WO1993017131A1 - Verfahren zur entschwefelung von eisenschmelzen bei minimalem schlacke-anfall und eine dafür geeignete vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur entschwefelung von eisenschmelzen bei minimalem schlacke-anfall und eine dafür geeignete vorrichtung Download PDF

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WO1993017131A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a process for the desulfurization of molten iron with minimal slag accumulation and a device suitable therefor.
  • Pig iron as it comes from the blast furnace, usually contains 0.03% - 0.08% sulfur. It is state of the art to reduce the sulfur content of the pig iron before further processing in the steel plant, depending on the intended use of the steel produced, by means of various desulfurization processes to contents of less than 0.01% or less than 0.005%.
  • Unreacted carbide can also be present in the desulfurization slags that are used, which releases toxic and explosive acytylene gas when exposed to water.
  • the object of the invention was to provide a method for desulfurizing iron melts which avoids the disadvantages mentioned, and to provide an apparatus for carrying out the method.
  • a process for the desulphurization of molten iron has been found, which can be used for pig iron as well as cast iron, and which does not have the serious disadvantages of the usual desulphurization processes for molten iron, since almost no sulfur-containing slag is produced from the outset and this can also be desulphurized.
  • Another advantage of the process according to the invention is that there is also no need for expensive processing of a high iron-containing slag.
  • the process according to the invention can do without the expensive desulphurization agents based on carbide or magnesium, which makes it considerably cheaper than the processes currently used which correspond to the prior art.
  • the pig iron is not desulfurized in the torpedo pan or charging pan of the steelworks, as is customary, but instead it is e.g. a specially developed downhole furnace electrically heated by means of graphite or coal electrodes or a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace was used. Resistance heating in this furnace melts such large quantities of basic slag that a weight ratio of iron melt to slag of less than 10, preferably less than 5, and particularly preferably less than 2.5 in the case of continuous desulfurization, is maintained in the desulfurization process.
  • the downhole furnace according to the invention can be tilted and has a pouring device which allows the desulfurized iron melt to be drawn off under the desulfurization slag. This is preferably achieved by means of a pouring pipe, which extends down to the bottom of the working space of the furnace. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel for the pig iron to be desulfurized. On Bo 'to the furnace boiler below the intake chute for the pig iron can be mounted a nozzle or a porous plug. However, several nozzles or flushing stones can also be placed on the bottom or on the side walls of the invention. downhole furnace according to the invention.
  • the furnace is expediently lined with crushed coal, charcoal stones or, in particular, on the furnace floor and wherever predominantly liquid iron comes into contact with the lining with carbon-containing, basic or high-alumina refractory stones.
  • melting units can also be used for the process according to the invention.
  • the prerequisite for this is that there is the possibility of melting slag by means of electrodes and pouring the iron either continuously or discontinuously separately from the slag.
  • Melting units which can be used for the methods according to the invention after appropriate adaptation are ladle furnaces or e.g. Electric furnace with an eccentric bottom cut.
  • the refractory lining described is also expedient for ladle ovens or electric ovens which have been adapted for the method according to the invention.
  • the desulfurization process can be carried out by first melting a basic slag in the furnace and then pouring in the sulfur-rich pig iron.
  • the reverse order, especially when using a pan oven, is also possible and useful.
  • the chemical analysis of the slag used is as follows:
  • the preferred composition of the slag has the following chemical analysis:
  • composition of the slag according to the invention has the following chemical composition:
  • the electrodes are immersed in the liquid slag, which is then heated by resistance heating. The remaining quantities of the required slag are dissolved in the slag bath thus formed.
  • the liquid slag is brought to a temperature of 1400-1800 ° C, preferably 1500-1700 ° C, particularly preferably 1550-1650 ° C.
  • the sulfur-containing iron melt is then allowed to flow evenly into this hot slag.
  • the iron melt is desulfurized very quickly.
  • the desulfurization reaction takes place particularly quickly when, for example, a gas consisting of argon, nitrogen or air or mixtures of these gases is blown through a sink or one or more floor nozzles, as a result of which hot slag is flushed against the inflowing iron melt.
  • an iron melt which has already settled on the furnace floor, is stirred vigorously. It can give off the remaining sulfur to the hot slag.
  • the reaction of the iron melt with the slag can be intensified by a funnel in the inlet which is covered by the liquid slag and into which the sulfur-containing iron melt runs. To do this, hot slag is pumped up through the funnel using a gas jet. The hot slag is swirled with the incoming molten iron. It transports the molten iron out of the funnel at the top.
  • Gases such as air and / or water vapor can also be blown into the slag melt or through the slag melt into the iron melt by means of one or more lances immersed in the slag melt from above, thereby accelerating the desulfurization process.
  • the usual desulfurization agents for pig iron for example based on carbide or lime, can also be blown in with the gas through the floor nozzle.
  • Such a measure can be expedient, for example, if an iron melt with a particularly high sulfur content and / or to an extremely low final content has to be desulfurized in the shortest possible time.
  • blowing in a small amount of the desulfurizing agent can also be useful. This is especially true when some blast furnace slag runs with the pig iron in the downhole furnace.
  • a mode of operation is also possible in which the pig iron is poured into the downhole furnace and the desulphurization takes place at the same time. Then desulphurization is carried out and then the pig iron is poured out by tilting the low shaft furnace. If the pouring hole has become blocked, it must be burned up by means of an electrode, for example.
  • the use of a correspondingly adapted ladle furnace or electric furnace is also possible for the method according to the invention.
  • the ladle When using a ladle furnace, the ladle is first filled with pig iron rich in sulfur, and then with the help of electrodes, such a quantity of liquid slag is smelted on the raw iron that the weight ratio of iron to slag does not fall below 10 to 1. Even during the melting of the slag until the end of the desulfurization process, the pig iron is stirred by blowing gases through one or more sink stones at the bottom of the pan.
  • the slag After the slag has melted, it is blown into the melt by means of one or more water-cooled lan air or air and water or water vapor immersed in the slag.
  • the desulphurized pig iron is then poured out through a slide located on the bottom of the pan. Fresh, sulfur-rich pig iron is then poured into the pan and the next batch is desulphurized.
  • the slag is usually exhausted when its sulfur content has exceeded about 6-8% by weight.
  • 750 t to 1000 t of pig iron can be desulfurized from an initial sulfur content of 0.05% to a final sulfur content of 0.01% with a low-chimney furnace containing 5 t of desulphurization slag.
  • a blast furnace that produces 10,000 t of pig iron per day, this is the case after approx. 1 1/2 to 2 1/2 hours.
  • a sulfur breakdown of approximately 1% by weight per hour can be achieved in the slag.
  • a downhole furnace according to the invention which contains 20 t of slag with a composition according to the invention, about 500 t of pig iron per hour can be desulfurized from 0.05 to 0.01% for days.
  • a slag with a high sulfur content which is treated with an oxidizing agent, not only loses its ability to desulphurize, but on the contrary has a sulfurizing effect on molten iron with a low sulfur content.
  • the slag loses part of its sulfur content.
  • the slag When the desulfurization slag has been saturated with sulfur, i.e. if the desired level of desulfurization is no longer achieved, the slag can be subjected to a regeneration process. For this purpose, the pig iron inflow is first stopped and the pig iron is poured out completely.
  • the subsequent regeneration of the slag is carried out by oxidation, if appropriate after adding SiO 2 and / or A1 2 O 3 .
  • the slag can be oxidized by blowing in air and / or oxygen or by adding an oxidizing agent such as iron oxide, iron ore and / or manganese ore.
  • the sulfur content of the oxidized melt can be reduced, for example, from 6% to below 0.20% within a few minutes.
  • a reducing agent for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal
  • reducing agent for example coal, coke, lignite coke, peat coke or charcoal
  • Other reducing agents such as Aluminum can be used to reduce the slag's heavy metal oxides.
  • the desulfurization process for pig iron can be started again.
  • the oxidation process produces S0, which can be converted to gypsum, for example, in a conventional scrubber by reacting with hydrated lime in the flue gas of the furnace. This gypsum from the conversion of the flue gases with lime can easily be processed or deposited.
  • the method according to the invention is therefore very environmentally friendly.
  • only a fraction of the desulfurization slag used is obtained, and even this can be processed into high-quality, sulfur-free desulfurization slag.
  • small amounts of gypsum are produced, which can be landfilled or processed without any problems.
  • a small amount of slag is unavoidable because the pig iron containing sulfur cannot be separated quantitatively from the blast furnace slag that is running along before the desulfurization process.
  • small amounts especially of lime, fluorspar and possibly alumina, must be added to the desulfurization slag according to the amount and chemical analysis of the blast furnace slag.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the pig iron is heated up during the desulfurization process.
  • the downhole furnace according to the invention can even be used for the additional melting and desulfurization of scrap iron. This can e.g. proceed in such a way that a certain amount of cut iron scrap is continuously charged in the furnace according to the invention.
  • An advantage of the desulphurization process according to the invention that cannot be overlooked is that the described low shaft furnace can be inserted between the blast furnace and converter at various points in the production process without any problems, since, due to its special design principle, between the inlet channel for the sulfur-containing and the pouring hole for the desulfurized pig iron requires very little height.
  • the downhole furnace is electrically heated by means of graphite electrodes 1. It is tiltable and has a pouring spout 2 which extends to the bottom of the working space of the furnace.
  • the pouring pipe enables the desulfurized iron melt 3 to be drawn off under the desulfurization slag 4. Opposite the pouring pipe there is an inlet channel 5 for the pig iron to be desulfurized. At the bottom of the Ofenkess ⁇ lr-, below the gutter for the pig iron, there is a Du. ? 6 attached.
  • a test furnace with an elliptical furnace boiler was used, which was lined with crushed coal and a capacity of 400 mm in length, 260 mm in width and 240 mm deep.
  • the furnace On the pouring side, the furnace had a graphite tube with 100 mm outer diameter and 30 mm inner diameter, which reached down to the bottom of the melting chamber. 20 kg of desulfurization slag were melted in this vessel with the aid of 2 electrodes with a diameter of 100 mm.
  • the slag and cast iron were kept at temperature for half an hour.
  • either slag and melt were stirred with a graphite rod for 5 minutes at the end of the half-hour test time (Examples 1 and 4) or air or air plus water vapor was blown into the slag during the half hour melting time (Examples 2 and 3).
  • the blowing rate of the gases was chosen so that the slag was agitated vigorously, but without large quantities of slag spraying out of the test furnace.
  • the desulfurized cast iron was then poured off through the graphite tube.
  • the cast iron used for the tests contained 0.21% by weight of S, 3.17% by weight of C, 2.06% by weight of Si and 0.27% by weight of Mn.
  • the test results are summarized in Table 1 at the end of the description.
  • the calculated sulfur contents of the slags (S calculated) are also given.
  • the calculated sulfur contents of the slags result from the initial content of the respective slags, i.e. from the sulfur content found in the previous test plus the calculated increase in the S content from the desulfurization of the cast iron during the test.
  • Sample No. 0 indicates the S content of the cast iron used.
  • the sulfur values of the desulfurized cast iron were between 0.010 and 0.017% by weight (Pr.No. 1-3).
  • the calculated sulfur losses of the slags were 0.38% by weight based on the test period of half an hour.
  • the S content of the slag could be reduced to 0.13% by weight by adding 40% manganese ore. (Pr.No. 5).
  • Example 3 compressed air and water vapor were blown into the slag using a lance.
  • the sulfur content of the desulfurized cast iron was between 0.002 and 0.003% by weight (Pr.No. 1-3).
  • the calculated S losses of the slags fluctuated between 0.49 and 0.56% by weight (Pr No. 2-3) based on the test duration of half an hour.
  • the slag temperature was 1530 ° C.
  • the desulfurization effect of the slag was not satisfactory.
  • the S content of the cast iron after the desulfurization process was between 0.044 and 0.059% by weight. (Pr No. 1-4)
  • the slag temperature was 1630 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minimalem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete Vorrichtung. Das Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit den chemischen Analysewerten (I) sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen in einem kippbaren Niederschachtofen oder einem für das erfindungsgemäße Verfahren adaptierten Elektroofen oder Pfannenofen, durch Widerstandserhitzung der Schlacke mittels in die Schlacke eintauchender Elektroden auf eine Temperatur von 1400 - 1800 °C gebracht und mit dieser Schlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze entschwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Schlacke den Wert von 10 : 1 Gewichtsteilen nicht überschreiten darf und die Entschwefelungsschlacke kontinuierlich und/oder diskontinuierlich regeneriert wird.

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minima¬ lem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete Vorrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minimalem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete Vorrichtung.
Roheisen, wie es aus dem Hochofen kommt, enthält üblicher¬ weise 0,03 % - 0,08 % Schwefel. Es ist Stand der Technik, den Schwefelgehalt des Roheisens vor der Weiterverarbeitung im Stahlwerk je nach Verwendungszweck des erzeugten Stahles, durch verschiedene Entschwefelungsverfahren auf Gehalte kleiner 0,01 % oder kleiner 0,005 % abzusenken.
Zur Entschwefelung des Roheisens werden carbidhaltige Ent¬ schwefelungsmittel oder im zunehmenden Maße Gemische, welche metallisches Magnesium enthalten, verwendet. Auch die Soda¬ entschwefelung ist noch gebräuchlich.
Bei der Roheisenentschwefelung fallen große Mengen schwefel¬ haltiger Schlacken an, die zudem etwa 50 % Eisen enthalten. Der Anfall an verbrauchter, eisenhaltiger Entschwefelungs- schlacke aus der Roheisenenrschwefelung eines großen Hoch¬ ofens mit einer Tagesproduktion von 10.000 t Roheisen, be¬ trägt etwa 300 t täglich. Die Rückgewinnung des Eisens aus der Schlacke ist arbeits¬ aufwendig und teuer.
Da das Deponieren großer Mengen sulfidhaltiger Schlacken, die bei Einwirkung von Wasser das giftige und übelriechende Schwefelwasserstoffgas abgeben, in dichtbewohnten Gebieten nicht mehr möglich ist, wurden sehr teuere, naßchemische Aufbereitungsverfahren für diese Schlacken entwickelt (DE 3837249A1) .
Auch nicht umgesetztes Carbid kann in den verbrauchten Ent¬ schwefelungsschlacken enthalten sein, welches bei Einwirkung von Wasser giftiges und explosives Azytylengas freisetzt.
Bei dem Entschwefelunsprozeß nach dem Stand der Technik kommt es durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze in der Torpedo- oder der Chargier¬ pfanne zu einem beträchtlichen Temperaturabfall. Im ungün¬ stigsten Fall kann das zum Einfrieren großer Mengen an Ro¬ heisen führen, was mit erheblichen finanziellen Verlusten verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Entschwefe¬ lung von Eisenschmelzen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile vermeidet, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorzusehen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das dadurch ge- kennzeichent ist, daß eine Schlacke mit den chemischen Ana- lysewerten
Figure imgf000005_0001
CaO + MgO = mind. 2
Si02 + 0,5A1203
Na2Q + K2Q = maχ# 1
Si02
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen beispielsweise in einem kippbaren Niederschachtofen, durch Widerstandserhit¬ zung der Schlacke mittels in die Schlacke eintauchende Elek¬ troden auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C gebracht und mit dieser Schlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze ent¬ schwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Schlacke den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreiten darf und die Entschwefe- lungsschlacke kontinuierlich und/oder diskontinuierlich re¬ generiert wird.
Es wurde ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen gefunden, welches sowohl für Roheisen wie auch für Gußeisen angewendet werden kann, das die gravierenden Nachteile der üblichen Entschwefelungsverfahren für Eisenschmelzen nicht hat, da dabei von vorneherein fast keine schwefelhaltige Schlacke anfällt und auch diese entschwefelt werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auch die teure Aufbereitung einer hoch eisenhaltigen Schlacke entfällt.
Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne die teuren Entschwefelungsmittel auf Carbid- oder Magnesiumbasis auskommen, wodurch es wesentlich kostengünstiger ist, als die derzeit gebräuchlichen Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Roheisen nicht wie üblich in der Torpedopfanne bzw. der Chargierpfanne des Stahlwerkes entschwefelt, sondern es wird dafür z.B. ein be¬ sonders entwickelter, mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizter Niederschachtofen oder ein ent¬ sprechend adaptierter Pfannenofen bzw. Elektroofen herange¬ zogen. In diesem Ofen werden durch Widerstandserhitzung so große Mengen an basischer Schlacke erschmolzen, daß beim Entschwefelunsprozeß ein Gewichtsverhaltnis Eisenschmelze zu Schlacke kleiner 10, vorzugsweise kleiner 5, und bei konti¬ nuierlicher Entschwefelung besonders bevorzugt kleiner 2,5, eingehalten wird.
Der erfindungsgemäße Niederschachtofen ist kippbar und hat eine Ausgießvorrichtung, die es gestattet, die entschwefelte Eisenschmelze unter der Entschwefelungschlacke abzuziehen. Das gelingt bevorzugt mittels eines Ausgußrohrs, welches bis zum Boden des Arbeitsraumes des Ofens herabreicht. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Bo'den des Ofenkessels unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen kann eine Düse bzw. ein Spülstein angebracht sein. Es können aber auch mehrere Düsen bzw. Spülsteine am Boden oder an den Seitenwänden des erfin- dungsgemäßen Niederschachtofens angebracht sein. Zur besse¬ ren Verwirbelung von Roheisen und Entschwefelungschlacke kann sich unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendü¬ se ein Trichter befinden, in dem das einlaufende, schwefel¬ haltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hoch¬ schießenden Entschwefelungsschlacke intensiv vermischt wird. Dabei wird bereits ein Großteil der Entschwefelungsarbeit vollbracht.
Der Ofen wird zweckmäßigerweise mit Kohlestampf asse, Kohle¬ steinen bzw. insbesondere am Ofenboden und dort, wo überwiegend flüssiges Eisen mit der Auskleidung in Berührung kommt mit kohlenstoffhaltigen, basischen oder hoch tonerdehaltigen feuerfesten Steinen ausgekleidet.
Auch andere Schmelzaggregate können für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden. Voraussetzung dafür ist, daß die Möglichkeit besteht, darin Schlacke mittels Elektroden zu schmelzen und das Eisen entweder kontinuierlich oder dis¬ kontinuierlich getrennt von der Schlacke auszugießen. Schmelzaggregate, welche nach entsprechender Adaptierung für erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Pfannenöfen oder z.B. Elektroofen mit exzentrischem Bodenab¬ stich.
Die beschriebene feuerfeste Auskleidung ist auch für Pfan¬ nenöfen bzw. Elektroofen zweckmäßig, die für das erfindungs¬ gemäße Verfahren adaptiert wurden.
Der Entschwefelungsvorgang kann so vor sich gehen, daß zu¬ erst eine basische Schlacke im Ofen erschmolzen und dann das schwefelreiche Roheisen eingefüllt wird. Auch die umgekehrte Reihenfolge, speziell bei Verwendung eines Pfannenofens, ist möglich und sinnvoll. Die chemische Analyse der verwendeten Schlacke lautet wie folgt:
Figure imgf000008_0001
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.
Die bevorzugte Zusammensetzung der Schlacke hat folgende chemische Analyse:
sio2
A1203
Si02 + A1203 + Ti02
FeO
MnO
CaO + MgO
MgO
CaF2
CaO + MgO + CaF2
Figure imgf000008_0002
Na20 + K20 max. 1 Gew.
CaO + MσO mind. 2
Si02 + 0,5A1203
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.
Die besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemä¬ ßen Schlacke hat folgende chemische Zusammensetzung:
Si02
A1203
Si02 + A1 03 + Ti02 τio2
FeO
MnO
CaO + MgO
MgO
CaF2
CaO + MgO + CaF2
Na20 + K20
CaO + MσO
Figure imgf000009_0001
Si02 + 0,5A1203
sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.
Das Erschmelzen der Schlacke geht so vor sich, daß nach dem Zünden eines Lichtbogens zwischen Graphit- oder Kohleelek¬ troden ein Teil der Schlacke verflüssigt wird. Sobald ein Schlackebad vorhanden ist, werden die Elektroden in die flüssige Schlacke eingetaucht, die fortan durch Widerstands- erhitzung erwärmt wird. In dem so gebildeten Schlackebad werden die restlichen Men¬ gen der benötigten Schlacke aufgelöst.
Die flüssige Schlacke wird auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C, vorzugsweise auf 1500 - 1700°C, besonders bevorzugt auf 1550 - 1650°C gebracht.
In diese heiße Schlacke läßt man sodann die schwefelhaltige Eisenschmelze gleichmäßig einfließen. Es erfolgt eine sehr rasche Entschwefelung der Eisenschmelze. Besonders schnell geht die Entschwefelungsreaktion vor sich, wenn beispiels¬ weise durch einen Spülstein oder eine oder mehrere Bodendü¬ sen ein Gas, bestehend aus Argon, Stickstoff oder Luft oder aus Mischungen dieser Gase, eingeblasen wird, wodurch heiße Schlacke der zufließenden Eisenschmelze entgegengespült wird. Außerdem wird auch eine Eisenschmelze, welche sich be¬ reits am Ofenboden abgesetzt hat, heftig gerührt. Sie kann dabei den restlichen Schwefel an die heiße Schlacke abgeben. Durch einen Trichter im Einlauf, der von der flüssigen Schlacke bedeckt ist und in den die schwefelhaltige Eisen¬ schmelze hineinläuft, kann die Umsetzung der Eisenschmelze mit der Schlacke intensiviert werden. Dazu wird heiße Schlacke von unten mit Hilfe eines Gasstrahles durch den Trichter hochgefördert. Die heiße Schlacke wird dabei mit der einlaufenden Eisenschmelze verwirbelt. Sie transportiert die Eisenschmelze oben aus dem Trichter wieder heraus.
Auch mittels einer oder mehrerer in die Schlackenschmelze von oben eintauchender Lanzen können Gase wie z.B. Luft und/oder Wasserdampf in die Schlackenschmelze bzw. durch die Schlackenschmelze bis in die Eisenschmelze eingeblasen und dadurch der Entschwefelungsvorgang beschleunigt werden. Um die Entschwefelungsreaktion weiter zu beschleunigen, kön¬ nen durch die Bodendüse auch die üblichen Entschwefelungs- mittel für Roheisen z.B. auf Basis Karbid oder Kalk mit dem Gas eingeblasen werden.
Eine solche Maßnahme kann beispielsweise zweckmäßig sein, wenn eine Eisenschmelze mit besonders hohem Schwefelgehalt und/oder auf einen extrem niedrigen Endgehalt in kürzester Zeit entschwefelt werden muß.
Auch zur Korrektur der Schlackenzusammensetzung kann das Einblasen einer kleinen Menge der Entschwefelungsmittel zweckmäßig sein. Das gilt insbesondere dann, wenn etwas Hochofenschlacke mit dem Roheisen in den Niederschachtofen mitläuft.
Infolge der günstigen Bedingungen für das Entschwefeln des Roheisens verläuft der Prozeß sehr schnell, so daß nach dem Ankippen des Ofens kontinuierlich entschwefelte Eisenschmel¬ ze aus dem Ausgußrohr ausgegossen werden kann. Die Entschwe¬ felung erfolgt in diesem Fall im Durchlauf.
Es ist jedoch auch eine Arbeitsweise möglich, bei der in den Niederschachtofen das Roheisen eingefüllt wird und gleich¬ zeitig schon die Entschwefelung stattfindet. Anschließend wird nachentschwefelt und dann durch Ankippen des Nieder¬ schachtofens das Roheisen ausgegossen. Falls sich das Aus¬ gießloch zugesetzt hat, .muß es z.B. mittels einer Elektrode aufgebrannt werden. Auch die Verwendung eines entsprechend adaptierten Pfannen¬ ofens oder Elektroofens für das erfindungsge äße Verfahren ist möglich.
Bei Verwendung eines Pfannenofens wird die Pfanne zuerst mit schwefelreichem Roheisen gefüllt, sodann mit Hilfe von Elek¬ troden eine solche Menge an flüssiger Schlacke auf dem Roh¬ eisen erschmolzen, daß das Gewichtsverhältnis Eisen zu Schlacke von 10 zu 1 nicht unterschritten wird. Bereits während des Aufschmelzens der Schlacke bis zum Ende des Entschwefelungsvorgangs wird das Roheisen durch Einbla¬ sen von Gasen durch einen oder mehrere Spülsteine am Boden der Pfanne gerührt.
Nach dem Aufschmelzen der Schlacke wird mittels einer oder mehrerer in die Schlacke eintauchender wassergekühlter Lan- Luft oder Luft und Wasser bzw. Wasserdampf in die Schmelze eingeblasen.
Der Vorgang wird so lange fortgesetzt bis der erwünschte Schwefelgehalt des Roheisens erreicht ist.
Anschließend wird das entschwefelte Roheisen durch einen am Boden der Pfanne befindlichen Schieber ausgegossen. Danach wird frisches, schwefelreiches Roheisen in die Pfanne gefüllt und mit der Entschwefelung der nächsten Charge be¬ gonnen.
Die Schlacke ist üblicherweise erschöpft, wenn ihr Schwefel¬ gehalt etwa 6 - 8 Gew.% überstiegen hat. Mit einem Nieder- schach-tofen, der 5 t Entschwefelungsschlacke enthält, können auf diese Weise 750 t bis 1000 t Roheisen von einem Anfangsschwefelgehalt von 0,05 % auf einen Endschwefelgehalt von 0,01 % entschwefelt werden. Bei einem Hochofen, der 10.000 t Roheisen pro Tag produziert, ist das nach ca. 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden der Fall. Speziell bei der Verwendung fluorhaltiger Entschwefelungs- schlacken kann jedoch z.B. durch Einblasen von Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder deren Mischungen in die Schlacke ein für den Fachmann überraschend großer Teil des Schwefels aus der Schlacke bereits während des Entschwefelungsvorgangs entfernt werden, ohne daß dadurch die Schlacke ihre Ent¬ schwefelungswirkung einbüßt.
So kann z.B. durch intensives Einblasen von Luft bzw. von Gemischen aus Luft und Wasserdampf mittels einer oder mehre¬ rer Lanzen in die Schlacke ein Schwefelabbau in der Schlacke von etwa 1 Gew.% je Stunde erzielt werden. Das bedeutet, daß die 25-fache Tonnage an Roheisen, bezogen auf das Gewicht der Entschwefelungsschlacke von einem Anfangsgehalt von 0,05 Gew.% auf einen Endgehalt von 0,01 Gew.% Schwefel stündlich entschwefelt werden kann, ohne daß der Schwefelgehalt in der Schlacke ansteigt.
Mit einem erfindungsgemäßen Niederschachtofen, der 20 t Schlacke mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung enthält, kön¬ nen auf diese Weise tagelang stündlich etwa 500 t Roheisen von 0.05 auf 0,01 % entschwefelt werden.
Dieses Ergebnis ist für den Fachmann aus 2 Gründen völlig überraschend:
1) Eine Entfernung des Schwefels aus einer Entschwefelungs¬ schlacke in diesem Umfang wurde bisher noch nicht be¬ schrieben.
2) Nach herrschender Lehrmeinung verliert eine Schlacke mit hohen Gehalten an Schwefel, welche oxidierend behandelt wird, nicht nur ihre Fähigkeit zu entschwefeln, sondern wirkt im Gegenteil auf Eisenschmelzen mit niedrigem Schwefelgehalt rückschwefelnd. Aber auch beim erfindungsgemäßen SchmelzVorgang allein, ohne zusätzliches Einblasen von Sauerstoff, Luft bzw. Wasserdampf oder deren Gemisch in die Schlacke, verliert die Schlacke einen Teil ihres Schwefelgehaltes.
Somit kann völlig überraschend eine beträchtlich größere Menge Roheisen entschwefelt werden, als dies aufgrund der Schwefellöslichkeit der Schlacke möglich ist.
Wenn die Entschwefelungsschlacke mit Schwefel gesättigt wur¬ de, d.h. wenn der erwünschte Entschwefelungsgrad nicht mehr erreicht wird, kann die Schlacke einem Regenerationsprozeß unterworfen werden. Dazu wird zuerst der Roheisenzufluß ge¬ stoppt und das Roheisen völlig ausgegossen.
Die anschließende Regenerierung der Schlacke erfolgt durch Oxidation, gegebenenfalls nach Zugabe von Si02 und/oder A1203. Die Oxidation der Schlacke kann durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff oder durch Zugabe eines Oxidationsmittels wie Eisenoxid, Eisenerz und/oder Manganerz erfolgen. Binnen weniger Minuten kann der Schwefelgehalt der oxidierten Schmelze beispielsweise von 6 % auf unter 0,20 % abgesenkt werden.
Daraufhin wird ein Reduktionsmittel (beispielsweise Kohle, Koks, Braunkohlenkoks, Torfkoks oder Holzkohle) auf die Schmelze aufgegeben und durch Überhitzen der Schmelze die Oxide aus der Entschwefelungsschlacke reduziert. Auch andere Reduktionsmittel wie z.B. Aluminium können zur Reduktion der Schwermetalloxide der Schlacke verwendet werden.
Sobald die Schwermetalloxide reduziert wurden, d.h. daß eine sogenannte weiße Schlacke vorliegt, kann mit dem Ent¬ schwefelungsprozeß für Roheisen wieder begonnen werden. Bei dem Oxidationsprozeß entsteht S0 , welches z.B. in einem üblichen Wäscher durch Umsetzen mit Kalkhydrat im Abgasstro des Ofens zu Gips umgewandelt werden kann. Dieser Gips aus der Umsetzung der Rauchgase mit Kalk ist problemlos weiter- verarbeitbar oder deponierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr umweltfreund¬ lich. Bezogen auf den Stand der Technik fällt nur ein Bruch¬ teil an verbrauchter Entschwefelungsschlacke an und selbst diese kann zu schwefelar er, hochwertiger Entschwefelungs¬ schlacke aufgearbeitet werden. Daneben entstehen geringe Mengen an Gips, der problemlos deponiert oder weiterverar¬ beitet werden kann.
Ein geringer Anfall an Schlacke ist unvermeidbar, weil das schwefelhaltige Roheisen vor dem Entschwefelungsvorgang nicht quantitativ von mitlaufender Hochofenschlacke abge¬ trennt werden kann. Um die chemische Analyse der Entschwe¬ felungsschlacke ständig auf optimaler Zusammensetzung zu halten, müssen deshalb entsprechend der Menge und chemischen Analyse der mitlaufenden Hochofenschlacke geringe Mengen vor allem von Kalk, Flußspat und evtl. Tonerde der Entschwefe¬ lungsschlacke zugesetzt werden.
Aus diesem Grunde muß von Zeit zu Zeit etwas Entschwefe¬ lungsschlacke abgegossen werden.
Der beste Zeitpunkt dafür ist nach dem beschriebenen Oxida- tions- und Reduktionsvorgang der Schlacke. Zu diesem Zeit¬ punkt ist die Schlacke schwefel'ar und hat ihre maximale Entschwefelungskraft. Eine solche Schlacke kann mit Vorteil z.B. in einem Pfannenofen als hochwertiger und preisgünsti¬ ger Schlackenrohstoff eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren für Ei¬ senschmelzen fällt somit keine Schlacke an, die deponiert oder einem anderen aufwendigen Aufbereitungsverfahren unter¬ zogen werden müßte.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Roheisen beim Entschwefelungsprozeß aufgeheizt wird.
Der erfindungsgemäße Niederschachtofen kann bei ausreichen¬ der Trafoleistung sogar zum zusätzlichen Einschmelzen und Entschwefeln von Eisenschrott verwendet werden. Das kann z.B. so vor sich gehen, daß in dem erfindungsgemäßen Ofen kontinuierlich eine gewisse Menge an geschnittenem Eisen¬ schrott chargiert wird.
Es liegt in der Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Probleme wie der Temperaturabfall durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze, wie er gemäß dem Stand der Technik üblich ist, nicht auftreten kön¬ nen.
Auch der umständliche, zeitaufwendige und mit weiteren Tem¬ peraturverlusten verbundene Abschlackvorgang für die ver¬ brauchte, schwefelhaltige Schlacke nach dem Entschwefelungs- vorgang durch das Einblasen von Entschwefelungsmitteln gemäß dem Stand der Technik entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das entschwefelte Roheisen in dem erfindungs¬ gemäßen Niederschachtofen über das Ausgußrohr sauber von der Entschwefelungsschlacke abgetrennt wird.
Beim Abschlackvorgang nach der Roheisenentschwefelung gemäß dem Stand der Technik bleiben hingegen noch etwa 5% der ursprünglichen Menge an hoch schwefelhaltiger Schlacke am entschwefelten Roheisen zurück, wodurch es zu einer enspre- chenden Rückschwefelung des Rohstahles beim anschließenden Frischen mit Sauerstoff im Konverter kommt.
Ein nicht zu übersehender Vorteil des erfindungsgemäßen Ent¬ schwefelungsverfahren ist, daß der beschriebene Nieder¬ schachtofen problemlos an verschiedenen Stellen des Produk¬ tionsablaufes zwischen Hochofen und Konverter eingefügt wer¬ den kann, da infolge seines besonderen Konstruktionsprinzi- pes zwischen der Einlaufrinne für das schwefelhaltige und dem Ausgußloch für das entschwefelte Roheisen nur sehr wenig Höhe benötigt wird.
Fig. 1 stellt eine mögliche Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Niederschachtofens dar. Der Niederschachtofen wird mittels Graphitelektroden 1 elektrisch beheizt. Er ist kipp¬ bar und hat ein Ausgußrohr 2, welches bis zum Boden des Ar¬ beitsraumes des Ofens herabreicht. Das Ausgußrohr ermöglicht es, die entschwefelte Eisenschmelze 3 unter der Entschwefe- lungschlacke 4 abzuziehen. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne 5 für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Boden des Ofenkessβlr-, unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen, ist eine Du. ?. 6 angebracht. Zur besseren Verwirbe- lung von Roheisen und Entschwefelungschlacke ist unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendüse ein Trichter 7, in dem das einlaufende, schwefelhaltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hochschießenden Entschwefelungs¬ schlacke intensiv vermischt wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Für die Beispiele wurde ein Versuchsofen mit elliptischem Ofenkessel verwendet, der mit Kohlestampf asse ausgekleidet war und einen Fassungsraum von 400 mm Länge, 260 mm Breite und 240 mm Tiefe hatte. Der Ofen besaß auf der Ausgußseite ein Graphitrohr mit 100 mm Außendurchmesser und 30 mm Innen¬ durchmesser, welches bis zum Boden des Schmelzraumes hinab¬ reichte. In diesem Kessel wurden mit Hilfe von 2 Elektroden mit 100 mm Durchmesser 20 kg Entschwefelungsschlacke aufge¬ schmolzen.
Um zu einem schnelleren Ergebnis zu kommen, d.h. um die Schwefelsättigung der Schlacke möglichst schnell zu errei¬ chen, wurde der Schlacke Pyrit zur Aufschwefelung zuge¬ setzt.
Nach dem Erreichen einer Schlackentemperatur im Bereich von 1500°C bis 1650°C wurden 10 kg Gußeisenbruch zugegeben und mit voller Leistung, d.h. mit 15 V und 750 A weitergeschmol¬ zen.
Sobald alles Gußeisen aufgeschmolzen war, wurden die Schlacke und das Gußeisen eine halbe Stunde auf Temperatur gehalten. Je nach Versuchsvariante wurde entweder am Ende der halbstündigen Versuchszeit Schlacke und Schmelze mit ei¬ nem Graphitstab 5 Minuten lang umgerührt (Beispiele l und 4) oder es wurde während der halben Stunde Schmelzzeit mittels einer Lanze Luft oder Luft plus Wasserdampf in die Schlacke eingeblasen (Beispiele 2 und 3) . Die Einblasrate der Gase wurde so gewählt, daß die Schlacke zwar heftig gerührt wur¬ de, ohne daß jedoch größere Mengen an Schlacke aus dem Ver¬ suchsofen spritzten.
Anschließend wurde das entschwefelte Gußeisen durch das Gra¬ phitrohr abgegossen.
Es wurden Proben von der Schlacke und dem entschwefelten Gu¬ ßeisen zur chemischen Analyse entnommen. Fallweise wurde nach dem Abgießen neuerlich Gußeisenbruch zugesetzt und der Versuch ein oder mehrere Male wiederholt. Das für die Versuche benützte Gußeisen enthielt 0,21 Gew.% S, 3,17 Gew.% C, 2,06 Gew.% Si und 0,27 Gew.% Mn.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 am Ende der Be¬ schreibung zusammengefaßt. Außer den durch Analysen gefunde¬ nen Schwefelgehalten der Schlacken (S gefunden) sind auch die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken (S errechnet) angegeben. Die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken er¬ geben sich aus dem Anfangsgehalt der jeweiligen Schlacken, d.h. aus dem gefundenen Schwefelgehalt des vorherigen Versu¬ ches zuzüglich der errechneten Zunahme des S-Gehaltes aus der Entschwefelung des Gußeisens während des Versuches.
Beispiel 1
Nach dem Einschmelzen der Schlacke und dem Erreichen einer Schlackentemperatur von 1650°C wurde Gußeisen mit 0,21% S eingeschmolzenen (Pr.Nr.O) . Nach dem Einschmelzen des Gußei¬ sens wurde die Schlackentemperatur eine halbe Stunde auf 1650°C gehalten.
Am Ende der halbstündigen Versuchszeit wurden Gußeisen und Schlacke 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt. Danach wurde das Gußeisen abgestochen und Proben von Schlacke und Gußeisen genommen.
Die Probe Nr. 0 gibt den S-Gehalt des eingesetzten Gußeisens an. Die Schwefelwerte des entschwefelten Gußeisens lagen zwi¬ schen 0,010 und 0,017 Gew (Pr.Nr. 1-3). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken betrugen jeweils 0,38 Gew.% bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.
Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche wurden zur Schlacke 40 % Manganerz - bezogen auf das Schlackengewicht - zugesetzt und dabei die Schlacke entschwefelt (Pr.Nr.4) .
Daraufhin wurden 7 % Braunkohlekoks auf die Schlacke gegeben und das Mangan- bzw. Eisenoxyd weitgehend aus der Schlacke reduziert (Pr.Nr.5) .
Beispiel 2
Bei diesem Versuch wurde mittels einer Lanze Preßluft in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lagen zwischen 0,001 und 0,008 Gew.% (Pr.Nr. 1-4). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken schwankten zwischen 0,31 und 0,59 Gew.% (Pr.Nr. 2-4) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde. Die Schlackentemperatur betrug 1520°C.
Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche konnte der S-Ge¬ halt der Schlacke durch Zugabe von 40 % Manganerz auf 0,13 Gew.% gesenkt werden. (Pr.Nr. 5) .
Beispiel 3
Bei Beispiel 3 wurde mittels einer Lanze Preßluft und Was¬ serdampf in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lägen zwischen 0,002 und 0,003 Gew.% (Pr.Nr. 1-3) . Die errechneten S-Verluste der Schlacken schwankten zwischen 0,49 und 0,56 Gew.% (Pr Nr 2-3) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde. Die Schlackentemperatur betrug 1530°C.
Beispiel 4
Bei diesem Versuch wurde Gußeisen und Schlacke am Ende der halbstündigen Versuchsdauer 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt.
Die Entschwefelungswirkung der Schlacke, deren chemische Analyse außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lag, war nicht befriedigend. Die S-Gehalte des Gußeisens nach dem Entschwefelungsvorgang lagen zwischen 0,044 und 0,059 Gew.%. (Pr Nr 1-4) Die Schlackentemperatur war 1630°C.
Figure imgf000022_0001
Angaben in Gew.-'

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit den chemischen Analysewerten
Figure imgf000023_0002
CaO + MgO = mind. 2
Sl02 + 0,5A1 03
Figure imgf000023_0001
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen in einem kippbaren Niederschachtofen oder einem für das erfindungsgemäße Verfahren adaptierten Elektroofen oder Pfannenofen, durch Widerstandserhitzung der Schlacke mittels in die Schlacke eintauchender Elektroden auf eine Temperatur von 1400 - 1800°C gebracht und mit dieser Schlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze entschwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Schlacke den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreiten darf und die Entschwefelungsschlacke kontinuierlich und/oder diskontinuierlich regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit folgender chemischer Analyse
sio2
A1205
Si02 + A1203 + Ti02
FeO
MnO
CaO + MgO
MgO
CaF2
CaO + MgO + CaF2
Na20 + K20
Figure imgf000024_0001
CaO + MgO = mind. 2
Si02 + 0,5A1203
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit folgender chemischer Analyse sio2 5 - 15 Gew.%
A1203 ' = max. 25 Gew.%
Si02 + A1203 + Ti02 25 - 40 Gew.%
Ti02 = max. 5 Gew.%
FeO = max. 0,7 Gew.%
MnO = max. 0,5 Gew.%
CaO + MgO 50 - 65 Gew.%
MgO = max. 5 Gew.%
CaF2 7 - 30 Gew.%
CaO + MgO + CaF2 55 - 72 Gew.%
Na20 + K20 = max. 0,5 Gew.%
CaO + MσO = mind. 2
Si02 + 0,5A1203
sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Entschwefelungsschlacke zwischen 1500 und 1700°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Schwefels aus der Entschwefelungs¬ schlacke mittels Luft, Sauerstoff, Wasser bzw. Wasser¬ dampf, Eisenoxid, Eisenerz bzw. Manganerz einzeln oder in beliebiger Kombination erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Eisenschmelze zur Schlacke von maxi¬ mal 5:1 Gewichtsteilen eingehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Entschwefelung ein Verhältnis Eisenschmelze zur Schlacke von maximal 2,5:1 Gewichts¬ teilen eingehalten wird.
8. Durch Widerstandserhitzung mittels Elektroden beheizter Niederschachtofen, dadurch gekennzeichnet, daß er kipp¬ bar gelagert ist und daß für seine feuerfeste Ausklei¬ dung Kohlestampf asse und/oder Kohlesteine bzw. insbe¬ sondere für den Ofenboden kohlenstoffhaltige, basische oder tonerdereiche, feuerfeste Steine verwendet werden, und er ein bis zum Boden des Arbeitsraumes reichendes Ausgußrohr besitzt.
9. Niederschachtofen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß sich in seinem Arbeitsraum ein Trichter befin¬ det.
10.' Niederschachtofen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß mindestens ein Spülstein und/oder mindestens eine Einblasdüse an seinem Boden und/oder an seinen Sei¬ tenwänden vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer oder mehreren Lanzen von oben Gase wie z.B. Luft und/oder Wasserdampf in die Schlackenschmelze oder durch die Schlackenschmelze bis in die Metallschmelze geblasen werden.
12. Verwendung eines Pfannenofens für das Verfahren nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste Auskleidung der Pfanne aus Kohlestampfmasse und/oder Kohlesteinen besteht und dort, wo überwiegend flüssiges Eisen mit der Auskleidung in Berührung kommt kohlen¬ stoffhaltige, basische bzw. hochtonerdehaltige, feuer- o feste Steine verwendet werden.
c 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Arbeitsraum eines Niederschachtofens gemäß Anspruch 8 in den von flüssiger Schlacke bedeckten Trichter hinein¬ gelaufene schwefelhaltige Eisenschmelze mit heißer, flüssiger Schlacke, welche vom Grund des Trichters mit¬ tels eines Gases hochgefördert wird, verwirbelt und da¬ bei bereits teilweise entschwefelt wird.
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