JPH05330959A - ダイヤモンド被覆硬質材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ダイヤモンド被覆硬質材料およびその製造法
を提供する。 【構成】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とするダイヤモン
ド被覆硬質材料において、該基材最表面には結合相を含
まない若しくは結合層の組成割合が基材内部に比べ少な
い表面改質相が存在していることを特徴とする。基材材
質を焼結肌または熱処理肌とした後ダイヤモンドを被覆
することにより製造できる。極めて高い耐摩耗性および
基材との密着強度に優れるので、各種工具、部品、砥石
等に有利に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて高い耐磨耗性及
び基材との密着強度に優れたダイヤモンド被覆硬質材料
およびその製造法に関するものであり、本発明品は切削
工具、耐摩工具、鉱山工具、電子部品、機械部品、砥石
などに利用して好適である。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは極めて硬度が高く、化学
的に安定し、高い熱伝導率特性、音波伝搬速度をはじめ
とする数多くの優れた特性を持っている。現在、市場に
於いて、多結晶ダイヤモンドとして、 ・ダイヤモンドの含有量が７０体積％以上でダイヤモン
ド粒子が互いに結合した多結晶ダイヤモンド焼結体、 ・硬質材料の表面にダイヤモンド多結晶を被覆したダイ
ヤモンド被覆硬質材料、 ・ダイヤモンド多結晶をロウ付けした硬質材料が、 Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金などの軽合金や、プラスチッ
ク、ゴム、グラファイトなどを切削加工する際に用い
る、スローアウェイチップ、ドリル、マイクロドリル、
エンドミル、ルーターなどの切削工具、 岩石採掘工具、 ボンディングツールや、プリンタヘッド、ダイス、熱
間加工用ガイドローラーや製管用ロールなどの各種耐摩
工具、耐摩治具、耐環境治具、 放熱板をはじめとする各種機械部品、 スピーカーをはじめとする各種振動板、 各種電子部品、 電着砥石などの各種研磨加工用砥石やドレッサー、 用に広く実用に供されている。

【０００３】ダイヤモンド微粉末を超高圧下で焼結した
多結晶ダイヤモンド焼結体は、例えば特公昭５２−１２
１２６号公報に記載されている。この先行技術に記載さ
れた製造方法では、ダイヤモンドの粉末を超硬合金の成
型体若しくは焼結体に接するように配置し、超硬合金の
液相を生じる温度以上の温度でかつ超高圧下にて焼結を
行なう。焼結に際しては、超硬合金中のＣｏの一部がダ
イヤモンド粉末中に侵入し、結合金属として作用する。
このようにして得たダイヤモンド焼結体を目的形状加工
し、各種合金にロウ付けすることにより、例えば切削工
具、耐摩工具、掘削工具、ドレッサー、線引きダイスと
して広く用いられている。

【０００４】硬質材料の表面に多結晶ダイヤモンドを被
覆したダイヤモンド被覆硬質材料も前述のダイヤモンド
焼結体同様広く用いられている。先行技術としては、特
開昭６２−５７８０２、特開昭６２−５７８０４、特開
昭６２−１６６９０４、特開昭６３−１４８６９、特開
昭６３−１４００８４各号公報をはじめとして多くが存
在し、これらは任意の形状の硬質材料の表面に気相より
合成したダイヤモンド多結晶を被覆することにより、基
材の耐磨耗性を著しく向上させる効果がある。この方法
によるダイヤモンド被覆硬質材料は、高い形状自由度を
有し、かつ安価に、大量に製造できるという大きな長所
を持ち、例えば切削工具、耐摩工具、掘削工具、ドレッ
サー、線引きダイスとして広く用いられている。

【０００５】また、基材表面に気相よりダイヤモンド被
覆層を形成し、この基材をエッチング除去することによ
り、多結晶ダイヤモンド板を製造し、これを目的形状加
工し、各種台金にロウ付けすることにより、前記２種同
様の用途やスピーカーの振動板を初めとする各種振動板
やフィルター、窓材等にて広く用いられている。

【０００６】現在、気相より基材表面に多結晶ダイヤモ
ンドを被覆する方法として、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法、ＥＡ−ＣＶＤ法、誘磁場
マイクロ波プラズマＣＶＤ法、、ＲＦ熱プラズマＣＶＤ
法、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマジェットＣＶ
Ｄ法、フィラメント熱ＣＶＤ法、燃焼法など数多くの方
法が知られており、これらはダイヤモンド被覆硬質材料
製造の有力な方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで上記した従来
技術のうち、ダイヤモンド焼結体を台金にロウ付けして
作成できる各種工具等には形状に制約がある。具体的に
は、４枚刃エンドミルのような形状のすべての刃部に優
れた精度でダイヤモンド焼結体をロウ付けするのは、現
状の技術では困難である。このため、丸棒形状のダイヤ
モンド焼結体を作成し、これを放電加工して目的形状を
得なければならず、実際に耐摩耗性向上に要求される部
分以外もダイヤモンド焼結体にて構成されるため非常に
高価となり、かつ生産性も低い。これと同様のことが、
多結晶ダイヤモンド板をロウ付けした場合にも言える。

【０００８】上記短所を克服するため、目的形状に加工
した基材表面にダイヤモンド被覆層を設けるダイヤモン
ド被覆硬質材料の開発が広く行われている。ダイヤモン
ド被覆硬質材料は、基材として各種物理特性に優れるＷ
Ｃ基超硬合金の使用がまず考えられ、これを基材とした
場合、高い形状自由度を持ち、かつダイヤモンド焼結体
および多結晶ダイヤモンド板をロウ付けしたものより高
い強度を有することができ、さらに安価にて大量に提供
できることが十分予想できる。このため、多くの研究者
によりその性能向上が図られているが、現状ではダイヤ
モンド被覆層と基材との密着力が不足しており、使用に
於てダイヤモンド被覆層が剥離する場合が多く、ダイヤ
モンド焼結体と同等の寿命を得るに至っていない。この
原因として、 （１）基材とダイヤモンドの線膨張係数の違いより、熱
残留応力が発生し、ダイヤモンド被覆層が剥離しやすく
なる。 （２）ダイヤモンドは、あらゆる物質と中間相を持たな
いため、他物質との濡れ性が悪い。 （３）基材がＷＣ基超硬合金やサーメットのように炭素
の拡散が容易なＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を含む場
合、これらの金属元素上にダイヤモンドの同位体である
グラファイトが優先的に生成しやすく、このためダイヤ
モンド被覆時の初期ダイヤモンド核発生密度が低下し、
このためダイヤモンド被覆層と基材との密着強度が低下
し、また被覆層自体の耐摩耗性も低下する、の（１）〜
（３）が挙げられている。

【０００９】（１）を改良するため，基材材質としてダ
イヤモンドと同じ熱膨張係数を持った材質、例えばＳｉ
₃ Ｎ₄ を主成分とする焼結体やＳｉＣを主成分とする焼
結体を選択する方法が、特公昭６０−５９０８６、特開
昭６１−２９１４９３各号公報にて提案されている。さ
らに特願平２−２６９２１４号明細書では窒化ケイ素
（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）を主成分とする基材の表面に窒化ケイ素
の柱状晶組織を晶出させ、表面に凹凸の存在する状態を
つくりだし、この表面に対してダイヤモンド被覆層を設
けることによりダイヤモンド被覆層と基材とを幾何学的
に絡ませることにより、ダイヤモンド被覆層の密着強度
を高める方法が提案されている。これらの改良により、
基材とダイヤモンド被覆層との密着力は格段に高くはな
った。しかし、例えば切削工具に適用した場合、過酷な
条件にて使用すれば、基材であるＳｉ₃ Ｎ₄ ，ＳｉＣの
強度が不足しているため基材から破壊が生じ、その使用
に耐えない場合が増加する。

【００１０】（２）に対する解決策としては、特公昭６
２−７２６７号公報に記載されているように、基材表面
に中間層を被覆し、この表面にダイヤモンド被覆層を形
成する方法がある。この方法により、中間層に適切な材
質を選択すればダイヤモンド被覆層と中間層とは高い密
着力にて接合されるが、しかし、本発明者等が研究を行
い、過酷な条件にてその密着力を調査したところ、基材
−中間層界面と、中間層−ダイヤモンド被覆層界面の２
界面において、同時に十分使用に耐えうる密着力を得る
中間層材質を見いだすことが出来なかった。さらに、本
方法では、製造コストも高くなるという欠点がある。

【００１１】（３）に対する解決策としては、特開平１
−２０１４７５号公報に記載の如く、超硬合金の基材表
面を酸溶液にてエッチングして結合相のＦｅやＣｏ等の
金属元素を除去する方法がある。しかし、エッチングを
行なった場合、基材表面に腐食層が存在する場合があり
基材そのものの強度が低下し、また結合相の除去により
分散している硬質相が欠落し易くなるので、ダイヤモン
ド被覆層が硬質相ごと剥離し易くなる。また、特開昭６
１−１２４５７３号公報に記載のごとく、ダイヤモンド
砥粒または砥石により、基材表面に傷付け処理を行なう
ことにより、ダイヤモンド被覆層形成時の初期のダイヤ
モンドの核発生密度を向上させる方法も考案されてい
る。しかしながら、これらの技術でもＷＣ基超硬合金と
ダイヤモンド被覆層との十分な密着力は得られず、切削
工具や耐摩工具として十分な密着力を持つダイヤモンド
被覆硬質材料を得ることは困難であった。

【００１２】以上のように、現状では超硬合金基材と高
い密着力をもつダイヤモンド被覆層を安価に大量に製造
する技術はまだ未完であると言わざるを得ない。上述の
問題点に鑑み、本発明は優れた密着強度、高い靱性と、
高い形状自由度を備えたダイヤモンド被覆硬質材料およ
びその製造法の提供を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のダイヤモンド被覆硬質材料では、炭化タン
グステンからなる硬質相又は炭化タングステンと周期律
表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（タングステンを除く）の
炭化物、窒化物又は炭窒化物の少なくとも１種以上の固
溶体とからなる硬質相と、結合相及び不可避的不純物を
含むタングステン基超硬合金からなる基材と、基材の表
面に形成された表面改質層と、表面改質層上に形成され
たダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素からなるダイヤ
モンド被覆層とを備え、前記表面改質層は結合相を含ま
ないタングステン及び／又は炭化タングステンか、若し
くは基材内部に比べ組成割合が少ない結合相とタングス
テン及び／又は炭化タングステンからなることを特徴と
する。例えば、本発明のダイヤモンド被覆硬質材料は、
ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、該基材表面にダイヤモ
ンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被覆硬質材料にお
いて、該基材最表面に表面改質層が存在し、該表面改質
層は結合相を含まない若しくは結合相の組成割合が該基
材内部に比べ少ないものであることを特徴とする。ここ
で、本発明における表面改質層とは、当該基材内部とは
その組成および／または組織の異なる層をいう。また本
発明の上記目的は、例えば該基材表面にダイヤモンド被
覆層を設けてなるダイヤモンド被覆硬質材料において、
該基材表面の焼結肌にダイヤモンド被覆層を設けたもの
によって達成される。また更に本発明の上記目的は、例
えば該基材表面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイ
ヤモンド被覆硬質材料において、該基材表面の熱処理肌
にダイヤモンド被覆層を設けたものによって達成され
る。さらには、本発明はＷＣ基超硬合金を基材材質と
し、該基材表面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイ
ヤモンド被覆硬質材料において、該基材最表面に表面改
質層が存在し、該表面改質層は結合相を含まない若しく
は結合相の組成割合が該基材内部に比べ少ないものであ
り、且つ該表面改質層の硬質相が、（１）ＷＣおよび／
または（２）ＷＣと周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素
（Ｗを除く）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホ
ウ化物、ホウ炭化物、ホウ炭窒化物のうちの１種以上と
の固溶体の少なくとも１種以上、および／または（３）
周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｗを除く）の炭化
物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化
物、ホウ炭窒化物のうちの１種以上またはその２種以上
からなる固溶体の少なくとも１種以上であるダイヤモン
ド被覆硬質材料を提供する。本発明のダイヤモンド被覆
硬質材料は、例えば基材となる超硬合金の焼結を、Ｎ₂
および／またはＣＯの分圧が１Ｔｏｒｒ以上の雰囲気に
て行い、得られた焼結体の少なくとも一部表面を焼結肌
とし、少なくとも該焼結肌の一部表面にダイヤモンド被
覆層を設けることを特徴とする方法、もしくは基材とな
る超硬合金の焼結を行い、目的形状に加工した後、９０
０〜１５００℃以上の温度で、Ｎ₂ および／またはＣＯ
の分圧が１Ｔｏｒｒ以上の雰囲気にて１０分間〜５時間
熱処理を行い、該基材の少なくとも一部表面を熱処理肌
とし、次いで該熱処理肌の少なくとも一部にダイヤモン
ド被覆層を設けることを特徴とする方法により製造で
き、これらの工程を連続的に行うことも可能である。

【００１４】

【作用】一般に、ダイヤモンドがＷＣ、金属Ｗ、Ｔｉを
はじめとする周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｗを
除く）の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物、炭窒化
物、ホウ窒化物の炭化物、窒化物または炭窒化物上およ
びこれらの固溶体上には高い核発生密度を示し、このた
め良好な密着強度を示すことが知られている。また、ダ
イヤモンドは、超硬合金に比べ金属Ｗや、ＷＣに近い線
膨張係数であるため、これらの材料の上には特に良好な
密着強度を示す。ところが、ＷＣを結合相無しで作成す
る場合、良好な焼結性を示すとは言えず、ホットプレス
法などで製造する必要があり、形状自由度が低く、かつ
製造コストも高くなり、さらにこのような方法にて作製
されたＷＣは靱性が低く、窒化珪素、炭化珪素を基材と
した場合と同じ問題を抱えることになる。また、金属Ｗ
では、強度が不足する場合が多い。

【００１５】このため、本発明においては、基材として
ＷＣ基超硬合金を用いるが、その基材表面に、該基材内
部とは組成および／または組織の異なる層（本発明では
この層を表面改質層という）が存在するものとし、該表
面改質層は結合相を含まない若しくは結合相の組成割合
が基材内部より少なく、好ましくは１重量％未満の、更
に好ましくは０．５重量％以下の結合相が存在する表面
改質層を有するものとした。この表面改質層上には高い
密着強度を持つダイヤモンド被覆層を形成することがで
き、同時に基材強度として、ＷＣ基超硬合金本来の高い
強度を期待することができる。さらに、表面改質層は基
材と一体にて形成されているため、前述の中間層のよう
な剥離の問題はなく、またエッチングにより硬質相の回
りの結合相を除去したときに発生した強度の低下や腐食
層生成による強度低下の問題も発生しない。

【００１６】本発明において基材となる超硬合金の組成
の代表を下記に示した。 （１）結合相成分としてＣｏ：０．５〜３０重量％を含
有し、硬質分散相形成成分としてＷＣと不可避的不純物
とからなる組成を有するＷＣ基超硬合金。 （２）結合相成分としてＣｏ：０．５〜３０重量％を含
有し、硬質分散相形成成分として、（ａ）ＷＣと、
（ｂ）Ｗを除く元素周期律表の４Ａ、５Ａ、および６Ａ
族金属またはこれらの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化
物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ炭窒化物
のうちの１種以上との固溶体と、不可避的不純物からな
る組成を有するＷＣ基超硬合金。 （３）結合相成分としてＣｏ：０．５〜３０重量％を含
有し、硬質分散相形成成分として、（ａ）ＷＣと、
（ｂ）Ｗを除く元素周期律表の４Ａ、５Ａ、および６Ａ
族金属またはこれらの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化
物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ炭窒化物
のうちの１種以上との固溶体及び（ｃ）ＷＣ及び不可避
的不純物からなる組成を有するＷＣ基超硬合金。 （４）結合相形成成分としてＣｏ：０．５〜３０重量％
を含有し、硬質分散相形成成分として（ａ）ＷＣと、
（ｂ）Ｗを除く元素周期律表の４Ａ、５Ａ、および６Ａ
族金属またはこれらの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化
物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ炭窒化物
のうちの１種以上との固溶体及び（ｃ）ＷＣ及び／又は
（ｄ）ＷＣとＷを除く元素周期律表の４Ａ、５Ａおよび
６Ａ族金属またはこれらの炭化物、窒化物、炭窒化物、
酸化物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ炭窒
化物のうちの１種以上の固溶体及び不可避的不純物から
なる組成を有するＷＣ基超硬合金〔たゞし（３）と重複
するものは除く〕。なお、上記の組成は一般的な範囲で
示しており、特に限定する意味は、硬質分散相と結合相
とのバランスがこれらの範囲では良好であり、基材の高
い強度が保てるからである。又、上記のＷＣ基超硬合金
が、硬質相として更に周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族金
属（Ｗを除く）の少なくとも１種の炭化物、窒化物又は
炭窒化物の少なくとも１種含む場合には、これらの炭化
物、窒化物又は炭窒化物を含むことによって、基材の高
温硬度を高める効果があり、その含有量は０．２重量％
未満では効果がなく、４０重量％を越えると基材の強度
が低下するので、０．２〜４０重量％の範囲が好まし
い。

【００１７】本発明の表面改質層としては、例えば
（イ）結合相を含まない若しくは結合相の組成割合が該
基材内部に比べ少ないものであり、且つ該表面改質層の
硬質相はＷＣおよび／またはＷＣと周期律表の４Ａ、５
Ａ、６Ａ族元素（Ｗを除く）の炭化物、窒化物、炭窒化
物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物または
ホウ炭窒化物の少なくとも１種以上とからなるものが挙
げられる。また、（ロ）結合相を含まない若しくは結合
相の組成割合が該基材内部に比べ少ないものであり、且
つ該表面改質層の硬質相が周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ
族元素（Ｗを除く）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化
物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物またはホウ炭窒
化物の少なくとも１種以上とからなるものが挙げられ
る。さらに（ハ）該基材の表面における (1)ＷＣと周期
律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｗをのぞく）の炭化
物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化
物、ホウ炭窒化物のうちの少なくとも１種以上の固溶体
および／または (2)周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素
（Ｗをのぞく）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、
ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ炭窒化物のうちの少なくと
も１種以上の固溶体の組成割合が、内部に比べて高くな
っていることを特徴とすることが挙げられる。

【００１８】本発明の表面改質層は先に説明したとお
り、ダイヤモンドとの密着性に優れる材料である必要が
あり、ＷＣ基超硬合金基材表面に基材と一体に形成され
るものである。この表面改質層を有する状態をつくり出
す方法の例を下記に示す。 （方法イ）： ＷＣ基超硬合金基材原料粉末を混合、成
型、焼結、冷却する際に、焼結中および／または冷却中
の雰囲気を、前述の硬質相の平衡Ｏ₂ および／またはＮ
₂ 分圧より大とした雰囲気ガスにて焼結する。また、Ｏ
₂ 分圧を目的の分圧程度に調整するには、ＣＯガス雰囲
気を用いれば良い。 （方法ロ）： さらに、任意の焼結を行い、一度研削を
行った基材に対しても、前述の条件にて再度熱処理し、
基材表面性状を焼結肌に近い状態にすることによって
も、先ほど同様に表面改質層を形成できる。本発明にお
いて、このようにして得た基材表面を熱処理肌と呼ぶ。

【００１９】（方法ハ）： 硬質相のみ又は硬質相に富
む表面改質層相当の組成のスラリーと、所定の結合相を
含む基材相当の組成のスラリーとを１つの型内に順次射
出し、得られた成形体を焼結する方法。 （方法ニ）： 硬質相のみ又は硬質相に富む表面改質層
相当の組成の粉末と、所定の結合相を含む基材相当の組
成の粉末とを１つの型内に順次充填してプレスし、得ら
れた成形体を焼結する方法。 （方法ホ）： 硬質相のみ又は硬質相に富む表面改質層
相当の組成の粉末と、所定の結合相を含む基材相当の組
成の粉末とを別々に成形して中焼し、得られた中焼体を
積層して加圧した状態で焼結する方法。 （方法ヘ）： 所定の結合相を含む基材相当の組成から
なる成形体を焼結する際に、成形体表面にタングステン
粉末及び／又は炭化タングステン粉末を吹き付けながら
焼結する方法。 尚、上記（ロ）〜（ヘ）の方法は、結合相の移動を極力
少なくするため、加圧炉を用いて低温で焼結することが
好ましい。

【００２０】本発明の製法（イ）において、焼結温度お
よび時間は、通常の超硬合金の焼結に使用される条件で
よい。具体的には、１３００℃〜１５００℃の温度に
て、３０〜３時間が一般的である。また、前述のＯ₂ お
よび／またはＮ₂ ガス雰囲気にするのは、焼結初期から
でも、中期からでも、冷却段階でもよいが、９００℃〜
１５００℃の範囲で少なくとも１０分以上保持しなけれ
ば、硬質相の界面への移動が十分ではなく、表面改質層
の発生が認められない。本発明において、このようにし
て得た基材表面を焼結肌と呼ぶ。

【００２１】また本発明の製法（ロ）においての熱処理
条件も、焼結条件と同様であり１３００℃〜１５００℃
の温度にて、３０〜３時間が一般的である。硬質相の平
衡Ｏ ₂ および／またはＮ₂ 分圧より大とした雰囲気とす
るのは、熱処理初期からでも、中期からでも、冷却段階
でもよいが、９００℃〜１５００℃の範囲で少なくとも
１０分間以上保持しなければ、硬質相の界面への移動が
十分ではなく、表面改質層の発生が認められないため、
好ましくない。また、１０００分間を越える長時間に渡
り熱処理を行った場合、基材超硬合金の硬質相粒子の粗
大化等により強度劣化するため望ましくない。

【００２２】方法（イ）、方法（ロ）にて得た焼結肌お
よび熱処理肌の表面性状および断面をさらに観察したと
ころ、その表面面粗度が通常の研削肌と比較して悪くな
っていることが判った。このため、ダイヤモンド被覆層
と基材との物理的結合力が増大しこれによりダイヤモン
ド被覆層と基材との密着力が向上したことが推測でき
る。

【００２３】尚、ここで言う面粗度とは、一般に行われ
ている触針計による測定のみならず、微小区間における
面粗度も含む。微小区間における面粗度とは、ダイヤモ
ンド被覆層−基材最表面の界面において、基準長さを５
０μｍなどの微小区間とした、この基準長さ内における
面粗度のことである。これは、ダイヤモンド被覆後の基
材の断面をラッピング観察し、写真撮影を行い、ダイヤ
モンド被覆層−基材の境界線をもって被覆後の基材の表
面面粗度計算を行った。ここで、基準長さ内の境界線の
最高高さと最低高さとの差をもってＲmax ^* と表現し
た。但し、この際、巨視的なうねりは直線近似して計算
した。

【００２４】上記焼結肌および熱処理肌を形成した場
合、焼結体中の炭素量、焼結方法等により、表面に結合
相の滲み出しが見られる場合もある。滲み出した結合相
表面に形成されたダイヤモンド被覆層は容易に剥離して
しまうので、滲み出した結合相を除去する必要がある。
滲み出した結合相の除去方法として、エッチング、ブラ
スト、バレル等の処理が挙げられる。ここで、ブラス
ト、バレル等の機械加工では、その表面面粗度が向上し
てしまい、面粗度劣化による密着強度向上の効果が薄く
なってしまうため、エッチング除去が望ましい。ここで
言うエッチングとは、従来の技術を説明した欄に述べた
基材を腐食させる目的ではなく、滲み出した結合相を除
去するためであり、従って表面改質層が結合相を含有し
ない場合、基材に腐食層は全く存在せず、結合相が存在
する場合もその成分割合が極めて小さいため、基材強度
劣化は生じない程度の処理である。この滲み出し結合相
に対する除去処理は、熱処理肌に関しても同様のことが
言える。

【００２５】また、一般的に、ダイヤモンド被覆層形成
初期のダイヤモンド核発生密度を向上させるため、基材
に何らかの傷つけ処理を施すことが広く行われている。
本発明においても、ダイヤモンド被覆層形成前の母材に
対して、傷つけ処理を施すことが望ましい。ところが、
砥石等による傷つけ処理や、砥粒を物理的に押しつける
傷つけ処理は、せっかく形成した表面改質層が除去され
たり、あるいは微視的面粗度が低下し、このためダイヤ
モンド被覆層と基材の密着強度が低下する。これを避け
るため、一般的に行われている超音波振動を利用した傷
つけ処理が望ましい。具体的には、ダイヤモンド被覆層
形成前の基材と、ダイヤモンド粒子やＢＮ粒子などの硬
質粒子を、水、アルコール類などの溶媒中に投じ、溶媒
に超音波振動を与えることにより、硬質粒子が基材に衝
突する方法である。この方法を用いた場合、基材表面の
巨視的面粗度Ｒmax 、Ｒa 、Ｒz （ＪＩＳ Ｂ ０６０
１記載）や微視的面粗度Ｒmax ^* や表面構成元素組成割
合を変化させることなく、基材表面に傷つけ処理を行う
ことができる。

【００２６】ここで、基材となる超硬合金材質は、上記
（１）〜（４）の組成のＷＣ基超硬合金であればよい
が、多くの試験の結果、方法（イ）、方法（ロ）におい
ては好ましくは硬質相成分として、Ｗを除く元素周期律
表の４Ａ、５Ａおよび６Ａ族金属の炭化物、窒化物、炭
窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物ま
たはホウ炭窒化物ならびにこれらのＷＣを含む２種以上
の固溶体も含有した（３）、（４）であることが判っ
た。この原因については推測の域を脱しないが、線膨張
係数の見地からは、ＷＣおよび／またはＷにて構成され
た硬質相が基材表面に存在することが望ましいのではあ
るが、ダイヤモンド被覆層との化学的結合は、「ＷＣ
と、周期律表４Ａ、５Ａおよび６Ａ金属（Ｗを除く）の
炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭
化物、ホウ窒化物またはホウ炭窒化物の１種以上の固溶
体」のほうが優れ、これらの相反する線膨張係数優先と
化学的結合力優先の二つの効果について最善の母材組成
を研究したところ、線膨張係数による密着力向上の効果
を若干犠牲にしても、化学的結合力を高めた方がさらに
高いダイヤモンド被覆層の密着力を得ることができるた
めである、と考えた。

【００２７】さらに、当該超硬合金を構成する各種硬質
相の粒径が、１μｍ以上である場合、さらに良好なダイ
ヤモンド被覆層となり基材との密着力が優れることが判
った。この原因については未だ不明であり、この条件を
満たす場合、ダイヤモンド被覆層と基材との物理的整合
性が最も優れるためと推測したが定かではない。

【００２８】本発明において、表面改質層中の結合相割
合の分布は、その焼結条件および熱処理条件により変わ
り、表面に向かって連続的に減少しても良いし、断続的
減少であってもよい。また、方法（イ）、方法（ロ）に
て基材焼結および研削加工後の基材の熱処理を行なう
際、結晶粒粗大化による強度劣化を少しでも低減させ、
同時に基材内部の欠陥（ポア）を減少させることにより
強度向上も期待できる。焼結温度と比較して低い温度、
好ましくは１２００℃〜１４５０℃、さらに好ましくは
１３００℃〜１３５０℃の温度で、熱間静水圧プレスを
行なうことが望ましい。このときの静水圧圧力は高圧の
ほうがより優れた効果を期待できるが、工業的見地から
１０気圧〜３０００気圧が望ましい。また、いままで述
べた本発明ダイヤモンド被覆硬質材料の製造法におい
て、焼結および／または熱処理の工程と、ダイヤモンド
被覆層形成の工程を同一容器または少なくとも１部が連
続した２つ以上の容器を用いて連続的に行うことは、工
業的見地から低コストにて製造できるという効果があ
る。また、方法ハ、ニ、ホ、ヘについても結合相の基材
表面への移動を極力少なくするために加圧炉を用いて低
温にて焼結する事が望ましい。

【００２９】ここで、表面改質層の層厚に関しては、
０．０１μｍ以下であれば、基材中の結合相成分の影響
が強くなり、ダイヤモンド被覆層の密着強度向上には寄
与しなくなる。この影響を完全に遮断するためには、
０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であ
る。また、上限につていは、基材強度を維持するために
２００μｍ以下が望ましい。

【００３０】本発明の方法（イ）、（ロ）にて製造した
基材表面の表面面粗度は、触針法にて測定した場合、Ｊ
ＩＳ規格のＲmax にて１．５μｍ以上の場合、その密着
力向上に大きく効果があることを確認した。または、前
述の断面観察による微視的面粗度が、Ｒmax ^* にて２μ
ｍ以上の場合にもその密着力向上に大きく効果があるこ
とを確認した。

【００３１】本発明ダイヤモンド被覆硬質材料において
は、基材表面部の硬度が、内部に比べて高くなっている
ことが判明した。具体的には、基材断面をラッピング
し、５００ｇの荷重にてビッカース硬度を測定したとこ
ろ、５％以上基材表面部が硬くなっていることが判明し
た。研究を重ねた結果、１０％以上硬い基材に被覆した
ダイヤモンド被覆層が優れた密着力を示すことも判っ
た。

【００３２】さらに、本発明ダイヤモンド被覆硬質材料
においては、表面よりＣｕ−Ｋα線による回折曲線を測
定した場合、炭化タングステンの（１０１）面の回折強
度比率と、周期律表４Ａ、５Ａおよび６Ａ族金属の炭化
物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化
物、ホウ窒化物またはホウ炭窒化物の１種以上のＢ１型
固溶体（２００）面の回折強度比率とを比較して、前者
の方が小さいことも判明した。さらに調査を行った結
果、下記数１のようにＡ値を定義した場合、

【数１】 Ａが小さいほどダイヤモンド被覆層が優れた密着力を示
し、好ましくはＡが０．５、更に好ましくは０．１以下
であることも見いだした。

【００３３】さらに、本発明ダイヤモンド被覆硬質材料
の表面のＷＣ相に存在する残留応力は、一般的なＷＣ基
超硬合金焼結体の研削加工面に存在する０．７〜１．６
ＧＰａと比較して小さくなる場合が存在することが判っ
た。

【００３４】さらに、本発明におけるダイヤモンド被覆
硬質材料の基材界面に存在する周期律表の４ａ、５ａ、
６ａ金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化
物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ炭窒化物およびこれ
らの固溶体のうちの少なくとも１種以上で構成される面
心立方晶系の結晶構造を有するＢ−１型固溶体の格子定
数が、研削仕上げを行ったＷＣ基超硬合金基材のそれと
比較して小さくなる場合が存在することも判った。

【００３５】本発明のダイヤモンド被覆層は、ダイヤモ
ンド又はダイヤモンド状炭素のいずれでも或いはこれら
の複合層でも良いし、更にホウ素、窒素、水素等を含ん
でも良く、その形成方法はＣＶＤ法等の従来公知のいず
れの方法も使用できる。なお、ダイヤモンド被覆層の層
厚に関しては、各々の用途に応じて必要な層厚とすれば
よい。但し、耐摩耗性が要求される使用用途において
は、層厚が０．５μｍ以下では被覆層による耐摩耗性な
ど諸性能の向上が認められず、また３００μｍ以上の被
覆層を形成した場合でも、もはや大きな性能の向上が認
められないため、経済上の理由より、０．５μｍ〜３０
０μｍが望ましい。

【００３６】ここまで、ダイヤモンド被覆層を中心に説
明したが、本発明はダイヤモンド状炭素およびダイヤモ
ンドとダイヤモンド状炭素との複層を形成した場合にも
全く同様の効果がある。さらに、これらの被覆層がホウ
素、Ｎ₂ などの気体元素を含んだ場合でも同じである。
また、ダイヤモンド被覆の方法は、従来の技術にて説明
したいずれの方法を用いても良い。また、所定の面粗度
および／または寸法精度を得るために、ダイヤモンド被
覆層表面を砥石や熱処理等にて平滑化、鏡面化しても、
本発明の基材との密着性についての優秀性は損なわれな
い。例えば、本発明を切削工具や耐摩工具に適用した場
合、つまり具体的には、これらの作用面のダイヤモンド
被覆層表面の面粗度を平滑化した場合、切削抵抗の低
減、加工面面粗度の向上、慴動性の向上、被削材または
被加工物の耐溶着性の向上につながる。特に、ＪＩＳＢ
０６０１に定義されているＲｍａｘで０．５μｍ以下ま
で平滑化した場合、その効果が大きい。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 〔実施例１〕母材として、表−１の組成の原料粉末を振
動ミルを用いて粉砕し、バインダーを添加したものをプ
レス成形および成形加工し、３００℃にて脱バインダー
後、表−２に示した各条件にて焼結し、形状が、内接
円：１２．７ｍｍ、厚み：３．１８ｍｍ、コーナーＲ：
０．８ｍｍ、逃げ角：２０°である、ＪＩＳ Ｂ４１０
３に記載されているＳＥＧＮ４２２形状のＷＣ基超硬合
金製スローアウェイチップを製造した。また、必要に応
じて結合相除去処理も施した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】まず、研削肌と焼結肌の比較を行うため、
表−３に示した内容の方法にて母材チップを加工した。
なお、チップの刃先処理の概略例を図１に示した。図１
は、一般にチャンファーホーニング加工と呼ばれている
刃先処理で、図中αは２５°、βは２０°、Ｌは０．０
５ｍｍとした。なお、刃先処理面加工、上下面研削加工
および側面研削加工には、市販のレジンボンド・ダイヤ
モンド砥石を用いた。

【００４１】

【表３】

【００４２】このようにして準備したチップの母材材
質、焼結条件、ダイヤモンド被覆層形成前の表面面粗度
Ｒmax 、Ｒmax ^* 、結合相除去内容、チップ加工方法を
併せて表−４に示した。これらの準備チップを、８〜１
６μｍのダイヤモンド砥粒を純粋に浮遊分散させてな溶
液に浸漬し、当該溶液に５分間、４５ｋＨｚの超音波振
動を与えることにより、傷つけ処理を行った。公知の熱
フィラメントＣＶＤ法を用いて下記条件にてダイヤモン
ド被覆層を形成して、本発明ダイヤモンド被覆スローア
ウェイチップ1)〜23) を製造した。 反応管 ： 石英２００ｍｍ フィラメント材質 ： Ｗ フィランメント温度 ： ２１００℃ チップ表面温度 ： ８５０℃ 雰囲気ガス ： 水素−メタン２％，８０Ｔ
ｏｒｒ 被覆時間 ： １〜１２時間 各チップのダイヤモンド被覆層層厚も併せて表−４に示
した。

【００４３】なお、表−４中の微視的面粗度とは、基材
−ダイヤモンド被覆層界面において、基準長さを５０μ
ｍとした、この微小区間内の面粗度のことであり、本チ
ップの断面をラッピング観察し、写真撮影を行い、ダイ
ヤモンド被覆層−基材の境界線をもって被覆後の基材の
表面面粗度とし、基準長さ内の最高高さと最低高さの差
をもってＲmax ^* と表現した。また、Ｒmax は ＪＩＳ
Ｂ０６０１に従い、触針法にて測定した。この断面観
察により、焼結肌の表面改質層の層厚も測定し、併せて
表−４に示した。

【００４４】さらに、断面観察を行ったチップ No.１〜
No.２０に対して、母材表面部と、内部とのビッカース
硬度を、２００ｇの荷重にて測定した結果、表面部硬度
が比較例チップ No.９^* を除いて５〜１５％向上してい
ることを確認した。さらに、Ｃｕ−Ｋα線にて焼結肌上
にダイヤモンド被覆層を形成した表面について回折曲線
を測定した結果、前記したＡ値が、母材組成がｃ，ｄ，
ｅのものに関しては０．０５〜１．０であることを確認
した。例えば、本発明チップ No.７については、Ａ値は
０．０７であった。ここで、比較のため、 No.２１のチ
ップに関して同様の調査を行ったところ、表面部の硬度
上昇は認められず、Ａ値は２．０であることを確認し
た。

【００４５】また、本発明チップ２１のダイヤモンド被
覆層形成前のチップ表面つまり母材組成がｃであり、研
削加工を行った母材表面のＷＣ相の残留応力および周期
律表の４ａ、５ａ、６ａ金属（Ｗを除く）の炭化物、窒
化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ
窒化物、ホウ炭窒化物およびこれらの固溶体のうちの少
なくとも１種以上で構成される面心立方晶系の結晶構造
を有するＢ−１型固溶体の格子定数をそれぞれ公知のＸ
線回折法にて測定したところ、１．５ＧＰａ、４．３６
５Åであったのに対し、本発明チップ７について同様の
物性値を測定したところ、それぞれ０．１ＧＰａ以下、
４．３６０Åであった。

【００４６】本実施例において、基材の表面に析出した
被覆層は、ラマン分光分析法によって、ダイヤモンドの
特徴である１３３３ｃｍ^-1にピークが存在することを確
認した。また、比較のため、母材組成が表−１のａ、
ｂ、ｃである同形状の超硬チップ（それぞれ比較チップ
Ａ、Ｂ、Ｃ）、上記の熱フィラメントＣＶＤ法と同じ条
件にて、Ｓｉ基材の表面に２００時間被覆を行い、その
後基材を酸にてエッチング除去し製造した０．３ｍｍの
実質的に結合相を含まない多結晶ダイヤモンド板を、超
硬台金（表−１のｂ組成）にロウ付けし、研削加工して
製造した同形状の多結晶ダイヤモンドチップ（比較チッ
プＤ）、市販の結合相を１０体積％含有したダイヤモン
ド焼結体を超硬合金（表−１のｂ組成）にロウ付けし、
研削加工して製造した同形状のダイヤモンド焼結体チッ
プ（比較チップＥ）、および組成がＳｉ₃ Ｎ₄ −３Ａｌ
₂ Ｏ₃ −５ＺｒＯ₂ で同形状のチップを準備し（全面研
削肌、図１の刃先処理あり）、これを１８００℃、５ａ
ｔｍにて１時間保持し、表面に長径８μｍ、短径１．５
μｍの自由成長したＳｉ₃ Ｎ₄ 柱状晶を析出させた基材
に対して、上記と同様の方法にて傷つけ処理を行った後
ダイヤモンド被覆層を形成した窒化ケイ素セラミック基
材ダイヤモンド被覆チップ（比較チップＦ）を併せて準
備した。なお、比較チップＡ〜Ｅには刃先処理は施さな
かった。

【００４７】これらの切削チップを用いて、 〔旋盤による連続切削試験−耐摩耗性確認〕 被削材 ： Ａｌ−１８重量％Ｓｉ合金（丸棒） 切削速度 ： １０００ｍ／ｍｉｎ 送り ： ０．２ｍｍ／ｒｅｖ 切込み ： １．０ｍｍ 切削油 ： 水溶性 切削時間 ： １５分間 〔フライス盤による断続切削試験−刃先強度確認〕 被削材 ： Ａｌ−１８重量％Ｓｉ合金（ブロック
材） 切削速度 ： １０００ｍ／ｍｉｎ 送り ： ０．４ｍｍ／ｒｅｖ 切込み ： ２．０ｍｍ 切削油 ： 水溶性 切削時間 ： １分間 の二条件にて切削を行い、連続切削試験においては、逃
げ面摩耗量、切り刃の摩耗状態を観察し、断続切削試験
においては１６コーナーを切削し、欠損した刃先数を計
上した。この結果を、併せて表−４に示した。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】なお、表−４中、注記は以下を意味する。 １) ： No.9 ^*の表面には、内部と組成の異なる層が存
在したが、結合相内部より高くなっていたため、本発明
にいう表面改質層とは異なる層が形成されていた（比較
例）。 ２）： 結合層除去方法 ＊１ ： 硝酸５％，３０℃にて５分間洗浄。これによ
り、表面の滲み出しＣｏは除去された。断面観察の結
果、滲み出しＣｏの下には硬質相にて形成された表面改
質相がくまなく表面を覆っており、これにより基材内部
に腐蝕相の存在は全く認められなかった。 ＊２ ： ＊１と同じ条件にで結合相除去。表面に滲み
出した結合相は除去されたが、表面改質相に存在する結
合相も腐蝕を受けた。 ３）： ダイヤモンド被覆層層厚はチップの切り刃近傍
での平均層厚である。 ４）： 断続試験結果は、 比較チップＤ、Ｅに関し
て、図１の刃先処理を施し、再度断続試験を行った結
果、欠損した刃数はそれぞれ、１０、８コーナーに減少
することを確認した。 ５）： 面粗度については、研削肌のＲmax 、Ｒmax ^*
は１．０μｍであった。

【００５１】表−４の結果から、本発明チップの特に焼
結肌の面のダイヤモンド被覆層の密着強度が優れること
が判る。また、本発明チップにおいては基材に強靱な超
硬合金を使用しており、ダイヤモンド焼結体、多結晶ダ
イヤモンド板のロウ付工具と比較して高い靱性を備える
ことが判る。ダイヤモンド被覆層を設けなかった超硬チ
ップ（比較チップＡ〜Ｃ）は、刃先に被削材が溶着して
構成刃先を形成し、切削抵抗が向上して欠損しやすくな
っているのに対して、本発明によるものはその傾向も大
きく低減可能となる。本結果より、結合相の組成割合が
高い母材を用いた場合、結合相除去処理が必要な場合が
多く、このため母材の強度が低下する場合もある。しか
し、その低下の程度は少なく、超硬合金の強度を大きく
損なうものではない。今回の実施例、比較例の結果から
は、結合相成分が比較的少なく、ＴｉＣ、ＴａＣ等が比
較的多い組成ｃを用いたチップが概して良好な結果を与
えていることが判る。

【００５２】〔実施例２〕本実施例では、熱処理肌と研
削肌の比較を行う。母材として表−１の各種組成の混合
粉末を準備し、実施例１と同様の方法にて、混合、成形
し（但し３００℃における脱バインダー処理を行わなか
った）、表２の（条件ワ）にて焼結を行い、表−３に示
した加工を施して実施例１と同形状の母材チップを準備
した。これらを、表−２の条件にて熱処理を行い、チッ
プ表面を熱処理肌とした。このチップをさらに表−５に
示した加工を施すことにより、一部表面または全表面が
熱処理肌となっている本発明母材チップを準備した。

【００５３】

【表６】

【００５４】このようにして準備したチップの、母材材
質、焼結後の加工方法、熱処理条件、熱処理肌表面に存
在する改質層層厚、熱処理肌の表面面粗度Ｒmax 、熱処
理後の加工方法を併せて表−６に示した。

【００５５】これらの母材チップに、実施例１と同様の
超音波振動による傷つけ処理を施した後、公知のマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、発振周波数２．４５Ｇ
Ｈｚ、チップ表面温度８７０℃、全圧５０ＴｏｒｒのＨ
₂ ２％−ＣＨ₄ ガス中にて１〜１５時間保持して、ダイ
ヤモンド被覆層を形成して本発明ダイヤモンド被覆チッ
プ２４〜５１を製造した。こゝで本発明チップ５０、５
１は熱処理のプロセスとダイヤモンド被覆層形成のプロ
セスを同一の容器を用いて行った。また、本発明のダイ
ヤモンド被覆チップ５２、５３については、ダイヤモン
ド被覆層形成後、ダイヤモンドブラシにより本チップの
逃げ面およびすくい面の切れ刃近傍および／または刃先
処理面のダイヤモンド被覆表面の面粗度を、Ｒｍａｘで
０．５μｍとなるまでラッピング加工を施した。本実施
例において、基材の表面に析出した被覆層は、ラマン分
光分析法によって、ダイヤモンドの特徴である１３３３
ｃｍ^-1にピークが存在することを確認した。ダイヤモン
ド被覆層形成後の断面観察によるＲmax ^* も併せて表−
６に示した。

【００５６】さらに、断面観察を行ったチップ No.２４
〜５１に対し、母材表面部と、内部とのビッカース硬度
を、２００ｇの荷重にて測定した結果、表面部硬度が５
〜１５％向上していることを確認した。さらに、Ｃｕ−
Ｋα線にて熱処理肌上にダイヤモンド被覆層を形成した
表面について回折曲線を測定した結果、前記したＡ値
が、母材組成がｃ、ｄ、ｅのものに関しては、０．０．
５〜１．０であることを確認した。例えば、本発明チッ
プNo. ３０については、Ａ値は０．０６８であった。ま
た本発明チップ３０について実施例１と同様基材表面の
ＷＣ相の残留応力およびＢ−１型固溶体の格子定数を測
定したところそれぞれ０．１ＧＰａ以下で４．３６１Å
であった。

【００５７】これらの製造チップを用いて、実施例１と
全く同じ連続切削試験および断続切削試験を行った。こ
の結果も併せて表−６に示した。表−４の結果と照らし
合わせてみると、熱処理肌上のダイヤモンド被覆層も焼
結肌上のダイヤモンド被覆層と同様、高い密着力を示す
ことが判る。また、熱処理肌チップを母材とした場合で
も、ダイヤモンド焼結体、多結晶ダイヤモンド板のロウ
付け工具と比較して高い靱性を備えることが判る。特開
昭６１−１２４５７３号公報等にて開示されているダイ
ヤモンド被覆層の密着力を高める技術として、ダイヤモ
ンド砥石等による傷付け処理があるが、これを３次元の
複雑形状を有する基材に対して適用するのは困難であ
る。しかし、本発明によれば、いかなる複雑な形状を有
する基材に対しても高い密着力をもつダイヤモンド被覆
層を形成することができるので、本発明は表面処理とし
ての自由度も高いという大きな特長もある。本実施例で
は、焼結肌と熱処理肌が混在しない場合についてのみの
評価を行ったが、これらが混在してもダイヤモンド被覆
層の密着力に変化はないことが予想される。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】なお、表−６中、注記は以下を意味する。 ６) ： No.40 ^* の表面改質層とは、表−４のNo.9^* 同
様、結合相成分が内部より高く、ＴｉＣ、ＴａＣ等の硬
質相成分の存在割合が減少しており、本発明にいうもの
とは異なる表面改質層が形成されていた（比較例）。ま
た、No.40 ^* の連続試験結果は表−４の比較チップＣと
同等であった。 ７）： 結合層除去方法における ＊１、＊２の内容は
表−４と同じである。 ８）： 研削肌のＲmax 、Ｒmax ^* は１．０μｍであっ
た。 ９）： ダイヤモンド被覆層層厚はチップの切り刃近傍
での平均層厚のことである。 １０）： 表面改質層なし、とは断面の光学顕微鏡によ
る観察限界以下のことである。

【００６１】〔実施例３〕原粉末として、下記表−７に
示す組成Ａ〜Ｆの粉末を準備した：

【表９】

【００６２】表７の組成を有する各粉末を組み合わせ、
本文中に列挙した方法によって、下記表８に示す表面改
質層を有するタングステン基超硬合金製の基材をそれぞ
れ製造した。ただし焼結条件は、組成Ｅの粉末を含むも
のについてはＮ₂ ガス中において１３５０℃の温度及び
１０００ａｔｍの圧力で１時間とし、それ以外について
はＡｒガス中において１３５０℃の温度及び５ａｔｍの
圧力で１時間とした。尚、基材の形状は、内接円１２．
７ｍｍ、厚み３．１８ｍｍ、コーナーＲ０．８ｍｍ及び
逃げ角２０°のＪＩＳ Ｂ４１０３に記載されているＳ
ＥＧＮ４２２形状のスローアウエイチップ形状とした。

【００６３】製造した各基材を粒径８〜１６μｍのダイ
ヤモンド砥粒２ｇと共にエチルアルコール中に投じ、１
５分間の超音波振動を与えて傷付け処理を行った。その
後、各基材を２．４５ＧＨｚのμ波プラズマＣＶＤ装置
に入れて９００℃に加熱し、全圧を８０Ｔｏｏｒとした
水素−２％メタンの混合プラズマ中に１．５〜３０時間
保持して層厚２〜４０μｍのダイヤモンド被覆層を形成
することにより、下記表８に示す本発明例のダイヤモン
ド被覆切削チップ５２〜６０を作製した。

【００６４】比較のため、通常の焼結法により上記と同
一のスローアウエイチップ形状で全体が均一組成の（表
面改質層を有しない）タングステン基超硬合金製の基材
をそれぞれ製造した。各基材に、超音波振動による傷付
け処理を行わずに、上記と同様にしてダイヤモンド被覆
層を形成し、下記表８に示す比較例のダイヤモンド被覆
切削チップ６１〜６３を作製した。尚、得られた本発明
例及び比較例の各チップ５２〜６３のダイヤモンド被覆
層について、ラマン分光分析法によってダイヤモンドの
特徴である１３３３ｃｍ^-1のピークを確認した。

【００６５】

【表１０】 （註）チップ５３の基材組成Ｄ−Ｂは、組成が段階的に
変化しており、内部側が組成Ｄ及び表面改質層側が組成
Ｂであることを意味する。又、チップ６０の表面改質層
組成はＷ（Ｆ）にＷＣが若干混合されていた。

【００６６】得られた各ダイヤモンド被覆切削チップ５
２〜６３を用いて、 被削材 ： Ａｌ−１８ｗｔ％Ｓｉ合金（ブロック
材） 切削速度 ： ７００ｍ／ｍｉｎ． 送 り ： ０．３ｍｍ／ｒｅｖ． 切り込み ： ２．０ｍｍ の各条件で断続切削試験を行い、本発明例チップ５２〜
６０については２０分後の逃げ面摩耗量及び比較例チッ
プ６１〜６３については１分後の逃げ面摩耗量をそれぞ
れ測定すると共に、切れ刃の摩耗状態を観察し、結果を
下記表９に示した。

【００６７】

【表１１】

【００６８】上記試験結果から、本発明例のチップ５２
〜６０は比較例のチップ６１〜６３に比べてダイヤモン
ド被覆層の密着強度に優れ、切削工具として耐摩耗性に
優れていることが分かる。更に本発明例の中では、表面
改質層に結合相を含まないチップ５２、５４、５６、５
８、６０が、切れ刃に微小な剥離も発生せず、ダイヤモ
ンド被覆層の密着強度が特に優れていることが分かる。

【００６９】〔実施例４〕本実施例ではドリルへの適用
を示す。母材として、材質がＷＣ−９重量％Ｔｉ−６重
量％ＴａＣ−３重量％ＮｂＣ−７重量％Ｃｏ、形状がＪ
ＩＳ・４３０１のツイストドリルで、径φ８ｍｍの超硬
ドリルを準備した（全面研削面）。このドリルを、１３
５０℃の１００ＴｏｒｒのＮ₂ 雰囲気にて６０分間熱処
理した本発明ドリル母材−ドリル（あ）、１３５０℃の
１００ＴｏｒｒのＣＯ雰囲気にて６０分間熱処理した本
発明ドリル母材−ドリル（い）、１３００℃の１００ａ
ｔｍのＮ₂ 雰囲気にて６０分間熱処理した本発明ドリル
母材−ドリル（う）を準備し、各々に実施例２と同様の
公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、約４μｍ
のダイヤモンド被覆層をドリル先端からシャンク方向に
むかって３０ｍｍの深さに形成した本発明ドリル
（あ）、（い）、（う）を製造した。さらに、本発明ド
リル（う）の一部表面をダイヤモンド砥石およびダイヤ
モンドブラシを用いてＲｍａｘで０．２μｍまで研磨加
工した本発明ドリル（え）も準備した。なお、比較のた
め、熱処理前のドリルを比較ドリル（お）として、熱処
理を行わなかったドリルに同様のダイヤモンド被覆層を
形成して作成した比較ドリル（か）を準備した。これら
のドリルに対して、下記条件にて寿命まで穴明け加工を
行った。 被削材 ： Ａｌ−２１重量％Ｓｉ合金 切削速度 ： １００ｍ／ｍｉｎ 送り速度 ： ０．２４ｍｍ／ｒｅｖ 深さ ： ５０ｍｍ 切削油 ： 水溶性 寿命判断 ： 外周逃げ面摩耗量が０．１ｍｍに達す
る時点、または折損した時点 この試験結果を下記表−１０に示す。

【００７０】

【表１２】

【００７１】表−１０に示す結果からも、本発明ドリル
は、非常に高いダイヤモンド被覆層と基材との密着力を
有することが判る。さらに、その表面を研磨加工するこ
とにより、バリの発生が低減、加工穴品質が向上した。
さらにこの結果からその寿命を延長できることも判る。
これにより、従来ロウ付け法では安価かつ大量な製造が
困難とされた３次元形状の基材に対しても、本発明を用
いれば強固に密着したダイヤモンド被覆層の形成が可能
となる。本発明は、エンドミル等にも利用できることは
容易に推測できることである。

【００７２】〔実施例５〕本実施例では耐摩工具への適
用例として、電子部品実装用工具である突き上げピンへ
の適用を示す。母材材質として、実施例３と同組成で、
直径０．６ｍｍ、全長１０ｍｍ、先端Ｒが３０μｍの突
き上げピンを製造した。これを、１３００℃の１００ａ
ｔｍのＮ₂ 雰囲気にて６０分間熱処理し、さらに実施例
２と同様の方法にて層厚３μｍのダイヤモンド被覆層表
面に形成した。ここで、比較のために同形状の天然ダイ
ヤモンド製の比較ピンと、熱処理を施さずダイヤモンド
被覆層を形成した超硬ピンも併せて準備した。これら
を、厚さ８０〜９０μｍの粘着テープにて搬送される電
子部品（２ｍｍ×３ｍｍ×０．３ｍｍｔ）を突き上げ荷
重４０〜５０ｇ、突き上げ量１．４ｍｍにて突き上げ耐
摩試験を行った。本ピンの寿命は、ピンが粘着テープを
突き破ることが出来なくなった時点をもって寿命とし
た。各ピンの寿命を表−１１に示す。

【００７３】

【表１３】

【００７４】表−１１に示す結果から、本発明ピンは天
然ダイヤモンドピンと同じ寿命を持つことが判る。本発
明をＴＡＢツール、ルーター等の耐摩工具や各種機械部
品等に応用しても、良好な結果が得られることは容易に
類推できる。

【００７５】

【発明の効果】本発明のダイヤモンド被覆硬質材料にお
いてはいずれも、従来のダイヤモンド被覆硬質材料と比
べダイヤモンド膜の耐剥離性が良好であり、かつ天然ダ
イヤモンドやダイヤモンド焼結体や多結晶ダイヤモンド
と同等の耐摩耗性を持ち、かつ高い強度を持つことは明
らかである。また、天然ダイヤモンドや、ダイヤモンド
焼結体や多結晶ダイヤモンドを用いた場合と比べて、高
い形状自由度を持ち且つ安価に、大量に製造できるとい
う長所も備えている。また、本発明の実施例として切削
工具、耐摩工具の場合を示したが、この他各種切削工
具、耐摩工具、各種機械部品、砥石などに本発明を適用
した場合も、良好な結果が得られることは、十分予想で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるチップの刃先処理の
概略例を示す説明図である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化タングステンからなる硬質相又は炭
   化タングステンと周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素
   （タングステンを除く）の炭化物、窒化物又は炭窒化物
   の少なくとも１種以上の固溶体とからなる硬質相と、結
   合相及び不可避的不純物を含むタングステン基超硬合金
   からなる基材と、基材の表面に形成された表面改質層
   と、表面改質層上に形成されたダイヤモンド又はダイヤ
   モンド状炭素からなるダイヤモンド被覆層とを備え、前
   記表面改質層は結合相を含まないタングステン及び／又
   は炭化タングステンか、若しくは基材内部に比べ組成割
   合が少ない結合相とタングステン及び／又は炭化タング
   ステンからなることを特徴とするダイヤモンド被覆硬質
   材料。
2. 【請求項２】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、該基材
   表面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被
   覆硬質材料において、該基材最表面に表面改質層が存在
   し、該表面改質層は結合相を含まない若しくは結合相の
   組成割合が該基材内部に比べ少ないものであることを特
   徴とするダイヤモンド被覆硬質材料。
3. 【請求項３】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、該基材
   表面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被
   覆硬質材料において、該基材の表面における(1)ＷＣお
   よび／または (2)ＷＣと周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族
   元素（Ｗを除く）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化
   物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ炭窒化物のうちの１種
   以上との固溶体の少なくとも１種以上 および／または
   (3)周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｗを除く）の
   炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭
   化物、ホウ炭窒化物のうちの少なくとも１種以上または
   ２種以上の固溶体からなる硬質層の組成割合が、該基材
   の内部のそれに比べて高くなっていることを特徴とする
   ダイヤモンド被覆硬質材料。
4. 【請求項４】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、該基材
   表面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被
   覆硬質材料において、該基材最表面に表面改質層が存在
   し、該表面改質層は結合相を含まない若しくは結合相の
   組成割合が該基材内部に比べ少ないものであり、且つ該
   表面改質層の硬質相は (1)ＷＣおよび／または (2)ＷＣ
   と周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｗを除く）の炭
   化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化
   物、ホウ炭窒化物のうちの１種以上との固溶体の少なく
   とも１種以上、および／または (3)周期律表の４Ａ、５
   Ａ、６Ａ族元素（Ｗを除く）の炭化物、窒化物、炭窒化
   物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ炭窒化物のう
   ちの少なくとも１種以上または２種以上の固溶体、およ
   び (4)不可避的不純物からなるものであることを特徴と
   するダイヤモンド被覆硬質材料。
5. 【請求項５】 上記表面改質層の層厚が０．０１〜２０
   ０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４
   のいずれかに記載のダイヤモンド被覆硬質材料。
6. 【請求項６】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、基材表
   面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被覆
   硬質材料において、少なくとも基材表面の一部は焼結肌
   とし、少なくとも当該焼結肌の部分にダイヤモンド被覆
   層を形成してのダイヤモンド被覆硬質材料。
7. 【請求項７】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、基材表
   面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被覆
   硬質材料において、少なくとも基材表面の一部は焼結肌
   とし、該焼結肌表面に存在する結合相を除去した少なく
   とも当該焼結肌の部分にダイヤモンド被覆層を形成して
   なることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれ
   かに記載のダイヤモンド被覆硬質材料。
8. 【請求項８】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、基材表
   面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被覆
   硬質材料において、基材を任意の形状に加工した後、当
   該基材を熱処理することにより、基材表面性状の少なく
   とも一部は熱処理肌とした基材の少なくとも一部表面ま
   たは全表面上にダイヤモンド被覆層を形成してなること
   を特徴とするダイヤモンド被覆硬質材料。
9. 【請求項９】 ＷＣ基超硬合金を基材材質とし、基材表
   面にダイヤモンド被覆層を設けてなるダイヤモンド被覆
   硬質材料において、基材を任意の形状に加工した後、当
   該基材を熱処理することにより、基材表面性状の少なく
   とも一部は熱処理肌とし、表面の結合相を除去した該熱
   処理肌表面の少なくとも一部表面または全表面上にダイ
   ヤモンド被覆層を形成してなることを特徴とする請求項
   １なし請求項８のいずれかに記載のダイヤモンド被覆硬
   質材料。
10. 【請求項１０】 上記ダイヤモンドを被覆する基材表面
    の表面面粗度が、Ｒmax で１．５μｍ以上であることを
    特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の
    ダイヤモンド被覆硬質材料。
11. 【請求項１１】 上記基材はその内部から表面に向かっ
    て結合相がほぼ連続的または段階的に減少しているもの
    であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のい
    ずれかに記載のダイヤモンド被覆硬質材料。
12. 【請求項１２】 上記基材中の硬質相の粒径が、１μｍ
    以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１
    のいずれかに記載のダイヤモンド被覆硬質材料。
13. 【請求項１３】 上記ダイヤモンド被覆層の層厚が０．
    ５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１ないし
    請求項１２のいずれかに記載のダイヤモンド被覆硬質材
    料。
14. 【請求項１４】 上記ダイヤモンド被覆層の表面の面粗
    さがＲｍａｘで０．５μｍ以下であることを特徴とする
    請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載のダイヤモ
    ンド被覆硬質材料。
15. 【請求項１５】 上記基材表面部の硬度が、該基材内部
    に比べて少なくともビッカース硬度にて５％以上高いこ
    とを特徴とする請求項１ないし請求項１４のいずれかに
    記載のダイヤモンド被覆硬質材料。
16. 【請求項１６】 上記ダイヤモンド被覆層の表面からの
    Ｃｕ−Ａα線による回折曲線において、炭化タングステ
    ンの（１０１）面の回折強度比率と、周期律表４Ａ、５
    Ａおよび６Ａ金属（Ｗを除く）の炭化物、窒化物、炭窒
    化物、酸化物、ホウ化物、ホウ窒化物またはホウ炭窒化
    物の１種以上のＢ１型固溶体の（２００）面の回折強度
    比率とを比較して、前者の方が小さいことを特徴とする
    請求項１ないし請求項１５のいずれかに記載のダイヤモ
    ンド被覆硬質材料。
17. 【請求項１７】 上記基材材質が、 (1)ＷＣおよび／ま
    たは (2)ＷＣと周期律表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｗ
    を除く）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化
    物、ホウ炭化物、ホウ炭窒化物のうちの１種以上との固
    溶体の少なくとも１種以上、および／または (3)周期律
    表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｗを除く）の炭化物、窒
    化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ炭化物、ホウ
    炭窒化物のうちの少なくとも１種以上または２種以上の
    固溶体からなる硬質相、(4) 鉄系金属からなる結合相、
    および (5)不可避的不純物を含むＷＣ基超硬合金である
    ことを特徴とする請求項１ないし請求項１６のいずかに
    記載のダイヤモンド被覆硬質材料。
18. 【請求項１８】 上記基材となる超硬合金の焼結を、Ｎ
    ₂ および／またはＣＯの分圧が１Ｔｏｒｒ以上の雰囲気
    にて行い、得られた焼結体の少なくとも一部表面を焼結
    肌とし、少なくとも該焼結肌の一部表面にダイヤモンド
    被覆層を設けることを特徴とするダイヤモンド被覆硬質
    材料の製造法。
19. 【請求項１９】 上記基材となる超硬合金の焼結を行
    い、目的形状に加工した後、９００〜１５００℃以上の
    温度で、Ｎ₂ および／またはＣＯの分圧が１Ｔｏｒｒ以
    上の雰囲気にて１０分間〜５時間熱処理を行い、該基材
    の少なくとも一部表面を熱処理肌とし、次いで該熱処理
    肌の少なくとも一部にダイヤモンド被覆層を設けること
    を特徴とするダイヤモンド被覆硬質材料の製造法。
20. 【請求項２０】 上記熱処理は、焼結圧力を１０〜３０
    ００気圧の条件で熱間静水圧プレスを行なうことを特徴
    とする請求項１８記載のダイヤモンド被覆硬質材料の製
    造法。
21. 【請求項２１】 熱処理工程とダイヤモンド被覆層形成
    工程を同一容器または一部が連続した複数の容器を用い
    てこれらの工程を連続的に行うことを特徴とする請求項
    １８ないし２０の何れかに記載のダイヤモンド被覆硬質
    材料の製造法。