WO1993007533A1 - Support for photographic printing paper and method of making said support - Google Patents

Description

明 細 書 写真印画紙用支持体およびその製法 技術分野

本発明は写真印画紙用支持体に閲する ものである。 更に詳し く 述 ベるならば、 本発明は現像処理による樹脂塗膜の黄変を抑え、 十分 な柔軟性を保ち、 かつ写真印画紙にしたときの長期保存時のカプリ の発生のないまたは抑制された写真印画紙用支持体、 およびその製 造方法に関する ものである。 背景技術

従来、 写真印画紙用支持体と しては、 紙からなる基体の両面にポ リ オ レフ ィ ン樹脂を被覆して製造されたポリ オ レフ ィ ン被覆支持体 が広 く使用されてきた。 このよう な支持体は、 ポリ オ レフ ィ ン被覆 層が疎水性であるため、 バライ タ紙に比較して、 現像定着処理中に 処理液が支持体中に浸透しに く く 、 このため水洗時間や乾燥時間が 大幅に短縮される という利点を有し、 また、 紙基体への処理液の浸 透がないため、 支持体自体の伸縮が抑制され、 優れた寸法安定性を 有するなどの長所を有している。

このような支持体のポリ オ レフ ィ ン樹脂被覆層には、 隠蔽力ある いは現像力の向上を目的と して二酸化チタ ンのよう な無機白色顔料 が混合されるが、 このよう な顔料は樹脂中への分散性が悪く 、 また 顔料中に舍まれる揮発成分により溶融押し出し工程において発泡し て被覆層の膜割れを発生させるなどの問題がある。 このため、 被覆 層中の顔料含有量を上記隠蔽力、 または現像力の向上のために十分 な水準まで高める こ とができないのである。 一般的にいえば、 二酸 化チタ ンを用いる場合、 これを約 2 0重量％以上の添加量で添加す ることは困難である。 従って、 このような写真印画紙用支持体を用 いて得られた写真印画紙は、 画像鮮鋭性において十分満足できるも のとはいえなかった。

近年になって、 電子線照射によって硬化しうる樹脂組成物からな る、 いわゆる電子線硬化性樹脂を支持体に塗布し、 これに電子線照 射を施して硬化した電子線硬化樹脂塗布層を有する写真印画紙用支 持体が提案されている （例えば、 特公昭 60— 17104 号、 特公昭 60— 17105 号公報、 特開昭 57— 49946 号など） 。 この方法によれば塗布 層を形成する際に樹脂組成物を高温に加熱溶融する必要がなく、 ま た顔料含有量を 2 0〜 8 0重量％まで増加させることができる。 従 つて、 このような支持体を用いて得られる写真印画紙の画像鮮銳性 は、 ポリオレフィ ン樹脂被覆写真印画紙に比べて格段に向上してい る。

しかし、 電子線照射により硬化した電子線硬化樹脂塗布層の上に 写真感光層を塗布して製造された写真印画紙は、 現像工程において 写真用現像処理薬品が樹脂塗布層上に吸着されて残留し、 現像処理 後に黄色に着色する現象、 すなわち黄変が発生したり、 更に、 保存 経時後、 これに現像処理を施すと、 製品として無視できない程度に 力ブリの濃度が増加したり、 感度が変化したりする場合があること が知られている。 また一方において塗膜が硬く、 柔軟性に欠け、 折 り割れ等の トラブルのあることも知られている。

上記力ブリの問題を解決するために種々の改善方法が提案されて いる。 例えば特公平 1 一 21495 号には、 保存時の感度変化を抑制す る手段として、 電子線硬化樹脂塗布層の上にポリエチレンの被覆層 を設ける方法が開示されている。 しかしこの方法においては、 ボリ ェチレンの被覆層を厚く しなければカブリ低減の効果は高められず、 そのために、 電子線硬化技術を利用する ときの最大のメ リ ッ トであ る面像鮮鋭性の向上を犠牲にしなければならないなどの問題点を有 している。

また、 特開昭 60— 144736号には、 原紙と電子線硬化樹脂塗布層の 間に遮断層を配置する こ とにより写真的感度の変化を抑制する方法 が提案されている。 しかし、 こ こで遮蔽層形成用材料と して提案さ れている ものを用いる と、 長期保存時のカプリ防止という点に関し ては今なお不十分である。

カプリ 、 黄変の防止と塗膜の柔軟化等のために特定の電子線硬化 性ポリ マー、 または電子線硬化性モノ マーを使用する こ と （例えば 特開昭 59— 124336号 （アク リ ル酸エステルモノ マー） 、 特開昭 60— 70446 号 （二重結合を有するウ レタ ン樹脂） 、 特開昭 61— 204241号

(ジアタ リ レー ト、 ト リ ァク リ レー ト、 エポキシ化ァク リ レー ト ） 、 特開昭 61— 236547号 （テ ト ラアク リ ルエステル） 、 特開昭 62— 61049 号 （へキサァク リ レー トエステル） 、 特開昭 62— 109046号 （ポリ ブ タジェ ン舍有樹脂） 、 特開昭 62— 141543号 （複素環含有ァク リ レー ト） 、 特開平 2 - 47号 （多価アルコールのァク リ ル酸ポリ マー付加 物のァク リ レー トエステル） ） が提案されている力く、 これらの方法 を用いても、 いまだ問題の十分な解決には至っていない。

現像液による塗膜の黄変については、 力ブリ濃度と塗膜の柔軟性 に関係があり、 照射線量に対して相反する傾向を示すものである。 すなわち高照射線量を用いた場合、 現像液による塗膜の黄変は低 く 抑えられるがカブリ が高く なり、 塗膜の柔軟性が劣化してしま う。 また、 紙基体の紙力、 紙質の低下も引き起こ してしま う。 一方低照 射線量では、 力ブリ の発生が抑制され塗膜の柔軟性はある程度確保 されるが、 その黄変は著し く 増大し、 更に接着性や膜強度などの塗 膜物性も悪化してしま う。 従って、 塗膜物性を悪化させずに黄変性 を改善するためには電子線硬化性有機不飽和化合物の選択と共に、 塗膜架橋に必要十分な電子線量を照射してもカブリ、 柔軟性および 紙基体の紙力、 紙質の低下を伴わない支持体の構成と方法を見出だ すことが、 上記問題点の全てを同時にかつ有効に解消するために極 めて重要なことなのである。 発明の開示

本発明の目的は、 従来技術の上記問題点を解決し、 表面平滑性に 優れ、 高い耐水性を保持し、 しかも保存経時後にも、 現像処理によ るカプリ発生の増加がなく、 塗膜柔軟性があり、 同時に黄変性をも 防止し、 紙基体の紙力、 紙質の劣化の少ない優れた写真特性を有す る写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙用支持体を提供する とに 。

上記目的を達成するための本発明の写真印画紙用支持体は、 天然 パルプを主成分として舍む紙基体と、 その 1表面上に形成され、 か つ電子線照射により硬化し得る少なく とも 1種の不飽和有機化合物 の電子線硬化物を主成分として舍む表面樹脂被覆層と、 前記紙基体 の反対面上に形成され、 かつ少なく とも 1種のフィルム形成性合成 樹脂を主成分として舍む裏面樹脂被覆層とを舍み、 前記表面樹脂被 覆層が、 少なく とも 1層の内側硬化樹脂層と、 その上に積層された 最外側硬化樹脂層とからなる積層体構造を有する表面複合樹脂被覆 層であることを特徴とするものである。

また、 上記写真印面紙用支持体を製造する本発明方法は、 天然パ ルブを主成分として含む紙基体の 1表面上に、 電子線照射により硬 化し得る少なく とも 1種の不飽和有機化合物を主成分として舍む少 なく とも 1層の内側塗布液層を形成する工程と、 別に、 成形面上に 電子線照射により硬化し得る少なく とも 1種の不飽和有機化合物を 主成分として舍む最外側塗布液層を形成し、 これに第 1電子線照射 を施して、 前記成形面上に最外側硬化樹脂層を形成する工程と、 こ の最外側硬化樹脂層と前記紙基体上の内側塗布液層とを重ね合わせ、 この重層体に第 2電子線照射を施し、 それによつて、 （ 1 ) 紙基体 に隣接する少な く とも 1層の内側硬化樹脂層と、 （ 2 ) 前記内側硬 化樹脂層に積層接着された最外側硬化樹脂層と、 からなる積層構造 を有する表面複合樹脂被覆層を形成する工程と、 前記紙基体と前記 表面複合樹脂被覆層とからなる積層体を前記成形面から剝離するェ 程と、 および前記紙基体の反対面上に、 フ ィ ルム形成合成樹脂を主 成分として舍む裏面樹脂被覆層を形成する工程とを舍むものである。 図面の簡単な説明

第 1図は本発明の写真印画紙用支持体の 2層構造を有する表面複 合樹脂被覆層を、 金属 ドラ ムを成型面として用いて形成する場合の 工程説明図である。

第 2図は本発明の写真印画紙用支持体の 2層構造を有する表面複 合樹脂被覆層を、 フ ィ ルム状物質を成型面として用いて形成する場 合の工程説明図である。 発明を実施するための最良の形態

一般に、 市販の電子線硬化性化合物組成物を、 天然パルプを主成 分とする紙基体に塗布し、 これに電子線を照射して電子線硬化樹脂 被覆層を形成して得られた支持体から製造された写真印画紙は、 現 像処理後に黄色に着色する現象、 いわゆる黄変の問題がある。 黄変 の原因は完全には明らかではないが、 現像処理工程において、 写真 用現像処理薬品中の現像主薬が支持体に吸着残留し、 それが酸化さ れて着色を起こすと考えられている。 上記黄変を防止するためには現像主薬の吸着を減少させればよ く、 そのためには、 支持体の塗膜の架橋密度を増大させることが有効で あり、 このために樹脂組成物を硬化させるための照射電子線量を高 線量とすること、 多官能不飽和有機化合物モノ マ一又はオリ ゴマー の配合量を多くすること、 および分子量の比較的小さい、 架橋点の 多い不飽和有機化合物を多く配合すること等の手段で黄変を低く抑 えることが可能である。 しかしこれらの方法は何れも、 塗膜の柔軟 性を劣化させるばかりでなく、 電子線照射線量を高く した場合には、 印画紙としたときの長期保存時のカブリを増大させ、 さらに加えて 電子線照射の衝撃によつて原紙を黄色く変色させてしまう という欠 点をも有していた。

本発明者らはこの点について種々検討した結果、 前述のように、 紙基体の 1表面上に形成され、 かつ電子線照射により硬化しうる不 飽和有機化合物の電子線硬化物を主成分として舍む表面樹脂被覆層 を 2層以上の積層複合構造とすること、 および好ましく ば最外側層 の塗布液層に電子線照射により硬化しうる多官能不飽和有機化合物 組成物を用い、 それによつて架橋密度の高い最外側硬化樹脂層を形 成することにより、 これらの問題を有効に解決できることを見出だ したのである。 すなわち、 現像処理において写真乳剤層を介して現 像液に接触する支持体の最外側に高架橋密度を有する樹脂塗布層を 配し、 現像液に接しない内側には架橋密度が比較的低く柔軟な樹脂 塗布層を配置させることにより、 柔軟性および黄変防止性を同時に 改善させることに成功したのである。

上記のような複数層からなる表面複合樹脂被覆層を有する本発明 の支持体は、 第 1 の方法として、 天然パルプを主成分として舍む紙 基体の少なく とも 1表面に、 電子線硬化性不飽和有機化合物を主成 分として舍む少なく とも 1層の内衡層用塗布液を塗布し、 この内側 塗布液層上に、 電子線硬化性不飽和有機化合物を主成分として含む 最外側層用塗布液をゥ ッ ト · オ ン · ゥエ ツ 卜に塗布し、 この重層 体に電子線を照射することにより製造するこ とが出来る。

また本発明の支持体は、 第 2 の方法として、 内側層用塗布液を塗 布し、 この内側塗布液層に第 1 の電子線を照射し、 得られた内側硬 化樹脂層上に最外層用塗布液をタ ンデムにウエ ッ ト · オ ン ' ドライ に塗布し、 得られた重層体に第 2 の電子線を照射することにより製 造することが出来る。

また本発明の支持体は、 第 3 の方法として、 第 2 の方法とは逆に、 最外側層用塗布液を、 別の適宜な成型面、 例えば金属 ドラム、 ブラ スチック、 又は工程紙等の平滑な表面上に塗布し、 この最外側塗布 液層に、 第 1 の電子線を施して最外側硬化樹脂層を形成し、 別に内 側層用塗布液を紙基体上に塗布し形成された内側塗布液層のゥュ ッ ト塗布面上に前記最外側硬化樹脂層を前記成型面から ト ラ ンスファ —重層し、 この重層体に第 2 の電子線照射を行なう こ とにより製造 することが出来る。

更に、 本発明の支持体は、 第 4 の方法として、 上記 ト ラ ンスファ 一コーティ ング法により、 内側塗布液層と最外側塗布液層とをゥュ ッ ト ♦ オン ' ゥュ ッ ト重層し、 この重層体に電子線を照射して製造 するこ とが出来る。

上記方法のいずれを用いるにせよ、 塗布液層を 2層以上に分割し て塗布する重塗布によって塗布の自由度を向上し、 塗布性を向上し 各層に独自の機能を付与することを可能にする。 また ト ラ ンスファ 一コーティ ングを採用する場合は、 表面の平滑性が一段と向上する。 本発明により、 上記塗布方法のいずれを採用しても、 電子線硬化 性不飽和有機化合物を含む表面複合樹脂被覆層を少なく とも 2層以 上の重層構造に構成し、 その塗布性、 および平滑性を向上させるこ とができる。

また本発明により、 表面複合樹脂被覆層の内側層と最外側層に用 いられる不飽和有機化合物の種類を種々に組み合わせて各種の機能 を分担させ、 それによつて黄変、 カブリを減少し、 かつ塗膜の柔軟 性を増加することができる。

更に本発明によつて、 内側塗布液層と最外側塗布液層とに対して、 電子線照射量を分割して与え、 それによつて黄変、 カプリを減少し、 かつ塗膜の柔軟性を増加することができる。

更に本発明によつて、 最外側塗布液層を成型面に押しつけて形成 し、 それによつて表面硬化樹脂層の表面を一層平滑することができ る。

本発明の複数層積層支持体において、 表面複合樹脂被覆層の柔軟 性と黄変防止性およびカプリ防止性をバラ ンスさせるためには、 第 1に最外側層と内側層の塗布液量を特定することが好ましい。 即ち 表面複合樹脂被覆層全体の塗布量が、 硬化後において好ましく は 5 g /m² 以上 6 0 & m² 以下、 より好ましく は 1 5 g Zm² 以上 6 0 s/ ^z 以下である場合、 写真印画紙用支持体として十分な平 滑性、 隠蔽力、 解像力が維持される。 ' いかなる樹脂を使用するにせよ、 最外側層の機能を十分に発揮さ せ、 その塗膜の柔軟性と黄変防止を確保するためには、 最外側層の 硬化後の塗布量を 0. 5 g / ^z 以上 2 0 g /m² 以下にすること が好ましく、 より好ましく は 1 g Zm² 以上 1 0 g Zm² 以下であ る。 塗布量が 0. 5 gノ m² に満たない時は得られる支持体に十分 な平滑性と黄変防止とが確保されず、 またそれが 2 0 g /m² を超 える時は、 得られる支持体に十分な柔軟性が確保されず、 また表面 複合樹脂被覆層に折り割れが発生することがある。

本発明において、 表面複合樹脂被覆層のうち写真乳剤の塗布面を 形成するための最外側層用樹脂塗布液に使用される電子線硬化性有 機化合物と しては、 高架橋樹脂層を形成しう る ものであれば、 モ ノ マー単独でもオ リ ゴマ一単独でも、 あるいはそれらを配合したもの であってもよ く 、 また化合物の種類にも特に限定はないが、 4以上 の架橋性官能基を有する不飽和有機化合物を主成分と して含有して いる こ とが好ま しい。 紙基体側に位置する内側層を形成するために 使用できる有機化合物の種類に限定はないが、 4未満の架橋性官能 基を有する ものが望ま しい。 この内側樹脂硬化層については現像処 理による黄変のおそれがないため、 こ とさ ら架橋密度を上げる必要 がな く 、 柔軟性の優れた樹脂を選ぶこ とが出来る。

本発明に用いられる、 電子線により硬化しう る不飽和有機化合物 は、 例えば下記化合物から選ぶこ とが出来る。

( 1 ) 脂肪族、 脂環族、 および芳香脂肪族の、 1 〜 6価のアルコー ル及びポリ アルキ レ ンダリ コールのァク リ レー ト化合物類 ( 2 ) 脂肪族、 脂環族、 芳香脂肪族の、 1 〜 6価のアルコールにァ ルキ レ ンォキサイ ドを付加させたもののァク リ レー ト化合物 類

( 3 ) ポ リ ア ク リ ロ イ ルアルキルリ ン酸エステル類

( 4 ) カルボン酸と、 ポリ オールと、 ア ク リ ル酸との反応生成物

( 5 ) イ ソ シァネー ト と、 ポ リ オールと、 アク リ ル酸との反応生成 物

( 6 ) エポキ シ化合物とアク リ ル酸との反応生成物

( 7 ) エポキ シ化合物と、 ポ リ オールと、 ア ク リ ル酸との反応生成 物

これを具体的に述べるならば、 電子線硬化性不飽和有機化合物と して、 ポ リ オキ シエチ レ ンェ ピク ロルヒ ド リ ン変性ビスフエ ノ 一ル Aジァク リ レー ト、 ジ シク ロへキ シルァ ク リ レー ト、 ェピク ロルヒ ドリ ン変性ポ リ エチ レ ングリ コールジァク リ レー ト 、 1 > 6 —へキ サンジオールジァク リ レ一 ト、 ヒ ドロキシビノ リ ン酸エステルネオ ペンチルグリ コールジァク リ レー ト、 ノ ニルフエノ キシポリ エチレ ングリ コールァク リ 'レー ト、 エチレンォキサイ ド変性フエノ キシ化 リ ン酸ァク リ レー ト、 エチレンォキサイ ド変性フタル酸ァク リ レー ト、 ポリ ブタジエンァク リ レー ト、 カブロ ラクタ ン変性テ ト ラ ヒ ド 口フルフリルァク リ レー ト、 ト リ ス （ァク リ ロキシェチル） イ ソシ ァヌ レー ト、 ト ¹;メ チロールプロノヽ'ン ト リ ァク リ レー ト、 ジペンタ エ リ スリ トール ト リ ァク リ レー ト、 ペ ンタエ リ ス リ トールテ ト ラァ ク リ レー ト、 ジペ ンタエリ ス リ トールへキサァク リ レー ト、 ボリエ チレングリ コールジァク リ レー ト、 1 , 4 一ブタジエンジォ一ルジ ァク リ レー ト、 ネオペンチルグリ コールジァク リ レー ト、 およびネ ォペンチルグリ コール変性ト リ メ チロールプロノヽ。ンジァク リ レー ト などを用いること出来る。

本発明はこれらの化合物を単独で、 あるいはその 2種以上を組み 合わせて使用することが出来るが、 最外側層に使用する不飽和有機 化合物としては、 高架橋を与えるために 4以上の架橋性官能基を有 する化合物が特に有利に使用されることば前述した通りである。 本発明の表面複合樹脂被覆層には、 印画紙としたとき、 画像の鮮 銳性向上を目的として白色顔料を舍有させるこ とが好ましい。 白色 顔料としては主として二酸化チタ ン （アナターゼ型、 およびルチン 型） が使用されるが、 この他には、 硫酸バリ ゥム、 炭酸カルシウム、 酸化アルミニウム、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウムおよび水酸化マグ ネシゥムなどがいずれも使用可能である。 また必要に応じてその他 の添加剤も使用可能である。

白色顔料の含有量は、 表面複合樹脂被覆層の全固形分重量の 2 0 〜 8 0重量％であることが好ましい。 その含有量が 2 0重量％より 少な く なると、 得られる印画紙上の写真画像の鮮鋭性が十分でない こ とがあり、 それが 8 0重量％を超える と、 得られる樹脂塗布層の 柔軟性が低下し、 膜割れを生ずる こ とがある。

白色顔料を上記のよう な電子線硬化性不飽和有機化合物中に分散 するには、 3本ロ ー ノレ ミ ノレ （ ス リ ー ロ ー ノレ ミ ノレ） 、 2本口 — ノレ ミ ル (ツーロール ミ ル） 、 カ ウ レスデ ィ ゾルバー、 ホモ ミ キサー、 サ ン ドグラ イ ンダー、 プラネタ リ ー ミ キサー、 ペイ ン ト コ ンディ シ ョ ナ 一および超音波分散機などを使用する こ とができる。

また成型面表面あるいは紙基体表面に対する電子線硬化性不飽和 有機化合物組成物の塗布方法と しては、 例えばバーコー ト法、 ブ レ ー ドコ ー ト法、 ス ク イ ズコ ー ト法、 エア一ナイ フ コ ー ト法、 ロール コー ト法、 グラビアコー ト法および ト ラ ンス フ ァ一コー ト法等のい ずれを用いてもよい。 更にこのために、 フア ウ ンテンコータ一ある いはス リ ツ トダイ コ一タ一方式を用いる こ ともできる。 特に金属製 ド ラムの表面を成型面と して使用する場合には、 成型面表面に傷を 付けないために、 ゴムロールを使用する ロールコ一 ト法あるいはォ フセッ トグラビアコ一ト法が用いられ、 さ らには非接触タイ ブのフ ア ウ ンテンコータ一やス リ ッ トダイ コータ一法が有利に用いられる。 本発明の 2層以上の積層構造を有する表面複合樹脂被覆層の形成 方法には前述の如く 4種類の方法がある。 この 4種類の方法の何れ においても、 最外側塗布液層に 4以上の架橋性官能基を有する不飽 和有機化合物を主成分と して含有させる こ とが好ま し く 、 各塗布液 層の塗布順序および、 各塗布液層に対する電子線照射量は、 塗布方 法により変動する。

最外側硬化樹脂層の形成に、 4以上の架橋性官能基を有する不飽 和有機化合物を用いる こ とにより、 最外側硬化樹脂層の架橋密度を 高めて黄変を防止し、 内側硬化樹脂層と して架橋密度の低いものを 形成することにより塗膜全体の柔軟性を高めることが目的である場 合、 前記第 2の方法ば内側層に多量の電子線が照射されるから好ま しく ない。 この場合には、 第 1 の方法と第 4の方法とが、 何れも 1 回の電子線照射であるので好ましい。 しかし表面複合樹脂被覆層の 平滑性を高めるためには、 成型面から樹脂硬化層を トラ ンスファー

- コーティ ングする第 4 の方法が好ましい。 第 3 の方法も ト ラ ンス ファー法であり、 かつ最外側層に多量の電子線が照射されるので高 平滑度 ·高架橋密度の最外側層を形成するには最も好ましい方法で ある。

本発明の効果は前述の第 3 の方法、 即ち本発明の方法を採用する ことによって特に有利に獲得するこ とが出来る。 この発明に使用さ れる装置を添付図面によつて説明する。 これらの図面は本発明方法 の実施態様を示す概略図である。

第 1図に示された塗布液塗布硬化設備 1 において、 最外側硬化樹 脂層を形成すべき電子線硬化性樹脂組成物 3ば、 容器 2からオフセ ッ トグラビアコーター等のコーター 4 a , 4 bを用いて成型面を提 供する金属製ドラム 5の表面上に塗布されて最外側塗布液層 7 aが 形成され、 その後塗布液層 7 a ば第 1 の電子線照射装置 6からの電 子線照射によって硬化し、 最外側硬化樹脂層 7が形成される。

別に、 容器 8中の内倒塗布用電子線硬化性樹脂組成物 9 は、 コー ター 1 0 a , 1 0 b , 1 0 cを用いて紙基体 1 1上に塗布され、 柔 軟性を有する樹脂を形成する内側塗布液層 1 2 aが形成され、 この 内側塗布液層 1 2 a は、 ガイ ドロール 1 3 により金属製ドラム 5上 の最外側硬化樹脂層 7上に重ね合わされ、 第 2 の電子線照射装置 1 4よりこの重層体に紙基体を介して、 電子線が照射され、 それに よって、 内側硬化樹脂層と最外側硬化樹脂層とが接合された表面複 合樹脂被覆層が形成され、 このようにして硬化♦ 接着された紙基体 一表面複合樹脂被覆層の積層体 1 6をガイ ド 1 5 により金属ドラム の成型面から剥離する。 紙基体の裏面には、 予じめ裏面樹脂被覆層 が形成されていてもよい。

第 2図には、 成型面としてフ ィ ルム 1 7 を利用する場合の態様が 示されている。 すなわちこの方法においては金属 ドラムの代りにポ リ エステルフ ィ ルムのような高分子フ ィ ルムが成型面を提供する基 材として用いられる。 この場合、 第 2 の電子線照射装置 1 4からの 照射は、 第 2図に示されているように、 成型用フ ィ ルム 1 7を通し て照射されてもよ く、 あるいは成型面フ イ ルム 1 7 とは反対側の紙 基体背面から照射されてもよい - ί 。 このフ ィ ルムは巻き取ったあと再

3

び繰り返し使用することも可能であるが、 その場合にはエ ン ド レス ベル ト状にしてあってもよい。 また成型面フ ィ ルムは必ずしも高分 子フ ィ ルムである必要はな く 、 ベル ト状の金属膜であってもよ く 、 さらに金属膜はェン ド レス状であってもよい。 上記の方法において、 内側塗布層は 2層以上に積層して塗布されてもよい。 この場合、 用 いられる塗布後の組成は互いに同一あつてもよ く、 或いは異なって いてもよい。

上記いずれの場合でも、 最外側硬化樹脂層は合計 2回の電子線照 射を受けたものでるため、 高架橋密度を有しており、 従って現像に よる黄変を防止するためにきわめて有効なものである。

本発明によれば紙基体への電子線照射量を低く抑えることができ るため、 電子線照射による紙基体の変色を抑制することが可能であ り、 更に紙基体への電子線照射に由来する長期保存時の力ブリを抑 制することも可能である。

本発明方法において電子線照射に用いられる電子線加速器として は、 と く にその方式を限定するものではな く、 例えばバンデグラー フ型スキ ャニ ング方式、 ダブルスキ ャ ニ ング方式、 カーテンビーム 方式などの電子線照射装置を使用することができるが、 この中でも 比較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが有効に 用いられる。 電子線照射の際の加速電圧は 1 0 0〜 3 0 0 KVである ことが好ましく、 吸収線量としては、 0 . 1 〜 6 Mradであること力 好ましく、 0 . 2 〜 4 Mradが特に好ましい。

第 1および第 2の電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は 5 0 0 ppm であることが好ましい。 酸素濃度が 5 0 0 Ρ Ρ Π, を超える と、 酸素が重合反応の遅延剤として働き、 樹脂組成物の硬化が不十 分になることがある。 第 1 の電子線照射による硬化塗膜と重ね合わ せた後に第 2の電子線照射を行なう トラ ンスファー方式の第 3の方 法の場合には、 電子線照射中に電子線硬化性塗料液が直接空気に触 れることがなく、 従って電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度 を特に低減させる必要はないが、 電子線照射によるォゾン発生を抑 制する目的で、 あるいは電子線が通過する際に発熱するウ ィ ン ドウ の冷却等の目的で不活性ガスを使用することにばもちろん支障はな い。

本発明の支持体において、 その裏面樹脂被覆層を形成するのに用 いられるフ ィ ルム形成性合成樹脂としては、 従来の写真印画紙用支 持体の製造に用いられるポリオレフ イ ン樹脂、 または、 前述の電子 線硬化樹脂等を使用することが出来る。

裏面樹脂被覆層を形成するためのボリオレフィ ン樹脂としては、 エチレン、 or —ォレフィ ン類、 例えばプロ ピレンなどの単独重合体、 前記ォレフィ ンの少なく とも 2種の共重合体、 および、 これら各種 重合体の少なく とも 2種の混合物などから選ぶことが出来る。 特に 好ましいポリオレフィ ン樹脂は、 低密度ポリ エチレン、 高密度ポリ エチレン、 直鎮型低密度ボリ エチレン、'およびこれらの混合物であ る。 ポリオレフイ ン樹脂の分子量には特に制限はないが、 通常は 2 0 , 0 ひ 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 の範囲のものが用いられる。 ポ リ オ レフイ ン樹脂には、 必要に応じて、 少量の酸化防止剤、 および滑剤 を添加してもよい。 ポリ オ レフ ィ ン樹脂を用いて裏面樹脂被覆層を 形成するには、 通常の溶融押し出し被覆を用いる こ とが出来る。

また、 裏面樹脂被覆層を電子線硬化性不飽和有機化合物により形 成させる こ ともできる。 このためには、 前述の表面樹脂塗布層の形 成に用いられる化合物のすべてを使用できる。 更に裏面樹脂被覆層 の形成方法も、 前述の表面樹脂被覆層の場合と同様に積層構造と し てもよい。 裏面樹脂被覆層の重量には特に制限はないが、 一般には 1 0〜 4 0 g / m ² の範囲にある こ とが好ま しい。

• 本発明に用いられる紙基体は、 通常 5 0 〜 3 0 0 g / m ^z の重量 を有し、 表面の平滑なものが用いられる。 紙基体は、 一般に写真印 画紙用支持体に用いられている ものであれば全て使用できる。 紙基 体を形成する天然パルプと しては、 一般には、 針葉樹パルプ、 広葉 樹パルプ、 針葉樹広葉樹混合パルプ等を主成分とする ものが広 く 用 いられている。 また紙基体中には塡料を舍有させる こ とができる。 また、 印画紙の長期保存中に発生する力ブリ を防止する目的で水 酸化マグネシウム、 酸化マグネ シウム、 およびマグネ シウム塩、 例 えば炭酸マグネシゥム、 および硫酸マグネ シウムなどのマグネ シゥ ム化合物を紙基体に舍有させる こ とは有効である。 さ らに紙基体に は、 一般に製紙で用いられているサイ ズ剤、 定着剤、 紙力増強剤、 塡料、 帯電防止剤、 P H調節剤、 顔料、 染料等の添加剤が配合されて いてもよい。 更に、 表面サイ ズ剤、 表面紙力剤、 顔料、 染料、 帯電 防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。

本発明方法の他の実施態様において、 最外側塗布液層に対する第 1 の電子線照射が、 6 0 0 ppm 以上、 好ま し く は 1 0 0 0 _{P P}m 以上 の酸素濃度を有する雰囲気内において施され、 最外側硬化樹脂層が 形成される。

上記方法によって、 最外側硬化樹脂層の内側硬化樹脂層に対する 接着性を向上させ、 かつ写真印画紙の現像処理時に生ずる黄変を防 止することができる。

この方法において、 前述のように、 電子線硬化性樹脂を成形面上 に塗布し、 次に 6 0 0 ppm 以上という酸素濃度が高い雰囲気中で前 記最外側塗布液層に電子線を照射し、 これを硬化し、 それによつて 最外側硬化樹脂層が形成される。 この場合、 最外側塗布液層の、 成 形面に接する側の面 （以下、 最外層表面と云う ） は、 もう一方の側 の面、 すなわち、 酸素濃度が高い雰囲気に曝される側の面 （以下、 最外層裏面と云う） に比べて、 無酸素状態、 あるいは酸素濃度が極 めて低い状態にあるため、 形成される最外側硬化樹脂層の最外層表 面部分と最外層裏面部分との間に架橋密度の差が生じ、 最外層表面 部分の方が最外層裏面部分より も架撟密度が高く なる。

すなわち、 形成される最外層の最外層表面ば、 現像処理工程にお いて現像処理液と接する面であるが、 硬く緻密な樹脂により形成さ れているため、 現像主薬を吸着することがなく、 したがって黄変が 防止される。 一方、 最外層裏面は、 他の樹脂被覆層と貼合わされる 面であるが、 架橋密度の低い樹脂により形成されているため、 他の 樹脂層との接着性が極めて良好である。

上記に説明したように、 上記方法によって、 表面樹脂被覆層の最 外層の表裏面部分の架橋密度を互に相違させることにより、 層間接 着性と黄変防止性との両方を改善することができる。

本発明方法の更に他の実施態様において、 第 1電子線照射の照射 線量を、 第 1および第 2電子線照射線量の合計量に対し、 1 5 %以 上好ましく ば 1 5 〜 8 5 %、 にコ ン ト ロールし、 かつ第 2電子線照 射線量を、 2 . 5 Mrad以下、 好ましく は 0 . 5〜 2 . 5 Mrad、 にコ ン 卜ロール-する。

本発明方法において、 最外側塗布液層は、 成形面上において、 第 1電子線照射により硬化される。 従って、 この最外側硬化樹脂層形 成における第 1電子線照射は、 紙基体に対して影響を及ぼすことは な く、 従って紙基体への影響を考慮して照射線量の上限を設定する 必要ばない。 しかし、 得られる写真印画紙の現像による黄変を防止 するためには、 最外側硬化樹脂層が高い架橋密度を有することが必 要であり、 このためには第 1電子線照射線量は、 第 1 および第 2電 子線照射の合計照射線量の 1 5 %以上であることが必要である。 一方紙基体上の内側塗布液層に対する第 2 の電子線照射は、 紙基

7

材に影響することを避けることができないから、 その照射線量を内 側塗布液層を必要な程度に硬化し得る範囲内で可及的に少な く する こ とが好ましい。 このため、 第 2電子線照射における照射線量を 2 . 5 Mrad以下、 好まし く は 0 . 5 〜 2 . 5 Mradにコ ン ト ロールす る。

本発明方法の更に他の実施態様において、 最外側塗布液層に対す る第 1電子線照射の加速電圧が、 2 0 0 K V以下、 好まし く は 1 0 0 〜 2 0 0 K V、 にコ ン ト ロールされ、 最外側硬化樹脂層一内側塗布液 層重層体に対する第 2電子線照射の加速電圧が 1 7 5以上、 好ま し くは 1 7 5 〜 5 0 0 K V、 より好ま し く は 1 7 5 〜 3 0 0 KV、 にコ ン ト ローノレされる。

上記加速電圧において、 第 1 および第 2の電子線照射を施すこと によって紙基体の劣化および黄変が防止され、 最外側硬化樹脂層と 内側硬化樹脂層とが強固に接合され、 かつ得られる写真印画紙の現 像処理における黄変を防止するこ とができる。

電子線の透過深さは紙基体の厚さにも関係するので、 第 2電子線 照射時の加速電圧は 1 7 5 KVを下限とし、 且つ重積層体の米坪量 ( g /m²)と同一数値以上の加速電圧 （KV) 、 例えば 2 0 0 g /m ^z の重積層体であれば 2 0 0 KV以上好ましく は 2 0 0 〜 3 0 0 の 加速電圧を用いる事がより望ましい。

実施例

下記実施例により本発明を更に説明するが、 もちろん本発明はこ れらの態様に制限されるものでばない。

実施例 1

坪量 1 8 0 gZm² の紙基体の裏面上に、 コ ロナ放電による表面 活性化処理を施し、 その上にポリヱチレン樹脂の溶融押し出し被覆 を行い、 被覆量が 3 0 g /ni ^z の裏面樹脂被覆層を形成した。

別に、 下記の最外側表面樹脂塗布部層形成用電子線硬化性有機化 合物一 S色顔料混合組成物 （組成物 1 ) を調製した。

組成物 1

^ 配 合 量 ジペンタエリ ス リ トールへキサァク リ レー ト 8 0重量部

(商標 ： ビームセ ッ ト 7 0 0、 荒川化学工業製）

二酸化チタン 2 0重量部

(商標 ： タイぺーク A— 2 2 0、 石原産業製）

上記成分の混合物をペイ ン トコ ンディ ショ ナーで 1時間混合分散 させて電子線硬化性組成物を調製した。

この組成物を、 成型面として使用するクロムメ ツキを施した金属 板の表面上に、 ワイヤ一バーを用いて、 硬化後の塗布量が 5 g Zm^z になるように塗布し、 この塗布液層に加速電圧 ： 1 7 5 KV、 吸収線 量 ： 2 Mradの条件で電子線を照射してこれを硬化させて最外側硬化 樹脂層を形成した。

別に、 下記の内側層用電子線硬化性有機化合物一白色顔料混合組 成物 （組成物 2 ) を調製した。 組成物 2

成 分 配 合

2官能ウ レタ ンァ ク リ レー ト オ リ ゴマー 3 6重量部

(商標 ： ビームセ ッ ト 5 5 0 B、 荒川化学工業製）

2官能ァ ク リ レー トモノ マー 2 4重量部

(商標 ： ァロニ ッ ク ス M _ 2 2 0、 東亜合成製）

二酸化チタ ン 4 0重量部

(商標 ： タイ ぺーク A— 2 2 0、 石原産業製）

上記成分の混合物をペイ ン ト コ ンデ ィ シ ョ ナーで 1 時間混合分散 させて電子線硬化性組成物を調製した。

この組成物を、 前述の紙基体の表面上にヮィ ヤーバーを用いて硬 化後の塗布量が 2 5 g /m² になるように塗布し、 こ の塗布液層を 前述の金属板成型面上の最外側硬化樹脂層上に重ね合わせ、 この重 層体に紙基体の背面から加速電圧 ： 1 7 5 KVで、 吸収線量 ： 2 Mrad の条件で電子線を照射してこれを硬化 ' 接着させた。 次に金属板成 型面から上記工程により得られた積層体を剥離し、 写真印画紙用支 持体を作製した。

得られた写真印画紙用支持体の現像処理による黄変性をテス トす るために、 供試支持体をダース ト自動現像機 （商標 ： R C P 2 0、 ダース ト社製） を用いる現像に供した。

現像処理された供試支持体の黄変性を評価するため、 T A P P I - T 5 2 4 ( 1 9 7 9年版） 「 L a b測定方法 j に従つて現像処理 前後の b値を測定し、 現像処理後の b値から現像処理前の b値を引 いた値 （ Δ b値） を黄変性の指標として評価を行った。 このテス ト の結果を第 1表に示す。 Δ Ι)値が 1 . 0以内のものは実用性がある が、 1 . 0を越えると実用に耐えない。

柔軟性の評価ば、 供試支持体の表面樹脂塗布層を外側にして、 直 径 0 . 2 cmの丸棒に巻き付け、 ヒビの入り具合を目視により行った。 その結果を、 全く ヒビの入らなかったものを 3点、 若干ヒビが入つ たものを 2点、 割れてしまつたものを ί点とする 3段階で表示した。 3点と 2点のものは実用性があるが、 1点のものは実-用に耐えない。 このテス トの結果を第 1表に示す。

実施例 2

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 成 型面として前記金属板のかわりに、 厚さ 7 5 mのボリエステルフ ィルムを使用した。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。

実施例 3

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し製造 工程を下記のように行なった。

組成物 2の塗料を前述の紙基体の表面にヮィヤーバーを用いて、 硬化後の塗布量が 2 5 g m ^z になるように塗布して、 更にこの内 側塗布液層上に組成物 1 の塗料をゥ ッ ト ' オン ' ゥュ ッ トに塗布 して最外側塗布液層を形成し、 得られた重層体の表面を金属板成型 面に押し当て、 この重層体に紙基体の背面から加速電圧 ： 1 7 5 KV、 吸収線量： 2 Mradの条件で電子線を照射してこれを硬化 ·接着させ た。 次に金属板成型面から上記工程により得られた積層物を剝離し、 写真印画紙用支持体を得た。

実施例 1 と同様にして行なつたテス トの結果を第 1表に示す。 実施例 4

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し製造 工程を下記のように行なった。

組成物 2 の塗料を前述の紙基体の表面にワイ ヤ一バーを用いて、 硬化後の塗布量が 2 5 g / m ² になるように塗布して内側塗布液層 を形成し、 これに加速電圧 ： 1 7 5 K V'、 吸収線量 ： 2 Mra dの条件で 電子線を照射して内側硬化榭脂層を形成した。 次に、 前述の内側硬 化樹脂層上に、 組成物 1 の塗料をゥュ ッ ト * オ ン ' ドライに硬化.後 の塗布量が 5 g / m ² になるようにタ ンデムに塗布して最外側塗布 液層を形成し、 得られた重層体 2 の表面を金属板成型面に押し当て、 これに紙基体の背面から再び加速電圧 ： 1 7 5 K V、 吸収線量 ： 2 M r a dの条件で電子線を照射して最外側硬化樹脂層を形成し、 これを 内側硬化樹脂層に接着させた。 次に金属板成型面から上記工程によ り得られた積層物を剝離し、 写真印画紙用支持体を得た。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を.第 1表に示す。 実施例 5

実施例 1 と同様の操作により写真印画紙用支持体を作製した。 但 し、 製造工程を下記のように行なった。

組成物 1 の塗料を前述の金属板成型面上に、 ヮィヤーバーを用い て、 硬化後の塗布量が 5 g / m ² になるように塗布して最外側塗布 液層を形成した。 一方、 前記組成物 2を前述の紙基体の表面上に、 ヮィ ヤーバ—を用いて、 硬化後の塗布量が 2 5 g / m ² になるよう に塗布し、 この内側塗布液層に前述の金属板成型面上の最外側塗布 液層上にウエ ッ ト . オン · ゥヱ ッ トに重ね合わせ、 この重層体に紙 基体の背面から再び加速電圧 ： 1 7 5 K V、 吸収線量 ： 2 Mra dの条件 で電子線を照射してこれを硬化 · 接着させた。 次に金属板成型面か ら上記工程により得られた積層物を剥離し、 写真印画紙用支持体を 作製した。

実施例 ί と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。 実施例 6

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 1 を、 硬化後の塗布量が 1. 2 g /m^z になるよう に塗布 した。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。 荬施例 7

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 1 を、 硬化後の塗布量が 6 g /m ^z になるように塗布した。 実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。

実施例 8

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 1 を、 硬化後の塗布量が 1 0 g Zm^z になるように塗布し た。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。

実施例 9

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 下 記組成の最外側層用電子線硬化性有機化合物一白色顔料混合組成物 (組成物 3 ) を調製し、 これを前記組成物 1 の代りに使用した。

組成物 3

配 合 量 プロ ビオ ン酸変性ジペンタエリ スリ トール 8 0重量部 ペンタァク リ レー ト

(商標 ： KA R AYA D D— 3 1 0、 日本化薬製）

二酸化チタ ン 2 0重量部

(商標 ： タイぺーク A— 2 2 0、 石原産業製） 実施例 1 と同様にして行なったテス 卜の結果を第 1 表に示す。 荬施例 1 0

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 下 記組成の最外側層用電子線硬化性有機化合物一白色顔料混合組成物

(組成物 4 ) を調製し、 これを組成物 1 の代りに使用した。

組成物 4

； _ ノ A 配 合 量 ペンタエリ スリ トールテ ト ラ ァ ク リ レー ト 5 0重量部

(商標 ： ビームセ ッ ト 7 1 0、 荒川化学工業製）

二酸化チタ ン 5 0重量部

(商標 ： タイ ぺーク A— 2 2 0、 石原産業製）

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1 表に示す。 実施例 1 1

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 下 記組成の内側層用電子線硬化性有機化合物一白色顔料混合組成物 (組成物 5 ) を調製し、 これを組成物 2 の代りに使用した。

組成物 5

1 ¾ 配 合 量

3官能ウ レタ ンァ ク リ レー ト オ リ ゴマー 6 0重量部

(商標 ： ニューフ ロ ンテ ィ ア R— 1 3 0 1 、

第 1工業製薬製）

二酸化チタ ン 4 0重量部

(商標 ： タイ ぺ一ク A— 2 2 0、 石原産業製）

実施例 1 と同様にして行なつたテス トの結果を第 1表に示す。 比較例 1

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 製 造工程を下記のように行なつた。 前記組成物 1 の塗料を前述の金属板成型面の表面上に、 ワイヤー バーを用いて、 硬化後の塗布量が 2 δ g / m ^z になるように塗布し て、 塗布液層を形成し、 これに紙基体の表面を重ね合わせ、 紙基体 の背面から加速電圧 ： 1 7 5 KVで、 吸収線量 ： 2 Mradの条件で電子 線を照射して内側塗布液層を硬化させた後、 金属板成型面から上記 工程により得られた積層物を剝離し、 写真印画紙用支持体を得た。 実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。 比較例 2

比較例 1 と同様にして写真印面紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 1 の代りに、 前記組成物 2を使用した。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。

Jt較例 3

比較例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 1 の代りに、 前記組成物 1 と前記組成物 2 とを 1 ： 1 の重 量割合で混合したものを使用した。

実施例 1 と同様にして行なったテス 卜の結果を第 1表に示す。 比較例 4

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 1を、 硬化後の塗布量が 0 . 3 g Z m ² になるように塗布 した。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。 比較例 5

実施例 1 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 1を、 硬化後の塗布量が 2 5 / m ² になるように塗布し た。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。 比較例 6 実施例 9 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前 記組成物 2の代りに、 前記組成物 1 を使用した。

実施例 1 と同様にして行なったテス 卜の結果を第 1表に示す。 比較例 Ί

実施例 1 0 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 前記組成物 2 の代りに、 前記組成物 1 を使用した。

実施例 1 と同様にして行なったテス トの結果を第 1表に示す。

2

5

第 I

③④⑤

CO

ォ.

ンンン

〔註〕 W, ① ウエッ ト ゥェツトでダイレク ト ίίί

ゥ ッ ト ドライでダイレク ト！? ίί ウエッ ト ドライでトランスファ一塗 - ゥェッ ト ゥェットでトランスファ一塗布

1段塗布トランスファー法

荬施例 1 2

シー ト状基材として、 坪量 1 8 0 g / m ² の原紙を用い、 その片 面上にコ ロナ放電による、 活性化処理を施した後、 これにポリ ェチ レ ン樹脂を、 塗工量が 3 0 g Z m ² となるように押し出し被覆法に より被覆して裏面樹脂被覆層を形成した。

次に、 下記組成を有する最外層形成用電子線硬化性樹脂組成物を、 ペイ ン ト コ ンディ シ ョ ナーで 1時間混合分散させて調製した後、 こ の組成物を、 ク ロムメ ツキを施した金属板からなる成形用基体の表 面上に、 ワイ ヤーバーを用いて、 硬化後の塗布量が 5 g / m ² にな

2

るように塗布し、 こ の塗布層に、 酸素濃度 6 0 0 ppm の雰囲気中で、

7

加速電圧 ： 1 6 5 K V、 吸収線量 ： 3 Mr a dの条件で電子線を照射して これを硬化させ、 最外層を形成した。

最外側硬化樹脂層形成用電子線硬化性樹脂組成物

成 配 合 量 ジペンタエ リ ス リ トールへキサァ ク リ レー ト 8 0重量部

(商標 ： ビームセ ッ ト 7 0 0、 荒川化学工業製）

二酸化チタ ン （商標 ： A 2 2 0、 石原産業製） 2 0重量部 これとは別に、 下記組成の電子線硬化性樹脂組成物を、 ペイ ン ト コ ンディ シ ョ ナ一で 1 時間混合分散させて調製した後、 こ の組成物 を、 前記原紙の裏面樹脂被覆層を設けていない側の表面上に、 ワ イ ヤーバーを用いて、 硬化後の塗布量が 2 5 g / m ^z になるように塗 布し、 こ の塗布層を前記の金属板成形用基体表面上に塗布硬化した 最外層に貼合わせ、 これに原紙の背面から加速電圧 ： 1 Ί 5 K V、 吸 収線量 ： 1 . 5 Mra dの条件で電子線を照射して塗布層を硬化させて 、 前記最外層と合体した表面樹脂被覆層を形成し、 得られた写真印 画紙支持体を、 金属板成形用基体表面から剝離し、 写真印画紙用支 持体を作製した。 雷孑線硬化性樹脂組成物

配 合 量 ウ レタ ンァク リ レー トオ リ ゴマー 3 6重量部

(商標 ： ビームセ ッ ト 5 5 0 B、 荒川化学工業製）

2官能性ァク リ レー トモノ マー 2 4重量部

(商標 ： M— 2 2 0、 東亜合成製）

二酸化チタン （商標 ： A 2 2 0、 石原産業製） 4 0重量部 性能テス ト

得られた写真印画紙用支持体の接着性及び黄変防止性についてテ ス ト し、 評価した。

但し、 接着性および黄変の評価は、 次のようにして行った。

1 . 接着性 ： 供試支持体の電子線硬化性樹脂被覆層の表面にセロハ ンテープを貼付け、 これを剝した時の樹脂被覆層の剥離状態を観察 して評価し、 その結果を、 樹脂被覆層が全く剝離しなかったものを 3点、 最外層の部分的な剝離が認められたものを 2点、 最外層の完 全な剥離が認められたものを 1点、 とする 3段階で表示した。

2 . 現像処理による黄変 ： 供試支持体をダース ト自動現像機 （商標： R C P 2 0、 ダース ト社製） を用いて現像処理し、 現像処理前後の 色爾を T A P P I - T 5 2 4 の方法に従って測定し、 現像処理後の b値から現像処理前の b値を引いた値 （Δ b値） を黄変の指標とし て評価を行った。

テス ト結果を第 2表に示す。

実施例 1 3

実施例 1 2 と同様の操作により、 写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 最外層形成用電子線硬化性樹脂組成物の硬化を、 酸素濃度 1 0 0 ひ ppm の雰囲気中で行った。 テス ト結果を第 2表に示す。 実施例 i 4

実施例 1 2 と同様の操作により、 写真印画紙用支持体を作製した 但し、 最外層形成用電子線硬化性樹脂組成物の硬化を、 大気中で行 つた。 テス ト結果を第 2表に示す。

比較例 8

実施例 1 と同様の操作により、 写真印画紙用支持体を作製した。 但 し、 最外層形成用電子線硬化性樹脂組成物の塗布層を硬化させずに 原紙面に塗布した樹脂層と貼合わせた後、 これに電子線を照射して 硬化させ、 金属板成形用基体表面から剥離し、 写真印画紙用支持体 を作成した。 テス ト結果を第 2 2表に示す。

9

第 2表

実施例 1 5

坪量 1 8 0 g / m ² の紙基体の裏面にコ ロナ放電による表面活性 処理を施した後、 ポ リ エチ レ ン樹脂の押し出し被覆を行い、 3 0 g / m ² の裏面樹脂被覆層を設けた。

ついで、 下記に示す組成の内側樹脂被覆層形成用塗料組成物をべ イ ン トコ ンディ ショ ナ一で 1時間混合分散させて調製した後、 この 組成物を、 上記の紙基体の表面に、 ワ イ ヤーバーを用いて、 硬化後 の塗布量が 2 0 g / m ² になるように塗布し、 内側塗布液層を形成 した。 内側榭脂被覆層形成用塗料組成物

配 合 量 ウ レタ ンァク リ レー トオリ ゴマー 3 6重量部

(商標 ： ビームセッ ト 5 5 0 B、 荒川化学工業製）

2官能性ァク リ レー トモノ マー 2 4重量部

(商標 ： M - 2 2 0、 東亜合成製）

二酸化チタン （商標 ： A 2 2 0、 石原産業製） 4 0重量部 別に、 下記に示す組成の最外層樹脂被覆層形成用塗料組成物を、 ペイ ン トコ ンディ ショ ナーで 1時間混合分散させて調製したのち、 この組成物を、 成型面として使用するク ロムメ ッキを施した金属板 の表面上に、 ワイヤーバーを用いて、 硬化後の塗布量が 5 g / m ² になるように塗布して最外側塗布液層を形成し、 これに加速電圧 ： 1 7 5 KV、 吸収線量 ： 3 Mradの条件で第 1の電子線照射を行つてこ の最外側塗布液層を硬化させて最外側硬化樹脂層を形成し、 次にこ の最外側硬化樹脂層に上記紙基体上の内側塗布層を重ね合わせ、 紙 基体の背面から加速電圧 ： 1 ？ 5 KV、 吸収線量 ： 1 Mradの条件で第 2の電子線照射を行って重層体を硬化させた後、 得られた積層体を 金属板成型面から剝離し、 写真印画紙用支持体を作成した。

最外層樹脂被覆層形成用塗料組成物

配 合 量 ジベンタエリ スリ トールへキサァク リ レー ト 8 0重量部

(商標 ： ビ一ムセ ッ ト 7 0 0、 荒川化学工業製）

二酸化チタン （商標 ： A 2 2 0、 石原産業製） 2 0重量部 性能テス ト

得られた写真印面紙用支持体を用いて、 現像処理による黄変性、 劣化の程度、 および退色性についてテス ト し評価した。

なお、 各項目の評価方法は下記の通りである。 黄変性 ： 供試支持体を自動現像機 （商標 ： R C P 2 0 、 ダース ト社 製） により現像処理を行ったのち、 T A P P I - Τ δ 2 4 の 「 Lab 測定方法」 に従って b値を測定し、 現像処理後の b値から現像処理 前の b値を引いた値 （ Δ b値） を黄変の指標として評価を行った。 厶 b値が 1 . 0以内であれば実用上問題はないものである。

劣化の程度 ： J I S P 8 1 1 6 の方法により、 供試支持体の引 裂強度を測定し、 劣化の程度を評価した。 引裂強度が 1 1 0 g以上 であれば実用上問題はないものである。

退色性 ： J I S P 8 1 2 3 の方法により、 ハンター白色度計

(東洋精機製作所製、 D型） を用いて、 供試支持体の 4 7 5 _nmの波 長における白色度を測定し、 その測定値から下記の （ 1 ) 式により、 比吸収係数と比散乱係数の比 （ K/ S ) を求めた。 次に、 試料を

1 0 5 ての恒温送風乾燥器中に 2時間置いて強制劣化処理を施し、 ついで、 2 0 'C , 6 5 %RHの条件で 2 4時間調湿したのち、 再度白 色度を測定して （ KZ S ) 値を求め、 下記の （ 2 ) 式により P · C 価（Post Color Number) を求め、 退色性の程度を評価した。 P C 価の値が 1 . 0以下であれば実用上問題はないものである。

K/S = ( 1 - R∞/100) 2 / ( 2 R∞/100) ( 1 )

P · 。価= 100 〔劣化処理後 （ KZ S ) -処理前 （ KZ S ) ( 2 ) 但し、 R∞ 白色度

K 比光吸収係数

S 比光散乱係数

テス ト結果を第 3表に示す。

実施例 1 6

実施例 1 5 と同様にして、 写真印画紙用支持体を作製した。 ただ し、 第 1 の電子線照射を加速電圧 ： 1 7 5 KV、 吸収線量 ： 2 Mradの 条件で行い、 また、 第 2 の電子線照射を加速電圧 ： 1 7 5 KV、 吸収 線量 ： 2 Mradの条件で行った。

実施例 1 5 と同様にして行なったテス トの結果を第 3表に示す。 実施例 1 7

実施例 1 5 と同様にして、 写真印画紙用支持体を作製した。 ただ し、 第 1 の電子線照射を加速電圧 ： 1 7 5 KV、 吸収線量 ： 0. 5 Mradの条件で行い、 また、 第 2 の電子線照射を加速電圧 ： 1 7 δ KV. 吸収線量 ： 2. 5 Mradの条件で行った。

実施例 1 5 と同様にして行なったテス トの結果を第 3表に示す。

第 3表

3

〔註〕

(*) 1 参考例 ： 原紙の両面にポ リ エチ レ ン樹脂被覆層を設けた

写真印画紙用支持体

(*)₂ 第 1および第 2電子線照射合計線量に対する第 1電子線

照射線量の割合 （％)

実施例 1 8

坪量 1 5 0 g Zm^z の上質系原紙の裏面上に、 コロナ放電による 表面活性処理を施し、 その上にポリエチレ ン樹脂の溶融押出し被覆 を行い、 被覆量が 3 0 g /m² の裏面樹脂被覆層を形成した。

次いで、 原紙の表面上に、 エチレ ン一アク リル酸共重合体アル力 リ塩 （商標 ： ザィクセ ン、 住友精化社製） の 1 0 %溶液を乾熳後塗 布量が 1. δ g m になる様に塗布、 乾燥して紙基体 （ A ) を得 た。

別に、 下記組成の最外側硬化樹脂層用電子線硬化有機化合物 -白 色顔料混合物を、 ペイ ン トコ ンディ ショ ナ一で ] ί 時間混合、 分散さ せて、 電子線硬化性組成物 （組成物 6 ) を調製した。

組成物 6

^ ¾ -配 合 重 ジペンタ エ リ ス リ ト ールへキ サァ ク リ レー ト 8 0 . 0重量部

(商標 ： ビームセ ッ ト 7 0 0、 荒川化学工業社製）

二酸化チタ ン 3 2 0 . 0重量部

(商標 ： タ イ べ一ク A 2 2 0、 石原産業社製）

この組成物 6を、. 成型面として使用するク ロ ムメ ツキを施した金 属板の表面上に、 ワイヤーバーを用いて、 硬化後の塗布量が 5 g Z m ² になるように塗布し、 この塗布層に加速電圧 ： 1 6 5 K Vで、 照 射線量 ： 2 Mradの条件で電子線を照射し、 こ の塗布層を硬化させて、 最外側硬化樹脂層を形成した。

別に、 下記の内側硬化樹脂層用電子線硬化有機化合物 -白色顔料 混合物をペイ ン ト コ ンデ ィ シ ョ ナーで 1時間混合、 分散させて、 電 子線硬化性組成物 （組成物 7 ) を調製した。

組成物 7

1 配 合 量 ウ レタ ンァク リ レー ト オ リ ゴマー 3 6 . 0重量部

(商標 ： ビームセ ッ ト 5 5 0 B、 荒川化学工業社製）

2官能ァ ク リ レー ト モ ノ マー 2 4 . 0重量部

(商標 ： ァロニ ッ ク ス M— 2 2 0、 東亜合成社製）

二酸化チタン 4 0 . 0重量部

(商標 ： タイ ぺーク A 2 2 0、 石原産業社製） この組成物 7を、 前述の紙基体の表面上にヮィ ヤーパ ーを用いて、 硬化後の塗布量が 2 0 g / m ² になる様に塗布し、 この内側塗布液 層を前述の金属扳成型面上の最外側硬化樹脂層に重ね合せ、 紙基体 の背面から加速電圧 ： 3 0 0 K Vで、 照射線量 ： 2 M radの条件で電子 線を照射し重層体を硬化、 接着させた。 次に、 金属板成型面から上 記工程により得られた積層物を剝離し支持体を得た。

性能テス ト

この写真印画紙用支持体の耐溶剤性、 耐油性、 引裂強さ、 層間接 着強さ、 黄変 （白色度） を評価した。 評価試験の方法は下記の如く である。 テス ト結果を第 4表に示す。

耐溶剤性試験方法 ： 有機溶剤 （M E K Z トルェン等容量混合物） を脱脂綿に付着させ、 最外側硬化樹脂層表面を 1 0 0回こすり、 表 面がむける迄の回数で評価した。

耐油性試験方法： オイ ルレツ ドで着色したヒマシ油を最外側硬化 樹脂層表面に 1滴滴下し、 1時間放置後に油を拭取り、 塗膜表面の 膨潤の度合を、 全く変化のないもの ： 3点、 わずかにシヮの発生し たもの ： 2点、 全面にシヮの発生したもの ： 1点と 3段階に表示し た。

引裂強さ試験方法 ： J I S P — 8 1 1 6 「紙及び板紙の引裂強 さ試験法」 により シー ト状積層体の横方向強度を測定した。

層間接着強さ試験方法 ： 最外側硬化樹脂層表面にセロファ ン粘着 テープ （商標 ： セロテープ） を貼付し、 9 0度方向に瞬時に剝離し て、 最外側硬化樹脂層と内側硬化樹脂層との剥離の状況を観察し、 全く剝離しないものを 3点、 一部剝離したものを 2点、 全面に剝離 を起したものを 1点と表示した。

黄変試験方法： J I S P - 8 1 2 3 「紙及び板紙のハンター白 色度試験法 J により シー ト状積層体の最舛側硬化樹脂層表面の白色 度を測定し、 黄変の指標と した。

実施例 1 9

実施例 1 8 と同様にして写真印画紙用支持体を作製した。 但し、 実施例 1 8 の紙基体 （ A ) から裏面ポリ ェチ レ ン被覆層を削除した 紙基体 （ B ) を用いて、 実施例 1 8 と同様にして、 組成物 6 を塗布 し、 これに加速電圧 ： 2 0 O KVX照射線量 ： 2. O radの条件で第 1電子線照射を施した。 また、 組成物 7 の代りに、 下記組成の組成 物 8 を用い、 形成された重層体に加速電圧 ： 2 0 0 KVX照射線量 ： 2. 0 Mradの条件で第 2電子線照射を施して写真印画紙用支持体を 得た。 テス ト結果を第 4表に示 3 す。

δ

組成物 8

g 配 合 量 ウ レタ ンァ ク リ レー トオ リ ゴマー 3 0重量部

(商標 ： ニューフ ロ ンテ ィ ア R— 1 3 0 1、

第 1 工業製薬社製）

単官能ァク リ レー トモノ マ一 2 0重量部

(商標 ： ニューフ ロ ンテ ィ ア N P — 2、

第 1 工業製薬社製）

二酸化チタ ン 5 0重量部

(商標 ： タイ ペータ C R— 5 8、 石原産業社製）

実施例 2 0

実施例 1 8 と同様にして写真印画紙用支持体を製造した。 但し、 7 5 g m² の上質系原紙に 2 0 g /m² の裏面ポ リ エチ レン被覆 層を設け、 次いで原紙の表面上にエチ レ ンーァク リ ル酸共重合体ァ ルカ リ塩を乾燥後塗布量が 1 . 5 g /m ² になる様に塗布、 乾燥し て紙基体 （ C ) を作製した。 これに実施例 1 8 と同様に 2層構造の 表面複合樹脂被覆層を形成して写真印画紙用支持体を得た。 テス ト 結果を第 4表に示す。

実施例 2 1

実施例 1 9に記載の紙基体 （ B ) を用い、 実施例 1 と同様にして 写真印画紙用支持体を作製した。 但し組成物 6 の塗布量を 1 5 g m² とし、 加速電圧： 1 6 5 KVX照射線量 ： 2. O Mradの条件で第 1電子線照射を施した。 また組成物 7の塗布量を 1 5 g /m ^z とし. 加速電圧 ： 3 0 0 KVX照射線量 ： 2. 0 Mradの条件で第 2電子線照 射を施した。 テス ト結果を第 4表に示す。

第 4表

産業上の利用可能性

本発明の写真印画紙用支持体は、 電子線硬化樹脂層を設けた場合 の一般的な欠点、 すなわち現像処理時の塗膜の黄変現象を大幅に減 少させる こ とがてき、 かつ十分な柔軟性を保持する こ とが可能であ り、 従って、 実用上極めて有効なものである。

また、 本発明方法は、 上記写真印画紙用支持体を効率よ く 、 かつ 簡単操作により製造する こ とを可能にする ものである。

3

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 天然パルプを主成分として舍む紙基体と、 その 1表面上に形 成され、 かつ電子線照射により硬化し得る少なく とも 1種の不飽和 有機化合物の電子線硬化物を主成分として舍む表面樹脂被覆層と、 前記紙基体の反対面上に形成され、 かつ少なく とも 1種のフ ィ ルム 形成性合成樹脂を主成分として舍む裏面樹脂被覆層とを舍み、 前記 表面樹脂被覆層が、 少なく とも 1層の内側硬化樹脂層と、 その上に 積層された最外側硬化樹脂層とからなる積層体構造を有する表面複 合樹脂被覆層である写真印画紙用支持体。

2 . 前記表面複合樹脂被覆層が 5〜6 0 g / m ² の重量を有して いる、 請求の範囲の第 1項に記載の写真印画紙用支持体。

3 . 前記最外側硬化樹脂層が、 0 . 5〜 2 0 s Z ni ² の重量を有 している、 請求の範囲の第 1項に記載の写真印画紙用支持体。

4 . 前記電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物が、 下記 グル一プ：

( 1 ) 脂肪族、 脂環族、 および芳香脂肪族の、 1〜 6価のアルコ ー ルおよびポリアルキ レングリ コールのァク リ レー ト化合物類、

( 2 ) 脂肪族、 脂環族、 芳香脂肪族の、 1〜6価のアルコールにァ ルキ レンォキサイ ドを付加させたもののァク リ レー ト化合物 類、

( 3 ) ポリ アク リ ロイ ルアルキルリ ン酸エステル類、

( 4 ) カルボン酸と、 ボリオールと、 アク リル酸との反応生成物、 ( 5 ) イ ソシァネー ト と、 ボリ オールと、 アク リ ル酸との反応生成 物、

( 6 ) エポキシ化合物とァク リル酸との反応生成物、 および

( 7 ) ェポキシ化合物とポリオールと、 ァク リル酸との反応生成物、 から選ばれる、 請求の範囲の第 1 項に記載の写真印画紙用支持体。

5 . 前記電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物が、 ボリ ォキ シエチ レ ンェ ピク ロノレヒ ドリ ン変性ビス フ エ ノ ール A ジァ ク '/ レー ト、 ジ シク ロ へキ シルァ ク リ レー ト 、 ェ ピク ロルヒ ド リ ン変性 ポ リ エチ レ ングリ コ ールジァ ク リ レー ト、 1 , 6 —へキサ ン ジォー ルジァ ク リ レー ト、 ヒ ド ロ キ シビバリ ン酸エステルネオペンチルグ リ コールジァク リ レー ト、 ノ ニルフ ヱ ノ キ シポ リ エチ レ ング リ コー ルァ ク リ レー ト、 エチ レ ンォキサイ ド変性フ エ ノ キ シ化リ ン酸ァ ク リ レー ト、 エチ レ ンォキサイ ド変性フタ ル酸ァ ク リ レー ト、 ポ リ ブ タジェ ンァ ク リ レー ト、 力 プロ ラ ク タ ン変性テ ト ラ ヒ ド ロ フルフ リ ルァク リ レー ト、 ト リ ス （ァ ク リ コ キ シェチノレ） イ ソ シァヌ レー ト ト リ メ チロールプロ ノ、⁰ン ト リ ァ ク リ レー ト、 ペ ンタ エリ ス リ ト ール ト リ ァク リ レー ト、 ペンタエ リ ス リ トールテ ト ラ ア タ リ レー ト、 ジ ぺンタエ リ ス リ トールへキサァ ク リ レー ト、 ポ リ エチ レ ング リ コ 一 ルジァク リ レー ト、 1 , 4 —ブタ ジエ ンジォ一ルジァ ク リ レー ト、 ネオペンチルグ リ コ ールジァク リ レー ト、 およびネオペンチルグ リ コール変性 ト リ メ チロールプロ ノ、'ンジァ ク リ レ一 トからなる グル一 プから選ばれる、 請求の範囲の第 1項に記載の写真印画紙用支持体

6 . 前記最外側硬化樹脂層が、 前記内側硬化樹脂層より も高い架 橋密度を有している、 請求の範囲の第 1 項に記載の写真印画紙用支 持体。

7 . 前記最外側硬化樹脂層を形成するために用いられた、 電子線 照射により硬化し得る不飽和有機化合物が、 分子当たり 4以上の架 橋性官能基を有している、 請求の範囲の第 1項に記載の写真印画紙 用支持体。

8 . 前記内側硬化樹脂層を形成するために用いられた、 電子線照 射により硬化し得る不飽和有機化合物が、 分子当たり 4未満の架橋 性官能基を有している、 請求の範囲の第 1 項に記載の写真印画紙用 支持体。

9. 前記最外側硬化樹脂層および内側硬化樹脂層の少なく とも 1 層が、 二酸化チタン、 硫酸バリ ゥム、 炭酸カルシウム、 酸化アル ミ 二ゥム、 酸化亜鉛、 水酸化マグネシウム、 および酸化マグネシウム から選ばれた少なく とも 1種からなる白色顔料を更に舍有している 、 請求の範囲の第 1項に記載の写真印画紙用支持体。

1 0. 前記白色顔料の合計含有量が、 前記表面硬化樹脂層の全固 形分重量を基準として、 2 0〜 8 0重量％である、 請求の範囲の第 9項に記載の写真印画紙用支持体。

1 1. 前記裏面樹脂被覆層用フ ィ ルム形成合成樹脂が、 ポリオレ フィ ン樹脂および電子線照射により硬化し得る少な く とも 1種の不 飽和有機化合物の電子線硬物物から選ばれる、 請求の範囲の第 1項 に記載の写真印面紙用支持体。

1 2. 前記裏面澍脂被覆層が、 1 0〜 4 0 g /m^z の重量を有す る、 請求の範西の第 1項に記載の写真印画紙用支持体。

1 3. 前記紙基体が、 5 0〜 3 0 0 g /m² の重量を有する、 請 求の範囲の第 1項に記載の写真印画紙用支持体。

1 . 前記紙基体が、 1 g Zm ² 以上の少なく とも 1種の無機マ グネシゥム化合物を舍有している、 請求の範囲の第 1項に記載の写 真印画紙用支持体。

1 5. 前記マグネシウム化合物が、 酸化マグネシウム、 水酸化マ グネシゥム、 炭酸マグネシウム、 および硫酸マグネシウムから選ば れ、 請求の範囲の第 1項に記載の写真印画紙用支持体。

1 6. 天然パルプを主成分として舍む紙基体の 1表面上に、 電子 線照射により硬化し得る少なく とも 1種の不飽和有機化合物を主成 分として舍む少なく とも 1層の内側塗布液層を形成する工程と、 別 に、 成形面上に電子線照射により硬化し得る少な く とも 1種の不飽 和有機化合物を主成分として含む最外側塗布液層を形成し、 これに 第 1電子線照射を施して、 前記成形面上に最外側硬化樹脂層を形成 する工程と、 この最外側硬化樹脂層と前記紙基体上の内倒塗布液層 とを重ね合わせ、 この重層体に第 2電子線照射を施し、 それによつ て、 （ 1 ) 紙基体に隣接する少な く とも 1 層の内側硬化樹脂層と、 ( 2 ) 前記内側硬化樹脂層に積層接着された最外側硬化樹脂層と、 からなる積層構造を有する表面複合樹脂被覆層を形成する工程と、 前記紙基体と前記表面複合樹脂被覆層とからなる積層体を前記成形 層から剝離する工程と、 および前記紙基体の反対面上に、 フ ィ ルム 形成合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層を形成する工程と を舍む、 写真印画紙用支持体の製造方法。

1 7 . 前記表面複合樹脂被覆層が 5 〜 6 0 g / m ² の重量を有し ている、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方 法。

1 8 . 前記最外側硬化樹脂層が 0 . 5〜 2 0 g / m ² の重量を有 している、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造 方法。

1 9 . 前記電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物が、 下 記グループ ：

( 1 ) 脂肪族、 脂環族、 および芳香脂肪族の、 1 〜 6価のアルコ一 ルおよびポリ アルキ レングリ コールのァク リ レー ト化合物類、

( 2 ) 脂肪族、 脂環族、 芳香脂肪族の、 1 〜 6価のアルコールにァ ルキ レンォキサイ ドを付加させたもののァク リ レー ト化合物 類、

( 3 ) ポリ アク リ ロイ ルアルキルリ ン酸エステル類、

( 4 ) カルボン酸と、 ポリオールと、 アク リ ル酸との反応生成物、 ( 5 ) イ ソ シァネー ト と、 ポ リ オールと、 ァク リ ル酸との反応生成 物、

( 6 ) エポキシ化合物とアク リ ル酸との反応生成物、 および

( 7 ) エポキ シ化合物とポ リ オールと、 アク リ ル酸との反応生成物、 から選ばれる、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体 製造方法。

2 0 . 前記電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物が、 ポ リ オキ シエチ レンェピク ロルヒ ド リ ン変性ビスフ エノ ール Aジァク リ レー ト、 ジシク ロへキ シルアタ リ レー ト、 ェ ピク ロル匕 ド リ ン変 性ボ リ エチレングリ コールジァク リ レー ト、 1 , 6 ^キサ ンジォ ールジァク リ レー ト、 ヒ ドロキ シビバリ ン酸エステルネオペンチル グリ コールジァク リ レー ト、 ノ ユルフェノ キシボ リ エチレ ングリ コ ールァク リ レー ト、 エチ レ ンォキサイ ド変性フエノ キ シ化リ ン酸ァ ク リ レー ト、 エチレンォキサイ ド変性フタル酸ァク リ レー ト、 ポ リ ブタ ジエ ンァク リ レー ト、 力プロ ラ ク タ ン変性テ ト ラ ヒ ドロ フルフ リ ルァク リ レー ト、 ト リ ス （ァク リ ロキ シェチル） イ ソ シァヌ レ一 ト、 ト リ メ チロールプロバン ト リ アタ リ レー ト、 ペンタエ リ ス リ ト ール ト リ ァク リ レー ト、 ペンタ エ リ ス リ 卜一ルテ ト ラァク リ レー ト、 ジペンタエ リ ス リ トールへキサアタ リ レー ト、 ポ リ エチレ ングリ コ —ルジァク リ レー ト、 1 , 4 —ブタ ジエ ンジオールジァク リ レー ト、 ネオペンチルグリ コールジァク リ レ一 ト、 およびネオペンチルグリ コール変性ト リ メ チロールプロ ノ、'ンジァク リ レー トカ、らなるグルー プから選ばれる、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持 体製造方法。

2 1 . 前記最外側硬化樹脂層が、 前記内側硬化樹脂層より も高い 架橋密度を有している、 請求の範西の第 1 6項に記載の写真印画紙 用支持体製造方法。

2 2. 前記最外側塗布液層中の、 電子線照射により硬化し得る不 飽和有機化合物が、 分子当たり 4以上の架橋性官能基を有している、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

2 3. 前記内側塗布液層中の、 電子線照射により硬化し得る不飽 和有機化合物が、 分子当たり 4未満の架橋性官能基を有している、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

2 4. 前記最外側塗布液層および内側塗布液層から選ばれた少な く と も 1層が、 二酸化チタ ン、 硫酸バリ ウム、 炭酸カルシウ ム、 酸 化アルミ ニウ ム、 酸化亜鉛、 水酸化マグネ シウ ム、 および酸化マグ ネシゥムから選ばれた少な く とも 1種からなる白色顔料を更に舍む、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

2 5. 前記白色顔料の合計舍有量が、 前記表面硬化樹脂層の全固 形分重量を基準として、 2 0〜 8 0重量％である、 請求の範囲の第 2 4項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

2 6. 前記裏面樹脂被覆層用フ ィ ルム形成性合成樹脂が、 ポリ オ レフィ ン樹脂、 および電子線照射により硬化し得る少な く とも 1種 の不飽和有機化合物の電子線硬物物から選ばれる、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

2 7. 前記裏面樹脂被覆層が、 1 0 〜 4 0 g /m^z の重量を有す る、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

2 8 , 前記紙基体が、 5 0〜 3 0 0 gノ m² の重量を有する、 請 求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

2 9 , 前記成形面が、 成形ドラムの平滑な周面である、 請求の範 通の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

3 0. 前記成形面ドラム周面上に前記最外側塗布層が形成され、 この成形ドラ ム周面において、 前記最外側塗布液層に第 1電子線照 射が施され、 それによつて形成された硬化樹脂層上に前記紙基体上 の内側塗布液層が重ね合わされ、 この重層体に、 前記紙基体を介し て、 第 2電子線照射が施される、 請求の範囲の第 2 9項に記載の写 真印画紙用支持体製造方法。

3 1 . 前記成形面が、 合成樹脂フィ ルムの平滑な表面である、 請 求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

3 2 . 前記合成樹脂フィルムの成形面上に最外側塗布液層が形成 され、 この合成樹脂フィルム成形面上の最外側塗布液層に第 1電子 線照射が施され、 それによつて形成された最外側硬化樹脂層上に、 前記紙基体上の内側塗布液層が重ね合わされ、 この重層体に、 前記 合成樹脂フィ ルムを介して、 第 2電子線照射が施される、 請求の範 囲の第 3 1項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

3 3 . 前記第 1および第 2電子線照射が 1 0 0 〜 3 0 0 KVの加速 電圧において施される、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙 用支持体製造方法。

3 4 . 前記第 1および第 2電子線照射が 0 . l 〜 6 Mradの吸収線 量で施される、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体 製造方法。

3 5 . 前記第 1および第 2電子線照射が 5 0 0 ppm 以下の酸素濃 度を有する雰囲気内において施される、 請求の範囲の第 1 6項に記 載の写真印面紙用支持体製造方法。

3 6 . 前記成形面上に形成された前記最外側塗布液層に対する前 記第 1電子線照射が 6 0 0 ppm 以上の酸素濃度を有する雰囲気内に おいて施される、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持 体製造方法。

3 7 . 前記第 1電子線照射の照射線量が、 前記第 1および第 2電 子線照射線量の合計量に対し、 1 5 %以上にコ ン トロールされ、 力、 つ前記第 2電子線照射線量が、 2 . 5 Mrad以下にコ ン トロールされ る、 請求の範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

3 8 . 前記最外側塗布液層に対する前記第 1 電子線照射の加速電 圧が 2 0 0 KV以下にコ ン ト ロールされ、 前記重層体に対する第 2電 子線照射の加速電圧が 1 Ί 5 KV以上にコ ン ト ロールされる、 請求の 範囲の第 1 6項に記載の写真印画紙用支持体製造方法。

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