KR960007380B1 - 다이아몬드 피복 경질재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다이아몬드 피복 경질재료 및 그 제조방법

[도면의 간단한 설명]

제 1 도는 본 발명의 실시예 1에 있어서, 인서트의 에찌처리의 개략적인 예를 나타내는 설명도이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은, 매우 높은 내마모성 및 기재와의 밀착강도가 우수한 다이아몬드 피복 경질 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명품은 절삭공구, 내마공구, 전자부품, 기계부품, 지석(砥石)용으로 적합하다.

[기술배경]

다이아몬드는 매우 경도가 높고, 화학적으로 안정하며 높은 열전도율 특성, 음파전파속도를 비롯한 다수의 우수한 특성을 지니고 있다. 현재 시중에 있어서는, 다결정 다이아몬드로서,

(1) 다이아몬드 함유량이 70용적% 이상으로 다이아몬드 입자가 서로 결합한 다결정 다이아몬드 소결체,

(2) 경질재료의 표면에 다이아몬드 다결정을 피복한 다이아몬드 피복 경질재료 및

(3) 다이아몬드 다결정을 남땜한 경질재료가, 예를 들면,

① Al, Al-Si 합금 등의 경합금이나, 플라스틱, 고무, 유리섬유 등을 절삭가공할 때 사용되고 있는 드로우어웨이 인서트, 드릴, 마이크로드릴, 앤드밀, 루우터 등의 절삭공구,

② 암석채취공구.

③ 본딩 공구(bonding tool), 프린터 헤드, 다이스, 열간가공용 가이드 롤러나 제관용 롤러 등의 각종 내마공구, 내마치구(耐摩治具) 및 내환경치구,

④ 방열판을 비롯한 각종 기계부품,

⑤ 스피커를 비롯한 각종 진동판,

⑥ 각종 전자부품 및 ;

⑦ 전착지석 등의 각종 연마가공용 지석이나 드레서용으로 광범위하게 실용되고 있다.

다이아몬드 미분말을 초고압에서 소결한 다결정 다이아몬드 소결체는, 예를 들면 일본특허공보 12126/1977호에 기재되어 있다. 이 선행기술에 기재된 제조방법에서는, 다이아몬드의 분말을 초경합금의 성형체 또는 소결체에 접하도록 배치하고, 초경합금의 액상을 생기게 하는 온도 이상의 온도 및 초고압하에서 소결을 행한다. 소결할 때에는, 초경합금중의 Co의 일부가 다이아몬드 분말중에 침입하여, 결합금속으로서 작용한다. 이와 같이 얻어진 다이아몬드 소결체는 목적으로 하는 형상으로 가공하여, 각종 합금에 납땜함으로써, 예를 들면 절삭공구, 내마공구, 굴삭공구, 드레서, 와이어 드로잉 다이스로서 광범위하게 사용되고 있다.

경질재료의 표면에 다결정 다이아몬드를 피복한 다이아몬드 피복 경질 재료도 상술한 다이아몬드 소결체와 마찬가지로 광범위하게 이용되고 있다. 선행기술로서는, 일본특허공개공보 57802/1987, 57804/1987, 14689/1988호 및 140084/1988를 비롯하여 다수 존재하는데, 이들은 임의의 형상의 경질재료의 표면에 기상으로부터 합성한 다이아몬드 다결정을 피복함으로써, 기재의 내마모성을 현저하게 향상시키는 효과가 있다. 이 방법에 의한 다이아몬드 피복 경질재료는, 형상 자유도가 높으며, 가격이 저렴하고, 대량으로 제조가능하다는 큰 장점이 있어서, 절삭공구, 내마공구, 굴삭공구, 드레서, 와이어 드로잉 다이스 등으로서 광범위하게 이용되고 있다.

또한, 기재표면에 기상으로부터 다이아몬드 피복층을 형성하고, 이 기재를 엣칭제거함으로써, 다결정 다이아몬드판을 제조하고 이를 목적형상으로 가공하여, 각종 합금에 납땜함으로써, 상기 두가지와 같은 용도나 스피커의 진동판을 비롯한 각종 진동판이나 필터, 창문재료 등에 광범위하게 사용되고 있다.

현재, 기상으로부터 기재표면에 다결정 다이아몬드를 피복하는 방법으로서는, 마이크로파 플라스마 CVD법, RF-플라스마 CVD법, EA-CVD법, 유도자장 마이크로파 플라스마 DVD법, RF 열플라스마 DVD법, DC 플라스마 CVD법, DC 플라스마 젯트 CVD법, 필라멘트 열 CVD법, 연소법 등 다수의 방법이 공지되어 있는데, 이들은 다이아몬드 피복 경질재료 제조의 유력한 방법이다.

상술한 종래의 기술중에서, 다이아몬드 소결체를 합금에 납땜부착하여 제조가능한 각종 공구 등에는 형상에 제약이 있다. 구체적으로는, 4매(枚)에찌 엔드밀과 같은 형상의 모든 에찌부에 우수한 정밀도로 다이아몬드 소결체를 납땜부착하는 것은, 현재의 기술로서는 곤란한 것이다. 이 때문에, 환봉 형상의 다이아몬드 소결체를 제조하고, 이를 방전가공하여 목적형상을 얻어야 하기 때문에, 실제로 내마모성 향상에 요구되는 부분 이외도 다이아몬드 소결체를 구성하게 되어 매우 가격이 높아지며, 생산성도 낮다. 이와 동일한 형상이, 다결정 다이아몬드판을 납땜부착한 경우에도 있을 수 있다.

상기 단점을 극복하기 위하여, 목적형상으로 가공한 기재표면에 다이아몬드 피복층을 부착한 다이아몬드 피복 경질재료의 개발이 널리 행하여지고 있다. 다이아몬드 피복 경질재료는, 기재로서 각종 물리적 특성이 우수한 WC 기초 초경합금의 사용을 우선 생각할 수 있는데, 이를 기재로 한 경우, 형상 자유도가 높은 뿐만 아니라, 다이아몬드 소결체 및 다결정 다이아몬드 판을 납땜부착한 것보다 높은 강도를 유지할 수 있고, 저렴한 가격으로 대량 공급할 수 있다는 것을 충분히 예상할 수 있다. 이 때문에, 다수의 연구자에 의하여 그 성능 향상에 시도되고 있으나, 현재에는 다이아몬드 피복층과 기재와의 밀착력이 부족하고, 사용시에 다이아몬드 피복층이 박리하는 경우가 많아서, 다이아몬드 소결체와 동등한 수명을 얻는데 까지는 이르지 못하고 있다. 그 원인으로서는,

1) 기재와 다이아몬드의 선팽창계수가 달라, 열잔류응력이 발생하여, 다이아몬드 피복층이 박리하기 쉽게 된다.

2) 다이아몬드는 모든 물질과 중간상을 유지하지 않기 때문에, 타물질과의 습윤성이 나쁘다.

3) 기재가 WC 기초 초경합금이나 서멧트와 같이 탄소의 확산이 용이한 Fe, Co, Ni등의 금속원소를 함유하는 경우, 이들의 금속원소 위에 다이아몬드의 동소체인 흑연이 우선적으로 생성되기 쉽고, 이 때문에 다이아몬드 피복시의 초기 다이아몬드책 발생밀도가 저하하며, 이 때문에 다이아몬드 피복층과 기재의 밀착강도가 저하하고, 피복층 자체의 내마모성도 저하한다.

1)의 문제점을 해결하기 위하여, 기재재질로서 다이아몬드와 동일한 열팽창계수를 지닌 재질, 예를들면 Si₃N₄를 주성분으로 하는 소결체나 SiC를 주성분으로 하는 소결체를 선택하는 방법이 일본특허공보 59086/1985호, 일본특허공개공보 291493/1986호에 제안되어 있다. 또한 일본특허출원 269214/1990호 명세서에는 질화규소(Si₃N₄)를 주성분으로 하는 기재의 표면에 질화규소의 주상 결정조직을 석출시켜서, 표면에 요철이 존재하는 상태를 만들어 내고, 이 표면에 대하여 다이아몬드 피복층을 부착시킴으로써 다이아몬드 피복층과 기재를 기하학적으로 결합시킴으로써, 다이아몬드 피복층의 밀착강도를 높이는 방법이 제안되어 있다. 이들 개량방법에 의하여, 기재와 다이아몬드 피복층의 밀착력은 현저히 증가되었다.

그러나, 예를 들면 절삭공구 등에 적용한 경우, 가혹한 조건하에서 사용하면, 기재인 Si₃N₄, SiC의 강도가 부족하기 때문에 기재로부터 파괴가 생겨서, 그 사용에 견디지 못하는 경우가 증가한다.

2)에 대한 해결책으로서는, 일본특허공보 7267/1987호에 기재되어 있는 바와 같이, 기재표면에 중간층을 피복하고, 이 표면에 다이아몬드 피복층을 형성하는 방법이 있다. 이 방법에 의하여, 중간층으로 적절한 재질을 선택하면 다이아몬드 피복층과 중간층은 높은 밀착력으로 접합되나, 본 발명자 등이 연구를 수행하여, 가혹한 조건에서 그 밀착력을 조사한 결과, 기재-중간층 경계면과, 중간층-다이아몬드 피복층 경계면의 두 경계면에 있어서, 동시에 충분히 사용에 견딜 수 있는 밀착력을 지닌 중간층을 발견할 수 없었다. 또한 본 방법에서는 제조비용도 높아진다는 결점이 있다.

3)에 대한 해결책으로서는, 일본특허공개공보 201475/1989호에 기재되어 있는 바와 같이, 초경합금의 기재표면을 산용액으로 엣칭하여 결합상의 Fe나 Co등의 금속원소를 제거하는 방법이 있다. 그러나, 엣칭을 행한 경우, 기재표면에 부식층이 존재하는 경우가 있어서 기재 그 자체의 강도가 저하되며, 결합상의 제거에 의하여 분산되어 있는 경질상의 떨어지기 쉽게 되기 때문에, 다이아몬드 피복층이 경질상과 함께 박리하기 쉽게 된다.

또한 일본특허공개공보 124573/1986호에 기재되어 있는 바와 같이, 다이아몬드 입자 또는 지석에 의하여 기재표면에 긁기 처리를 함으로써, 다이아몬드 피복층 형성시 초기의 다이아몬드의 핵발생밀도를 향상시키는 방법도 고안되어 있다. 그러나, 이들 기술로도 WC 기초 초경합금과 다이아몬드 피복층의 충분한 밀착력은 얻어지지 않으며, 절삭공구나 내마공구로서 충분한 밀착력을 지닌 다이아몬드 피복 경질재료를 얻는다는 것은 곤란하였다.

이상과 같이, 현재로서는 초경합금 기재와 높은 밀착력을 지닌 다이아몬드 피복층을 저렴한 가격으로 대량 제조하는 기술은 아직 완성되어 있지 않다고 말할 수밖에 없다.

상술한 문제점을 감안하여, 본 발명은 뛰어난 밀착강도, 높은 인성, 높은 형상자유도를 구비한 다이아몬드 피복 경질재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료에서는, 탄화텅스텐으로 이루어진 경질상(hard phase) 또는 탄화텅스텐과 주기율표의 4A,5A 및 6A족 원소(텅스텐을 제외)의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물의 적어도 1종 이상의 고용체(solid solution)로 이루어진 경질상과, 결합상(binder phase) 및 불가피한 불순물을 함유하는 텅스텐 기초 초경합금으로 이루어진 기재와, 기재의 표면에 형성된 표면개질층과, 표면개질층 위에 형성된 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 이루어진 다이아몬드 피복층을 포함하고, 상기 표면개질층은 결합상을 함유하지 않는 텅스텐 및/또는 탄화 텅스텐, 또는 기재 내부에 비하여 조성비율이 작은 결합상과 텅스텐 및/또는 탄화 텅스텐으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

예를 들면, 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료는, WC 기초 초경합금을 기재재질로 하고, 이 기재표면에 다이아몬드 피복층을 설치하여 이루어지는 다이아몬드 피복 경질재료에 있어서, 기재의 최외부 표면에 표면개질층이 존재하고, 이 표면개질층은 결합상을 함유하지 않거나 또는 결합상의 조성비율이 기재내부에 비하여 작다는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 표면개질층이라는 것은, 기재내부와는 그 조성 및/또는 조직이 상이한 층을 말한다.

본 발명의 상기 목적은, 예를 들면 기재표면에 다이아몬드 피복층을 설치하여 이루어진 다이아몬드 피복 경질재료에 있어서, 기재표면의 소결면에 다이아몬드 피복층을 설치한 것에 의하여 달성된다. 본 명세서에서, 소결된 상태로서의 표면을 때때로 "소결면"이라고 칭한다.

또한 본 발명의 상기 목적은, 예를 들면 기재표면에 다이아몬드 피복층을 설치하여 이루어진 다이아몬드 피복 경질재료에 있어서, 기재표면의 열처리면에 다이아몬드 피복층을 설치한 것에 의하여 달성된다. 본 명세서에서, 연마전에 열처리된 표면을 때때로 "열처리면"이라 한다.

또한, 본 발명은 WC 기초 초경합금을 기재재질로 하고, 이 기재표면에 다이아몬드 피복층을 설치하여 이루어진 다이아몬드 피복 경질재료에 있어서, 기재의 최외부 표면에 표면개질층이 존재하고, 이 표면개질층은 결합상을 함유하지 않거나 또는 결합상의 조성비율이 기재내부에 비하여 작은 것으로, 표면개질층의 경질상이, (1) WC 및/또는 (2) WC와 주기율표의 4A,5A, 및 6A족 원소(W를 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 1종 이상, 및/또는 (3) 주기율표의 4A,5A, 및 6A족 원소(W를 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 1종 이상 또는 이들 화합물의 2종 이상으로 이루어진 고용체의 적어도 1종 이상인 다이아몬드 피복 경질재료를 제공한다. 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료는, 예를 들면 기재가 되는 초경합금의 소결을, N₂및/또는 CO의 분압이 1토르 이상의 분위기에서 수행하고, 얻어진 소결체의 적어도 일부 표면을 소결면으로 하고, 적어도 이 소결면의 일부 표면에 다이아몬드 피복층을 설치하는 것을 특징으로 하는 방법, 혹은 기재가 되는 초경합금의 소결을 시행하고, 목적형상으로 가공한 후, 900∼1,500℃ 이상의 온도에서 N₂및/또는 CO의 분압이 1토르 이상의 분위기에서 10분간∼5시간 열처리하고, 이 기재의 적어도 일부 표면을 열처리면으로 하여, 다음에 이 열처리면의 적어도 일부에 다이아몬드 피복층을 설치하는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조가능하며 이들 공정을 연속적으로 수행하는 것도 가능하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

일반적으로, 다이아몬드가 WC, 금속 W, Ti를 비롯한 주기율표의 4A,5A 및 6A족 원소(W를 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물상 및 이들의 고용체상에서는 높은 핵발생밀도를 나타내는데, 이 때문에 양호한 밀착강도를 나타내는 것이 알려져 있다. 또한 다이아몬드는, 초경합금에 비하여 금속 W이나 WC에 선팽창계수가 근사하기 때문에, 이들 재료위에서는 특히 양호한 밀착강도를 나타낸다. 그러나 WC를 결합상 없이 제조하는 경우, 양호한 결합성을 나타낸다고는 할 수 없어서, 열압법으로 제조할 필요가 있는데, 형상자유도가 낮고, 제조비용도 높아질 뿐만 아니라, 이와 같은 방법으로 제작된 WC는 인성이 낮아, 질화규소, 탄화규소를 기재로 한 경우와 동일한 문제점을 갖게 된다. 또한 금속 W으로는 강도가 부족한 경우가 많다.

이 때문에, 본 발명에 있어서는, 기재로서 WC 기초 초경합금을 사용하나, 이 기재표면에, 기재내부와는 조성 및/또는 조직이 상이한 층(본 발명에서는 이 층을 표면개질층이라 한다)이 존재하는 것으로 하고, 표면개질층은 결합상을 함유하지 않거나 또는 결합상의 조성비율이 기재내부보다 작은, 바람직하게는 1중량% 미만의, 좀더 바람직하게는 0.5중량% 이하의 결합상이 존재하는 표면개질층을 갖는 것으로 하였다. 이 표면개질층 위에는 높은 밀착강도를 지닌 다이아몬드 피복층을 형성할 수 있으며, 동시에 기재강도로서, WC 기초 초경합금 본래의 높은 강도를 기대할 수 있다. 표면개질층은 기재와 일체로 형성되어 있기 때문에, 상술한 중간층과 같은 박리현상은 없으며, 엣칭에 의하여 경질상 주위의 결합상을 제거한 때에 발생한 강도의 저하나 부식층 생성에 의한 강도저하의 문제도 발생하지 않는다.

본 발명에 있어서 기재가 되는 초경합금의 대표적인 조성을 아래에 제시한다 :

(1) 결합상 성분으로서 Co : 0.5∼30중량%를 함유하고, 경질분산상 형성성분으로서 WC 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖는 WC 기초 초경합금.

(2) 결합상 성분으로서 Co : 0.5∼30중량%를 함유하고, 경질분산상 형성성분으로서, (a) WC와 (b) W를 제외한 주기율표의 4A,5A 및 6A족 금속 또는 이들의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 1종 이상과의 고용체와, 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖는 WC 기초 초경합금.

(3) 결합상 성분으로서 Co : 0.5∼30중량%를 함유하고, 경질분산상 형성성분으로서, (a) WC와 (b) W를 제외한 원소주기율표의 4A,5A 및 6A족 금속 또는 이들의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 1종 이상과의 고용체 및 (c) WC 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖는 WC 기초 초경합금.

(4) 결합상 성분으로서 Co : 0.5∼30중량%를 함유하고, 경질분산상 형성 성분으로서, (a) WC와 (b) W를 제외한 주기율표의 4A,5A 및 6A족 금속 또는 이들의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 1종 이상과의 고용체 및 (c) WC 및 또는 (d) WC와 W를 제외한 원소주기율표의 4A,5A 및 6A족 금속 또는 이들의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 1종 이상과의 고용체 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖는 WC 기초 초경합금[단, (3)과 중복되는 것은 제외].

상술한 조성은 일반적인 범위로 표시되어 있는데, 특별히 한정하는 의미는, 경질분산상과 결합상의 밸런스가 이들의 범위에서는 양호하며, 기재의 높은 강도가 유지되기 때문이다.

상기 WC 기초 초경합금이, 경질상으로 다시 주기율표의 4A,5A 및 6A족 금속(W를 제외)의 적어도 1종의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물의 적어도 1종을 함유하는 경우에는, 이들의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 함유함으로써, 기재의 고온경도를 높히는 효과가 있는데, 그 함량은 0.2중량% 미만으로는 효과가 없고, 40중량%를 초과하면 기재의 강도가 저하하기 때문에, 0.2∼40중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 표면개질층으로서는, 예를 들면 (ⅰ) 결합상을 함유하지 않거나 또는 결합상의 조성비율이 그 기재내부에 비하여 작은 것이며, 표면개질층의 경질상은 WC 및 /또는 WC와 주기율표의 4A,5A 및 6A족 원소(W을 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 적어도 1종 이상으로 이루어진 것 또는 (ⅱ) 결합상을 포함하지 않는 또는 결합상의 조성비율이 기재내부에 비하여 작은 것이며, 표면개질층의 경질상의 주로 주기율표의 4A,5A 및 6A족 원소(W을 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 적어도 1종 이상으로 이루어진 것을 들 수 있다.

또한 (ⅲ) 기재의 표면에 있어서 (1) WC와 주기율표의 4A,5A 및 6A족 원소(W을 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 적어도 1종 이상의 고용체 및/또는 (2) 주기율표의 4A,5A 및 6A족 원소(W을 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 및 붕소탄질화물중 적어도 1종 이상의 고용체의 조성비율이, 내부에 비하여 높은 것을 특징으로 하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 표면개질층은 앞에서 설명한 바와 같이, 다이아몬드의 밀착성이 우수한 재료일 필요가 있으며, WC 기초 초경합금 기재 표면에 기재와 일체로 형성되는 것이다.

이 표면개질층을 갖는 상태를 만들어 내는 방법의 예를 아래에 제시한다 :

(방법 A) : WC 기초 초경합금 기재 원료분말을 혼합, 성형, 소결, 냉각할 때에, 소결중 및/또는 냉각중의 분위기를, 상술한 경질상의 평형 O₂및/또는 N₂분압보다 크게 한 분위기 가스로 소결한다. 또한 O₂분압을 목표 분압정도로 조정하기 위하여는, CO 가스 분위기를 사용하면 된다.

(방법 B) : 임의의 소정을 행하고, 한번 연삭한 기재에 대하여도, 상술한 조건으로 다시 열처리하고, 기재표면성상을 소결표면에 가까운 상태로 함으로써도, 앞에서와 같은 상태의 표면개질층을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이와 같이 하여 얻은 기재표면을 열처리면이라 한다.

(방법 C) : 단지 경질상을 포함하는 또는 경질상을 부유화된 표면개질층에 해당하는 조성의 슬러리와, 소정의 결합상을 포함하는 기재에 해당하는 조성의 슬러리를 하나의 형내에 순차적으로 사출하고, 얻어진 성형체를 소결하는 방법.

(방법 D) : 단지 경질상을 포함하는 또는 경질상을 부유화된 표면개질층에 해당하는 조성의 분말과, 소정의 결합상을 포함하는 기재에 해당하는 조성의 분말을 하나의 형내에 순차적으로 충진하여 압축하고, 얻어진 성형체를 소결하는 방법.

(방법 E) : 단지 경질상을 포함하는 또는 경질상으로 부유화된 표면개질층에 해당하는 조성의 분말과, 소정의 결합상을 포함하는 기재에 해당하는 조성의 분말을 별도로 성형하여 예비 소결하고, 얻어진 중결체를 적층하여 가압한 상태에서 소결하는 방법.

(방법 F) : 소정의 결합상을 포함하는 기재에 해당하는 조성으로 이루어진 성형체를 소결할 때에, 성형체 표면에 텅스텐 분말 및/또는 탄화 텅스텐 분말을 취부(吹付)하면서 소결하는 방법.

상기 방법 B∼F는, 결합상의 이동을 가능한 한 적게하기 때문에, 가압로를 이용하여 저온에서 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법 A에 있어서, 소결온도 및 시간은 통상의 초경합금의 소결에 사용되는 조건이면 된다. 구체적으로는, 1,300℃∼1500℃의 온도에서, 30분∼3시간이 일반적이다. 또한 상술한 O₂및/또는 N₂가스 분위기로 하는 것은, 소결 초기부터도, 중기부터도, 냉각단계에서도 가능하나, 900℃∼1500℃의 범위에서 적어도 10분이상 유지하지 않으면, 경질상의 경계면으로의 이동이 충분하지 않아서, 표면개질층의 발생을 발견할 수 없다. 본 발명에 있어서, 이와 같이 하여 얻은 기재표면을 소결면이라 부른다.

본 발명의 방법 B에 있어서, 열처리조건도, 소결조건과 동일한 1,300℃∼1,500℃의 온도에서, 30분∼3시간이 일반적이다. 경질상의 평형 O₂및/또는 N₂분압보다 높은 분위기로 하는 것은, 열처리 초기부터라도, 중간부터라도, 냉각단계에서도 좋으나, 900℃∼1500℃의 범위에서 적어도 10분이상 유지하지 않으면, 경질상의 경계면으로의 이동이 충분하지는 않아서, 표면 개질층의 발생이 발견되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한 1,000분간을 초과하는 장시간에 걸쳐 열처리한 경우, 기재초경합금의 경질상 입자의 조대화(粗大化) 등에 의하여 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.

방법 A 및 B로 얻는 소결면 및 열처리면의 표면성상 및 단면을 관찰한 결과, 그 표면 면조도가 통상의 연삭면과 비교하여 악화되어 있는 것니 판명되었다. 이 때문에, 다이아몬드 피복층과 기재와의 물리적 결합력이 증대하고 이에 따라 다이아몬드 피복층과 기재의 밀착력이 향상된 것을 추측 할 수 있다.

여기서 말하는 면조도라는 것은, 일반적으로 행하여지고 있는 촉침계(觸針計)에 의한 측정뿐만 아니라, 미소구간에 있어서, 기준 길이를 50㎛등의 미소구간으로 한, 이 기준길이내에 있어서의 면조도인 것이다. 이것은 다이아몬드 피복 후의 기재의 단면을 랩핑(lapping) 관찰하고, 사진촬영하여, 다이아몬드 피복층-기재의 경계선으로서 피복 후의 기재의 표면 면조도를 계산한다. 여기서 기준길이 내의 경계선의 최고 높이와 최저 높이의 차를 Rmax로 표현하였다. 단, 이때 거시적인 기복은 직선으로 간주하여 계산하였다.

상기 소결면 열처리면을 형성한 경우, 소결체중의 탄소량, 소결방법등에 따라, 표면에 결합상의 흘러 나오는 현상이 발견되는 경우도 있다. 흘러나온 결합상 표면에 형성된 다이아몬드 피복층은 용이하게 박리되어 버리기 때문에, 흘러나온 결합상을 제거할 필요가 있다. 흘러나온 결합상을 제거하는 방법으로서는, 엣칭, 블라스트(blasting), 바렐(barreling) 등의 처리방법을 들 수 있다. 블라스트, 바렐 등의 기계가공에 있어서는, 그 표면면조도가 향상되어 버려서, 면조도 열화에 의한 밀착강도 향상의 효과가 희박해지기 때문에, 엣칭제거가 바람직하다. 여기서 말하는 엣칭이라는 것은, 종래의 기술을 설명한 란에서 서술한 기재를 부식시키는 목적이 아니라, 흘러나온 결합상을 제거하기 위한 것으로, 따라서 표면개질층이 결합상을 포함하지 않는 경우, 기재에 부식층은 전혀 존재하지 않으며, 결합상이 존재하는 경우도 그 성분비율이 극히 작기 때문에, 기재강도 열화는 발생하지 않는 정도의 처리이다. 이 흘러나온 결합상에 대한 제거처리는, 열처리면에 관하여도 마찬가지로 적용될 수 있다.

일반적으로, 다이아몬드 피복층 형성초기의 다이아몬드 핵 발생 밀도를 향상시키기 위하여, 기재에 어떤 긁기처리를 하는 것이 광범위하게 행하여지고 있다. 본 발명에 있어서도, 다이아몬드 피복층 형성전의 모재에 대하여, 긁기 처리를 하는 것이 바람직하다. 그러나 지석 등에 의한 긁기처리나, 다이아몬드 입자를 물리적으로 밀어 붙이는 긁기처리는, 일단 형성된 표면개질층이 제거된다든가, 혹은 미시적인 면조도가 저하하여, 이 때문에 다이아몬드 피복층과 기재의 밀착강도가 저하한다. 이와 같은 현상을 피하기 위하여, 일반적으로 행하여지고 있는 초음파진동을 이용한 긁기처리가 바람직하다. 구체적으로는 다이아몬드 피복층 형성전의 기재와, 다이아몬드 입자나 BN 입자 등의 경질입자를, 물, 알코올류 등의 용매중에 넣고, 용매에 초음파진동을 부여함으로써, 경질입자가 기재에 충돌하는 방법인 것이다. 이 방법을 이용한 경우, 기재표면의 거시적 면조도 Rmax, Ra, Rz(JIS B 0601 기재)나 미시적 면조도 Rmax나 표면구성원소 조성비율을 변화시키지 않고 기재표면에 긁기처리를 할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 기재가 되는 초경합금재질은, 상기 (1)∼(4) 조성의 WC 기초 초경합금이면 되는데, 많은 시험결과, 방법 A 및 B에 있어서는 바람직하게는 경질상 성분으로서, W을 제외한 원소주기율표의 4A,5A 및 6A족 금속의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 또는 붕소탄질화물 및 WC를 포함하는 이들의 2종 이상의 고용체도 함유한 (3) 및 (4)인 것이 판명되었다.

이 원인은 다음과 같이 생각된다. 선팽창계수의 견지에서는, WC 및/또는 W로 구성된 경질상이 기재표면에 존재하는 것이 바람직하나, 다이아몬드 피복층과의 화학적 결합은, "WC와 주기율표 4A,5A 및 6A족 금속(W을 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 또는 붕소탄질화물의 1종 이상의 고용체"족이 우수하여, 이들 상반되는 선팽창계수 우선과 화학적 결합력 우선이라는 2가지 효과에 대하여 최선의 모재조성을 연구한 결과, 선팽창계수에 의한 밀착력을 얻을 수 있기 때문이라고 생각된다.

또한 초경합금을 구성하는 각종 경질상의 입경이 1㎛ 이상인 경우, 양호한 다이아몬드 피복층이 되어 기재와의 밀착력이 우수하다는 것이 판명되었다. 이 원인에 대하여는 아직 불명확하나, 이 조건을 만족한 경우 다이아몬드 피복층과 기재와의 물리적 정합성(整合性)이 가장 우수하기 때문이라고 추측하나 확실한 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 표면개질층중의 결합상 비율의 분포는, 그 소결조건 및 열처리조건에 따라 변하는데, 표면을 향하여 연속적으로 감소될 수도 있고, 단속적으로 감소될 수도 있다.

방법 A 또는 B로 기재소결 및 연삭가공 후 기재를 열처리할 때, 결정입자 조대화에 의한 강도열화를 조금이라도 감소시키고, 동시에 기재내부의 결함(기공)을 감소시킴으로써 강도 향상도 기대할 수 있다. 소결 온도와 비교하여 낮은 온도, 바람직하게는 1,200℃∼1450℃, 좀더 바람직하게는 1,300℃∼1350℃의 온도에서 열간정수압 압축을 하는 것이 요망된다. 이때의 열수압 압력은 고압쪽이 보다 우수한 효과를 기대할 수 있으나, 공업적 견지에서 10기압∼3,000기압이 바람직하다.

지금까지 설명한 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료의 제조방법에 있어서, 소결 및/또는 열처리 공정과, 다이아몬드 피복층 형성공정을 동일 용기 또는 적어도 일부가 연속된 2개 이상의 용기를 이용하여 연속적으로 행하는 것은, 공업적 견지에서 낮은 비용으로 제조할 수 있다는 효과가 있다. 또한 방법 C,D,E 및 F에 있어서도, 결합상의 기재표면으로의 이동을 가능한한 적게하기 위하여 가압로를 이용하여 저온에서 소결하는 것이 바람직하다.

표면개질층의 두께에 관하여는, 0.01㎛이하이면 기재중의 결합상 성분의 영향이 강해지고, 다이아몬드 피복층의 밀착강도 향상에는 기여하지 못하게 된다. 이 영향을 완전히 차단하기 위하여는, 0.1㎛이상, 좀더 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 상한선으로는, 기재강도를 유지하기 위하여 200㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명의 방법 A 또는 B로 제조한 기재표면의 표면 면조도, 촉침법으로 측정한 경우, JIS 규격의 Rmax＊로 1.5㎛ 이상의 경우, 그 밀착력 향상에 큰 영향이 있다는 것을 확인하였다. 또한 전술한 단면관찰에 의한 미시적 면조도가 Rmax＊로 2㎛ 이상인 경우에도 그 밀착력 향상에 큰 효과가 있는 것을 확인하였다.

본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료에 있어서는, 기재표면부의 경도가 내부에 비하여 높다는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 기재단면을 랩핑하여 500g의 하중으로 빅커스(Vickers) 경도를 측정한 결과, 5% 이상 기재표면이 강도가 높다는 것이 판명되었다. 연구를 거듭한 결과, 10% 이상 경도가 높은 기재에 피복된 다이아몬드 피복층이 우수한 밀착력을 나타내는 것도 판명되었다.

또한 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료에 있어서는, 표면으로부터 Cu-Kα선에 의한 회절곡선을 측정한 경우, 탄화 텅스텐의 (101)면의 회절강도 비율과, 주기율표 4A,5A 및 6A족 금속의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물 또는 붕소탄질화물의 1종 이상의 B1형 고용체의 (200)면의 회절강도비율을 비교하여, 전자가 작다는 것도 판명되었다. 거듭 조사를 한 결과, 하기 식과 같이 A값을 정의한 경우,

A가 작을 수록 다이아몬드 피복층이 우수한 밀착력을 나타내는데, 바람직하게는 A가 0.5, 좀더 바람직하게는 0.1 이하인 것을 발견하였다.

또한 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료의 표면의 WC 상(相)에 존재하는 잔류응력은, 일반적으로 WC 기초 초경합금 소결체의 연삭가공면에 존재하는 0.7∼1.6GPa와 비교하여 작은 경우가 존재하는 것이 판명되었다.

또한 본 발명에 있어서의 다이아몬드 피복 경질재료의 기재 경계면에 존재하는 주기율표 4A,5A 및 6A족 금속의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물, 붕소탄질화물 및 이들의 고용체중 적어도 1종 이상으로 구성되는 면심입장정계의 결정구조를 갖는 B-1형 고용체의 격자정수가, 연삭 마무리를 행한 WC 기초 초경합금기재의 격자정수와 비교하여 작은 경우가 존재하는 것도 판명되었다.

본 발명의 다이아몬드 피복층은, 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소중 어느것도, 혹은 이들 복합층도 될 수 있으며, 붕소, 질소, 수소 등을 함유하여도 되며, 그 형성방법은 CVD 법 등의 종래 공지의 방법중 어느 것이나 사용가능하다.

다이아몬드 피복층의 두께에 관하여는, 각각의 용도에 따라 필요한 두께가 될 수 있다. 다만 내마모성이 요구되는 사용용도에 있어서는, 두께가 0.5㎛ 이하에서는 피복층에 의한 내마모성 등 제성능의 향상을 발견할 수 없고, 300㎛ 이상의 피복층을 형성한 경우에도 역시 큰 성능의 향상이 발견되지 않기 때문에, 경제상의 이유에서 0.5㎛∼300㎛이 바람직하다.

지금까지 다이아몬드 피복층을 중심으로 설명하였으나, 본 발명은 다이아몬드상 탄소 및 다이아몬드와 다이아몬드상 탄소의 복층을 형성한 경우에도 동일한 효과가 있다. 또한 이들의 피복층이 붕소, N₂등의 기체원소를 함유한 경우에도 마찬가지이다. 다이아몬드 피복의 방법은 종래의 기술에서 설명한 어느 방법을 이용할 수 있다.

소정의 면조도 및/또는 치수 정밀도를 얻기 위하여, 다이아몬드 피복층 표면을 지석이나 열처리 등으로 평활하게 하고 경면화(鏡面化)하여도, 본 발명의 기재와의 밀착성에 있어서의 우수성은 손상되지 않는다. 예를 들면, 본 발명을 절삭공구나 내마공구에 적용한 경우, 구체적으로 말하면 이들의 작용면의 다이아몬드 피복층 표면의 면조도를 평활화 한 경우, 절삭저항의 감소, 가공면 면조도의 향상, 미끄러짐상의 향상, 피삭재 또는 피가공물의 내용착성의 향상에 관계가 있다. 특히 JIS B 0601로 정의되어 있는 Rmax로 0.5㎛이하까지 평활화한 경우, 그 효과가 크다.

다음에 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

모재로서 표 1의 조성의 원료분말을 진동 밀을 이용하여 분쇄하고, 결합제를 첨가한 것을 압축성형 및 성형가공하여 300℃에서 결합제를 제거한 후, 표 2에 표시한 각각의 조건에서 소결하고, JIS B 4193에 기재되어 있는 SEGN 422 형상(내접원 : 12.7mm, 두께 : 3.18mm, 코너 R : 0.8mm, 여유각 : 20°)의 WC 기초 초경합금제 드로우어에이 인서트를 제작하였다. 필요에 따라 결합상제거 처리도 하였다.

[표 1]

[표 2]

연삭면과 소결면을 비교하기 위하여, 표 3에 표시한 내용의 방법으로 모재 인서트를 가공하였다. 인서트의 에찌처리의 개략적인 예를 제 1도에 도시하였다. 제 1 도는 일반적으로 챔퍼 호닝 가공(chamber honing working)이라고 부르는 에찌처리인데, 도면에서 α는 25°, β는 20°, L은 0.05mm가 된다. 에찌처리면 가공, 상하면 연삭가공 및 측면연삭가공에는 시판되는 수지접착 다이아몬드 지석을 사용하였다.

[표 3]

이와 같이 하여 준비된 인서트의 모재 재질, 소결조건, 다이아몬드 피복층 형성전의 표면 면조도 Rmax,Rmax＊, 결합상 제거방법 및 인서트 가공방법을 표 4에 나타내었다.

이들 준비된 인서트를 8∼16㎛의 다이아몬드 입자가 순수하게 부유, 분산되어 있는 용액에 침적시키고, 이 용액에 5분간, 45kHz의 초음파진동을 부여함으로서 긁기처리를 하였다. 공지의 열필라멘트 CVD 법을 이용하여 아래의 조건에서 다이아몬드 피복층을 형성하여, 본 발명의 다이아몬드 피복 드로우어웨이 인서트 1)∼23)을 제조하였다.

반응관 : 석영 200mm

필라멘트 재질 : W

필라멘트 온도 : 2,100℃

인서트 표면온도 : 850℃

분위기 가스 : 수소-메탄 2%, 80토르

피복시간 : 1-12시간

각 인서트의 다이아몬드 피복층 두께도 함께 표 4에 표시하였다.

표 4중의 미시적 면조도는, 기재-다이아몬드 피복층 경계면에 있어서, 기준길이를 50㎛으로 한, 이 미소구간내의 면조도이며, 본 인서트의 단면을 랩핑관찰, 사진촬영을 하고, 다이아몬드 피복층-기재의 경계선으로 피복후의 기재의 표면 면조도로 하고, 기준 길이내의 최고 높이와 최저 높이의 차로서 Rmax＊로 표현하였다. Rmax는 JIS B 0601에 따라 촉침법으로 측정하였다. 이 단면관찰에 따라, 소결면의 표면개질층의 두께도 측정하여, 표 4에 표시하였다.

또한, 단면관찰을 한 인서트 No. 1∼Mo. 20에 대하여, 모재 표면부와 내부와의 비커스 경도를, 200g의 하중으로 측정한 결과 표면부 경도가 비교실시예 인서트 No. 9을 제외하고는 5∼15% 향상되어 있는 것을 확인하였다. Cu-Kα으로 소결면위에 다이아몬드 피복층을 형성한 표면에 대하여 회절곡선을 측정한 결과, 전술한 A값이, 모재조성이 c, d 및 e의 것에 관하여는 0.05∼1.0인 것을 확인하였다. 예를들면, 본 발명의 인서트 No. 7에 대하여서는, A값은 0.07이었다. 여기서 참고로 ㅂ교하기 위하여, No. 21의 인서트에 관하여 동일한 조사를 한 결과, 표면부의 경도상승은 발견되지 않고, A값은 2.0인 것을 확인하였다.

또한, 본 발명의 인서트 No. 21의 다이아몬드 피복층 형성전의 인서트 표면 즉 모재조성이 c이고, 연삭가공을 행한 모재표면의 WC상의 잔류응력 및 주기율표 4A, 5A 및 6A족 금속(W을 제외)의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소탄화물, 붕소질화물, 붕소탄질화물 및 이들의 고용체중 적어도 1종 이상으로 구성되는 면심입방방정계의 결정구조를 갖는 B-1형 고용체의 격자정수를 각각 공지의 X선 회절법으로 측정한 결과, 1.5GPa 및 4.365A인데 반하여, 본 발명의 인서트 No. 7에 대하여 동일한 물성치를 측정한 결과, 각각 1GPa 이하 및 4.360A이었다.

본 실시예에 있어서, 기재의 표면에 석출한 피복층은, 라만분광분석법에 의하여 다이아몬드의 특징인 1.333cm^-1에 피크가 존재하는 것을 확인하였다.

또한 비교하기 위하여 모재조성 및 표 1의 a,b 또는 c인 동일 형상의 초경 인서트(각각 비교 인서트 A,B, 및 C) ; 상기 열필라멘트 CVD법과 동일한 조건에서 Si 기재의 표면에 2000시간 피복하고, 그후 기재를 신으로 엣칭제거하여 제조한 0.3mm의 실질적으로 결합상을 포함하지 않는 다결정 다이아몬드 판을, 초경합금(표 1의 b조성)에 납땜부착하고, 연삭가공하여 제조된 동일 형상의 다결정 다이아몬드 인서트(비교 G인서트 D) ; 시판되고 있는 결합상을 10용적% 함유한 다이아몬드 소결체를 초경합금(표 1의 b 조성)에 납땜부착하고, 연삭가공하여 제조한 동일 형상의 다이아몬드 소결체 인서트(비교 인서트 E) 및 조성이 Si₃N₄-3Al₂O₃-5ZrO₂인 동일 형상의 인서트를 준비하고(전면 연삭면, 제1도의 에찌 처리), 이를 1800℃, 5기압에서 1시간 유지하고, 표면에 장경 8㎛, 단경 1.5㎛의 자유성장한 Si₃N₄주상결정을 석출시킨 기재에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 긁기처리를 한 후 다이아몬드 피복층을 형성한 질화규소 세라믹 기재 다이아몬드 피복 인서트(비교 인서트 F)를 함께 준비하였다. 비교 인서트 A-E에는 에찌처리를 시행하지 않았다.

이를 절삭 인서트를 사용하여 하기 조건하에서 절삭시험을 하였다 :

(선반에 의한 연속 절삭시험-내마모성 확인)

피삭재 : Al-18중량% Si 합금(환봉)

절삭속도 : 1000m/분

공급속도 : 0.2mm/rev

절삭깊이 : 1.0mm

절삭유 : 수용성

절삭시간 : 15분

(밀링에 의한 단속 절삭시험-에찌강도 확인)

피삭재 : Al-18중량% Si 합금(블록재)

절삭속도 : 1000m/분

공급속도 : 0.4mm/rev

절삭깊이 : 2.0mm

절삭유 : 수용성

절삭시간 : 1분

여속절삭시험에 있어서는 플랭크 마모량 및 떨어진 에찌의 마모상태를 관찰하고, 단속절삭시험에 있어는 16코너를 절삭하여 결손된 에찌수를 계산하였다. 이 결과를 함께 표 4에 표시하였다.

[표 4]

표 4중 주기(主記)는 다음을 의미한다 :

1) : No. 9＊의 표면에는 내부와 조성이 다른 층이 존재하나, 결합상 내부보다 높기 때문에, 본 발명에서 말하는 표면개질층과는 다른층이 형성되어 있다(비교 실시예)

2) 결합층 제거방법.

＊1 : 질산 5%, 30℃에서 5분간 세정. 이에 따라 표면에 흘러나온 Co는 제거되었다. 단면을 관찰한 결과, 흘러나온 Co의 아래에는 경질상으로 형성된 표면개질층이 균일하게 표면을 덮고 있고, 이에 따라 기재내부에 부식성의 존재는 전혀 발견되지 않았다.

＊2 : 1＊과 동일한 조건으로 결합상을 제거. 표면에 흘러나온 결합성은 제거되었으나 표면개질층에 존재하는 결합상도 부식되었다.

3) : 다이아몬드 피복층 두께는 인서트의 절삭 에찌부근의 평균 두께이다.

4) : 단속절삭시험결과는, 비교 인서트 D, C에 관하여, 제 1 도의 에찌처리를 하고, 다시 단속시험을 행한 결과, 결손된 에찌수는 각각 10,8코너로 감소하는 것을 확인하였다.

5) : 면조도에 대하여는, 연삭면의 Rmax,Rmax＊는 1.0㎛ 이었다.

표 4의 결과로부터, 본 발명의 인서트중 특히 소결면의 다이아몬드 피복층의 밀착강도가 우수한 것이 판명되었다. 또한 본 발명의 인서트에 있어서는 기재에 강인한 초경합금을 사용하고 있고, 다이아몬드 소결체, 다결정 다이아몬드 판의 납땜부착 공구와 비교하여 높은 인성을 구비하고 있는 것이 판명된다. 다이아몬드 피복층을 설치하지 않은 초경 인서트(비교 인서트 A-∼C)는 에찌에 절삭제가 용착하여 권성 에찌를 형성하고, 절삭저항이 향상되어 격손하기 쉽게 되는 반면에, 본 발명의 인서트는 이와같은 경향도 크게 감소할 수 있게 된다. 이러한 결과에 따라, 결합상의 조성비율이 높은 모재를 사용한 경우, 결합상 제거처리가 필요한 경우가 많고, 이 때문에 모재의 강도가 저하하는 경우도 있다. 그러나, 그 저하의 정도는 작으며, 초경합금의 강도를 크게 손상시키는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교실시예로부터, 결합상 성분이 비교적 적고, TiC, TaC 등이 비교적 많은 조성 c를 사용인 인서트가 일반적으로 양호한 결과를 가져온다는 것이 판명되었다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 열처리면과 연삭면을 비교하였다. 모재로서 표 1의 각종 조성의 혼합분말을 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 성형하고(단, 300℃에 있어서의 결합제 제거처리는 하지 않았다). 표 2의 조건ⅷ에서 소결합하고, 표 3에 표시한 가공을 실시하여 실시예 1과 동일 형상의 모재 인서트를 준비하였다. 이들을 표 2의 조건으로 열처리하였다. 인서트 표면을 열처리면으로 하였다. 이 인서트를 다시 표 5에 표시한 가공을 시행함으로써 일부 표면 또는 전표면이 열처리면으로 되어 있는 본 발명의 모재 인서트를 준비하였다.

[표 5]

이와 같이 준비한 인서트의 모재재질, 소결후의 가공방법, 열처리조건, 열처리면 표면에 존재하는 개질층 두께, 열처리면의 표면 면조도 Rmax, 열처리후의 가공방법을 함께 표 6에 표시하였다.

이들의 모재 인서트에, 실시예 1과 동일한 초음파진동에 의한 긁기처리를 실시한 후, 공지의 마이크로파 플라스마 CVD법을 이용하여 발진주파수 2.45GHz, 인서트 표면온도 870℃, 전압(全壓) 50토르의 H₂2%-CH₄가스중에서 1∼15시간 유지하고, 다이아몬드 피복층을 형성하여 본 발명의 다이아몬드 피복 인서트 24)∼51)을 제조하였다. 여기서 본 발명의 다이아몬드 피복 인서트 No. 52 및 53에 대하여는, 다이아몬드 피복층 형성후, 다이아몬드 브러쉬에 의하여 본 인서트의 플랭크 및 경사면의 절삭에찌 근방 및/또는 에찌처리면의 다이아몬드 피복 표면의 면조도를 Rmax로 0.5㎛가 될 때까지 램핑가공하였다.

본 실시예에 있어서, 기재의 표면에 석출한 피복층은 라만분광분석법에 의하여, 다이아몬드의 특징은 1,333cm^-1에 피크가 존재하는 것을 확인하였다. 다이아몬드 피복층 형성후의 단면관찰에 의한 Rmax＊도 함께 표 5에 표시하였다.

또한, 단면관찰을 한 인서트 No. 25∼51에 대하여, 모재 표면부와 내부와의 비커스 경도를, 200g의 하중으로 측정한 결과, 표면부 경도가 5∼15% 향상되어 있는 것을 확인하였다.

Cu-Kα선으로 열처리면 위에 다이아몬드 피복층을 형성한 표면에 대하여 회절곡선을 측정한 결과, 전술한 A값이, 모재조성이 c,d 및 e의 것에 관하여는, 0.05∼1.0인 것을 확인하였다. 예를들면, 본 발명의 인서트 No. 30에 대하는 값은 0.068이었다. 또한 본 발명의 인서트 No. 30에 대하여 실시예 1과 동일한 기재 표면의 WC상의 잔류응력 및 B-1형 고용체의 격자정수를 측정한 결과, 각각 0.1GPa 이하 및 4.361A이었다.

이들 제조 인서트를 이용하여, 실시예 1과 완전 동일한 연속절삭시험 및 단속절삭시험을 하였다. 이 결과도 함께 표 6에 표시하였다. 표 4의 결과와 대조하여 보면, 열처리면 위의 다이아몬드 피복층도 소결면 위의 다이아몬드 피복층과 마찬가지로 높은 밀착력을 나타내는 것이 판명되었다. 또한 열처리면 인서트를 모재로 한 경우에도, 다이아몬드 소결체, 다결정 다이아몬드 판의 납땜부착 공구와 비교하여 높은 인성을 구비하고 있는 것이 판명되었다. 일본특허공개공보 124573/1986호 등에 개시되어 있는 다이아몬드 피복층이 밀착력을 높이는 기술로서, 다이아몬드 지석 등에 의한 긁기처리가 있으나, 이를 3차원의 복작형상을 지닌 기재에 대하여 작용하는 것은 곤란하다.

그러나 본 발명에 의하면, 어떠한 복잡한 형상을 지닌 기재에 대하여도 높은 밀착력을 갖는 다이아몬드 피복층을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명은 표면처리로서의 자유도도 높다고 하는 큰 장점도 있다. 본 실시예에서는, 소결면과 열처리면이 혼재하지 않는 경우에 대하여만 평가하였으나, 이들이 혼재하여도 다이아몬드 피복층의 밀착력에 변화가 없다는 것을 예상할 수 있다.

[표 6]

표 6에서, 주기는 다음과 같은 의미를 갖는다.

6) : 인서트 No. 40＊의 표면개질층이란, 표 4의 No. 9＊와 마찬가지로 결합상 성분이 내부보다 높고, TiC, TaC 등의 경질상 성분의 존재비율이 감소되어 있어서, 본 발명에서는 말하는 것과는 상이한 표면개질층이 형성되어 있다(비교예). 또한 No. 40＊의 연속시험결과는 표 4의 비교인서트 C와 동등하였다.

7) : 결합층 제거방법에 있어서의 ＊1 및 ＊2의 내용은 표 4와 동일하다.

8) : 연삭면의 Rmax, Rmax＊는 1.0㎛이었다.

9) : 다이아몬드 피복층 두께는 인서트의 절삭에찌 근방에서의 평균두께의 것이다.

10) : "표면개질층 없음"이란, 단면의 광학현미경에 의한 관찰한계 이하의 것이다.

[실시예 3]

원료분말로서, 하기 표 7에 표시하는 조성 f∼k의 분말을 준비하였다.

[표 7]

표 7의 조성을 갖는 각 분말을 조합하여, 본 명세서에 열거한 방법에 따라, 아래으 표 8에 표시하는 표면 개질층을 갖는 텅스텐 기초 초경합금제의 기재를 각각 제조하였다. 다만 소결조건은, 조성 j의 분말을 함유하는 것에 대하여는 N₂가스중에서 1,350℃의 온도 및 1,000기압의 압력으로 1시간으로 하고, 그외에 대하여는 Ar 가스중에서 1,350℃의 온도 및 5기압의 압력으로 1시간으로 하였다. 기재의 형상은 내접원 12.7mm, 두께 3.18/mm, 코너 R 0.8mm 및 여유각 20°의 JIS B 4103에 기재되어 있는 SEGN 422 형상의 드로우웨이 인서트 형상으로 하였다.

제조한 각 기재는 입경 8∼16㎛의 다이아몬드 입자 2g과 함께 에틸알코올중에 넣고, 15분간의 초음파 진동을 부여하여 긁기처리를 하였다. 그후, 각 기재를 2.45GHz의 마이크로파 플라스마 CVD 장치를 넣어 900℃로 가열하고, 전압을 80토르로 한 수소-2% 메탄의 혼합 플라스마중에서 1.5∼30시간 유지하여 두께 2∼40㎛의 다이아몬드 피복층을 형성함으로써 아래의 표 8에 표시하는 본 발명의 다이아몬드 피복 절삭 인서트 No. 54∼62를 제작하였다.

비교하기 위하여, 통상의 소결법에 의하여 상기와 동일한 드로우어웨이 인서트 형상으로 전체가 균일조성인(표면개질층을 갖지 않는) 텅스텐 기초 초경합금제의 기재를 각각 제조하였다. 각 기재에, 초음파진동에 의한 긁기처리를 하지 않고, 위에서와 동일하게 다이아몬드 피복층을 형성하여, 아래의 표 8에 표시하는 비교 다이아몬드 피복 절삭 인서트 No. 63∼65를 제작하였다.

얻어진 본 발명예 및 비교예의 각 인서트 No. 54∼65의 다이아몬드 피복층에 대하여 라만분광분석법에 의하여 다이아몬드의 특징인 1,333cm^-1의 피크를 확인하였다.

[표 8]

주 : 인서트 NO. 55의 기재조성 i-g은 조성이 단계적으로 변화하고 있고,

내부측이 조성 i 및 표면개질층이 조성 g인 것을 의미한다.

인서트 No. 62의 표면개질층 조성은 W(k)에 WC가 약간 혼합되어 있다.

얻어진 각 다이아몬드 피복 절삭 인서트 No. 54∼65를 사용하여, 아래의 조건하에서 단속절삭시험을 수행하였다.

피삭재 : A1-18중량% Si 합금(블록재)

절삭속도 : 700m/분

공급속도 : 0.3mm/rev

절삭깊이 : 2.0mm

본 발명의 인서트 No. 54∼62에 대하여 20분후의 플랭크 마모량 및 비교실시예 인서트 No. 63∼65에 대하여는 1분 후의 플랭크 마모량을 각각 측정함과 동시에, 절삭에찌 마모상태를 관찰하여, 결과를 아래의 표 9에 표시하였다.

[표 9]

상기 시험결과로부터, 본 발명의 인서트 No. 54∼62는 비교실시예 인서트 No. 63∼65에 비하여 다이아몬드 피복층의 밀착강도가 우수하며, 절삭공구로서 내마모성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 예중에는, 표면개질층에 결합상을 함유하지 않은 인서트 No. 54. 56, 58, 60 및 62가, 절삭에찌에 미소한 박리현상도 발생하지 않으며, 다이아몬드 피복층의 밀착도가 특히 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료를 드릴에 적용하는 경우를 나타낸다. 모재로서 재질이 WC-9중량% Ti-6중량% Tac-3중량% NbC-7중량% Co, 형상이 JIS 4301의 트위스트 드릴인 직경 8mm의 초경 드릴을 준비하였다(전면 연삭면). 이 드릴을, 1,350℃의 100토르의 N₂분위기에서 60분간 열처리한 본 발명의 드릴 모재의 드릴 ①, 1,350℃의 100토르의 CO 분위기에서 60분간 열처리한 본 발명의 드릴 모재의 드릴 ②, 1,300℃의 100기압의 N₂분위기에서 60분간 열처리한 본 발명의 드릴 모재의 드릴 ③을 준비하기 위한 처리를 하고, 각각에 실시예 2와 동일한 공지의 마이크로파 플라스마 CVD법을 이용하여, 약 4㎛의 다이아몬드 피복층을 드릴 선단으로부터 샹크(shank) 방향을 향하여 30mm의 깊이에 형성된 본 발명의 드릴 ①, ② 및 ③을 제조하였다. 또한 본 발명의 드릴 ③의 일부표면을 다이아몬드 지석 및 다이아몬드 브러쉬를 이용하여 Rmax로 0.2㎛까지 연마가공한 본 발명의 드릴 ④를 준비하였다.

비교하기 위하여, 열처리전의 드릴을 비교드릴 ⑤로 하고, 열처리를 수행하지 않은 드릴에 동일한 다이아몬드 피복층을 형성하여 작성된 비교드릴 ⑥을 준비하였다.

이들 드릴에 대하여, 아래의 조건에서 수명이 끝날때까지 드릴 가공을 시행하였다 :

피삭재 : A1-21중량% Si 합금

절삭속도 : 100m/분

공급속도 : 0.24mm/rev

깊이 : 50mm

절삭유 : 수용성

수명판단 : 외주 플랭크 마모량이 0.1mm에 도달하는 시점, 또는 절손된 시점.

이 시험결과를 아래의 표 10에 나타낸다.

[표 10]

표 10의 결과로부터도, 본 발명의 드릴은 매우 높은 다이아몬드 피복층과 기재와의 밀착력을 갖고 있는 것이 판명된다. 또한 그 표면을 연마가공함으로써, 버어(burr)의 발생이 감소되고, 가공구멍의 품질이 향상되었다. 그 결과 드릴의 수명을 연장시킬 수 있다는 것도 판명되었다.

본 발명에 의하여, 종래 납땜법으로는 저렴한 비용으로 대량 제조가 곤란하였던 3차원 형상의 기재에 대하여도 본 발명을 이용한 견고히 밀착된 다이아몬드 피복층의 형상이 가능하게 된다. 본 발명이 엔드밀 등에도 이용할 수 있다는 것은 용이하게 추축할 수 있는 것이다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료를 내마공구에 적용하는 경우로서, 전자부품 설치용 공구인 드러스트 핀(thrust pin)의 적용을 나타낸다. 모재재질로서, 실시예 3과 동일한 조성이며, 직경 0.6mm, 전장 10mm, 선단 R이 30㎛의 드러스트 핀을 제작하였다. 이를 1,300℃, 100기압의 N₂분위기에서 60분간 열처리하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 총두께 3㎛의 다이아몬드 피복층을 표면에 형성하였다. 비교하기 위하여, 동일 형상의 천연 다이아몬드제의 비교 핀과, 열처리를 수행하지 않은 다이아몬드 피복층을 형성한 초경 핀도 함께 준비하였다.

이들을, 두께 80∼90㎛의 접착 테이프로 반송되는 잔자부품(2mm×3mm×0.3mm 두께)에 대하여, 드러스트 하중 40∼50g, 드러스트량 1.4mm로 드러스트 내마시험을 하였다. 본 핀의 수명은, 핀이 접착 테이프를 돌파하는 것이 불가능하게 된 시점을 수명으로 정하였다. 각 핀의 수명을 표 11에 나타낸다.

[표 11]

표 11의 결과로부터, 본 발명의 핀은 천연 다이아몬드 핀과 동일한 수명을 지닌 것으로 판명된다.

본 발명을 TAB공구, 루우터(router)등의 내마공구나 각종 기계부품등에 응용하여도 양호한 결과가 얻어질 수 있다는 것을 용이하게 추출할 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 다이아몬드 피복 경질재료에 있어서는 어느 것이나 종래의 다이아몬드 피복 경질재료와 비교하여 다이아몬드막의 내박리성이 양호하며, 천연 다이아몬드 소결체나 다결정 다이아몬드와 동등한 내마모성을 가지며, 또한 높은 강도를 지니고 있는 것은 명백하다. 또한, 천연 다이아몬드나 다이아몬드 소결체나 다결정 다이아몬드를 사용한 경우와 비교하여, 높은 형상자유도를 지니며 값도 저렴하고 대량으로 제조할 수 있다는 장점도 갖추고 있다. 본 발명의 실시예로서 절삭공구, 내마공구의 경우를 예시하였으나, 이외에 각종 절삭공구, 내마공구, 각종 기계부품, 지석 등에 본 발명을 적용한 경우도 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것은 충분히 예상할 수 있다.

Claims (1)

1. 탄화 텅스텐으로, 구성된 경질상(hard phase) 또는 탄화 텅스텐 및 주기율표의 4A, 5A 및 6A족 원소(텅스텐을 제외)의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물의 1종 이상의 고용체로 구성되는 경질상과, 결합상(binder phase)및 불가피한 불순물을 함유하는 텅스텐 기초 초경합금으로 이루어진 기재와, 기재의 표면에 형성된 열처리 표면개질층과, 표면개질층 위에 형성된 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소에 의한 다이아몬드 피복층을 포함하고, 상기 표면개질층이 결합상을 함유하지 않는 텅스텐 및/ 또는 탄화 텅스텐이나 또는 기재 내부에 비하여 조성비율이 작은 결합상과 텅스텐 및/또는 탄화 텅스텐으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 피복 경질재료.