WO1994020441A1

WO1994020441A1 - Process for producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, process for producing 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, and method of purifying 1,1,1,2,2-pentafluoroethane

Info

Publication number: WO1994020441A1
Application number: PCT/JP1994/000348
Authority: WO
Inventors: Takashi Shibanuma; Yukio Homoto; Satoshi Komatsu; Toshikazu Yoshimura
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-03-03
Publication date: 1994-09-15
Also published as: EP0687660A4; EP0687660A1; US5847244A; EP0687660B1; EP0844226A1; EP0844226B1; US5750809A; EP0687660B2

Description

明細書

1， 1, 1, 2, 2—ペンタフルォ口ェタンの製造方法、 2， 2— ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロェタンの製造方法、及び 1, 1, 1, 2, 2—ペン夕フルォロェタンの精製方法産業上の利用分野

本発明は、フロンガスの代替品として有用であって冷媒としての用途が期待されている 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルォロェタンの製造方法、 2, 2-ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロェタンの製造方法、及び 1， 1, 1, 2, 2 -ペン夕フルォロェタンの精製方法に閩するものである。

従来の技術

1， 1, 1, 2, 2—ペンタフルォロェタン（HFC— 1 25) は冷媒としての用途が期待されており、フロンガスの代替品として有用なものである。

近時、フロンガス規制の環境下で、 CFCの削減に铳き、 HCFCの削減計画も決定されてきている。現在、 HCFCの 1種である HCFC 一 22(CHC1F₂)は、冷媒として広く使用されている。従って、その代替品を決定し、製造することは非常に有用なことである。代替品候捕としては、 HFC— 32(CF₂H₂)、 HFC— 1 52 a(CH₈CHF₂)、 HFC— 1 3 aCCHsCFs), HFC- 1 34 a (CF₈CH₂F) 、そして HFC— 1 2 5が挙げられている。本発明は、その代替品候補のひとつである HFC 一 1 25を生成する製造プロセスに関するものである。

HFC- 1 25の製法としては、パークロロエチレンのフッ素化反応 (特公昭 39— 17263号、米国特許第 4766260号）、 HCFC— 1 22のフッ素化反応（特開平 2 - 172932号、特開平 4 -29940号）や HCFC 一 1 23のフッ素化反応（特開平 4一 226927号、 W 092/16482、 EP 513823) 、 CFC- 1 1 5の還元反応（特開平 1一 258632号）などが知られている。本発明は、パークロロエチレンのフッ素化反応により HF C一 1 25を製造する際の反応プロセスに関するものである。

HFC- 1 25の製造方法として、パーハロエチレン、特にパーク口ロェチレンを出発物質とするフッ素化反応を酸化ク口ム触媒の存在下に 350-380でで行う方法が報告されている（特公昭 39— 17263号）。また、特開平 2 -178237号では、触媒を変更し、反応の改善を図っている。この改善では、パークロロエチレンの転化率は高くなつている力、'、 HF C- 1 25の選択率は 15%程度と低い。この選択率の低さは W092Z16 479にみられるように、 Znをベースとする触媒に変更しても同様である o

このようにパークロロエチレンを原料とする反応では、パークロロェチレンの転化率を高めることに於いては発展をみているが、 HFC— 1 25の選択率も同時に高める技術を得ることは、現在、十分には達成されているとはいえない。

このような状况下で、 HCFC— 1 23 (2, 2—ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロェタン）を出発物質とする反応が提案されている。特開平 4一 226927号では、 3価以上の価数を有するクロム触媒により H C FC- 1 24 (2—クロロー 1, 1, 1, 2—テトラフルォロェタン）と HFC— 1 25を選択的に得ることが示されている。 W092Z16482 では、 Z nを主体とした触媒により反応させることが示されているが、結果として HCFC— 1 24の選択率が高い。また、 EP513823では、クロム .マンガン触媒での反応が試みられている。いずれの場合も、触媒の改良により HFC— 1 25の収率を増加させることを目的とした提 ¾：ある。

HFC- 1 25を製造する際、例えば、パークロロエチレンをフッ素化して HFC— 1 25を製造する過程にて 1一クロロー 1， 1， 1、 2, 2—ペン夕フルォロェタン（CFC— 1 1 5) が不純物として生成する。この CFC— 1 1 5は、 1995年に生産を中止しなければならない特定フロンであることからも、 HFC— 1 25の製造においては、 CFC— 1 1 5の含有量を極力低下させることが必要とされる。しかしながら、 HFC- 125と CFC— 1 1 5は互いに共沸様であるため、精留により HFC— 1 25の^を高めることには限度がある。

CFC- 1 1 5を還元して HFC— 1 25にする反応自体は既に知られている。特開平 1一 258632号公報では、白金族、鉄族又はレニウムを活性炭又はアルミナに担持した触媒により、この反応を行っている。また、特開平 4 -29941 号公報では、過剰還元生成物の生成を抑制する方法が開示されている。 W091 05752には、触媒種を、シリコンカーノくイドに A l、 o, T i、 Ni、 F e又は C oを担持した触媒に変えて反応する方法が示されている。パラジウムをアルミナ系の担体に担持した触媒により反応を行うことは E P 506525に開示されている。

但し、これらの公知技術はいずれも、触媒の改良により過剰還元生成物の生成を少なくし、 HFC— 125の選択率を改善することを目的としている。従って、活性（転化率）や生成物の選択率を高めるために、触媒を厳しく選択する ii ^がある。

発明の目的

本発明の目的は、パークロロエチレンを出発物質として、その転化率を髙めることができるのみならず、 HFC— 1 25を効率的に得る HF C- 1 25の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、この HFC - 1 25の製造に使用可能な HCF C一 1 23を効率的に得る HCFC - 1 23の製造方法も提供することにめる o

本発明の更に他の目的は、転化率及び選択率にっレ、て触媒種等の反応条件を緩和し、 HFC— 1 25を効率的にかつ髙選択率で製造できる精製方法をすることにある。

発明の構成

本発明者は、パークロロエチレンの転化率を上げるためには圧力を増加させ、を高めること、 HFC— 125の選択率を増加させるためにはを低くし、を高くすることが効果的であることを見出した。従って、圧力を高くすることは、 HFC— 1 25をパーク α口エチレンのフッ素化反応により直接得る場合は、反応段階に於いて相矛盾した効果を与えることになる。さらに、 HFC— 1 25の収率増加のための共通条件である増加は、触媒の劣化を招き易くするという欠点を持つ。本発明者は、これらの条件のもとで、 HFC— 125を効率よく生成させるための反応プロセスをつきとめ、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、主としてパークロロエチレンとフッ化水素とを触媒の存在下に気相で反応させる第 1の反応域と；主として 2， 2—ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロェタン（HCFC— 123) 及び Ζ又は 2—クロロー 1, 1, 1, 2—テトラフルォロェタン（HCFC— 1 2 4) とフッ化水素とを触媒の存在下に気相で反応させる第 2の反応域とを設け、前記第 1の反応域を前記第 2の反応域よりも高圧にして反応を行う、 1， 1, 1, 、 2-ペン夕フルォロェタン（HFC— 1 25) の製造方法に係るものである。

本発明による反応プロセスは、パークロロエチレンのフッ素化により

HFC- 125を生成させる反応において、主としてパークロロェチレンと H Fを触媒の存在下に気相で反応させる反応域と、主として HCF C- 123

CFC- 124 (CF₈CFHC1)と H Fを触媒の存在下に気相で反応させる反応域との 2つの反応域に分け、前者の反応域を高圧の状態とし、後者の反応域を低圧にして反応させることを特徵とする HFC— 125 (CF₈CF₂H)の製造方法である。

本発明による製造方法では、反応域を分割し、圧力差をつけることにより、髙応域では、温度を比較的低くすることで触媒寿命を確保しつつ、高圧化によりパークロロエチレンの転化率を高く維持することが可能になる。また、低 ^応域では、髙 £応域とは独立に反応条件を設定して低圧での反応が可能になるため、 HFC— 125の選択率を髙くすることも可能になる。

パークロロエチレンのフッ素化反応では、パーク π口エチレンの転化率の増加を図るためには、活性の高い触媒を使用することがまず第一に '®である。そして、そのような触媒のもと、反応条件により転化率を髙めるためには、 fi^を高めること、接触時間を長くすること、 HFとパークロロエチレンの比率（モル比）を増加させること、圧力を増加させることが求められる。パークロロエチレンの転化率については、加圧状態にすることにより反応が促進される効果があるからである。

これらの要素にはそれぞれ欠点もある。例えば、温度を増加させこることはパークロロエチレンの転ィ匕率ばかりでなく HFC— 125の選択率も増加させる効果があるが、同時に触媒の劣化を促進する。また、接触時間を長くすることは、反応器の大きさを増加させ、より多量の触媒を必要とすることになり、或いは同じ反応器であれば、反応ガス量を低下させ、生産性を低下させることになる。モル比を増加させることは、未反応の HFの回収量を多くし、流通反応ガス量も多くなる。特に圧力を増加させることは、パークロロエチレンの転化率の増加を伴うが、それ以上に目的とする HFC - 1 25の選択率を減少させ、結果として H FC- 125の収率を低下させてしまう。

これらの欠点を解消し、上記した要素の利点を生かすための反応プロセスは、本発明によってはじめて提供されたのである。即ち、パーク口口エチレンと HFを触媒の存在下に気相で反応させる反応域と、 H C F C一 1 23及び Z又は HCFC— 1 24と HFを触媒の存在下に気相で反応させる反応域とを 2つの反応域に分割し、かつ前者の反応域を高圧の状態とし、後者の反応域を低圧にして反応させる方法である。

この場合、パークロロエチレンの転化率は高圧にすることにより増加させることができる。 "^として、 5KgZcra² 圧と大気圧でのパーク口口エチレンの転化率を比較すると、その比は 330でで 1.5倍程度になる。髙応域の圧力が SKg/cm² Gから 30KgZcm² G (好ましくは 5Kg/ cm² Gから 15Kg/cm² G) であるのがよい。

この髙 iES応域では、 HCFC— 1 23を主に生成させればよいので、 HFC- 1 25の選択率を高めるために'必要な温度増加は抑制できる。これら 2つの低減要素は、触媒劣化を抑制する方向に向かわせるため、反応域を分割することの非常に有利な点となる。なお、この反応域では、 CFC- 1 1 1 1(CC1₂=CC1F) 、 CFC— 1 1 1 2 a (CC1₂=CF₂)> HCFC- 1 22(CHC1₂CC1F₂)などが、反応ガスとしてあっても良い。

—方、 HCFC- 1 23, HCFC- 1 24のフッ素化反応は加圧により抑制され、 HFC— 1 25の選択率も加圧により低下することを見出した。例えば、 SKgZcra² 圧での HCFC— 1 23の転化率ならびにその時の HFC— 1 25の選択率を大気圧でのそれらと比較すると、 330 ^eCでそれぞれ 3 4、 1 2となる。

そこで、 HFC - 1 25の収率を増加させるためには、反応圧力を低くする方がよいことがわかる。さらに、塩素を含有する好ましくない副生成物（例えば、 HCFC - 1 33 a(CF₈CH₂Cl)、 CFC- 1 1 a(C FsCFC ). CFC— 1 1 5 (CF₈CF₂CD) の、目的生成物 HFC— 1 25 に対する生成比は低圧の方が減少する。低圧反応域では圧力が装置上の圧力損失程度に抑えられるため、これらの点において非常に有利になる。低圧の反応域の圧力は 5 Kg/cra² G以下（好ましくは 3 Kg/cm² G以下）であるのがよい。

さらに、 HCFC— 1 23以降のフッ素化反応では、触媒劣化が比較的遅くなる。従って、後者の反応域では、反応域を分割しない伏態よりも ί¾度を高めることが可能となり、その結果、 HFC- 1 25の選択率の増加を達成できるという利点になる。例えば、 HCFC- 1 23のフヅ素化反応で温度を 330^eCから 350でに増加させることにより、 HFC 一 125の選択率は 2.5倍ほど増加する。

以上の観点から、反応域を分割し、圧力を変えることによる利点は、 HFC- 1 25の収率を増加させると共に触媒寿命をも増加させるという点にある。

上記の関係より、通常は、高圧反応域の温度は低圧反応域の温度より低くなる。前者の範囲は、 200でから 450で（好ましくは 250^eCから 400^eC) 、後者のそれは 250^eCから 500^eC (好ましくは 300^eCから 450 °C) であるのがよい。

高圧反応域へ供給されるフッ酸と有機物（主としてパークロロェチレン）との ^比はモル比で 2から 20 (好ましくは 3から 15) であるのがよい。また、低応域へ供給されるその比は 2〜20 (好ましくは、 2 から 15) であるのがよい。接触時間は、ともに SVで 60から 7200 (好ましくは 120から 3600) であるのがよい。

本反応（高圧反応域及び Z又は低圧反応域）に使用される触媒は、通常知られているフッ素化触媒でよい。しかしながら、表面積 170m g 以上の酸化クロム触媒（EP514932参照）；表面積 170ra²/g以上の酸化クロムと Ru、 P tから選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒（EP516000参照）：または、活性アルミナと Sn、 Mo、 V、 Pb、 T i、 Zrおよび Geから選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒が、より好ましい。

2つの反応域は連続していても良いが、両反応域間に蒸留塔を接続する方が有利になる。即ち、高 JEM応域より低 1ES応域に連铳的に反応ガスが流れると、髙応域で生成した H C 1ならびに未反応のパーク口口エチレンが iagの高い低応域にそのまま流入し易く、この場合、 HC 1はフッ素化反応にとっては不利になる。また、未反応のパーク口口エチレンは低応域で触媒劣化をもたらしてしまう。また、低圧反応域から高圧反応域に連続的に反応ガスが流れると、低圧反応域で生成した HFC— 1 25が高圧反応域で減少する。

そこで、蒸留塔を髙] 応域から低圧反応域の間及び低圧反応域の後に設置し、反応に不必要なガス種を除去することが、上記の連铳流入の欠点を回避する上で有効と考えられる。蒸留塔を設けることにより、各反応域へ供給する H Fと有機物のガス比を個々に設定できる利点も生じる。また、髙応域又は低] 応域の蒸留塔からは、未反応原料及び副生成物、例えば CFC - 1 1 1 1、 CFC- 1 1 1 2 a, HCF C一 1 22、 1 24を対応する反応域にリサイクルすることができる。蒸留塔の設置は上記のように 2塔で行うことが考えられるが、これを 1塔にすることも可能である。即ち、髙応域と低圧反応域のそれぞれの出入りガスを 1塔の蒸留塔に入出して行う方法である。この利用法の 1例として、以下のようにすることが考えられる。蒸留塔の主としてパークロロエチレンからなる部分より抜き出した液をポンプにより所定の圧力まで増加させ、パークロロエチレンと HFを追加混合させて高圧反応域に導入する。この時、反応ガスは混合した後に気化しても気化した後に混合しても良い。

高圧反応域で反応したガスは蒸留塔の有機物が主として H CFC- 1 23、 HCFC— 1 24の部分に戻される。高圧反応域の圧力は 3〜30 Kg/cm² Gが考えられるが、最低の圧力を蒸留塔の圧力より高く設定すれば蒸留塔へガスを戻すためにさらに加圧する必要がないので、この方法にとつては設備的に有利である。

また、蒸留塔の有機物が主として HCFC— 1 23からなる部分、及び/又は、有機物が主として HCFC— 124からなる部分より抜き出したガスを混合し、 ^に応じて HF量を調整し、低圧反応器に導入する。この時、追加する場合の HFは、蒸留塔から抜き出したガスの圧力を下げてから混合する方が良いが、これにこだわるものではない。この蒸留塔からの抜き出しガス組成は蒸留塔中の HCFC— 1 24の存在量により調整すれば良い。即ち、どちらの反応域においても、反応条件の変化により生成物 iM:がある程度変化しても、この抜き出し方法により蒸留塔中の成分の^調整ができるのである。

低 i£S応域で反応したガスは、液化し、または気体状態のまま、またはその両状態で加圧し、蒸留塔の有機物が主として HFC— 1 25、 H CFC— 124からなる部分に戻すことができる。この 1塔の蒸留塔で行う場合でも、各反応域へ供給される HFと有機物のガス比は独立に設定できる。即ち、蒸留塔を 1塔にしても、 2つの反応域はほぼ独立に反応条件を設定し、稼働できる。

蒸留塔の塔頂部からは、主として HFC— 1 25と HC 1が精製工程へ抜き出される。未反応のパークロロエチレンの再利用方法は例えば、蒸留塔に戻された後、 HFと混合されて再び高圧反応器へ導くことにより行われる。

なお、上記両反応域に使用される材質は、耐フッ酸性のある例えばハステロイ、インコネル等が好ましい。

また、本発明によれば、上記した主として HCFC - 123及び Z又は HCFC— 1 24とフッ化水素とを触媒の存在下に低圧で気相反応させることにより、 HFC— 125を製造することができるが、この際、反応 £ΕΛを S gZcra² G以下とし、反応を 250'Cから 500°Cとするのがよい。

また、使用する触媒として、上記したと同様、表面積 nOra /g以上の酸化クロム触媒；表面積 170m²Zg以上の酸化クロムとルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒；又は活性ァルミナとスズ、モリブデン、バナジウム、鉛、チタン、ジルコニウム及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒を用いるのが望ましい。

また、主としてパークロロエチレンとフッ化水素とを触媒の存在下にが S gZcra² Gから 15 gZcra² G、 ί¾Κが 200^eCから 450^eCの範囲で気相反応させることによって、上記の主として HCFC— 123を得ることができる。この場合も、上記と同様の触媒を使用することが望ましい。

本発明はまた、 1, 1, 1, 2, 2—ペン夕フルォロェタン（HFC 一 1 25) と 1一クロ口一 1， 1， 2, 2, 2—ペンタフルォロェタン (CFC— 1 1 5) とを含有しかつこれらのペン夕フルォロェタンの合計量に対して CFC - 1 1 5を 15容量％以下含有する混合ガスと、水素とを触媒の存在下に気相で反応させ、これによつて、 CFC— 1 1 5を HFC- 1 25に変換して CFC— 1 1 5を除去する、 HFC - 1 25 の精製方法に係るものである。

本発明は、 HFC— 1 25中に含まれる CFC— 1 1 5を触媒の存在下、気相で水素と反応させ HFC— 1 25に変換させることにより除去することを特徵とする、 HFC— 1 25の精製方法に係るものである。本発明は、不純物である CFC— 1 1 5を気相反応により目的生成物の HFC— 1 25に変換させるため、効率的に HFC- 1 25の精製が行本発明では、 CFC - 1 1 5単独の還元により HFC - 125を生成する場合に比べて、活性（転化率）、選択性のより劣る条件（触媒種、反応温度等）を選択できる特徴も併せ持つている。従って、この反応の触媒として特にこだわるものではなく、パラジウム、ロジウム等の VIII 族元素からなる触媒等の還元用の触媒を用いることができる。

本発明の方法においては、 CFC— 1 1 5の還元生成物である HFC 一 125が CFC— 1 1 5に比較して多く含まれる混合ガスを反応ガスとしている。 CFC— 1 1 5単独ガスの還元では、 HFC— 1 25よりさらに還元された化合物である 1， 1, 1, 2—テトラフルォロェタン (HFC— 1 34 a) や 1, 1, 1一トリフルォロェタン（HF C— 1 43 a) が不純物として生成してくる。従って、本発明の方法では、 C FC— 1 1 5が HFC— 1 25に還元されると同時に、導入ガス中の H FC- 1 25がさらに還元されて HFC— 1 34 aや HFC— 1 4 3 a が多量に生成することが予測された。

ところが、 HFC— 1 25単独と水素とを反応させてもそれ以上の水素化反応が進行し難いことがわかった。つまり、 C F C— 1 1 5と水素との反応で HFC— 1 25を生成させる場合にはさらに水素化された化合物（HFC— 1 43 a、 HFC— 1 34 a) が生成する。しかしながら、同様の条件で HFC— 1 25と水素を反応させても、さらに水素化された化合物（HFC— 1 3 a, HFC- 1 34 a) の生成は非常に少なくなることがわかった。

このことは、 HFC— 1 25が主成分であって CFC— 1 1 5が少ない混合ガスと水素を反応させても、 HFC— 1 25はほとんど反応せずに CFC— 1 1 5だけが還元されることを意味するものである。このことにより、初めて、 HFC— 1 25中の CFC— 1 1 5を混合ガスのまま還元により除去する方法が有効となったのである。

即ち、本発明の方法によれば、 HFC- 1 25が主成分であって、 C FC- 1 1 5が HFC - 1 25及び CFC - 1 15の合計量（総量）の 15容量％ (15v%) 以下と少なくしているので、 CFC— 1 1 5単独で還元反応する場合の触媒より選択率の低い触媒を利用することができる。これは、 CFC— 1 1 5/ (CFC- 1 1 5+HFC - 1 25) 比が 0.15 以下であれば、 HFC— 1 25がほとんど反応せず、副生成物のほとんどが CFC— 1 1 5に起因するため、副生成物の絶対量が CFC - 1 1 5単独の場合に比較して 0.15倍以下になるからである。

従って、本発明の方法は、 CFC - 1 1 5を気相反応により目的生成物の HFC- 1 25に変換させるに際して副生成物の生成量が少ないため、その量によっては変換後の処理が不要となり、効率的に HFC- 1 25の精製が行える。

また、 CFC— 1 1 5の還元により HFC— 1 25を生成させる場合は転化率がほぼ 100%になるように反応条件を設定することが必須となる。なぜならば、転化率が低い分、そのまま CFC— 1 1 5の増加につながるからである。また同時に、 HFC— 1 25の選択率を高くする条件も求められる。従って、この場合は、厳しい反応条件や活性、選択性に優れた触媒が求められることになる。この点、本発明における反応では CFC— 1 1 5の初期濃度が低くかつ HFC— 1 25が反応しにくい分、触媒を含めた反応条件の軽減ができることになる。

これは単に CFC— 1 1 5を還元するときとの大きな相違点になる。従って、本発明の方法では、反応の触媒は特に制約されるものではなく、パラジゥム、口ジゥム等の VI 11族元素からなる触媒等の還元用の触媒を用いることができる。そして、 CFC— 1 1 5単独ガスの還元により H FC- 125を生成する場合に比べて、活性（転化率）、選択性のより劣る条件（触媒種、反応温度等）を選択できる。

本発明における反応で用いる触媒は、パラジウム、ロジウム等の VU1 族元素からなる金属をアルミナゃ活性炭に担持した一般の還元用触媒を用いることができる。担体をアルミナにする方が HFC— 1 25の選択率が増加する。但し、選択率があまり低すぎる触媒は好ましくなく、例えば 80%以上の触媒を用いるのがよい。さらに、バナジウム、ジルコ二ゥムから選ばれる少なくとも 1種の金属を、担体に担持されたパラジゥ厶に添加した触媒を用いても良い。但し、 CFC— 1 1 5単独と水素との反応で CFC - 1 1 5の転化率が 95%以上、 HFC - 1 25の選択率 80%以上の触媒、ならびに反応条件を用いることが望ましい。本発明の方法においては、 HFC— 1 25と CFC— 1 1 5との混合ガス中の CFC— 1 1 5の量は 15容量％以下が好ましい。これは上記の利点を生かすためには必要なことである。また、これ以上の含有量であれば、精留により含有率を低下させてから本方法を用レ、ればよ、からでのる。

また、 CFC— 1 1 5を HFC— 1 25に還元するのに必要な水素量は、 CFC- 1 1 5の反応性（含有量）に依存して変化させればよい。一般には、水素量は、 H₂/CFC - 1 1 5比として 0.5から 1000が好ましい。

本発明での CFC— 1 1 5と水素との反応は、 170てから 400でが好ましい。反応 fi が髙すぎると、過剰還元生成物である HFC— 1 34 a (CF₈CFH₂)ならびに HFC— 1 43 a (CF₈CH₈) が生成してくる。特に、 HFC— 143 aの沸点は一 47.6^eCと HFC— : I 25のそれ（一 48.5で）に非常に近くなり、互いに分離が困難になるので、 HFC— 1 43 aの生成は好ましくない。また、反応 ί¾が低すぎると、反応が進行し難くなる。

HFC- 1 25をパークロロエチレンのフッ素化により生成させる方法が知られている（特公昭 39— 17263号公報）が、この公知の方法において一般に、 CFC - 1 1 5は副生成物として生成する。従って、反応後の粗ガスには HF、 HC 1ガスを含むことになる。これらの酸性ガスが存在すること自体は、本発明の方法において必ずしも CFC— 1 1 5 と水素との反応の妨げになるものではないが、酸分を除去してから反応を行うことがプロセス上は好ましい。さらには、 HFC— 1 25と CF C一 1 1 5にまで精製したガスを反応ガスとすることが、プロセス又は生成物分布の観点から効率的であるが、必ずしもこのにこだわるものでもない。

また、 CFC— 1 1 5を還元して HFC— 1 25を生成させる反応では、未反応の CFC— 1 1 5が HFC— 1 25中の不純物として存在することになる。このような場合、 CFC— 1 1 5含有量が CFC— 1 1 5と HFC— 1 25との合計量の 15%以上であれば、精留した後、本反応に供することがよい。

上述したように、第 1の反応域の生成物 (HCFC- 1 23及び Z又は HCFC— 1 24) を第 2の反応域で更に HFと反応させることにより、或いは HCFC— 1 23及び又は HCFC - 1 24を HFと反応させることにより HFC— 1 25を製造するに際し、第 2の反応域又は反応後では実際には目的生成物の HFC - 1 25と共に CFC - 1 1 5 も不純物として副生するが、この CFC— 1 1 5を上記の本発明の精製方法によって除去することが HFC— 1 25の製造を効率よく行う上で望ましい。この場合の精製条件は上記したものと同様であってよい。産業上の利用可能性

本発明は上述の如く、パークロロエチレンのフッ素化によりフロンの代替品として有用な HFC— 1 25を生成させる反応において、主としてパークロ口エチレンと HFを触媒の存在下に気相で反応させる反応域と、主として HCFC— 1 23(CF₈CHC1₂)及び Z又は HCFC— 1 24 (CFiCFHCl)と H Fを触媒の存在下に気相で反応させる反応域との 2つの反応域に分け、前者の反応域を高圧の状態とし、後者の反応域を低圧にして反応させているので、髙応域では、 ^を比較的低くすることで触媒寿命を確保しつつ、高圧化によりパークロロェチレンの転化率を髙く維持することが可能になり、また、低 JEES応域では、高圧反応域とは独立に反応条件を設定して低圧での反応が可能になるため、 H F C - 1 25の選択率を高くすることも可能になる。

また、本発明によれば、 HFC— 1 25が主成分であって CFC - 1 1 5が HFC - 1 25及び CFC— 1 1 5の合計量（総量）の 15容量％ (15 v%) 以下と少なくしているので、 CFC - 1 1 5単独で還元反応する場合の触媒より選択率の低い触媒を利用することができる。これは、 CFC- 1 1 5の転化率や HFC - 1 25の選択率に関しての反応条件を緩和できることを意味する。

そして、 HFC— 1 25がほとんど反応しないため、副生成物のほとんどが CFC— 1 1 5に起因し、かつ CFC— 1 1 5/ (CFC- 1 1 5+HFC- 1 25) 比を 0.15以下としているので、副生成物の絶対量が CFC— 1 1 5単独の場合に比較し 0.15倍以下になる。このことと、 CFC- 1 1 5が目的生成物に変換されることで、 HFC— 1 25を効率的に精製することができる。

実施例

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想に基いて更に変形が可能である。

実施例 1

ハステロィ製 25Aの反応管 Aに、フッ素化処理した酸化クロム触媒 900 g (フッ^有量 29%) を充填した。この反応管を 5kgZcm² に保ち、フッ酸 24.7 Zrain、パークロロエチレン 1.9 Zmin の混合ガスを 330^eCで供給した。この時、パークロロエチレンの転化率は 62%、 HCFC— 123、 HCFC— 1 24ならびに HFC— 1 25の選択率はそれぞれ、 58%、 27%、 5%であった。

さらに、生成した11じ？（：ー 1 23 (0.68^/ 1 と1^？ (8.84 / rain)を、フッ素化処理した酸化クロム触媒 320 g (フ'リ素含有量 29%) を充填したハステロィ製 25 Aの反応管 Bに大気圧、 350^eCで導入した。この時、 HCFC- 1 23の転化率は 82%、 HCFC— 1 24と HFC 一 1 25の選択率はそれぞれ、 34%、 65%であった。この場合、 HFC - 1 25の収率は 22%であつた。

比較例 1

反応管 Bの圧力条件を反応管 Aと同じにした以外は実施例 1と同じ条件にしたところ、反応管 Bでの HCFC— 1 23の転化率は 72%、 HC FC— 124と HFC— 125の選択率はそれぞれ、 54%、 45%であつた。

HFC- 1 25の収率は 11.6%であった。反応管 Bを高圧圧力条件にすると、 HFC— 1 25の収率が大きく低下することが分かつた。

比較例 2

ハステロィ製 25 Aの反応管 Aに、フッ素化処理した酸化クロム触媒 900 g (フッ素含有量 29%) を充填した。この反応管を大気圧に保ち、フッ l½4.7^/rain、パークロロエチレン 1.9 / minの混合ガスを温度 330でで供給した。その他は、実施例 1と同じ条件にした。

この時、パーク π口エチレンの転化率は 42%であった。このように反応管 Aの] を低下させると、パークロロェチレンの転ィ匕率が低下することが分かった。

実施例 2

内径 20mraの反応管に触媒 10g(0.5wt%PdZ活性炭）を充填し、 CFC - 1 1 5/HFC- 1 25の混合ガス（ガス比 3.5Z96.5) 4.

n(25^eC) と水素 3. l Zrain(25で）とを温度 250てで流通させた。

このときの CFC— 1 1 5の転化率は 97.5%であった。 CFC— 1 1 5 /HFC— 1 25比は、 3.63%から 0.0876%に減少した。なお、 HF C- 1 3 aならびに HFC— 1 34 aは検出されなかった。

実施例 3

CFC- 1 1 5/HFC- 1 25の混合ガス（ガス比 3.5/96.5) 8 ^/rain(25^eC) と水素 40^Zmin(25^eC) とを流通させた以外は実施例 2 と同様に反応させたところ、 CFC— 1 1 5の転化率は 99%であった。 CFC— 1 1 5/HFC- 1 25比は、 3.63%から 0.036%に減少した。なお、 HFC— 1 43 aは検出されなかった。

実施例 4

HFC- 1 25と水素のそれぞれ 20 Zmin(25で）、 10(ki/rain(25 ^eC) を、内径 20譲の反応管に充填した触媒 10g(0.5wt%Rh/活性炭）に

& 250でで流通させた。

この時の HFC- 1 25の転化率は 0.032%であり、 HFC- 1 25、

HFC- 1 3 a HFC- 1 34 aのガス組成は、それぞれ 99.968%、 0.00%、 0.032 %であった。 HFC— 1 43 a, HFC— 1 34 aと H

FC- 1 25の比はそれぞれ 0.00%、 0.0324%であつた。

比較例 3

HFC— 1 25の替わりに CFC— 1 1 5を流通させた以外は実施例 4と同様に反応させた。

この時の C F C— 1 1 5の転化率は 20.8%、選択率は、 H F C - 1 2

5が 83.6%、 HFC- 1 3 aが 7.74%、 HFC- 1 34 aが 8.4%であった。 HFC— 1 43 a、 HFC— 1 34 aと HFC— 125の比はそれぞれ 9.26%、 10.04%であつた。

CFC- 1 1 5の還元反応では、 HF C— 1 25とともに過剰還元生成物である HFC— 1 3 a. HFC- 1 34 aが生成するのに比べ、 HFC- 1 25の還元（実施例 4) では、 HFC - 1 25が還元されにくく、 CFC— 1 1 5の還元に比べて HFC— 1 3 a, HFC- 1 3 4 aが生成しにくいことがわかった。

実施例 5

HCFC- 1 23 (52 /min)と HCFC- 1 24 (14^/min)及び HF(520 Zrain)を、フッ素化処理した酸化クロム触媒 40 g (フッ素含有量 29%) を充塡したハステロィ製 25Aの反応管に大気圧、 340^eCで導入した。このとき生成したガスの、 HCFC— 1 23、 HCFC— 1 2 4、 HFC— 1 25の SiR比は、 2.5： 11.4： 86.1であった。この場合の HFC— 1 25の生成量は導入有機ガスの 86.1%であった。

実施例 6

実施例 1の反応管 Bの出口ガスを精製したところ、精製ガス中の成分は CFC— 1 1 5と HFC- 125であり、 CFC— 1 1 5ZCFC - 1 25比は 1230ppmであった。この精製ガス（8.5 Ztnin)と水素 (8.

Ζπήπ)とを i¾10g (5%Rh/活性炭）を充墳した内径 20πιιηの反応管に

200でで流通させたところ、 CFC— 1 1 5の転化率は 99.73%で、出口有機ガス誠は HFC— 125 : 99.993%、 CFC— 1 1 5 ： 3.3ppm、 HFC- 1 3 a ： 30ppra . HFC- 1 34 a ： 37ppraであった。

Claims

請求の範囲

1. 主としてパークロロエチレンとフッ化水素とを触媒の存在下に気相で反応させる第 1の反応域と；主として 2, 2—ジクロ口一 1, 1, 1一トリフルォロェタン及び/又は 2—クロロー i, 1, 1， 2—テトラフルォ口ェタンとフッ化水素とを触媒の存在下に気相で反応させる第 2の反応域と：を設け、前記第 1の反応域を前記第 2の反応域よりも高圧にして反応を行う、 1, 1， 1, 2, 2—ペン夕フルォロェタンの $¾t方法。

2. 高圧の第 1の反応域の圧力が 3Kg/cra² Gから 30Kg/ era² Gであり、低圧の第 2の反応域の圧力が 5 Kg/cm² G以下である、請求の範囲の第 1項に記載した製造方法。

3. 高圧の第 1の反応域の圧力が 5 gZcra² Gから 15KgZ era² Gであり、低圧の第 2の反応域の圧力が 3KgZcm² G以下である、請求の範囲の第 1項又は第 2項に記載した製造方法。

4. 第 1の反応域と第 2の反応域とに、各々の原料ガス及び生成ガスが出入する共通の蒸留塔を接铳する、請求の範囲の第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載した製造方法。

5. 蒸留塔の主としてパークロロエチレンからなる部分より抜き出したガスとフツ化水素とを高圧の第 1の反応域に導入し、この第 1の反応域からの反応後ガスの全部又は一部を前記蒸留塔に戻し、かつ、前記蒸留塔の主として 2, 2—ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロェタンからなる部分、及び Z又は、主として 2—クロロー 1, 1, 1, 2—テトラフルォロェタンからなる部分より抜き出したガスを、必要に応じてフッ化水素を加えて、低圧の第 2の反応域に導入し、この第 2の反応域からの反応後ガスの全部又は一部を液化し、或いは気体のままで、又はその両状態で加圧して前記蒸留塔に戻し、該蒸留塔より 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルォロェタンを含むガスを抜き出す、請求の範囲の第 4項に記載した製造方法。

6. 高圧の第 1の反応域の圧力が蒸留塔の圧力より高い、請求の範囲の第 4項又は第 5項に記載した製造方法。

7. 表面積 170ra²Zg以上の酸化クロム触媒；表面 170 m²Z g以上の酸化クロムとルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒；又は、活性アルミナとスズ、モリブデン、バナジウム、鉛、チタン、ジルコニウム及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒を第 1の反応域及び/又は第 2の反応域で用いる、請求の範囲の第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載した!^方法。

8. 髙圧の第 1の反応域のが 200^eCから 450でであり、低圧の第 2の反応域の温度が 250でから 500でである、請求の範囲の第

1項〜第 7項のいずれか 1項に記載した製造方法。

9. 低圧の第 2の反応域の前後に独立した蒸留塔を設ける、請求の範囲の第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載した製造方法。

10. 主として 2, 2—ジクロロー 1, 1, 1 -トリフルォロェタン及び又は 2—クロロー 1, 1, 1, 2—テトラフルォロエタンとフッ化水素とを触媒の存在下に低圧で気相反応させる、 1, 1, 1, 2, 2—ペン夕フルォロェタンの製造方法。

11. 反応圧力が 3 gZcm² G以下である、請求の範囲の第 10項に記載した製造方法。

12. 表面積 170ra²Zg以上の酸化クロム触媒；表面積 170 ra²Zg以上の酸化クロムとルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒；又は活性アルミナとスズ、モリブデン、バナジゥム、鉛、チタン、ジルコニウム及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒を用いる、請求の範囲の第 10項又は第 11項に記載した製造方法。

13. 反応^が 250。Cから 500でである、請求の範囲の第 10項〜第 12項のいずれか 1項に記載した製造方法。

14. 主としてパークロロエチレンとフッ化水素とを触媒の存在下に圧力が 5 gZcra² Gから 15KgZcra² G、温度が 200。Cから 450 ての範囲で気相反応させる、主として 2, 2—ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロエタンを!^する方法。

15. 表面積 170m²/ g以上の酸化クロム触媒；表面積 170 m²Z g以上の酸化クロムとルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒；又は活性アルミナとスズ、モリブデン、バナジゥム、鉛、チタン、ジルコニウム及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも 1種の元素とからなる触媒を用いる、請求の範囲の第 14項に記載した方法。

16. 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルォロェタンと 1 -ク on- 1, 1, 2, 2, 2—ペンタフルォロェタンとを含有しかっこれらのペンタフルォロェタンの合計量に対して 1一クロロー 1, 1, 2, 2, 2—ペン夕フルォロェタンを 15容量％以下含有する混合ガスと、水素とを触媒の存在下に気相で反応させ、これによつて、 1一クロロー 1, 1, 2, 2, 2—ペンタフルォロエタンを 1 , 1, 1, 2, 2-ペン夕フルォロェタンに変換することにより 1一クロロー 1, 2, 2, 2 一ペンタフルォ πエタンを除去する、 1, 1, 1, 2， 2—ペン夕フルォロェタンの精製方法。

17. パラジウム又はロジウムをアルミナ又は活性炭に担持した触媒、或いは、担体に担持されたパラジウムにバナジウム及びジルコニゥムから選ばれる少なくとも 1種の金属を添加した触媒を用いる、請求の範囲の第 16項に記載した精製方法。

18. 1—クロロー 1, 1, 2, 2, 2-ペン夕フルォロェタン単独と水素との反応で 1一クロ口- 1, 1, 2, 2, 2—ペンタフルォロェタンの転化率が 95%以上、 1, 1, 1, 2, 2—ペン夕フルォ πェタンの選択率が 80%以上になる触媒を含む反応条件で反応を行う、請求の範囲の第 16項又は第 17¾に記載した精製方法。

19. 高圧の第 1の反応域の反応後ガスの全部又は一部を低圧の第 2の反応域の前に付けた第 1の蒸留塔に導入し、その蒸留塔の有機物が主として 2, 2—ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロェタン及び Z又は 2-クロロー 1, 1, 1, 2—テトラフルォロェタンからなる領域から抜き出したガスにに応じてフッ化水素を加え、第 2の反応域に導入し、また、有機物が主としてバーク π口エチレンからなる部分から抜き出したガスにパークロ口エチレンを加え、に応じてさらにフッィ !K素を加え、第 1の反応域に気体状で導入し、第 2の反応域領域からの反応後ガスの全部又は一部を第 2の蒸留塔に導入し、有機物が主として 1, 1, 1， 2, 2—ペンタフルォロェタンからなる部分よりガスを抜き出し、また、その蒸留塔の有機物が主として 2, 2—ジクロロー 1, 1, 1一トリフルォロェタン及び又は 2—クロロー 1, 1, 1, 2—テトラフルォ αエタンからなる領域から抜き出したガスに必要に応じてフツ化水素を加え、第 2の反応域に戻す、請求の範囲の第 9項に記載した製造方法。

2 0. 高圧の第 1の反応域の圧力が蒸留塔の圧力より高い、請求の範囲の第 9項又は第 19項に記載した製造方法。

2 1 . 請求の範囲の第 7項に記載した触媒を第 1の反応域及び/又は第 2の反応域で用いる、請求の範囲の第 9項、第 19項及び第 20 項のいずれか 1項に記載した製造方法。

2 2. 請求の範囲の第 8項に記載した温度を第 1及び第 2の反応域にそれぞれ適用する、請求の範囲の第 9項、第 19項〜第 21項のいずれか 1項に記載した製造方法。

2 3. 請求の範囲の第 1項〜第 9項及び第 19〜第 22項のいずれか 1項に記載した反応域の生成物、又は請求の範囲の第 10項〜第 13項のいずれか 1項に記載した低圧気相反応の生成物を转留又は抽出精留することにより、 1一クロロー 1 , 1 , 2 , 2 , 2—ペンタフルォロエタンを 15容量％以下の値まで低下させ、そのガスを混合ガスとして使用する、請求の範囲の第 16項〜第 18項のいずれか 1項に記載した精製方法。

2 4. 請求の範囲の第 1項〜第 9項及び第 19項〜第 22項のいずれか 1項に記載した第 2の反応域の生成物、又は請求の範囲の第 10項〜第 13項のいずれか 1項に記載した低圧気相反応の生成物を、 1一クロロー 1 , 1 , 2 , 2 , 2—ペンタフルォロエタンを 15容量％以下含有する混合ガスとして使用する、請求の範囲の第 16項〜第 18項のいずれか 1 項に El¾した精製方法。