WO1994026455A1 - Method of soldering heat resisting alloy having insulating oxide film on its surface, and preheated type exhaust gas cleaning metal support and method of manufacturing the same - Google Patents

Method of soldering heat resisting alloy having insulating oxide film on its surface, and preheated type exhaust gas cleaning metal support and method of manufacturing the same Download PDF

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WO1994026455A1
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Shogo Konya
Akira Okamoto
Kouji Yoshizaki
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Nippon Steel Corporation
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Nippon Soken, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant alloy, and more particularly, to a method for brazing a heat-resistant alloy having an insulating oxide film on its surface, and a metal carrier for exhaust gas purification excellent in purification performance manufactured by using the technique.
  • a catalytic converter widely used at present is a method in which a catalyst is supported on a ceramics carrier or a metal carrier, and the catalyst is heated and activated by the heat energy of the exhaust gas itself. For this reason, there was a disadvantage that the time from when the engine was started to when the temperature at which the catalyst functions was reached was long, and the purification performance immediately after the engine was started was poor.
  • FIG. 1 shows an example of the structure disclosed in the above publication.
  • insulating layers 180 are arranged at appropriate intervals in a honeycomb structure 151 to form a current path as indicated by an arrow.
  • the power consumed in the current path is controlled between 50 and 500 W. This is the power that can be supplied from a vehicle battery without difficulty.
  • the electrically heated portion is the entire honeycomb structure as in the case where the insulating film is formed on the flat plate or corrugated plate, and it takes a long time to reach a desired temperature.
  • An object of the present invention is to firmly join a heat-resistant alloy having an insulating film on its surface (hereinafter referred to as an insulating-coated heat-resistant alloy).
  • Another object of the present invention is to provide good electrical conductivity to a joint of an insulating coated heat-resistant alloy.
  • Another object of the present invention is to provide a preheated exhaust gas purifying catalyst mail carrier comprising a honeycomb structure in which at least one of a flat plate and a corrugated plate is made of an insulating coated heat-resistant alloy. It is where electricity can be transmitted.
  • Another object of the present invention is to allow a portion of the inside of the honeycomb structure to be energized to enable preheating of the metal carrier.
  • Another object of the present invention is to sufficiently join a flat plate and a wave in the honeycomb structure.
  • the present invention provides the following technology to achieve the above object.
  • a portion between the flat plate and the corrugated plate will be electrically connected. If the joining can be performed by the attaching method, a honeycomb structure in which only the path having the joining portion becomes the heat generating portion can be formed.
  • joining by the generally used brazing method is limited to heat-resistant alloys having no insulating film formed on the surface.
  • the reason is that if an insulating film is present, even if the brazing material melts, the insulating film hinders the fusion of the filter material and the heat-resistant alloy. Therefore, a heat-resistant alloy (insulation-coated heat-resistant alloy) having an insulating film on the surface is firmly joined so that the joints have electrical conductivity. Technology is required.
  • the present invention provides an insulating coated heat-resistant alloy (for example,
  • FIG. 1 is a plan view of a preheated metal carrier according to the prior art.
  • FIG. 2 is a partially sectional front view showing a laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional front view schematically showing a joined portion where the laminates of FIG. 2 are joined.
  • FIG. 4 (a) is a plan view of the metal carrier of the present invention as seen from the exhaust gas entry side.
  • FIG. 4 (b) is a sectional view taken along line AA of FIG. 4 (a).
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the joint of the metal carriers shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • FIG. 6 is a perspective view of a metal carrier having a conductive path formed by laser beam welding.
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional front view showing a laminate of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a partial cross-sectional front view schematically showing a joint when the laminate of FIG. 7 is joined.
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional front view of the laminate of the comparative example.
  • FIG. 10 is a partial cross-sectional front view schematically showing a joint when the laminate of FIG. 9 is joined.
  • FIG. 11 is a partially sectional front view showing a laminated body according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a process of forming a metal carrier by the method of the present invention.
  • FIG. 13 is a plan view showing a metal carrier formed by the method of FIG.
  • FIG. 14 is a cross-sectional front view of a catalytic converter constituted by the metal carrier of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • At least one of the corrugated plate and the flat plate may be coated with an insulating film.
  • an insulating film for the insulation coating, a known technique such as PVD, CVD, ceramic spraying or ceramic powder coating can be used, and more preferably, A1 is contained as a heat-resistant alloy.
  • a good method is to use a material that is subjected to high-temperature oxidation at a temperature of 100 ° C. or higher (less than the melting point) to form an oxide film on the surface.
  • the strong reducing metal for example, foil
  • the strong reducing metal foil When heated in a non-oxidizing atmosphere with the strong reducing metal (for example, foil) in contact with the heat-resistant insulating coating, the strong reducing metal foil was found to reduce the insulating film.
  • the same strength as that obtained by brazing non-heat-resistant alloys to each other can be obtained, and the result is that the joint becomes a conductive path.
  • the joining mechanism will be described in the case of using an oxide film containing alumina as a main component as an insulating film and using Zr as a strong reducing metal.
  • the molten brazing material alloys with Zr passes through the gap of Zr02 dispersed and deposited, reaches the base material of the insulating coating heat-resistant alloy, and is joined by the same mechanism as ordinary brazing.
  • a 1 formed at the same time dissolves in the brazing filler metal or diffuses into the insulation-coated heat-resistant alloy. With this mechanism, the insulating coated heat-resistant alloy is joined, and the joint has conductivity.
  • FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of a laminate for explaining an example of a joining method according to the present invention
  • FIG. 3 is an example of a joined body generated based on the laminate of FIG. FIG.
  • reference numeral 2 denotes an insulating-coated heat-resistant alloy having an insulating film 3 mainly composed of alumina (hereinafter simply referred to as an oxide film) formed on its surface.
  • 4 is a heat-resistant alloy whose surface is not oxidized (hereinafter referred to as a heat-resistant alloy).
  • C Oxide film 3 can be obtained by heating in an oxidizing atmosphere because of its simple manufacturing method. 55 is preferred, and the method of heating in the air is most preferred. In that case, it is necessary that A1 be contained in the heat-resistant insulating coating alloy 2.
  • the bonding material ⁇ is arranged so that the strong reducing metal 5 is in contact with the oxide film 3 and is heat resistant with the insulating coating heat-resistant alloy 2.
  • the laminated body 1 is composed of the alloy 4.
  • the strong reduction metal 5 is a metal capable of reducing alumina, specifically, Zr, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, and an atomic number of 5 7— 71 Use at least one of the lanthanide elements 1. Note that an element other than the above elements may be contained to the extent that the oxide film 3 can be reduced. In particular, Zr has the advantage that the foil rolling is easier than other elements, and therefore the formation of the joining material is easier.
  • the laminate 1 is heated in a non-oxidizing atmosphere. By this heating operation, the filter medium 6 is melted, and the oxide film 3 is reduced by the strong reducing metal 5. After cooling, as shown in FIG. 3, a joint portion 11 having a structure in which the strongly reduced metal oxide 10 is dispersed and precipitated is formed in the brazing portion 9. In addition, the oxide film 3 has disappeared at the joint 11.
  • the brazing part 9 has a structure in which the strong reducing metal and the brazing filler metal are alloyed. When Ni—Si—Cr system brazing material and Zr as the strong reducing metal are used, the brazing part 9 is mainly composed of a phase composed of Ni-Si1-Zr and a phase composed of Cr. Presents a two-phase organization.
  • the insulating coating heat-resistant alloy 2 and the heat-resistant alloy 4 are joined together at the joint 11 to form a joined body 8. Since the brazing portion 9, which is a metal component, is made of a matrix, the joint portion 11 can be energized and also functions as a conductive path.
  • FIG. 4 (a) is a schematic plan view of the metal carrier
  • FIG. 4 (b) is a sectional view taken along the line AA of FIG. 4 (a).
  • the metal carrier 12 is composed of, for example, a honeycomb structure 15 composed of a corrugated plate 13 made of a heat-resistant insulating coating and a flat plate 14 made of a heat-resistant alloy, a center electrode rod 16, and an outer cylinder 17. It has a joint 11 on the exhaust gas entry side of the structure.
  • a joining material 7 composed of a strong reducing metal 5 and a brazing material 6 is brazed to a place where a conductive path between the wave 13 and the flat plate 14 is to be formed. It should be placed before heat treatment.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view of the vicinity of the joint 11 in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • a strong reduced metal oxide 10 is dispersed and deposited in the brazing portion 9.
  • the joint 11 becomes a conductive path E. Therefore, the current flows in the direction of arrow Y, and only the portion of the conductive path E generates heat. Since the volume to be heated is very small as compared with the method of heating the entire metal carrier, the catalyst activation temperature can be reached in a short time.
  • reaction starts shortly after the energization and shortly after the energization. Reaction spreads.
  • Another advantage of using the brazing method is that it achieves the desired shape and size of the joint.
  • the honeycomb structure 15 is constructed without disposing the bonding material, and then the end face 18 of the honeycomb structure 15 is welded with a laser beam 200 or the like as shown in FIG.
  • the conductive path is formed, but in this case, the welding depth is not constant, the conduction resistance differs at each joint, and the amount of heat generated differs. I will.
  • the corrugated plate 13 is a heat-resistant alloy with an insulating coating and the flat plate 14 is a heat-resistant alloy has been described.
  • a combination in which the corrugated plate and the flat plate are both heat-resistant insulating coatings can be considered, but it is necessary to select a bonding material such that the strongly reduced metal 5 and the oxide film 13-1 are in contact with each other to form the bonded portion 11. If this is the case, a metal carrier 12 having similar performance can be manufactured.
  • SUS430 board 40 length 15 and width 15 mm, thickness 1 mm thick, length 100 and width 17 2 5 am BN i — 5 standard brazing filler metal foil (N i _ l 9 Cr-1 OSi series) 60, 15 mm long, 15 mm wide, 5 m thick Strong reducing metal A certain Zr foil 50 and heated in air at 110 ° C for 60 minutes to form a 1 im thick alumina-based oxide film 30 on the surface, length 100 mm
  • a laminated body 80 was prepared by sequentially laminating Fe-20Cr-5Al-based insulating-coated heat-resistant alloy plates 20 each having a width of 17 mm and a thickness of 1 mm.
  • the laminated body 80 was fixed with a jig, and heated at a temperature of 1200 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere to produce a joined body 90 shown in FIG. 100 is a strongly reduced metal oxide, and 110 is a joint.
  • the heat-resistant alloy 40 was destroyed by a load of about 100 kg, and the joint 110 was sound.
  • the oxide film 30 on the opposite side of the joint 110 of the insulating coating heat-resistant alloy 20 was removed and an electric current test was performed, the resistance was 1 m ⁇ or less, indicating high conductivity.
  • the oxide film 30 had completely disappeared, and dispersion precipitation of the Zr oxide 100 was observed.
  • the Zr foil 50 was not arranged as shown in FIG. 9 and the brazing was performed using only the brazing material 60, as shown in FIG. No loss of 0 was observed, and it was broken by a low load of about 100 kg, and the fracture site was the interface between the joint 110a and the oxide film 30.
  • Example 2 In the same configuration as in Example 1, as a strong reducing metal, powder of Mg, an element capable of thermodynamically reducing alumina, was solidified with a binder and formed into a plate having a thickness of about 20 m. When a test similar to that of Example 1 was performed using the steel, the heat-resistant alloy 40 was broken by a load of 100 kg in the strength test. The resistance was also less than 1 mm. In the joint structure, the alumina film disappeared and Mg oxide was dispersed and deposited.
  • powder of Mg an element capable of thermodynamically reducing alumina
  • a pair of Zr foils 50 between a pair of F e -2 OC r —5 A 1 -based insulating coated heat-resistant alloy plates 20 having l ⁇ m oxide film 30 is provided.
  • a BN i —5 standard brazing filler metal foil 60 sandwiched between a pair of Zr foils 50, and a laminate 80 a having the same shape as in Example 1 was manufactured and subjected to the same treatment as in Example 1 to manufacture and test a joined body.
  • the insulation-coated heat-resistant alloy foil 20 was destroyed and the joint was sound. Also, the resistance value was 1 m ⁇ or less.
  • FIG. 12 Ob has an oxide film with a thickness of about 1 / m, a wave height of about 1 mm, a width of 17 mm, and a thickness of about 50 zm, Fe—Cr—A1.
  • Insulation-coated heat-resistant alloy corrugated foil of the type such as 40b is a heat-resistant alloy flat foil of the type Fe-Cr-A1 or Fe-Cr-type, and 130 is the center electrode.
  • the insulating coated heat-resistant alloy 20 b and the heat-resistant alloy foil 40 b are fixed to the center electrode rod 130 by welding or the like.
  • the insulation-coated heat-resistant alloy corrugated foil 20b and the heat-resistant alloy flat foil 4Ob are wound around the center electrode rod 130 to form the honeycomb structure 150 shown in FIG.
  • a strong reducing metal foil 5 Ob with a length of about 10 mm, a width of lmm, and a thickness of about 5 ⁇ m was previously placed at the position where the joint 11 Ob was to be formed in the honeycomb structure 150.
  • 2 5 111 81 ⁇ 1 — 5 Standard filter material foil 60 b bonding material 70 b is arranged as appropriate so that the strong reducing metal foil is in contact with the insulating coating heat-resistant alloy foil .
  • Prior to winding it may be fixed to a heat-resistant alloy foil 4 Ob or the like before winding, or may be sequentially sandwiched in the winding process.
  • the heating temperature should be a temperature suitable for the composition of the brazing material (the melting temperature of the brazing material).
  • the temperature is about 1150 to 125 ° C.
  • the end of the center electrode rod 130 is taken out of the outer cylinder 140 (take-out electrode 131), and the metal carrier 120 is completed.
  • the extraction electrode 13 1 and the outer cylinder 140 must be electrically insulated.
  • the catalyst is supported on the honeycomb structure.
  • the insulation-coated heat-resistant alloy foil 20 b and the heat-resistant alloy foil 40 b that constitute the honeycomb structure 150 are insulated from each other and are joined at the joint 110 b located on the exhaust gas entry side. .
  • the size of one joint is, for example, about 10 band width and 1 band depth when viewed from the exhaust gas inlet side.
  • the volume of the honeycomb structure 150 is preferably, for example, about 100 cc.
  • the joint 11 Ob of the metal carrier thus formed has a structure in which the strongly reduced metal oxide is dispersed and precipitated.
  • the joint 110b reaches the catalyst activation temperature in about 1 second, and an exothermic reaction occurs in this portion. Then, the heat around the joining portion 110b is heated by the reaction heat from the portion, the catalytically active region is rapidly expanded, and the entire metal carrier 120 reaches the catalytically active temperature in a short time.
  • the entire catalytic converter 170 has a main catalyst carrier 160 having a capacity of about 100 cc at a stage subsequent to the metal carrier 120 produced by the above method. It becomes the configuration that was done.
  • the former metal carrier 120 itself has the function of purifying the exhaust gas itself, and also shortens the time until the catalyst of the main catalyst carrier 160 becomes active due to the exhaust gas that has become hot due to the exothermic reaction. Has the effect of doing
  • the following test was conducted on a catalyst converter 170 having 8 metal tracks 120 mm wide and 1 mm deep with a capacity of 100 cc and a honeycomb structure of 100 cc.
  • a power of ⁇ 50 W was applied between the electrode 130 and the outer cylinder 140, and the heating performance and the purification performance of hydrocarbon (HC) in the exhaust gas at that time were investigated. Heating performance is bonding
  • the time required for the part 110b to reach 400 ° C. was evaluated as the purification performance by the purification rate of HC purified in 20 seconds after the start of energization.
  • Table 1 shows the test results.
  • the catalytic metal carrier according to the present invention only about 1 second after the start of energization, only the joint 110b generated heat and reached a temperature of about 400 ° C.
  • the purification rate of H C was 48 in 20 seconds after the start of energization, and the purification rate without energization was 33%, indicating an improvement in the H C purification rate of nearly 50%.
  • it took about 12 seconds to reach 400 ° C. the HC purification rate was 37%, and the improvement rate was less than 20% as compared with the case where no electricity was supplied.
  • Example 4 the heat cycle resistance of the metal carrier 120 according to the present invention in Example 4 was investigated. A current of 750 W was applied for 10 seconds to heat the joint and then cooled for 10 minutes. The 0 N— ⁇ FF cycle was repeated.
  • a similar test was performed on a conductive structure formed by laser beam welding the end face of the honeycomb structure without using a brazing material based on FIG. The results are shown in Table 2.
  • the metal carrier of the present invention no deterioration was observed in the joint even after 500 000 ON-FF cycles were applied, whereas in the comparative example, the conductive path was ⁇ N- 0 FF cycles 10 times. Was burned out, and power could not be supplied.
  • the bonding material should be in contact with the oxide film and the Zr foil.
  • a honeycomb structure was selected and subjected to the same test as in Example 4, it was confirmed that the obtained honeycomb structure had almost the same current-carrying function and hydrocarbon purification performance as in Example 4.

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Description

明 細 書 表面に絶縁酸化皮膜を有する耐熱合金のろう付け方法ならびに予加 熱型排ガス浄化用メタル担体およびその製造方法 技術分野
本発明は耐熱合金、 詳しく は表面に絶縁酸化皮膜を有する耐熱合 金のろう付け方法および該技術を用いて製造される浄化性能に優れ る排ガス浄化用メタル担体に関する。 背景技術
自動車排ガス浄化用触媒においては、 一般に P t , R h , P d等 の三元触媒が用いられている。 該触媒が機能するためには触媒が 3 5 0〜 4 0 0 °C程度の温度まで加熱される必要がある。 現在広く用 いられている触媒コンバータは、 セラ ミ ッ クス担体あるいはメタル 担体に触媒を担持するものであり、 排ガスそれ自体のもつ熱ェネル ギ一により触媒を加熱し活性化する方法である。 そのためエンジ ン 始動時から触媒が機能する温度に達するまでの時間が長く、 ェンジ ン始動直後の浄化性能が劣るという欠点を有していた。
しかるに最近の排ガス規制強化を背景として、 エンジン始動直後 すなわちコール ドスター ト時の浄化性能に優れる触媒コンバ一夕が 切望されている。 その対策にメタル担体を構成するハニカム構造の 平板 （平状の薄板） と波扳 （波付け加工された薄板） の少く とも一 方に絶縁皮膜を被覆して互いに電気的に絶縁して巻込み、 渦巻き方 向に通電することによって発生したジュ一ル熱で触媒を強制的に加 熱し、 触媒機能温度に達するまでの時間を短縮する方法がある。
また、 特表平 3 — 5 0 0 9 1 1号公報に、 平板と波板からなるハ 二カム構造内に絶縁層を設け、 電気的加熱に適した抵抗値を有する メタル担体が開示されている。 上記公報に開示されている構造の一 例を第 1 図に示す。 該構造はハニカム構造 1 5 1 の中に絶縁層 1 8 0を適宜間隔で配置し、 矢印の如き電流路を形成するものである。 該電流路で消費される電力は 5 0ないし 5 0 0 Wに制御される。 こ れは自動車用のバッテリ一から無理なく供給できる電力である。 し かしながら電気的に加熱される部分は、 前述の平板、 波板に絶縁皮 膜を施した場合と同様にハニカム構造全体であり、 所望の温度に達 するのに長時間を要する。
また、 特開平 5 — 5 9 9 3 9号公報にはハニカム構造内にヒー夕 —を埋め込む構成のメタル担体が開示されている。 該構造では電気 的に加熱されるのは埋め込まれたヒーターのみである。 しかしなが ら、 実際には触媒反応が開始すると、 例えば 2 C O + 0 2 = 2 C 0 2 で表されるような燃焼反応を生じる。 該反応は発熱反応であり大き な熱量を発生する。 すなわちハニカム構造の一部分のみを、 担持さ れている触媒の機能する温度まで加熱すれば、 該加熱部分において 反応が開始した後は、 反応熱で自ずと他の部分も迅湾に加熱される。 この場合、 電気的に加熱される容積は前記引例と比較すると小さ く、 従って同じ電力を印加した場合、 該加熱部分の触媒は短時間で機能 温度に達する。
しかし特開平 5 — 5 9 9 3 9号公報記載の方法でも、 機能面では 優れているものの、 加熱用ヒータ一を埋め込むための穴あるいは溝 を形成したハニカムを製造し、 しかる後に該穴あるいは溝に合う形 状に加工したヒー夕一を埋め込む製造方法をとらざるを得ず、 製造 工程が煩雑であるという欠点を有している。
本発明は特に予加熱型メタル担体において、 以上の問題点を解決 するものである。 すなわち、 本発明の目的は表面に絶縁皮膜を有する耐熱合金 （以下絶縁被覆 耐熱合金と称す） を強固に接合することにある。
本発明の他の目的は絶縁被覆耐熱合金の接合部に良好な電気伝導 性を付与することにある。
本発明の他の目的は平板と波板の少く とも一方が絶縁被覆耐熱合 金で構成されたハニカム構造から成る予加熱型排ガス浄化触媒メ夕 ル担体において、 極めて簡単な構造によってハニカム構造内部を通 電可能にするところにある。
また、 本発明の他の目的は前記ハニカム構造内の一部に通電せし めてメタル担体の予加熱を可能にするところにある。
また本発明の他の目的は前記ハニカム構造内の平板と波扳を十分 に接合せしめるところにある。 発明の構成
本発明は上記の目的を達成するために次のような技術を提供する ものである。
ハニカム構造を構成する平板と波板の少なく とも了方に絶縁皮膜 を被覆して互いに電気的に絶縁してあるハニカム構造において、 該 平板と波板間の一部分を電気的に導通するようにろう付け方法で接 合できれば、 該接合部を有する経路のみが発熱部となるハニカム構 造を形成できる。
しかしながら、 一般に用いられているろう付け法で接合できるの は耐熱合金の表面に絶縁皮膜が形成されていないもの同士に限られ ている。 その理由は絶縁皮膜が存在している場合、 ろう材が溶融し ても絶縁皮膜によって、 ろぅ材と耐熱合金の融合が阻害されるため である。 そこで表面に絶縁皮膜を有する耐熱合金 （絶縁被覆耐熱合 金） を強固に、 しかも接合部が電気伝導性を有するように接合する 技術が必要である。
前記課題を解決するために本発明は、 絶縁被覆耐熱合金 （例えば
A 1 を含有する耐熱合金） と耐熱合金を接合する際、 強還元金属 (例えば Z r ) とろう材を積層した接合材を用い、 上記強還元金属 面を絶縁被覆耐熱合金側に配置し積層体にしたのち、 非酸化性雰囲 気中に加熱しろう付けするものである。
また絶縁被覆耐熱合金同士を接合する場合には、 1 対の強還元金 属の間にろう材を介挿した接合材を用い、 積層体にしたのち非酸化 性雰囲気中で加熱しろう付けする。
以上の接合方法により波板と平板の少なく とも一つが絶緑被覆耐 熱合金からなるハニカム構造が導通可能な接合部を有するメタル担 体を構成することができる。 図面の簡単な説明
第 1 図は従来技術による予加熱型メタル担体の平面図である。 第 2図は本発明の積層体を示す一部断面正面図である。
第 3図は第 2図の積層体を接合した i 合の接合部を模式的に示す 一部断面正面図である。
第 4図 （ a ) は本発明のメタル担体の排ガス入り側から視た平面 図である。
第 4図 （b ) は第 4図 （ a ) の A— A断面図である。
第 5図は第 4図 （ a ) 、 第 4図 （ b ) で示すメタル担体の接合部 付近の断面模式図である。
第 6図はレーザービーム溶接により導電路が形成されたメタル担 体の斜視図である。
第 7図は本発明の他の実施例の積層体を示す一部断面正面図であ る 第 8図は第 7図の積層体を接合した場合の接合部を模式的に示す 一部断面正面図である。
第 9図は比較例の積層体の一部断面正面図である。
第 1 0図は第 9図の積層体を接合した場合の接合部を模式的に示 す一部断面正面図である。
第 1 1 図は本発明の他の実施例の積層体を示す一部断面正面図で め
第 1 2図は本発明方法により メタル担体を形成する過程を示す模 式図である。
第 1 3図は第 1 2図の方法で形成されたメタル担体を示す平面図 である。
第 1 4図は本発明のメタル担体で構成した触媒コンバータの断面 正面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施するための最良の形態について説明する。 耐熱合金間を絶縁するには、 波板と平板の少なく とも一方に絶縁 皮膜を被覆すればよい。 絶縁被覆には公知技術である P V D , C V D , セラ ミ ッ ク溶射あるいはセラ ミ ッ ク粉末塗布の方法を用いるこ とができるが、 さらに好ま しぐは、 耐熱合金として A 1 を含有して いるものを用い、 それを 1 0 0 0 °C以上 （融点未満） の温度で高温 酸化処理して表面に酸化皮膜を形成させる方法がよい。 A 1 を含有 する耐熱合金に高温酸化処理を施すと、 緻密でかつ密着性がよく、 高い絶縁機能を有するアルミナを主成分とする酸化皮膜が生成する しかし、 絶縁被覆耐熱合金と耐熱合金間、 あるいは絶縁被覆耐熱合 金同士の接合は、 前述したように一般的に用いられるろう付けによ る接合は不可能である。 そこで本発明者等は実験研究を重ねた結果、 絶縁被覆耐熱合金と 耐熱合金の間に絶縁皮膜を熱力学的に還元しうる金属 （以下強還元 金属と称する） とろう材を積層した接合材を前記強還元金属 （例え ば箔） が絶縁被覆耐熱合金に接するように配置して非酸化雰囲気中 で加熱すると、 強還元金属箔が絶縁皮膜を還元するこ とを知見した, そして絶縁被覆がない耐熱合金同士をろう付けした場合と同等の接 合強度を得ることができるとともに、 該接合部が導電路となるとい う結果を得た。
前記接合の機構を、 絶縁被膜としてアルミ ナを主成分とする酸化 被膜を用い、 強還元金属として Z rを用いた場合について説明する < まず絶縁皮膜の主成分であるアルミ ナと Z r箔が
2 / 3 A 1 2 0 3 + Z r = 4 Z 3 A l + Z r 〇 2
で表される置換反応を起こす。 同時にろう材を溶融する。 生成した Z r 0 2 は溶融したろう材中に分散析出する。 溶融したろう材は Z r と合金化し、 分散析出した Z r 0 2 の隙間を通って、 絶縁被覆 耐熱合金の素地まで到達し、 通常のろう付けと同様の機構で接合さ れる。 同時に生成した A 1 はろう材中に'溶解するか、 あるいは絶縁 被覆耐熱合金中に拡散する。 該機構により、 絶縁被覆耐熱合金の接 合がなされしかも接合部が導電性を有するものである。
さて、 本発明の具体的構成を述べる。 第 2図は本発明に基づく接 合方法の一例を説明するための積層体の一部断面模式図であり、 第 3図は第 2図の積層体に基づいて生成された接合体の一例を示す一 部断面図である。
第 2図において、 2は表面にアルミナを主成分とする絶縁皮膜 3 (以下単に酸化皮膜と称す） を形成した絶縁被覆耐熱合金である。 4 は表面を酸化していない耐熱合金 （以下耐熱合金と称す） である c 酸化皮膜 3は製造法の簡便さから酸化性雰囲気中で加熱して得るこ 55 とが好ま しく、 特に大気中で加熱する方法が最も好ま しい。 その場 合は絶縁被覆耐熱合金 2に A 1 が含有されている必要がある。
7は強還元金属 5 とろう材 6を積層して形成された接合材である , 該接合材 Ίは強還元金属 5が酸化皮膜 3 と相接するように配置され 絶縁被覆耐熱合金 2 と耐熱合金 4 とで積層体 1 が構成される。 強還 元金属 5は、 アル ミ ナを還元しうる金属、 具体的には Z r , L i , B e， M g , C a , S r , S c， Y , および原子番号が 5 7— 7 1 のラ ンタノイ ド元素の少く とも 1種を用いる。 なお、 酸化皮膜 3を 還元しうる程度に、 上記元素以外の元素が含有されていてもよい。 特に Z r は他の元素と比較して箔圧延が容易であり、 従って接合材 の形成が容易であるという利点がある。
積層体 1 は非酸化雰囲気中で加熱される。 この加熱操作によりろ ぅ材 6は溶融し、 また酸化皮膜 3が強還元金属 5 によって還元され る。 冷却後は、 第 3図に示すように、 ろう付け部 9中に強還元金属 酸化物 1 0が分散析出した組織の接合部 1 1 が形成される。 また接 合部 1 1 において酸化皮膜 3は消失している。 ろう付け部 9 は強還 元金属とろう材成分が合金化した組織と'なる。 N i — S i — C r系 のろう材と、 強還元金属として Z rを用いた場合は、 ろう付け部 9 は主として N i - S i 一 Z rからなる相と C rからなる相の 2相か らなる組織を呈する。
而して絶縁被覆耐熱合金 2 と耐熱合金 4は接合部 1 1 によって接 合され接合体 8を構成する。 接合部 1 1 は金属成分であるろう付け 部 9がマ ト リ ッ クスであることから通電が可能であり導電路として の機能も発揮する。
こ こまでは絶縁被覆耐熱合金 2 と耐熱合金 4の接合について述べ たが、 絶縁被覆耐熱合金同士の接合に対しても同様の技術手段が適 用できる。 この場合は接合材として 2枚の強還元金属の間にろう材 /26455 を挟み込んだものを用いればよい。 接合機構は前述と同様である。
また、 本発明の技術手段を用いて、 前述した予加熱型排ガス浄化 用メタル担体を製造することができる。 第 4図 （ a ) は上記メタル 担体の平面模式図、 第 4図 （ b ) は第 4図 （ a ) の A— A断面図で ある。 メタル担体 1 2は、 例えば絶縁被覆耐熱合金の波板 1 3 と、 耐熱合金の平板 1 4から構成されるハニカム構造 1 5、 中心電極棒 1 6、 外筒 1 7から構成されており、 ハニカム構造内の排ガス入り 側部分に接合部 1 1 を有する。
接合部 1 1 を形成するためには、 波扳 1 3 と平板 1 4の間の導電 路を形成したい箇所に、 強還元金属 5 とろう材 6からなる接合材 7 を、 ろう付けするための加熱処理前にあらかじめ配置しておけばよ レ、。
第 5図は第 4図 （ a ) 、 第 4図 （ b ) の接合部 1 1 付近を拡大し た模式図である。 前記説明と同様に、 ろう付け部 9中に強還元金属 酸化物 1 0が分散析出した形態となる。 第 4図 （ a ) 、 第 4図 （ b ) のメタル担体 1 2の中心電極棒 1 6 と外筒 1 7の間に電圧を印加す ると該接合部 1 1 が導電路 Eとなっているため、 電流が矢印 Yの方 向に流れ、 導電路 Eの部分のみが発熱される。 メタル担体全体を加 熱する方式と比較して加熱される容積が非常に小さいため、 短時間 で触媒活性温度に達することができる。
該メタル担体 1 2に実際に触媒を担持し、 排ガスを流すと同時に 通電を開始すると通電後間もなく短時間で反応が開始し、 その後は 反応熱により接合部 1 1 から他の部分へも速やかに反応が広がる。
ろう付け法を用いるもう一つの利点は、 狙い通りの形状およびサ ィズの接合部が得られることである。 例えば接合材を配置せずにハ 二カム構造 1 5を構成し、 しかる後に第 6図に示すようにレーザ一 ビーム 2 0 0等でハニカム構造 1 5の端面 1 8を溶接すると、 やは り導電路が形成されるが、 この場合は溶接深さが一定ではなく、 従 つて接合部ごとに導通抵抗が異なり、 発生する熱量が異なるため、 部分的に異常発熱し接合部が焼き切れてしまう。
こ こまで波板 1 3が絶縁被覆耐熱合金、 平板 1 4が耐熱合金の場 合について説明してきたが、 波板 1 3が耐熱合金であり、 平板 1 4 が絶縁被覆耐熱合金である組み合わせ、 あるいは波板、 平板がとも に絶縁被覆耐熱合金である組み合わせも考えられるが、 強還元金属 5 と酸化皮膜 1 3 — 1 が相接するような接合材を選択して接合部 1 1 を形成すれば、 同様の性能をもつメタル担体 1 2を製造できる。 実施例
実施例 1
本発明の期待効果である接合部の強さと通電性を把握するため、 以下の試験を実施した。
第 7図に示すように、 1 mm厚、 長さ 1 0 0随、 幅 1 7匪の耐熱合 金である S U S 4 3 0板 4 0、 長さ 1 5随、 幅 1 5 mm、 厚さ 2 5 amの B N i — 5規格のろう材箔 （N i _ l 9 C r - 1 O S i 系） 6 0、 長さ 1 5 mm、 幅 1 5 mm、 厚さ 5 mの強還元金属である Z r 箔 5 0、 および大気中 1 1 0 0 °Cで 6 0分間加熱し、 表面に 1 i m 厚のアルミ ナを主体とする酸化皮膜 3 0を形成させた、 長さ 1 0 0 mm、 幅 1 7 mm、 厚さ 1 mmの F e — 2 0 C r — 5 A l 系の絶縁被覆耐 熱合金板 2 0を順次積層して、 積層体 8 0を作製した。 その後、 積 層体 8 0を治具で固定し、 真空雰囲気中において 1 2 0 0 °Cの温度 で 1 0分間加熱し、 第 8図に示す接合体 9 0を作製した。 1 0 0は 強還元金属酸化物、 1 1 0は接合部である。
その後、 接合体 9 0、 すなわち耐熱合金 4 0および絶縁被覆耐熱 合金 2 0 に対し矢印の方向に荷重を印加し、 接合性を測定したとこ ろ、 約 1 0 0 0 kgの荷重で耐熱合金 4 0が破壊され、 接合部 1 1 0 は健全であった。 また絶縁被覆耐熱合金 2 0の接合部 1 1 0 と反対 側の酸化皮膜 3 0を除去して通電試験したところ、 抵抗値は 1 m Ω 以下であり、 高い導電性を示した。
また、 接合部 1 1 0を顕微鏡観察したところ、 酸化皮膜 3 0 は完 全に消失しており、 Z r酸化物 1 0 0の分散析出が認められた。 比較例として第 9図の如く Z r箔 5 0を配置せず、 ろう材 6 0 の みを用いてろう付けした場合は、 第 1 0図に示すように接合部 2 1 0 における酸化皮膜 3 0の消失が認められず、 また約 1 0 0 kgの低 荷重で破壊し、 しかも破壊部位は接合部 1 1 0 a と酸化皮膜 3 0 の 界面であった。
実施例 2
実施例 1 と同様の構成において、 強還元金属として、 アルミ ナを 熱力学的に還元し得る元素である M gの粉末を、 バイ ンダで固めて 厚さ 2 0 m程度の板状に成形したものを用いて、 実施例 1 と同様 の試験を施したところ、 強度試験では 1 0 0 0 kgの荷重で耐熱合金 4 0が破壊された。 また、 抵抗値も 1 mm以下であった。 接合部の組 織はアルミ ナ皮膜が消失し、 M g酸化物が分散析出していた。
また比較例として、 強還元金属の位置に、 熱力学的にアルミ ナを 還元し得ない元素である厚さ 5 mの N i 箔を用いた場合は、 その 接合部の組織においてアルミ ナの還元反応が生じず、 耐熱合金は強 度試験で 1 0 0 kgの低荷重で破壤された。
実施例 3
第 1 1 図に示すように、 l ^ mの酸化皮膜 3 0を有する一対の F e - 2 O C r — 5 A 1 系の絶縁被覆耐熱合金板 2 0の間に一対の Z r箔 5 0を装入し、 さらに一対の Z r箔 5 0の中間に B N i — 5規 格のろう材箔 6 0をはさみ、 実施例 1 と同様の形状の積層体 8 0 a を作製し、 実施例 1 と同様の処理をして接合体を作製し試験したと ころ、 強度試験ではやはり絶縁被覆耐熱合金箔 2 0が破壊され、 接 合部は健全であった。 また抵抗値も 1 m Ω以下であった。
実施例 4
次に前述した接合手段によるメタル担体の製造工程ならびに効果 について説明する。 第 1 2図において、 2 O bは厚さ 1 /m程度の 酸化皮膜を形成させた、 波高さ 1 mm程度の幅 1 7 mm、 厚さ 5 0 z m 程度の F e — C r — A 1 系等の絶縁被覆耐熱合金波箔、 4 0 bは F e — C r — A 1系や F e — C r系等の耐熱合金平箔であり、 1 3 0 は中心電極である。 絶縁被覆耐熱合金 2 0 b と耐熱合金箔 4 0 bは 中心電極棒 1 3 0に溶接等の手段により固定される。
ついで、 中心電極棒 1 3 0 に絶縁被覆耐熱合金波箔 2 0 b と耐熱 合金平箔 4 O bを巻き付けて、 第 1 3図に示すハニカム構造 1 5 0 を形成する。 その際、 ハニカム構造 1 5 0において接合部 1 1 O b を形成しょう とする位置に予め、 長さ 1 0 mm、 幅 l mm、 厚さ 5 〃 m 程度の強還元金属箔 5 O b と厚さ 2 5 111の 81^ 1 — 5規格等のろ ぅ材箔 6 0 bからなる接合材 7 0 bを強還元金属箔が絶縁被覆耐熱 合金箔に相接するようにして適宜配置していく。 配置の仕方は巻き 付ける前に、 耐熱合金箔 4 O b等に予め固定していてもよく、 巻き 付ける過程において順次挟み込んでもよい。
ハニカム構造 1 5 0の形成が完了した後は、 外筒 1 4 0をハニカ 厶構造の外側に配置し、 しかる後にろう付けのための加熱処理を真 空中で施す。 加熱温度はろう材の組成に適した温度 （ろう材の溶融 温度） にする。 例えば B N i — 5系ろう材 （N i — 1 9 C r - 1 0 S i 系） の場合は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 °C程度である。
加熱処理後、 中心電極棒 1 3 0の端部を外筒 1 4 0の外に取り出 し （取出し電極 1 3 1 ) 、 メタル担体 1 2 0が完成する。 このとき 取出し電極 1 3 1 と外筒 1 4 0 は電気的に絶縁されていなければな らない。 メタル担体 1 2 0が完成された後、 ハニカム構造に触媒が 担持される。
ハニカム構造 1 5 0を構成する絶縁被覆耐熱合金箔 2 0 b と耐熱 合金箔 4 0 bは、 互いに絶縁されており、 排ガスの入り側に位置す る接合部 1 1 0 bにおいて接合されている。 1 つの接合部のサイズ は排ガスの入り側からみて、 例えば幅 1 0 匪、 深さ 1 匪程度になる ように形成されている。 ハニカム構造 1 5 0の容積は例えば 1 0 0 cc程度が適している。 このようにして形成したメタル担体の接合部 1 1 O bは、 強還元金属酸化物が分散析出した組織になる。
さて、 実際にメタル担体 1 2 0に通電を開始すると同時に排ガス を通過させると、 接合部 1 1 0 bは約 1 秒で触媒活性温度に達し、 該部分で発熱反応を生じる。 すると該部分からの反応熱により接合 部 1 1 0 bの周囲が加熱され、 触媒活性領域が迅速に広がり、 短時 間でメタル担体 1 2 0全体が触媒活性温度に到達する。
第 1 4図に示すように、 触媒コンバータ 1 7 0の全体は、 前記方 法で製造したメタル担体 1 2 0の後段に、 1 0 0 0 c c程度の容量の 主触媒担体 1 6 0が配置された構成になる。 前段のメタル担体 1 2 0は、 それ自体が排ガスを浄化する機能を有するほかに、 発熱反応 により高温になった排ガスにより、 主触媒担体 1 6 0の触媒が活性 になるまでの時間をも短縮する効果がある。
実施例 5
さて、 幅 1 0 mm、 深さ 1 mmの導電路を 8本もち、 ハニカム構造の 容量が 1 0 0 c cであるメタル担体 1 2 0を有する触媒コンバ一夕 1 7 0 に対し、 以下の試験を実施した。 電極 1 3 0 と外筒 1 4 0の間 に Ί 5 0 Wの電力を印加し、 その時の昇温性能、 および排ガス中の ハイ ドロカーボン （H C ) の浄化性能を調査した。 昇温性能は接合 部 1 1 0 bが 4 0 0 °Cに到達する時間を、 浄化性能は、 通電開始後 2 0秒間で浄化された H Cの浄化率をもって評価した。 比較例とし て、 第 1 図で示すハニカム構造全体を加熱する構成の、 容量 1 0 0 ccのメタル担体に 7 5 0 Wの電力を印加した時の昇温性能および浄 化性能も調査した。
その試験結果を第 1 表に示す。 本発明に基づく触媒メタル担体で は、 通電開始後およそ 1秒後に接合部 1 1 0 bのみが発熱し、 約 4 0 0 °Cの温度に達した。 また H Cの浄化率は、 通電開始後 2 0秒間 で 4 8 であり、 通電しない場合の浄化率は 3 3 %であり、 5割近 い H C浄化率の向上が認められた。 比較例では 4 0 0 °C到達に約 1 2秒要し、 H C浄化率も 3 7 %であり無通電に比較して向上率は 2 割に満たなかった。
第 1 表
Figure imgf000015_0001
実施例 6
また実施例 4 における本発明に基づく メタル担体 1 2 0の耐熱サ イクル性を調査した。 電流の 7 5 0 W電力を 1 0秒間印加して接合 部を加熱し、 ついで 1 0分間冷却する 0 N—〇 F Fサイ クルを繰り 返した。 比較例として、 第 6図に基づいてろう材を用いずにハニカ ム構造端面をレーザービーム溶接して導電路を形成したものに対し て同様の試験を行った。 結果を第 2表に示す。 本発明のメタル担体では 5 0 0 0回の O N 一〇 F Fサイクルを負荷しても接合部に劣化が認められなかったの に対し、 比較例では〇 N - 0 F Fサイクル 1 0回で導電路が焼き切 れ、 通電不能になった。
第 2 表
Figure imgf000016_0001
実施例 7
また、 平板として絶縁被覆耐熱合金箔、 波板として耐熱合金箔を 用いる場合、 あるいは、 平板、 波板ともに絶縁被覆耐熱合金を用い る場合について、 酸化皮膜と Z r箔が接するように接合材を選択し て、 実施例 4 と同様の試験を行ったところ、 得られたハニカム構造 が実施例 4 と殆ど同じ通電機能およびハイ ドロカーボンの浄化性能 を有していることが確認された。 産業上の利用可能性
以上述べたように、 少電力で高い浄化性能をもつメタル担体を製 造するに際し、 従来は不可能であった、 絶縁被覆耐熱合金の接合が 本発明により可能になり、 従って導電路を形成したい箇所のみを接 合できるため、 非常に高い浄化性能を発揮する予加熱型排ガス浄化 用メタル担体を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 絶縁被覆耐熱合金と耐熱合金を接合するに際し、 強還元金属 とろう材を積層した接合材を、 該強還元金属面が前記絶縁被覆耐熱 合金面に接する状態で前記絶縁被覆耐熱合金と耐熱合金の間に挿入 して積層体を形成し、 該積層体を非酸化性雰囲気中で加熱し、 ろう 付けするこ とを特徴とする耐熱合金のろう付け方法。
2. 絶縁被覆耐熱合金同士を接合するに際し、 一対の強還元金属 の間にろう材を介挿した接合材を、 前記絶縁被覆耐熱合金の間に挿 入して積層体を形成し、 該積層体を非酸化性雰囲気中で加熱し、 ろ う付けするこ とを特徴とする耐熱合金のろう付け方法。
3. 絶縁被覆耐熱合金が、 A 1 を含有する耐熱合金を酸化雰囲気 中で高温加熱することにより生成されることを特徴とする請求の範 囲 1 または 2記載の耐熱合金のろう付け方法。
4. 強還元金属が Z r , L i , B e , M g , C a , S r , S c , Yまたは原子番号が 5 7〜 7 1 のランタノィ ド元素の少く とも 1 種 であることを特徴とする請求の範囲 1 , 2 または 3に記載の耐熱合 金のろう付け方法。
5. 絶縁被覆耐熱合金または耐熱合金が板あるいは箔であること を特徴とする請求の範囲 1 ないし 4 に記載の耐熱合金のろう付け方
}i o
6. 絶縁被覆耐熱合金または耐熱合金の 1 つが波板であるこ とを 特徴とする請求の範囲 1 ないし 5 に記載の耐熱合金のろう付け方法 c
7. 少く とも一方の表面が絶縁皮膜で被覆された平板と波板が相 互に積層された状態で中心電極棒に巻込まれ、 かつ前記平板と波板 の間の導電路に相当する部分が、 強還元金属酸化物が分散析出した ろう付け部で接合されたハニカム構造と、 該ハニカム構造が挿入さ れる外筒から構成される予加熱型排ガス浄化用メ タル担体。
8. 少く とも一方の表面に絶縁皮膜が被覆された平板と波板を相 互に積層しつ、、 取出し電極を有する中心電極棒に巻付けるとと も に、 前記平板と波板の間の導電路に相当する部分に、 強還元金属と ろう材からなる接合材を該強還元金属が前記絶縁皮膜に接する状態 で配設してハニカム構造を形成するこ と、
該ハニカム構造を外筒に挿入してメ タル担体を製造するこ と、 次いで、 該メタル担体を非酸化性雰囲気中で加熱してろう付け処 理を行う こ と、
以上からなる予加熱型排ガス浄化用メ夕ル担体の製造方法。
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