JP2897768B2 - 電子線硬化樹脂被覆シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子線硬化樹脂被覆
シート（但し、写真印画紙用支持体を除く）に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は樹脂塗膜
の黄変を抑え、十分な柔軟性を保ち、かつ長期保存性の
良好な電子線硬化樹脂被覆シート（但し、写真印画紙用
支持体を除く）に関するものである。本発明に係る電子
線硬化樹脂被覆シートは、特に断らない限り写真印画紙
用支持体を包含しないものである。

【０００２】

【従来の技術】紙からなる基体の両面にポリオレフィン
樹脂を被覆して製造された従来のポリオレフィン被覆シ
ートは、ポリオレフィン被覆層が疎水性であるため、バ
ライタ紙に比較して、処理液がシート中に浸透しにく
く、このため処理液除去に要する水洗時間や乾燥時間が
大幅に短縮されるという利点を有し、また、紙基体への
処理液の浸透がないため、シート自体の伸縮が抑制さ
れ、優れた寸法安定性を有するなどの長所を有してい
る。

【０００３】このようなポリオレフィン樹脂被覆シート
のポリオレフィン樹脂被覆層には、隠蔽力あるいは解像
力の向上を目的として二酸化チタンのような無機白色顔
料が混合されるが、このような顔料は樹脂中への分散性
が悪く、また顔料中に含まれる揮発成分により溶融押し
出し工程において発泡して被覆層の膜割れを発生させる
など問題がある。このため、被覆層中の顔料含有量を上
記隠蔽力、または解像力の向上のために十分な水準まで
高めることができないのである。一般的にいえば、二酸
化チタンを用いる場合、これを約２０重量％以上の添加
量で添加することは困難である。従って、このようなポ
リオレフィン樹脂被覆シートは、その上に記録される画
像の鮮鋭性において十分満足できるものとはいえなかっ
た。

【０００４】近年になって、電子線照射によって硬化し
うる樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を
支持体に塗布し、これに電子線照射を施して硬化した電
子線硬化樹脂塗布層を有する電子線硬化樹脂被覆シート
が提案されている（例えば、特公昭６０−１７１０４
号、特公昭６０−１７１０５号、特開昭５７−４９９４
６号など）。この方法によれば塗布層を形成する際に樹
脂組成物を高温に加熱溶融する必要がなく、また顔料含
有量を２０〜８０重量％まで増加させることができる。
従って、このような支持体を用いて得られる電子線硬化
樹脂被覆シート上に記録された画像の鮮鋭性は、ポリオ
レフィン樹脂被覆シートに比べて格段に向上している。

【０００５】しかし、電子線照射により硬化した電子線
硬化樹脂塗布層を有する樹脂被覆シートは、それを各種
処理工程に供したとき、処理剤が樹脂塗布層上に吸着さ
れて残留し、現像処理後に黄色に着色する現象、すなわ
ち黄変が発生する場合があることが知られている。また
一方において塗膜が硬く、柔軟性に欠け、折り割れ等の
トラブルのあることも知られている。

【０００６】上記黄変などの問題を解決するために種々
の改善方法が提案されている。例えば特公平１−２１４
９５号には、電子線硬化樹脂塗布層の上にポリエチレン
の被覆層を設ける方法が開示されている。しかしこの方
法においては、ポリエチレンの被覆層を厚くしなければ
上記問題解決効果は高められず、そのために、電子線硬
化技術を利用するときの最大のメリットである画像鮮鋭
性の向上を犠牲にしなければならないなどの問題点を有
している。

【０００７】また、特開昭６０−１４４７３６号には、
原紙と電子線硬化樹脂塗布層の間に遮断層を配置するこ
とにより前記問題を防止する方法が提案されている。し
かし、ここで遮蔽層形成用材料として提案されているも
のを用いると、長期保存時の黄変などの問題の防止とい
う点に関しては今なお不十分である。

【０００８】黄変の防止と塗膜の柔軟化等のために特定
の電子線硬化性ポリマー、または電子線硬化性モノマー
を使用すること（例えば特開昭５９−１２４３３６号
（アクリル酸エステルモノマー）、特開昭６０−７０４
４６号（二重結合を有するウレタン樹脂）、特開昭６１
−２０４２４１号（ジアクリレート、トリアクリレー
ト、エポキシ化アクリレート）、特開昭６１−２３６５
４７号（テトラアクリルエステル）、特開昭６２−６１
０４９号（ヘキサアクリレートエステル）、特開昭６２
−１０９０４６号（ポリブタジエン含有樹脂）、特開昭
６２−１４１５４３号（複素環含有アクリレート）、特
開平２−４７号（多価アルコールのアクリル酸ポリマー
付加物のアクリレートエステル）が提案されているが、
これらの方法を用いても、いまだ問題の十分な解決には
至っていない。

【０００９】電子線硬化樹脂被覆シートの塗膜物性を悪
化させず黄変性を改善するためには電子線硬化性有機不
飽和化合物の選択と共に、塗膜架橋に必要十分な電子線
量を照射しても柔軟性および紙基体の紙力、紙質の低下
を伴わない支持体の構成と方法を見出だすことが、極め
て重要なことなのである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、表面平滑性に優れ、高い耐水性を保
持し、しかも保存性が良好であって、塗膜柔軟性があ
り、同時に黄変性をも抑制し、紙基体の紙力、紙質の劣
化の少ない優れた特性を有する電子線硬化樹脂被覆シー
トを提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面樹脂
塗布層を２層以上の構造とすることにより上記課題の解
決に成功し、本発明を完成させたのである。

【００１２】本発明の電子線硬化樹脂被覆シート（写真
印画紙用支持体を除く）は、天然パルプを主成分として
含む紙基体と、その１表面上に形成され、かつ電子線照
射により硬化しうる不飽和有機化合物の電子線硬化物を
主成分として含む表面樹脂塗布硬化層とを有し、前記樹
脂塗布硬化層が、（１）前記紙基体に隣接する少なくと
も１層の内側硬化樹脂層、及び（２）最外側硬化樹脂
層、からなる積層構造を有し、かつ前記最外側硬化樹脂
層が、前記内側硬化樹脂層より高い架橋密度を有してい
ることを特徴とするものである。また前記紙基体の反対
面上に、フィルム形成性合成樹脂を主成分として含む裏
面樹脂被覆層が形成されていてもよい。

【００１３】本発明の電子線硬化樹脂被覆シートを製造
するには、天然パルプを主成分として含む紙基体の１表
面上に、電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物
を主成分として含む少なくとも１層の内側塗布液層を形
成し、別に成型面上に、電子線照射により硬化しうる不
飽和有機化合物を主成分として含む最外側塗布液層を形
成し、これに第１の電子線を照射して硬化し、この硬化
された最外側硬化樹脂層と、前記紙基体上の内側塗布液
層とを重ね合わせ、この重層体に第２の電子線照射を施
してそれを硬化・接着し、それによって（１）紙基体に
隣接する少なくとも１層の内側硬化樹脂層と、（２）最
外側硬化樹脂層と、からなる積層構造を有する表面樹脂
塗布硬化層を形成する方法を用いることができる。この
方法において、前記紙基体の反対面上に、フィルム形成
性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層を形成し
てもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の構成、および作用を以下
に説明する。一般に、市販の電子線硬化性化合物組成物
を、天然パルプを主成分とする紙基体に塗布し、これに
電子線を照射して電子線硬化樹脂塗布層を形成して得ら
れた電子線硬化樹脂被覆シートは、これに化学処理が施
されるとき黄色に着色する現象、いわゆる黄変の問題が
ある。黄変の原因は完全には明らかではないが、このよ
うな処理工程において、処理剤が紙基体に吸着残留し、
それが酸化されて着色を起こすと考えられている。

【００１５】上記黄変を防止するためには処理剤の吸着
を減少させればよく、そのためには、紙基体の塗膜の架
橋密度を増大させることが有効であり、このために樹脂
組成物を硬化させるための照射電子線量を高線量とする
こと、多官能不飽和有機化合物モノマー又はオリゴマー
の配合量を多くすること、および分子量の比較的小さい
不飽和有機化合物を多く配合すること等の手段で黄変を
低く抑えることが可能である。しかしこれらの方法は何
れも、塗膜の柔軟性を劣化させるばかりでなく、電子線
照射線量を高くした場合には、得られた樹脂被覆シート
の長期保存時の黄変を増大させ、さらに加えて電子線照
射の衝撃によって原紙基体を黄色く変色させてしまうと
いう欠点をも有していた。

【００１６】本発明者らはこの点について種々検討した
結果、前述のように、紙基体の１表面上に形成され、か
つ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物の電子
線硬化物を主成分として含む表面樹脂塗布硬化層を前
記紙基体に隣接する少なくとも１層の内側硬化樹脂層
と、最外側硬化樹脂層と、からなる２層以上の積層構
造とすること、及び前記最外側硬化樹脂層が、前記内側
硬化樹脂層より高い架橋密度を有しているようにするこ
とにより、これらの問題を有効に解決できることを見出
だしたのである。すなわち、化学処理において処理液に
直接接触する最外側に高架橋密度を有する樹脂塗布層を
配し、処理液に接しない内側には架橋密度が比較的低く
柔軟な樹脂塗布層を配置させることにより、柔軟性およ
び黄変性を同時に改善させることに成功したのである。

【００１７】

【００１８】

【００１９】上記のような複数層からなる積層構造を有
する本発明の電子線硬化樹脂被覆シートの製造方法とし
て、電子線硬化性不飽和有機化合物を主成分として含
む、最外側層用塗布液を、別の適宜な成型面、例えば金
属ドラム、プラスチック、又は工程紙等の平滑な表面上
に塗布し、この最外側塗布液層に、第１の電子線を施し
て最外側硬化樹脂層を形成し、別に天然パルプを主成分
として含む紙基体の少なくとも１表面に、電子線硬化性
不飽和有機化合物を主成分として含む少なくとも１層の
内側層用塗布液を塗布し形成された内側塗布液層のウェ
ット塗布面上に最外側硬化樹脂層を前記成型面からトラ
ンスファー重層し、この重層体に第２の電子線照射を行
なうことにより製造することが出来る。

【００２０】

【００２１】上記製造方法において、塗布層を２層以上
に分割塗布することにより重塗布における塗布の自由度
を向上し、塗布性を向上し各層に独自の機能を付与する
ことが可能になる。またトランスファーコーティングを
採用することにより、表面の平滑性が一段と向上する。

【００２２】本発明において、電子線硬化性不飽和有機
化合物を含む表面樹脂塗布硬化層を少なくとも２層以上
に分割し、その塗布性、平滑性を向上させることができ
る。

【００２３】また本発明により、表面樹脂塗布硬化層の
内側層と最外側層に用いられる不飽和有機化合物の種類
を種々に組み合わせて各種の機能を分担させ、それによ
って黄変を減少し、かつ塗膜の柔軟性を増加することが
できる。

【００２４】更に本発明によって、最外側塗布液層に対
して、内側塗布液層よりも高い電子線照射量を与え、そ
れによって黄変を減少し、かつ塗膜の柔軟性を増加する
ことである。

【００２５】更に本発明によって、最外側塗布液層を成
型面に押しつけて形成し、それによって表面樹脂塗布硬
化層の表面を一層平滑にすることでができる。

【００２６】本発明の複数層積層樹脂被覆シートにおい
て、表面樹脂塗布硬化層の柔軟性と黄変防止効果とをバ
ランスさせるためには、第１に最外側層と内側層の塗布
液量を特定することが好ましい。即ち表面塗布液層全体
の塗布量が、硬化後において好ましくは５ｇ／ｍ² 以上
６０ｇ／ｍ² 以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ² 以上６
０ｇ／ｍ² 以下である場合、得られる電子線硬化樹脂被
覆シートは十分な平滑性、隠蔽力、及び解像力がを示す
ことができる。

【００２７】いかなる樹脂を使用するにせよ、最外側層
の機能を十分に発揮させ、その塗膜の柔軟性と黄変防止
を確保するためには、その硬化後の塗布量を０．５ｇ／
ｍ²以上２０ｇ／ｍ² 以下にすることが好ましく、より
好ましくは１ｇ／ｍ² 以上１０ｇ／ｍ² 以下である。塗
布量が０．５ｇ／ｍ² に満たない時は得られる支持体に
十分な平滑性と黄変防止とが確保されず、またそれが２
０ｇ／ｍ² を超える時は、得られる支持体に十分な柔軟
性が確保されず、また表面樹脂塗布硬化層に折り割れが
発生することがある。

【００２８】本発明において、表面樹脂塗布硬化層のう
ち、最外側層を形成するための樹脂塗布液に使用される
電子線硬化性有機化合物としては、高架橋樹脂層を形成
しうるものであれば、モノマー単独でもオリゴマー単独
でも、あるいはそれらを配合したものであってもよく、
また化合物の種類にも特に限定はないが、４以上の官能
基を有する不飽和有機化合物を主成分として含有してい
ることが好ましい。紙基体側に位置する内側層を形成す
るために使用できる有機化合物の種類に限定はないが、
４未満の官能基、つまり３以下の官能基を有するものを
用いることが望ましい。この内側硬化樹脂層については
化学処理による黄変のおそれがないため、ことさら架橋
密度を高める必要がなく、柔軟性の優れた樹脂を選ぶこ
とが出来る。

【００２９】本発明に用いられる、電子線により硬化し
うる不飽和有機化合物は、例えば下記化合物から選ぶこ
とが出来る。 （１）脂肪族、脂環族、および芳香族の、１〜６価のア
ルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレート
化合物類 （２）脂肪族、脂環族、芳香族の、１〜６価のアルコー
ルにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレ
ート化合物類 （３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類 （４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反
応生成物 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物 （６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物

【００３０】これを具体的に述べるならば、電子線硬化
性不飽和有機化合物として、ポリオキシエチレンエピク
ロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジ
シクロヘキシルアクリレート、エピクロルヒドリン変性
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エ
ステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エチ
レンオキサイド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、
エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ポリブ
タジエンアクリレート、カプロラクタン変性テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１，４−ブタジエンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
およびネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロ
パンジアクリレートなどを用いることが出来る。

【００３１】本発明においてこれらの化合物を単独で、
あるいはその２種以上を組み合わせて使用することが出
来るが、最外側層に使用する不飽和有機化合物として
は、高架橋を与えるために４以上の官能基を有する化合
物が特に有利に使用されることは前述した通りである。

【００３２】本発明の表面樹脂塗布硬化層には、記録画
像の鮮鋭性向上を目的として白色顔料を含有させること
が好ましい。白色顔料としては主として二酸化チタン
（アナターゼ型、およびルチン型）が使用されるが、こ
の他には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化マグ
ネシウムなどがいずれも使用可能である。また必要に応
じてその他の添加剤も使用可能である。

【００３３】白色顔料の含有量は、表面樹脂塗布硬化層
の全固形分重量の２０〜８０重量％であることが好まし
い。その含有量が２０重量％より少なくなると、得られ
る電子線硬化樹脂被覆シート上に記録された画像の鮮鋭
性が十分でないことがあり、またそれが８０重量％を超
えると、得られる樹脂塗布層の柔軟性が低下し、膜割れ
を生ずることがある。

【００３４】白色顔料を上記のような電子線硬化性不飽
和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（スリ
ーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、
カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグライン
ダー、プラネタリーミキサー、および超音波分散機など
を使用することができる。

【００３５】また成型面表面あるいは紙基体表面に対す
る電子線硬化性不飽和有機化合物組成物の塗布方法とし
ては、例えばバーコート法、ブレードコート法、スクイ
ズコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、
グラビアコート法およびトランスファーコート法等のい
ずれを用いてもよい。更にこのために、ファウンテンコ
ーターあるいはスリットダイコーター方式を用いること
もできる。特に金属製ドラムの表面を成型面として使用
する場合には、成型面表面に傷を付けないために、ゴム
ロールを使用するロールコート法あるいはオフセットグ
ラビアコート法が用いられ、さらには非接触タイプのフ
ァウンテンコーターやスリットダイコーター法が有利に
用いられる。

【００３６】本発明の２層以上の積層構造を有する表面
樹脂塗布硬化層の形成において、最外側塗布液層に４以
上の官能基を有する不飽和有機化合物を主成分として含
ませることが好ましい。

【００３７】最外側層に、架橋密度の高い４以上の官能
基を有する不飽和有機化合物を用いることにより、最外
側層の架橋密度を高めて黄変を防止し、内側層に架橋密
度の低いものを塗布することにより塗膜全体の柔軟性を
高めることができる。この場合には、上記の方法が、内
側層に対する電子線照射が１回のみであるので好まし
い。しかし表面塗布層の平滑性を高めるためには、成型
面から樹脂硬化層をトランスファー・コーティングする
方法が好ましい。すなわち、この場合、最外側層に多量
の電子線が照射されるので高平滑度・高架橋密度の最外
側層を形成するには最も好ましい方法である。

【００３８】本発明の効果は前述の方法を採用すること
によって特に有利に獲得することが出来る。この方法に
使用される装置を添付図面によって説明する。

【００３９】図１に示された塗布液塗布硬化設備１にお
いて、最外側層を形成すべき電子線硬化性樹脂組成物３
は容器２からオフセットグラビアコーター等のコーター
４ａ，４ｂを用いて成型面を提供する金属製ドラム５の
表面上に塗布されて最外側塗布液層７ａを形成し、その
後塗布液層７ａは第１の電子線照射装置６を用いて硬化
され、最外側硬化樹脂層７を形成する。

【００４０】一方、容器８中の内側塗布用電子線硬化性
樹脂組成物９はコーター１０ａ，１０ｂ，１０ｃを用い
て紙基体１１上に塗布され、柔軟性を有する樹脂を形成
する内側塗布液層１２ａが形成され、この内側塗布液層
１２ａは、ガイドロール１３により金属製ドラム５上の
最外側硬化樹脂層７上に重ね合わされ、この重層体を第
２の電子線照射装置１４の照射により硬化した後、ガイ
ドロール１５により硬化・接着された紙基体−表面樹脂
塗布硬化層の積層体からなる電子線硬化樹脂被覆シート
１６を金属製ドラムの成型面から剥離する。

【００４１】図２においては、成型面としてフィルム１
７を利用する場合の態様が示されている。すなわち金属
製ドラムの代わりにポリエステルフィルムのような高分
子フィルムを成型面に用いるものである。この場合、第
２の電子線照射装置１４からの照射は、図２に示されて
いるように、成型用フィルム１７を通して照射されても
よく、あるいは成型面フィルム１７とは反対側の紙基体
背面から照射されてもよい。このフィルムは巻き取った
あと再び繰り返し使用することも可能であるが、その場
合にはエンドレスベルト状にしてあってもよい。また成
型面フィルムは必ずしも高分子フィルムである必要はな
く、ベルト状の金属膜であってもよく、さらに金属膜は
エンドレス状であってもよい。上記の方法において、内
側塗布層は２層以上に積層して塗布されてもよい。この
場合、用いられる塗布後の組成は互いに同一であっても
よく、或いは異なっていてもよい。

【００４２】上記いずれの場合でも、最外側層は合計２
回の電子線照射を受けるため、高架橋密度を有してお
り、従って本発明の課題の解決のためにきわめて有効な
ものである。

【００４３】本発明によれば紙基体への電子線照射量を
低く抑えることができるため、電子線照射による紙基体
の変色を抑制することが可能であり、更に紙基体への電
子線照射に由来する長期保存時の黄変を抑制することも
可能である。

【００４４】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、とくにその方式を限定するものではなく、例えば
バンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニン
グ方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使
用することができるが、この中でも比較的安価で大出力
の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ＫＶで
あることが好ましく、吸収線量としては、０．１〜６Ｍ
ｒａｄであることが好ましく、０．２〜４Ｍｒａｄが特
に好ましい。

【００４５】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が
５００ｐｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤とし
て働き、樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。
第１の電子線照射による硬化塗膜と重ね合わせた後に第
２の電子線照射を行なうトランスファー方式の方法の場
合には、電子線照射中に電子線硬化塗料液が直接空気に
触れることがなく、従って電子線照射時における雰囲気
中の酸素濃度を特に低減させる必要はないが、電子線照
射によるオゾン発生を抑制する目的で、あるいは電子線
が通過する際に発熱するウィンドウの冷却等の目的で不
活性ガスを使用することにはもちろん支障はない。

【００４６】本発明の電子線硬化樹脂被覆シートにおい
て、その裏面樹脂被覆層を形成するのに用いられるフィ
ルム形成性合成樹脂としては、従来の樹脂被覆シートの
製造に用いられるポリオレフィン樹脂、または、前述の
電子線硬化樹脂等を使用することが出来る。

【００４７】裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレ
フィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例
えばプロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの少
なくとも２種の共重合体、および、これら各種重合体の
少なくとも２種の混合物などから選ぶことが出来る。特
に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、
およびこれらの混合物である。ポリオレフィン樹脂の分
子量には特に制限はないが、通常は２０，０００〜２０
０，０００の範囲のものが用いられる。ポリオレフィン
樹脂には、必要に応じて、少量の酸化防止剤、および滑
剤を添加してもよい。ポリオレフィン樹脂を用いて裏面
樹脂被覆層を形成するには、通常の溶融押し出し被覆を
用いることが出来る。

【００４８】また、裏面樹脂被覆層を電子線硬化性不飽
和有機化合物により形成させることもできる。このため
には、前述の表面樹脂塗布層の形成に用いられる化合物
をすべて使用できる。更に裏面樹脂被覆層の形成方法
も、前述の表面樹脂被覆層の場合と同様に積層構造とし
てもよい。裏面樹脂被覆層の重量には特に制限はない
が、一般には１０〜４０ｇ／ｍ² の範囲にあることが好
ましい。

【００４９】本発明に用いられる紙基体は、通常５０〜
３００ｇ／ｍ² の重量を有し、表面の平滑なものが用い
られる。紙基体は、一般に写真印画紙用支持体に用いら
れているものであれば全て使用できる。紙基体を形成す
る天然パルプとしては、一般には、針葉樹パルプ、広葉
樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ等を主成分とするも
のが広く用いられている。また紙基体中には填料を含有
させることができる。

【００５０】また、使用又は保存中の黄変を防止する目
的で水酸化物、酸化物、塩等のマグネシウム化合物を紙
基体に含有させることは有効である（特開平４−２３４
７５４号）。さらに紙基体には、一般に製紙で用いられ
ているサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止
剤、pH調節剤、顔料、染料等の添加剤が配合されていて
もよい。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、顔料、染
料、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものであっても
よい。

【００５１】

【実施例】下記実施例により本発明の構成及び効果を更
に説明するが、もちろん本発明はこれらの態様に制限さ
れるものではない。

【００５２】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙基体の裏面上に、コロナ放電に
よる表面活性化処理を施し、その上にポリエチレン樹脂
の溶融押し出し被覆を行い、被覆量が３０ｇ／ｍ² の裏
面樹脂被覆層を形成した。

【００５３】別に、下記の最外側表面樹脂塗布部層形成
用電子線硬化性有機化合物−白色顔料混合組成物（組成
物１）を調製した。組成物１ 成 分 配合量 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０重量部 （商標：ビームセット７００、荒川化学工業製） 二酸化チタン ２０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） 上記成分の混合物をペイントコンディショナーで１時間
混合分散させて電子線硬化性組成物を調製した。

【００５４】この組成物を、成型面として使用するクロ
ムメッキを施した金属板の表面上に、ワイヤーバーを用
いて、硬化後の塗布量が５ｇ／ｍ² になるように塗布
し、この塗布液層に加速電圧：１７５ＫＶ、吸収線量：
２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射してこれを硬化させて
最外側硬化樹脂層を形成した。

【００５５】別に、下記の内側層用電子線硬化性有機化
合物−白色顔料混合組成物（組成物２）を調製した。組成物２ 成 分 配合量 ２官能ウレタンアクリレートオリゴマー ３６重量部 （商標：ビームセット５５０Ｂ、荒川化学工業製） ２官能アクリレートモノマー ２４重量部 （商標：アロニックスＭ−２２０、東亜合成製） 二酸化チタン ４０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） 上記成分の混合物をペイントコンディショナーで１時間
混合分散させて電子線硬化性組成物を調製した。

【００５６】この組成物を、前述の紙基体の表面上にワ
イヤーバーを用いて硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ² にな
るように塗布し、この塗布液層を前述の金属板成型面上
の最外側硬化樹脂層上に重ね合わせ、この重層体に紙基
体の背面から加速電圧：１７５ＫＶで、吸収線量：２Ｍ
ｒａｄの条件で電子線を照射してこれを硬化・接着させ
た。次に金属板成型面から上記工程により得られた積層
体を剥離し、電子線硬化樹脂被覆シートを作製した。

【００５７】柔軟性の評価は、供試支持体の表面樹脂塗
布層を外側にして、直径０．２cmの丸棒に巻き付け、ヒ
ビの入り具合を目視により行った。全くヒビの入らなか
ったものを３点、若干ヒビが入ったものを２点、割れて
しまったものを１点とする３段階で評価した。３点と２
点のものは実用性があるが、１点のものは実用に耐えな
い。このテストの結果を表１に示す。

【００５８】実施例２ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、成型面として前記金属板のかわりに、厚さ
７５μｍのポリエステルフィルムを使用した。実施例１
と同様にして行なった柔軟性テストの結果を表１に示
す。

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】実施例３ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物１を、硬化後の塗布量が１．２
ｇ／ｍ² になるように塗布した。実施例１と同様にして
行なったテストの結果を表１に示す。

【００６３】実施例４ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物１を、硬化後の塗布量が６ｇ／
ｍ² になるように塗布した。実施例１と同様にして行な
ったテストの結果を表１に示す。

【００６４】実施例５ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物１を、硬化後の塗布量が１０ｇ
／ｍ² になるように塗布した。実施例１と同様にして行
なったテストの結果を表１に示す。

【００６５】実施例６ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、下記組成の最外側層用電子線硬化性有機化
合物−白色顔料混合組成物（組成物３）を調製し、これ
を前記組成物１の代りに使用した。実施例１と同様にし
て行ったテストの結果を表１に示す。

【００６６】組成物３ 成 分 配合量 プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ８０重量部 （商標：ＫＡＲＡＹＡＤ Ｄ−３１０、日本化薬製） 二酸化チタン ２０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００６７】実施例７ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
しテストを行った。但し、下記組成の最外側層用電子線
硬化性有機化合物−白色顔料混合組成物（組成物４）を
調製し、これを組成物１の代りに使用した。

【００６８】組成物４ 成 分 配合量 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部 （商標：ビームセット７１０、荒川化学工業製） 二酸化チタン ５０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００６９】実施例８ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、下記組成の内側層用電子線硬化性有機化合
物−白色顔料混合組成物（組成物５）を調製し、これを
組成物２の代りに使用した。組成物５ 成 分 配合量 ３官能ウレタンアクリレートオリゴマー ６０重量部 （商標：ニューフロンティアＲ−１３０１、第一工業製薬製） 二酸化チタン ４０重量部 （商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示す。

【００７０】比較例１ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、製造工程を下記のように行なった。前記組
成物１の塗料を前述の金属板成型面の表面上に、ワイヤ
ーバーを用いて、硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ² になる
ように塗布して、塗布液層を形成し、これに紙基体の表
面を重ね合わせ、紙基体の背面から加速電圧：１７５Ｋ
Ｖで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して
内側塗布液層を硬化させた後、金属板成型面から上記工
程により得られた積層物を剥離し、電子線硬化樹脂被覆
シートを得た。実施例１と同様にして行なったテストの
結果を表１に示す。

【００７１】比較例２ 比較例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物１の代りに、前記組成物２を使
用した。実施例１と同様にして行なったテストの結果を
表１に示す。

【００７２】比較例３ 比較例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物１の代りに、前記組成物１と前
記組成物２とを１：１の重量割合で混合したものを使用
した。実施例１と同様にして行なったテストの結果を表
１に示す。

【００７３】比較例４ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物１を、硬化後の塗布量が０．３
ｇ／ｍ² になるように塗布した。実施例１と同様にして
行なったテストの結果を表１に示す。

【００７４】比較例５ 実施例１と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物１を、硬化後の塗布量が２５ｇ
／ｍ² になるように塗布した。実施例１と同様にして行
なったテストの結果を表１に示す。

【００７５】比較例６ 実施例９と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作製
した。但し、前記組成物２の代りに、前記組成物１を使
用した。実施例１と同様にして行なったテストの結果を
表１に示す。

【００７６】比較例７ 実施例１０と同様にして電子線硬化樹脂被覆シートを作
製した。但し、前記組成物２の代りに、前記組成物１を
使用した。実施例１と同様にして行なったテストの結果
を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明の電子線硬化樹脂被覆シートは、
電子線硬化樹脂層を設けた場合の一般的な欠点、すなわ
ち化学処理時の塗膜の黄変を大幅に減少させることがで
き、かつ十分な柔軟性を保持することが可能であり、従
って、実用上極めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子線硬化樹脂被覆シートの２層構造
表面樹脂被覆を、金属製ドラムを成型面として用いて形
成する場合の工程説明図である。

【図２】本発明の電子線硬化樹脂被覆シートの２層構造
表面樹脂被覆を、フィルム状物質を成型面として用いて
形成する場合の工程説明図である。

【符号の説明】

１…塗布液塗布硬化設備 ２…塗料容器 ３…最外側層用電子線硬化性樹脂組成物 ４ａ，４ｂ，４ｃ…コーター ５…成型用金属製ドラム ６…第１電子線照射装置 ７ａ…最外側塗布液層 ７…最外側硬化樹脂層 ８…塗料容器 ９…内側層用電子線硬化性樹脂組成物 １０ａ，１０ｂ，１０ｃ…コーター １１…紙基体 １２ａ…内側塗布液層 １２…内側硬化樹脂層 １３，１３ａ，１３ｂ…ガイドロール １４…第２電子線照射装置 １５，１５ａ，１５ｂ…ガイドロール １６…電子線硬化樹脂被覆シート １７…成型用フィルム

フロントページの続き (72)発明者 小林 正史 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子 製紙株式会社 商品研究所内 (56)参考文献 特開 平２−161426（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−239549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 19/10 B32B 27/12 G03C 1/79

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然パルプを主成分として含む紙基体
   と、その１表面上に形成され、かつ電子線照射により硬
   化しうる不飽和有機化合物の電子線硬化物を主成分とし
   て含む表面樹脂塗布硬化層とを有し、前記表面樹脂塗布
   硬化層が、（１）前記紙基体に隣接する少なくとも１層
   の内側硬化樹脂層、及び（２）最外側硬化樹脂層、から
   なる積層構造を有し、かつ前記最外側硬化樹脂層が、前
   記内側硬化樹脂層より高い架橋密度を有していることを
   特徴とする、写真印画紙用支持体を除く電子線硬化樹脂
   被覆シート。
2. 【請求項２】 前記紙基体の反対面上に形成され、かつ
   フィルム形成性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被
   覆層をさらに有している、請求項１に記載の電子線硬化
   樹脂被覆シート。