WO1995000456A1

WO1995000456A1 - Composition de ciment thermoplastique et procede de production d'un moulage en ciment

Info

Publication number: WO1995000456A1
Application number: PCT/JP1994/000976
Authority: WO
Inventors: Shigeji Kobori
Original assignee: Tobuchemicals. Inc.; Mitsui & Co., Ltd.
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1995-01-05
Also published as: US5624980A; JPH0710626A

Description

熱可塑性セメント組成物及びセメント成形物の製造方法

[発明の分野]

本発明はセメントと熱可塑性ブラスチックの中間的物性を示す熱可塑性セメント組成物に関するものであり、耐熱性の要求される製品等、産業界の広い分野に利用することができる熱可塑性セメント組成物を提供するものである。

[関連技術]

熱可塑性ブラスチックに無機系の充填剤を混合して、熱可塑性ブラスチックの改質を行うことは公知である。

しかしこの様な方法では本質的に熱可塑性ブラスチックの耐熱性を改善できないことも良く知られている。又、熱可塑性プラスチックにおける熱可塑性は、成形上は必要不可欠な物性であるが、成形後はむしろ必要でないことが多い。液晶系ブラスチックは耐熱性を主眼にするために高温成形が行われているが、もしも低温成形が可能で且つ高耐熱性のブラスチックが製造できれば、その存在価値は大きい。

又、熱硬化性樹脂は比較的耐熱性が良いとされているが、成形性において熱可塑性ブラスチックと比較されるような速度と容易性はなく、現場成形的要因が評価されているが、総量的に熱可塑性ブラスチックの比ではない。

一方、近年これらのブラスチ.ックの使用後の廃ブラスチックの処理が環境問題になりつつあるが、廃プラスチックの適切な処理方法がいまだ見出だされていない現状では新たな処理方法の出現が待たれている。一般に熱可塑性ブラスチックはそのヒ一トサイクルが 2回目以降となると成形性と物性が低下し、熱可塑性プラスチックのリサイクルを困難にしている為に廃ブラスチックが発生し易くなつている。

廃ブラスチックの再資源化方法として近来熱クラッキングによる油化技術が注目されているが、通常の燃料油と比較して高コストであり廃プラスチックの選別が必要になり、クラツキング残渣が二次処理の対象になるなどの問題点を残しており、直接廃ブラスチックを原料にした再資源化方法で異種廃ブラスチックの混入や異物の混入を問題にしない再資源化方法が待たれている。一方、コンクリート二次製品は成形コストが高く、養生時間が長いという問題があり、熱可塑性プラスチックの成形コストにはかに及ばない。この問題点を解決するには熱可塑的にコンクリートニ次製品を製造することであるが、今日までにこの様な製品は上市されていない。

上記の通り、熱可塑性プラスチックに無機系の充填剤を添加して、増量、耐熱、耐圧等の改質は以前から行われているが、熱可塑性ブラスチックに水硬性セメント及び気硬性セメントを添加して熱可塑性ブラスチックの改質を行う方法はセメント類を単純に添加して解決される問題ではない。

即ち熱可塑性ブラスチックにセメント類を添加するのみでは、熱可塑性ブラスチックにセメント類が包含されて、水和や気硬が阻害され単なる充填剤として機能するにすぎない。この条件下では熱可塑性ブラスチックは耐熱性に何等改善点が見出されないばかりか、添加した充填剤がメルトインデックスの低下のみに働き成形性を悪化させるのみである。

[発明の開示]

本発明者は、熱可塑性プラスチックにポリマーァロイの手法を活用して、熱可塑性ブラスチックに添加したセメント類が水和できるように親水性を付与するような物質を添加することにより、成形時は熱可塑的に加工が容易でありながら、吸水によりセメント類が硬化すると熱可塑性を消失するプラスチックセメントの開発に成功し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、熱可塑性プラスチック 100 重量部に対し、水硬性セメント及びノ又は気硬性セメント 50~ 600 重量部及び親水性物質 0. 1 〜20重量部を配合してなる熱可塑性セメント組成物、並びに、熱可塑性プラスチック 100 重量部に親水性物質 0. 1 〜20重量部を添加し相溶化させた後に、水硬性セメント及び Z又は気硬性セメント 50〜600 重量部を添加 · 混練し、次いでこの混合物を吸水させて硬化することを特徴とするセメント成形物の製造方法である。

本発明においては、親水性物質を予めセメント類に混合して表面処理を施すことにより添加したセメント類の硬化を可能とすることもできるが、効果的な方法は上記ポリマーァロイ法である。

以下、本発明の構成について詳述する。本発明おける熱可塑性ブラスチックとは熱硬化性樹脂を除く全ての熱可塑性プラスチックが対象となる。

例えば、アスファルト、ポリエチレン（ P E：) 、ポリプロピレン（ P P ) 、塩ィ匕ビニル、エチレンビュルアセテート（ E V A；) 、アクリロニトリル一ブタジェン一スチレン共重合体（A B S ) 、ァクリロニトリルーァクリルゴム一スチレン共重合体（AA S) 、アクリロニトリル— E P DM— スチレン共重合体（ A E S ) 、ァクリロ二トリル一塩素化ポリエチレン一スチレン共重合体（A C S ) 、メチルメタクリレートーブタジエンースチレン共重合体（M B S ) 、 E— P V C、塩化ビニリデン、塩素化ォレフィンブタジェン樹脂、ポリアセタール、ナイ口ン、ポリエチレンテレフタレ一ト（ P E T) 、ポリカーボネート（P C：) 、ポリスチレン（ P S ) 、ポリメチルメタクリレート（PMMA) 、ウレタン系熱可塑性ェラストマー（ T P U) 、ポリブチレンテレフタレート（P B T) 、ポリフエ二レンエーテル（P P E) 、ポリアリレ一ト（P A R) 、液晶性ポリマー（L C P) 、ポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) 、ポリエーテルケトン（ P E K) 、ポリエ一テルエーテルケトン（P E E K) 、ポリエーテルスルフォン（P E S) 、スチレン系熱可塑性エラストマ一、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリブタジエン系エラストマー、塩化ビュル系エラストマ一、この他のゴム系では天然ゴム、スチレン一ブ夕ジェンゴム（ S B R ) ブタジエンゴム（ B R ) イソプレンゴム（ I R ) クロ口プレンゴム（ C R ) アクリロニトリル一ブタジエンゴム（ N B R ) エチレン一プロピレンゴム（ E P M ) イソプチレン一イソプレンゴム（ I I R ) 等が挙げられ、これらの 2種以上の混合物又はコポリマーであってもよい。しかも新樹脂であつても廃樹脂であつても使用することができる。

以下はこれらを熱可塑性樹脂という。

本発明のセメントとは水硬性セメントにあっては、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、白色セメント等のポルトランドセメント系のみでなく、ァウイン系の超早強セメント、アルミナセメント、歯科用セメント、ォキシクロライドセメント、耐酸セメント、石膏等の水硬性セメントはもとより 2成分以上の成分からなり水によつて反応して水硬性セメントになるような成分の活性シリ力と水酸化力ルシゥム、活性アルミナと水酸化力ルシゥム等も含まれる。

又、気硬性セメントとしては、石灰、マグネシァセメント等の他、気硬性炭酸硬化物である水酸化力ルシゥム、ドロマイトプラスターもしくは酸化によつて硬化する金属粉末の鉄粉、亜鉛末等も利用することができる。

以上に挙げた水硬性セメント及び気硬性セメント等の硬化性物質は熱可塑性樹脂内で理論量又はそれ以下の水又は気体と反応して硬化し、ポルトランドセメントの一般的使用条件と異なる水和が行われる。従って硬化物の性質はポリマ一セメントに類似したものである。

以下はこれらをセメント類という。

本発明の親水性物質とは上記熱可塑性樹脂に親水性を付与する物質であり、ポリマーァロイによつて熱可塑性樹脂に分散又は溶解して、水硬性セメント又は気硬性セメントが硬化し得るような熱可塑性樹脂の水濡れ性と通気性を付与するような物質である必要がある。

かかる作用を有する物質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサイド等のポリオレフインォキサイドゃ、ポリビュルアルコール（ P V A )、ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコ一ル等の多価ァルコ一ル類の単体又は 2種以上の混合物もしくはこれらの共重合体、ポリプロピレングリコ一ル ( P P G ) を含む誘導体、例えばポリウレタンプレボリマーを含む又は界面活性剤中非ィォン界面活性剤とその原料であるポリオ牛シヱチレンアルキルヱ一テル類と多価アルコールのポリオキシエチレンアルキルェ一テル類、ポリエチレングリコ一ル脂肪酸ェステル、多価アルコールのエステル類が挙げられる。

さらに高吸水性ポリマーを熱可塑性樹脂に粉体混合する方法がある。しかし効果は低いため、高吸水性ポリマーの合成方法を応用して、熱可塑性樹脂に高吸水性ポリマーを直接混合する方法における吸水性が極端に低下するという欠点を改善し、熱可塑性樹脂内で高吸水性ポリマーを合成する方法が好ましい。即ち、一般に高吸水性ポリマーとなった物質は熱可塑性樹脂に相溶性がなく、有機溶剤にも不溶であるため熱可塑性樹脂の界面改質性は弱いが、合成原料のいずれか一方を熱可塑性樹脂に粉体混合し、一方を熱可塑性樹脂に直接又は相溶化剤と溶解添加することによりポリオレフインォキサイドのような改質剤となし得る。

ここで用い得る高吸水性ポリマーとしては、例えば、澱粉—アクリロニトリルグラフト重合物、殿粉—ァクリル酸グラフト重合物、殺粉一スチレンスルホン酸グラフト重合物、殿粉一ビニルスルホン酸グラフト重合物、殿粉—ァクリルアミドグラフト重合物、澱粉ーポリビニルケトン重合物、セルロース —ァクリロニトリルグラフト重合物、セルロース一スチレンスルホン酸グラフト重合物、その他の澱粉誘導体、ヒルァロン酸、ァガロース、キトサン、コーラゲンなどの天然物、又、合成高分子系の P V A架橋重合物、 P V A エラストマ一、ァクリル酸塩架橋重合物、アクリル酸エステル一酢酸ビュル共重合物部分加水分解物、アクリル酸塩— P V A共重合物、ポリアクリロニトリル重合物部分加水分解物、ヒドロキシェチルメタァクリレート重合物、無水マレイン酸ィソブチレン共重合物塩、ビニルピ口リドン共重合物又は重合物、ポリエチレングリコールージァクリレート共重合物、ポリプロピレングリコール— ジァクリレート共重合物、ポリエチレンィミン共重合物が挙げられる。これらは単独又は 2種以上の混合物でもよい。

以下はこれらを親水性物質という。

又、上記本発明の親水性物質を熱可塑性樹脂に添加する際、必要により相溶化する助剤として相溶化剤を用いる。この相溶化剤は通常のポリマ一ァロイ用相溶化剤はもとより、上記親水性物質と良く相溶し、熱可塑性樹脂とも相溶しそれ自身が親水性物質でもある親水性と油溶性を示す物質、例えばポリビュルユーテル、ポリビニルケトン、レシチン等である。これらは親水性物質と重合させて用いることができる。

この他市販の相溶化剤としてマクロモノマーを利用して親水性物質と反応させてグラフトポリマーとしてポリマープレンドする方法がある。マクロモノマーの末端基が極性のヒドロシル基、カルボキシル基のものに反応させる方法が有用である。

又、親水性ウレタンと脂肪族ァミンとモノ又はジグリシジルエーテルからなる反応性相溶化剤も有用である。

軟化点以上の加熱下に熱可塑性樹脂に親水性物質を混入する方法として、ロール及び二一ダーを用いて混合されるが、容易に相溶化する樹脂と相溶化しないような樹脂がある。特に異種の S P値の大きく異なる樹脂は相溶化が困難なものもあるが、グラフトポリマーを用いてマク口的に樹脂の相溶化を計る方法とは本発明は異なり親水性物質を熱可塑性樹脂に相溶化させるのが目的であり二次的に異種の熱可塑性樹脂を相溶化するに過ぎない。

本発明では熱可塑性樹脂に親水性物質を相溶化させた後にセメント類を加えて混練りしプラスチックセメント組成物とする。

この配合処方は熱可塑性樹脂ならびに親水性物質により異なるが、概ね熱可塑性樹脂 1 00 重量部に対し親水性物質 0. 1〜20重量部、セメント類 50〜600 重量部であり、熱可塑性樹脂とセメント類の比はセメント類の吸油量の最大値により、その量関係が決まるが熱可塑性樹脂の粘度が低いほどセメント類の添加量が増大する傾向がある。

好ましい軟配合処方は熱可塑性樹脂 100重量部に対し親水性物質 0. 1〜 3重量部、セメント類 50〜300 重量部であり、熱可塑性樹脂が比較的多く、硬化処理後の熱可塑性樹脂の性質が残留するような配合処方である。

好ましい硬配合処方は熱可塑性樹脂 100 重量部に対し親水性物質 3〜10重量部、セメント類 300〜600 重量部であり、熱可塑性樹脂が比較的少なく硬化処理後に熱可塑性樹脂の性質が消失するような配合処方である。

本発明ではセメント類の他にポルトランドセメントに添加して利用されている骨材や補強材の各種繊維類の他にセメント分散剤及びセメント類の吸水を容易にするための吸水助剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール等の多価アルコール類で表面処理を行う方法が用いられる。又、同時にプラスチックセメント組成物とした後の成形物の水和時間の調整のためにメチルイソブチルケトン、メチルイソブチルカルビノール、ァセチルァセトン、ァセト酢酸等のケトン類を添加して、これらが蒸発した後にセメント類の水和が開始されるように添加 · 混入したセメント類の風化を防止することも可能である。この様にしてセメント類の前処理は熱可塑性樹脂に対して表面の濡れ性を改善することに活用される利点があり、プラスチックセメント組成物の物性改善に役立つものである。

勿論上記親水性物質でセメント類の表面処理を行うこともできる。熱可塑性樹脂と親水性物質のポリマーァロイ又はポリマープレンドは熱可塑性樹脂の化学組成によるところが大きく、添加量が熱可塑性樹脂に比較してより少量で効果のある親水性物質が好ましい。例えば P E、 P P等のポリオレフインに対してポリエチレンォキサイドは 1〜 3重量％の添加量で親水性とすることができる。又、 6 ナイロン、 66ナイロンはポリエチレンォキサイド 0. 1〜0. 3 重量％の添加量で親水性とすることができる。

この様にポリヱチレンォキサイドは優れた相溶性と親水改質性を有しているが、概ね合成ゴム類に対しては効果が低く、 P V Aエラストマ一及びビュルピロリドンとポリビュルエーテルとの熱可塑性樹脂内での共重合物とする方法が適している。一例を挙げると無水マレイン酸ィソプチレン共重合物塩粉末とフタル酸ジォクル（ D 0 P ) を混合してスラリ一としてこれにモノエポキシ樹脂を架橋剤として P V Cと加熱混練りして相溶化する。又、 P E T、 P B Tのような疎水性の高い熱可塑性樹脂ではポリアクリルアミド吸水樹脂とヱポキシ変性ポリスチレングラフトポリマーによる相溶化剤により親水改質性を行うことができる。又、 P V C及びウレタン系エラトスマー、ポリエステル系エラトスマー、ポリアミド系ェラストマー、ポリブタジエン系エラストマ一、塩ビ系エラストマ一ではアクリル酸塩— P V A共重合物が相溶がよく軟質樹脂に適している。これらはいずれも加熱下にロール又はニーダ一でミキシングされ、押し出し成形、カレンダ一加工を経てプレス成形もしくは射出成形等の熱可塑成型が行われる。

この工程で都合により可塑剤、軟化剤、安定剤等を添加して熱可塑性セメント組成物の钦度、耐候性を付与することがある。

この様にして得られたブラスチックセメント組成物は直ちにァニリングして内在するセメント類を硬化させる方法とブラスチックセメントの熱可塑性を残したまま使用時に硬化させる方法に分けられる。

ァニリングによる硬化方法は規定の時間と温度で硬化させることができる為に管理しやすく高品質を要求される製品に適しているのに対し、使用時に硬化させる方法は現場的で硬化管理は困難であるが、熱可塑セメント組成物は柔軟性や可塑性に富んだ状態で取り扱える利点がある。

従って製品用途により熱可塑性樹脂の種類とセメント類の量を目的に合わせて配合し物性をコントロールする必要がある。

プラスチックセメント組成物は非常に広範囲な物性を示すものが製造できる為、製品個々の用途に応じて主とする熱可塑性樹脂の物性を考慮して利用しなければならない。即ち未硬化の性状はゴム状のものからァスフアルト又は一般の熱可塑性樹脂まで含まれる。又硬化処理の程度を調節するとプラスチックセメント組成物の表面は硬化が進行し内部は未硬化が存在する傾斜機能の製品が製造できる。特に気硬性プラスチックセメント組成物は水分と空気による硬化反応であるから表面程硬化の進行した状態になりやすい。

勿論親水性物質の量と熱可塑性樹脂の改質程度により、硬化速度、硬化物性等諸条件が存在することは言うまでもない。

本発明は熱可塑性を利用したあらゆる成型が可能であると共に硬配合処方のようにセメント類のバインダ一として熱可塑性樹脂を利用しホットプレスによる圧縮成型迄成型方法があり、各々の製品に応じた製造方法が行える。

製造方法として第一工程の熱可塑性樹脂と親水性物質のポリマ一ァロイ又はポリマープレンドである。熱可塑性樹脂と親水性物質が相溶化し易いものは直接両者の加熱混練り'によりプレンドすることができるが、相溶化しにくい熱可塑性樹 β旨はポリマ一ァロイにより相溶化しなければならない。

上記熱可塑性樹脂の中でも親水性物質と比較的相溶化し易いものはポリマ一ブレンドで行える。この方法は可塑性樹脂の融点近くで加熱下に親水性物質を添加混練りする方法で均一に混和させる。直接混和が困難な場合はセメントと同時に混入する方法とあらかじめセメントに親水性物質に予備混合する方法がとられる更に充填剤又は骨材に親水性物質に予備混合する方法であっても良い。

又、直接ポリマ一プレンドの困難な熱可塑性樹脂に対しては間接的にポリマープレンドする方法がとられる。この方法は熱可塑性樹脂と親水性物質の両者に相溶する熱可塑性樹脂を仲介してポリマーブレンドする方法である。

特にセメント量の多い配合処方にはこの方法が有利であり S P値の大きく異なる可塑性樹脂に有効であるが、メルトインデックスは上昇し射出成形は困難であり圧縮成形に適している。これはポリマーァロイより安価で大型成形物に適し、ときには補強の為に配筋を行い骨材の混合ができる。ポリマーァロイ方法は親水性物質と相溶化剤とによる混合後に可塑性樹脂に添加する方法と、熱可塑性樹脂に相溶化剤を添加して混合しこれに親水性物質を添加する方法があり、後者より前者が多く用いられる。これは親水性物質の添加量が比較的少量であるため、一般の熱可塑性樹脂同士のポリマ一ァロイと異なる点である。

以上のような熱可塑性樹脂と親水性物質の相溶化方法はニーダール一ダー、ホットロール、押出機等で混練りする。又、セメントとの混練りにはバンバリ一ミキサ一、加圧二一ダ一が適している。しかし熱可塑性樹脂でもゴム状のものと通常の熱可塑性樹脂では混練機械は異なる場合が多い。又、ポリマーァロイ及びポリマ一プレンドエ程とセメントの混合工程を同一の混練機械で行うか、もしくは別の混練機械で行うかは熱可塑性セメント組成物の性質で選択しなければならない。

この様にして作られた熱可塑性セメント組成物は一度べレットにするか直接成形を行うかして製品とする。この成形工程は用途により様々であるが工場成形物と現場成形物に分類することができる。

熱可塑性セメント組成物の成型物はその物のメルトインデックスにより射出成形、押出成形、カレンダー加工、圧縮成形等の成形方法により成形物とすることができる。このようにして得られた本発明の熱可塑性セメント組成物は従来の熱可塑性樹脂にない特徴的物性を示す。即ち熱可塑性樹脂はセメント添加量の程度により難燃プラスチックプ又は非熱可塑性樹脂となり、耐熱性のあるブラスチックに変化するだけでなく圧縮強さ、寸法安定性が向上するに対し引っ張り強さと曲げ強さは低下するが耐候性は改善される。熱可塑性ゴムでは加硫した状態に似た硬化状態になり弾性体から剛体までセメント量の増加に比例して物性を選択でさる o

熱可塑性セメント組成物の成形品は水で処理しセメントを硬化させることで熱可塑性を変化させることができるが、この水和速度は成形物の厚さと親水性物質の量、セメント含量により変化する薄い物ほど速く、厚いものほど遅くなる。又高温ほど速く、低温では遅くなる。又、添加したセメントの凝結速度の速い物ほど水和し易い傾向がある。このようにして得られる本発明の熱可塑性セメント組成物及びその成形物の用途は非常に多く、例えば以下のようなものが挙げられる。

. ァスフアルト及び低融点熱可塑性樹脂系の熱可塑性セメント組成物の用途

輪だち防止アスファルト、カラー舗装材、防水材、床材、パテ材 • ゴム系の熱可塑性セメント組成物の用途

カラ一舗装材、防水材、床材、パテ材、外装材、シール材、発泡体

• 汎用熱可塑性樹脂系の熱可塑性セメント組成物の用途

耐熱プラスチック、難燃プラスチック、建設資材（永久型枠、コンクリート二次製品、下水道資材、道路資材）

本発明の熱可塑性セメント組成物は熱可塑性樹脂に添加したセメントが水和によって硬化すると熱可塑性樹脂の性質が消失して、耐熱性樹脂セメントに変化する原理に基づく熱可塑性セメント組成物であり、プラスチックの物性改善及び廃ブラスチックの再資源化につながる新しいブラスチック利用技術である。

[実施例]

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例.中の部は全て重量部を表す。

実施例 1

ェチレン—酢酸ビュル共重合体（# 450 、東ソ一社製） 100 部をホットロールで 140°Cに加熱しつつポリヱチレンォキサイド（重合度 20、明成化学社製） 3部を少量ずつ添加した。添加後同一温度でポルトランドセメント 200部を加えて混練りした。次いで、これを 4 mra厚に板状に成形して直ちに水中に漬けると直ちに白色に変色し、 6時間放置後、物性を測定したところ、 ASTM D965 による抗張力試験によると 167 kg/ cm ² 、 ASTM D638 による破断点伸び（％) は 8. 2であった _c このエチレン酢ビセメント組成物の水中浸瀆前後の軟化点は浸漬前 91 T；、浸瀆後は軟化せず熱可塑性は消失した。

比較例 1

ェチレンー酢酸ビュル共重合体（ # 450 、東ソ一社製） 100 部をホットロ一ルで 140 °Cに加熱しつつポルトランドセメント 200部を加えて混練りした。これを水中に 6時間浸瀆した後、軟化点を測定すると 93°Cでありセメントは水和しなかつた。 ' . ■ ·

実施例 2

A B S樹脂（ダイヤぺット、三菱レイョン社製） 100部をホットロールで 135 。Cに加熱しつつ親水性ゥレタン M E Kォキシムブロックプレボリマ一 10部を少量ずつ添加しながら混練りした。添加後同一温度で白色ポルトランドセメント 200 部を加えて再び混練りした。これを 4 mm厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して直ちに水中に漬けると直ちに白色に変色し、 12時間放置後、物性を測定しる。このものの物性は、抗張力は 174kg/ cm² (ASTM D965)、破断点伸び（％) は 6.4(ASTM D638)であった。 A B S樹脂セメント組成物の水中浸瀆前後の軟化点は浸瀆前 102°C、浸瀆後 A B S樹脂セメント組成物は钦化せず熱可塑性は消失した。

比較例 2

A B S樹脂（ダイャぺット、三菱レイョン社製） 100部をホットロールで 135 °Cに加熱しつつ白色ポルトランドセメント 200部を加えて混練りした。これを 4 mm厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して直ちに水中に漬けて 12時間放置する。このものの軟化点は 102°Cであり実施例 2 と異なりセメントは水和しなかつた。

実施例 3 ·

ポリスチレン（電気化学社製） 100部をホットロールで 135°Cに加熱しつつポリエチレンォキサイド（重合度 20、明成化学社製） 5部をメチルビ二ルケトン 5 部に混合して少量ずつ添加した。添加後同一温度で白色ポルトランドセメント 1 50部を加えて再び混練りした。これを 4 mm厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬けると直ちに白色に変色し、 12時間放置した。このものの物性は、抗張力は 321kgZcm²(ASTM D965)、破断点伸び（％) は 0.4(ASTM D638) であつた。ポリスチレン樹脂セメント組成物の水中浸瀆前後の軟化点は浸瀆前 111°C、浸瀆後ポリスチレン樹脂セメント組成物は軟化せず熱可塑性は消失した。比較例 3

ポリスチレン（電気化学社製） 100部をホットロールで 135°Cに加熱しつつ白色ポルトランドセメント 150部を加えて混練りした。これを 4 mm厚になるように口一ル幅を調節して板状に成形して水中に漬け 12時間放置した。このものの軟化点は 112°Cであり実施例 3 と異なりセメントは水和しなかった。

実施例 4

低密度ポリヱチレン（三井石油化学社製） 100部をホットロールで 140°Cに加熱しつつ、予めポリヱチレンォキサイド（重合度 20、明成化学社製） 5部と P V A 5部を混合溶解したものを添加し、更にポルトランドセメント 400部を添加して混練りした。これを 4 mm厚になるように口一ル幅を調節して板状に成形して水中に漬け 12時間放置した。このものの物性は、抗張力は 122kg/cin²(ASTM D965)、破断点伸び（％) は 2.6(ASTM D638)であった。ポリヱチレン樹脂セメント組成物の水中浸漬前後の軟化点は浸瀆前 97。 (：、浸瀆後はポリエチレン樹脂セメント組成物は軟化せず熱可塑性は消失した。

比較例 4

低密度ポリヱチレン（三井石油化学社製） 100部をホットロールで 140°Cに加熱しつつ、ポルトランドセメント 400部を混練りした。これを 4 ram厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け 24時間放置した。このものの飲化点は 98°Cであり実施例 4 と異なりセメントは水和しなかった。

実施例 5

低密度ポリエチレン（三井石油化学社製） 100部をホットロールで 140。Cに加熱しつつ、予めポリプロピレンォキサイド 5部とポリエチレン ' プロピレンプロックコポリマ一 5部を混合したものを添加し、更にポルトランドセメント 400部を添加して混練りした。これを 4 mm厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け 24時間放置した。このものの物性は、抗張力は lllkg/cm² (AS T D965)、破断点伸び（％) は 1.3 (ASTM D638)であった。ポリエチレン樹脂セメント組成物の水中浸漬前後の軟化点は浸漬前 87°C、浸潰後はポリェチレン樹脂セメント組成物は钦化せず熱可塑性は消失した。

実施例 6

ポリプロピレン（三井石油化学社製） 100部をホットロールで 180°Cに加熱しつつ、予めポリプロピレンォキサイド 5部とポリエチレン ' プロピレンブロックコポリマ一 5部を混合したものを添加し、更にポルトランドセメント 300部を添加して混練りした。これを 4 mm厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け 24時間放置した。このものの物性は、抗張力は 323kgZcm²(ASTM D 965)、破断点伸び（％) は 2.6 (ASTM D638)であった。ポリプロピレン樹脂セメント組成物の水中浸漬前後の軟化点は浸漬前 187 。C、浸漬後はポリプロピレン樹脂セメント組成物は钦化せず熱可塑性は消失した。

実施例 7

硬質塩化ビュル 100部をホットロールで 140°Cに加熱しつつ、予め予備混練りした親水性ウレタンフユノールブロックプレボリマ一 10部と N B R 10部からなるポリマーブレンド体を徐々に添加して混練りした。これにポルトランドセメント 300部を混練りして硬質塩化ビュルセメント組成物とした。これを 4 mm厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け、 12時間放置し物性を測定した。抗張力は 307kgZcra² (ASTM D965) 、破断点伸び（％) は 0.3 (ASTM D63 8)であった。硬質塩化ビニル樹脂セメント組成物の水中浸瀆前後の钦化点は浸漬前 81T：、浸瀆後は硬質塩化ビニル樹脂セメント組成物は軟化せず熱可塑性は消失した。

実施例 8

軟質塩化ビュル 100部をホットロールで 13CTCに加熱しつつ、予め予備混練りした親水性ゥレタンフュノ一ルブロックプレボリマー 10部と N B R 10部からなるポリマーブレンド体を徐々に添加して混練りした。これにポルトランドセメント 300部を混練りして硬質塩化ビュルセメント組成物とした。これを 4 ram厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け、 12時間放置し物性を測定する。抗張力は 103kg/cm² (ASTM D965)、破断点伸び (%) は 4.8(ASTM D638)であった。軟質塩化ビニル樹脂セメント組成物の水中浸漬前後の軟化点は浸瀆前 65 °C、浸漬後は軟質塩化ビニル樹脂セメント組成物は钦化せず熱可塑性は消失した実施例 9

軟質塩化ビュル 100部をホットロールで 140°Cに加熱しつつ、予め予備混練りした P E O と E V A (酢酸ビュル含量 60%) 各 7部からなるポリマーブレンド体を徐々に添加して混練りした。これにポルトランドセメント 300部を混練りして硬質塩化ビュルセメント組成物とする。これを 4 mm厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け、 12時間放置し物性を測定した。抗張力は 351 kg/ cm ² (ASTM D965〉、破断点伸び（％) は 0. 8 (ASTM D638 )であった。

実施例 10

ナイロン 6 100 部をホットロールで 230 °Cに加熱しつつ、 RESEDA-GP- 100 (酸変性ァクリル/ P M M A、東亜合成社製） 1部とポリヱチレンォキサイド 2 部の混合物を徐々に加えて均一に混練りした。これにレディソーク（燐酸マクネシァセメント） 50部を添加して混練りした。これを 4 ram厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け、 12時間放置し物性を測定した。抗張力は 703kg/ cm ² (ASTM D965 )、破断点伸び（％) は 540 (ASTM D638〉であった。ナイ口ン 6樹脂セメント組成物の水中浸瀆前後の钦化点は浸漬前 68°C、浸潰後のナイ口ン 6樹脂セメント組成物は钦化せず熱可塑性は消失した。

実施例 11

P E T 100部をホットロールで 140度に加熱しつつ、 RESEDA-GP- 500 (ヱポキシ変性ポリスチレンノポリスチレン、東亜合成社製） 2部とポリヱチレンォキサィド 4部の混合物を徐々に加えて均一に混練りした。これにポルトランドセメント 300部を混練りして P E Tセメント組成物とした。これを 4 raro厚になるようにロール幅を調節して板状に成形して水中に漬け、 12時間放置し物性を測定した。抗張力は 643 kg/ cm ² (ASTM D965 )、破断点伸び（％) は 3. 4 (ASTM D638 )であった _c P E Tセメント組成物の水中浸漬前後の软化点は浸漬前 135 、浸瀆後は P E T セメント組成物は軟化せず熱可塑性は消失した。

実施例 12

ァスファノレト 100部をホットロールで 80。Cに加熱しつつ、ポリエチレンォキサィド（重合度 30、明成化学社製） 5部を少量ずつ添加した。これにポルトランドセメント 150 部を混練りして後、 6号砕石 500部、 7号砕石 300部、細砂 60部をニーダ一で混合した。これをマーシャル安定度試験にかけて安定度を測定したところ、突固め回数 75、空げき率（％) 5. 7 、飽和度（％) 84、安定度 996 であつた。このアスファルトセメント組成物は試験過程で水中養生によりセメントが水和しアスファルトの熱可塑性が低下し再加熱により再生ァスフアルトにならなかつた。

比較例 5

アスファルト 100 部を 80°Cに加熱しつつ 6号砕石 500部、 7号砕石 300部、細砂 60部、石粉 150部を二一ダ一で混合した。これをマーシャル安定度試験にかけて安定度を測定したところ、突固め回数 75、空げき率（％) 5.6 、飽和度（％) 82、安定度 533であった。アスファルトの熱可塑性は変化せず再加熱により成形ができた。

実施例 13

ェチレン—酢酸ビュル共重合体（ # 150 、東ソ一社製） 100部をホットロールで 140°Cに加熱しつつポリエチレンォキサイドと親水性ウレタン M E Kォ牛シムブロックプレボリマ一 5部と 5部の混合物を少量ずつ添加した。さらにポリブテン 30部を添加して混練りする。これにポルトランドセメント 300部を加えて混練し 24時間水中養生する。 ASTM D1238-57Tによる抗張力試験によると kgZcin² 、 ASTM D882-56T による破断点伸び％は 28であつた。このヱチレン酢ビセメント組成物の水中浸漬前後の軟化点は浸瀆前 54°C、浸瀆後は軟化せず熱可塑性は消失した。このヱチレン酢ビセメント組成物は钦化点が低く、 6CTC近くの温度で現場施ェ成形が可能である。

比較例 6

ェチレン—酢酸ビュル共重合体（#150 、東ソ一社製） 100 部をホットロールで 140度に加熱しつつポルトランドセメント 200部を加えて混練りした。これを水中に 24時間浸潰した後軟化点を測定すると 53度でありセメントは水和しなかつた。

実施例 14

S B R 100部をホットロールで 80°Cに加熱しつつ、 P V Aエラストマ一 10部を少量ずつ添加した。さらにポリブテン 20部を添加して混練りした。これに消石灰 300 部を加えて混練し 24時間水中養生し湿度 50%で 28日間気中養生した。養生前の抗張力試験によると 33kgZcm²(ASTM D412), 養生後の抗張力試験によると 89kg /cm² (ASTM D 2)であつた。この S B Rセメント組成物の水中浸漬前後の軟化点は浸瀆前 54度、浸瀆養生後は軟化せず熱可塑性は消失した。比較例 7

実施例 14の P V Aエラストマーを無添加とした配合で同一養生を行ったが 54°C で軟化し消石灰の炭酸化は生じなかった。

実施例 15

クロロプレンゴム 100部をホットロールで 80°Cに加熱しつつ、親水性ウレタンプレボリマー 5部を D A T A 0.5部とポリプロピレンカーボネート 0.5部の付加物に添加しソルビトールポリグリシジルヱ一テルと反応させた高粘度液を混練りした。これにシリカフラヮー 50部と消石灰 50部の混合物を適時加えて混練りする。得られたクロ口プレンセメント組成物を 24時間水中養生した。この組成物は加硫物に相当する物性を示した。

水中養生前…ゴム硬度 28、水中養生後…ゴム硬度 64

実施例 16

スチレンブロックコポリマー 100部をホットロールで 90。Cに加熱しつつ、 Ν, Ν· — メチレンビスアクリルアミド共重合物 3部を添加した。添加後カーボンブラック 50部、アルミナセメント 100部を添加して混練りした。

このスチレンブロックコポリマーアルミナセメント組成物は 24時間水中養生するとセメントは硬化した。

水中養生前…ゴム硬度 37、水中養生後…ゴム硬度 62

実施例 17

ポリフユ二レンサルフアイ 100 部と、予めェポキシ樹脂（Ρ- 4100 、旭電化社製） 3部と Ε V A ( # 150 、東ソ一社製） 3部、 P E 0 5部からなる混合物を押出機で 290 てでブレンドしながら押し出しペレツトを調製した。これを双腕二 —ダ一で 280°Cでアルミナセメント 100部と混合してポリフエ二レンサルハイドアルミナセメント組成物とした。圧縮成形後 1週間水中養生すると、熱変形温度は 350度で変形しなかった。水中養生前の熱変形温度は 268°Cであり耐熱性の向上が顕著であつた。

Claims

請求の範囲

1 . 熱可塑性ブラスチック loo 重量部に対し、水硬性セメント及び Z又は気硬性セメント 50〜600 重量部及び親水性物質 0. 1 〜 20重量部を配合してなる熱可塑性セメント組成物。

2 . 熱可塑性プラスチック 100 重量部に親水性物質 0. 1 〜20重量部を添加し相溶化させた後に、水硬性セメント及び/又は気硬性セメント 50〜600 重量部を添加 · 混練し、次いでこの混合物を吸水させて硬化することを特徴とするセメント成形物の製造方法。