WO1993013041A1 - Method of removing chloroform from pentafluorodichloropropane - Google Patents
Method of removing chloroform from pentafluorodichloropropane Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to 1,1,1,2,2-pentanofluoro-3, an industrially important alternative compound of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluorofluoroethane, which has a small effect on the global environment. Contained as impurities in 3-dichloropropane (hereinafter R-225ca) and 1,1,2,2,3-pentanofluoro-1,3-dichloropropane (hereinafter R-225cb) The removal of the forked black form.
- R-225ca 3-dichloropropane
- R-225cb 1,1,2,2,3-pentanofluoro-1,3-dichloropropane
- TFE tetrafluoro-ethylene
- R-21 dichlorofluoromethane
- the present invention provides 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloromethane in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of anhydrous aluminum chloride and anhydrous chlorinated aluminum fluorinated. From reacting chloroform with chloroform trifluoroethylene and difluorochloromethane in propane, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane or a mixture of both. From 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, or a mixture of both Provide a method for removing holm.
- anhydrous aluminum chloride when used as a catalyst, a predetermined amount of anhydrous aluminum chloride is added and suspended in a mixture of 225 ca, cb, and chloroform, and then the mixture is heated to a predetermined temperature.
- the CTFE and R-22 are charged at a predetermined molar ratio with. The progress of the reaction is monitored by gas chromatography, and the reaction is continued until no chromatin form is detected.
- the suspended catalyst in the reaction solution was separated to obtain 225ca, cb, which does not contain the desired form You.
- a generally known method for example, separation and extraction in a liquid state by filtration, separation and extraction in a gas state by distillation, and the like are used. Since the reaction mixture thus obtained no longer contains black form, pure 225 ca, cb can be easily and economically separated by rectification.
- the form of the reaction used in the present invention may be such that CTFE and R-122 are continuously bubbled and reacted in a gaseous state in the reaction solution at normal pressure, or the reaction solution is charged in an autoclave, Reaction under pressurized conditions, such as charging CTFE and R-22 under pressurized conditions, is also possible.
- anhydrous aluminum chloride used in the present invention a commercially available granular one can be used as it is, or a powdery one obtained by pulverizing the granular one can also be used.
- anhydrous chlorinated fluorinated aluminum can be easily prepared from anhydrous aluminum chloride. That is, anhydrous aluminum chloride contains hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, or a fluorocarbon having 4 or less carbon atoms, preferably 2 or less carbon atoms, or a fluorohydrocarbon having a carbon atom (for example, trifluoromethane, tetrafluoromethane).
- Roethane chlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, trifluorodichloroethane, trifluorochloromethane, difnorolotetrachloroethane, triflorenolotrichloroethane.
- they may act alone or in a mixture, and in some cases, may act in a mixture with a hydrocarbon.
- the temperature condition of the fluorination is 0 ° C to 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C, and the contact with aluminum chloride is performed in a liquid state. Alternatively, the gas may be allowed to flow and contact.
- the amount of the catalyst is suitably 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 5%, based on the weight of the mixture of 225 ca, cb and black form. If the catalyst amount is less than 0.1%, the reaction time until the chromatographic form is no longer detected by gas chromatography becomes extremely long and impractical.If the catalyst amount is more than 10%, , Will not be economical.
- the molar ratio of the cladding to the 1-22 is not particularly limited, it is preferably at least 1 mol of CTFE to 1 mol of R-22. Even if the excess amount of CTFE is large, it does not hinder the reaction, but the amount of loss that escapes out of the system without reacting increases, so considering the economics, the upper limit is 3 moles of CTFE per mole of R-22. It is.
- the amount of CTFE is usually 2 mol or more, preferably 2 to 10 mol, more preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the chloroform.
- the amount is usually 2 mol or more, and preferably 2.5 to 10 mol, per 1 mol of chloroform.
- the reaction temperature is usually from 20 to 120 ° C, preferably from 15 to 60. C.
- the reaction temperature is usually from 20 to 120 ° C, preferably from 15 to 60. C.
- removal of chromate form takes a long time, which is not preferable.
- a reaction temperature higher than 120 ° C a side reaction occurs, which is also not preferable.
- the reaction time is usually between 2 and 50 hours, preferably between 2 and 30 hours.
- the reaction pressure is not particularly limited, and it can be under atmospheric pressure or under pressure.
- the form of chromium contained as an impurity in 225 ca, cb can be easily removed by the reaction, and the loss of 225 ca, cb by the rectification operation to obtain pure 225 ca, cb can be reduced. Because it can be minimized It is economical.
- R-22 was introduced at a flow rate of 100 ccZmin and CTFE was introduced at a flow rate of 30 ccZmin with a gas while stirring with a magnetic stirrer.
- the reaction was cooled so that the reaction temperature was maintained at 5 ° C, and the reaction was continued.
- the concentration of black form in the R-225ca, cb mixture had decreased to 0.9 mol%.
- Anhydrous chlorinated aluminum fluorinated was prepared as follows. After mixing 20 g of anhydrous powdered aluminum chloride and 20 g of dichlorofluoromethane, the mixture is stirred at 0 to 5 ° C for 2 hours.Then, the reaction solution is removed under vacuum, and powdered anhydrous chlorinated aluminum fluorinated aluminum is added. I got
- R-22 was previously mixed with 4 OccZmiiK CT FE at a flow rate of 4 Occ / min, and then introduced with gas while stirring with a magnetic stirrer. At this time, the reaction was cooled so that the reaction temperature was maintained at 5 ° C, and the reaction was continued. After 3 hours, the concentration of black form in the R-225ca, cb mixture had decreased to 0.3 mol%.
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Description
明 細 書
ペンタフルォロジクロ口プロパンからのクロ口ホルムの除去方法 発明の背景
産業上の利用分野
本発明は、 産業上重要な 1, 1, 2—トリクロロー 1, 2, 2—トリフルォ ロェタンの地球環境に及ぼす影響が少ない代替化合物である 1, 1, 1, 2, 2—ペン夕フルオロー 3, 3—ジクロ口プロパン（以下、 R— 225caとい う。 ）および 1, 1， 2， 2, 3—ペン夕フルオロー 1, 3—ジクロ口プロパン (以下、 R— 225cbという。 ）中に不純物として含まれたクロ口ホルムの 除去に関する。
従来の技術
従来、 R— 225ca,cbの製造法として、 工業的にはテトラフルォロェ - チレン (以下、 TFEという。 ）とジクロロフルォロメタン（以下、 R— 2 1という。 ）を無水塩化アルミニウムなどの触媒を用いて 15。C〜100 での反応温度で製造する方法（ァメリカ特許 2, 462, 402;ジャーナル · ォブ ·ジ ·アメリカン ·ケミカル ·ソサェティ（ J . Amer. Chem.
Soc. )71卷， 979; コレクションズ'ォブ'チェコスロバク 'ケミ カノレ ·コミュニケーシ 3ンズ (Collect. C zechoslov. Chem. Commun. ) 38巻， 1867)が知られているが、 これらの方法においては、 副生成 物として、 クロ口ホルムの生成が避けられない。
しかし、 このクロ口ホルムは、 225ca,cbとそれぞれ共沸混合物を形 成するため、 通常、 精製の手段として用いられる精留によって純粋な 22 5ca，cbを得ようとすると、 多量の 225ca， cbをクロ口ホルムとともに失つ てしまい、 非経済的である。
発明の要旨
本発明者らは、 225ca,cb中のクロ口ホルムを、 精留による精製の前 に除去すれば、 純枠な 225 ca, cbを精留によって得ようとする場合でも、 失う 225ca, cbの量がわずかであり、 精留も容易に行えることが確実で あるため、 225 ca, cbからのクロ口.ホルムの除去方法を鋭意検討した結 果、 クロ口トリフルォロエチレン（以下、 CTFEという。 ）とジフルォロ クロロメタン (以下、 R— 22という。 ）を、 触媒である無水塩化アルミ二 ゥムまたは無水塩素化フッ素化アルミニウムの存在下、 225ca,cb中の クロ口ホルムと反応させることにより除去できることを見出し、 本発明を 完成させるに至った。
すなわち、 本発明は、無水塩化アルミニウムおよび無水塩素化フッ素化 アルミニウムから成る群から選択された少なくとも 1種の触媒の存在下、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルオロー 3, 3—ジクロ口プロパン、 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフルォロー 1, 3—ジクロ口プロパンまたは両者の混合物中 のクロ口ホルムとクロ口トリフルォロエチレンおよびジフルォロクロロメ タンを反応させることからなる、 1, 1, 1, 2， 2—ペンタフルオロー 3, 3—ジクロ口プロパン、 1， 1, 2, 2, 3—ペンタフルオロー 1, 3—ジク ロロプロパン、 または両者の混合物からクロ口ホルムを除去する方法を提 供する。
発明の詳細な説明
本 明においては、 例えば触媒として無水塩化アルミニウムを用いる場 合には、 225 ca,cbおよびクロ口ホルムの混合物中に無水塩化アルミ二 ゥムを所定量加えて懸濁させたのち、 所定の温度で CTFEと R— 22を 所定のモル比で仕込む。 反応の進行をガスクロマ卜グラフィ一で追跡し、 クロ口ホルムが検出されなくなるまで反応を続ける。 反応液中の懸濁され た触媒を分離し、 目的物であるクロ口ホルムを含まない 225ca,cbを得
る。
この懸濁された触媒の分離には、 通常公知の方法、 例えば、 濾過による 液状態での分離抜き出しや、 蒸留によるガス状態での分離抜き出しなどが 用いられる。 このようにして得られた反応液は、 もはやクロ口ホルムを含 んでいないため、 精留により容易にまた、 経済的に純粋な 2 2 5 ca, cbを 分離することができる。
本発明で用いる反応の形態は、 常圧において、 反応液中に C T F Eと R 一 2 2をガス状態で連続的にバブリングして反応させることもできるし、 オートクレープ中に反応液を仕込み、 さらに C T F Eと R— 2 2を加圧条 件下で仕込んで反応させるといった加圧条件での反応も可能である。
本発明において使用される無水塩化アルミニウムとしては、 市販されて いる粒状のものがそのまま使用できるし、 粒状のものを粉砕して得られる . 粉末状のものを用いることもできる。 また、 無水塩素化フッ素化アルミ二 ゥムは、 無水塩化アルミニウムから容易に調製できる。 すなわち、 無水塩 化アルミニウムに、 フッ化水素、 フッ酸、 もしくは炭素数 4以下の、好ま しくは炭素数 2以下のフルォロ炭化水素またはクロ口フルォロ炭化水素 (例 えば、 トリフルォロメタン、 テトラフルォロェタン、 クロロジフルォロメ タン、 ジクロロフルォロメタン、 トリフルォロジクロロェタン、 トリフル ォロクロロメタン、 ジフノレォロテトラクロロェタン、 トリフノレオロトリク ロロエタン）を作用させて製造することができる。 その際、 それぞれ単独 で作用させてもよいし、 混合して作用させてもよく、 また、 場合によって は、 クロ口炭化水素と混合して作用させてもよい。
フッ素化の温度条件は、 0 °C〜1 2 0 °C、 好ましくは、 0で〜 1 0 0 °C の温度範囲であり、 塩化アルミニウムとの接触のさせ方は、 液状態で接触 させても良いし、 気体を流通させて接触させても良い。
触媒の量は、 225 ca，cbおよびクロ口ホルムの混合物の重量に対して、 0.1〜10%、好ましくは、 0.1〜5%が好適に用いられる。 触媒量が 0.1%より少ない場合には、 クロ口ホルムがガスクロマトグラフィーに よつて検出されなくなるまでの反応時間が非常に長くなり実際的でなくな るし、 触媒量が 10%より多い場合は、 経済的でなくなる。
じ丁 £と1 ー22のモル比は、 特に限定されるものではないが、 R— 22の 1モルに対し、 CTFE 1モル以上が好ましい。 CTFEの過剰量 は、大きくても反応には支障はないが、 未反応のまま系外へ逃げる損失量 が多くなるため経済性を考えれば、 R— 22が 1モルに対し、 CTFE3 モルが上限である。
CTFEの量は、 オートクレープなどの密閉系で反応を行う場合、 クロ 口ホルム 1モルに対して、通常、 2モル以上、 好ましくは 2〜10モル、 より好ましくは 2〜 3モルである。 CTFEが系外に逃げる反応系の場合 に、 クロ口ホルム 1モルに対して、 通常、 2モル以上、 好ましくは 2.5 〜10モルである。
反応温度は、 通常、 一 20〜120°C、 好ましくは、 一 5〜60。Cであ る。 一 2 CTCより低い反応温度では、 クロ口ホルムの除去に長い時間がか かるため好ましくないし、 120°Cよりも高い反応温度では、 副反応が起 こるためこれも好ましくない。 反応時間は、 通常、 2〜50時間、 好まし くは 2〜30時間である。
反応圧力は特に限定されるものではなく、 大気圧下でも、 また、加圧下 でも可能である。
本発明の方法によれば、 225 ca，cbに不純物として含まれているクロ 口ホルムを反応により容易に除去でき、 純粋な 225ca, cbを得るための 精留操作による 225ca， cbの損失量を最小限に抑えることができるので
経済的である。
発明の好ましい態様
以下に実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。 なお、 本発明は実施 例によって限定されるものではない。
実施例 1
シリカゲル乾燥管を備えた 100ml3つ口フラスコに 3モル％のクロ口 ホルムを含有する R— 225ca, cb混合物 40g(ca:cb= 92： 8 )を仕込ん だ。 粉末状の無水塩化アルミニウム 2gを仕込んだ後、 マグネチックスタ 一ラーで撹拌しながら、 R— 22を 100ccZmin、 CTFEを 30ccZm inの流速で予め混合後ガスで導入した。 このとき、 反応温度が 5°Cに保た れるように冷却し、 反応を続けた。 2時間後、 R— 225ca,cb混合物中 のクロ口ホルムの濃度は、 0.9モル％に減少していた。
実施例 2
無水塩素化フッ素化アルミニウムを次のようにして調製した。 粉末状の 無水塩化アルミニウム 20 gとジクロロフルォロメタン 20 gを混合後、 0 〜5°Cで 2時間撹拌し、 その後、 反応液を真空下で除去し、 粉末状の無水 塩素化フッ素化アルミニウムを得た。
シリカゲル乾燥管を備えた 500ml3つ口フラスコに 3モル％のクロ口 ホルムを含有する R— 225ca,cb混合物 400g(ca:cb=92 ： 8)を仕 込んだ。 先に調製した無水塩素化フッ素化アルミニゥム 8 gを仕込んだ後、 マグネチックスターラーで撹拌しながら、 R— 22を 4 OccZmiiK CT FEを 4 Occ/minの流速で予め混合後ガスで導入した。 このとき、 反応 温度が 5 °Cに保たれるように冷却し、 反応を続けた。 3時間後、 R—22 5ca,cb混合物中のクロ口ホルムの濃度は、 0.3モル％に減少していた。 実施例 3
SUS 316製の 30 Omlオートクレープに 1- 2モル％のクロ口ホル 厶を含有する R— 225ca,cb混合物 80g(ca:cb=52:48)、 粉末状の 無水塩化アルミニウム 4gを仕込んだ。 オートクレープを冷却後、 系内の 空気を真空にて除去し、 その後、 R— 22 1.5g、 CTFE3.3gをガ スで仕込み 25°Cで 3時間撹拌した。 オートクレープ内の液を分析したと ころ、 R— 225ca,cb混合物中のクロ口ホルムの濃度は、 0.1モル％に 減少していた。
Claims
1. 無水塩化アルミニウムおよび無水塩素化フッ素化アルミニウムから 成る群から選択された少なくとも 1種の触媒の存在下、 クロロトリフルォ 口エチレンおよびジフルォロクロロメタンと 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフル オロー 3， 3—ジクロ口プロパン、 1, 1， 2, 2, 3—ペンタフルオロー 1, 3—ジクロ口プロパンまたは両者の混合物中のクロ口ホルムを反応させる ことからなる、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルオロー 3， 3—ジクロ口プロ パン、 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフルオロー 1, 3—ジクロ口プロパン、 ま たは両者の混合物からクロ口ホルムを除去する方法。
2. 触媒の量が、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフルォ口一 3, 3—ジクロ口 プロパン、 1, 1,2,2, 3—ペンタフルオロー 1, 3—ジクロ口プロパン およびクロ口ホルムの合計重量に対して 0.1〜10重量％である請求項 1記載の方法。
3. 反応温度が一 20〜120°Cである請求項 1記載の方法。
4. クロ口トリフルォロエチレンの量が、 ジフルォロクロロメタン 1モ ルに対して 1モル以上である請求項 1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3/342959 | 1991-12-25 | ||
| JP34295991A JPH05170678A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | ペンタフルオロジクロロプロパンからのクロロホルムの除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1993013041A1 true WO1993013041A1 (en) | 1993-07-08 |
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ID=18357840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1992/001627 WO1993013041A1 (en) | 1991-12-25 | 1992-12-15 | Method of removing chloroform from pentafluorodichloropropane |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| WO (1) | WO1993013041A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03181429A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-07 | Asahi Glass Co Ltd | ジクロロペンタフルオロプロパンの精製方法 |
| JPH03181427A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-07 | Asahi Glass Co Ltd | ジクロロペンタフルオロプロパンの精製方法 |
| JPH03181428A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-07 | Asahi Glass Co Ltd | ジクロロペンタフルオロプロパンの精製方法 |
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1991
- 1991-12-25 JP JP34295991A patent/JPH05170678A/ja active Pending
-
1992
- 1992-12-15 WO PCT/JP1992/001627 patent/WO1993013041A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
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| JPH03181428A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-07 | Asahi Glass Co Ltd | ジクロロペンタフルオロプロパンの精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05170678A (ja) | 1993-07-09 |
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