WO1995001854A1

WO1995001854A1 - Tuyau pour huile

Info

Publication number: WO1995001854A1
Application number: PCT/JP1994/001126
Authority: WO
Inventors: Yasunori Iwasaki
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1995-01-19
Also published as: EP0711656A4; JPH0724961A; EP0711656A1; US5795635A

Description

明細書オイル系ホース

技術分野

本発明は、耐銅イオン性、耐熱性および低温使用時のオイル洩れ性が改善されたオイル系ホースに関する。

背景技術

自動車のパワーステアリングホース等のオイル系ホース用のゴム材料としては、従来からアクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム（N B R) 力用いられている。排気ガス対策上エンジン周りの雰囲気温度はより高くなっており、その結果、循環するオイルも高温となり、 N B Rを用いた該ホースでは耐熱性が不充分であり改善が要求されている。

耐熱性および耐油性を有するゴム材料として水素化 N B Rが知られている _c N B Rに代えて水素化 N B Rを使用することによって耐熱性は改善されるが、低温使用時のかしめ部のオイル洩れの問題が生じる。この問題は、 N B Rと水素化 N B Rの混合物を使用しても改善されない。

発明の開示

本発明の目的は、耐熱性と低温使用時のオイル洩れ耐性に優れ、さらに、良好な耐銅イオン性を有するオイル系ホースを提供することにある。

かかる本発明の第 1発明によれば、内層、中間層及び外層からなるホースにおいて、内層が加硫水素化二トリルゴム配合物で、中間層が加硫共役ジェン系ゴム配合物で、外層が加硫耐ォゾン性ゴム配合物でそれぞれ構成されていることを特徴とするオイル系ホースが提供される。

本発明の第 2の発明によれば、内層及び外層から構成されるホースにおいて、内層が不飽和二トリル、共役ジェン及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマ一からなる共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化したヨウ素価が 1 2 0以下の水素化二トリルゴム加硫配合物で構成され、外層が耐ォゾン性ゴム加硫配合物で構成されたことを特徵とするオイル系ホースが提供され o

発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1のオイル系ホースは、オイルと接触する内層、その上に形成された中間層及びこの上に形成された外気と接触する外層の 3層からなる構造を有している。

内層は、水素化二トリルゴム配合物の加硫物から形成される。水素化ニトリルゴムとしては、不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化したゴム、ならびに不飽和二トリル、共役ジェン及びこれらと共重合可能なェチレン性不飽和モノマーからなる共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化したゴムの中から選ばれた少なくとも一種が用いられ、これらはム一二一粘度 5〜2 0 0をもつことが好ましい。該共重合ゴムは不飽和二トリル系単量体単位 5〜 6 0重量％、共役ジェン系単量体単位 1 5〜 9 5重量％及びこれらと共重合可能なェチレン性不飽和モノマー単位 0〜 8 0重量％からなり、水素化二トリルゴムはこの共役ジェン単位を水素化することによつて得られる。本発明のホースに要求される耐熱性及び耐銅イオン性（銅ィォンは、ホースが連結される銅パイブからオイル中に溶出する）から、水素化度は、 J I S法に準じて測定したヨウ素価で 1 2 0以下であり、好ましくは 1〜8 0、さらに好ましくは 1〜5 0の範囲である。不飽和二トリル系単量体単位の量は、使用目的（オイルの種類）に応じて上記範囲で適宜決定する。該共重合ゴムを構成する共役ジェン系単量体としては、ブタジエン、 2 , 3—ジメチルブタジエン、イソプレン、 1 , 3—ペン夕ジェン等が挙げられる。なかでもブタジェンが好適である。不飽和二トリル系単量体としては、ァグリロ二トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。なかでもァクリロ二トリルが好ましい。共役ジェン系単量体及び不飽和二トリル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ァクリノレ酸、メタクリル酸、フマル酸、ィタコン酸、.マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸プチル、ィタコン酸モノ又はジェチルあるいはモノ又はジブチルエステル、マレイン酸モノ又はジメチルあるいはモノ又はジブチルエステル、フマル酸モノ又はジェチルあるいはモノ又はジブチルエステル等の不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；メトキシァクリレート、ェトキシェチルァクリレート、メトキシェトキシェチルァクリレート等の不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル； α及びS— シァノエチルァクリレート、 £¾，及びアーシァノプロピルァクリレート、シァノブチルァクリレート等のシァノアルキノレ基を有するァクリレート； 2 ーヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシブ口ピルァクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するァクリレート等が挙げられる。なかでも不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルが好ましく、とくにフマル酸ジブチルエステルおよびィタコン酸ジブチルエステルが好ましい。

このような共重合ゴムとしては、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル一イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジェン rソプレン共重合ゴム、ァクリロニトリル一ブタジエンーァクリノレ酸ブチル共重合ゴム、ァクリロニトリルーブタジェンーフマノレ酸ジブチル共重合ゴム等が挙げられる。

上記の内層の上に形成される中間層は、共役ジェン系ゴム配合物の加硫物で形成される。この中間層は、ホースの連結部のかしめを強固にし、オイル洩れ、特に低温におけるオイル洩れを抑制するうえで不可欠である。共役ジェン系ゴムとしては、上記の不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴム、芳香族ビ^ル化合物一共役ジェン共重合ゴム、共役ジェンゴム等が挙げられる。これらのゴムを構成する共役ジェン及び不飽和二トリルは、上記水素化二トリルゴムを構成するものと同じである。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ピニルトルエン等が挙げられる。

共役ジェン系ゴムの具体例としては、上記例示の不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴム、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、スチレン一イソプレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。共役ジェン系ゴムの種類は、使用されるオイルの種類に応じて最適なかしめ部のオイル洩れ防止が達成されるゴムが適宜選択される。特に好ましいゴムは、アクリロニトリル一共役ジェン共重合ゴム（N B R) である。該共重合ゴムの中のァクリロニトリル量は、使用するオイルの種類に応じて、適宜決定されるが、通常 5〜6 0重量％が好ましい。

中間層の上に形成される、外気と接触する外層は耐オゾン性を有するゴムの配合物の加硫物で構成される。耐オゾン性ゴムとしては、クロロブレンゴム；ァクリルゴム；ェビクロルヒドリンゴム、ェビクロルヒドリン一ェチレンォキサイド共重合ゴム等のェビクロルヒドリン系ゴム；クロロスルホン化ポリエチレンゴム；塩素匕ポリエチレン；エチレン一プロピレンージェンモノマ一一三元共重合ゴム（E P DM) 等が挙げられるが、耐熱性、耐油性及び耐オゾン性の点から、ェビクロルヒドリン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムが特に適している。

本発明の第 2のホースは、内層を不飽和二トリノレ、共役ジェン及びこれらと共重合可能なェチレン性不飽和モノマーからなる共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化した二トリルゴムの加硫配合物で形成される。該共重合ゴムの 3成分の組成割合は、耐油性、耐熱性、低温での耐ォィル洩れ性および耐銅イオン性の^から、それぞれ、 5〜6 0重量％、 3 5〜9 4重量％及び1〜 8 0重量％、好ましくは、 1 0〜5 0重量％、 4 0〜7 0重量％及び 1 0〜 5 0重量％でぁる。

該共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化した水素化二トリルゴムのヨウ素価は、耐熱性及び耐銅イオン性の点から 1 2 0以下、好ましくは 1〜8 0、より好ましくは 1〜5 0である。

内層を上記の水素化二トリルゴムを用いて構成した場合には、第 1のホースにおける中間層を設けなくとも連結部の強固なかしめが達成され、低温におけるオイル洩れは防止される。中間層を設ければ連結部のかしめはより強固になる。

本発明の第 2のホースは内層の上に外気と接触する外層が形成されるが、この外層は、第 1のホースにおける外層と全く同じである。

本発明の第 1及び第 2のホースの各層は、上記の各ゴムと、それぞれのゴムに対して従来から ^されている加硫系（硫黄加硫系、有機過酸化物系）、補強剤及び又は充塡剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤等の配合剤とを混合混練して調製した配合物で形成される。第 1のホースでは、通常、先ず、内層用のゴム配合物を押出機にて押出し、接着剤を塗布後、中間層用のゴム配合物を同様にして内層上に押出し、続いてその上に編組補強糸層を形成し、接着剤を塗布し、その上に外層用ゴム配合物を押出し、加硫工程を経て 3層構造のホースが製造される。第 2のホースでは、内層を形成し、編組補強糸層を形成した後接着剤を塗布し、その上に外層を押出し、加硫工程を経て 2 層構造のホースが製造される。加硫条件は通常 1 5 0〜1 7 0 で3 0〜6 0分である。各ゴムに対して使用される配合剤の種類及び使用量は、本発明においては特に限定されない。また、編組補強糸層の糸の種類も、耐熱性を有する繊維の糸であれば本発明では特に制限されないが、通常は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ァラミド繊維等が用いられる。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。例中の部数は特に断わらない限り重量基準である。

実½例 1

内層用ゴムとして、ァクリロ二トリル量が 36重量％で、ョゥ素価が 4の水素化ァクリロ二トリルーブタジェン共重合ゴム（日本ゼォン社製 Z ETO POL 2000； HNBR— 1と略記する）を、中間層用ゴムとしてァクリロニトリル量が 28重量％のァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン社製 N I POL DN302； NBRと略記する）を、外層用ゴムとしてェビクロルヒドリン一エチレンォキサイド共重合ゴム（CHC；日本ゼォン社製 Ge ch r on3000) をそれぞれ使用し、表 1記載の配合処方にしたがって各ゴム配合物をロールを用いて作成した。また、比較例として、 HNBR— 1/NBR (50/50) の配合物も作成した。

配合 A B C D

N B R 1 0 0 ― 5 0 ―

H N B R - 1 ― 1 0 0 5 0 ―

H N B R - 2 ― ― ― 1 0 0 亜鉛華 # 1 5 ― ― ― ステアリン酸 1 1 1 1

S R Fカーボンブラック 8 0 6 0 7 0 6 0

F Tカーボンブラック 3 5 ― 一 ― 可塑剤（ * 1 ) 8 ― ― 一可塑剤（ * 2 ) 5 5 5 老化防止剤（* 3 ) 2 2 2 2 老化防止剤（ * 4 ) 2 2 2

1

'ン'へ'ン'厂チア； 'ルタ 'イ^フ 7イド 1. 5

'タミル n'- イド 7 5 7

(含有量 4 0 %) 注）（ * 1 ) ジォクチルセバゲート

( * 2 ) アデ力 · ァ一ガス社製アデ力 ' サイザ一 C一 9 N ( * 3 ) 2 , 2， 4一トリメチルー 1 , 2—ジヒドロ丰ノリンの重合物

( * 4 ) Uniroyal Chem. 社製 Naugard 4 4 5 各ゴムの配合物を 160°Cで 40分プレス加硫して試験片を作成した。また、 HNBR—1含有配合物BとNBR含有配合物Aを両者の厚さ比（BZ A) が 1Z2となるように積層して 16 (TCで 40分ブレス加硫して試験片を作成した。

耐熱性は、試験片を 15 O^eCのギヤ一オーブン中に 70時間放置した後の J I S硬さで評価した。耐油性は、 150°Cの市販のバワーステアリングォィル（日産純正パワーステアリングオイル）に、試験片を 70時間浸漬後の体積変化で評価した。耐銅イオン性は、片面に銅ペースト（上記オイル 1 00メッシュ銅粉 =1Z1)を塗布した試験片を 120°Cのギヤオーブン中に放置し、試験片を 180度折り曲げた時に亀裂が発生するまでの時間（h r) で評価した。また、低温におけるオイル洩れは、低温の圧縮永久歪が小さい程小さいという関係があるから、代用特性として一 20 °Cで 8時間、 2 5 %圧縮率で測定した圧縮永久歪で評価した。以上の評価結果を表 2に示し 0

実施例 2

内層用ゴムとして、アクリロニトリル量が 25%であって、エチレン性不飽和モノマ一を共重合した NBRの水素化物（日本ゼオン社製 ZETPO L 3120 :ヨウ素価 28 ： HNBR— 2と略記する）を表 1の配合 Dに従って配合物を作成した。実施例 1と同様にしてした結果を表 2に示し

表 2

表 2の結果から、加硫 H N B R— 1配合物（配合 B ) は、耐銅イオン性に優れており、このものは耐低温圧縮永久歪性は劣っているが、これと加硫 N B R配合物（配合 A) を積層（配合 A Bの積層）することによって耐低温圧縮永久歪性は改善され、低温でのオイル洩れが改善されることを示している。

産業上の利用可能性

本発明のオイル系ホースは耐熱性、耐銅ィォン性を有すると共に低温におけるホースと銅等の金属性パイブとの連結部のかしめが強固でオイル洩れが防止されるので、自動車のステアリングホース、トルコンホースあるいはォイルク一ラーホース等として、また、工業用油圧ホース、建設機械用油圧ホ

—ス等の一般工業用オイノレ系ホースとして使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 内層、中間層及び外層から構成されるホースにおいて、内層が加硫水素化二トリルゴム配合物で、中間層が加硫共役ジェン系ゴム配合物で、外層が加硫耐ォゾン性ゴム配合物でそれぞれ形成されていることを特徵とするォィル系ホース。

2. 水素化二トリルゴムが、不飽和二トリルと共役ジェンとからなる共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化したヨウ素価が 1 2 0以下のゴム、ならびに不飽和二トリル、共役ジェン及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマ一からなる共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化したヨウ素価が 1 2 0以下のゴムの中から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 1項記載のオイル系ホース。

3. 共役ジェン系ゴムがァクリロニトリルと共役ジェンとからなる共重合ゴムである請求の範囲第 1項または第 2項記載のオイル系ホース。

4. 内層及び外層から構成されるホースにおいて、内層が不飽和二トリル、共役ジェン及びこれらと共重合可能なェチレン性不飽和モノマーからなる共重合ゴムの共役ジェン部分を水素化したヨウ素価が 1 2 0以下の水素化二トリルゴム加硫配合物で構成され、外層が耐オゾン性ゴム加硫配合物で構成されたことを特徴とするオイノレ系ホース。

5. 耐オゾン性ゴムがェビクロルヒドリンゴム、ェビクロルヒドリン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びクロロブレンゴムの中から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載のオイル系ホース。

6. 中間層と外層の間に編組補強糸層を有する請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、及び第 5項のいずれかに記載のオイル系ホース。

7. 内層と外層の間に編組補強糸層を有する請求の範囲第 4項または第 5項に記載のオイノレ系ホース。

8. 該ホースがパワーステアリングホースである請求の範囲第 1項または第 4項に記載のオイル系ホース。

9. 該ホースがトルコンホースである請求の範囲第 1項または第 4項に記載のオイル系ホース。

1 0. 該ホースがオイルクーラーホースである請求の範囲第 1項または第 4項記載のオイル系ホース。