黄色 20ppm
    77  F10  R10 深橙色 浅黄色 深黄色 20ppm
    78  F11  R1 橙色 微黄色 黄色 5ppm
    79  F11  R2 深橙色 微橙色 深黄色 5ppm
    80  F11  R3 深橙色 几乎无色 深黄色 5ppm
    81  F11  R4 深红色 几乎无色 深黄色 5ppm
    82  F11  R5 深橙色 微橙色 深黄色 5ppm
    83  F11  R6 深橙色 微橙色 深黄色 5ppm
    84  F11  R7 深橙色 微橙色 深黄色 5ppm
    85  F11  R8 橙色 微橙色 深黄色 5ppm
    86  F11  R9 强亮红色 微黄色 深黄色 10ppm
    87  F11  R10 深红色 微黄色 深黄色 10ppm
    88  F12  R1 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
    89  F12  R2 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
    90  F12  R3 强深兰色 几乎无色 深黄色 5ppm
    91  F12  R4 深绿色 微绿色 深黄色 5ppm
    92  F12  R5 深紫色 微红色 深黄色 5ppm
    93  F12  R6 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
    94  F12  R7 深兰到灰色 几乎无色 深黄色 5ppm
    95  F12  R8 深红到紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
    96  F12  R9 深红色 微黄色 深黄色 5ppm
    97  F12  R10 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
    98  F13  R1 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
    99  F13  R2 深黄到橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   100  F13  R3 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   101  F13  R4 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   102  F13  R5 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   103  F13  R6 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   104  F13  R7 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   105  F13  R8 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
   106  F13  R9 深红色 微黄色 深黄色 5ppm
   107  F13  R10 强深红色 微黄色 深黄色 5ppm
   108  F14  R1 深红到紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   109  F14  R2 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   110  F14  R3 深紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   111  F14  R4 深绿色 几乎无色 深黄色 5ppm
   112  F14  R5 深红到紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
   113  F14  R6 强深兰色 几乎无色 深黄色 5ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 摇匀后油相的色调 揺匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
 114  F14  R7 深红到紫色 几乎无色 深黄色 5ppm
 115  F14  R8 深亮兰色 几乎无色 深黄色 5ppm
 116  F14  R9 深亮兰色 微黄色 深黄色 5ppm
 117  F14  R10 深紫色 微黄色 深黄色 5ppm
 118  F15  R1 深黄到棕色 微黄色 深橙色 5ppm
 119  F15  R2 深红到棕色 微黄色 深橙色 5ppm
 120  F15  R3 深红到紫色 微黄色 深橙色 5ppm
 121  F15  R4 深黄色 微黄色 深橙色 5ppm
 122  F15  R5 深红色 微黄色 深橙色 5ppm
 123  F15  R6 深黄到绿色 微黄色 深橙色 5ppm
 124  F15  R7 深黄到棕色 微黄色 深橙色 5ppm
 125  F15  R8 绿到灰色 微黄色 深橙色 5ppm
 126  F15  R9 无色 微黄到橙色 深橙色 5ppm
 127  F15  R10 深红到棕色 微黄色 深橙色 5ppm
 128  F16  R1 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
 129  F16  R2 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
 130  F16  R3 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
 131  F16  R4 深黄色 微黄色 5ppm
 132  F16  R5 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
实例号 染料 试剂 水相的色调 揺匀后油相的色调 摇匀前油相的色调 柴油中标志物的浓度
 133  F16  R6 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
 134  F16  R7 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
 135  F16  R8 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
 136  F16  R9 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
 137  F16  R10 深橙色 微黄色 深黄色 5ppm
实施例138(F9的制备)
(a)42.6g(0.04mol)m-氨基偶氮甲苯-氯化氢(24.5重量％)及0.2g润湿剂放入32ml水及12ml 30重量％的盐酸中成悬浮液。然后加20g冰，7ml甲苯及12ml 23重量％氢氧化钠水溶液。在5-10℃的温度下搅拌2小时。
(b)3.76g(0.04mol)苯酚及100ml水加50重量％氢氢化钠将pH值调到6.4。然后在0℃加入(a)中制备的偶氮溶液再用10重量％氢氧化钠使pH值保持在4到5之间。搅拌过夜后用l0重量％盐酸将pH值降低到1.5，然后分离出沉淀的固体物。
产率：10.1g。实例139(F11的制备)
(a)3.0g(0.02mol)邻氨基苯甲酸甲酯溶化在0℃的30ml的水、50g冰及5ml浓盐酸中，然后加入6ml 23重量％亚硝酸钠水溶液。在0到5℃搅拌30分钟到形成一种清液。
(b)2.7g(0.02mol)2,3,6-三甲基苯酚放入100ml水中，加50重量％氢氧化钠水溶液将pH值调到13，然后加入按(a)中说明制成的偶氮化溶液。搅拌过夜后用10重量％盐酸将pH值降到2.1，然后分离出沉淀的固体物。
产率：5.8g。实例140(F14的制备)
(a)7.19g(0.05mol)p-硝基苯胺及0.1g一种润湿剂悬浮在45ml水及17.5ml 30重量％盐酸中。然后加入55g冰及16.5ml 23重量％亚硝酸钠水溶液在0到5℃搅拌1小时。
(b)7.56g(0.05mol)2-单乙基氨基-4-甲基苯酚放入100ml水中，用50重量％氢氧化钠水溶液将pH值调到10。然后在5℃加入按(a)中说明制备的偶氮化溶液。再用10重量％氢氧化钠将pH值保持在7到8之间。搅拌过夜后再将pH值降低到4.6然后吸滤出沉淀的固体物。
产率：14.1g。实例141(F15的制备)
(a)53.3g(0.05mol)m-氨基偶氮甲苯氢氯化物(24.5重量％)及0.2g一种润湿剂悬浮在40ml水及15ml 30重量％盐酸中。接着加入25g冰，8.4ml甲苯及15ml 23重量％亚硝酸钠水溶液，在5到10℃搅拌2小时。
(b)7.56g(0.05mol)2-单乙基氨基-4-甲基苯酚放入100ml水中，用50重量％氢氧化钠水溶液将pH值调到10。然后在5℃加入按(a)中说明制备的偶氮化溶液。再用10重量％氢氧化钠将pH值保持在7到8之间。搅拌过夜后用盐酸将pH值调到1.5，然后用吸滤法分离沉淀出的固体物。
产率：15.9g。实例142(F16的制备)
(a)42.6g(0.04mol)m-氨基偶氮甲苯-氢氯化物(24.5重量％)及0.2g一种润湿剂悬浮在32ml水及12ml 30重量％盐酸中。接着加20g冰、7ml甲苯及12ml 23重量％亚硝酸钠水溶液，然后在5到10℃搅拌2小时。
(b)6.7g(0.04mol)m-N,N-二乙基氨基苯酚放入100ml水中，用50重量％氢氧化钠水溶液将pH值调到13.2。然后在5℃加入按(a)中说明制备的偶氮化溶液。其pH值用10重量％的氢氧化钠保持在4到5之间。搅拌过夜后用10重量％盐酸将pH值降低到1.5，然后分离出沉淀的固体物。
产率：16g。
用相似的方法可将染料F12及F13进行制备。

Claims (7)

1．鉴定用偶氮染料标志的矿物油的方法，该方法是用含水、一种溶剂及碱的萃取剂处理带标志的矿物油，而使矿物油中的偶氮染料转移到水相层中，其特征在于以式Ⅰa所示偶氮染料作为标志物(Ⅰa)，式中m为1到4，X1为氢、氰基、硝基或苯偶氮基，在给定的情况下可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13烷氧羰基，X3为氢或C1-C4-烷基及X4为氢或C1-C8-烷基，在给定的情况下可被苯基取代，或式Ⅰb
Figure C9419428200022
(Ⅰb)，式中X1为氢或被C1-C4-烷基取代的苯偶氮基，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基，X4为氢、C1-C4-烷基、C1-C4二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基，X5为氢或C1-C4-烷基，X6为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，附加条件为(a)X1、X2、X3三者中至少有一个基非氢，(b)X4为C1-C4-二烷基氨基时，X2也可为氰基，(c)所有X4、X5、X6非氢时，X2也可为C1-C4-烷氧羰基，(d)X4为C1-C16-单烷基氨基及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2、X3中之一也可为硝基，
作为溶剂可用部分或完全能与水混合的有机溶剂，和作为碱可用一种碱金属或碱土金属氢氧化物，一种碱金属碳酸盐或一种式Ⅱ所示的铵化合物(Ⅱ)，式中R1、R2、R3、R4为各自分别为C1-C16-烷基或苯甲基。
2．权利要求1的方法，其特征在于用一种碱金属或碱土金属氢氧化物作为碱。
3．式Ⅰa所示的偶氮染料作为矿物油标志的应用。
Figure C9419428200041
(Ⅰa)，式中m为1到4，X1为氢、氰基、硝基、苯偶氮基在给定情况可一次或二次被C1-C4-烷基取代，X2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C13-烷氧羧基。X3为氢或C1-C4-烷基及X4为氢或C1-C4-烷基在给定情况可被苯基取代。
4．权利要求3的应用，其中式Ⅰa的偶氮染料中X4为氢或1-苯基乙烷基。
5．权利要求3的应用，其中式Ⅰa的偶氮染料中X1为氢或为甲基一次取代的苯偶氮基，X2为甲基或C1-C13-烷氧羧基及X3为氢或甲基。
6．权利要求3的应用，其中的偶氮染料属于式Ⅰc(Ⅰc)式中，Y为C7-C11-烷基。
7．式Ⅰb所示的偶氮染料作为矿物油标志的应用，
Figure C9419428200051
(Ⅰb)，式中X1为氢或为C1-C4-烷基取代的苯偶氮基，X2为氢，X3为氢或C1-C4-烷基，X4为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-二烷基氨基或C1-C16-单烷基氨基，X5为氢或C1-C4-烷基及X6为氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。附加条件是(a)X1、X2、X3三者中最少有-个基非氢，(b)X4为C1-C4-二烷基氨基时，X2也可为氰基，(c)所有X4、X5、X6均非氢时，X2也可为C1-C4-烷氧羰基，(d)X4为C1-C16-单烷基氨基及X6为C1-C4-烷基时，X1、X2、X3中之一也可为硝基。
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