WO1994014481A1

WO1994014481A1 - Agent d'epuration d'air et sa production

Info

Publication number: WO1994014481A1
Application number: PCT/JP1993/000902
Authority: WO
Inventors: Tamio Noda
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-07-07
Also published as: EP0638320B1; US5603928A; EP0638320A1; DE69325021T2; EP0638320A4; DE69325021D1

Description

明細書空気清浄剤及びその製造方法技術分野

本発明は、空気中に含まれるァセトアルデヒド（CH₃ CH0)、ホルムアルデヒド（HCH0)、トリメチルァミン〔(： CH₃ ) ₃ N〕及びアンモニア (NH₃ )等の悪臭又は不快臭物質を除去する空気清浄剤及びその製造方法に関する。背景技術

空気中の悪臭ガスに対しては、活性炭を用いる吸着法、他の香料を用いるマスキング法、臭気物質を化学反応させる化学的方法等で悪臭又は不快臭の除去又は軽減が行われている。しかし、活性炭を用いる吸着法は脱臭性能が短期間で劣化するという問題があり、また可燃性のため火災の原因となりやすい欠点がある。他の香料を用いるマスキング法では香料が新たな不快感を与えることがあり、根本的な解決策とはいえない方法である。化学反応により悪臭又は不快臭物質を除去する化学的方法では、例えばオゾンにより悪臭ガス物質を酸化分解する方法等が知られているが、これは過剰なォゾンが人体に有害であるために新たな害を引き起こすという問題がある < 即ち、悪臭ガス物質と化学量論的に反応する化学物質の量を制御することが困難なために不要な化学物質が残存することになり、根本的な解決とはなりがたい。

例えばタバコの臭いの主成分であるァセトアルデヒドの除去については活性炭でも取れにくく、特開昭 56- 53744号公報に記載のように活性炭に化学反応性の高いァニリンを添着させて除去性能を改善したり、特開昭 56-95319号公報に記載のようにフヱニルヒドラジンと化学反応させて除去する等様々な対策がとられてきた。しかしながら、本発明者らの知見によれば、化学反応性物質自体の悪臭が問題になったり、化学物質の活性維持が困難で寿命が短い等の弱点があり、これも根本的な解決とはなりがたかった。

本発明者らは、先に、アンモニア、トリメチルァミン、硫化水素 (H₂ S)及びメチルメルカブタン（CH₃ SH)の 4大悪臭物質に代表される悪臭物質の除去速度及び寿命に優れた脱臭剤組成物を発明し、特開平 3- 188939号公報に提案した。これは、鉄、マンガン等の金属にァスコルビン酸等を接触させてできる反応生成物を、未反応の鉄、マンガン等と共存させた状態で使用するものである。この組成物は安価に製造でき、空気清浄力の経時劣化も極めて小さく、従来技術の問題点を改善するものであつたが、アルデヒドの除去性能については実用的には更に改善を求められるレベルにあった。特に業界においては、ァセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、トリメチルアミン及びァンモニァの除去速度の改善及びその性能を長期間にわたつて発揮する脱臭剤の開発が望まれている。発明の開示

従って、本発明の目的は特開平 3-188939号公報に記載の組成物の脱臭性能を更に改善補完し、更に簡便な工程で新たな素材からなる空気清浄剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びチタンの群から選ばれた少なくとも一種の金属の塩とヒドラジンとの複塩から成る空気清浄剤が提供される。

本発明に従えば、また、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びチタンの群から選ばれた少なくとも一種の金属の塩とヒドラジンとの混合水溶液に鎖状珪酸マグネシウムを浸潰した後、乾燥することにより金属塩ヒドラジン複塩を鎖状珪酸マグネシウム上に析出担持させることから成る空気清浄剤組成物の製造方法が提供される。図面の簡単な説明

以下、添付図 1 を参照して本発明を更に具体的に説明する。

図 1 は脱臭装置を評価する試験装置の構造を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は上記課題を解決するものであって、 Ni、 Al、 Zn及び Tiの一種又はそれ以上の金属塩とヒドラジンとの複塩から成る空気清浄剤に関する。本発明は、また、鎖状珪酸マグネシウムの成形体を担持体とし、上記金属塩とヒドラジンの複塩を担持させて成る空気清浄剤に関する。

本発明は更に、鎖状珪酸マグネシウムを、 Ni、 Al、 Zn及び T iの一種文はそれ以上の金属塩とヒドラジンの混合水溶液に浸潰した後、乾燥するか、或いは Ni、 Al、 Zn及び Tiの一種又はそれ以上の金属塩の水溶液に浸潰させた後、ヒドラジン水溶液に浸潰し、次いで乾燥することにより金属塩ヒドラジン複塩を析出担持させることから成る空気清浄化物の製造方法に関する。

本発明者等の研究によれば、多塩基酸と金属との反応生成物である金属錯体はァンモニァゃトリメチルアミン等の塩基性ガスを非常に良く吸着するが、メルカブタンガスに対する吸着力は弱い。その一"^ ^の解決方法として、本発明者等が特願昭 63- 273195号（特開平 3 - 188939号公報参照）に記述しているように、固体塩基を配する方法がある。

しかし、本発明者は、その後の研究で、硫化水素等の酸性ガスに対する吸着力の強い物質が金属鉄を水溶液に溶解して生成する水酸化鉄及び酸化第二鉄であることを見出した。更に水酸化鉄を効果的に生成せしめ、長期に安定して効果を継続するためには金属鉄と水酸化鉄、酸化第二鉄、マグネタイトが共存する状態を形成させる必要があることも見出した。更に硫化水素除去性能が良くなると共にメチルメルカブ夕ンの除去性能も優れていることが判明した。

脱 H₂ S性能が良くなると脱 CH₃ SH性能も良くなるのは、一 SH基の Hが H₂ Sと同様な性質を持っためと考えられる。従って脱 CH ₃ SH性能を高くするためには、水酸化鉄を効果的に生成せしめることが有効であることが推察できる。しかし、脱 H₂ S性能が良いことが脱 CH₃ SH性能も良いことの十分条件ではないことが本発明者等の研究で判明した。例えば、鉄と Lーァスコルビン酸水溶液を空気中で接触させ、生成した錯塩と鉄の共存物を 150でで 24時間加熱処理した反応生成物は極めて脱 H₂ S性能が良いが脱 CH₃ SH性能はやや劣る。脱 CH₃ SH性能を改善するための種々の対策を調査研究した結果、鉄酸化物に硫化水素を吸着させることにより脱 CH₃ SH性能が大きく改善されることを認め、先に特願平 3- 120473号出願として特許出願した。しかしながら、脱 CH₃ CH0性能、脱 HCH0性能、脱（CH₃ ) ₃ N性能及び脱 NH₃性能の優れた組成物を開発するためには、全く異なる観点からの研究が必要であり、鉄以外の金属を含めて広範な研究を進め、前記した種々の脱臭性能の優れた空気清浄剤の開発に成功した ₍ 即ち、各種金属塩とヒドラジンとの反応生成物について脱臭性能を試験したところ、その中で Ni、 Al、 Zn及び Tiの一種又はそれ以上の金属塩水溶液とヒドラジンとを反応させて生成した金属塩ヒドラジンの複塩を乾燥して得られる組成物は、脱 CH_s CH0性能、脱 HCH0性能、脱（CH₃ ) ₃ N性能及び脱 NH₃性能に優れていることを確認した。

ヒドラジンは還元力の強い反応性の高い物質であり、また自分解性も強く自然に NH ₃や N ₂ 、 H 2 、 H₂0等に分解、又は酸化されてしまう物質であるが、これを金属塩との複塩とすることにより化学的に安定性を増し、より強い活性を持つガス類と反応するまでヒドラジンを安定に存在させることができる。より強い活性を持つガス類としては CH₃ CH0等のアルデヒド類があり、これらはヒドラジンとの化学吸着力が強いため複塩に取り込まれてしまい空気を清浄化することができる。

上記 Ni、 A K Zn及び Tiの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩の一種又はそれ以上から選択した金属塩とヒドラジンとの混合濃度は、金属イオン換算のモル濃度で金属塩とヒドラジンがほぼ等濃度において最も脱臭初期性能、持続性のある空気清浄剤となるが、それから遠ざかると性能が次第に低下する。その原因としては、ヒドラジンが少ない場合は金属塩とヒドラジンの相互の作用が強くなり過ぎるためと考えられ、ヒドラジンが多過ぎる場合は金属塩が部分的に還元され触媒作用を発揮してヒドラジンの分解を促進することや、組成物の pH が塩基性側に近づくためヒドラジンが分解しやすくなるためと考えられる。従って、本発明において許容できる金属塩とヒドラジンとの好ましい比はモル比で 1 ： 0. 5 〜 0. 5： 1 である。

上記金属塩ヒドラジンの複塩からなる乾燥した組成物は粒子状で得られる。この粒子状組成物を、例えば 44ミクロンァンダ一に粉砕加工した粉末はその比表面積が約 4 nf Z gであるが、そのまま、例えば袋に入れた脱臭剤として俾用できる。また、この粉末状組成物をペレツト状に成形加工した成形物を脱臭剤として使用することもできる。

上記金属塩ヒドラジンの複塩は従来にない複数の悪臭源に対する脱臭特性を有するものであるが、この脱臭性能を最大限発揮させるためには、比表面積を高めることによって悪臭との反応界面を拡大させ、かつ通気性を高めるのが効果的である。この二つの条件を満足させるには担持体を活用すれば達成できる。

本発明は、担持体として、比較的安価に入手できる鎮状珪酸マグネシゥムを用いる。この鎖状珪酸マグネシウム、例えば、セピオラィト、パリゴルスカイト等は天然鉱物として知られている。その構造はタルク（滑石）の小片をレンガ積みにした状態の繊維状構造を呈しており、 230〜260 nfノ gの比表面積を持った珪酸マグネシゥ厶の塊である。このセピオライトは、例えば 200オングストロームの細孔を多数保有しており、またパリゴルスカイトはセピオライトより若干小さい細孔を多数保有しているので、これらの鎖状珪酸マグネシゥムは吸着剤として活用されている。しかし、例えば 1〜 5 腿のセピオライト粒子の脱 CH ₃ CH0性能は、 1 力月経過時の脱 CH ₃ CH0 率は 50 %、 6 ヶ月経過時の脱 CH₃ CH0率は 30 %であって、本発明者等が目標としている脱臭性能としては十分とはいえない。

上記したように、鎖状珪酸マグネシゥムは多孔質性を保持しながらも焼結できる性質を保有しており、しかも単独では触媒作用がなく、担持物の化学的安定性を損なわない鉱物である。本発明によれば、この鎖状珪酸マグネシウムの成形体、例えばセピオライト塊を 1〜 5 腿の粒状に破砕加工したもの、セピオライト粒子に粘結剤、糊料を配合してシ一ト状に成形加工したものとか、更にはハニカム形状に成形加工した成形体を担持体とし、これに N i、 A K Zn及び T i を単独又は複合した金属塩とヒドラジンの化合物である複塩を、該成形体の表面あるいは細孔内に分散担持させた空気清浄剤が提供される。 . 上記空気清浄化物の製法としては、上記担持体である鎖状珪酸マグネシゥ厶の成形体を、金属塩とヒドラジンの混合水溶液に浸漬した後、乾燥する方法や、上記金属塩水溶液に上記成形体を浸漬した後、ヒドラジンの水溶液に浸潰し、次いで乾燥する方法を使用することにより鎖状珪酸マグネシゥム成形体の表面あるいは細孔内に金属塩ヒドラジンの複塩を担持させることができる。

実施例

次に本発明の実施例を説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

実施例 1

粒径が l 〜 5 mmのセピオライト粒を、硫酸二ッゲル、硫酸アルミ二ゥム、塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸チタン、鉄ァスコルビン酸、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸マンガン等の金属塩単独又はその混合物の水溶液と、ヒドラジンを各 0. 05 〜1. 0モル Zリットルずつ混合した水溶液に 1分間浸潰し、水切りした後、大気中で 1 力月間自然乾燥させて空気清浄剤を製造した。水溶液の配合条件の代表的な例及び比較例を表 1 に示した。

表 1

従来の脱臭剤では取りにくいと言われているアルデヒド類の脱臭特性として、それぞれの脱 CH ₃ CH0性能を評価し、性能の良いものについては耐久性も評価した。脱臭試験装置は図 1 に示した構造のもので、内容積は 40リットルの密閉容器 1 に 400リットル Z分の送風能力を持つ循環フアン 2が設置されている。図中 3が試料とするフィルター状の空気清浄化物、 4がガス導入口、 5がガスサンプル採取口で、ガスは矢印 6の方向に循環させる。

脱臭剤の評価量は 1 回各 40 gを使用し、側面を厚紙、上下を不織布で形成した約 90讓 X 80mm X 10讓の箱に詰めたものをフアンの入側に設置して脱臭性能を評価した。初期濃度は l OOppmである。製造後 1 力月と 6 力月後の評価結果を同じく表 1 に示す。

脱臭率は 10分、 20分、 30分後の濃度がどこまで低下したかを測定し、除去されたガス成分の濃度比率で求めた。 10分で 100 %の脱臭率を達成しているものもあるが、表では 30分の到達値のみを示した c 表より明らかなように、本発明の対象金属を担持させた脱臭剤は高い脱臭率を示したが、比較例の硫酸鉄、塩化鉄、 Lーァスコルビン酸鉄、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸マンガンについては性能改善効果が極めて小さく、本発明の対象とする金属塩との混合により脱 CH ₃ CH0性能がみられるが、いずれにせよ 6 力月経過後の性能劣化は大きく、実用的には問題がある。

実施例 2

実施例 1 と同様の脱臭剤を用い、それぞれの脱（CH ₃ ) ₃ N性能を確認のため評価した結果を表 2に示す。 0 ΐ

z

£6d£/lDd imi/P6 OAV 表から明らかなように、本発明に係る金属を担持させた空気清浄剤は窒素系の悪臭に対して高い脱臭率を示した。また、比較例の硫酸鉄、塩化鉄、 Lーァスコルビン酸鉄、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸マンガンについても高い脱（CH₃)₃N性能が見られた。

産業上の利用可能性

本発明により、脱 CH₃CH0、 HCH0、（CH₃)₃N及び NH₃性能が高い空気清浄化物が安価かつ簡便に製造でき、得られた空気清浄剤の脱臭性能は長期にわたって機能するものであり、その実用的価値は高い c

Claims

請求の範囲

1 . ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びチタンの群から選ばれた少なくとも一種の金属の塩とヒドラジンとの複塩から成る空気清浄剤。

2 . 鎖状珪酸マグネシウムの成形体を担持体とし、これに請求項 1 に記載の複塩を担持させて成る空気清浄剤組成物。

3 . ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びチタンの群から選ばれた少なくとも一種の金属の塩とヒドラジンとの混合水溶液に鎖状珪酸マグネシウムを浸漬した後、乾燥することにより金属塩ヒドラジン複塩を鎖状珪酸マグネシウム上に析出担持させることから成る空気清浄剤組成物の製造方法。

4 . ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びチタンの群から選ばれた少なくとも一種の金属の塩の水溶液に鎖状珪酸マグネシゥムを浸漬させ、ヒドラジン水溶液に浸漬し、次いで乾燥することにより金属塩ヒドラジン複塩を鎖状珪酸マグネシウム上に析出担持させることから成る空気清浄剤組成物の製造方法。