WO1993002022A1 - Materiau dur a revetement en diamant et procede de fabrication de ce materiau - Google Patents

Description

明 細 書

ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料お よ びその製造法 技術分野

本発明は、 極めて高い耐磨耗性及び基材 との密着強度 に優れたダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料お よ びその製造法に 関する も のであ り 、 本発明品は切削工具、 耐摩工具、 鉱 山工具、 電子部品、 機械部品、 砥石な どに利用 して好適 であ る。

背景技術

ダイ ヤモ ン ドは極めて硬度が高 く 、 化学的に安定 し、 高い熱伝導率特性、 音波伝搬速度をばじめ とする数多 く の優れた特性を持ってい る。 現在、 市場に於いて、 多結 曰 ダイ ヤ モ ン ド と して

• ダイ ヤ モ ン ドの含有量が 7 0 体積％以上で ダイ ヤ モ ン ド粒子が互いに結合 した多結晶ダイ ヤモ ン ド焼結体、 • 硬質材料の表面にダイ ヤモ ン ド多結晶を被覆 したダイ ャモ ン ド被覆硬質材料、

• ダイ ヤモ ン ド多結晶を ロ ウ付け した硬質材料が、

① A 1 、 A 1 — S i 合金な どの軽合金や、 プラ スチ ッ ク 、 ゴム、 グラ フ ア イ ト などを切削加工する際に用 い る 、 スロ ーァ ウ ェ イ チ ッ プ、 ド リ ル、 マ イ ク ロ ド リ ル エ ン ド ミ ル、 ルー タ ー な どの切削工具、

② 岩石採掘工具、

③ ボ ン デ ィ ン グツ ー ルや、 プ リ ン 夕 へ ッ ド、 ダイ ス、 熱間加工用ガイ ドロ 一ラ ーや製管用ロ ールな どの各種 耐摩工具、 耐摩治具、 酎環境治具、

④ 放熱板をは じめ とする各種機械部品、

⑤ ス ピーカ ーをは じめ とする各種振動板、

⑥ 各種電子部品、

⑦ 電着砥石な どの各種研磨加工用砥石や ド レ ッ サ一、 用 に広 く 実用に供されている。

ダイ ヤモ ン ド微粉末を超高圧下で焼結した多結晶ダイ ャモ ン ド焼結体は、 例えば特公昭 5 2 — 1 2 1 2 6 号公 報に記載されている。 こ の先行技術に記載された製造方 法では、 ダイ ヤモ ン ドの粉末を超硬合金の成型体若 し く は焼結体に接する よ う に配置 し、 超硬合金の液相を生 じ る温度以上の温度でかつ超高圧下にて焼結を行な う 。 焼 結に際 しては、 超硬合金中の C o の一部がダイ ヤモ ン ド 粉末中に侵入 し、 結合金属 と して作用する。 こ の よ う に して得たダイ ヤモ ン ド焼結体を目的形状加工 し、 各種合 金に ロ ウ付けする こ とによ り 、 例えば切削工具、 耐摩ェ 具、 掘削工具、 ド レ ッ サー、 線引きダイ ス と して広 く 用 い られてレ、る。

硬質材料の表面に多結晶ダイ ヤモ ン ドを被覆 したダイ ャモ ン ド被覆硬質材料も前述のダイ ヤモ ン ド焼結体同様 広 く 用い られている。 先行技術と しては、 特開昭 6 2 — 5 7 8 0 2 、 特開昭 6 2 — 5 7 8 0 4 、 特開昭 6 2 — 1 6 6 9 0 4 、 特開昭 6 3 — 1 4 8 6 9 、 特開昭 6 3 — 1 4 0 0 8 4 各号公報をは じめ と して多 く が存在 し、 こ れ ら は任意の形状の硬質材料の表面に気相よ り 合成 した ダ ィ ャモ ン ド多結晶を被覆する こ と に よ り 、 基材の耐磨耗 性を著 し く 向上さ せる効果があ る。 こ の方法に よ る ダイ ャモ ン ド被覆硬質材料は、 高い形状自 由度を有 し、 かつ 安価に、 大量に製造でき る とい う 大き な長所を持ち、 例 えば切削工具、 耐摩工具、 掘削工具、 ド レ ッ サー、 線引 き ダイ ス と して広 く 用 レ、 られている。

ま た、 基材表面に気相よ り ダイ ヤモ ン ド被覆層を形成 し、 こ の基材をエ ッ チ ン グ除去する こ と に よ り 、 多結 ダイ ヤモ ン ド板を製造 し、 こ れを 目 的形状加工 し、 各種 台金に ロ ウ付けする こ と に よ り 、 前記 2 種同様の用途や ス ピーカ 一の振動板を初め とする各種振動板やフ ィ ルタ 一、 窓材等にて広 く 用い られている。

現在、 気相よ り 基材表面に多結晶ダイ ヤモ ン ドを被覆 する方法 と して、 マイ ク ロ波プラ ズマ C V D法、 R F — プラ ズマ C V D法、 E A— C V D法、 誘磁場マイ ク ロ 波 プラ ズマ C V D法、 、 R F熱プラ ズマ C V D法、 D C プ ラ ズマ C V D法、 D Cプラ ズマ ジ ェ ッ ト C V D法、 フ ィ ラ メ ン ト熱 C V D法、 燃焼法な ど数多 く の方法が知 られ てお り 、 こ れ ら はダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料製造の有力 な方法であ る。

と こ ろで上記 した従来技術の う ち、 ダイ ヤモ ン ド焼結 体を台金に ロ ウ付け して作成でき る各種工具等には形状 に制約があ る。 具体的には、 4 枚刃エ ン ド ミ ノレの よ う な 形状のすべての刃部に優れた精度でダイヤモ ン ド焼結体 を ロ ウ付けする のは、 現状の技術では困難であ る。 こ の ため、 丸棒形状のダイ ヤモ ン ド焼結体を作成し、 こ れを 放電加工して 目的形状を得なければな らず、 実際に耐摩 耗性向上に要求される部分以外も ダイ ヤモ ン ド焼結体に て構成される ため非常に高価とな り 、 かつ生産性も低い。 こ れ と同様の こ とが、 多結晶ダイ ヤモ ン ド板をロ ウ付け した場合に も言える。

上記短所を克服する ため、 目的形状に加工 した基材表 面にダイ ヤモ ン ド被覆層を設ける ダイ ヤモ ン ド被覆硬質 材料の開発が広 く 行われている。 ダイ ヤモ ン ド被覆硬質 材料は、 基材と して各種物理特性に優れる W C基超硬合 金の使用がまず考え られ、 これを基材と した場合、 高い 形状自 由度を持ち、 かつダイ ヤモ ン ド焼結体お よ び多結 晶ダイ ヤモ ン ド板をロ ウ付け した も の よ り 高い強度を有 する こ とができ、 さ ら に安価にて大量に提供でき る こ と が十分予想でき る。 こ のため、 多 く の研究者によ り その 性能向上が図 られているが、 現状ではダイ ヤモ ン ド被覆 層 と基材との密着力が不足 してお り 、 使用に於てダイ ヤ モ ン ド被覆層が剝離する場合が多 く 、 ダイ ヤモ ン ド焼結 体 と同等の寿命を得る に至っ ていない。 こ の原因 と して、

( 1 ) 基材と ダイ ヤモ ン ドの線膨張係数の違いよ り 、 熱残留応力が発生 し、 ダイ ヤモ ン ド被覆層が剝離 しゃす く な る。

( 2 ) ダイ ヤモ ン ドは、 あ ら ゆる物質 と中間相を持た. ないため、 他物質 との濡れ性が悪い。

( 3 ) 基材が W C基超硬合金ゃサー メ ッ ト の よ う に炭 素の拡散が容易な F e、 C o、 N i 等の金属元素を含む 場合、 こ れ らの金属元素上にダイ ヤモ ン ドの同位体であ る グラ フ ア イ ト が優先的に生成 しやす く 、 こ のためダイ ャモ ン ド被覆時の初期ダイ ヤモ ン ド核発生密度が低下 し、 こ のため ダイ ヤ モ ン ド被覆層 と基材 と の密着強度が低下 し、 ま た被覆層 自体の耐摩耗性 も低下する、

の （ 1 ) 〜 （ 3 ) が挙げ られてい る。

( 1 ) を改良する ため， 基材材質 と して ダイ ヤ モ ン ド と同 じ熱膨張係数を持っ た材質、 例えば S i 3 N 4 を主 成分 とす る焼結体や S i C を主成分 とする焼結体を選択 する方法が、 特公昭 6 0 — 5 9 0 8 6 、 特開昭 6 1 一 2 9 1 4 9 3 各号公報にて提案さ れている。 さ ら に特願平 2 - 2 6 9 2 1 4 号明細書では窒化ゲイ 素 （ S i ₃ N ₄ ) を主成分 とする基材の表面に窒化ゲイ素の柱状晶組織を 晶出 させ、 表面に凹凸の存在する状態をつ く り だ し、 こ の表面に対 して ダイ ヤモ ン ド被覆層を設ける こ と に よ り ダイ ヤモ ン ド被覆層 と基材 とを幾何学的に絡ま せる こ と に よ り 、 ダイ ヤモ ン ド被覆層の密着強度を高め る方法が 提案さ れている。 こ れ らの改良に よ り 、 基材 と ダイ ヤモ ン ド被覆層 との密着力 は格段に高 く はな っ た。 しか し、 例えば切削工具に適用 した場合、 過酷な条件 にて使用すれば、 基材であ る S i 3 N 4 , S i C の強度 が不足 している ため基材か ら破壌が生 じ、 その使用 に酎 えない場合が増加する。

( 2 ) に対する解決策と しては、 特公昭 6 2 - 7 2 6 7 号公報に記載されている よ う に、 基材表面に中間層を 被覆 し、 こ の表面にダイ ヤモ ン ド被覆層を形成する方法 があ る。 こ の方法に よ り 、 中間層に適切な材質を選択す ればダイ ヤモ ン ド被覆層 と中間層 とは高い密着力 にて接 合されるが、 しか し、 本発明者等が研究を行い、 過酷な 条件にてその密着力を調査 した と こ ろ、 基材ー 中間層界 面と、 中間層一 ダイ ヤモ ン ド被覆層界面の 2 界面におい て、 同時に十分使用 に耐え う る密着力を得る 中間層材質 を見いだすこ とが出来なかっ た。 さ らに、 本方法では、 製造コ ス ト も高 く なる とい う 欠点がある。

( 3 ) に対する解決策と しては、 特開平 1 一 2 0 1 4 7 5 号公報に記載の如 く 、 超硬合金の基材表面を酸溶液 にてエ ッ チ ン グ して結合栢の F e や C 0 等の金属元素を 除去する方法があ る。 しか し、 エ ッ チ ン グを行な っ た場 合、 基材表面に腐食層が存在する場合があ り 基材その も のの強度が低下し、 また結合相の除去によ り 分散 してい る硬質相が欠落 し易 く なる ので、 ダイ ヤモ ン ド被覆層が 硬質相 ご と剝離 し易 く な る。

ま た、 特開昭 6 1 ― 1 2 4 5 7 3 号公報に記載の ご と く 、 ダイ ヤモ ン ド砥粒ま たは砥石に よ り 、 基材表面に傷 付け処理を行な う こ と に よ り 、 ダイ ヤモ ン ド被覆層形成. 時の初期のダイ ヤモ ン ドの核発生密度を向上さ せる方法 も考案さ れている。 しか しなが ら、 こ れ らの技術で も W C基超硬合金 と ダイ ヤモ ン ド被覆層 との十分な密着力 は 得 られず、 切削工具ゃ耐摩工具 と して十分な密着力を持 つダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料を得る こ と は困難であ っ た。

以上の よ う に、 現状では超硬合.金基材 と高い密着力を もつダイ ヤモ ン ド被覆層を安価に大量に製造す る技術は ま だ未完であ る と言わざる を得ない。

上述の問題点に鑑み、 本発明は優れた密着強度、 高い 靭性と、 高い形状自 由度を備えたダイ ヤモ ン ド被覆硬質 材料お よ びその製造法の提供を 目 的 とする。

発明の開示

上記目的を達成する ために、 本発明の ダイ ヤモ ン ド被 覆硬質材料では、 炭化タ ン グステ ンか らな る硬質相又は 炭化タ ン グステ ン と周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 (タ ン グステ ンを除 く ） の炭化物、 窒化物又は炭窒化物 の少な く と も ί 種以上の固溶体 とか らな る硬質相 と、 結 合相及び不可避的不純物を含むタ ン グス テ ン基超硬合金 か らな る基材と、 基材の表面に形成さ れた表面改質層 と、 表面改質層上に形成さ れたダイ ヤモ ン ド又はダイ ヤモ ン ド状炭素か らな る ダイ ヤモ ン ド被覆層 とを備え、 前記表 面改質層は結合相を含ま ないタ ン グステ ン及びノ又は炭 化夕 ン グステ ンか、 若し く は基材内部に比べ組成割合が 少ない結合相 と 夕 ン グステ ン及び Z又は炭化夕 ン グステ ンか らな る こ とを特徵とする。

例えば、 本発明のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料は、 W C 基超硬合金を基材材質と し、 該基材表面にダイ ヤモ ン ド 被覆層を設けてなる ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料において、 該基材最表面に表面改質層が存在 し、 該表面改質層は結 合栢を含ま ない若 し く は結合相の組成割合が該基材内部 に比べ少ない も のであ る こ とを特徴とする。 こ こ で、 本 発明における表面改質層 とは、 当該基材內部とはその組 成お よ び Zま たは組織の異な る層をいう 。

ま た本発明の上記目的は、 例えば該基材表面にダイ ヤ モ ン ド被覆層を設けてなる ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料に おいて、 該基材表面の焼結肌にダイ ヤモ ン ド被覆層を設 けた も のに よ っ て達成される。

ま た更に本発明の上記目 的は、 例えば該基 表面にダ ィ ャモ ン ド被覆層を設けてな る ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材 料において、 該基材表面の熱処理肌にダイ ヤモ ン ド被覆 層を設けた も の に よ っ て達成される。

さ ら には、 本発明は W C基超硬合金を基材材質と し、 該基材表面にダイ ヤモ ン ド被覆層を設けてなる ダイ ヤ乇 ン ド被覆硬質材料において、 該基材最表面に表面改質層 が存在 し、 該表面改質層は結合栢を含ま ない若し く は結 合栢の組成割合が該基材内部に比べ少ない も のであ り 、 且つ該表面改質層の硬質相が、 （ 1 ) W Cお よ び ま た は （ 2 ) W C と周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （W を除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ウ化 物、 ホウ炭化物、 ホウ炭窒化物の う ちの 1 種以上 との固 溶体の少な く と も 1 種以上、 お よ び ま たは （ 3 ) 周期 律表の 4 A、 5 A、 & A族元素 （Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ウ化物、 ホ ウ炭化物、 ホ ゥ炭窒化物の う ち の 1 種以上ま たはその 2 種以上か らな る 固溶体の少な く と も 1 種以上であ る ダイ ヤモ ン ド被覆 硬質材料を提供する。 本発明の ダイ ヤモ ン ド被覆硬質 材料は、 例えば基材 とな る超硬合金の焼結を、 N ₂ お よ び/ま たは C Oの分圧が 1 T o r r 以上の雰囲気にて行 い、 得 られた焼結体の少な く と も一部表面を焼結肌 と し、 少な く と も該焼結肌の一部表面に ダイ ヤモ ン ド被覆層を 設ける こ とを特徵 とする方法、 も し く は基材 とな る超硬 合金の焼結を行い、 目 的形状に加工 した後、 9 0 0 〜 1 5 0 0 °C以上の温度で、 N ₂ お よ び ま たは C Oの分 圧が 1 T o r r 以上の雰囲気にて 1 0 分間〜 5 時間熱処 理を行い、 該基材の少な く と も一部表面を熱処理肌 と し、 次いで該熱処理肌の少な く と も一部にダイ ヤモ ン ド被覆 層を設ける こ とを特徴 とする方法に よ り 製造でき、 こ れ らの工程を連続的に行う こ と も可能であ る。

図面の簡単な説明

第 1 図は、 本発明の実施例 1 における チ ッ プの刃先処 理の概略例を示す説明図である。

発明を実施する ための最良の形態

一般に、 ダイ ヤモ ン ドが W C、 金属 W、 T i をは じめ とする周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 ホウ化物、 酸化物、 炭窒化物、 ホウ 窒化物の炭化物、 窒化物ま たは炭窒化物上およ びこ れ ら の固溶体上には高い核発生密度を示し、 こ のため良好な 密着強度を示すこ とが知 られている。 また、 ダイ ヤモ ン ドは、 超硬合金に比べ金属 Wや、 W C に近い線膨張係数 であ る ため、 こ れ らの材料の上には特に良好な密着強度 を示す。 と こ ろが、 W Cを結合相無しで作成する場合、 良好な焼結性を示す とは言えず、 ホ ッ ト プ レス法な どで 製造する必要があ り、 形状自 由度が低 く 、 かつ製造コ ス ト も高 く な り 、 さ ら にこ の よ う な方法にて作製さ れた W C は靭性が低 く 、 窒化珪素、 炭化珪素を基材と した場合 と同 じ問題を抱える こ とになる。 また、 金属 Wでは、 強 度が不足する場合が多い。

こ のため、 本発明においては、 基材と して W C基超硬 合金を用いるが、 その基材表面に、 該基材内部 と は組成 お よ び/ま たは組織の異な る層 （本発明ではこ の層を表 面改質層 とい う ） が存在する も の と し、 該表面改質層は 結合相を含まない若 し く は結合栢の組成割合が基材内部 よ り 少な く 、 好ま し く は 1 重量％未満の、 更に好ま し く は 0 . 5 重量％以下の結合相が存在する表面改質層を有 ふる も の と した。 こ の表面改質層上には高い密着強度を 持つダイ ヤモ ン ド被覆層を形成する こ とができ、 同時に . 基材強度 と して、 W C基超硬合金本来の高い強度を期待 する こ とができ る。 さ らに、 表面改質層は基材 と一体に て形成さ れてい る ため、 前述の中間層の よ う な剝離の問 題はな く 、 ま たエ ッ チ ン グに よ り 硬質相の回 り の結合相 を除去 した と き に発生 した強度の低下や腐食層生成に よ る強度低下の問題 も発生 しない。

本発明において基材 とな る超硬合金の組成の代表を下

5己に不 した。

( 1 ) 結合相成分 と して C o : 0 . 5 〜 3 0 重量％を含 有 し、 硬質分散相形成成分 と して W C と不可避的不純物 とか らな る組成を有する W C基超硬合金。

( 2 ) 結合相成分 と して C o 0 . 5 〜 3 0 重量％を含 有 し、 硬質分散相形成成分 と して、 （ a ) W C と、 （ b ) Wを除 く 元素周期律表の 4 A、 5 A、 お よ び 6 A族金属 ま たは こ れ らの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ゥ化物、 ホウ炭化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒化物の う ち の 1 種以上 との固溶体 と、 不可避的不純物か らな る組成 を有する W C基超硬合金。

( 3 ) 結合相成分 と して C o : 0 . 5 〜 3 0 重量％を含 有し、 硬質分散相形成成分 と して、 （ a ) W C と、 （ b ) Wを除 く 元素周期律表の 4 A、 5 A、 お よ び 6 A族金属 またはこれ らの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ゥ化物、 ホウ炭化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒化物の う ち の 1 種以上との固溶体及び （ c ) W C及び不可避的不純 物か らな る組成を有する W C基超硬合金。

( 4 ) 結合栢形成成分と して C o : 0 . 5〜 3 0 重量％ を含有 し、 硬質分散相形成成分 と して （ a ) W C と、 ( b ) Wを除 く 元素周期律表の 4 A、 5 A、 お よ び 6 A 族金属 ま たはこ れ ら の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化 物、 ホ ウ化物、 ホウ炭化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒化物 の う ちの 1 種以上との固溶体及び （ c ) W C及び Z又は ( d ) W C と Wを除 く 元素周期律表の 4 A、 5 Aおよ び 6 A族金属 ま たはこ れ らの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホウ炭化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒 化物の う ちの 1 種以上の固溶体及び不可避的不純物か ら なる組成を有する W C基超硬合金 〔た し （ 3 ) と重複 する も のは除 く 〕 。

なお、 上記の組成は一般的な範囲で示 してお り 、 特に 限定する意味は、 硬質分散相 と結合相 とのバラ ンスがこ れらの範囲では良好であ り 、 基材の高い強度が保てるか らであ る。

又、 上記の W C基超硬合金が、 硬質相 と して更に周期 律表の 4 A、 5 A、 6 A族金属 （Wを除 く ） の少な く と も 1 種の炭化物、 窒化物又は炭窒化物の少な く と も 1 種 含む場合には、 こ れ らの炭化物、 窒化物又は炭窒化物を 含むこ とに よ って、 基材の高温硬度を高める効果があ り 、 その含有量は 0 . 2 重量％未満では効果がな く 、 4 0 重 量％を越える と基材の強度が低下する ので、 0 . 2〜 4 0 重量％の範囲が好ま しい。

本発明の表面改質層 と しては、 例えば （ィ ） 結合相を 含ま ない若し く は結合相の組成割合が該基材内部に比べ 少ない も のであ り 、 且つ該表面改質層の硬質相は W C お よ び ま たは W C と周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 ( Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ゥ化物、 ホウ炭化物、 ホ ウ窒化物ま たはホ ウ炭窒化物の 少な く と も 1 種以上 とか らな る も のが挙げ られる。

ま た、 （口） 結合相を含ま ない若 し く は結合相の組成 割合が該基材内部に比べ少ない も のであ り 、 且つ該表面 改質層の硬質相が周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 ( Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ゥ化物、 ホウ炭化物、 ホウ窒化物ま たはホウ炭窒化物の 少な く と も 1 種以上 とか らな る も のが挙げ られる。

さ ら に （ハ） 該基材の表面における （ 1 ) W C と周期律 表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （ Wをのぞ く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ウ化物、 ホ ウ炭化物、 ホ ゥ炭窒化物の う ちの少な く と も 1 種以上の固溶体お よ び /"ま たは （2)周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （ Wを のぞ く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化 物、 ホウ炭化物、 ホ ウ炭窒化物の う ちの少な く と も 1 種 以上の固溶体の組成割合が、 内部に比べて高 く な つ てい る こ とを特徴とする こ とが挙げ られる。

本発明の表面改質層は先に説明 した とお り、 ダイ ヤモ ン ド との密着性に優れる材料であ る必要があ り 、 W C基 超硬合金基材表面に基材と一体に形成される も のであ る。

こ の表面改質層を有する状態をつ く り 出す方法の例を 下記に示す。

(方法ィ ） ： W C基超硬合金基材原料粉末を混合、 成 型、 焼結、 冷却する際に、 焼結中およ び Zま たは冷却中 の雰囲気を、 前述の硬質相の平衡 0 ₂ お よ び Zまたは N ₂ 分圧よ り大と した雰囲気ガスにて焼結する。 ま た、 0 ₂ 分圧を目的の分圧程度に調整する には、 C O ガス雰囲気 を用いれば良い。

(方法口） ： さ ら に、 任意の焼結を行い、 一度研削を 行っ た基材に対 して も、 前述の条件にて再度熱処理 し、 基材表面性状を焼結肌に近い状態にする こ とに よ っ て も、 先ほ ど同様に表面改質層を形成でき る。 本発明において、 こ の よ う に して得た基材表面を熱処理肌と呼ぶ。

(方法ハ） ： 硬質相のみ又は硬質相に富む表面改質層 相当の組成のス ラ リ ー と、 所定の結合相を含む基材相当 の組成のス ラ リ ー とを 1 つの型内に順次射出 し、 得 られ た成形体を焼結する方法。

(方法二） ： 硬質相のみ又は硬質相に富む表面改質曆 相当の組成の粉末 と、 所定の結合相を含む基材相当の組 成の粉末 とを 1 つの型内に順次充塡 してプ レス し、 得ら れた成形体を焼結する方法。

(方法ホ） ： 硬質相のみ又は硬質相に富む表面改質層 相当の組成の粉末 と、 所定の結合相を含む基材相当の組 成の粉末 とを別々 に成形 して中焼 し、 得 られた中焼体を 積層 して加圧 した状態で焼結する方法。

(方法へ） ： 所定の結合相を含む基材相当の組成か ら な る成形体を焼結する際に、 成形体表面にタ ン グス テ ン 粉末及びノ又は炭化夕 ン グス テ ン粉末を吹き付けなが ら 焼結する方法。

尚、 上記 （ 口 ） 〜 （へ） の方法は、 結合相の移動を極 力少な く する ため、 加圧炉を用いて低温で焼結する こ と が好ま しい。

本発明の製法 （ィ ） において、 焼結温度お よ び時間は、 通常の超硬合金の焼結に使用 さ れる条件でよ い。 具体的 には、 1 3 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cの温度にて、 3 0 〜 3 時 間が一般的であ る。 ま た、 前述の 0 ₂ お よ び Zま たは N ₂ ガス雰囲気にする のは、 焼結初期か らで も、 中期か らで も、 冷却段階で も よいが、 9 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cの範囲 で少な く と も 1 0 分以上保持 しな ければ、 硬質相の界面 への移動が十分ではな く 、 表面改質層の発生が認め られ ない。 本発明において、 こ の よ う に して得た基材表面を 焼結肌 と 呼ぶ。

ま た本発明の製法 （ 口） においての熱処理条件 も、 焼 結条件 と同様であ り 1 3 0 0 で〜 1 5 0 0 °Cの温度にて、 3 0 〜 3 時間が一般的であ る。 硬質相の平衡 0 ₂ および

Zまたは N ₂ 分圧よ り大と した雰囲気 とするのは、 熱処 理初期か らでも、 中期からでも、 冷却段階で も よいが、

9 0 0 °C〜 1 5 0 0 。Cの範囲で少な く と も 1 0 分間以上 保持しなければ、 硬質栢の界面への移動が十分ではな く 、 表面改質層の発生が認め られないため、 好ま し く ない。 また、 1 0 0 0 分間を越える長時間に渡 り熱処理を行つ た場合、 基材超硬合金の硬質相粒子の粗大化等によ り 強 度劣化する ため望ま し く ない。

方法 （ィ ） 、 方法 （口） にて得た焼結肌およ び熱処理 肌の表面性状およ び断面をさ らに観察した と こ ろ、 その 表面面粗度が通常の研削肌と比較して悪 く なっている こ とが判 っ た。 こ のため、 ダイ ヤモ ン ド被覆層 と基材との 物理的結合力が増大 し これによ り ダイ ヤモ ン ド被覆層 と 基材との密着力が向上 したこ とが推測でき る。

尚、 こ こ で言う 面粗度 と は、 一般に行われている触針 計に よ る測定のみな らず、 微小区間における面粗度 も含 む。 微小区間における面粗度 とは、 ダイ ヤモ ン ド被覆層 一基材最表面の界面において、 基準長さを 5 O / mな ど の微小区間 と した、 この基準長さ 内における面粗度の こ とであ る。 こ れは、 ダイ ヤモ ン ド被覆後の基材の断面を ラ ッ ピ ン グ観察 し、 写真撮影を行い、 ダイ ヤモ ン ド被覆 層 -基材の境界線を も つ て被覆後の基材の表面面粗度計 算を行っ た。 こ こで、 基準長さ内の境界線の最高高さ と 最低高さ との差を も っ て R ma x * と表現 した。 但 し、 こ の際、 巨視的な う ね り は直線近似 して計算 した。

上記焼結肌お よ び熱処理肌を形成 した場合、 焼結体中 の炭素量、 焼結方法等に よ り 、 表面に結合相の滲み出 し が見 られる場合 も あ る。 滲み出 した結合相表面に形成さ れたダイ ヤモ ン ド被覆層は容易 に剝離 して し ま う ので、 滲み出 した結合相を除去する必要があ る。 滲み出 した結 合相の除去方法 と して、 エ ッ チ ン グ、 ブラ ス ト 、 バ レ ル 等の処理が挙げ られる。 こ こ で、 ブラ ス ト 、 バ レ ル等の 機械加工では、 その表面面粗度が向上 して し ま い、 面粗 度劣化に よ る密着強度向上の効果が薄 く な っ て し ま う た め、 エ ッ チ ン グ除去が望ま しい。 こ こ で言う エ ッ チ ン グ と は、 従来の技術を説明 した欄に述べた基材を腐食さ せ る 目 的ではな く 、 滲み出 した結合柑を除去する ためであ り 、 従っ て表面改質層が結合相を含有 しない場合、 基材 に腐食層は全 く 存在せず、 結合相が存在する場合 も そ の 成分割合が極めて小さ いため、 基材強度劣化は生 じない 程度の処理であ る。 こ の滲み出 し結合相に対する 除去処 理は、 熱処理肌に関 して も 同様の こ とが言え る。

ま た、 一般的に、 ダイ ヤ モ ン ド被覆層形成初期のダイ ャモ ン ド核発生密度を向上さ せる ため、 基材に何 らかの 傷つけ処理を施す こ とが広 く 行われてい る。 本発明 にお いて も、 ダイ ヤモ ン ド被覆層形成前の母材に対 して、 傷 つけ処理を施す こ とが望ま しい。 と こ ろが、 砥石等に よ る傷つけ処理や、 砥粒を物理的に押 しつける傷つけ処理 は、 せっ か く 形成した表面改質層が除去された り 、 あ る いは微視的面粗度が低下し、 こ のためダイ ヤモ ン ド被覆 層 と基材の密着強度が低下する。 これを避ける ため、 一 般的に行われている超音波振動を利用 した傷つけ処理が 望ま しい。 具体的には、 ダイ ヤモ ン ド被覆層形成前の基 材と、 ダイ ヤモ ン ド粒子や B N粒子な どの硬質粒子を、 水、 アルコ ール類な どの溶媒中に投 じ、 溶媒に超音波振 動を与える こ と に よ り 、 硬質粒子が基材に衝突する方法 であ る。 こ の方法を用いた場合、 基材表面の巨視的面粗 度尺 111& 、 1^ & 、 1¾ 2 ( J I S B 0 6 0 1 記載） や 微視的面粗度 R max * や表面構成元素組成割合を変化さ せる こ とな く 、 基材表面に傷つけ処理を行う こ とができ る σ

こ こ で、 基材とな る超硬合金材質は、 上記 （ 1 ) 〜

( 4 ) の組成の W C基超硬合金であればよいが、 多 く の 試験の結果、 方法 （ィ） 、 方法 （口） においては好ま し く は硬質栢成分と して、 Wを除 く 元素周期律表の 4 Α、 5 Αおよび 6 Α族金属の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸 化物、 ホウ化物、 ホウ炭化物、 ホ ウ窒化物ま たはホ ウ炭 窒化物な ら びに こ れ らの W Cを含む 2種以上の固溶体 も 含有 した （ 3 ) 、 （ 4 ) であ る こ とが判 っ た。

こ の原因については推測の域を脱 しないが、 線膨張係 数の見地か らは、 W Cおよ び Zまたは Wにて構成された 硬質相が基材表面に存在する こ とが望ま しいのではあ る が、 ダイ ヤモ ン ド被覆層 との化学的結合は、 「 W C と、 . 周期律表 4 A、 5 Aお よ び 6 A金属 （ Wを除 く ） の炭化 物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホ ウ炭化物、 ホウ窒化物ま たはホウ炭窒化物の 1 種以上の固溶体」 の ほ う が優れ、 こ れ らの相反する線膨張係数優先 と化学的 結合力優先の二つの効果について最善の母材組成を研究 した と こ ろ、 線膨張係数に よ る密着力向上の効果を若干 犠牲に して も、 化学的結合力を高めた方がさ ら に高いダ ィ ャモ ン ド被覆層の密着力を得る こ とができ る ためであ る、 と考えた。

さ ら に、 当該超硬合金を構成する各種硬質相の粒径が、 1 m以上であ る場合、 さ ら に良好な ダイ ヤモ ン ド被覆 層 とな り 基材 と の密着力が優れる こ とが判 っ た。 こ の原 因については未だ不明であ り 、 こ の条件を満たす場合、 ダイ ヤモ ン ド被覆層 と基材 との物理的整合性が最 も優れ る ため と推測 したが定かではない。

本発明において、 表面改質層中の結合相割合の分布は、 その焼結条件お よ び熱処理条件に よ り変わ り 、 表面に向 か っ て連続的に減少 して も良い し、 断続的減少であ っ て も よい。

ま た、 方法 （ィ ） 、 方法 （ 口） にて基材焼結お よ び研 削加工後の基材の熱処理を行なう 際、 結晶粒粗大化に よ る強度劣化を少 しで も低減させ、 同時に基材内部の欠陥 (ポア） を減少させる こ とによ り 強度向上も期待でき る 焼結温度と比較 して低い温度、 好ま し く は 1 2 0 0 °C〜

1 4 5 0 で、 さ らに好ま し く は 1 3 0 0 °C〜 1 3 5 0 °C の温度で、 熱間静水圧プ レスを行な う こ とが望ま しい。 こ の と きの静水圧圧力は高圧のほ う がよ り 優れた効果を 期待でき るが、 工業的見地か ら 1 0 気圧〜 3 0 0 0 気圧 が望ま しい。

ま た、 いま まで述べた本発明ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材 料の製造法において、 焼結およ び Zまたは熱処理の工程 と、 ダイ ヤモ ン ド被覆層形成の工程を同一容器または少 な く と も 1 部が連続 した 2 つ以上の容器を用いて連鐃的 に行う こ とは、 工業的見地か ら低コス ト にて製造でき る とい う 効果があ る。 また、 方法ハ、 二、 ホ、 へについて も結合相の基材表面への移動を極力少な く する ために加 圧炉を用いて低温にて焼結する事が望ま しい。

こ こ で、 表面改質層の層厚に関 しては、 0 . 0 1 〃 m 以下であれば、 基材中の結合相成分の影響が強 く な り 、 ダイ ヤモ ン ド被覆層の密着強度向上には寄与 しな く な る _£ こ の影響を完全に遮断する ためには、 0 . 1 m以上、 さ ら に好ま し く は 0 . 5 m以上であ る。 ま た、 上限に つていは、 基材強度を維持する ために 2 0 0 m以下が 望ま しい。

本発明の方法 （ィ） 、 （口） にて製造した基材表面の 表面面粗度は、 触針法にて測定した場合、 J I S規格の R max にて 1 . 5 z m以上の場合、 その密着力向上に大 き く 効果があ る こ とを確認 した。 ま たは、 前述の断面観. 察に よ る微視的面粗度が、 R max * にて 2 〃 m以上の場 合に も その密着力向上に大き く 効果があ る こ と を確認 し た。

本発明ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料においては、 基材表 面部の硬度が、 内部に比べて高 く な つ ている こ とが判明 した。 具体的には、 基材断面をラ ッ ピ ン グ し、 5 0 0 g の荷重にて ピ ツ カ 一ス硬度を測定 した と こ ろ、 5 %以上 基材表面部が硬 く な つ ている こ とが判明 した。 研究を重 ねた結果、 1 0 %以上硬い基材に被覆 したダイ ヤ モ ン ド 被覆層が優れた密着力を示すこ と も判 っ た。

さ らに、 本発明ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料においては、 表面よ り C υ 一 Κ α線に よ る回折曲線を測定 した場合、 炭化タ ン グステ ン の （ 1 0 1 ) 面の回折強度比率 と、 周 期律表 4 Α、 5 Αお よ び 6 Α族金属の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホ ウ炭化物、 ホ ウ窒化物 ま たはホウ炭窒化物の 1 種以上の Β 1 型固溶体 （ 2 0 0 ) 面の回折強度比率 と を比較 して、 前者の方が小さ い こ と も判明 した。 さ ら に調査を行っ た結果、 下記数 1 の よ う に Α値を定義 した場合、

(炭化タ ン グステ ンの（101) 面の回折強度比率〕

= A

〔 B 1 型固溶体の回折強度比率〕

Aが小さ いほ どダイ ヤモ ン ド被覆層が優れた密着力 を示 し、 好ま し く は Aが 0 . 5 、 更に好ま し く は 0 . 1 以下 であ る こ と も見いだ した。

さ らに、 本癸明ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料の表面の W C相に存在する残留応力は、 一般的な W C基超硬合金焼 結体の研削加工面に存在する 0 . 7〜 1 . 6 G P a と比 較して小さ く な る場合が存在する こ とが判っ た。

さ ら に、 本発明における ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料の 基材界面に存在する周期律表の 4 a、 5 a、 6 a 金属の 炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホ ウ化物、 ホ ウ炭 化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒化物およ びこ れ らの固溶体 の う ちの少な く と も 1 種以上で構成される面心立方晶系 の結晶構造を有する B - 1 型固溶体の格子定数が、 研削 仕上げを行っ た W C基超硬合金基材のそれ と比較 して小 さ く なる場合が存在する こ と も判 っ た。

本発明のダイ ヤモ ン ド被覆層は、 ダイ ヤモ ン ド又はダ ィ ャモ ン ド状炭素のいずれで も或いは こ れ らの複合層で も良い し、 更にホウ素、 窒素、 水素等を含んで も良 く 、 その形成方法は C V D法等の従来公知のいずれの方法も 使用でき る。

なお、 ダイ ヤモ ン ド被覆層の層厚に関 しては、 各々 の 用途に応じて必要な層厚とすればよい。 但 し、 耐摩耗性 が要求される使用用途においては、 層厚が 0 . 5 m以 下では被覆層によ る耐摩耗性な ど諸性能の向上が認め ら れず、 また 3 0 0 m以上の被覆層を形成した場合でも、 もはや大き な性能の向上が認め られないため、 経済上の 理由 よ り、 0 . 5 〃 π！〜 3 0 0 〃 mが望ま しい。

こ こ まで、 ダイ ヤモ ン ド被覆層を中心に説明 したが、 本発明はダイ ヤモ ン ド状炭素お よ びダイ ヤモ ン ド と ダイ ャモ ン ド状炭素 との複層を形成 した場合に も全 く 同様の 効果があ る。 さ ら に、 こ れ らの被覆層がホウ素、 N ₂ な どの気体元素を含んだ場合で も 同 じであ る。 ま た、 ダイ ャモ ン ド被覆の方法は、 従来の技術にて説明 したいずれ の方法を用いて も良い。

ま た、 所定の面粗度お よ び /ま たは寸法精度を得る た めに、 ダイ ヤモ ン ド被覆層表面を砥石や熱処理等にて平 滑化、 鏡面化 して も、 本発明の基材 との密着性について の優秀性は損なわれない。 例えば、 本発明を切削工具や 耐摩工具に適用 した場合、 つま り 具体的には、 こ れ ら の 作用面の ダイ ヤモ ン ド被覆層表面の面粗度を平滑化 した 場合、 切削抵抗の低減、 加工面面粗度の向上、 憎動性の 向上、 被削 材ま たは被加工物の耐溶着性の向上につな がる。 特に、 J I S B 0 6 0 1 に定義さ れてレ、る R m a x で 0 . 5 m以下まで平滑化 した場合、 その効果が大 き い。

次に、 本発明を実施例に よ り 、 具体的に説明するが、 本発明は こ れに限定さ れる も のではない。

〔実施例 1 〕

母材 と して、 表一 1 の組成の原料粉末を振動 ミ ルを用 いて粉砕 し、 バイ ンダーを添加 した ものをプ レ ス成形お よ び成形加工し、 3 0 0 でにて脱バイ ン ダー後、 表一 2 に示した各条件にて焼結 し、 形状が、 内接円 ： 1 2 . 7 m m、 厚み ： 3 . 1 8 m m、 コ ーナ一 R : 0 . 8 m m、 逃げ角 ： 2 0 ° であ る、 J I S B 4 1 0 3 に記載され ている S E G N 4 2 2 形状の W C基超硬合金製ス ロ ーァ ウ ェ イ チ ッ プを製造 した。 ま た、 必要に応 じて結合相除 去処理も施 した。

表一 1 母 材 組 成 （重量％ ) a W C - 4 % C o

b W c - 5 % C o - 0. 4 ^ T a C - O. 2 % N b C c W C - 5. 5 % 0 0 9 % Ύ i C -

1 0 % T a C - 5 % N b C d W C - 1 1 % C o 1 0 % T i C -

1 2 % T a C e W C - 0. 5 1 I % C o

lIDL )^ 時間 （分） 雰 ffi気ガス ィ 1 4 *t00 CO ガス 80ΤΟΓΓ 口 1 Ί / V N₂ ガス lOTorr

1 400 N₂ ガス 200Torr

1 41Π UΩ V N₂ ガス lOOatm

1 1Ω υΩI 90 N₂ ガス lOOOatm へ

k ] (] () (]

I J / U

キ u υ

リ 1300 N₂ ガス 200Torr ヌ 1400 1

ル 1400 10

ヲ 1400 1000

1400 90 N₂ ガス 10一² Torr まず、 研削肌 と焼結肌の比較を行う ため、 表一 3 に示 した内容の方法にて母材チ ッ プを加工 した。 なお、 チ ッ プの刃先処理の概略例を図 1 に示 した。 図 1 は、 一般に チ ヤ ン フ ァ ー ホ ーニ ン グ加工 と呼ばれてい る刃先処理で 、 図中 ひ は 2 5 ° 、 は 2 0 ° 、 L は 0 . 0 5 m m と し た。 なお、 刃先処理面加工、 上下面研削加工およ び側面 研削加工には、 市販の レ ジ ン ボ ン ド · ダイ ヤモ ン ド砥石 を用いた。 表一 3

こ の よ う に して準備 したチ ッ プの母材材質、 焼結条件 ダイ ヤモ ン ド被覆層形成前の表面面粗度 R max 、 R max 結合相除去内容、 チ ッ プ加工方法を併せて表一 4 に示 し た。

こ れ らの準備チ ッ プを、 8 〜 1 6 z mのダイ ヤモ ン ド 砥粒を純粋に浮遊分散させてな溶液に浸漬 し、 当該溶液 に 5 分間、 4 5 k H z の超音波振動を与える こ と に よ り.、 傷つけ処理を行っ た。 公知の熱フ ィ ラ メ ン ト C V D法を 用いて下記条件にてダイ ヤモ ン ド被覆層を形成 して、 本 発明ダイ ヤモ ン ド被覆ス ロ ーア ウ エ ィ チ ッ プ 1 )〜 23 ) を 製造 した。

反応管 石英 2 0 O m m

フ ィ ラ メ ン ト材質 W

フ イ ラ ン メ ン ト温度 2 1 0 0 °C

チ ッ プ表面温度 8 5 0 °C

雰囲気ガス 水素一 メ タ ン 2 ，

8 0 T 0 r r

被覆時間 1 〜 1 2 時間

各チ ッ プのダイ ヤモ ン ド被覆層層厚 も併せて表— 4 に 示 した。

なお、 表一 4 中の微視的面粗度 と は、 基材ー ダイ ヤモ ン ド被覆層界面において、 基準長さ を と した、 こ の微小区間内の面粗度の こ とであ り 、 本チ ッ プの断面 をラ ッ ピ ン グ観察 し、 写真撮影を行い、 ダイ ヤモ ン ド被 覆層 -基材の境界線を も つて被覆後の基材の表面面粗度 と し、 基準長さ 内の最高高 さ と最低高 さ の差を も っ て R ma x * と表現 した。 ま た、 R ma x は J I S B 0 6 0 1 に従い、 触針法にて測定 した。 こ の断面観察に よ り 、 焼結肌の表面改質層の層厚 も測定 し、 併せて表一 4 に示 93 202

- 28- した。

さ ら に、 断面観察を行っ たチ ッ プ No. 1 〜 No. 2 0 に 対 して、 母材表面部 と、 内部との ビッ カ ース硬度を、 2 0 0 g の荷重にて測定 した結果、 表面部硬度が比較例 チ ッ プ No. 9 * を除いて 5 〜 1 5 %向上している こ とを 確認 した。 さ らに、 C u — 線にて焼結肌上にダイ ヤ モ ン ド被覆層を形成した表面について回折曲線を測定 し た結果、 前記 した Α値が、 母材組成が c， d， e の も の に関 しては 0 . 0 5 〜 1 . 0 である こ とを確認 した。 例 えば、 本発明チ ッ プ No. 7 については、 A値は 0 . 0 7 であ っ た。 こ こで、 比較のため、 No. 2 1 のチ ッ プに関 して同様の調査を行っ た と こ ろ、 表面部の硬度上昇は認 め られず、 A値は 2 . 0 であ る こ とを確認 した。

ま た、 本発明チ ッ プ 2 1 のダイ ヤモ ン ド被覆層形成前 のチ ッ プ表面つま り母材組成が c であ り 、 研削加工を行 つ た母材表面の W C相の残留応力お よび周期律表の 4 a 、 5 a、 6 a 金属 （Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化 物、 酸化物、 ホ ウ化物、 ホ ウ炭化物、 ホウ窒化物、 ホ ウ 炭窒化物およびこれ らの固溶体の う ちの少な く と も 1 種 以上で構成される面心立方晶系の結晶構造を有する B ― 1 型固溶体の格子定数をそれぞれ公知の X線回折法にて 測定 した と こ ろ、 1 . 5 G P a、 4 . 3 6 5 Aであ っ た のに対 し、 本発明チ ッ プ 7 について同様の物性値を測定 した と こ ろ、 それぞれ 0 . l G P a 以下、 4 . 3 6 O A であ っ た。

本実施例において、 基材の表面に析出 した被覆層は、 ラ マ ン分光分析法に よ っ て、 ダイ ヤモ ン ドの特徴であ る 1 3 3 3 c m - ¹に ピー ク が存在する こ とを確認 した。 ま た、 比較のため、 母材組成が表一 1 の a、 b、 c であ る 同形状の超硬チ ッ プ （それぞれ比較チ ッ プ A、 B、 C ) 上記の熱フ ィ ラ メ ン ト C V D法と同 じ条件にて、 S i 基 材の表面に 2 0 0 時間被覆を行い、 その後基材を酸にて エ ッ チ ン グ除去 し製造 した 0 . 3 m mの実質的に結合相 を含ま ない多結晶ダイ ヤ モ ン ド板を、 超硬台金 （表一 1 の b組成） にロ ウ付け し、 研削加工 して製造 した同形状 の多結晶ダイ ヤモ ン ドチ ッ プ （比較チ ッ プ D ) 、 市販の 結合相を 1 0体積％含有 したダイ ヤモ ン ド焼結体を超硬 合金 （表一 1 の b組成） にロ ウ付け し、 研削加工 して製 造 した同形状のダイ ヤモ ン ド焼結体チ ッ プ （比較チ ッ プ E ) 、 お よ び組成が S i ₃ N 4 - 3 A 1 2 03 - 5 Z r 0₂ で同形状のチ ッ プを準備 し （全面研削肌、 図 1 の刃 先処理あ り ） 、 こ れを 1 8 0 0 °C、 5 a t mにて 1 時間 保持 し、 表面に長径 8 m、 短径 1 . の 自 由成長 した S i 3 N 4 柱状晶を析出させた基材に対 して、 上記 と同様の方法にて傷つけ処理を行っ た後ダイ ヤ モ ン ド被 覆層を形成 した窒化ゲイ 素セ ラ ミ ッ ク基材ダイ ヤモ ン ド 被覆チ ッ プ （比較チ ッ プ F ) を併せて準備 した。 なお、 比較チ ッ プ A〜 Eには刃先処理は施さ なか っ た。 これ らの切削チ ッ プを用いて、

〔旋盤に よ る連続切削試験 -耐摩耗性確認〕

被削材 A 1 - 1 8重量％ S i 合金 （丸棒） 切削速度 1 0 0 0 m / m i n

送 り 0 . 2 mm/ r e v

切込み 1 . 0 mm

切削油 水溶性

切削時間 1 5分間

〔フ ラ イ ス盤に よ る断続切削試験一刃先強度確認〕 被削材 ： A 1 - 1 8重量％ S 合金 （プロ ク材）

切削速度 ： 1 0 0 0 m / m i n

送 り ： 0 . 4 m m r e v

切込み ： 2. O mm

切削油 ： 水溶性

切削時間 ： 1 分間

の二条件にて切削 ^行い、 連続切削試験においては、 逃 げ面摩耗量、 切 り 刃の摩耗状態を観察 し、 断続切削試験 においては 1 6 コ ーナーを切削 し、 欠損 した刃先数を計 上 した。 こ の結果を、 併せて表— 4 に示 した。 表一 4

チ 焼 表 面 5)

ッ n 焼結肌面粗度 結合相 チップ ダイヤモンド 連 続 試 験 結 果 断続 プ 条 層 厚 太 丄

逃げ面摩耗量

No. 件 ( ） 丄:、 ρ * +方法²) 方法 ( m) 切 れ 刃 状 態 (mm) 結果⁴)

1 a 2. 0 1. 7 2. 1 一 5. 2 正 常 摩 耗 0. 1 6 1

2 a /ヽ 1. 5 1. 5 2. 1 ― 5. 0 正 常 摩 耗 0. 1 5 2

3 b ィ 4. 5 1. 6 2. 2 ― 4. 8 正 常 摩 耗 0. 1 4 2

4 b ハ 2. 5 1. 7 2. 6 ― 4. 7

I 正 常 摩 耗 0. 1 5 1

5 c ィ 1 0. 0 1. 8 2. 4 5. 2 正 常 摩 耗 0. 0 9 1

¹

6 c Ρ 3. 0 4, 5 5. 7 * 1 5. 4 正 常 摩 耗 0. 0 8 2 04

¹

7 c ノヽ 3. 5 6. 2 8. 9 5. 1 正 常 摩 耗 0. 0了 2

¹

8 c リ 2. 5 3. 5 4. 5 5. 1 正 常 摩 耗 0. 0 7 3

¹

9 c ヮ 3. 0 1. 3 1. 5 * 2 4. 5 2分間切削した時点で逃け面摩 7

耗量 0. 3 mmを越えた。

10 d ィ 1 5. 5 2. 2 2. 8 * 2 5. 3 正 常 摩 耗 0. 1 2 4

11 d ノヽ 3. 8 5. 5 7. 2 * 2 5. 1 正 常 摩 耗 0. 1 1 3

12 e 4. 0 2. 0 2. 2 * 2 4. 7 正 常 摩 耗 0. 1 8 3

13 e ノヽ 2. 4 1. 5 1. 8 * 2 5. 0 正 常 摩 耗 0. 1 6 5

4 (つづき）

なお、 表一 4 中、 注記は以下を意味する。

) ： o . 9 *の表面には、 内部 と組成の異な る層が存 在したが、 結合相内部よ り 高 く な つ ていたため、 本発明にい う 表面改質層 と は異な る層が形成さ れ ていた （比較例） 。

) ： 結合層除去方法

* 1 ： 硝酸 5 % , 3 0 °Cにて 5 分間洗浄。 こ れに よ り 、 表面の滲み出 し C o は除去さ れた。 断面観 察の結果、 滲み出 し C o の下には硬質相にて形成 さ れた表面改質相が く ま な く 表面を覆っ てお り 、 こ れに よ り 基材内部に腐蝕相の存在は全 く 認め ら れなかっ た。

* 2 ： * 1 と同 じ条件にで結合相除去。 表面に滲 み出 した結合相は除去さ れたが、 表面改質相に存 在する結合相 も腐蝕を受けた。

) ： ダイ ヤモ ン ド被覆層層厚はチ ッ プの切 り 刃近傍 での平均層厚であ る。

) ： 断続試験結果は、 比較チ ッ プ D、 E に関 して、 図 1 の刃先処理を施 し、 再度断続試験を行っ た結 果、 欠損 した刃数はそれぞれ、 1 0 、 8 コ ーナ一 に減少す る こ とを確認 した。

) ： 面粗度については、 研削肌の R ma x 、 R ma x * は 1 . 0 / mであ っ た。

表 - 4 の結果か ら、 本発明チ ッ プの特に焼結肌の面の ダイヤモ ン ド被覆層の密着強度が優れる こ とが判る。 ま た、 本凳明チ ッ プにおいては基材に強靭な超硬合金を使 用 してお り 、 ダイ ヤモ ン ド焼結体、 多結晶ダイ ヤモ ン ド 板のロ ウ付工具と比較 して高い靭性を備える こ とが判る。 ダイ ヤモ ン ド被覆層を設けなかっ た超硬チ ッ プ （比較チ ッ プ A〜 C ) は、 刃先に被削材が溶着 して構成刃先を形 成し、 切削抵抗が向上して欠損 しやす く な つている のに 対 して、 本発明に よ る ものはその傾向 も大き く 低減可能 となる。 本結果よ り、 結合相の組成割合が高い母材を用 いた場合、 結合栢除去処理が必要な場合が多 く 、 こ のた め母材の強度が低下する場合 も あ る。 しか し、 その低下 の程度は少な く 、 超硬合金の強度を大き く 損な う も ので はない。 今回の実施例、 比較例の結果か ら は、 結合相成 分が比較的少な く 、 T i C、 T a C等が比較的多い組成 c を用いたチ ッ プが概して良好な結果を与えている こ と が判る。

〔実施例 2 〕

本実施例では、 熱処理肌と研削肌の比較を行う 。 母材 と して表一 1 の各種組成の混合粉末を準備 し、 実施例 1 と同様の方法にて、 混合、 成形 し （但 し 3 0 0 °Cにおけ る脱バイ ンダー処理を行わなかっ た） 、 表 2 の （条件ヮ） にて焼結を行い、 表一 3 に示 した加工を施 して実施例 1 と同形状の母材チ ッ プを準備 した。 こ れ らを、 表一 2 の 条件にて熱処理を行い、 チ ッ プ表面を熱処理肌と した。 このチ ッ プをさ ら に表一 5 に示 した加工を施す こ と に よ り、 一部表面ま たは全表面が熱処理肌 とな っ ている本発 明母材チ ッ プを準備 した。

表一 5

こ の よ う に して準備 したチ ッ プの、 母材材質、 焼結後 の加工方法、 熱処理条件、 熱処理肌表面に存在する改質 層層厚、 熱処理肌の表面面粗度 R max 、 熱処理後の加工 方法を併せて表— 6 に示 した。

これ らの母材チ ッ プに、 実施例 1 と同様の超音波振動 に よ る傷つけ処理を施 した後、 公知のマイ ク ロ波プラ ズ マ C V D法を用 いて、 発振周波数 2 . 4 5 G H z 、 チ ッ プ表面温度 8 7 0 で、 全圧 5 0 T 0 r r の H ₂ 2 % - C H 4 ガス中にて 1 〜 1 5 時間保持 して、 ダイ ヤモ ン ド 被覆層を形成 して本発明ダイ ヤモ ン ド被覆チ ッ プ 2 4 〜 5 1 を製造 した。 こ 、 で本発明チ ッ プ 5 0、 5 1 は熱処 理のプロ セス とダイ ヤモ ン ド被覆層形成のプロ セスを同 —の容器を用いて行っ た。 また、 本発明のダイ ヤモ ン ド 被覆チ ッ プ 5 2、 5 3 については、 ダイ ヤモ ン ド被覆層 形成後、 ダイ ヤモ ン ドブラ シによ り 本チ ッ プの逃げ面お よ びす く い面の切れ刃近傍およ び/ま たは刃先処理面の ダイ ヤモン ド被覆表面の面粗度を、 R m a xで 0 .

となる までラ ッ ピ ン グ加工を施 した。 本実施例において、 基材の表面に析出 した被覆層は、 ラマ ン分光分析法に よ つ て、 ダイ ヤモ ン ドの特徵であ る 1 3 3 3 c m -¹に ピ一 ク が存在する こ とを確認 した。 ダイ ヤモ ン ド被覆層形成 後の断面観察によ る R max * も併せて表— 6 に示 した。

さ ら に、 断面観察を行っ たチ ッ プ No. 2 4〜 5 1 に対 し、 母材表面部 と、 内部 との ピッ カ ース硬度を、 2 0 0 g の荷重にて測定 した結果、 表面部硬度が 5 〜 1 5 %向 上 している こ とを確認 した。

さ ら に、 C u — Κ α線にて熱処理肌上にダイ ヤモ ン ド 被覆層を形成 した表面について回折曲線を測定 した結果、 前記 した Α値が、 母材組成が c、 d、 e の ものに関 して は、 0 . 0 . 5〜 1 . 0 であ る こ とを確認 した。 例えば、 本発明チ ッ プ No . 3 0 については、 A値は 0 . 0 6 8 で あ っ た。 ま た本発明チ ッ プ 3 0 について実施例 1 と同様 基材表面の W C相の残留応力および B - 1 型固溶体の格 子定数を測定 した と こ ろ それぞれ 0 . l G P a 以下で 4 . 3 6 1 人であ っ た。

こ れ らの製造チ ッ プを用いて、 実施例 1 と全 く 同 じ 続切削試験お よ び断続切削試験を行っ た。 こ の結果 も併 せて表一 6 に示 した。 表一 4 の結果 と照 ら し合わせてみ る と、 熱処理肌上の ダイ ヤモ ン ド被覆層 も焼結肌上の ダ ィ ャモ ン ド被覆層 と同様、 高い密着力を示す こ とが判る。 ま た、 熱処理肌チ ッ プを母材 と した場合で も 、 ダイ ヤモ ン ド焼結体、 多結晶ダイ ヤモ ン ド板の ロ ウ付け工具 と比 較 して高い靭性を備える こ とが判 る。 特開昭 6 1 一 1 2 4 5 7 3 号公報等にて開示さ れている ダイ ヤモ ン ド被覆 層の密着力を高める技術 と して、 ダイ ヤモ ン ド砥石等に よ る傷付け処理があ るが、 こ れを 3 次元の複雑形状を有 する基材に対 して適用する のは困難であ る。 しか し、 本 発明に よれば、 いかな る複雑な形状を有する基材に対 し て も高い密着力を もつダイ ヤモ ン ド被覆層を形成する こ とができ る ので、 本発明は表面処理 と しての 自 由度 も高 い とい う 大き な特長 も あ る。 本実施例では、 焼結肌 と熱 処理肌が混在 しない場合についてのみの評価を行っ たが、 こ れ らが混在 して も ダイ ヤモ ン ド被覆層の密着力 に変化 はなレ、こ とが予想さ れる。 表— 6

チ 母 s 、， _f ，、

アc.、

ツ ノ 埶 M 8) —_c

衣 El

熱処理肌面粗度 結合相 ダイヤモンド

'ソ 連

材 fi 験 結

後チソプ 果

改鶴 断続 プ ネオ 加ェ 理 "T" 被覆層

試験

No. 方法 条 刀 ■fi Un 丄 暦 厚 除去

層厚 ⁹)

れ 刃 状 逃げ面摩耗量

件 方法 ( m ) ^Λ max R * 切

方法⁷) β τη) (mm) 結果

24 a VI ィ K 1. 9 1. 6 9 9 ― 6. 7 正 常 摩 耗 0. 1 5 2

25 a VI κ 1. 6 1. 8 9 R ― 7. 1 正 摩 耗 0. 1 4 2

26 b m ィ κ 4. 7 1. 5 2. 4 6. 8 正 吊 摩 耗 0. 1 4 3

27 b vm κ 2. 4 1. 8 2. 8 ― 6. 5 正 常 摩 耗 0. 1 5 2

28 c \ι ィ K 1 2. 5 2. 5 3 7 6. 9 正 常 耗 0. 0 8 2

29 c VI P κ 3. 5 4. 7 6 0 * 1 6. 3 正 常 耗 0. 0 7 2

30 c VI κ 00

3. 6 6. 5 8. 1 7. 0 正 常 0. 0 6 2

31 c vm 二 κ 4. 5 6. 6 8. 8 ― 6. 6 正 常 耗 0. 0 6 1

32 c ホ κ 5. 5 6. 6 9. 5 * 1 6. 5 正 常 0. 0 6 0

33^τ c w へ κ な I? 1. 0 1. 3 被覆層が冷却中に自発的 {: ：剝離した

34 c w 卜 κ 1. 0 1. 1 1. 5 6. 8 微 小 剝 離 有 0. 2 3 1

35 c m チ κ 2. 0 1. 7 2. 5 7. 2 正 常 耗 0. 1 8 2

36 c m リ κ 3. 2 2. 5 3. 7 * 1 7. 1 正 常 摩 耗 0. 0 8 2

表一 6 (つづき）

チ 母 埶

チップ 熱 相 ダイヤモンド 続 5J 験 果 断 fee ッ ォ -処理 表 面

後 ソフ 改質層 熱処理肌面粗 sf 結合

被覆層

プ 材 加ェ 加ェ 除去 げ面摩耗量 試験 ffS- ヽ

N 切 れ 刃 状 態 逃

o. m 万法 万 法 (鋒） R max ^A niax 方法 (mm 結果

37 c \ ヌ 7よし 1. 0 1. 4 被覆層が冷却中に自発的 ίニ剝離した

38 c VI ノレ IX 0. D 1. 2 1. 7 6. 7 微 小 剝 離 有 0. 2 2 2 on c Vi TV

プ 1Λ 5. 5 7. 0 9. 1 * 2 6. 9 正 常 耗 0. 0 8 1 2

4U c vm TV

V 5. U 2. 7 3. 5 木 L 6. 2 2分間切削した時点で逃げ面摩耗量 3· 0咖越えた。 3

41 c Vll ノヽ A 0. 0 6. 5 8. 1 6. 2 すくい面に微小剥離有 0. 1 5 4 c Vll ノヽ ν τ

X I o. b 6. 5 8. 1 7. 1 逃げ面に微小剥離有 0. 2 6 4

4 c Vll /ヽ ν Aτl τl o. b 6. 5 8. 1 6. 9 N L面に微小剝離有 0. 1 5 3

44 c vm ノヽ 1Λ . b 6. 5 8. 1 0. 4 正 常 耗 0. 3 5 2

40 c VJll ノヽ 1Λ . b 6. 5 8. 1 1 5. 1 正 常 耗 0. 0 5 3 ノ

4b c Vlll ΐΛ 1 b 2. 5 3. 0 氺乙 6. 9 正 常 耗 0. 1 1 4

4 / c 環 /ヽ TV Q

ΙΛ 0. 0 0. Z に ί ^ L 6. 4 正 常 耗 0. 1 2 3

4只 V Q [ ^ o

し Vltl ィ T

1 ΙΛ ό. J 4. 0 4. 3 C 6. 5 正 常 耗 0. 1 9 5

49 c \1 ノヽ K 2. 5 1. 3 1. 6 * 2 6. 5 正 常 耗 0. 1 7 4

50 c m ィ IX 1 2. 4 3. 8 7. 5 正 常 耗 0. 0 7 2

51 c m ノヽ K 3. 6 8. 0 7. 0 正 常 耗 0. 0 7 3

52 c w ノヽ κ 3. 6 5. 3 7. 5 1 5. 2 正 常 耗 0. 0 4 4

53 c m ハ κ 3. 7 5. 5 7. 7 1 4. 7 正 常 耗 0. 0 5 2

なお、 表— 6 中、 注記は以下を意味する。

6 ) ： No.40 * の表面改質層 とは、 表— 4 の No.9* 同 様、 結合栢成分が内部よ り 高 く 、 T i C、 T a C 等の硬質相成分の存在割合が減少 してお り 、 本発 明にい う もの と は異な る表面改質曆が形成されて いた （比較例） 。 また、 No.40 * の連続試験結果 は表— 4 の比較チ ッ プ C と同等であ っ た。

) ： 結合層除去方法における * 1 、 * 2 の内容は 表— 4 と同 じであ る。

) ： 研削肌の R max 、 R max * は 1 . 0 mであ つ た。

) ： ダイ ヤモ ン ド被覆層層厚はチ ッ プの切 り 刃近傍 での平均層厚の こ とであ る。

0 ) ： 表面改質曆な し、 とは断面の光学顕微鏡によ る観察限界以下の こ とである。

〔実施例 3 〕

原粉末 と して、 下記表 7 に示す組成 A〜 F の粉末を準 した ：

組成 f ： 炭化夕 ン グス τ ン ( w c )

組成 g ： W C -— 0. 5 W t % c 0

組成 h ： W C 4 W t % C 0

組成 i ： W C 5 W t % C 0 0. 5 w t %

T a C 0. 5 t % N b C

組成 j ： W C 1 0 w t % C 0 1 0 t %

T i C 1 1 t % T a c

組成 k ： 夕 ン グス丁 ン ( W ) 表 7 の組成を有する各粉末を組み合わせ、 本文中に列 挙 した方法に よ っ て、 下記表 8 に示す表面改質層を有す る タ ン グステ ン基超硬合金製の基材をそれぞれ製造 した ただ し焼結条件は、 組成 E の粉末を含む ものについては N 2 ガス中において 1 3 5 0 °Cの温度及び 1 0 0 0 atra の圧力で 1 時間 と し、 それ以外については A r ガス中に おいて 1 3 5 0 °Cの温度及び 5 a t mの圧力で 1 時間 と した。 尚、 基材の形状は、 内接円 1 2 . 7 m m、 厚み 3 . 1 8 m m、 コ ーナ一 R 0 . 8 m m及び逃げ角 2 0 ° の J I S B 4 1 0 3 に記載さ れてレ、 る S E G N 4 2 2 形状のス ロ ーァ ウ ェイ チ ッ プ形状と した。

製造 した各基材を粒径 8 〜 1 6 mのダイ ャモ ン ド砥 粒 2 gと共にエチルアルコ ール中に投 じ、 1 5 分間の超 音波振動を与えて傷付け処理を行っ た。 その後、 各基材 を 2 . 4 5 G H z の 〃 波プラ ズマ C V D装置に入れて 9 0 0 °Cに加熱 し、 全圧を 8 O T o o r と した水素— 2 % メ タ ン の混合プラ ズマ中に 1 . 5 〜 3 0 時間保持 して 層厚 2 〜 4 0 mのダイ ヤモ ン ド被覆層を形成する こ と に よ り 、 下記表 8 に示す本発明例のダイ ヤモ ン ド被覆切 削チ ッ プ 5 2 〜 6 0 を作製 した。

比較のため、 通常の焼結法に よ り 上記 と同一のスロ ー ァ ウェイ チ ッ プ形状で全体が均一組成の （表面改質層を 有 しない） タ ン グステ ン基超硬合金製の基材をそれぞれ 製造 した。 各基材に、 超音波振動によ る傷付け処理を行 わずに、 上記 と同様に してダイ ヤモ ン ド被覆層を形成 し、 下記表 8 に示す比較例のダイ ヤモ ン ド被覆切削チ ッ プ 6 1 〜 6 3 を作製 した。 尚、 得 られた本発明例及び比較 例の各チ ッ プ 5 2 〜 6 3 のダイ ヤモ ン ド被覆層について、 ラ マ ン分光分析法によ っ てダイ ヤモ ン ドの特徴であ る 1 3 3 3 c m—¹の ピー ク を確認した。

表一 8

チップ 製造 基材 表面改質層 ダンャモ ン ド

み口 —ヽ 被覆層厚

Να 方法 組成 成 層〗字 ( m) ( ra)

52 (ィ） C A 20 10

53 (ィ） D - Β A 30 8

54 (ィ） Ε A 15 6

55 (ィ） Ε B ¾0 20

56 (口） D A 80 40

57 (口） Ε B 200 2

58 (ハ） C A 100 6

59 (ハ） C F 15 12

60 (二） Ε A 25 10

61 常法 C な し 0 10

62 常法 D な し 0 8

63 常法 Ε な し 0 15

(註） チ ッ プ 5 3 の基材組成 D — B は、 組成が段階的に 変化 してお り 、 内部側が組成 D及び表面改質層側が 組成 B であ る こ とを意味する。 又、 チ ッ プ 6 0 の表 面改質層組成は W ( F ) に W C が若干混合 さ れてい た。

得 られた各ダイ ヤ モ ン ド被覆切削チ ッ プ 5 2 〜 6 3 を いて、 被削材 ： A 1 — 1 8 w % S i 合金 （ブロ ッ ク材）

切削速度 ： 7 0 0 m m i n .

送 り ： 0 . 3 mmZ r e v .

切 り込み ： 2 . O mm

の各条件で断続切削試験を行い、 本発明例チ ッ プ 5 2〜 6 0 については 2 0 分後の逃げ面摩耗量及び比較例チ ッ プ 6 1 〜 6 3 については 1 分後の逃げ面摩耗量をそれぞ れ測定する と共に、 切れ刃の摩耗状態を観察 し、 結果を 下記表 9 に示 した。

表一 9 チ ッ プ Να 逃げ面摩耗量 （ mm ) 切れ刃等の状態

5 2 0. 0 8 正常摩耗

5 3 0. 0 6 正常摩耗

5 4 0. 0 9 正常摩耗

5 5 0. 1 1 微小剝離ぁ り

5 6 0. 0 9 正常摩耗

5 7 0. 1 3 微小剝離あ り

5 8 0. 0 9 正常摩耗

5 9 0. 1 2 正常摩耗

6 0 0. 0 6 正常摩耗

6 1 * 0. 2 4 正常摩耗

6 2 * 0. 3 0 正常摩耗

6 3 * 0. 2 8 正常摩耗 註） 表中の * 印は比較例であ る。

【 0 0 6 8 】

上記試験結果か ら、 本発明例のチ ッ プ 5 2〜 6 0 は比 較例のチ ッ プ 6 1 〜 6 3 に比べてダイ ヤモ ン ド被覆層の 密着強度に優れ、 切削工具 と して耐摩耗性に優れてい る こ とが分かる。 更に本発明例の中では、 表面改質層 に結 合相を含ま ないチ ッ プ 5 2、 5 4 、 5 6 、 5 8 、 6 0 が 切れ刃 に微小な剝離 も発生せず、 ダイ ヤモ ン ド被覆層の 密着強度が特に優れている こ とが分かる。

〔実施例 4 〕

本実施例では ド リ ルへの適用を示す。 母材と して、 材 質が W C - 9 重量％ T i 一 6 重量 T a C - 3 重量％ N b C — 7重量％ C o、 形状が J I S · 4 3 0 1 の ツ イ ス ト ド リ ルで、 径 ø 8 m mの超硬 ド リ ルを準備 した （全 面研削面） 。 こ の ド リ ルを、 1 3 5 0 °Cの 1 0 0 Torrの Ν ₂ 雰囲気にて 6 0 分間熱処理 した本発明 ド リ ル母材一 ド リ ル （あ） 、 1 3 5 0 °Cの 1 0 O T o r r の C O雰囲 気にて 6 0 分間熱処理した本発明 ド リ ル母材一 ド リ ル (レヽ） 、 1 3 0 0 °Cの l O O a t mの N ₂ 雰囲気にて 6 0 分間熱処理 した本発明 ド リ ル母材一 ド リ ル （ う ） を 準備 し、 各々 に実施例 2 と同様の公知のマイ ク 口波ブラ ズマ C V D法を用いて、 約 4 / mのダイ ヤモ ン ド被覆曆 を ド リ ル先端か ら シ ャ ン ク方向にむかっ て 3 O m mの深 さ に形成 した本発明 ド リ ル （あ） 、 （い） 、 （ う ） を製 造 した。 さ らに、 本発明 ド リ ル （ う ） の一部表面をダイ ャモ ン ド砥石お よ びダイ ヤモ ン ドブラ シを用いて R max で 0 . 2 mまで研磨加工 した本発明 ド リ ル （え） も準 備 した。

なお、 比較のため、 熱処理前の ド リ ルを比較 ド リ ル (お） と して、 熱処理を行わなかっ た ド リ ルに同様のダ ィ ャモ ン ド被覆層を形成 して作成 した比較 ド リ ル （か） を準備 した。 こ れ らの ド リ ルに対 して、 下記条件にて寿命ま で穴明 け加工を行っ た。

被削材 ： A 1 — 2 1 重量％ S i 合金

切削速度 ： l O O m Zm i n

送 り 速度 ： 0 . 2 4 m m / r e v

深 さ ： 5 0 m m

切削油 ： 水溶性

寿命判断 ： 外周逃げ面摩耗量が 0. 1 mmに達する 時点、 ま たは折損 した時点

こ の試験結果を下記表一 1 0 に示す。

表一 1 0

表— 1 0 に示す結果か ら も、 本発明 ド リ ルは、 非常に 高いダイ ヤモ ン ド被覆層 と基材 と の密着力を有する こ と が判る。 さ らに、 その表面を研磨加工する こ と に よ り 、 バ リ の発生が低減、 加工穴品質が向上 した。 さ らに こ の 結果か らその寿命を延長でき る こ と も判る。 こ れによ り 、 従来ロ ウ付け法では安価かつ大量な製造が困難と された

3 次元形状の基材に対 して も、 本発明を用いれば強固に 密着 したダイ ヤモ ン ド被覆層の形成が可能 とな る。 本発 明は、 エ ン ド ミ ル等に も利用でき る こ とは容易 に推測で き る こ とであ る。

〔実施例 5 〕

本実施例では酎摩工具への適用例 と して、 電子部品実 装用工具であ る突き上げ ピ ンへの適用を示す。 母材材質 と して、 実施例 3 と同組成で、 直径 0 . 6 m m、 全長 1 O m m、 先端 Rが 3 0 mの突き上げ ピ ンを製造 した。 こ れを、 1 3 0 0 °Cの 1 0 O a t mの N ₂ 雰囲気にて 6 0 分間熱処理 し、 さ ら に実施例 2 と同様の方法にて層 厚 3 /z mのダイ ヤ モ ン ド被覆層表面に形成 した。 こ こ で、 比較のために同形状の天然ダイ ヤモ ン ド製の比較ピ ン と、 熱処理を施さずダイ ヤモ ン ド被覆層を形成 した超硬 ピ ン も併せて準備 した。

こ れ らを、 厚さ 8 0 〜 9 0 〃 mの拈着テープにて搬送 さ れる電子部品 （ 2 m m X 3 m m x O . 3 m m t ) を突 き上げ荷重 4 0 〜 5 0 g、 突き上げ量 1 . 4 m mにて突 き上げ耐摩試験を行っ た。 本 ピ ン の寿命は、 ピ ンが粘着 テープを突き破る こ とが出来な く な っ た時点を も っ て寿 命 と した。 各 ピ ン の寿命を表— 1 1 に示す

表一 1 1

表一 1 1 に示す結罘か り 、 本発明 ピ ン は天然ダイ ヤモ ン ド ピ ン と同 じ寿命を持つ こ とが判 る。

本発明を T A B ツ ール、 ルー タ ー等の耐摩工具や各種 機械部品等に応用 して も、 良好な結果が得 られる こ と は 容易に類推でき る

産業上の利用可能性

本発明のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料においてはいずれ も、 従来のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料 と比べダイ ヤモ ン ド膜の耐剝離性が良好であ り 、 かつ天然ダイ ヤモ ン ドや ダイ ヤモ ン ド焼結体や多結晶ダイ ヤモ ン ド と同等の耐摩 耗性を持ち、 かつ高い強度を持つ こ と は明 らかであ る。 ま た、 天然ダイ ヤモ ン ドや、 ダイ ヤモ ン ド焼結体や多結 晶ダイ ヤモ ン ドを用いた場合 と比べて、 高い形状自 由度 を持ち且つ安価に、 大量に製造でき る とい う 長所 も備え ている。 また、 本発明の実施例と して切削工具、 耐摩ェ 具の場合を示したが、 こ の他各種切削工具、 耐摩工具、 各種機械部品、 砥石な どに本発明を適用 した場合 も、 良 好な結果が得 られる こ とは、 十分予想でき る。

Claims

請 求 の 範 囲

. 炭化タ ン グステ ンか らな る硬質相又は炭化タ ン グス テ ン と周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （ タ ン グス テ ンを除 く ） の炭化物、 窒化物又は炭窒化物の少な く と も 1 種以上の固溶体 とか らな る硬質相 と、 結合相及 び不可避的不純物を含むタ ン グステ ン基超硬合金か ら な る基材 と、 基材の表面に形成された表面改質層 と、 表面改質層上に形成さ れた ダイ ヤモ ン ド又はダイ ヤモ ン ド状炭素か らな る ダイ ヤモ ン ド被覆層 と を備え、 前 記表面改質層 は結合相を含ま ない夕 ン グステ ン及び / 又は炭化タ ン グステ ンか、 若 し く は基材内部に比べ組 成割合が少ない結合相 と 夕 ン グステ ン及び /又は炭化 タ ン グステ ンか らな る こ と を特徵 とする ダイ ヤモ ン ド 被覆硬質材料。

. W C基超硬合金を基材材質 と し、 該基材表面に ダイ ャモ ン ド被覆層を設けてな る ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材 料において、 該基材最表面に表面改質層が存在 し、 該 表面改質層 は結合相を含ま ない若 し く は結合相の組成 割合が該基材内部に比べ少ない も のであ る こ と を特徵 とする ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

. W C 基超硬合金を基材材質 と し、 該基材表面に ダイ ャモ ン ド被覆層を設けてな る ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材 料において、 該基材の表面におけ る （1)W C お よ び ま たは （2)W C と周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素

(Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホウ炭化物、 ホウ炭窒化物の う ちの 1 種以 上 との固溶体の少な く と も 1 種以上 およ び Zま たは (3)周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホ ゥ炭化物、 ホウ炭窒化物の う ちの少な く と も 1 種以上 または 2種以上の固溶体か らな る硬質層の組成割合が、 該基材の内部のそれに比べて高 く な っ ている こ とを特 徵とする ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

. W C基超硬合金を基材材質と し、 該基材表面にダイ ャモ ン ド被覆層を設けてなる ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材 料において、 該基材最表面に表面改質層が存在 し、 該 表面改質層は結合相を含まない若 し く は結合相の組成 割合が該基材内部に比べ少ない も のであ り 、 且つ該表 面改質層の硬質栢は （1)W Cおよ び Zま たは （2)W C と周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （Wを除 く ） の 炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホウ 炭化物、 ホウ炭窒化物の う ちの 1 種以上との固溶体の 少な く と も 1 種以上、 および Zまたは （3)周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （Wを除 く ） の炭化物、 窒化 物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホウ炭化物、 ホウ 炭窒化物の う ち の少な く と も 1 種以上または 2種以上 の固溶体、 お よ び （4)不可避的不純物か らな る も ので あ る こ とを特徵とする ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

. 上記表面改質層の層厚が 0 . 0 1 〜 2 0 0 〃 mであ る こ とを特徵 とする請求の範囲第 1 項ない し請求の範 囲第 4 項のいずれかに記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材 料。

. W C基超硬合金を基材材質 と し、 基材表面に ダイ ヤ モ ン ド被覆層を設けてな る ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料 において、 少な く と も基材表面の一部は焼結肌と し、 少な く と も 当該焼結肌の部分にダイ ヤモ ン ド被覆層を 形成 してのダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

. W C基超硬合金を基材材質 と し、 基材表面にダイ ヤ モ ン ド被覆層を設けてな る ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料 において、 少な く と も基材表面の一部は焼結肌と し、 該焼結肌表面に存在する結合相を除去 した少な く と も 当該焼結肌の部分にダイ ヤモ ン ド被覆層を形成 してな る こ とを特徴 とする請求の範囲第 1 項ない し請求の範 囲第 6 項のいずれかに記載の ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材 料。

. W C基超硬合金を基材材質 と し、 基材表面にダイ ヤ モ ン ド被覆層を設けてな る ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料 において、 基材を任意の形状に加工 した後、 当該基材 を熱処理する こ と に よ り 、 基材表面性状の少な く と も 一部は熱処理肌と した基材の少な く と も一部表面ま た は全表面上に ダイ ヤモ ン ド被覆層を形成 してな る こ と を特徴 とする ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

9 . W C基超硬合金を基材材質 と し、 基材表面にダイ ヤ モ ン ド被覆層を設けてなる ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料 において、 基材を任意の形状に加工 した後、 当該基材 を熱処理する こ と によ り 、 基材表面性状の少な く と も —部は熱処理肌と し、 表面の結合相を除去 した該熱処 理肌表面の少な く と も一部表面または全表面上にダイ ャモ ン ド被覆層を形成してなる こ とを特徵とする請求 の範囲第 1 項ない し請求の範囲第 8 項のいずれかに記 載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

0. 上記ダイ ヤモ ン ドを被覆する基材表面の表面面粗度 が、 R ma x で 1 . 5 m以上であ る こ とを特徴とする 請求の範囲第 1 項ない し請求の範囲第 9 項のいずれか に記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

1 . 上記基材はその内部か ら表面に向かって結合相がほ ぼ連続的または段階的に減少 している も のであ る こ と を特徵とする請求の範囲第 1 項ない し請求の範囲第 1 0 項のいずれかに記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

2. 上記基材中の硬質相の粒径が、 l m以上であ る こ とを特徵 とする請求の範囲第 1 項ない し請求の範囲第

1 1 項のいずれかに記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。3. 上記ダイ ヤモ ン ド被覆層の層厚が 0 . 5 〜 3 0 0 mであ る こ とを特徵 とする請求の範囲第 1 項ない し請 求の範囲第 1 2 項のいずれかに記載のダイ ヤモ ン ド被 覆硬質材料。

14. 上記ダイ ヤモ ン ド被覆層の表面の面粗さ が R m a x で 0 . 5 z m以下であ る こ とを特徵 とする請求の範囲 第 1 項ない し請求の範囲第 1 3 項のいずれかに記載の ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

15. 上記基材表面部の硬度が、 該基材内部に比べて少な く と も ビ ッ カ ース硬度にて 5 %以上高い こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項ない し請求の範囲第 1 4 項のい ずれかに記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

16. 上記ダイ ヤモ ン ド被覆層の表面か らの C u — Α α:線 に よ る回折曲線において、 炭化タ ン グステ ン の （ 101) 面の回折強度比率 と、 周期律表 4 Α、 5 Αお よ び 6 Α 金属 （ Wを除 く ） の炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化 物、 ホ ウ化物、 ホ ウ窒化物ま たはホ ウ炭窒化物の 1 種 以上の Β 1 型固溶体の （ 2 0 0 ) 面の回折強度比率と を比較 して、 前者の方が小さ い こ と を特徴 とする請求 の範囲第 1 項ない し請求の範囲第 1 5 項のいずれかに 記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料。

17. 上記基材材質が、 （1)W C およ び Ζま たは （2)W C と周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （ Wを除 く ） の 炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ 化物、 ホ ウ 炭化物、 ホ ウ炭窒化物の う ちの 1 種以上 との固溶体の 少な く と も 1 種以上、 お よ び /ま たは （3)周期律表の 4 A、 5 A、 6 A族元素 （ Wを除 く ） の炭化物、 窒化 物、 炭窒化物、 酸化物、 ホウ化物、 ホウ炭化物、 ホ ウ 炭窒化物の う ちの少な く と も 1 種以上ま たは 2 種以上 の固溶体か らな る硬質相、 （4) 鉄系金属か らな る結合 相、 およ び （5)不可避的不純物を含む W C基超硬合金 である こ とを特徵 とする請求の範囲第 1 項ない し請求 の範囲第 1 6 項のいずかに記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬 質材料。

1 8. 上記基材となる超硬合金の焼結を、 N ₂ および/ま たは C Oの分圧が 1 T o r r 以上の雰囲気にて行い、 得られた焼結体の少な く と も一部表面を焼結肌と し、 少な く と も該焼結肌の一部表面にダイ ヤモ ン ド被覆層 を設ける こ とを特徴とする ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料 の製造法。

1 9. 上記基材とな る超硬合金の焼結を行い、 目 的形状に 加工した後、 9 0 0 〜 1 5 0 0 °C以上の温度で、 N ₂ およ び Zまたは C O の分圧が 1 T o r r 以上の雰囲気 にて 1 0 分間〜 5 時間熱処理を行い、 該基材の少な く と も一部表面を熱処理肌と し、 次いで該熱処理肌の少 な く と も一部にダイ ヤモ ン ド被覆層を設ける こ とを特 徵とする ダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料の製造法。

20. 上記熱処理は、 焼結圧力を 1 0 〜 3 0 0 0 気圧の条 件で熱間静水圧プ レスを行な う こ とを特徵 とする請求 の範囲第 1 8 項記載のダイ ヤモ ン ド被覆硬質材料の製 造法。

21 . 熱処理工程と ダイ ヤモ ン ド被覆層形成工程を同一容 器ま たは一部が連続 した複数の容器を用いて こ れ らの 工程を連続的に行う こ とを特徵 とする請求の範囲第 1 8 項ない し請求の範囲第 2 0 項の何れかに記載のダイ ヤ モ ン ド被覆硬質材料の製造法。