JPH057435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水膨潤性組成物に関し、特に水を吸収
して膨張した後、乾燥しても収縮が少ない水膨潤
性組成物に関するものである。 〔従来技術及び問題点〕 従来、水膨潤性シール材としては、ポリアクリ
ル酸ソーダ、デンプン、カフボキシメチルセルロ
ース、ポリエチレングライコール等の吸水物質を
ゴム或いはプラスチツク等に添加して水膨潤性を
付与したものが使用されているが、これらはいず
れも乾燥すると殆どもとの状態まで収縮してしま
う。また、これらの水膨潤性シール材は、上記吸
水物質が水溶性で溶出してしまうため次第に水膨
潤割合が落ちてくる。 更に、これらの水膨潤性シール材は、海水に接
すると淡水に比較して半分以下の膨張しか得られ
ない。 上記問題点を解消した水膨潤性組成物として、
本発明者らは既に特願昭59−92048号明細書にお
いて、水膨潤性物質と水硬性物質を必須成分とす
るものを提案した。この組成物は、水を吸収して
膨張した後の乾燥収縮が少ないという顕著な効果
を有するが、水中で拘束の弱い状態で長期間経過
後は、ゴム弾性が劣つてくる点に問題を有してい
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を改良すべく、鋭意研
究の結果、本発明を完成するに到つた。 即ち本発明の水膨潤性組成物は、水膨潤性物質
、水硬性セメント、セメント急硬剤、ゴム
、および石膏を含有することを特徴とするも
のである。 〔作用〕 本発明に於いて水膨潤性物質は、組成物の使
用目的に応じて適宜選択できるが、ゴム及び（或
いは）エラストマー（以下ゴム等と称する）と混
練しうるものが好ましく、水膨潤ウレタン樹脂、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングライコール、ヒドロキシエ
チルセルロール、メチルセルロース等を単独或い
は混合して使用することができ、その他に通常吸
水性樹脂と称されているもの等も使用できる。な
かでも好ましいのは水膨潤ウレタン樹脂である。 上記水膨潤ウレタン樹脂としては、水硬性物質
と混合する際ペースト状のもの或いはエラストマ
ーが好ましいが、特にペースト状のものが好まし
い。 ペースト状水膨潤ウレタン樹脂としては、末端
イソシアネート基含有水膨潤性ポリウレタンプレ
ポリマーと水及び／又は硬化剤の反応によつて得
られる樹脂がある。 該末端イソシアネート基含有水膨潤性ポリウレ
タンプレポリマーとしては、例えば水酸基当量が
400〜6000のエチレンオキサイド・プロピレンオ
キサイドランダム／ブロツク重合ポリオキシアル
キレングリコールを有機ジイソシアネートと常法
により反応せしめて得られるプロピレンオキサイ
ド／エチレンオキサイド比７／３〜０／10のプレ
ポリマーが挙げられる。 該プレポリマーは水又はアミン系、ポリオール
系等の硬化剤によつて常法により部分的に硬化さ
れ、ペースト状態の水膨潤性ポリウレタン樹脂と
することができる。硬化は水と硬化剤を併用して
行つてもよい。硬化剤としては４，4′−メチレン
−ビス−２−クロルアニリン、１，４−ブタンジ
オール、ハイドロキノン−ビス−（β−ヒドロキ
シ）エーテル、レゾルシノール−ビス−（β−ヒ
ドロキシ）エーテル、１，２−ビス−（２−アミ
ノフエノールチオ）エタン、トリメチレングリコ
ール・ジ−ｐ−アミノベンゾエート等を単独ない
し併用して用いることができる。 ここに通常吸水性樹脂と称されているものとし
ては、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン
酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物
等のカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導
しうる基を分子内に１個もしくは２個有するα，
β−不飽和化合物を主成分とし、必要に応じてそ
の他のα，β−不飽和化合物を加え重合させたも
の或いは更にこれらをイソシアネート類等で変性
したものが挙げられる。 このような吸水性樹脂としては、デンプン／ア
クリル酸グラフト共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸ソーダの架
橋物、ポリビニルアルコール／無水マレイン酸反
応体の架橋物、ビニルエステル／エチレン系不飽
和カルボン酸またはその誘導体のケン化物など公
知の高吸水性高分子を挙げることができる。 また、本発明に於いて、水硬性セメントとし
ては、普通、白色、早強等の各種ポルトランドセ
メント、高炉セメント等の特殊セメント或いは粒
子径で分類されたコロイドセメント等を適宜用い
ることができる。 セメント急硬剤としては、カルシウムアルミ
ネート系無機物、即ち3CaO・Al₂O₃、CaO・Al₂
O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、CaO・
6Al₂O₃等のCaOとAl₂とO₃の焼成物、溶融混合物
等を挙げることができ、市販品としてはデンカ
ES（電気化学(株)製商品名）などが挙げられる。 水膨潤性物質の含有量は、水膨潤性組成物か
ら得られる成形品の水膨潤率が20〜350（容量）％
となる様な量が好ましく、40〜250（容量）％とな
る様な量が更に好ましい。特に水膨潤性物質が
水膨潤ウレタン樹脂の場合、ゴム100部（重量
基準、以下同じ）に対し水膨潤ウレタン樹脂20〜
150部、特に30〜120部を用いるのが好ましい。 本発明に用いられるゴムとしては天然ゴム、
合成ゴム又は再生ゴムがあり、例えば天然ゴム、
スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アク
リロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴ
ムとそれらの再生ゴムなどのうちから用途及び目
的によつて選択される。 本発明においては、上記ゴムと共にエラストマ
ーを使用でき、このようなエラストマーとして
は、ポリウレタン、ポリオレフイン、ポリスチレ
ン等がある。 更に本発明においては、石膏を必須成分とし
て用いる。 さらに本発明の組成物は無機添加物を含有する
ことができる。無機添加物としては、ゴムに添加
される様に微粉砕されたものが好ましく、白艶
華、亜鉛華、微粉シリカ、炭酸マグネシウム等が
好ましく、その他ベントナイト、粘土、その他の
珪酸カルシウム、アルミナ、チヨーク等も添加で
きる。その他目的に応じて、ガラスミクロ球、ガ
ラス繊維、炭素繊維等の充填剤も適当量配合して
用いることも可能である。 このような無機添加物を添加することにより、
本組成物の混合性、成形性を容易にするか、或い
は成形品の物性、特に強度、弾力性等を良好にす
ることができる。 水硬性セメント、セメント急硬剤、及び石
膏の含有量は、本発明の水膨潤性組成物の成形
品の水膨潤率及び物性との関係で適宜選択できる
が、水膨潤性物質及びゴム等の合計量100部
に対し、水硬性セメント、セメント急硬剤及
び石膏の合計量50〜300部が好ましい。 また、水硬性セメント100部に対し、セメン
ト急硬剤20〜150部が好ましく、特に40〜100部
が好ましい。 更に、水硬性セメント100部に対し、石膏
５〜100部が好ましく、特に10〜80部が好ましい。 また、本発明の水膨潤性組成物を成形した場
合、その形状が大型になる（厚さが増大する場合
をさす）に従い、水硬性セメント、セメント急
硬剤及び石膏の量を減らすことができる。 成形品の厚さで表現すると、ゴム等100部に対
し、上記水硬性物質の添加量は、成形品が５mm以
下の場合、100〜300部、好ましくは150〜270部、
５〜10mmの場合、100〜250部、好ましくは130〜
240部、10mm以上の場合には100〜200部が好まし
い。 また、成形品を使用する場合、拘束の度合が大
きいほど上記水硬性物質の量を減らすことができ
る。 本発明の水膨潤性組成物は、ロール、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなど通常のゴム混練機を
用いて配合し、押出成形機、プレス成形機により
成形するのが好ましい。この場合、分子間に橋か
けを生じさせる物質を添加した方が成形品の物性
を向上させるので好ましい。また、この様にして
得られた成形品には、使用目的に応じて表面に粘
着剤、被覆剤、老化防止剤、膨張調整剤等を塗布
することが好ましい。 本発明に用いられる分子間に橋かけを生じさせ
る物質とは、水膨潤性物質、ゴムの各分子間に橋
かけ結合を生じさせることのできるような物質で
あり、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物、有機
イオウ化合物、金属酸化物、アルキルフエノール
樹脂等のゴム加硫剤、ポリチオール化合物、ポリ
アミン化合物、アゾ化合物等を用いることができ
る。イオウ及び有機過酸化物による架橋が特に好
ましい。 イオウは粉末イオウが好ましく、適当な有機過
酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキ
シド、ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼ
ンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオクトエート等がある。 適当な有機イオウ化合物としては、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド（TT）、Ｎ，N′−ジチ
オビスモルホリン等がある。 適当な金属酸化物としては、亜鉛華、マグネシ
ア、リサージ等がある。 適当なアルキルフエノール樹脂としては、メチ
ロール基を７〜10％含むアルキルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂がある。 適当なポリチオール化合物としては、トリメチ
ロールプロパントリチオグリコレート、トリメチ
ロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネ
ート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、
グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリ
スリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メル
カプトプロピオネート）等がある。 適当なポリアミン化合物としては、アルデヒド
−アミン縮合物、グアニジン類等がある。 適当なアゾ化合物としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−
４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−
シアノ−吉草酸等がある。 以上の橋かけ剤は１種又は２種以上を適宜組み
合わせて用いることが可能であり、その配合量は
ゴム100部に対して0.5〜10部が適当である。 本発明の水膨潤性組成物は、一般に次のように
製造するのが好ましい。 ゴムに上記水膨潤性物質を加え、と同時
に或いはを添加した後から水硬性セメント、
セメント急硬剤、石膏、無機添加物等を加
え、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、軟化
剤、老化防止剤、粘着剤等の一般的ゴム配合剤を
配合する様に、練りロール、バンバリーミキサー
等を用いて混練りを行う。次いで橋かけ剤を添加
し、プレスにより成形するか、押出後加硫処理
（通常は100℃以上）を行つて水膨潤性組成物の成
形物を得る。 加硫処理は熱加硫、蒸気加硫、熱空気加硫に限
らず自然加硫、熱湯加硫、冷加硫でもよい。 橋かけ剤を使用した場合はこのように水膨潤性
組成物においては水膨潤性物質とゴムが相互
に一体となつて架橋されているのが特徴である。 〔発明の効果〕 本発明の水膨潤性組成物は、水膨潤性に優れ、
成形品として機械的特性、止水特性に優れ、止水
材、パツキング材等として広範な用途に用いられ
る。 本発明の水膨潤性組成物は、水を吸収後水硬性
物質の骨格（マトリツクス）ができるので水中で
安定性がよく、乾燥しても収縮が少ない上に長期
に渡つて弾性を失わない。さらに海水でも淡水と
同程度の膨潤が得られる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳述する。 実施例１〜５及び比較例１〜２ 表１に示す配合（単位は重量部）を20cmオープ
ンロールで混練りし、配合品１〜７を作成した。

【表】 この配合品を140℃で10分間プレスし、２mm厚
のシートを得た。シートについてブルーミングの
有無を調べ、引張試験（測定法：JIS Ｋ 6301）
を行つた。 また、断面積20×５（mm）の長尺物を押出によ
り製造し、水浸漬時の膨潤率（％）、100日後の弾
力性、乾燥10日後の膨潤率を測定した。その結果
を表２に示す。 また、配合品に於いて、石膏を使用しないもの
を比較例１〜２とした。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須の構成成分として、水膨潤性物質、水
   硬性セメント、セメント急硬剤、ゴム、お
   よび石膏を含有することを特徴とする水膨潤性
   組成物。